JPWO2019049563A1 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、優れた難燃性、機械的強度、および優れた外観を両立したポリカーボネート樹脂組成物成形品を与える新規なポリカーボネート樹脂組成物を提供する。本発明は、（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種の難燃剤、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン、および、（Ｄ）エラストマーを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、組成物中の難燃剤（Ｂ）の含有量が０．００１〜４０質量％、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の含有量が０．１〜１．０質量％、エラストマー（Ｄ）の含有量が１．５質量％以下であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、難燃性、耐熱性、機械的強度などに優れていることから、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車、建材等の分野で広く用いられている。近年、これらの分野においては、より高い難燃性が要求されており、例えばアンダーライターズ・ラボラトリーズ・インクが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価において、Ｖ−０やＶ−１に適合するような高い難燃性が求められている。

ポリカーボネート樹脂組成物がこのような高い難燃性を発揮するためには、燃焼時の樹脂の滴下（ドリップ）が生じないことが必要である。燃焼時の樹脂の滴下を抑制する手段としては、ポリカーボネート樹脂組成物に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂を配合する。しかしながら、ポリカーボネート樹脂組成物にポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂を配合すると、フッ素樹脂が凝集し、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の表面にフッ素樹脂粒子が浮き出るなど、外観が劣化するという問題がある。

このような問題を解決する方法として、例えば特許文献１には、ポリカーボネート系樹脂に対して、難燃剤とポリテトラフルオロエチレンを配合し、さらに、ポリテトラフルオロエチレンとして懸濁重合により製造したものを用いる技術が開示されている。しかしながら、この方法によっても、ポリカーボネート樹脂組成物中において、ポリテトラフルオロエチレンが凝集し、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の表面にポリテトラフルオロエチレン粒子が浮き出て筋状のラインが形成されたり、表面の色相にばらつきが発生するなど、外観が劣化する問題が十分に解決できていない。ＵＬ−９４規格に規定する極めて薄肉の射出成型品では、射出成形時の強力なせん断によってＰＴＦＥがさらにフィブリル化し、狭い視野の中ではフィブリルの最も太い部分の直径であっても２μｍ以下となることがあるが、成形品の表面外観は充分に改善できるものではない。

近年、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品には、優れた難燃性と共に、より優れた外観が要求されているが、特許文献１に開示されたような方法では、ポリカーボネート樹脂組成物に求められる優れた難燃性と外観とを両立することができないという問題がある。外観を改良できれば塗装レス、表面コーティングが不要となるなど工程が減るメリットが多くあるため、さらなる外観改良の要求が高まっている。

特開２０１０−１０６０９７号公報

本発明は、優れた難燃性、機械的強度、および優れた外観を両立したポリカーボネート樹脂組成物成形品を与える新規なポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく製造方法について鋭意検討を行ったところ、ポリカーボネート、特定の難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン、エラストマーを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、特定の難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン、エラストマーを特定量含有させることにより、優れた難燃性が維持されたうえで、ポリテトラフルオロエチレンを含む従来のポリカーボネート樹脂組成物では避けることができなかった外観の劣化（成形品の表面にフッ素樹脂が浮き出た筋状のライン形成、色相ばらつき）が、効果的に抑制されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種の難燃剤、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン、および、（Ｄ）エラストマーを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、組成物中の難燃剤（Ｂ）の含有量が０．００１〜４０質量％、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の含有量が０．１〜１．０質量％、エラストマー（Ｄ）の含有量が１．５質量％以下であることを特徴とする、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

エラストマー（Ｄ）は、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン系トリブロック共重合体、スチレン−イソプレン系トリブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。

さらに、（Ｅ）スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリルスチレン、ポリエステル、ポリアミド、および、エチレンビニルアセテート重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｅ）の含有量が、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中、０．００５〜５質量％であることが好ましい。

前記樹脂組成物において、エラストマー（Ｄ）を配合せずに作製した試験用樹脂組成物を流動方向に垂直な方向に凍結破断させた破断面を走査型電子顕微鏡で観察した１２７μｍ×９５μｍの任意の一視野に存在するポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）のフィブリルの最も太い部分の直径が２μｍ以下であることが好ましい。

難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られた８０ｍｍ×５２ｍｍ×２ｍｍの成形品に存在する５０μｍ以上の異物の個数が１０個以下であることが好ましい。

ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の平均粒子径が２００μｍ以下であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｅ）の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明は、前記難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形品に関する。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物では、ポリカーボネート、特定の難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン、エラストマーを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、特定の難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン、エラストマーを特定量含有するため、該ポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形すると、優れた難燃性が維持されたうえで、ポリテトラフルオロエチレンを含む従来のポリカーボネート樹脂組成物では避けることができなかった外観の劣化が、効果的に抑制できる。その結果、同じ難燃性であれば、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の配合量を低減できるとともに、外観も改善できる。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種の難燃剤、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン、および、（Ｄ）エラストマーを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、組成物中の難燃剤（Ｂ）の含有量が０．００１〜４０質量％、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の含有量が０．１〜１．０質量％、エラストマー（Ｄ）の含有量が１．５質量％以下であることを特徴とする。

