KR20200039669A

KR20200039669A - 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR20200039669A
Application number: KR1020207003190A
Authority: KR
Inventors: 게이코 사카구치
Original assignee: 스미카 폴리카르보네이트 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2020-04-16
Also published as: TW201930460A; JP7307679B2; TWI832823B; JPWO2019049563A1; CN111094452A; WO2019049563A1

Abstract

본 발명은, 뛰어난 난연성, 기계적 강도 및 뛰어난 외관을 양립한 폴리카보네이트 수지 조성물 성형품을 부여하는 신규 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은, (A) 폴리카보네이트, (B) 실리콘계 난연제, 할로겐계 난연제 및 인산에스테르계 난연제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 난연제, (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 및 (D) 엘라스토머를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 조성물 중의 난연제 (B)의 함유량이 0.001~40질량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 함유량이 0.1~1.0질량%, 엘라스토머 (D)의 함유량이 1.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물

본 발명은, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지 조성물은, 투명성, 난연성, 내열성, 기계적 강도 등에 뛰어난 점에서, 전기, 전자, ITE, 기계, 자동차, 건재 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 근래, 이들 분야에 있어서는, 보다 높은 난연성이 요구되고 있으며, 예를 들면 언더라이터즈·라보라토리즈·잉크가 정하고 있는 UL94 시험(기기의 부품용 플라스틱 재료의 연소성 시험)에 준거한 난연성의 평가에 있어서, V-0이나 V-1에 적합한 높은 난연성이 요구되고 있다.

폴리카보네이트 수지 조성물이 이러한 높은 난연성을 발휘하기 위해서는, 연소 시의 수지의 적하(드립)가 생기지 않는 것이 필요하다. 연소 시의 수지의 적하를 억제하는 수단으로서는, 폴리카보네이트 수지 조성물에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지를 배합한다. 그러나, 폴리카보네이트 수지 조성물에 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지를 배합하면, 불소 수지가 응집하여, 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형품의 표면에 불소 수지 입자가 나타나는 등, 외관이 열화한다는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 특허 문헌 1에는, 폴리카보네이트계 수지에 대해서, 난연제와 폴리테트라플루오로에틸렌을 배합하고, 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌으로서 현탁 중합에 의해 제조한 것을 이용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해서도, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 응집하여, 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형품의 표면에 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 나타나 줄기형의 라인이 형성되거나, 표면의 색상에 편차가 발생하는 등, 외관이 열화하는 문제가 충분히 해결되지 않고 있다. UL-94 규격으로 규정하는 극히 얇은 사출 성형품에서는, 사출 성형 시의 강력한 전단에 의해 PTFE가 더욱 피브릴화하여, 좁은 시야 중에서는 피브릴의 가장 굵은 부분의 직경이어도 2μm 이하가 되는 경우가 있지만, 성형품의 표면 외관은 충분히 개선될 수 있는 것은 아니다.

근래, 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형품에는, 뛰어난 난연성과 함께, 보다 뛰어난 외관이 요구되고 있는데, 특허 문헌 1에 개시된 바와 같은 방법으로는, 폴리카보네이트 수지 조성물에 요구되는 뛰어난 난연성과 외관을 양립할 수 없다는 문제가 있다. 외관을 개량할 수 있으면 무도장, 표면 코팅이 불필요하게 되는 등 공정이 줄어드는 메리트가 많이 있으므로, 더욱 외관 개량의 요구가 높아지고 있다.

일본국 특허공개 2010-106097호 공보

본 발명은, 뛰어난 난연성, 기계적 강도 및 뛰어난 외관을 양립한 폴리카보네이트 수지 조성물 성형품을 부여하는 신규 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결할 수 있도록 제조 방법에 대해 예의 검토를 행한 결과, 폴리카보네이트, 특정의 난연제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 엘라스토머를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 특정의 난연제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 엘라스토머를 특정량 함유시킴으로써, 뛰어난 난연성이 유지된 데다가, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 피할 수 없었던 외관의 열화(성형품의 표면에 불소 수지가 나타난 줄기형의 라인 형성, 색상 편차)가, 효과적으로 억제되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, (A) 폴리카보네이트, (B) 실리콘계 난연제, 할로겐계 난연제 및 인산에스테르계 난연제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 난연제, (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 및 (D) 엘라스토머를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 조성물 중의 난연제 (B)의 함유량이 0.001~40질량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 함유량이 0.1~1.0질량%, 엘라스토머 (D)의 함유량이 1.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

엘라스토머 (D)는, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔계 트리블록 공중합체, 스티렌-이소프렌계 트리블록 공중합체, 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, (E) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메타크릴스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 에틸렌비닐아세테이트 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

열가소성 수지 (E)의 함유량이, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 중, 0.005~5질량%인 것이 바람직하다.

상기 수지 조성물에 있어서, 엘라스토머 (D)를 배합하지 않고 제작한 시험용 수지 조성물을 유동 방향에 수직인 방향으로 동결 파단시킨 파단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 127μm×95μm의 임의의 1시야에 존재하는 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 피브릴의 가장 굵은 부분의 직경이 2μm 이하인 것이 바람직하다.

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어진 80mm×52mm×2mm의 성형품에 존재하는 50μm 이상의 이물의 개수가 10개 이하인 것이 바람직하다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 평균 입자경이 200μm 이하인 것이 바람직하다.

열가소성 수지 (E)의 평균 입자경이 5μm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어진 수지 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 폴리카보네이트, 특정의 난연제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 엘라스토머를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 특정의 난연제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 엘라스토머를 특정량 함유하기 때문에, 당해 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 성형하면, 뛰어난 난연성이 유지된 데다가, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 피할 수 없었던 외관의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 같은 난연성이면, 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 배합량을 저감할 수 있음과 더불어, 외관도 개선할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 실시 형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시 형태 및 예시물 등에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트, (B) 실리콘계 난연제, 할로겐계 난연제 및 인산에스테르계 난연제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 난연제, (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 및 (D) 엘라스토머를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 조성물 중의 난연제 (B)의 함유량이 0.001~40질량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 함유량이 0.1~1.0질량%, 엘라스토머 (D)의 함유량이 1.5질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

＜배합 성분＞

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 (A)란, 여러 가지의 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체이다. 대표적인 것으로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀A)으로 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.

