KR20200026948A

KR20200026948A - 중합성기를 갖는 색소 화합물 및 그것을 모노머 단위로서 함유하는 중합체

Info

Publication number: KR20200026948A
Application number: KR1020207003338A
Authority: KR
Inventors: 고지 다이후쿠; 야스유키 사토; 에츠시 오노
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2018-09-13
Publication date: 2020-03-11
Also published as: JPWO2019054436A1; CN111065691A; KR102328467B1; CN111065691B; WO2019054436A1; JP7115489B2

Abstract

색 특성 및 내열성, 내광성, 내용제성이 우수한 신규한 중합성기를 갖는 색소 화합물을 제공하는 것이다. 또, 신규한 중합성기를 갖는 색소 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 색소 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합성기를 갖는다.

[식 중, R₁, R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로, -R₄-NR'-CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 및 -NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 중에서 선택되는 중합성기 등을 나타낸다. X₁ 은 산소 원자 또는 N-Y 를 나타내고, R₁ 과 X₁ 로 고리를 형성해도 된다. Y 는 치환기를 나타낸다. X₂ 는 -O-, -S-, -Se-, -NR₈- 또는 -CR₉R₁₀- 를 나타낸다.]

Description

중합성기를 갖는 색소 화합물 및 그것을 모노머 단위로서 함유하는 중합체

본 발명은 중합성기를 갖는 색소 화합물 및 그것을 모노머 단위로서 함유하는 중합체에 관한 것이다.

피라졸론계 색소 및 피라졸로아졸계 색소는 지금까지 많이 합성되어 있고, 그 유용성이 확인되어, 널리 사용되고 있다. 최근, 사진 감광 재료, 감열 전사 기록 재료, 컬러 토너, 광 기록 매체, 잉크젯 등, 여러 가지 용도에 널리 적용하는 경우가 많아졌다.

또, 상기 용도에 필요하게 되는 성능으로는, 예를 들어, 색재현상 바람직한 분광 특성을 갖는 것, 원하는 유기 용매에 가용인 것, 분자 흡광 계수가 큰 것, 광이나 열에 견뢰한 것, 여러 가지 화학 약품에 견뢰한 것, 합성이 용이한 것, 안전한 것 등이 있다.

한편, 이들을 개량할 목적으로, 많은 피라졸론계 색소 및 피라졸로아졸계 색소가 제안되어 있고, 예를 들어, 광, 열 견뢰성의 개선이 제안되었지만 (특허문헌 1 ∼ 6), 용해성이 불충분했었기 때문에, 추가적인 개량이 요망되고 있었다.

또, 특허문헌 7 에서는 용매 용해성의 개선에 대해 제안되어 있지만, 상기 용도에서는 용액, 또는 분산액의 형태로 도포하지만, 원하는 유기 용제에 가용시키기 위해 다른 유기 용제에도 가용으로 되어 버리는 경우가 많이 있고, 그 결과, 도포 후의 내용제성이 취약해져 버렸다.

한편, 다른 색소에서도 내용제성의 문제가 있으며, 그 대책으로서 예를 들어 특허문헌 8 에서는 트리페닐메탄계 색소를 고분자화함으로써, 내열성, 내용제성을 개선하고 있지만, 색소 본래의 내광성은 개선되지 않아 불충분하였다. 또, 고분자 색소에서는 용해성이 낮기 때문에 여러 가지 용도에 사용하기에는 문제가 있다.

또, 특허문헌 9 에서는 중합성기를 갖게 함으로써 내용제성의 개선에 대해 제안되어 있지만 불충분하고, 추가적인 개량이 요망되고 있어, 검토가 필요하다.

일본 공개특허공보 2006-15668호 일본 공개특허공보 2006-63171호 일본 공개특허공보 평9-226259호 일본 공개특허공보 평10-62978호 일본 공개특허공보 평10-264541호 일본 공개특허공보 2006-307161호 일본 공개특허공보 2006-16564호 일본 공개특허공보 2000-162429호 9)일본 공개특허공보 2015-147825호

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성, 내용제성이 우수한 중합체를 가능하게 하는, 신규한 중합성기를 갖는 색소 화합물을 제공하는 것이다. 유기 용제가 우수한 용해성을 가짐으로써, 용이하게 여러 가지 용도 형태로 하고, 또한 중합성기를 갖게 함으로써, 열 또는 광 처리를 실시함으로써 내용제성이 우수한 색소가 된다. 또, 신규한 중합성기를 갖는 색소 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 구성에 의해 상기 과제가 달성되는 것을 알아내었다.

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합성기를 갖는 색소 화합물.