＜配合成分＞
本発明で使用するポリカーボネート（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体である。代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのような、ジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物とともに以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノール化合物としてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、特に限定されないが、成形加工性、強度の面より１００００〜１０００００が好ましく、１５０００〜３５０００が好ましい。また、かかるポリカーボネートを製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。なお、ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、０．５質量％の塩化メチレン溶液とし、キャノンフェンスケ型粘度管を用い、温度２０℃で比粘度（ηｓｐ）を測定し、濃度換算により極限粘度〔η〕を求め、下記のＳＣＨＮＥＬＬの式から算出した値である。
〔η〕＝１．２３×１０^−４×Ｍｖ^０．８３

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネートの割合としては、ポリカーボネート樹脂組成物に対して優れた難燃性、機械的強度および優れた外観を付与する観点から、５０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９．５質量％がより好ましく、８５〜９９．５質量％がさらに好ましい。

ポリカーボネート（Ａ）の形態は特に限定されず、たとえばペレット状物、フレーク状物、ビーズ状物等が挙げられる。なかでも、均質な分散性を得られる点で、フレーク状物が好ましく、多孔質フレーク状物がより好ましい。ポリカーボネートの嵩密度も特に限定されないが、０．１〜０．９が好ましく、０．１〜０．７がより好ましい。ここで、嵩密度とは、ＪＩＳＫ７３７０の固め見かけかさ密度に準拠して測定される値をいう。ポリカーボネートの大きさは特に制限されないが、５ｍｍ以下が好ましい。

本発明で使用する難燃剤（Ｂ）は、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種である。優れた難燃性と優れた外観を発揮する観点から、シリコーン系難燃剤が特に好ましい。シリコーン系難燃剤としては、例えば、特開平１１−２１７４９４号公報に記載された主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物が好ましい。

より具体的には、下記一般式に示されるような、主鎖が分岐構造でかつ有機官能基として芳香族基を含有するもの、すなわち、分岐単位として Ｔ単位および／またはＱ単位を持つものが好ましい。

（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は主鎖の有機官能基を、Ｘは末端の官能基を表わす。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ１以上の整数である。）

これらは全体のシロキサン単位の２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。２０ｍｏｌ％未満であると、シリコーン化合物の耐熱性が低下してその難燃性の効果が下がり、またシリコーン化合物自体の粘度が低すぎてポリカーボネートとの混練性や成形性に悪影響を及ぼす場合がある。さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である。３０ｍｏｌ％以上だとシリコーン化合物の耐熱性が一層上がり、これを含有したポリカーボネート樹脂の難燃性が大幅に向上する。しかし９５ｍｏｌ％を超えるとシリコーンの主鎖の自由度が減少して、燃焼時の芳香族基の縮合が生じにくくなる場合があり、顕著な難燃性を発現しにくくなる場合がある。

また、シリコーン化合物が有する有機官能基のうち、芳香族基が２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。この範囲未満であると、燃焼時に芳香族基同士の縮合が起こりにくくなり難燃効果が低下する場合がある。さらに好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％である。４０ｍｏｌ％以上であれば、燃焼時の芳香族基が一層効率的に縮合できると同時に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中でのシリコーン化合物の分散性が大幅に改良され、極めて良好な難燃効果を発現できる。９５ｍｏｌ％を超えると芳香族基同士の立体障害により、これらの縮合が生じにくくなる場合があり、顕著な難燃効果を発現できにくくなる場合がある。

芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、またはこれらの誘導体であるが、シリコーン化合物の安全面からは、フェニル基が好ましい。シリコーン化合物中の有機官能基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち、芳香族基以外の有機基としてはメチル基が好ましく、さらに、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基、アルコキシ基（特にメトキシ基）の内から、選ばれた１種またはこれらの２種から４種までの混合物であることが好ましい。これらの末端基の場合、反応性が低いため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とシリコーン化合物の混練時に、シリコーン化合物のゲル化（架橋化）が起こりにくいので、シリコーン化合物がポリカーボネート樹脂（Ａ）中に均一に分散でき、その結果、一層良好な難燃効果を持つことができ、さらに成形性も向上する。特に好ましくはメチル基である。これの場合、極端に反応性が低いので、分散性が極めて良好になり、難燃性をさらに向上することができる。