상기 디히드록시디아릴 화합물로서는, 비스페놀A 외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐술피드와 같은 디히드록시디아릴술피드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드와 같은 디히드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은, 디히드록시디아릴술폰류 등을 들 수 있다.

이들은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용되는데, 이들 외에, 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기의 디히드록시아릴 화합물과 함께 이하에 나타내는 3가 이상의 페놀 화합물을 혼합 사용해도 된다. 3가 이상의 페놀 화합물로서는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-〔4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)-시클로헥실〕-프로판 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 (A)의 점도 평균 분자량(Mv)은, 특별히 한정되지 않는데, 성형 가공성, 강도의 면에서 10000~100000이 바람직하고, 15000~35000이 바람직하다. 또한, 이러한 폴리카보네이트를 제조할 시에, 분자량 조정제, 촉매 등을 필요에 따라서 사용할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량(Mv)은, 0.5질량%의 염화메틸렌 용액으로 하고, 캐논-펜스케형 점도관을 이용하여, 온도 20℃에서 비점도(ηsp)를 측정하여, 농도 환산에 의해 극한 점도〔η〕를 구하고, 하기의 SCHNELL의 식으로부터 산출한 값이다.

〔η〕=1.23×10^-4×Mv^0.83

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트의 비율로서는, 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해서 뛰어난 난연성, 기계적 강도 및 뛰어난 외관을 부여하는 관점으로부터, 50~99.5질량%가 바람직하고, 70~99.5질량%가 보다 바람직하며, 85~99.5질량%가 더욱 바람직하다.

폴리카보네이트 (A)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 펠릿형물, 플레이크형물, 비즈형물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 균질한 분산성을 얻을 수 있는 점에서, 플레이크형물이 바람직하고, 다공질 플레이크형물이 보다 바람직하다. 폴리카보네이트의 부피 밀도도 특별히 한정되지 않는데, 0.1~0.9가 바람직하고, 0.1~0.7이 보다 바람직하다. 여기서, 부피 밀도란, JIS K 7370의 탭 겉보기 부피 밀도에 준거하여 측정되는 값을 말한다. 폴리카보네이트의 크기는 특별히 제한되지 않는데, 5mm 이하가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 난연제 (B)는, 실리콘계 난연제, 할로겐계 난연제, 인산에스테르계 난연제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 뛰어난 난연성과 뛰어난 외관을 발휘하는 관점으로부터, 실리콘계 난연제가 특히 바람직하다. 실리콘계 난연제로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 평11-217494호 공보에 기재된 주사슬이 분기 구조로 또한 함유하는 유기 관능기 중에 방향족기를 갖는 실리콘 화합물이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 하기 일반식에 나타내지는, 주사슬이 분기 구조로 또한 유기 관능기로서 방향족기를 함유하는 것, 즉, 분기 단위로서 T단위 및/또는 Q단위를 갖는 것이 바람직하다.

(여기서, R₁, R₂ 및 R₃는 주사슬의 유기 관능기를, X는 말단의 관능기를 표시한다. l, m, n은, 각각 1 이상의 정수이다.)

이들은 전체의 실록산 단위의 20mol% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 20mol% 미만이면, 실리콘 화합물의 내열성이 저하하여 그 난연성의 효과가 떨어지고, 또한 실리콘 화합물 자체의 점도가 너무 낮아 폴리카보네이트와의 혼련성이나 성형성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 30mol% 이상, 95mol% 이하이다. 30mol% 이상이면 실리콘 화합물의 내열성이 한층 오르고, 이것을 함유한 폴리카보네이트 수지의 난연성이 큰 폭으로 향상한다. 그러나 95mol%를 초과하면 실리콘의 주사슬의 자유도가 감소하여, 연소 시의 방향족기의 축합이 생기기 어려워지는 경우가 있어, 현저한 난연성을 발현하기 어려워지는 경우가 있다.

또한, 실리콘 화합물이 갖는 유기 관능기 중, 방향족기가 20mol% 이상인 것이 바람직하다. 이 범위 미만이면, 연소 시에 방향족기끼리의 축합이 일어나기 어려워져 난연 효과가 저하하는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 40~95mol%이다. 40mol% 이상이면, 연소 시의 방향족기가 한층 효율적으로 축합될 수 있음과 동시에, 폴리카보네이트 수지 (A) 중에서의 실리콘 화합물의 분산성이 큰 폭으로 개량되어, 극히 양호한 난연 효과를 발현할 수 있다. 95mol%를 초과하면 방향족기끼리의 입체 장해에 의해, 이러한 축합이 생기기 어려워지는 경우가 있어, 현저한 난연 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있다.

방향족기로서는, 페닐, 비페닐, 나프탈렌, 또는 이들의 유도체인데, 실리콘 화합물의 안전면에서는, 페닐기가 바람직하다. 실리콘 화합물 중의 유기 관능기로, 주사슬이나 분기한 측쇄에 붙은 것 중, 방향족기 이외의 유기기로서는 메틸기가 바람직하고, 또한, 말단기는 메틸기, 페닐기, 수산기, 알콕시기(특히 메톡시기) 중에서, 선택된 1종 또는 이들의 2종에서 4종까지의 혼합물인 것이 바람직하다. 이러한 말단기의 경우, 반응성이 낮기 때문에, 폴리카보네이트 수지 (A)와 실리콘 화합물의 혼련 시에, 실리콘 화합물의 겔화(가교화)가 일어나기 어려우므로, 실리콘 화합물이 폴리카보네이트 수지 (A) 중에 균일하게 분산될 수 있으며, 그 결과, 한층 양호한 난연 효과를 가질 수 있어, 더욱 성형성도 향상한다. 특히 바람직하게는 메틸기이다. 이것의 경우, 극단적으로 반응성이 낮으므로, 분산성이 극히 양호하게 되어, 난연성을 더욱 향상할 수 있다.

