KR20200026913A - 팽창 tpu 및 코팅을 포함하는 물품 - Google Patents

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롤프 이르니히
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 기판으로서의 팽창 열가소성 폴리우레탄 및 상기 기판 상의 특정 폴리우레탄 우레아 코팅을 포함하는 물품, 뿐만 아니라 신발류, 물품의 제조 방법, 및 폴리우레탄 우레아 용액의 용도에 관한 것이다. 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함하는 폴리우레탄 우레아 코팅은 팽창 TPU 기판에 강하게 접합되고, 팽창 TPU의 고유 특성을 유지시키는 것으로 밝혀졌다.

Description

팽창 TPU 및 코팅을 포함하는 물품
본 발명은 기판으로서의 팽창 열가소성 폴리우레탄 및 상기 기판 상의 특정 코팅을 포함하는 물품, 뿐만 아니라 신발류, 물품의 제조 방법, 및 폴리우레탄 우레아 용액의 용도에 관한 것이다.
팽창 열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 그의 가요성, 탄성 및 감쇠 특성에 대해 공지되어 있다 (WO 94/20568 A1). 보편적으로, 팽창 TPU는 생성된 열가소성 폴리우레탄의 구성성분들의 압출 공정에 이어 과립화 공정을 사용하여 제조된다. 입자의 팽창은 스팀 또는 열풍에 의해, 또는 입자를 추진제/발포제로 함침시킨 후 열 처리 (WO 2007/082838 A1)에 의해, 또는 예를 들어 추진제/발포제를 함유하는 미소구체의 마스터배치를 사용함으로써 (WO 2005/023920 A1) 유도될 수 있다. 다양한 추진제/발포제가 입자를 팽창시키기에 유용하다 (WO 2010/136398 A1에 주어진 개관).
각 물품의 제조 및 성형을 위해, 팽창 TPU를 통상 금형 내로 도입하고, 팽창 입자의 외부 표면이 융합되도록 증기 및/또는 열에 노출시킨다. 그러나, 팽창 TPU 입자를 수송 (예를 들어, 금형 내로 붓는 것 뿐만 아니라 백, 배럴, 관통 파이프 등으로 수송)할 때, 이들 입자는 서로 들러붙는 경향이 있어 각 표면 상에 바람직하지 못한 침착 및 응고가 야기된다. 이는 한편으로는 팽창 TPU 입자의 가공성에 영향을 미치고, 다른 한편으로는 물품의 전 생산 공정의 제어성 및 재현성에 부정적인 영향을 미친다.
그에 따라, 상기한 부착 문제를 감소시키기 위해 팽창 TPU 입자의 제조 동안에 또는 그 후에 팽창 TPU 입자에 윤활제와 같은 첨가제가 통상적으로 첨가된다 (예를 들어, WO 2013/182555 A1). 이들 첨가제는 수송 동안 입자들의 부착을 감소 또는 방지하지만, 제조되는 생성된 물품 상에 및 그 내에 남아있다. 따라서, 팽창 TPU를 포함하는 생성된 물품 상에 코팅을 생성시키는 것을 목적으로 하는 임의의 접근법은, 물품 상의 윤활제가 성형된 팽창 TPU의 표면과 코팅 자체 사이의 부착에 부정적인 영향을 또한 나타낸다는 문제에 직면한다.
그에 따라, 팽창 TPU 기판을 성공적으로 코팅하려는 많은 실험이 실패하였다. 이는 추가로, 팽창 TPU 기판이 가요성이어서 이러한 기판이 사용 시 휠 때 (예를 들어, 보행 시의 신발 밑창)에도 각각의 코팅이 기판에 부착되어야 한다는 사실에 기인한다. 따라서, 경질 표면의 내성 (예를 들어, 내화학성, 내수성, 내스크래치성, 내자외선성 및/또는 내구성)을 개선시키는 것으로 공지되어 있는 많은 코팅, 예컨대 아크릴 코팅은 더욱이, 또한 구부러진 가요성 기판으로부터 박리되고 균열된다.
그럼에도 불구하고, 개선된 또는 장식된 외관을 제공하거나 패턴을 적용하거나 내수성, 내화학성, 내스크래치성, 내자외선성 및/또는 내구성을 증진시키기 위해 그러한 기판을 코팅하는 것이 바람직할 수 있다.
팽창 TPU 기판의 외관을 개선시키기 위해 팽창 TPU 입자 자체를 염색시키는 것이 기재되어 있는 접근법이 있다. WO 2014/052243 A1 뿐만 아니라 WO 2005/023920 A1에는 생성된 물품의 색상을 변화시키기 위해 염료를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 염색 방법은 대체로, 사실상 필요한 염료의 양이 목적하는 효과를 수득하기 위해 필요할 염료의 양을 초과한다는 결점을 갖는다. 생성된 성형품의 외부 표면만이 육안으로 확인되기 때문에, 물품 내부에 있는 염료는 불필요하다. 이는 팽창 TPU를 포함하는 염색된 물품을 제조할 때 비용 상승으로 이어진다. 더욱이, 염료 자체가 팽창 TPU 물품의 생성된 특성에 영향을 미칠 수 있어서 특정적으로 개작되어야 할 수 있다.
WO 2012/065926 A1에는, 먼저 팽창 입자를 세척을 통해 보조제의 부착성 잔류물로부터 제거한 후 2 성분 폴리우레탄과 하이브리드 재료를 제조하는 것이 기재되어 있다. 세척은 질산 및 물을 사용하여 수행된다. 이 접근법은 추가적인 세정 단계를 야기하고, 더욱이 세척을 위해 가혹한 물질이 사용된다.
WO 2009/120560 A1에는, 수용성 2 성분 코팅 조성물로 코팅된 발포 TPU를 포함하는 물품이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에는 발포 TPU 기판을 사용하는 것만이 기재되어 있다. TPU 발포체는 팽창 TPU와 전혀 다른 공정을 사용하여 제조되므로, 윤활제가 각 기판의 외부 표면 상에 존재하는 문제에 직면하지 않는다. 따라서, 이 종래 기술 문헌에는, 본질적으로 윤활제를 필요로 하지 않아서 윤활제가 없는 발포체 표면 상의 코팅이 기재되어 있다. 이와 같은 이유로 본 발명자들은 기재된 코팅이 TPU 발포체에 부착된다는 것을 발견하였다.