シリコーン化合物の重量平均分子量は、５０００〜５０００００が好ましい。５０００未満だとシリコーン化合物自体の耐熱性が低下して難燃性の効果が低下し、さらに溶融粘度が低すぎて成形時にポリカーボネート樹脂（Ａ）の成形体表面にシリコーン化合物が浸み出して成形性を低下させる場合があり、また５０００００を超えると溶融粘度が増加してポリカーボネート樹脂（Ａ）中での均一な分散が損なわれ難燃性の効果や成形性が低下する場合がある。さらに特に好ましくは１００００〜２７００００である。この範囲ではシリコーン化合物の溶融粘度が最適となるため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中でシリコーン化合物が極めて均一に分散でき、表面への過度な浸みだしもないため、一層良好な難燃性と成形性を達成できる。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に含まれる難燃剤（Ｂ）の割合は、ポリカーボネート樹脂組成物に対して優れた難燃性および優れた外観を付与する観点から、０．００１〜４０質量％である。シリコーン系難燃剤では０．０５〜５質量％が好ましい。

難燃剤（Ｂ）としては、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤も使用することができる。ハロゲン系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ［２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン］からのポリカーボネート、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとのコポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルミド、トリス（ペンタブロモベンジル）イソシアヌレート、ブロム化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシ樹脂等を挙げることができる。リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、フェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・ヒドロキノンポリホスフェート、クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノ−ルＡ型）ポリホスフェート、クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、フェニル・クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、キシリル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルレゾルシン・ポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート、クレジルキシリルレゾルシンポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルジイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。これらは市販品、例えば大八化学工業社製ＣＲ７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ−２００等として入手可能である。各難燃剤（Ｂ）の割合としては、ハロゲン系難燃剤では５〜３５質量％がより好ましい。リン酸エステル系難燃剤では３〜２５質量％が好ましい。

本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）は特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレンホモポリマーを使用しても良いが、ポリテトラフルオロエチレンの性能を損なわない程度のコポリマー及びターポリマーを含有しているものを使用してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレンは、コポリマーであっても良い。

ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の形態は特に限定されないが、粒子が好ましい。平均粒子径は２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。２００μｍ以下であれば、優れた難燃性及び優れた外観を付与することができる。ここで、平均粒子径とは、複合樹脂粒子１ｇに対して、５０ｍｌの塩化メチレンを加えて、２３℃下、３時間放置して得られた溶液を２０分間スターラーで攪拌し、溶解せずに残ったＰＴＦＥ粒子１００個について、長径及び短径を測定し、（長径＋短径）／２を粒径とし、１００個のＰＴＦＥ粒子の粒径の平均値をいう。

なお、ポリテトラフルオロエチレン粒子をポリカーボネート樹脂組成物に添加するために使用することができる、ＰＴＦＥ含有添加剤が市販されているが（例えば、三菱レイヨン社製のＡ３８００、シャインポリマー社製のＳＮ３３０７など）、該添加剤は、上記の測定方法で測定した平均粒子径は２００μｍ以下にはならない。

ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）は、比較的均一な分散性の点、すなわち、ポリテトラフルオロエチレンの凝集物の発生を少なく、均一な分散性・再現性に優れる点で、水性分散体として使用することが好ましい。水性分散体におけるポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の固形分率は特に限定されないが、２０〜６５質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物に対して優れた難燃性および優れた外観を付与する観点から、０．１〜１．０質量％であるが、０．１〜０．５質量％がより好ましい。

ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）は、ポリカーボネート樹脂組成物に対して親和性の低いポリテトラフルオロエチレン粒子をポリカーボネート樹脂組成物中に均一性高く分散することができるため、ポリカーボネート樹脂粒子とあらかじめ混合した複合樹脂粒子として用いることが好ましい。複合樹脂粒子はポリカーボネート樹脂組成物中に配合された際に、複合樹脂粒子中のポリカーボネート樹脂粒子が、ポリカーボネート樹脂組成物中に溶融する際に、ポリテトラフルオロエチレン粒子がポリカーボネート樹脂組成物中に高い均一性で分散し、混合中にポリテトラフルオロエチレン粒子が凝集することが効果的に抑制される。また、複合粒子が熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂の効果によりポリカーボネート樹脂組成物との親和性がより高まり、さらに均一性の高い分散が可能となる。これにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリカーボネート樹脂組成物の外観の劣化（成形品の表面にフッ素樹脂が浮き出て筋状のラインが形成されたり、表面の色相にばらつきが発生するなど）が、効果的に抑制できる。

複合樹脂粒子に使用するポリカーボネート樹脂粒子の平均粒子径としては、特に制限されないが、ポリカーボネート樹脂組成物に対して、優れた難燃性及び優れた外観を付与する観点から、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。ポリカーボネート樹脂粒子がこのような粒子径を備えていることにより、本発明の複合樹脂粒子をポリカーボネート樹脂組成物中に均一に分散させやすくなる。

ポリカーボネート樹脂粒子の嵩密度は０．１〜０．９であるが、０．１〜０．７がより好ましい。０．１未満または０．９を超えると、均一に分散状態が発現出来ない、または加工時の材料供給性が不安定になる。ここで、嵩密度とは、ＪＩＳＫ７３７０固め見かけ嵩密度に準拠して測定される値をいう。