실리콘 화합물의 중량 평균 분자량은, 5000~500000이 바람직하다. 5000 미만이면 실리콘 화합물 자체의 내열성이 저하하여 난연성의 효과가 저하하고, 또한 용융 점도가 너무 낮아 성형 시에 폴리카보네이트 수지 (A)의 성형체 표면에 실리콘 화합물이 스며나와 성형성을 저하시키는 경우가 있고, 또한 500000을 초과하면 용융 점도가 증가하여 폴리카보네이트 수지 (A) 중에서의 균일한 분산이 손상되어 난연성의 효과나 성형성이 저하하는 경우가 있다. 더욱 특히 바람직하게는 10000~270000이다. 이 범위에서는 실리콘 화합물의 용융 점도가 최적이 되기 때문에, 폴리카보네이트 수지 (A) 중에서 실리콘 화합물이 극히 균일하게 분산될 수 있어, 표면으로의 과도한 스며나옴도 없으므로, 한층 양호한 난연성과 성형성을 달성할 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 난연제 (B)의 비율은, 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해서 뛰어난 난연성 및 뛰어난 외관을 부여하는 관점으로부터, 0.001~40질량%이다. 실리콘계 난연제에서는 0.05~5질량%가 바람직하다.

난연제 (B)로서는, 할로겐계 난연제, 인산에스테르계 난연제도 사용할 수 있다. 할로겐계 난연제로서는, 예를 들면, 테트라브로모비스페놀A［2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판］으로부터의 폴리카보네이트, 테트라브로모비스페놀A와 비스페놀A의 코폴리카보네이트, 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 헥사브로모디페닐에테르, 테트라브로모디페닐에테르, 헥사브로모시클로도데칸, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 트리스(펜타브로모벤질)이소시아누레이트, 브롬화폴리스티렌, 테트라브로모비스페놀A-에폭시 수지 등을 들 수 있다. 인산에스테르계 난연제로서는, 예를 들면, 페닐·레조르신폴리포스페이트, 크레질·레조르신폴리포스페이트, 페닐·크레질·레조르신폴리포스페이트, 페닐·히드로퀴논폴리포스페이트, 크레질·히드로퀴논폴리포스페이트, 페닐·크레질·히드로퀴논폴리포스페이트, 페닐·2,2-비스(4-옥시페닐)프로판(：비스페놀A형)폴리포스페이트, 크레질·2,2-비스(4-옥시페닐)프로판(：비스페놀A형)폴리포스페이트, 페닐·크레질·2,2-비스(4-옥시페닐)프로판(：비스페놀A형)폴리포스페이트, 크실릴·레조르신폴리포스페이트, 페닐, p-t-부틸페닐레조르신·폴리포스페이트, 페닐이소프로필페닐레조르신폴리포스페이트, 크레질크실릴레조르신폴리포스페이트, 페닐이소프로필페닐디이소프로필페닐레조르신폴리포스페이트 등을 들 수 있다. 이들은 시판품, 예를 들면 다이하치화학공업사 제조 CR741, CR733S, PX-200 등으로 하여 입수 가능하다. 각 난연제 (B)의 비율로서는, 할로겐계 난연제에서는 5~35질량%가 보다 바람직하다. 인산에스테르계 난연제에서는 3~25질량%가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)은 특별히 한정되지 않고, 폴리테트라플루오로에틸렌호모폴리머를 사용해도 되는데, 폴리테트라플루오로에틸렌의 성능을 해치지 않을 정도의 코폴리머 및 터폴리머를 함유하고 있는 것을 사용해도 된다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌은, 코폴리머이어도 된다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 형태는 특별히 한정되지 않는데, 입자가 바람직하다. 평균 입자경은 200μm 이하가 바람직하고, 100μm 이하가 보다 바람직하다. 200μm 이하이면, 뛰어난 난연성 및 뛰어난 외관을 부여할 수 있다. 여기서, 평균 입자경이란, 복합 수지 입자 1g에 대해서, 50ml의 염화메틸렌을 더하고, 23℃ 하, 3시간 방치하여 얻어진 용액을 20분간 교반기로 교반하고, 용해하지 않고 남은 PTFE 입자 100개에 대해서, 장경 및 단경을 측정하여, (장경＋단경)/2를 입경으로 하고, 100개의 PTFE 입자의 입경의 평균치를 말한다.

또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 폴리카보네이트 수지 조성물에 첨가하기 위해서 사용할 수 있는, PTFE 함유 첨가제가 시판되고 있는데(예를 들면, 미쓰비시레이온사 제조의 A3800, 샤인폴리머사 제조의 SN3307 등), 당해 첨가제는, 상기의 측정 방법으로 측정한 평균 입자경은 200μm 이하로는 되지 않는다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (C)은, 비교적 균일한 분산성의 점, 즉, 폴리테트라플루오로에틸렌의 응집물의 발생이 적고, 균일한 분산성·재현성이 뛰어난 점에서, 수성 분산체로서 사용하는 것이 바람직하다. 수성 분산체에 있어서의 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 고형분율은 특별히 한정되지 않는데, 20~65질량%가 바람직하고, 20~70질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해서 뛰어난 난연성 및 뛰어난 외관을 부여하는 관점으로부터, 0.1~1.0질량%인데, 0.1~0.5질량%가 보다 바람직하다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (C)은, 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해서 친화성이 낮은 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 균일성 높게 분산할 수 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지 입자와 미리 혼합한 복합 수지 입자로서 이용하는 것이 바람직하다. 복합 수지 입자는 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 배합되었을 때에, 복합 수지 입자 중의 폴리카보네이트 수지 입자가, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 용융할 때에, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 높은 균일성으로 분산하고, 혼합 중에 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 응집하는 것이 효과적으로 억제된다. 또한, 복합 입자가 열가소성 수지를 포함하는 경우, 열가소성 수지의 효과에 의해 폴리카보네이트 수지 조성물과의 친화성이 보다 높아져, 더욱 균일성이 높은 분산이 가능하게 된다. 이것에 의해, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 외관의 열화(성형품의 표면에 불소 수지가 나타나 줄기형의 라인이 형성되거나, 표면의 색상에 편차가 발생하는 등)를 효과적으로 억제할 수 있다.

복합 수지 입자에 사용하는 폴리카보네이트 수지 입자의 평균 입자경으로서는, 특별히 제한되지 않는데, 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해서, 뛰어난 난연성 및 뛰어난 외관을 부여하는 관점으로부터, 5mm 이하가 바람직하고, 3mm 이하가 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 입자가 이러한 입자경을 구비하고 있음으로써, 본 발명의 복합 수지 입자를 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 균일하게 분산시키기 쉬워진다.

폴리카보네이트 수지 입자의 부피 밀도는 0.1~0.9인데, 0.1~0.7이 보다 바람직하다. 0.1 미만 또는 0.9를 초과하면, 균일하게 분산 상태를 발현할 수 없는, 또는 가공 시의 재료 공급성이 불안정하게 된다. 여기서, 부피 밀도란, JIS K 7370 탭 겉보기 부피 밀도에 준거하여 측정되는 값을 말한다.