[화학식 1]

[식 중,

R₁, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, -R₄-NR'-CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n,

-L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 및 -NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 중에서 선택되는 중합성기, 알킬기, 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 복소 고리기를 나타낸다. R' 는, 알킬기를 나타낸다. L₁ 은, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₄ 는, 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₅, R₆ 및 R₇ 은, 수소 원자, 알킬기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타낸다.

X₁ 은, 산소 원자 또는 N-Y 를 나타내고, R₁ 과 X₁ 로 고리를 형성해도 된다. Y 는, 치환기를 나타낸다.

X₂ 는, -O-, -S-, -Se-, -NR₈- 또는 -CR₉R₁₀- 를 나타낸다. R₈, R₉ 및 R₁₀ 은, -R₄-NR'-CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 및 -NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 중에서 선택되는 중합성기, 알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기를 나타낸다.

Z 는, 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군으로서, -CR₁₁=CR₁₂- 또는 -CR₁₃R₁₄-CR₁₅R₁₆- 를 나타낸다.

R₁₁ ∼ R₁₆ 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁₁ 과 R₁₂ 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

R₁, R₂, R₃, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁,R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ 또는 Y 중 적어도 1 개는, -R₄-NR'-CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 및 -NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 중에서 선택되는 중합성기를 갖는다.

n 은, 1 ∼ 3 의 정수 (整數) 를 나타낸다.]

2. 상기 일반식 (1) 에 있어서, 상기 R₁, R₂, R₃, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ 혹은 Y 중 적어도 2 개에 상기 중합성기를 갖거나, 또는 상기 R₁, R₂, R₃, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅,R₁₆ 혹은 Y 중 적어도 1 개에 복수의 상기 중합성기를 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 중합성기를 갖는 색소 화합물.

3. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 색소 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합성기를 갖는 색소 화합물.

[화학식 2]

[식 중,

R₁, R₂, R₃ 및 R₁₇ 은, 각각 독립적으로, -R₄-NR'-CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 및 -NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 중에서 선택되는 중합성기, 알킬기, 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 복소 고리기를 나타낸다. R' 는, 알킬기를 나타낸다. L₁ 은, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₄ 는, 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₅, R₆ 및 R₇ 은, 수소 원자, 알킬기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R₁, R₂, R₃ 혹은 R₁₇ 중 적어도 2 개에 중합성기를 갖거나, 또는 R₁, R₂, R₃, 혹은 R₁₇ 중 적어도 1 개에 복수의 상기 중합성기를 갖는다.

n 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n1 은, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

4. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 중합성기를 갖는 색소 화합물이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제 3 항에 기재된 중합성기를 갖는 색소 화합물.

[화학식 3]

[식 중,

R₁₈ 은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R₁₉ 는, -CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -CO-R₅C=CR₆R₇ 또는 -CO-CR₂₀R₂₁R₂₂ 를 나타낸다.

R₅, R₆, R₇ 은, 수소 원자, 알킬기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R₂₀, R₂₁, R₂₂ 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 수소 원자, -OCOR₂₃ 을 나타낸다. R₂₃ 은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R₂ 및 R₁₇ 은, 각각 독립적으로, -R₄-NR'-CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 및 -NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 중에서 선택되는 중합성기, 알킬기, 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 복소 고리기를 나타낸다.

R₃ 은, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 로 나타내는 중합성기, 알킬기, 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 수소 원자를 나타낸다.

R' 는, 알킬기를 나타낸다. L₁ 은 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₄ 는, 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

R₂, R₃, R₁₇ 혹은 R₁₉ 중 적어도 2 개에 중합성기를 갖거나, 또는 R₂, R₃, R₁₇, 혹은 R₁₉ 중 적어도 1 개에 복수의 중합성기를 갖는다.

n 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n2 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n3 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.]

5. 제 1 항 내지 제 4 항까지 중 어느 한 항에 기재된 중합성기를 갖는 색소 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 중합체.

본 발명의 상기 수단에 의해, 용해성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성, 내용제성이 우수한 중합체를 가능하게 하는, 신규한 중합성기를 갖는 색소 화합물을 제공할 수 있다. 또, 신규한 중합성기를 갖는 색소 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 중합체를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하게 되어 있지는 않지만, 이하와 같이 추찰하고 있다. 본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물은, 결합 부분에 아미드기를 가짐으로써 내열성의 향상이 확인되고 있다. 또한 용해성에 대해서는 아미드기의 질소상의 수소 원자를 알킬기 등으로 치환함으로써 개선되어 있는 것으로 생각된다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「∼」 는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 또, 바람직한 양태로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 색소 화합물은, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물 중합성기를 2 개 이상 갖게 함으로써, 보다 우수한 내용제성을 갖는 색소 화합물로 할 수 있다.