상기 종래 기술에 비추어 본 발명의 목적은, 종래 기술로부터 공지된 단점들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 극복하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 팽창 TPU에 충분히 부착되는 코팅을 제공하는 것이었다. 더욱이, 본 발명의 특별한 목적은 팽창 TPU가 휘거나 구부러질 때에도 부착되는 팽창 TPU 상의 코팅을 제공하는 것이었다. 바람직하게는, 팽창 TPU는 그의 표면 상에 존재하는 윤활제가 세척 또는 제거되어서는 안된다.
이들 목적은 하기에 상세히 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 물품, 본 발명의 신발류, 본 발명에 따른 물품의 제조 방법, 및 본 발명에 따른 용도에 의해 달성되었다.
본 발명에 따르면, 기판으로서의 팽창 열가소성 폴리우레탄 및 상기 기판의 적어도 일부 상의 코팅을 포함하며, 여기서 코팅은 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액을 경화시킴으로써 수득되는 것인 물품으로서, 폴리우레탄 우레아는 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품이 제공된다.
놀랍게도, 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액으로서, 여기서 폴리우레탄 우레아는 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함하는 것인 용액은 팽창 TPU 기판에 부착되는 것으로 밝혀졌다. 더욱이 놀랍게도, 팽창 TPU 상의 코팅의 부착은 팽창 TPU 상에 윤활제가 존재하는 경우에도 충분한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 그의 생산 공정으로 인해 팽창 TPU의 표면 상에 존재하는 첨가제의 세척 단계 또는 제거가 필요 없다.
이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 폴리우레탄 우레아 코팅 내의 폴리카르보네이트 구조 단위가 팽창 TPU 표면에 대한 부착을 촉진한다고 생각된다. 더욱이, 하기에 기술된 바와 같이 특정적으로 선택된 용매를 사용함으로써 팽창 TPU 표면과 폴리우레탄 우레아 코팅의 부착을 추가적으로 개선시킬 수 있고, 바람직하게는 상승작용적으로 개선시킬 수 있다고 생각된다. 특정 유기 용매를 함유하는 폴리우레탄 우레아 용액을 사용하면, 팽창 TPU의 표면이 부분 용해, 즉, 부분 팽윤된다고 생각된다. 그에 따라, 용액 중에 존재하는 폴리우레탄 우레아 중합체 쇄가 팽창 TPU 표면의 헐거워진 망상구조를 부분 침투할 수 있어, 용매의 증발 시 폴리우레탄 우레아의 물리적 포획 (상호침투 망상구조의 형성)으로 이어질 수 있다. 그러나, 팽창 TPU 표면은 단지 약간 팽윤되기 때문에, 팽창 TPU 벌크 특성은 이 공정에 의해 눈에 띄게 영향을 받지 않고 명백하게 완전히 유지된다.
더욱이 놀랍게도, 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함하는 폴리우레탄 우레아 코팅의 부착은 물품이 휘거나 구부러질 때에도 충분한 것으로 밝혀졌다. 그에 따라, 팽창 TPU 상의 안정한 코팅이 수득되며, 그의 부착은 물품이 휘거나 구부러지는 경우에도 유지된다. 그와 동시에, 팽창 TPU 기판의 특성, 즉, 기계적 및/또는 기능적 특성은 바람직하게는 -20 내지 +40℃ 범위의 온도에서 유지된다.
추가적으로, 팽창 TPU 기판을 코팅함으로써, 기판의 내수성, 내화학성, 내스크래치성, 내자외선성 및/또는 내구성이 성공적으로 개선되었다. 특히, 코팅에 의해 팽창 TPU의 표면의 내오염성이 증가될 수 있다. 게다가, 팽창 TPU의 표면의 거칠기가 감소될 수 있다.
본 발명에 따르면, 표현 "팽창 TPU"란 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 입자 발포체를 지칭한다. 바람직하게는 이 용어는, 팽창 TPU 입자를 제공하고 이를 금형에서 성형시킴으로써 수득되는 생성물을 지칭한다. 바람직하게는, 팽창 TPU 입자의 표면 상에 잠재적으로 존재하는 첨가제, 바람직하게는 윤활제를 제거하도록 의도되고/거나 제거가 가능한 상기 생성된 성형품의 세척 또는 세정이 수행되지 않는다. 그러나 이는, 팽창 TPU를 기판의 코팅 전 통상 사용되는 통상적인 방식으로 세정 (예를 들어, 먼지의 제거 등에 의해 팽창 TPU 기판의 표면 상의 일부 첨가제를 의도치 않게 제거)하지 않았음을 의미하는 것은 아니다. 필요한 경우, PU 세정제, 바람직하게는 5 중량% 미만의 이온성 또는 음이온성 계면활성제를 바람직하게는 포함할 수 있는 아세톤 또는 알콜에 기반한 것이 사용될 수 있다. PU 세정제의 예는 뷔르트(Wuerth) (아돌프 뷔르트 게엠베하 운트 코. 카게(Adolf Wuerth GmbH & Co. KG), 독일 퀸젤사우-가이스바흐)의 PUSR500, 독토르 슈츠(Dr. Schutz) (체체-독토르-슈츠 게엠베하(CC-Dr-Schutz GmbH, 독일 본)의 CC-PU-라이니거(CC-PU-Reiniger) 등이다. 따라서, 바람직하게는 팽창 TPU 기판은 생성물의 공정으로 인해 존재하는 첨가제를 본질적으로 대부분 포함한다. 바람직하게는, 팽창 TPU 기판은, 코팅이 적용될 때 팽창 TPU 100부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.25 내지 7.55 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 6 중량부의 적어도 1종의 윤활제를 포함한다. 윤활제는 팽창 TPU 기판에 균질 분산된 채로 존재할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 그것은 팽창 TPU 입자의 표면에 축적된다. 본 발명에 따르면, 용어 "윤활제"란 바람직하게는, 팽창시킬 중합체 입자의 유동성을 유지 또는 증진시킬 수 있는 작용제를 지칭한다.
바람직하게는, 팽창 TPU는 폐쇄 셀 구조를 갖는다.
적합한 TPU 및 팽창 TPU 기판의 제조 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 팽창 TPU 기판은 팽창 TPU 기판 및/또는 팽창 TPU의 생성물에 대해 본원에 참조로 포함되는 WO 94/20568 A1, WO 2007/082838 A1, WO 2005/023920 A1, WO 2007/045586 A1, WO 2010/136398 A1, WO 2014/126799 A1 및 WO 2013/153153 A1에 기재된 바와 같은 방법들 중 어느 하나에 따라 제조된다.