복합 수지 입자에 포함되는 폴리카보네이트 수지 입자의 비율로서는, 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해서 뛰어난 난연성, 기계적 강도 및 뛰어난 외관을 부여하는 관점으로부터는, 0~99.5질량%가 바람직하고, 70~99.5질량%가 보다 바람직하며, 85~99.5질량%가 더욱 바람직하다.

복합 수지 입자에 포함되는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 비율로서는, 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해서 뛰어난 난연성, 기계적 강도, 뛰어난 외관을 부여하는 관점으로부터는, 0.1~33질량%가 바람직하고, 0.2~25질량%가 보다 바람직하며, 3~15질량%가 더욱 바람직하다.

이러한 복합 수지 입자는, 예를 들면 다음의 공정을 구비하는 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.

공정 1：폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 수성 분산체와 열가소성 수지 입자의 수성 분산체를 혼합하여, 혼합 분산체를 조제한다.

공정 2：폴리카보네이트 수지 입자 및 혼합 분산체를 혼합한다.

폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 열가소성 수지 입자 및 폴리카보네이트 수지 입자의 상세(수지의 종류나 입자경 등)에 대해서는, 상술한 바와 같다. 또한, 이들의 배합 비율에 대해서도, 본 발명의 복합 수지 입자에 있어서의 함유량이 되도록 조정하면 된다.

공정 1에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 수성 분산체 및 열가소성 수지 입자의 수성 분산체로서는, 예를 들면, 시판품을 사용할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 수성 분산체 중에 있어서의 고형분으로서는, 통상, 20~65질량%를 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지 입자의 수성 분산체에 있어서의 고형분으로서는, 통상, 20~70질량%를 들 수 있다.

또한, 공정 1에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 수성 분산체 및 열가소성 수지 입자의 수성 분산체의 혼합은, 교반기 등을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 이러한 수지 입자의 혼합 분산체를 조제할 시에는, 산 또는 염기를 이용하여 pH를 조정해도 된다.

공정 2에 있어서, 폴리카보네이트 수지 입자 및 혼합 분산체를 혼합하는 방법으로서는, 일반적인 믹서(예를 들면, 나우다 믹서, 헨셀 믹서, 버터플라이 믹서 등), 호모지나이저, 블렌더 등을 이용하여 행할 수 있다.

공정 2 후에, 건조 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 건조 수단으로서는, 열풍 건조, 진공 건조, 증기 건조, 스핀 건조, 흡인 건조 등의 각종 건조 수단을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 엘라스토머 (D)는, 특별히 한정되지 않는데, 고무 성분에 이것과 공중합 가능한 단량체 성분을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체가 바람직하다. 그라프트 공중합체의 제조 방법으로서는, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등 중 어느 제조 방법이어도 되고, 공중합의 방식은 일단 그라프트이어도 다단 그라프트이어도 된다.

고무 성분은, 유리 전이 온도가 통상 0℃ 이하인데, -20℃ 이하가 보다 바람직하고, -30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 고무 성분의 구체예로서는, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부틸아크릴레이트나 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 부틸아크릴레이트·2-에틸헥실아크릴레이트 공중합체 등의 폴리알킬아크릴레이트 고무, 폴리오르가노실록산 고무 등의 실리콘계 고무, 부타디엔-아크릴 복합 고무, 폴리오르가노실록산 고무와 폴리알킬아크릴레이트 고무로 이루어지는 IPN(Interpenetrating Polymer Network)형 복합 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무나 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 에틸렌-α-올레핀계 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 불소 고무 등 들 수 있다. 이들은, 단독이어도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 기계적 특성이나 표면 외관의 면으로부터, 폴리부타디엔 고무, 폴리알킬아크릴레이트 고무, 폴리오르가노실록산 고무, 폴리오르가노실록산 고무와 폴리알킬아크릴레이트 고무로 이루어지는 IPN형 복합 고무, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.

고무 성분과 그라프트 공중합 가능한 단량체 성분의 구체예로서는, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메타)아크릴산에스테르 화합물, (메타)아크릴산 화합물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르 화합물; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물; 말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르본산 화합물이나 그들의 무수물(예를 들면 무수 말레산 등) 등을 들 수 있다. 이들의 단량체 성분은 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 기계적 특성이나 표면 외관의 면으로부터, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메타)아크릴산에스테르 화합물, (메타)아크릴산 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르 화합물이다. (메타)아크릴산에스테르 화합물의 구체예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산옥틸 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 엘라스토머 (D)는, 내충격성이나 표면 외관의 점으로부터 코어/셸형 그라프트 공중합체 타입의 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리부타디엔 함유 고무, 폴리부틸아크릴레이트 함유 고무, 폴리오르가노실록산 고무, 폴리오르가노실록산 고무와 폴리알킬아크릴레이트 고무로 이루어지는 IPN형 복합 고무로부터 선택되는 적어도 1종의 고무 성분을 코어층으로 하고, 그 주위에 (메타)아크릴산에스테르를 공중합하여 형성된 셸층으로 이루어지는, 코어/셸형 그라프트 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 코어/셸형 그라프트 공중합체에 있어서, 고무 성분을 40중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60중량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산은, 10중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 코어/셸형과는 반드시 코어층과 셸층이 명확하게 구별될 수 있는 것이 아니어도 되고, 코어가 되는 부분의 주위에 고무 성분을 그라프트 중합하여 얻어지는 화합물을 널리 포함하는 취지이다.

이들 코어/셸형 그라프트 공중합체의 바람직한 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체(MB), 메틸메타크릴레이트-아크릴 고무 공중합체(MA), 메틸메타크릴레이트-아크릴 고무-스티렌 공중합체(MAS), 메틸메타크릴레이트-아크릴·부타디엔 고무 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴·부타디엔 고무-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-(아크릴·실리콘 IPN 고무) 공중합체, 폴리오르가노실록산과 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 실리콘-아크릴 복합 고무 등을 들 수 있고, 폴리오르가노실록산과 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 실리콘-아크릴 복합 고무 및 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체(MB)가 특히 바람직하다. 이러한 고무성 중합체는, 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 엘라스토머 (D)는, 적합하게는, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS 수지), 메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체, SBS, SEBS로 불리고 있는 스티렌-부타디엔계 트리블록 공중합체와 그 수소 첨가물, SPS, SEPS로 불리고 있는 스티렌-이소프렌계 트리블록 공중합체와 그 수소 첨가물, TPO로 불리고 있는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 실록산계 고무, 아크릴레이트계 고무 등을 들 수 있고, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔계 트리블록 공중합체, 스티렌-이소프렌계 트리블록 공중합체, 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 보다 적합하게 사용할 수 있다.