[화학식 4]

일반식 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 R₁, R₂, R₃ 및 R₁₇ 은, 각각 독립적으로, -R₄-NR'-CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 및 -NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 중에서 선택되는 중합성기, 알킬기, 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 복소 고리기를 나타낸다. R' 는, 알킬기를 나타낸다. L₁ 은, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₄ 는, 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₅, R₆ 및 R₇ 은, 수소 원자, 알킬기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

일반식 (1), (2) 또는 (3) 으로 나타내는 L₁ 은, 연결기를 나타내고, 알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다. 이들은, 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 가지고 있지 않아도 된다.

일반식 (1), (2) 또는 (3) 에 있어서 L₁ 로 나타내는 이들 연결기의 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (1), (2) 또는 (3) 으로 나타내는 R' 는, 알킬기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들은, 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 가지고 있지 않아도 된다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (1), (2) 또는 (3) 에 있어서 R' 로 나타내는 이들 기의 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (1), (2) 또는 (3) 으로 나타내는 R₅, R₆ 및 R₇ 은, 각각 수소 원자, 알킬기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등을 들 수 있고, 알킬옥시카르보닐기의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 카르복시기 및 메틸기이다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (1), (2) 또는 (3) 에 있어서 R₁, R₂, R₃, 및 R₁₇ 로 나타내는 알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기로는, 알킬기에서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 복소 고리기로는, 예를 들어, 피리딘 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.

일반식 (3) 중의 R₁₈ 로 나타내는 알킬기, 아릴기로는, 알킬기에서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 복소 고리로는, 예를 들어, 피리딘 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (3) 으로 나타내는 R₁₉ 는, -CO-CR₂₀R₂₁R₂₂ 를 나타내고, R₂₀, R₂₁, R₂₂ 는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기, 수소 원자 또는 -OCOR₂₃ 을 나타내고, R₂₃ 은, 알킬기, 아릴기를 나타낸다.

일반식 (1) 로 나타내는 X₁ 은, 산소 원자 또는 N-Y 를 나타내고, N-Y 일 때 R₁ 과 X₁ 로 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로서, 하기 일반식 (4), (5), (6) 및 (7) 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5]

[일반식 (4) ∼ 일반식 (7) 중, R₂' 는, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 및 중합성기를 나타내고, R₂₄, R₂₅, R₂₆ 및 R₂₇ 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 및 중합성기를 나타내고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. * 는, 연결 부위를 나타낸다.]

일반식 (4), (5), (6) 및 (7) 에 있어서 R₂' 로 나타내는, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 및 중합성기로는 상기 일반식 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 R₁, R₂ 및 R₃ 과 동일한 기를 들 수 있다.

일반식 (4), (5), (6) 및 (7) 에 있어서 R₂' 로 나타내는 이들 기의 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (1) 로 나타내는 X₂ 는, -O-, -S-, -Se-, -NR₈- 또는 -CR₉R₁₀- 를 나타내고, 바람직하게는 -O- 또는 -S- 이고, 가장 바람직하게는 -O- 이다.

일반식 (1) 로 나타내는 R₈ 은 수소 원자, 알킬기, 중합성기를 나타내고, 상기 R₁, R₂ 및 R₃ 과 동일한 기를 들 수 있지만, R₃ 과 동일한 치환기가 합성상 바람직하고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

일반식 (1) 에 있어서 R₈ 로 나타내는 이들 기의 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (1) 로 나타내는 R₉ 및 R₁₀ 은 수소 원자, 알킬기 또는 중합성기를 나타내고, 중합성기는 상기 R₁, R₂ 및 R₃ 과 동일한 기를 들 수 있고, 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

일반식 (1) 에 있어서 R₉ 및 R₁₀ 으로 나타내는 이들 기의 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (1) 로 나타내는 Z 는 5 원 (員) 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군으로서, -CR₁₁=CR₁₂-, -CR₁₃R₁₄-CR₁₅R₁₆- 를 나타내고, R₁₁ 과 R₁₂ 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, R₁₁ ∼ R₁₆ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

일반식 (1) 에 있어서 상기 Z 의 치환기로는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 알킬기로는, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, iso-프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, iso-부톡시기, 펜톡시기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 또, R₁₁ 과 CR₁₂ 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 예를 들어 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, 벤젠 고리이고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식 (1), (2) 또는 (3) 으로 나타내는 중합성기를 갖는 색소 화합물은 다른 모노머와의 공중합체이어도 되고, 모노머로는 특별히 제한없지만, 아크릴계, 스티렌계, 비닐계 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 일반식 (1), (2) 또는 (3) 으로 나타내는 중합성기를 갖는 색소 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 중합체가 갖는 구성 단위는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어 일반식 (8) 로 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 일반식 (8) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체는 공유 결합으로 연결되어 있기 때문에, 내열성이 양호해지고, 또 다른 폴리머와의 상용성이 향상되어 혼합할 수 있다.