複合樹脂粒子に含まれるポリカーボネート樹脂粒子の割合としては、ポリカーボネート樹脂組成物に対して優れた難燃性、機械的強度および優れた外観を付与する観点からは、０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９．５質量％がより好ましく、８５〜９９．５質量％がさらに好ましい。

複合樹脂粒子に含まれるポリテトラフルオロエチレン粒子の割合としては、ポリカーボネート樹脂組成物に対して優れた難燃性、機械的強度、優れた外観を付与する観点からは、０．１〜３３質量％が好ましく、０．２〜２５質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。

このような複合樹脂粒子は、たとえば次の工程を備える方法により好適に製造することができる。
工程１：ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散体と熱可塑性樹脂粒子の水性分散体とを混合して、混合分散体を調製する。
工程２：ポリカーボネート樹脂粒子及び混合分散体を混合する。

ポリテトラフルオロエチレン粒子、熱可塑性樹脂粒子、及びポリカーボネート樹脂粒子の詳細（樹脂の種類や粒子径など）については、前述の通りである。また、これらの配合割合についても、本発明の複合樹脂粒子における含有量となるように調整すればよい。

工程１において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散体及び熱可塑性樹脂粒子の水性分散体としては、例えば、市販品を使用することができる。ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散体中における固形分としては、通常、２０〜６５質量％が挙げられる。また、熱可塑性樹脂粒子の水性分散体における固形分としては、通常、２０〜７０質量％が挙げられる。

また、工程１において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散体及び熱可塑性樹脂粒子の水性分散体の混合は、攪拌機などを用いて行うことができる。なお、これらの樹脂粒子の混合分散体を調製する際には、酸または塩基を用いてｐＨを調整してもよい。

工程２において、ポリカーボネート樹脂粒子および混合分散体を混合する方法としては、一般的なミキサー（例えば、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、バタフライミキサーなど）、ホモジナイザー、ブレンダーなどを用いて行うことができる。

工程２の後に、乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥手段としては、熱風乾燥、真空乾燥、蒸気乾燥、スピン乾燥、吸引乾燥などの各種乾燥手段が挙げられる。

本発明で使用するエラストマー（Ｄ）は、特に限定されないが、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。

ゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下であるが、−２０℃以下がより好ましく、−３０℃以下がさらに好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−α−オレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。

本発明にて使用されるエラストマー（Ｄ）は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０重量％以上含有するものが好ましく、６０重量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０重量％以上含有するものが好ましい。尚、本発明におけるコア／シェル型とは必ずしもコア層とシェル層が明確に区別できるものでなくてもよく、コアとなる部分の周囲にゴム成分をグラフト重合して得られる化合物を広く含む趣旨である。

これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとを含むシリコーン−アクリル複合ゴム等が挙げられ、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとを含むシリコーン−アクリル複合ゴムおよびメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）が特に好ましい。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明で使用するエラストマー（Ｄ）は、好適には、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、ＳＢＳ、ＳＥＢＳと呼ばれているスチレン−ブタジエン系トリブロック共重合体とその水添物、ＳＰＳ、ＳＥＰＳと呼ばれているスチレン−イソプレン系トリブロック共重合体とその水添物、ＴＰＯと呼ばれているオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シロキサン系ゴム、アクリレート系ゴム等が挙げられ、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン系トリブロック共重合体、スチレン−イソプレン系トリブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマーがより好適に使用できる。

このようなエラストマー（Ｄ）としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイド（登録商標、以下同じ）ＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２３１１」、「パラロイドＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「パラロイドＫＭ３３０」、「パラロイドＫＭ３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ２０１」、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標、以下同じ）Ｃ−２２３Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＲＫ−２００」、「メタブレンＳ−２０３０」カネカ社製の「カネエース（登録商標、以下同じ）Ｍ−５１１」、「カネエースＭ−６００」、「カネエースＭ−４００」、「カネエースＭ−５８０」、「カネエースＭ−７１１」、「カネエースＭＲ−０１」、宇部興産社製の「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ」等が挙げられる。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に含まれるエラストマー（Ｄ）の割合は、１．５質量％以下であるが、０．１〜１．５質量％が好ましい。１．５質量％を超えると、耐熱性、難燃性に劣る。一方、０．１質量部以上であれば、外観の劣化（成形品の表面にフッ素樹脂が浮き出た筋状のライン形成、色相ばらつき）を効果的に抑制できる。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、難燃性のポリカーボネート樹脂組成物に一般的に配合される各種成分を配合することができる。このような成分としては、例えば、各種の樹脂、さらなる難燃剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、着色剤、充填材、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ化大豆油等）、さらなる有機金属塩などが挙げられる。

各種の樹脂としては、ポリカーボネート樹脂組成物に配合される公知の樹脂を配合することができる。各種の樹脂としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＳ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

酸化防止剤としては、ポリカーボネート樹脂組成物に配合される公知の酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に使用され、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。酸化防止剤の配合量としては、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、例えば０．００５〜１質量部が挙げられる。