이러한 엘라스토머 (D)로서는, 예를 들면, 롬·앤드·하스·재팬사 제조의 「파라로이드(등록상표, 이하 동일) EXL2602」, 「파라로이드 EXL2603」, 「파라로이드 EXL2655」, 「파라로이드 EXL2311」, 「파라로이드 EXL2313」, 「파라로이드 EXL2315」, 「파라로이드 KM330」, 「파라로이드 KM336P」, 「파라로이드 KCZ201」, 미쓰비시레이온사 제조의 「메타브렌(등록상표, 이하 동일) C-223A」, 「메타브렌 E-901」, 「메타브렌 S-2001」, 「메타브렌 SRK-200」, 「메타브렌 S-2030」가네카사 제조의 「가네에이스(등록상표, 이하 동일) M-511」, 「가네에이스 M-600」, 「가네에이스 M-400」, 「가네에이스 M-580」, 「가네에이스 M-711」, 「가네에이스 MR-01」, 우베흥산사 제조의 「UBESTA XPA」 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 엘라스토머 (D)의 비율은, 1.5질량% 이하인데, 0.1~1.5질량%가 바람직하다. 1.5질량%를 초과하면, 내열성, 난연성이 뒤떨어진다. 한편, 0.1질량부 이상이면, 외관의 열화(성형품의 표면에 불소 수지가 나타난 줄기형의 라인 형성, 색상 편차)를 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은, 전술한 (A)~(D) 성분 이외에, 난연성의 폴리카보네이트 수지 조성물에 일반적으로 배합되는 각종 성분을 배합할 수 있다. 이러한 성분으로서는, 예를 들면, 각종의 수지, 가일층의 난연제, 산화 방지제, 형광 증백제, 착색제, 충전재, 이형제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 연화재, 전착제(유동 파라핀, 에폭시화 대두유 등), 가일층의 유기 금속염 등을 들 수 있다.

각종의 수지로서는, 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합되는 공지의 수지를 배합할 수 있다. 각종의 수지로서는, 폴리스티렌, 하이 임팩트 폴리스티렌, ABS, AES, AAS, AS, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

산화 방지제로서는, 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합되는 공지의 산화 방지제를 사용할 수 있다. 산화 방지제로서는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 적합하게 사용되고, 예를 들면, 펜타에리트리틸-테트라키스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 티오디에틸렌-비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］ 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 배합량으로서는, 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.005~1질량부를 들 수 있다.

착색제로서는, 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합되는 공지의 착색제를 사용할 수 있다. 착색제로서는, 특별히 제한되지 않으며, 염료, 안료(이산화티탄, 카본블랙 등)를 사용할 수 있다. 착색제의 배합량으로서는, 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 예를 들면 0.0001~10질량부를 들 수 있다.

충전재로서는, 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합되는 공지의 충전재를 사용할 수 있다. 충전재로서는, 특별히 제한되지 않으며, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카, 탈크, 마이카 등을 들 수 있다. 충전재의 배합량으로서는, 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 3~120질량부가 바람직하다.

유기 금속염으로서는, 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합되는 공지의 유기 금속염을 사용할 수 있다. 유기 금속염으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 방향족 유황 화합물 금속염, 퍼플루오로알칸술폰산 금속염 등을 들 수 있다. 유기 술폰산 금속염의 금속으로서는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 들 수 있다. 유기 금속염의 배합량으로서는, 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.003~3질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은, UL-94 규격(기기의 부품용 플라스틱 재료의 연소성 시험)의 수직 연소 시험(V시험)을, 시험편의 두께 1.5mm로 행했을 경우의 등급이, V-0 또는 V-1인 것이 바람직하다.

상기 수지 조성물에 있어서, 본 발명에 사용하는 엘라스토머를 배합하지 않고 제작한 시험용 수지 조성물을 유동 방향에 수직인 방향으로 동결 파단시킨 파단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 127μm×95μm의 임의의 1시야에 존재하는 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 피브릴의 가장 굵은 부분의 직경이 2μm 이하인 것이 바람직하다.

수지 조성물의 유동 방향에 수직인 방향(TD 방향)이란, 수지 펠릿에 있어서 수지의 유동 방향에 수직인 방향을 말한다. 흐름 방향에 수직인 단면을 관찰함으로써, 펠릿 내에서의 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 분산 상태를 이해할 수 있다. 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 분산 상태가 변화하지 않도록, 액체 질소 등에 의해 펠릿을 극히 저온까지 냉각하고, 매트릭스 수지인 폴리카보네이트를 취성 파괴시킴으로써, 피브릴화한 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 분산 형태를 관찰한다. 냉각하지 않는 경우에는, 폴리카보네이트가 연성 파괴되어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)을 덮어, 피브릴을 관찰할 수 없게 된다. 관찰하는 시야는, 전체의 상태를 확인하기 위해서, 127μm×95μm라고 하는 비교적 넓은 범위를 관찰한다. 관찰하는 시야의 개수는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 3 이상의 펠릿의 파단면을 관찰하는 것이 바람직하다. 3개의 펠릿을 관찰하여, 가장 굵은 부분의 직경이 2μm를 초과하는 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 피브릴이 존재하지 않으면, 전체에 걸쳐 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 응집은 거의 볼 수 없으며, 높은 난연성을 발휘하게 된다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (C)이, 불균일한 굵기로 분산되어 있는 경우, 가장 굵은 부분의 직경(단축 방향 최대 폭)을 이용한다. 피브릴의 가장 굵은 부분의 직경은 2μm 이하인데, 1μm 이하가 바람직하다. 가장 굵은 부분의 직경이 2μm를 초과하면, 줄기형의 라인이 형성되거나, 표면의 색상에 편차가 발생하는 등, 외관이 열화한다. 펠릿의 상태로 직경이 2μm 이하이면, UL-94 규격으로 규정하는 극히 얇은 사출 성형품에서는, 사출 성형 시의 강력한 전단에 의해 PTFE는 더욱 피브릴화하여, 양호하게 분산된다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어진 80mm×52mm×2mm의 성형품에 존재하는 백색 이물의 개수는 10개 이하가 바람직하고, 5개 이하가 보다 바람직하다. 11개 이상 존재하면, 표면이 까끌거리고, 외관이 열화하는 경향이 있다. 여기서, 백색 이물은, 사출 성형품을 눈과 광학현미경으로 관찰하여, 성형품 전체에 존재하는 50μm 이상의 이물을 셈으로써 구한다.