바람직하게는 TPU는, 이소시아네이트 (a)와 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (b), 바람직하게는 0.5 kg/mol 내지 10 kg/mol의 몰 질량을 갖는 것과 적절한 경우에 쇄 연장제 (c), 바람직하게는 0.06 kg/mol 내지 0.5 kg/mol의 몰 질량을 갖는 것과의 혼합물의 반응에 의해 제조된다. TPU의 제조를 위한 다른 바람직한 실시양태에서, 혼합물에 적어도 1종의 쇄 조절제 (c1) 및 적어도 1종의 촉매 (d) 및 적절한 경우에 적어도 1종의 충전제, 보조제 및/또는 적어도 1종의 첨가제 (e)가 또한 첨가된다.
TPU의 제조 동안 통상 사용되는 성분 (a), (b), (c), (c1), (d) 및 (e)는 하기에 예로서 기재되어 있으며, 하기 군의 물질을 포함한다: 이소시아네이트 (a), 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (b), 쇄 연장제 (c), 쇄 조절제 (c1), 촉매 (d), 및/또는 적어도 1종의 통상적인 충전제, 보조제 및/또는 첨가제 (e).
TPU 제조는 항상, 이소시아네이트 (a) 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (b)로 구성된 혼합물을 필요로 한다. 성분 (c), (c1), (d) 및 (e)의 추가적인 첨가는 임의적이며, 개별적으로 또는 임의의 가능한 변형양태를 사용함으로써 실시될 수 있다. 여기서 성분이란 개별 물질, 또는 상기 성분 내 물질들의 혼합물을 의미한다.
성분 이소시아네이트 (a), 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (b), 및 쇄 연장제 (c), 및 또한 쇄 조절제 (c1) (사용되는 경우)은 구조 성분이라 지칭된다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 유기 이소시아네이트 (a)는 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 및 또한 바람직한 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 디이소시아네이트의 예는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 및 페닐렌 디이소시아네이트이다.
바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 사용되는 화합물 (b)는 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카르보네이트디올 (이에 대한 또 다른 통상적인 일반 용어는 "폴리올"임)을 포함한다.
TPU는 바람직하게는 적어도 1종의 폴리에테르 알콜로부터 제조되며, 적어도 1종의 폴리에테르디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 생성된 팽창 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 적어도 1종의 폴리에테르를 포함한다. 매우 특히 바람직한 폴리에테르디올은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 바람직하게는 0.6 kg/mol 내지 4.5 kg/mol의 몰 질량을 갖고, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.5 kg/mol의 몰 질량을 갖는 폴리에테르 알콜이 사용된다. 폴리에테르 알콜은 개별적으로 또는 다양한 폴리에테르 알콜의 혼합물의 형태로 사용된다.
대안적인 실시양태에서, TPU는 폴리에스테르 알콜로부터 제조된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 이를 위해 폴리에스테르디올이 사용된다. 하나의 바람직한 폴리에스테르디올은 아디프산 및 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 폴리에스테르 알콜의 바람직한 실시양태는 0.6 kg/mol 내지 4.0 kg/mol의 몰 질량, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.5 kg/mol의 몰 질량을 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리올의 평균 관능가는 1.8 내지 2.3, 또는 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2이다.
바람직한 실시양태에서 사용되는 쇄 연장제 (c)는 지방족, 아르지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물을 포함하며, 추가의 바람직한 실시양태에서 0.06 kg/mol 내지 0.5 kg/mol의 몰 질량을 갖는다. 일부 바람직한 실시양태에서, 쇄 연장제 (c)는 2개의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어, 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및/또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 및 상응하는 올리고- 및/또는 폴리프로필렌 글리콜이다. 추가의 실시양태에서, 언급된 쇄 연장제의 혼합물이 TPU의 제조를 위해 사용된다.
일부 실시양태에는, 통상 0.03 kg/mol 내지 0.5 kg/mol의 몰 질량을 갖는 쇄 조절제 (c1)이 사용된다. 쇄 조절제는 이소시아네이트에 관련된 관능기를 1개만 갖는 화합물이다. 쇄 조절제의 예는 1가 알콜, 일관능성 아민, 바람직하게는 1-부틸아민, 1-헥실아민, 및/또는 1가 폴리올, 바람직하게는 1-부탄올, 1-헥산올 및 1-옥탄올이다. 쇄 조절제는 개별 성분들로 구성된 혼합물로 목적하는 대로 유동 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서 사용되는 쇄 조절제의 양은, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 b)를 기준으로 0 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%이다. 쇄 조절제는 쇄 연장제에 추가로 또는 이들 대신에 사용된다.
추가의 실시양태에서, 적어도 1종의 촉매 (d)가 TPU 제조를 위해 사용되며, 이는 특히 디이소시아네이트 (a)의 NCO 기와 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 바람직하게는 구조 성분 (b), (c) 및 (c1)의 히드록시 기 사이의 반응을 가속화한다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 유사한 물질들의 군으로부터 선택되었다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 촉매는 유기금속 화합물의 군으로부터 선택되었고, 언급될 수 있는 예는 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 제1주석 디아세테이트, 제1주석 디옥토에이트, 제1주석 디라우레이트, 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이다.
일부 실시양태에는 촉매들이 개별적으로 사용되고, 일부 실시양태에는 언급된 적어도 2종의 촉매의 혼합물이 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 또는 촉매 혼합물의 사용량은, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (b), 바람직하게는 폴리히드록시 화합물을 기준으로 0.0001 중량% 내지 0.1 중량%이다. 촉매 (d)와 함께 또는 촉매의 사용 없이, 구조 성분 (a) 내지 (c) 및 적절한 경우에 (c1)에 가수분해 안정화제, 예컨대 중합체 및 저분자량 카르보디이미드가 또한 첨가될 수 있다.
추가의 실시양태에서, TPU는 인 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서 사용되는 인 화합물은 3가 인의 유기 인 화합물, 예를 들어 포스파이트 및 포스포나이트를 포함한다. 적합한 인 화합물의 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-디페닐렌 디포스포나이트, 트리이소데실 포스파이트, 디이소데실페닐 포스파이트, 및 디페닐 이소데실 포스파이트, 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 실시양태는 가수분해시키기 어려운 인 화합물을 포함하는데, 그 이유는 인 화합물의 상응하는 산으로의 가수분해가 폴리우레탄, 특히 폴리에스테르 우레탄에 대한 손상을 유발할 수 있기 때문이다. 따라서, 특히 폴리에스테르 우레탄에 있어서, 적합한 인 화합물은 특히 내가수분해성인 것들이다. 내가수분해성 인 화합물의 바람직한 실시양태는 디폴리프로필렌 글리콜 페닐 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 트리페닐 모노데실 포스파이트, 트리이소노닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-디페닐렌 디포스포나이트, 및 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 또는 이들의 혼합물이다.