着色剤としては、ポリカーボネート樹脂組成物に配合される公知の着色剤を使用することができる。着色剤としては、特に制限されず、染料、顔料（二酸化チタン、カーボンブラックなど）を使用することができる。着色剤の配合量としては、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、例えば０．０００１〜１０質量部が挙げられる。

充填材としては、ポリカーボネート樹脂組成物に配合される公知の充填材を使用することができる。充填材としては、特に制限されず、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、タルク、マイカなどが挙げられる。充填材の配合量としては、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、３〜１２０質量部が好ましい。

有機金属塩としては、ポリカーボネート樹脂組成物に配合される公知の有機金属塩を使用することができる。有機金属塩としては、特に制限されず、芳香族硫黄化合物金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩などが挙げられる。有機スルホン酸金属塩の金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。有機金属塩の配合量としては、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．００３〜３質量部がより好ましい。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ＵＬ−９４規格（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）の垂直燃焼試験（Ｖ試験）を、試験片の厚み１．５ｍｍで行った場合の等級が、Ｖ−０またはＶ−１であることが好ましい。

前記樹脂組成物において、本発明に使用するエラストマーを配合せずに作製した試験用樹脂組成物を流動方向に垂直な方向に凍結破断させた破断面を走査型電子顕微鏡で観察した１２７μｍ×９５μｍの任意の一視野に存在するポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）のフィブリルの最も太い部分の直径が２μｍ以下であることが好ましい。

樹脂組成物の流動方向に垂直な方向（ＴＤ方向）とは、樹脂ペレットにおいて樹脂の流動方向に垂直な方向をいう。流れ方向に垂直な断面を観察することによって、ペレット内でのポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の分散状態が理解できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の分散状態が変化しないように、液体窒素等によりペレットを極めて低温まで冷却して、マトリックス樹脂であるポリカーボネートを脆性破壊させることによって、フィブリル化したポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の分散形態を観察する。冷却しない場合には、ポリカーボネートが延性破壊して、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）を覆い、フィブリルを観察できなくなる。観察する視野は、全体の状態を確認するために、１２７μｍ×９５μｍという比較的広い範囲を観察する。観察する視野の個数は特に限定されないが、たとえば３つ以上のペレットの破断面を観察することが好ましい。３つのペレットを観察して、最も太い部分の直径が２μｍを超えるポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）のフィブリルが存在しなければ、全体にわたってポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の凝集はほとんど見られず、高い難燃性を発揮することになる。

ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）が、不均一な太さで分散している場合、最も太い部分の直径（短軸方向最大幅）を利用する。フィブリルの最も太い部分の直径は２μｍ以下であるが、１μｍ以下が好ましい。最も太い部分の直径が２μｍを超えると、筋状のラインが形成されたり、表面の色相にばらつきが発生するなど、外観が劣化する。ペレットの状態で直径が２μｍ以下であれば、ＵＬ−９４規格に規定する極めて薄肉の射出成型品では、射出成形時の強力なせん断によってＰＴＦＥはさらにフィブリル化し、良好に分散する。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られた８０ｍｍ×５２ｍｍ×２ｍｍの成形品に存在する白色異物の個数は１０個以下が好ましく、５個以下がより好ましい。１１個以上存在すると、表面がざらつき、外観が劣化する傾向にある。ここで、白色異物は、射出成形品を目視と光学顕微鏡で観察し、成形品全体に存在する５０μｍ以上の異物を数えることにより求める。

本願発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、たとえばポリカーボネート（Ａ）およびポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）を予備混合して予備混合物を得る工程、および、得られた予備混合物を、ポリカーボネート（Ａ）、難燃剤（Ｂ）およびエラストマー（Ｄ）と溶融混練して溶融混錬物を得る工程を含む製造方法や、ポリカーボネート（Ａ）、難燃剤（Ｂ）およびポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）を予備混合して予備混合物を得る工程、および、得られた予備混合物を、ポリカーボネート（Ａ）およびエラストマー（Ｄ）と溶融混練して溶融混錬物を得る工程を含む製造方法によって作製することができる。これらの方法であれば、ポリカーボネート中において、ポリテトラフルオロエチレンを良好に分散させることができ、フィブリル径を小さくすることが可能である。

＜予備混合工程＞
予備混合とは、溶融混練させる前に、ポリカーボネート（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）を混合して、マスターバッチを作製する。必要に応じて、難燃剤（Ｂ）も合わせて予備混合することもできる。混合方法としては特に限定されず、固体状態のポリカーボネート（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の水性分散体を混合する方法、ポリカーボネート（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）を固体状態で混合するドライブレンドなどが挙げられる。なかでも、均一な分散性が得られる点で、固体状態のポリカーボネート（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の水性分散体を混合する方法が好ましい。混合手段は特に限定されないが、撹拌しながら混合することが好ましく、一般的なミキサー（例えば、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、バタフライミキサーなど）、ホモジナイザー、ブレンダーなどを使用できる。また、これらの樹脂粒子の混合分散体を調製する際には、酸または塩基を用いてｐＨを調整してもよい。