[화학식 6]

[일반식 (8) 중, Dye₁ 은, 본 발명에 관련된 색소 화합물의 색소 구조 단위를 나타내고, M₁ 은 다른 모노머 구조 단위를 나타내고, n1 은 본 발명에 관련된 색소 화합물의 조성을 나타내고, n2 는 다른 모노머의 조성을 나타낸다. * 는, 연결 부위를 나타낸다.]

상기 중합성 모노머를 중합시키기 위한 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 tert-부틸퍼옥시-iso-부탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, 2,5-비스(하이드로퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2',5,5'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기 과산화물이나, 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류나, 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체나, 트리페닐포스포늄 클로라이드, 트리페닐포스포늄 브로마이드, 트리(4-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리(4-에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트 등의 트리아릴포스포늄염 화합물이나 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트 등의 디아릴요오드늄염 화합물이나 철 아렌 착물 등을 사용할 수 있다. 그러나 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (8) 에 있어서, n1 : n2 의 몰비율은, 100 : 0 ∼ 5 : 95 의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 90 : 10 ∼ 10 : 90 의 범위 내이다.

이하에, 상기 일반식 (1), (2) 또는 (3) 으로 나타내는 본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물의 대표적인 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 화합물에 있어서, * 는 연결 부위를 나타낸다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물은, 이하의 용매에 용해되는 것이 바람직하고, 중합성기를 갖는 색소 화합물을 용해시키 수 있고, 또한 성능 유지나 가공할 때의 장해가 되지 않는 것이면 각별한 제한은 없다. 본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물에 대해 바람직하게 사용되는 용매는, 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족계 용매, 아세트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 함질소계 용매, 디클로로메탄, 1,1,2-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다.

본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물은, 목적 및 용도에 따라, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 예를 들어, 수성 수지, 비수성 수지, 아니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 표면 장력 조정제, 점도 조정제, 비저항 조정제, 소포제, 방미제 등을 들 수 있다.

본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물은, 상기 첨가제를 함유한 용제에 용해 또는 분산시킨 상태로 가공할 수 있다. 용제 중의 첨가제나 중합성기를 갖는 색소 화합물의 양은 목적에 따라 적절히 정해진다. 가공 방식은 특별히 한정되지 않지만, 반죽법, 바 코트, 블레이드 코트, 마이크로 그라비아 코트, 나이프 코트, 딥 코트 등의 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물을 함유하는 도액을 도포하는 지지체로는, 예를 들어 유리판이나 플라스틱 등의 시트, 필름, 판 등을 들 수 있지만 특별히 제한은 없다.

실시예

이하에 본 색소의 대표적인 합성예를 나타내지만, 이들은 일본 공개특허공보 2006-63171호, 동 2006-16564호, 동 2015-147825호 등, "The Cyanine Dyes and Related Compounds", F. Hamer, Interscience Publishers, 1964 에 기재된 종래 공지를 참고로 합성할 수 있다.

(실시예 1) 예시 화합물 112 의 중간체 (화합물 3A) 의 합성

[화학식 51]

실온에서 디클로로메탄 100 ㎖ 에 6.74 g 의 화합물 1A 와 1.52 g 의 트리에틸아민을 첨가하고, 내온 -10 ℃ 이하로 냉각 후, 3.08 g 의 화합물 2A 의 디클로로메탄 용액을 0 ℃ 이하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 0 ℃ 이하에서 4 시간 반응시켰다. 15 ℃ 이하에서 1N-HCl 15 ㎖ 를 투입, 분액 깔때기로 옮기고, 수층을 제거 후, 유기층을 수세, 중화시키고, 감압 농축 후, 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제 후, 헥산으로 결석, 여과, 건조시켜, 등적색의 고체를 얻었다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 2) 예시 화합물 112 의 중간체 (화합물 4A) 의 합성

[화학식 52]

아세토니트릴 100 ㎖ 에 7.57 g 의 화합물 3A 와 100 ㎖ 의 1N-HCl 과 3.32 g 의 요오드화칼륨을 첨가하고, 내온 100 ℃ 까지 가열하고 1 시간 반응시켰다. 반응액을 0 ℃ 이하로 냉각 후, 중화, 수세하고, 유기층을 감압 농축하고, 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 등적색의 고체를 얻었다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 3) 예시 화합물 112 의 합성