추가의 실시양태에서, TPU는 추가의 첨가제, 예컨대 항산화제, 광 안정화제, UV 안정화제, 광학 증백제 및 금형 이형제를 포함할 수 있다.
구조 성분 (b) 및 (c)의 몰비는 비교적 폭넓게 다양할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 쇄 연장제 (c)의 총량에 대한 성분 (b)의 몰비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:8, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:4로 다양하며, 여기서 TPU의 경도는 쇄 연장제 (c)의 함량이 증가함에 따라 상승한다.
상기 설명된 바와 같이, 생성된 팽창 TPU 입자는 적어도 1종의 윤활제와 팽창 공정 전에 및/또는 그 후에 제공된다. 적합한 윤활제의 예는 활석, 금속 화합물, 예컨대 트리칼슘 포스페이트, 칼슘 카르보네이트, 실리카, 특히 퓸드 실리카, 예컨대 데구사(Degussa)로부터의 에어로실(Aerosil)®, 장쇄 (예를 들어 C10-22) 카르복실산의 염, 예를 들어 스테아르산 염, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 장쇄 카르복실산의 에스테르, 예를 들어 글리세롤 에스테르, 예컨대 글리세롤 스테아레이트, 실리콘 오일 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 윤활제는 일반적으로, 임의로 팽창된 TPU 입자에 혼합, 스프레이 적용, 드럼 적용, 또는 기타 통상적인 공정을 통해 적용된다. 통상 그것은 임의로 팽창된 TPU 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6 중량부의 양으로 사용된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 팽창 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 적어도 1종의 윤활제를 추가적으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 적어도 1종의 윤활제는 활석, 금속 화합물, 실리카, C10 내지 C22 카르복실산의 염, C10 내지 C22 카르복실산의 에스테르, 실리콘 오일, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들 중 적어도 2종의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 적어도 1종의 윤활제는 스테아레이트, 활석, 실리콘 오일, 글리세롤의 에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들 중 적어도 2종의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 팽창 TPU 기판은 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액을 경화시킴으로써 수득되는 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅되며, 여기서 폴리우레탄 우레아는 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함한다. 바람직하게는, 기판은 기판의 총 표면을 기준으로 10 내지 100%의 범위, 또는 바람직하게는 20 내지 100%의 범위, 또는 바람직하게는 30 내지 100%의 범위, 또는 바람직하게는 30 내지 70%의 범위, 또는 바람직하게는 40 내지 60%의 범위의 코팅에 의해 코팅된다. 내부 및 외부 표면을 갖는 폐쇄된 또는 본질적으로 폐쇄된 구조물, 예컨대 신발, 백, 시트 등이 코팅되는 경우, 바람직하게는 기판의 외부 표면의 적어도 일부만이 코팅에 의해 코팅된다.
본 발명에 따르면, 용어 "코팅"이란 규정된 계면을 통해 기판과 접촉하는 층을 지칭한다. 규정된 계면의 예는, 표면에 대한 코팅의 직접 접촉부, 또는 국지적으로 제한될 수 있는 추가의 층을 통한 간접 접촉부이다. 바람직하게는, 코팅은 기판에 대한 직접 접촉부이다. 바람직하게는, 코팅은 기판 자체보다 더 얇다. 바람직하게는, 코팅은 1 내지 100 μm의 범위, 또는 바람직하게는 1.5 내지 50 μm의 범위, 또는 바람직하게는 3 내지 25 μm의 범위의 두께를 갖는다.
팽창 TPU 기판을 코팅하기 위해 사용되는 각 폴리우레탄 우레아 용액은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 우레아는 적어도 하기 반응물의 반응에 의해 수득된다:
a) 폴리카르보네이트디올,
b) 쇄 연장제로서, 지방족 또는 지환족 디아민 또는 히드라진, 및
c) 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 우레아는 적어도 하기 반응물의 반응에 의해 수득된다:
a) 600 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol의 분자량을 갖는 적어도 1종의 마크로디올 (폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 또는 폴리카르보네이트디올), 또는 상기 마크로디올 성분 중 적어도 2종의 혼합물, 또는 상기 마크로디올 중 1종과 50 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 단쇄 지방족 디올과의 혼합물 (마크로디올 1 mol당 0.2-0.5 mol의 단쇄 지방족 디올이 첨가되며, 단 적어도 1종의 폴리카르보네이트디올이 사용됨);
b) 소위 쇄 연장제로서, 마크로디올 1 mol당 0.5-2.0 mol의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 히드라진, 및
c) 마크로디올 1 mol당 1.5-3.0 mol의 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트.
마크로디올 a), 즉, 바람직하게는 약 1.8 내지 2.2 또는 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 평균 히드록실 관능가를 갖는 폴리히드록실 화합물이 기본적으로 적합하며, 단 적어도 1종의 폴리카르보네이트디올이 사용된다. 더 높은 분지화도의 마크로디올은 피해야 되는데, 그 이유는 높은 가교도가 생성된 폴리우레탄 우레아 용액에 매우 높은 점도를 제공하며, 이는 코팅 용액으로서 가공하기에 불리하기 때문이다.
적합한 폴리카르보네이트디올은 예를 들어 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디아릴 또는 디알킬 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 것들이다. 바람직한 폴리카르보네이트디올은, 1,6-헥산디올 뿐만 아니라 개질 작용을 갖는 코-디올, 예를 들어 1,4-부탄디올 또는 ε-카프로락톤에 기반한 것들이다.
히드록실 기를 함유하는 적합한 폴리에테르는, 시클릭 에테르, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 자체적으로 예를 들어 BF3의 존재 하에 중합시킴으로써, 또는 이들 고리 화합물들을, 임의로 혼합물로 또는 연속적으로, 반응성 수소 원자를 갖는 출발 성분, 예컨대 알콜 및 아민, 예로서 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 1,3-프로필렌 글리콜 상에 첨가함으로써 제조된 것들이다.
히드록실 기를 함유하는 적합한 폴리에스테르는 예를 들어 다가 알콜, 바람직하게는 2가 알콜과 다가 카르복실산, 바람직하게는 2가 카르복실산과의 반응 생성물이다. 자유 카르복실산 대신에, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르, 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르를 또한 제조할 수 있다.
폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭 성질을 가질 수 있으며, 임의로 예를 들어 할로겐 원자로 치환될 수 있고/거나 불포화될 수 있다. 예로서 하기가 언급될 수 있다:
숙신산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 또는 디메틸 테레프탈레이트.