본원 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 폴리카보네이트 (A) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)을 예비 혼합하여 예비 혼합물을 얻는 공정 및 얻어진 예비 혼합물을, 폴리카보네이트 (A), 난연제 (B) 및 엘라스토머 (D)와 용융 혼련하여 용융 혼련물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법이나, 폴리카보네이트 (A), 난연제 (B) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)을 예비 혼합하여 예비 혼합물을 얻는 공정 및 얻어진 예비 혼합물을, 폴리카보네이트 (A) 및 엘라스토머 (D)와 용융 혼련하여 용융 혼련물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제작할 수 있다. 이러한 방법이면, 폴리카보네이트 중에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌을 양호하게 분산시킬 수 있고, 피브릴 지름을 작게 하는 것이 가능하다.

＜예비 혼합 공정＞

예비 혼합이란, 용융 혼련시키기 전에, 폴리카보네이트 (A)와 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)을 혼합하여, 마스터배치를 제작한다. 필요에 따라서, 난연제 (B)도 더불어 예비 혼합할 수도 있다. 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 고체 상태의 폴리카보네이트 (A)와 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 수성 분산체를 혼합하는 방법, 폴리카보네이트 (A)와 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)을 고체 상태로 혼합하는 드라이 블렌드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 분산성이 얻어지는 점으로, 고체 상태의 폴리카보네이트 (A)와 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 수성 분산체를 혼합하는 방법이 바람직하다. 혼합 수단은 특별히 한정되지 않는데, 교반하면서 혼합하는 것이 바람직하고, 일반적인 믹서(예를 들면, 나우다 믹서, 헨셀 믹서, 버터플라이 믹서 등), 호모지나이저, 블렌더 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 수지 입자의 혼합 분산체를 조제할 때에는, 산 또는 염기를 이용하여 pH를 조정해도 된다.

예비 혼합 공정에 있어서의 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 혼합량은 특별히 한정되지 않는데, 예비 혼합 공정에서 사용하는 폴리카보네이트 (A) 100질량부에 대해서, 0.1~33질량부가 바람직하고, 0.2~25질량부가 보다 바람직하며, 3~15질량부가 더욱 바람직하다. 난연제 (B)도 예비 혼합하는 경우, 난연제 (B)의 혼합량은 특별히 한정되지 않는데, 예비 혼합 공정에서 사용하는 폴리카보네이트 (A) 100질량부에 대해서, 0.005~100질량부가 바람직하고, 0.01~80질량부가 보다 바람직하다.

예비 혼합 공정에서는, 폴리카보네이트 (A)와 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)과 함께, 열가소성 수지(E)를 혼합해도 되고, 미리 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)과 열가소성 수지(E)를 혼합한 후에, 폴리카보네이트 (A) 및 엘라스토머 (D)와 예비 혼합해도 된다. 폴리테트라플루오로에틸렌 (C) 및 열가소성 수지(E)는, 수성 분산체로서 사용하는 것이 바람직하다.

예비 혼합에 있어서의 열가소성 수지(E)의 혼련량도 특별히 한정되지 않는데, 예비 혼합 공정에서 사용하는 폴리카보네이트 (A) 100질량부에 대해서, 0.1~33질량%가 바람직하고, 0.2~25질량%가 보다 바람직하며, 3~20질량%가 더욱 바람직하다.

예비 혼합 후에, 건조 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 건조 수단으로서는, 열풍 건조, 진공 건조, 증기 건조, 스핀 건조, 흡인 건조 등의 각종 건조 수단을 들 수 있다.

＜용융 혼련 공정＞

용융 혼련이란, 예비 혼합 공정에서 얻어진 예비 혼합물을, 폴리카보네이트 (A), 난연제 (B), 엘라스토머 (D)와 용융 혼련한다. 또한, 예비 혼합 공정에서 난연제 (B)를 혼합했을 경우에는, 용융 혼련 공정에서 난연제를 혼련할 필요는 없다. 혼련 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 압출기(용융 혼련기, 용융 날화기), 배치식 혼련기 등을 들 수 있다. 압출기로서는, 단축이어도 다축이어도 되고, 다축의 경우, 맞물림형 동방향 회전 이축 압출기 등의 이축 압출기, 이축 이상의 다축 압출기를 바람직하게 사용할 수 있다. 통상, 통상의 맞물림형 동방향 회전 이축 압출기 등이 바람직하게 사용된다. 혼련 온도는 특별히 한정되지 않는데, 220℃~340℃가 바람직하고, 240℃~320℃가 보다 바람직하다. 340℃를 초과하는, 너무 고온이 되었을 경우, 수지·첨가제의 분해가 발생 및 첨가제의 응집이 발생하여 성형품의 외관 불량을 야기하는 경향이 있다.

용융 혼련 공정에서 새롭게 배합하는 폴리카보네이트 (A)의 첨가량은 특별히 한정되지 않는데, 예비 혼합물 100질량부에 대해서, 250~10000질량부가 바람직하고, 500~5000질량부가 보다 바람직하다. 10000질량부를 초과하면, 생산성이 뒤떨어지고, 250질량부 미만에서는, 균일한 난연성을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.

용융 혼련 공정에서 첨가하는 난연제 (B)의 첨가량은 특별히 한정되지 않는데, 예비 혼련물에 포함되는 폴리카보네이트와 새롭게 첨가하는 폴리카보네이트의 합계 100질량부에 대해서, 0.01~40질량부가 바람직하고, 0.01~25질량부가 보다 바람직하며, 0.01~10질량부가 더욱 바람직하고, 0.01~5질량부가 특히 바람직하다. 0.01질량부 미만에서는, 안정된 난연성을 얻는 것이 어려워지고, 40질량부를 초과하면, 폴리카보네이트의 분해를 야기하여, 제조 상에 있어서 문제가 발생할 가능성이 있다.