[화학식 53]

디클로로메탄 100 ㎖ 에 6.72 g 의 화합물 4A 와 3.24 g 의 트리에틸아민을 첨가하고, 내온 0 ℃ 이하로 냉각 후, 아크릴산클로라이드 2.72 g 의 디클로로메탄 용액을 0 ℃ 이하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 내온 0 ℃ 이하 4 시간 반응시켰다. 15 ℃ 이하에서 1N-HCl 35 ㎖ 를 투입, 분액 깔때기로 옮기고, 수층을 제거 후, 유기층을 수세, 중화시키고, 감압 농축 후, 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제 후, 헥산으로 결석, 여과, 건조시켜, 등적색의 고체를 얻었다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 4) 예시 화합물 113 의 합성

[화학식 54]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 5A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 113 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 5) 예시 화합물 226 의 합성

[화학식 55]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 6A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 226 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 6) 예시 화합물 109 의 합성

[화학식 56]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 7A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 109 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 7) 예시 화합물 151 의 합성

[화학식 57]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 8A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 151 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 8) 예시 화합물 153 의 합성

[화학식 58]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 9A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 153 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 9) 예시 화합물 117 의 합성

[화학식 59]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 10A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 117 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 10) 예시 화합물 118 의 합성

[화학식 60]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 11A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 118 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 11) 예시 화합물 187 의 합성

[화학식 61]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 12A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 187 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 12) 예시 화합물 188 의 합성

[화학식 62]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 13A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 188 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 13) 예시 화합물 233 의 합성

[화학식 63]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 14A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 233 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 14) 예시 화합물 326 의 합성

[화학식 64]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 15A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 326 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 15) 예시 화합물 327 의 합성

[화학식 65]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 16A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 327 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 16) 예시 화합물 336 의 합성

[화학식 66]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 17A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 336 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 17) 예시 화합물 303 의 합성

[화학식 67]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 18A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 303 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 18) 예시 화합물 330 의 합성

[화학식 68]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 19A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 330 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 19) 예시 화합물 271 의 합성

[화학식 69]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 20A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 271 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 20) 예시 화합물 4 의 합성

[화학식 70]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 21A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 4 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 21) 예시 화합물 12 의 합성

[화학식 71]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 22A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 12 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 22) 예시 화합물 13 의 합성

[화학식 72]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 23A 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 13 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 23) 예시 화합물 32 의 합성

[화학식 73]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 24A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 32 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 24) 예시 화합물 40 의 합성

[화학식 74]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 25A 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 40 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 25) 예시 화합물 47 의 합성

[화학식 75]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 26A 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 47 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 26) 예시 화합물 57 의 합성

[화학식 76]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 27A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 57 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 27) 예시 화합물 69 의 합성

[화학식 77]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 28A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 69 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 28) 예시 화합물 73 의 합성

[화학식 78]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 29A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 73 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 29) 예시 화합물 75 의 합성

[화학식 79]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 30A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 75 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 30) 예시 화합물 81 의 합성

[화학식 80]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 31A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 81 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 31) 예시 화합물 89 의 합성

[화학식 81]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 32A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 89 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 32) 예시 화합물 121 의 합성

[화학식 82]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 33A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 121 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 33) 예시 화합물 135 의 합성

[화학식 83]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 34A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 135 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 34) 예시 화합물 140 의 합성

[화학식 84]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 35A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 140 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 35) 예시 화합물 164 의 합성

[화학식 85]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 36A 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 164 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 36) 예시 화합물 182 의 합성

[화학식 86]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 37A 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 182 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 37) 예시 화합물 208 의 합성

[화학식 87]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 38A 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 208 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 38) 예시 화합물 221 의 합성

[화학식 88]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 39A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 221 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 39) 예시 화합물 249 의 합성

[화학식 89]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 40A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 249 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 40) 예시 화합물 255 의 합성

[화학식 90]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 41A 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 255 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 41) 예시 화합물 278 의 합성

[화학식 91]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 42A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 278 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 42) 예시 화합물 289 의 합성

[화학식 92]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 43A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 289 를 합성하였다. 구조는 MASS, 1H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 43) 예시 화합물 307 의 합성

[화학식 93]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 44A 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 307 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 44) 예시 화합물 311 의 합성

[화학식 94]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 45A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 311 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 45) 예시 화합물 316 의 합성

[화학식 95]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 46A 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 316 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 46) 예시 화합물 342 의 합성

[화학식 96]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 47A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 342 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 47) 예시 화합물 349 의 합성