적합한 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜 또는 2-메틸-1,3-프로판디올이다. 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤으로부터의 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다
적합한 단쇄 지방족 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에탄올아민, 2-에틸-1,3-헥산디올, N-메틸디이소프로판올아민, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올이다. 마크로디올 1 mol당 0.2-0.5 mol의 단쇄 지방족 디올이 첨가된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 우레아 용액을 제조하기 위해 바람직하게는 소위 쇄 연장제 b)가 또한 사용된다. 이러한 쇄 연장제는 히드라진 또는 지방족 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민 또는 기타 지방족 디아민이다. 지환족 디아민, 예컨대 1,4-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 및 기타 (C1-C4)-디알킬- 및 (C1-C4)-테트라알킬디시클로헥실메탄, 예를 들어 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필디시클로헥실메탄이 또한 적합하다. 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (이소포론디아민) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄이 바람직하다.
마크로디올 혼합물 a) 1 mol당 약 0.5-2.0 mol, 바람직하게는 0.6-1.7 mol의 쇄 연장제 b)가 사용된다.
마크로디올 혼합물과 반응한 이소시아네이트의 비율의 차감 후 잔류하는 이소시아네이트를 기준으로 대략 등가량의 쇄 연장제를 사용하는 것이 통상적이다. 그러나, 등가량보다 더 적게, 약 30 내지 80% 아래로 NCO 기를 사용하는 것이 바람직하다. 잔여 NCO 기는 일관능성 종결제, 예컨대 부틸아민, 스테아릴아민, 트리알콕시실릴프로판아민, 부탄온 옥심 또는 모르폴린과 반응할 수 있다. 이는 분자량의 과도한 성장 또는 가교 및 분지화 반응을 방지한다. 용매 혼합물 중에 함유된 알콜은 또한 이와 같은 형태로 쇄 연장제로서 작용할 수 있다.
사용될 수 있는 디이소시아네이트 c)는, 개별적으로 또는 서로 임의의 목적하는 혼합물로, 평균 NCO 관능가가 ≥ 1, 바람직하게는 ≥ 2인 관련 기술분야의 통상의 기술자에 공지된 모든 지방족, 지환족 및/또는 방향족 이소시아네이트이며, 그것이 포스겐 공정 또는 포스겐-무함유 공정에 의해 제조되었는지의 여부는 중요하지 않다.
탄소 골격 (존재하는 NCO 기 제외)이 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 계열로부터의 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 c)의 특히 바람직한 화합물은 지방족 및/또는 지환족 결합된 NCO 기를 갖는 상기한 유형, 예컨대 비스(이소시아네이토알킬)에테르, 비스- 및 트리스(이소시아네이토-알킬)벤젠, -톨루엔 및 -크실렌, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트 (예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트 (예를 들어 트리메틸-HDI (TMDI), 통상적으로 2,4,4 및 2,2,4 이성질체의 혼합물로서), 노난 트리이소시아네이트 (예를 들어 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트), 데칸 디이소시아네이트, 데칸 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트, 운데칸 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 도데칸 트리이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 또는 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI)에 상응한다.
성분 (c)의 매우 특히 바람직한 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸-HDI (TMDI), 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI) 및/또는 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 또는 이들 이소시아네이트 중 적어도 2종의 혼합물이다.
마크로디올 혼합물 a) 1 mol당 약 1.5-3.0 mol, 바람직하게는 1.7-2.8 mol의 디이소시아네이트 성분 c)가 사용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 우레아를 제조하기 위해, 적어도 1종의, 폴리카르보네이트디올, 임의로 저분자량 지방족 디올을 포함하는 마크로디올, 및 디이소시아네이트를, 모든 히드록실 기가 소비될 때까지 용융 상태로 또는 용액 상태로 함께 반응시킨다. 이에 이어, 추가의 용매 및 디아민 쇄 연장제를 임의로 용액 상태로 첨가한다. 목표 점도에 도달되었을 때, 잔여 NCO 기를 일관능성 지방족 아민 또는 부탄온 옥심으로 블로킹한다.
바람직하게는, 생성된 폴리우레탄 우레아는 알콕시실란 구조 단위를 포함한다. 이들 구조 단위는 바람직하게는 스토퍼 작용제를 함유하는 알콕시실란 기의 사용에 의해 폴리우레탄 우레아에 도입된다. 바람직하게는, 구조 단위는 적어도 1개의 알콕시실란 기 및 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물을 사용함으로써 도입된다. 알콕시실란 화합물은 바람직하게는 아미노알킬실록산, 예컨대 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리부톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리부톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 언급된 알콕시실란과 말레산 디알킬 에스테르, 예컨대 말레산 디에틸 에스테르, 말레산 디메틸 에스테르 또는 말레산 디부틸 에스테르와의 반응 생성물, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 알콕시 기 중 1개 또는 2개가 알킬 기로 교체된 언급된 유형의 화합물, 및 언급된 알콕시실란 중 적어도 2종의 혼합물 및 기타 알콕시실란이다.
알콕시실란 구조 단위는 생성된 폴리우레탄 우레아 코팅의 가수분해에 대한 안정성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 팽창 TPU 기판에 대한 부착이 추가적으로 개선된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 우레아 용액의 적어도 1종의 유기 용매는 바람직하게는 톨루엔, 이소프로판올, 1-메톡시프로판-2-올, 1-메톡시프로필아세테이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-부탄온, 에틸 아세테이트 또는 이들 중 적어도 2종의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 유기 용매는 놀랍게도 팽창 TPU 기판에 대한 폴리우레탄 우레아의 개선된 부착을 유발하였다. 이들 용매가 폴리우레탄 우레아 코팅과 팽창 TPU 기판의 외부 표면 층 사이의 상호침투 망상구조의 형성을 초래하는 상기한 특성을 나타낸다고 생각된다. 가장 바람직하게는 이와 관련하여, 적어도 1종의 유기 용매는 감마-부티로락톤을 포함한다. 여전히 가장 바람직하게는, 적어도 1종의 유기 용매는 2-부탄온이다. 이 용매는 상기한 특성들을 겸하고 추가적으로 독성 측면에서 허용가능하기 때문에 바람직하다.
바람직하게는, 적어도 1종의 유기 용매는 상기한 용매들 중 적어도 2종의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 혼합물은 2-부탄온과, 감마-부티로락톤, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기타 유기 용매를 포함한다. 게다가, 에스테르 및 케톤, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 또한 동반 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 혼합물은 2-부탄온 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다.
가장 바람직하게는, 폴리우레탄 우레아 용액의 총 중량을 기준으로 감마-부티로락톤의 비율이 1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10 중량%이다.
더욱 바람직하게는, 폴리우레탄 우레아 용액의 총 중량을 기준으로 2-부탄온의 비율이 1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다.