予備混合工程におけるポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の混合量は特に限定されないが、予備混合工程で使用するポリカーボネート（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３３質量部が好ましく、０．２〜２５質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましい。難燃剤（Ｂ）も予備混合する場合、難燃剤（Ｂ）の混合量は特に限定されないが、予備混合工程で使用するポリカーボネート（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜１００質量部が好ましく、０．０１〜８０質量部がより好ましい。

予備混合工程では、ポリカーボネート（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）とともに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を混合しても良く、予めポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）を混合した後に、ポリカーボネート（Ａ）およびエラストマー（Ｄ）と予備混合しても良い。ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｅ）は、水性分散体として使用することが好ましい。

予備混合における熱可塑性樹脂（Ｅ）の混練量も特に限定されないが、予備混合工程で使用するポリカーボネート（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３３質量％が好ましく、０．２〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。

予備混合の後に、乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥手段としては、熱風乾燥、真空乾燥、蒸気乾燥、スピン乾燥、吸引乾燥などの各種乾燥手段が挙げられる。

＜溶融混練工程＞
溶融混練とは、予備混合工程で得られた予備混合物を、ポリカーボネート（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、エラストマー（Ｄ）と溶融混練する。なお、予備混合工程で難燃剤（Ｂ）を混合した場合には、溶融混練工程で難燃剤を混練する必要はない。混練方法としては特に限定されず、例えば押出機（溶融混練機、溶融捏和機）、バッチ式混練機などが挙げられる。押出機としては、単軸でも多軸でも良く、多軸の場合、噛合い型同方向回転二軸押出機等の二軸押出機、二軸以上の多軸押出機を好ましく使用することができる。通常、通常の噛合い型同方向回転二軸押出機等が好ましく使用される。混練温度は特に限定されないが、２２０℃〜３４０℃が好ましく、２４０℃〜３２０℃がより好ましい。３４０℃を超える、高温になりすぎた場合、樹脂・添加剤の分解が発生および添加剤の凝集が発生し成形品の外観不良を引き起こす傾向がある。

溶融混練工程で新たに配合するポリカーボネート（Ａ）の添加量は特に限定されないが、予備混合物１００質量部に対して、２５０〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。１００００質量部を超えると、生産性が劣り、２５０質量部未満では、均一な難燃性が得られなくなる傾向がある。

溶融混練工程で添加する難燃剤（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、予備混練物に含まれるポリカーボネートと新たに添加するポリカーボネートの合計１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部が好ましく、０．０１〜２５質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部がさらに好ましく、０．０１〜５質量部が特に好ましい。０．０１質量部未満では、安定した難燃性を得ることが難しくなり、４０質量部を超えると、ポリカーボネートの分解を引き起こし、製造上において不具合が発生する可能性がある。

また、本発明は、前記難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形品に関する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を使用するため、成形品には異物が少なく、難燃性、機械的強度とともに表面外観にも優れている。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＵＬ規格９４（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）の垂直燃焼試験（Ｖ試験）を、試験片の厚み１．５ｍｍで行った場合の等級が、Ｖ−０またはＶ−１であることが好ましい。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」及び「％」はそれぞれ質量基準である。

（製造例１）予備混合物Ａの製造
ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液（一次粒子径０．１５〜０．２５μｍ：ダイキン工業株式会社製ポリフロンＤ２１０−Ｃ）と、スチレン−アクリロニトリル共重合体粒子水性分散液（一次粒子径０．０５〜１μｍ：日本Ａ＆Ｌ社製Ｋ−１１５８）とを、５０：５０（＝ＰＴＥＦ粒子：ＳＡＮ粒子）の質量比（固形分比）で混合した。得られた混合液を酸で中和して中和混合液を得た。次に、ポリカーボネート樹脂粒子（一次粒子径１ｍｍ）の粉末４質量部に、中和混合液（固形分０．４６質量部）を添加した。次に、８０℃に加温して、スーパーミキサーを用いて０．５時間攪拌した後、乾燥させて予備混合物Ａを製造した。予備混合物Ａ中のＰＣ樹脂粒子と、ＰＴＦＥ粒子と、ＳＡＮ粒子の質量比は、８９．０：６．５：６．５である。また、得られた予備混合物Ａは、前述の方法により測定した結果、５ｍｍ以下の平均粒子径を有していた。

＜ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径の測定＞
予備混合物Ａ１ｇに対して、５０ｍｌの塩化メチレンを加えて、２３℃下、３時間放置した。次に、得られた溶液を２０分間スターラーで攪拌し、溶解せずに残ったＰＴＦＥ粒子１００個について、長径及び短径を測定し、（長径＋短径）／２を粒径とし、１００個のＰＴＦＥ粒子の粒径の平均値を、ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径とした。その結果、予備混合物Ａにおける当該平均粒子径は、７０μｍであった。なお、短径の最小値は９μｍ、長径の最大値は２６４μｍであった。