[화학식 97]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 48A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 349 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 48) 예시 화합물 353 의 합성

[화학식 98]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 49A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 353 을 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 49) 예시 화합물 365 의 합성

[화학식 99]

실시예 3 에서 사용한 화합물 4A 대신에, 화합물 50A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 365 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 50) 예시 화합물 78 의 합성

[화학식 100]

10 g 의 화합물 29A 를 아세토니트릴 150 ㎖ 에 용해시킨 후, 2.8 g 의 화합물 51A, 0.68 g 의 N,N-디메틸아미노피리딘 및 0.01 g 의 p-메톡시페놀을 첨가하였다. 반응 용기를 워터 배스로 50 ℃ 로 가온하고, 5 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 용매를 감압 증류 제거하고 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 예시 화합물 78 을 얻었다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 51) 예시 화합물 102 의 합성

[화학식 101]

실시예 50 에서 사용한 화합물 29A 대신에, 화합물 52A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 50 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 102 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 52) 예시 화합물 115 의 합성

[화학식 102]

실시예 50 에서 사용한 화합물 29A 대신에, 화합물 53A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 50 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 115 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 53) 예시 화합물 129 의 합성

[화학식 103]

실시예 50 에서 사용한 화합물 29A 대신에, 화합물 54A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 50 과 동일한 방법에 의해 예시 화합물 129 를 합성하였다. 구조는 MASS, ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 동정하였다.

(실시예 54) 공중합체 (1) 의 합성

[화학식 104]

디옥산 30 ㎖ 에 2.6 g 의 예시 화합물 112 와 0.29 g 의 메틸아크릴레이트를 첨가하고, 질소 기류 중 교반 혼합하였다. 교반 혼합 후, 질소 기류 중 0.03 g 의 tert-부틸퍼옥시-iso-부탈레이트를 첨가하고, 80 ℃ 로 가열하고, 4 시간 중합시켰다. 그 후 반응액을 냉각시키고, 300 ㎖ 의 헥산을 사용하여 재침 정제를 실시함으로써 공중합체 (1) 을 2.5 g 얻었다. 또한, 이하의 구조식에 있어서 * 는 연결 부위를 나타낸다.

(실시예 55) 공중합체 (2) 의 합성

[화학식 105]

실시예 54 에서 사용한 예시 화합물 112 대신에, 2.5 g 의 예시 화합물 113 을 사용한 것 이외에는 실시예 54 와 동일한 방법에 의해 공중합체 (2) 를 2.4 g 얻었다.

(비교예 1) 비교 화합물 A 의 합성

일본 공개특허공보 2015-147825호에 기재된 하기 비교 화합물 A 를 합성하였다.

[화학식 106]

(비교예 2) 비교 화합물 B 의 합성

일본 공개특허공보 2015-147825호에 기재된 하기 비교 화합물 B 를 합성하였다.

[화학식 107]

(비교예 3) 비교 화합물 C 의 합성

일본 공개특허공보 2006-16564호에 기재된 하기 비교 화합물 C 를 합성하였다.

[화학식 108]

(비교예 4) 공중합체 (3) 의 합성

실시예 54 에서 사용한 예시 화합물 112 대신에, 2.5 g 의 상기 비교 화합물 A 를 사용한 것 이외에는 실시예 54 와 동일한 방법에 의해 공중합체 (3) 을 2.4 g 얻었다.

[화학식 109]

(비교예 5) 공중합체 (4) 의 합성

실시예 54 에서 사용한 예시 화합물 112 대신에, 2.5 g 의 상기 비교 화합물 B 를 사용한 것 이외에는 실시예 54 와 동일한 방법에 의해 공중합체 (4) 를 2.4 g 얻었다.

[화학식 110]

《용해성의 평가》

본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물, 그것을 모노머 단위로서 함유하는 중합체 (본 발명의 공중합체) 및 비교 (비교 화합물 및 비교의 공중합체) 의 각각을 메탄올, 아세트산에틸, 톨루엔, 에틸렌글리콜 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에, 3 질량％ 농도가 되도록 용해시키고, 그 용해성을 육안 평가로 이하의 평가 기준에 기초하여 4 단계 평가하였다. 그 결과를 표 I 및 II 에 나타낸다.

◎ : 즉시 완용 (完溶)

○ : 실온에서 하룻밤 진탕함으로써 완전히 용해되어 있다.

△ : 가온함으로써 완전히 용해되어 있다.

× : 가온해도 용해 잔여물이 존재하고 있다.

○ 이상인 것이 바람직하다.