바람직하게는, 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액은 5 내지 60 중량%의 고형분, 또는 바람직하게는 6 내지 40 중량%의 고형분을 함유한다.
본 발명의 한 측면에서, 폴리우레탄 우레아 용액은 적어도 1종의 착색제를 추가적으로 포함한다. 따라서, 팽창 TPU 기판을 코팅함으로써, 색상 및/또는 패턴을 제공한다는 측면에서 그 외관이 개선될 수 있다. 본 발명에 따른 물품은 염색되어 있는 공지된 물품보다 더 편리하게 제조될 수 있는데, 그 이유는 적어도 1개의 색상이 정확히 위치할 수 있기 때문이며, 즉, 요망되는 곳에 특정적으로 제공될 수 있다.
통상적인 첨가제 및 보조제 물질, 예컨대 취급의 개선을 위한 작용제, 염료, 소광제, UV 안정화제, 페놀성 항산화제, 광 안정화제, 소수성화제 및/또는 유동 제어제가 동반 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 우레아 용액은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 추가적으로 포함한다. 이와 같은 추가적인 폴리이소시아네이트는 기판과 코팅 사이의 접합 강도를 개선시킨다. 바람직하게는, 추가적인 폴리이소시아네이트는 올리고머 폴리이소시아네이트이다. 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는, 개별적으로 또는 서로 임의의 목적하는 혼합물로, 평균 NCO 관능가가 ≥ 1, 바람직하게는 ≥ 2인 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 지방족, 지환족 및/또는 방향족 이소시아네이트이며, 그것이 포스겐 공정 또는 포스겐-무함유 공정에 의해 제조되었는지의 여부는 중요하지 않다. 보다 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조 및 뷰렛화된 디이소시아네이트 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 올리고머 폴리이소시아네이트이다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 중합된, 예를 들어 삼량체화된 또는 뷰렛화된 지방족, 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트이다. 이소시아네이트의 그러한 개질 반응으로는, 예를 들어, 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 알로파네이트 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 형성하기 위한 이소시아네이트의 촉매 올리고머화, 또는 디이소시아네이트의 뷰렛화를 위한 통상적인 방법, 예컨대 문헌[Laas et al., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200], DE-A 1 670 666 및 EP-A 0 798 299에서 예로서 기재된 것이 적합하다. 아르지방족 디이소시아네이트에 기반한 폴리이소시아네이트에 대한 구체적인 설명은 또한 예를 들어 EP-A 0 081 713, EP-A 0 197 543, GB-A 1 034 152 및 JP-A 05286978에서 찾아볼 수 있다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 지방족 및/또는 지환족 결합된 NCO 기를 갖는 것들, 예컨대 비스(이소시아네이토알킬) 에테르, 비스- 및 트리스(이소시아네이토-알킬) 벤젠, -톨루엔 및 -크실렌, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트 (예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트 (예를 들어 트리메틸-HDI (TMDI), 통상적으로 2,4,4 및 2,2,4 이성질체의 혼합물로서), 노난 트리이소시아네이트 (예를 들어 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트), 데칸 디이소시아네이트, 데칸 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트, 운데칸 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 도데칸 트리이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 또는 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI)이다.
추가적인 폴리이소시아네이트가 폴리우레탄 우레아 용액 중에 존재하는 경우, 0.1 내지 10.0 중량부, 또는 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부, 또는 바람직하게는 0.3 내지 5.0 중량부, 또는 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량부 (각 경우에 바람직하게는 폴리우레탄 우레아 용액 100 중량부를 기준으로 함)의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 양의 추가적인 폴리이소시아네이트는 기판에 대한 생성된 폴리우레탄 우레아 코팅의 접합 강도를 개선시키는데 효과적인 동시에, 코팅 자체가 팽창 TPU 기판의 특성에 영향을 주거나 효과를 미치지 않을 만큼 여전히 충분히 가요성이도록 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 물품은 신발 밑창, 쿠션, 시트, 예를 들어 카 시트 또는 유아용 시트, 튜브, 예를 들어 자전거 튜브, 롤, 예를 들어 캐빈 롤, 범퍼, 예를 들어 자동차 범퍼 및 매트리스 또는 이들 중 적어도 2종의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 물품은 신발 밑창이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명에 따른 물품을 포함하는 신발류가 제공된다.
본 발명에 따르면, 용어 "포함하는" 및/또는 "함유하는"은 바람직하게는 "본질적으로 포함하는"을 의미하고, 보다 바람직하게는 "로 이루어진"을 의미한다.
본 명세서에 언급되어 있는 임의의 분자 질량은 수-평균 분자량이다. 본 명세서의 목적 상 수-평균 분자량은 항상 23℃에서 테트라히드로푸란 중의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다. 이를 위한 절차는 DIN 55672-1: "Gel permeation chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as eluent"에 따른다 (피에스에스 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)로부터의 시큐리티(SECurity) GPC 시스템, 유속 1.0 ml/min; 칼럼: 2xPSS SDV 선형 M, 8x300 mm, 5 μm; RID 검출기). 검정은 공지된 몰 질량의 폴리스티렌 샘플을 사용하여 실시된다. 수-평균 분자량은 소프트웨어 지원으로 계산된다. 기준치 점 및 평가 한도는 DIN 55672의 파트 1에 따라 명시된다.
더욱이, 본 발명은 상기 각 실시양태에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
1) 팽창 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
2) 단계 1)의 상기 기판의 적어도 일부 상에 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액을 적용하며, 여기서 폴리우레탄 우레아는 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함하는 것인 단계,
3) 단계 2)의 상기 폴리우레탄 우레아 용액을 경화시켜 코팅을 수득하는 단계, 및
4) 임의로 단계 2) 및 3)을 적어도 1회 반복하며, 여기서, 단계 2)를 반복할 때 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액은 단계 3)에서 또는 반복 단계 3)에서 수득된 경화된 코팅에 적용되는 것인 단계.
본 발명에 따른 물품에 대해 기판 및 폴리우레탄 우레아 용액이 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법에서는 모든 바람직한 실시양태 및 실시양태들의 조합이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 2)에서, 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액은 브러싱, 스프레잉, 롤링, 롤 코팅, 슬롯 코팅, 침지 및/또는 인쇄에 의해 기판에 적용된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 각 적용 기술에 필요한 특성들 (점도 등)을 나타내는 각각의 용액을 제조할 수 있을 것이다. 그러나, 단계 2)에서 및/또는 단계 2)를 반복할 때 사용되는 폴리우레탄 우레아 용액은 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 50 내지 40000 mPas의 범위, 또는 바람직하게는 500 내지 10000 mPas의 범위, 또는 바람직하게는 1000 내지 8000 MPas의 범위, 또는 바람직하게는 1500 내지 5000 mPas의 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 단계 3)에서의 폴리우레탄 우레아 용액의 경화는 열을 사용하여 시행된다. 온도는 기판의 특성에 따라 조정되어야 한다. 바람직하게는, 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃, 가장 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도가 사용된다.