（製造例２）予備混合物Ｂの製造
ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液（一次粒子径０．１５〜０．２５μｍ ：ダイキン工業株式会社製ポリフロンＤ２１０−Ｃ）と、スチレン−アクリロニトリル共重合体粒子水性分散液（一次粒子径０．０５〜１μｍ：日本Ａ＆Ｌ社製Ｋ−１１５８）とを、６５：３５（＝ＰＴＥＦ粒子：ＳＡＮ粒子）の質量比（固形分比）で混合したこと以外は、製造例１と同様にして、予備混合物Ｂを製造した。予備混合物Ｂ中のＰＣ樹脂粒子と、ＰＴＦＥ粒子と、ＳＡＮ粒子の質量比は、８９．７：６．７：３．６である。また、得られた予備混合物Ｂは、前述の方法により測定した結果、５ｍｍ以下の平均粒子径を有していた。

（製造例３）予備混合物Ｃの製造
ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液（一次粒子径０．１５〜０．２５μｍ ：ダイキン工業株式会社製ポリフロンＤ２１０−Ｃ）と、スチレン−アクリロニトリル共重合体粒子水性分散液（一次粒子径０．０５〜１μｍ：日本Ａ＆Ｌ社製Ｋ−１１５８）とを、３５：６５（＝ＰＴＥＦ粒子：ＳＡＮ粒子）の質量比（固形分比）で混合したこと以外は、製造例１と同様にして、予備混合物Ｃを製造した。予備混合物Ｃ中のＰＣ樹脂粒子と、ＰＴＦＥ粒子と、ＳＡＮ粒子の質量比は、８２．３：６．２：１１．５である。また、得られた予備混合物Ｃは、前述の方法により測定した結果、５ｍｍ以下の平均粒子径を有していた。

（実施例１〜７及び比較例１〜６）
表１に記載の組成となるようにして、各成分をタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した。次に、二軸押出機（（株）日本製鋼所製のＴＥＸ３０α）を用いて、溶融温度２８０℃で混練し、各ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、射出成形機（ＦＡＮＡＣ社製のＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ）で射出成形し、得られた成形品を後述の評価に供した。表１に記載の各成分の詳細は、以下の通りである。なお、予備混合物Ａ〜Ｃは、前述の製造例１〜３で製造したものである。また、全ての実施例及び比較例において、共通して、酸化防止剤（リン系及びフェノール系）及び離型剤が微量添加されている。

（各成分）
・ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（住化ポリカーボネート社製のＳＤポリカ２００−２０：芳香族ポリカーボネート樹脂、嵩密度 ０．７ｇ／ｍｌ）
・難燃剤：シリコーン系難燃剤（ジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシラン、及びテトラクロロシランの共重合体であり、主鎖構造のＭ／Ｄ／Ｔ／Ｑ＝１４／１６／７０／０（モル比）、全有機官能基中のフェニル基の比率が３２モル％、末端基がメチル基、重量平均分子量が６５０００程度）
・Ａ３８００：三菱レイヨン社製のＰＴＦＥ／ＭＳ（ポリメタクリルスチレン）＝５０／５０の粒子
・ＳＮ３３０７：シャインポリマー社製のＰＴＦＥ／ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）＝５０／５０の粒子
・エラストマー： カネエースＭ７１１ カネカ社製、コア−シェル型メチルメタアクリレート・ブタジエンゴム（メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体）
・ＰＴＳＮａ：パラトルエンスルホン酸ナトリウム塩
・Ｃ４：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩

＜Ａ３８００及びＳＮ３３０７のＰＴＦＥ粒子の平均粒子径の測定＞
Ａ３８００及びＳＮ３３０７について、前述の予備混合物Ａと同様にして、ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径を測定した。その結果、Ａ３８００の当該平均粒子径は３１７μｍであった。なお、短径の最小値は８２μｍ、長径の最大値は７１５μｍであった。一方、ＳＮ３３０７の当該平均粒子径は２５３μｍであった。なお、短径の最小値は７９μｍ、長径の最大値は６３３μｍであった。

＜フィブリル直径（短軸方向最大幅）＞
エラストマーを配合しないこと以外、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂組成物ペレット（試験用）を作成した。得られたペレットにノッチを入れた後に、液体窒素で凍結し、流動方向に垂直な方向に破断させた。破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、１２７μｍ×９５μｍの任意の一視野に存在するポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）のフィブリルの最も太い部分の直径（短軸方向最大幅）が２μｍを超えるフィブリルの個数を数えた。合計３つのペレットについて測定し、２μｍを超えるフィブリルが存在するものを×、存在しないものを〇として評価した。これらの結果を表１に示す。なお、ペレット破断面に露出するフィブリルにおいて、フィブリル断面の短軸方向最大幅をフィブリル直径と見做した。