또한, 본 발명은, 상기 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어진 수지 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하기 때문에, 성형품에는 이물이 적고, 난연성, 기계적 강도와 함께 표면 외관에도 뛰어나다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, UL 규격 94(기기의 부품용 플라스틱 재료의 연소성 시험)의 수직 연소 시험(V시험)을, 시험편의 두께 1.5mm로 행했을 경우의 등급이, V-0 또는 V-1인 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 각각 질량 기준이다.

(제조예 1) 예비 혼합물 A의 제조

폴리테트라플루오로에틸렌 입자 수성 분산액(일차 입자경 0.15~0.25μm：다이킨공업주식회사 제조 폴리프론 D210-C)과, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 입자 수성 분산액(일차 입자경 0.05~1μm：일본A＆L사 제조 K-1158)을, 50：50(=PTEF 입자：SAN 입자)의 질량비(고형분비)로 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 산으로 중화하여 중화 혼합액을 얻었다. 다음으로, 폴리카보네이트 수지 입자(일차 입자경 1mm)의 분말 4질량부에, 중화 혼합액(고형분 0.46질량부)을 첨가하였다. 다음으로, 80℃로 가온하고, 슈퍼 믹서를 이용하여 0.5시간 교반한 후, 건조시켜 예비 혼합물 A를 제조하였다. 예비 혼합물 A 중의 PC 수지 입자와, PTFE 입자와, SAN 입자의 질량비는, 89.0：6.5：6.5이다. 또한, 얻어진 예비 혼합물 A는, 전술한 방법에 의해 측정한 결과, 5mm 이하의 평균 입자경을 갖고 있었다.

＜PTFE 입자의 평균 입자경의 측정＞

예비 혼합물 A1g에 대해서, 50ml의 염화메틸렌을 더하고, 23℃ 하, 3시간 방치하였다. 다음으로, 얻어진 용액을 20분간 교반기로 교반하고, 용해하지 않고 남은 PTFE 입자 100개에 대해서, 장경 및 단경을 측정하여, (장경＋단경)/2를 입경으로 하고, 100개의 PTFE 입자의 입경의 평균치를, PTFE 입자의 평균 입자경으로 하였다. 그 결과, 예비 혼합물 A에 있어서의 당해 평균 입자경은, 70μm였다. 또한, 단경의 최소치는 9μm, 장경의 최대치는 264μm였다.

(제조예 2) 예비 혼합물 B의 제조

폴리테트라플루오로에틸렌 입자 수성 분산액(일차 입자경 0.15~0.25μm：다이킨공업주식회사 제조 폴리프론 D210-C)과, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 입자 수성 분산액(일차 입자경 0.05~1μm：일본A＆L사 제조 K-1158)을, 65：35(=PTEF 입자：SAN 입자)의 질량비(고형분비)로 혼합한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, 예비 혼합물 B를 제조하였다. 예비 혼합물 B 중의 PC 수지 입자와, PTFE 입자와, SAN 입자의 질량비는, 89.7：6.7：3.6이다. 또한, 얻어진 예비 혼합물 B는, 전술한 방법에 의해 측정한 결과, 5mm 이하의 평균 입자경을 갖고 있었다.

(제조예 3) 예비 혼합물 C의 제조

폴리테트라플루오로에틸렌 입자 수성 분산액(일차 입자경 0.15~0.25μm：다이킨공업주식회사 제조 폴리프론 D210-C)과, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 입자 수성 분산액(일차 입자경 0.05~1μm：일본A＆L사 제조 K-1158)을, 35：65(=PTEF 입자：SAN 입자)의 질량비(고형분비)로 혼합한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, 예비 혼합물 C를 제조하였다. 예비 혼합물 C 중의 PC 수지 입자와, PTFE 입자와, SAN 입자의 질량비는, 82.3：6.2：11.5이다. 또한, 얻어진 예비 혼합물 C는, 전술한 방법에 의해 측정한 결과, 5mm 이하의 평균 입자경을 갖고 있었다.

(실시예 1~7 및 비교예 1~6)

표 1에 기재된 조성이 되도록 하여, 각 성분을 텀블러에 투입하고, 10분간 건식 혼합하였다. 다음으로, 이축 압출기((주)일본제강소 제조의 TEX30α)를 이용하여, 용융 온도 280℃에서 혼련하여, 각 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 사출 성형기(FANAC사 제조의 ROBOSHOT S-2000i)로 사출 성형하고, 얻어진 성형품을 후술의 평가에 이용하였다. 표 1에 기재된 각 성분의 상세는, 이하와 같다. 또한, 예비 혼합물 A~C는, 전술한 제조예 1~3에서 제조한 것이다. 또한, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 공통적으로, 산화 방지제(인계 및 페놀계) 및 이형제가 미량 첨가되어 있다.

(각 성분)

·PC：폴리카보네이트 수지(스미카폴리카보네이트사 제조의 SD폴리카 200-20：방향족 폴리카보네이트 수지, 부피 밀도 0.7g/ml)

·난연제：실리콘계 난연제(디오르가노디클로로실란, 모노오르가노트리클로로실란 및 테트라클로로실란의 공중합체이며, 주사슬 구조의 M/D/T/Q=14/16/70/0(몰비), 전체 유기 관능기 중의 페닐기의 비율이 32몰%, 말단기가 메틸기, 중량 평균 분자량이 65000 정도)

·A3800：미쓰비시레이온사 제조의 PTFE/MS(폴리메타크릴스티렌)=50/50의 입자

·SN3307：샤인폴리머사 제조의 PTFE/SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)=50/50의 입자

·엘라스토머：가네에이스 M711 가네카사 제조, 코어-셸형 메틸메타아크릴레이트·부타디엔 고무(메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체)

·PTSNa：파라톨루엔술폰산나트륨염

·C4：퍼플루오로부탄술폰산칼륨염

＜A3800 및 SN3307의 PTFE 입자의 평균 입자경의 측정＞

A3800 및 SN3307에 대해서, 전술한 예비 혼합물 A와 동일하게 하여, PTFE 입자의 평균 입자경을 측정하였다. 그 결과, A3800의 당해 평균 입자경은 317μm였다. 또한, 단경의 최소치는 82μm, 장경의 최대치는 715μm였다. 한편, SN3307의 당해 평균 입자경은 253μm였다. 또한, 단경의 최소치는 79μm, 장경의 최대치는 633μm였다.