《도포 시료의 제조》

(실시예 56)

본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물과, 광 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 톨루엔과 메틸에틸케톤 (MEK) 의 1 : 1 혼합 용액에 용해시키고, 얻어진 착색 용액을 150 ㎛ 의 두께를 갖는 합성지 (유포 FPG-150 : 오지 유화사 제조) 상에, 각각 웨트 막두께 60 ㎛ 로 도포·건조 후, 고압 수은등으로 노광하여 (3 ㎾, 200 mJ/㎠), 도포 시료를 제조하였다. 각각의 용액의 색소 농도를 조정함으로써, 최대 흡수 파장의 반사 농도가 1 이 되는 도포 시료를 제조 (이하, 도포막 A) 하고, 성능 평가를 실시하였다.

(실시예 57)

본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물을, 톨루엔과 MEK 의 1 : 1 혼합 용액에 용해시키고, 얻어진 착색 용액을 150 ㎛ 의 두께를 갖는 합성지 (유포 FPG-150 : 오지 유화사 제조) 상에, 각각 웨트 막두께 60 ㎛ 로 도포·건조시켜, 도포 시료를 제조하였다. 각각의 용액의 색소 농도를 조정함으로써, 최대 흡수 파장의 반사 농도가 1 이 되는 도포 시료를 제조 (이하, 도포막 B) 하고, 성능 평가를 실시하였다.

비교 색소 A ∼ C (비교 화합물) 에 있어서도, 실시예 56 및 57 과 동일한 방법으로, 도포 시료 (도포막 A 및 B) 를 제조하였다. 또, 공중합체 (1) ∼ (4) 에 대해서는 실시예 57 과 동일한 방법으로 도포 시료 (도포막 B) 를 제조하였다.

《내광성의 평가》

도포막 A 와 실시예 56 과 동일한 방법으로 제조한 비교 색소 (비교 화합물 A ∼ C) 및 실시예 57 과 동일한 방법으로 제조한 공중합체 (1) ∼ (4) 를 도포한 시료에 대해, 크세논 페이드미터로 120 시간 폭사 (曝射) 한 후, 미폭사 시료의 가시 영역의 극대 흡수 파장에 있어서의 반사 스펙트럼 농도로부터의 잔존율을 평가하였다. 그 결과를 표 III 및 IV 에 나타낸다.

내광성 (％) = (폭사 시료의 극대 흡수 파장 농도/미폭사 시료의 극대 흡수 파장 농도) × 100 에 따라 구하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 4 단계 평가하였다.

◎ : 내광성이 95 ％ 이상

○ : 내광성이 90 ％ 이상, 95 ％ 미만

△ : 내광성이 80 ％ 이상, 90 ％ 미만

× : 내광성이 80 ％ 미만

○ 이상이면 실용상 문제 없다.

《내열성의 평가》

도포막 A 와 실시예 56 과 동일한 방법으로 제조한 비교 색소 (비교 화합물 A ∼ C) 및 실시예 57 과 동일한 방법으로 제조한 공중합체 (1) ∼ (4) 를 도포한 시료에 대해, 77 ℃, 10 ％RH 이하의 조건하 7 일간 보존하고, 보존 개시 전후의 농도비로부터의 잔존율을 평가하였다. 그 결과를 표 V 및 VI 에 나타낸다.

내열성 (％) = (보존 후의 농도/보존 개시 전의 농도) × 100 에 따라 구하고, 이하의 표준 기준에 기초하여 4 단계 평가하였다.

◎ : 내열성이 95 ％ 이상

○ : 내열성이 80 ％ 이상, 95 ％ 미만

△ : 내열성이 60 ％ 이상, 80 ％ 미만

× : 내열성이 60 ％ 미만

○ 이상이면 실용상 문제 없다.

《내용제성의 평가》

얻어진 도포막 A, 도포막 B 및 각각의 비교 (비교 화합물 및 비교의 공중합체) 의 각각을, 메탄올, 아세트산에틸, 톨루엔, 에틸렌글리콜 및 NMP 에 25 ℃, 30 분간 침지시켰다. 이 처리 전후의 시료에 대해, 침지 전의 가시 영역의 극대 흡수 파장에 있어서의 반사 스펙트럼 농도로부터의 잔존율을 평가하고, 표 VII 및 표 VIII 에 나타낸다.

내용제성 (％) = (침지 시료의 극대 흡수 파장 농도/미침지 시료의 극대 흡수 파장 농도) × 100 에 따라 구하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 4 단계 평가하였다.

◎ : 내용제성이 90 ％ 이상

○ : 내용제성이 80 ％ 이상, 90 ％ 미만

△ : 내용제성이 60 ％ 이상, 80 ％ 미만

× : 내용제성이 60 ％ 미만

○ 이상이면 실용상 문제 없다.