＜難燃性評価＞
表１に示す配合比率の各実施例１〜８および比較例１〜６で得られたペレットを用いて、ＵＬ−９４規格（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に従い、垂直燃焼試験（Ｖ試験）を、試験片の厚み１．５ｍｍで行い、その等級を評価した。結果を表１に示す。

＜外観評価１：異物個数＞
実施例１〜８及び比較例１〜６で得られたペレットを、１２５℃で４時間乾燥後、射出成形機（ＦＡＮＡＣ社製のＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ）を用いて、試験片成形時の温度３００℃、射出圧力１００ＭＰa、金型温度１００℃の条件下で試験片（８０ｍｍ×５２ｍｍ×２ｍｍの平板）を作製した。次に、各試験片の視認できる領域を目視及び光学顕微鏡で観察して、直径が５０μｍ以上の異物の数をカウントした。以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
〇：異物の数が０〜５個であり、表面のざらつきが殆どない
△：異物の数が６〜１０個であり、表面のざらつきがややある
×：異物の数が１０個超であり、表面のざらつきが大きい

＜外観評価２：表面の色むら＞
着色剤としてＴｉＯ_２を１．０質量％、カーボンブラックを０．００２５質量％配合したこと以外は、実施例１〜７及び比較例１〜６と同様にして作製した、ポリカーボネート樹脂組成物を試験片とした。具体的には、着色剤としてＴｉＯ_２を１．０質量％、カーボンブラックを０．００２５質量％配合したこと以外は、実施例１〜８及び比較例１〜６と同様にして得られたペレットを、１２５℃で４時間乾燥後、射出成形機（ＦＡＮＡＣ社製のＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ）を用いて、試験片成形時の温度３００℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度１００℃の条件下で試験片（８０ｍｍ×５２ｍｍ×２ｍｍの平板）を作製した。次に、暗幕中で、試験片の一方側の主面に対して９０°の両方向から、ライト光面 約１７０ｍｍ×１２０ｍｍのＬＥＤ平面ライト（ＮａｎＧｕａｎｇ社製Ｗｅｂ ＬＥＤ Ｐｈｏｔｏ Ｌｉｇｈｔ ＷＰ−９６０）を用いてライト照度（約２１８０Ｌｘ／５０ｃｍ）の白色光を照射した。試験片の当該主面から垂直方向に約１０ｃｍの距離をおいて、２次元色彩輝度計（コニカミノルタ社製ＣＡ２０００）を設置し、前記主面の１２箇所について輝度を測定した。得られた各輝度のうちの最大輝度及び最小輝度、１２箇所の平均輝度を用いて、色相ばらつき＝（（最大輝度−最小輝度）／平均輝度）×１００を算出した。５つの試験片についての色相ばらつき（％）の平均を、平均色相ばらつき（％）とした。得られた平均色相ばらつき（％）の結果から、以下の基準により表面の色むらを評価した。結果を表１に示す。
◎：平均色相ばらつきが、３１．０％未満であり、色むらが極めて少なく、目視でも色むらは殆ど認識できない。
〇：平均色相ばらつきが、３１．０％以上３２．０％未満であり、色むらは少ないが、目視で若干色むらが認識できる。
×：平均色相ばらつきが、３２．０％以上であり、色むらは多く、目視で色むらがはっきりと認識できる。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物によれば、得られた樹脂組成物から成形した成形体は、優れた難燃性と機械的強度と優れた外観を両立しており、塗装レス、表面コーティングが不要となるなどのメリットが多くあるため、外観改良が要求される用途に好適に適用でき、極めて工業的利用価値が高い。

Claims (9)

1. （Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種の難燃剤、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン、および、（Ｄ）エラストマーを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、
   組成物中の難燃剤（Ｂ）の含有量が０．００１〜４０質量％、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の含有量が０．１〜１．０質量％、エラストマー（Ｄ）の含有量が１．５質量％以下であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. エラストマー（Ｄ）が、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン系トリブロック共重合体、スチレン−イソプレン系トリブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. さらに、（Ｅ）スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリルスチレン、ポリエステル、ポリアミド、および、エチレンビニルアセテート重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む請求項１又は２のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂（Ｅ）の含有量が、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中、０．００５〜５質量％である請求項３に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 前記樹脂組成物において、エラストマー（Ｄ）を配合せずに作製した試験用樹脂組成物を流動方向に垂直な方向に凍結破断させた破断面を走査型電子顕微鏡で観察した１２７μｍ×９５μｍの任意の一視野に存在するポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）のフィブリルの最も太い部分の直径が２μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
6. 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られた８０ｍｍ×５２ｍｍ×２ｍｍの成形品に存在する５０μｍ以上の異物の個数が１０個以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
7. ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の平均粒子径が２００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
8. 熱可塑性樹脂（Ｅ）の平均粒子径が５μｍ以下である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形品。