＜피브릴 직경(단축 방향 최대폭)＞

엘라스토머를 배합하지 않는 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿(시험용)을 작성하였다. 얻어진 펠릿에 노치를 넣은 후에, 액체 질소로 동결하여, 유동 방향에 수직인 방향으로 파단시켰다. 파단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 127μm×95μm의 임의의 1시야에 존재하는 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 피브릴의 가장 굵은 부분의 직경(단축 방향 최대폭)이 2μm를 초과하는 피브릴의 개수를 세었다. 합계 3개의 펠릿에 대해서 측정하고, 2μm를 초과하는 피브릴이 존재하는 것을 ×, 존재하지 않는 것을 ○로서 평가하였다. 이러한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 펠릿 파단면에 노출되는 피브릴에 있어서, 피브릴 단면의 단축 방향 최대폭을 피브릴 직경으로 간주하였다.

＜난연성 평가＞

표 1에 나타내는 배합 비율의 각 실시예 1~8 및 비교예 1~6에서 얻어진 펠릿을 이용하여, UL-94 규격(기기의 부품용 플라스틱 재료의 연소성 시험)에 따라, 수직 연소 시험(V시험)을, 시험편의 두께 1.5mm로 행하고, 그 등급을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

＜외관 평가 1：이물 개수＞

실시예 1~8 및 비교예 1~6에서 얻어진 펠릿을, 125℃에서 4시간 건조 후, 사출 성형기(FANAC사 제조의 ROBOSHOT S-2000i)를 이용하여, 시험편 성형 시의 온도 300℃, 사출 압력 100MPa, 금형 온도 100℃의 조건 하에서 시험편(80mm×52mm×2mm의 평판)을 제작하였다. 다음으로, 각 시험편의 시인할 수 있는 영역을 눈 및 광학현미경으로 관찰하여, 직경이 50μm 이상의 이물의 수를 카운트하였다. 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

○：이물의 수가 0~5개이며, 표면의 까끌거림이 거의 없다

△：이물의 수가 6~10개이며, 표면의 까끌거림이 약간 있다

×：이물의 수가 10개 초과이며, 표면의 까끌거림이 크다

＜외관 평가 2：표면의 색 얼룩＞

착색제로서 TiO₂를 1.0질량%, 카본블랙을 0.0025질량% 배합한 것 이외는, 실시예 1~7 및 비교예 1~6과 동일하게 하여 제작한, 폴리카보네이트 수지 조성물을 시험편으로 하였다. 구체적으로는, 착색제로서 TiO₂를 1.0질량%, 카본블랙을 0.0025질량% 배합한 것 이외는, 실시예 1~8 및 비교예 1~6과 동일하게 하여 얻어진 펠릿을, 125℃에서 4시간 건조 후, 사출 성형기(FANAC사 제조의 ROBOSHOT S-2000i)를 이용하여, 시험편 성형 시의 온도 300℃, 사출 압력 100MPa, 금형 온도 100℃의 조건 하에서 시험편(80mm×52mm×2mm의 평판)을 제작하였다. 다음으로, 암막 중에서, 시험편의 한쪽측의 주면에 대해서 90°의 양방향으로부터, 라이트 광면 약 170mm×120mm의 LED 평면 라이트(NanGuang사 제조 Web LED Photo Light WP-960)를 이용하여 라이트 조도(약 2180Lx/50cm)의 백색광을 조사하였다. 시험편의 당해 주면으로부터 수직 방향으로 약 10cm의 거리를 두고, 이차원 색채 휘도계(코니카미놀타사 제조 CA2000)를 설치하여, 상기 주면의 12개소에 대해서 휘도를 측정하였다. 얻어진 각 휘도 중 최대 휘도 및 최소 휘도, 12개소의 평균 휘도를 이용하여, 색상 편차=((최대 휘도-최소 휘도)/평균 휘도)×100을 산출하였다. 5개의 시험편에 대한 색상 편차(%)의 평균을, 평균 색상 편차(%)로 하였다. 얻어진 평균 색상 편차(%)의 결과로부터, 이하의 기준에 의해 표면의 색 얼룩을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

◎：평균 색상 편차가, 31.0% 미만이며, 색 얼룩이 극히 적고, 눈으로도 색 얼룩은 거의 인식할 수 없다.

○：평균 색상 편차가, 31.0% 이상 32.0% 미만이며, 색 얼룩은 적지만, 눈으로 약간 색 얼룩을 인식할 수 있다.

×：평균 색상 편차가, 32.0% 이상이며, 색 얼룩은 많고, 눈으로 색 얼룩을 분명히 인식할 수 있다.

[표 1]

산업상 이용가능성

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 의하면, 얻어진 수지 조성물로부터 성형한 성형체는, 뛰어난 난연성과 기계적 강도와 뛰어난 외관을 양립하고 있어, 무도장, 표면 코팅이 불필요하게 되는 등의 메리트가 많이 있기 때문에, 외관 개량이 요구되는 용도에 적합하게 적용할 수 있으며, 극히 공업적 이용 가치가 높다.

Claims

(A) 폴리카보네이트, (B) 실리콘계 난연제, 할로겐계 난연제 및 인산에스테르계 난연제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 난연제, (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 및 (D) 엘라스토머를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
조성물 중의 난연제 (B)의 함유량이 0.001~40질량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 함유량이 0.1~1.0질량%, 엘라스토머 (D)의 함유량이 1.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
엘라스토머 (D)가, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔계 트리블록 공중합체, 스티렌-이소프렌계 트리블록 공중합체, 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
또한, (E) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메타크릴스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 에틸렌비닐아세테이트 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
청구항 3에 있어서,
열가소성 수지 (E)의 함유량이, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 중, 0.005~5질량%인, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물에 있어서, 엘라스토머 (D)를 배합하지 않고 제작한 시험용 수지 조성물을 유동 방향에 수직인 방향으로 동결 파단시킨 파단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 127μm×95μm의 임의의 1시야에 존재하는 폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 피브릴의 가장 굵은 부분의 직경이 2μm 이하인, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어진 80mm×52mm×2mm의 성형품에 존재하는 50μm 이상의 이물의 개수가 10개 이하인, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
폴리테트라플루오로에틸렌 (C)의 평균 입자경이 200μm 이하인, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지 (E)의 평균 입자경이 5μm 이하인, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어진 수지 성형품.