표 I, 표 II, 표 III, 표 IV, 표 V, 표 VI, 표 VII 및 표 VIII 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 색소 화합물은 유기 용제에 대해 높은 용해성을 갖고, 또한 그것을 모노머 단위로서 함유하는 중합체는, 내광성 및 내열성이 우수한 것이 확인되었다. 또, 중합성기를 1 개 이상 도입함으로써 내용제성을 대폭 개선시키는 것에 성공하였다.

이상, 본 발명에 의해, 종래의 피라졸론계 색소 및 피라졸로아졸계 색소와 비교하여 내광성, 내열성 및 내용제성에 대해 보다 우수한 색소를 제공할 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 중합성기를 갖는 색소 화합물은, 용해성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성, 내용제성이 우수한 중합체를 가능하게 할 수 있다. 유기 용제에 우수한 용해성을 가짐으로써, 용이하게 여러 가지 용도 형태로 할 수 있다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합성기를 갖는 색소 화합물.

[식 중,
R₁, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, -R₄-NR'-CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 및 -NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 중에서 선택되는 중합성기, 알킬기, 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 복소 고리기를 나타낸다. R' 는, 알킬기를 나타낸다. L₁ 은, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₄ 는, 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₅, R₆ 및 R₇ 은, 수소 원자, 알킬기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
X₁ 은, 산소 원자 또는 N-Y 를 나타내고, R₁ 과 X₁ 로 고리를 형성해도 된다. Y 는, 치환기를 나타낸다.
X₂ 는, -O-, -S-, -Se-, -NR₈- 또는 -CR₉R₁₀- 를 나타낸다.
R₈, R₉ 및 R₁₀ 은, -R₄-NR'-CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 및 -NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 중에서 선택되는 중합성기, 알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
Z 는, 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군으로서, -CR₁₁=CR₁₂- 또는 -CR₁₃R₁₄-CR₁₅R₁₆- 를 나타낸다.
R₁₁ ∼ R₁₆ 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁₁ 과 R₁₂ 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R₁, R₂, R₃, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ 또는 Y 중 적어도 1 개는, -R₄-NR'-CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 및 -NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 중에서 선택되는 중합성기를 갖는다.
n 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, 상기 R₁, R₂, R₃, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ 혹은 Y 중 적어도 2 개에 상기 중합성기를 갖거나, 또는 상기 R₁, R₂, R₃, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ 혹은 Y 중 적어도 1 개에 복수의 상기 중합성기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성기를 갖는 색소 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 색소 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성기를 갖는 색소 화합물.

[식 중,
R₁, R₂, R₃ 및 R₁₇ 은, 각각 독립적으로, -R₄-NR'-CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 및 -NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 중에서 선택되는 중합성기, 알킬기, 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 복소 고리기를 나타낸다. R' 는, 알킬기를 나타낸다. L₁ 은, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₄ 는, 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₅, R₆ 및 R₇ 은, 수소 원자, 알킬기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R₁, R₂, R₃ 혹은 R₁₇ 중 적어도 2 개에 중합성기를 갖거나, 또는 R₁, R₂, R₃, 혹은 R₁₇ 중 적어도 1 개에 복수의 상기 중합성기를 갖는다.
n 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n1 은, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
제 3 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 로 나타내는 중합성기를 갖는 색소 화합물이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성기를 갖는 색소 화합물.

[식 중,
R₁₈ 은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R₁₉ 는, -CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -CO-R₅C=CR₆R₇ 또는 -CO-CR₂₀R₂₁R₂₂ 를 나타낸다.
R₅, R₆, R₇ 은, 수소 원자, 알킬기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R₂₀, R₂₁, R₂₂ 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 수소 원자, -OCOR₂₃ 을 나타낸다. R₂₃ 은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R₂ 및 R₁₇ 은, 각각 독립적으로, -R₄-NR'-CO-L₁-(OCO-R₅C=CR₆R₇)_n, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 및 -NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 중에서 선택되는 중합성기, 알킬기, 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
R₃ 은, -L₁-NR'CO-R₅C=CR₆R₇ 로 나타내는 중합성기, 알킬기, 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 수소 원자를 나타낸다.
R' 는, 알킬기를 나타낸다. L₁ 은 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₄ 는, 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R₂, R₃, R₁₇ 혹은 R₁₉ 중 적어도 2 개에 중합성기를 갖거나, 또는 R₂, R₃, R₁₇, 혹은 R₁₉ 중 적어도 1 개에 복수의 중합성기를 갖는다.
n 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n2 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n3 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성기를 갖는 색소 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 중합체.