단계 4)에서의 바람직한 실시양태에서, 단계 2) 및 3)이 1회 반복된다. 이는 먼저 경화된 코팅을 포함하는 기판을 제공하고, 이 경화된 코팅의 위에 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액을 코팅하여 경화된 코팅에 적용하는 것을 의미하며, 여기서 폴리우레탄 우레아는 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함한다. 이로써 (적어도) 2개의 층의 코팅이 기판 상에 구축된다. 이 실시양태에서, 단계 2)에서 사용된 동일한 폴리우레탄 우레아 용액을 단계 4)에서 사용할 수 있거나, 또는 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 상이한 폴리우레탄 우레아 용액을 사용할 수 있으며, 여기서 폴리우레탄 우레아는 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함한다. 바람직하게는, 반복 단계 2)에서 사용된 상이한 폴리우레탄 우레아 용액은 적어도, 최초의 단계 2)의 폴리우레탄 우레아 용액과 비교하여 상이한 양의 폴리우레탄 우레아 용액의 유기 용매를 포함한다. 이는, 단계 4)에서의 바람직한 실시양태에서, 단계 2)를 반복할 때 사용되는 폴리우레탄 우레아 용액이 단계 2)에서 (즉, 최초로 단계 2)를 수행할 때) 사용되는 폴리우레탄 우레아 용액과 상이하며, 단 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액이 사용되며, 여기서 폴리우레탄 우레아는 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함함을 의미한다. 바람직하게는, 이와 같은 폴리우레탄 우레아 용액은 상기한 폴리우레탄 우레아 용액들 중 어느 하나이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 팽창 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기판의 장식 코팅을 위한, 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액의 용도로서, 여기서 폴리우레탄 우레아는 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함하는 것인 용도에 관한 것이다.
실시예
용액 A를 사용하는 실시예 1
임프라닐(Impranil) 2610* (코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)) 23.44 중량부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)) 11.72 중량부
2-부탄온 (란세스 도이칠란트 게엠베하) 62.5 중량부
베이덤(Bayderm) 블랙 CO (안료) (란세스 도이칠란트 게엠베하) 2.34 중량부
데스모두르(Desmodur) N 75 MPA/x-cn** (코베스트로 도이칠란트 아게) 3 중량부
*폴리카르보네이트 구조 단위를 포함하는 지방족 폴리우레탄 우레아, 7:23:20:20의 1-메톡시프로필아세테이트/감마-부티로락톤/이소프로판올/1-메톡시프로판-2-올 중의 고형분 함량 30%
**헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기반한 뷰렛 구조
폴리우레탄 우레아 용액 A를 수득하기 위해, 먼저 임프라닐 2610을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 균질 혼합하였다. 후속적으로, 2-부탄온을 교반하면서 서서히 첨가하였다. 그런 다음, 안료를 첨가하였다.
마지막으로, 데스모두르 N 75 MPA/x-cn을 첨가하고, 용액 상태로 분산시켰다.
WO 2007/045586 A1 내의 실시예 1에 따라 수득된 팽창 TPU 신발 밑창을 뷔르트 (아돌프 뷔르트 게엠베하 운트 코. 카게, 독일 퀸젤사우-가이스바흐)의 PUSR500 2 ml/cm2로 세정하였다.
세정된 팽창 TPU 기판에 통상의 스프레이 건을 사용하여 용액 A를 적용하였다. 화이트 기판을 이 기판의 화이트 색상이 더 이상 육안으로 확인되지 않을 때까지 코팅하였다. 코팅된 기판을 70℃에서 10 min 동안 경화시켰다.
기판에 대한 코팅의 부착을 매뉴얼 고무/EVA 적층 공정을 사용하여 시험하였다. 본 시험에서, 사람 손으로 수동으로 전력을 다하여 기판으로부터 코팅을 분리하고자 하였다. 코팅의 적층을 결정할 수 없었다.
용액 B를 사용하는 실시예 2
임프라닐 2610* 24 중량부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 12 중량부
2-부탄온 64 중량부
데스모두르 N 75 MPA/x-cn** 1 중량부
*폴리카르보네이트 구조 단위를 포함하는 지방족 폴리우레탄 우레아, 7:23:20:20의 1-메톡시프로필아세테이트/감마-부티로락톤/이소프로판올/1-메톡시프로판-2-올 중의 고형분 함량 30%
**헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기반한 뷰렛 구조
폴리우레탄 우레아 용액을 수득하기 위해, 먼저 임프라닐 2610을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 균질 혼합하였다. 후속적으로, 2-부탄온을 교반하면서 서서히 첨가하였다.
마지막으로, 추가적으로 폴리이소시아네이트를 첨가하고, 용액 상태로 분산시켰다.
용액 A를 경화시킴으로써 수득된 코팅으로 코팅된 팽창 TPU 기판에 스프레이 건을 사용하여 용액 B를 적용하였다. 코팅된 기판을 70℃에서 10 min 동안 경화시켰다.
기판에 대한 코팅의 부착을 매뉴얼 고무/EVA 적층 공정을 사용하여 시험하였다. 본 시험에서, 사람 손으로 수동으로 온 힘을 다하여 기판으로부터 코팅을 분리하고자 하였다. 코팅의 적층을 결정할 수 없었다.
실시예 1 및 2 둘 다에서, 코팅된 기판을 건조시킨 후, 가요성이면서 이용될 때 박리되지 않을 건조감을 갖는 표면이 달성된다. 활용도로는 신발 또는 기타 일상 생활 물품의 정상적인 사용이 가능하다. 표면은 상이한 안료를 첨가함으로써 색상을 변화시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 기판으로서의 팽창 열가소성 폴리우레탄, 및 상기 기판의 적어도 일부 상의 코팅을 포함하며, 여기서 코팅은 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액을 경화시킴으로써 수득되는 것인 물품으로서, 폴리우레탄 우레아는 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  2. 제1항에 있어서, 팽창 열가소성 폴리우레탄이 적어도 1종의 폴리에테르를 포함하는 것인 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팽창 열가소성 폴리우레탄이 적어도 1종의 윤활제를 추가적으로 포함하는 것인 물품.
  4. 제4항에 있어서, 적어도 1종의 윤활제가 활석, 금속 화합물, 실리카, C10 내지 C22 카르복실산의 염, C10 내지 C22 카르복실산의 에스테르, 실리콘 오일, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들 중 적어도 2종의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 우레아가 적어도 하기 반응물의 반응에 의해 수득된 것인 물품:
    a) 폴리카르보네이트디올,
    b) 쇄 연장제로서, 지방족 또는 지환족 디아민 또는 히드라진, 및
    c) 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 우레아가 알콕시실란 구조 단위를 포함하는 것인 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 유기 용매가 톨루엔, 이소프로판올, 1-메톡시프로판-2-올, 1-메톡시프로필아세테이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-부탄온, 에틸 아세테이트 및 이들 중 적어도 2종의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 우레아 용액이 적어도 1종의 착색제를 추가적으로 포함하는 것인 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 우레아 용액이 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 추가적으로 포함하는 것인 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 신발 밑창, 시트, 예를 들어 카 시트 또는 유아용 시트, 튜브, 예를 들어 자전거 튜브, 롤, 예를 들어 캐빈 롤, 범퍼, 예를 들어 자동차 범퍼, 쿠션 및 매트리스, 또는 이들 중 적어도 2종의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 물품을 포함하는 신발류.
  12. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 물품의 제조 방법:
    1) 팽창 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
    2) 단계 1)의 상기 기판의 적어도 일부 상에 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액을 적용하며, 여기서 폴리우레탄 우레아는 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함하는 것인 단계,
    3) 단계 2)의 상기 폴리우레탄 우레아 용액을 경화시켜 코팅을 수득하는 단계, 및
    4) 임의로 단계 2) 및 3)을 적어도 1회 반복하며, 여기서, 단계 2)를 반복할 때 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액은 단계 3)에서 또는 반복 단계 3)에서 수득된 경화된 코팅에 적용되는 것인 단계.
  13. 제12항에 있어서, 단계 2)에서 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액이 브러싱, 스프레잉, 롤링, 롤 코팅, 슬롯 코팅, 침지 및/또는 인쇄에 의해 기판에 적용되는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 2)에서 및/또는 단계 2)를 반복할 때 사용되는 폴리우레탄 우레아 용액이 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 50 내지 40000 mPas의 점도를 갖는 것인 방법.
  15. 팽창 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기판의 장식 코팅을 위한 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 폴리우레탄 우레아 용액의 용도로서, 여기서 폴리우레탄 우레아는 폴리카르보네이트 구조 단위를 포함하는 것인 용도.
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Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1226109B (de) 1964-04-20 1966-10-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
JPS5896658A (ja) 1981-12-04 1983-06-08 Takeda Chem Ind Ltd 一液型熱硬化性ポリウレタン塗料用組成物
JPS6236350A (ja) 1985-04-10 1987-02-17 Takeda Chem Ind Ltd ポリイソシアネ−ト
JPH05286978A (ja) 1992-04-13 1993-11-02 Nippon Nohyaku Co Ltd トリアジンオリゴマー類及びその製造法
DE4307648A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
US8389113B2 (en) 2002-09-17 2013-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Substrates and articles of manufacture coated with a waterborne 2K coating composition
DE10340539A1 (de) 2003-09-01 2005-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierten thermoplastischen Elastomeren
KR20070005620A (ko) * 2004-03-15 2007-01-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 팽창형 가요성 폴리우레탄을 기재에 접착시키는 방법
JP5129430B2 (ja) * 2004-12-17 2013-01-30 住化バイエルウレタン株式会社 ポリウレタンフォーム成形品の製造方法
US20080004395A1 (en) * 2005-02-11 2008-01-03 Invista North America S.A.R.L. Aqueous polyurethaneurea compositions including dispersions and films
US20070264462A1 (en) * 2005-02-11 2007-11-15 Invista North America S.A R.L. Laminated fabric construction with heat activated polyurethaneurea compositions
DE102005050411A1 (de) 2005-10-19 2007-04-26 Basf Ag Schuhsohlen auf Basis von geschäumtem thermoplastischen Polyurethan (TPU)
CN115197462A (zh) 2006-01-18 2022-10-18 巴斯夫欧洲公司 基于热塑性聚氨酯的泡沫
CN101616983B (zh) * 2006-11-01 2015-01-21 陶氏环球技术有限责任公司 包含非极性聚烯和聚氨酯的制品,它们的制备方法和用途
DE102008025614A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
DE102008025613A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
EP2435231B1 (de) 2009-05-26 2014-02-12 Basf Se Wasser als treibmittel für polyurethane
EP2298826A1 (de) * 2009-09-17 2011-03-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethanharnstofflösungen
KR101923237B1 (ko) 2010-11-16 2018-11-28 바스프 에스이 신발 밑창에서의 신규한 댐핑 부재
CN103502336B (zh) 2011-04-04 2016-05-11 株式会社Yetoo 泡沫产品、漂浮结构及其建设材料
DE102011107873B4 (de) * 2011-07-19 2015-12-03 Stahl International Bv Verfahren zur Herstellung von Seitenketten enthaltenden Polyurethan-Polyharnstoffen und deren wässrigen Dispersionen
WO2013153153A1 (de) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se Thermoplastische formmasse
EP2671633A1 (de) 2012-06-06 2013-12-11 Basf Se Verfahren zum Transport geschäumter thermoplastischer Polymerpartikel
US9141923B2 (en) 2012-09-25 2015-09-22 Bloom Energy Corporation Optimizing contractual management of the total output of a fleet of fuel cells
US9144956B2 (en) * 2013-02-12 2015-09-29 Nike, Inc. Bead foam compression molding method with in situ steam generation for low density product
CN103804890B (zh) * 2014-02-18 2016-01-27 山东美瑞新材料有限公司 一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子及其制备方法
CN103804889B (zh) * 2014-02-18 2016-01-27 山东美瑞新材料有限公司 一种发泡热塑性聚氨酯粒子及其制备方法和应用
JP6871157B2 (ja) * 2014-08-22 2021-05-12 コベストロ・エルエルシー 複数の型穴を有する型を使用したインモールドコーティングのための方法、およびそれによりコーティングされた基板
JP6398482B2 (ja) * 2014-09-02 2018-10-03 株式会社ブリヂストン 弾性部材
WO2016194737A1 (ja) * 2015-06-01 2016-12-08 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体
US10913251B2 (en) 2015-09-01 2021-02-09 Mitsui Chemicals, Inc. Buffer material, buffer material for coating robot, robot with buffer material, and coating robot with buffer material

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