KR20200022351A - 코팅을 갖는 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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알펜호펜 드보라
로헤어 클라우디아
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미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 필름 표면 상에 배리어 코팅을 갖는 투명한 단일 또는 다층의 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로,
(a) 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름 (코팅 제외)의 두께는 8㎛-100㎛이고,
(b) 상기 배리어 코팅은 수성 코팅 분산액 또는 수성 코팅 용액의 건조 생성물이며,
(c) 배리어 코팅은 하나 이상의 폴리음이온 및 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 포함하고,
(d) 상기 폴리음이온은 카복실레이트, 포스페이트 및/또는 설페이트기인 중화된 산기를 포함하고,
(e) 상기 코팅의 건조 두께(d)가 15㎚ ≤ d ≤ 200㎚의 범위이고,
상기 이축 배향 코팅 폴리에스테르 필름은
(f) 88% 이상의 투명도, 및
(g) 상기 코팅되지 않은 이축 배향 필름의 산소 투과도보다 적어도 2배 이상 낮은 산소 투과도를 갖는다.
또한, 본 발명은 필름의 제조방법, 및 필름을 단일 성분 포장 또는 가령 폴리올레핀 필름과의 라미네이트에서 산소 배리어 필름으로, 가령 식품 포장용으로 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

코팅을 갖는 폴리에스테르 필름{Polyester film with coating}
본 발명은 감소된 산소 투과율을 갖는 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 필름의 제조방법 및 그의 사용방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름은 우수한 광학 및 기계적 특성을 지니므로, 이들 필름은 여러 다양한 분야에서 사용된다. 하나의 응용 분야로는 식품 포장이 있다. 여기서 중요한 특성은 식품을 산소로부터 보호하는 것이다.
폴리에스테르 필름은 다양한 투명 배리어 코팅을 갖는 것으로 공지되어 있다. PVDC (polyvinylidene chloride, 폴리염화비닐리덴) 코팅을 갖는 필름이 널리 사용된다. 이들 필름의 산소 투과율은 약 10㎤/(㎡·d)이다. 이들 필름의 단점은 코팅이 염소를 포함하므로, 별도의 단계 (오프라인)에서 코팅제를 도포해야 하는 것이다.
기타 종래의 배리어 층으로는 산화 알루미늄(AlOx)또는 산화 규소(SiOx)로 제조된 층이 있다. 여기서 다시, 이 층은 비교적 고가인 오프라인 공정으로 도포된다. 게다가, 이 층들은 기계적 손상을 받기 쉽다.
WO 2013/182444에는 필름용 배리어 코팅제로서 수용액을 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 용액은 폴리음이온 및 폴리에틸렌이민을 포함한다. 이 예에서, 4㎛의 코팅과 함께 40㎛의 두께를 갖는 PP 필름의 투과율은 975에서 32㎤/(㎡·d)로 감소된다. 이러한 층 두께는 PET 필름을 제조하는 동안 수용액을 사용하여 인라인으로 도포할 수 없는데, 기존의 생산 속도로는 건조 용량이 불충분하기 때문이다. 게다가, 코팅량은 필름의 분쇄재생 (생산 잔류물의 회수) 동안 불리할 수 있다. 분쇄재생된 재료를 사용할 경우, 필름의 광학 특성이 손상된다.
모든 경우에 배리어 코팅이 추가 공정 단계에서 필름에 도포되기 때문에, 종래 기술에 따른 필름은 불리하다. 흔히 사용하는 PVDC 코팅은 염소를 포함하므로, 환경 친화적이지 않다. 기상 증착법으로 도포한 산화물 층은 깨지기 쉬우며, 따라서, 포장을 제공하기 위한 추가 처리 동안 쉽게 손상된다.
본 발명의 목적은 코팅되지 않은 필름의 투과율보다 2배 이상 낮은 감소된 산소 투과율을 가지며, 단일 공정 단계에서 저비용으로 제조할 수 있는 코팅된 투명 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다. 의도한 바는 필름의 광학 특성과 코팅되지 않은 폴리에스테르 필름의 광학 특성 간에 큰 차이가 없게 하는 것이다.
상기 목적은 투명한 단층 또는 다층의 이축 배향 인라인 코팅 폴리에스테르 필름을 제공함으로써 달성되며, 폴리에스테르 필름은 하나 이상의 필름 표면 상에 배리어 코팅을 가지며,
(a) 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름 (코팅 제외)의 두께는 8 ㎛ 내지 100 ㎛이고,
(b) 상기 인라인 도포 배리어 코팅은 수성 분산액 또는 수용액의 건조 생성물이며,
(c) 상기 코팅은 하나 이상의 폴리음이온 및 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 포함하고,
(d) 상기 폴리음이온은 카복실레이트, 포스페이트 및/또는 설페이트기인 중화된 산기를 포함하고,
(e) 상기 코팅의 건조 두께(d)는 15㎚ ≤ d ≤ 200㎚의 범위이고,
상기 이축 배향 인라인 코팅 폴리에스테르 필름은
(g) 88% 이상의 투명도, 및
(h) 상기 코팅되지 않은 이축 배향 필름의 산소 투과도보다 2배 이상 낮은 산소 투과도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르, 첨가제 및 코팅제로 이루어진다.
기재층은, 바람직하게는 90 중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다. 이 목적에 적합한 폴리에스테르로는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 (=폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET)), 에틸렌 글리콜 및 나프탈렌-2,6-디카복실산 (=폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN), 1,4-비스하이드록시메틸시클로헥산 및 테레프탈산 [=폴리(시클로헥산-1,4-디메틸렌 테레프탈레이트), PCDT] 및 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-2,6-디카복실산 및 비페닐-4,4'-디카복실산 (=폴리에틸렌 2,6-나트팔레이트 비젠조에이트, PENBB)로 제조된 것들이 있다. 그의 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상이 에틸렌 글리콜 단위 및 테레프탈산 단위 또는 에틸렌 글리콜 단위 및 나프탈렌-2,6-디카복실산 단위로 이루어진 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독중합체(homopolymer)로 이루어진다.
적합한 기타 지방족 디올로는, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 일반식 HO-(CH2)n-OH의 지방족 글리콜, 여기서, n은 3 내지 6의 정수이며 (특히 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올) 또는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 글리콜이 있다. 지환족 디올 중에는 시클로헥산디올 (특히 시클로헥산-1,4-디올)을 언급할 수 있다. 적합한 기타 방향족 디올은 예를 들어, 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH를 가지며, 여기서 X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2이다. 화학식 HO-C6H4-C6H4-OH의 비스페놀 역시 양호한 적합성을 갖는다.
적합한 기타 방향족 디카복실산은, 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산 (가령, 나프탈렌-1,4 또는 1,6-디카복실산), 바이페닐-x,x'-디카복실산 (특히 바이페닐-4,4'-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산 (특히 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산) 또는 스틸벤-x,x'-디카복실산이 바람직하다. 지환족 디카복실산 중에서, 시클로헥산 디카복실산 (특히 시클로헥산-1,4-디카복실산)을 언급할 수 있다. 지방족 디카복실산 중에서, (C3-C19)알칸 이산이 특히 적합하며, 여기서 알칸 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 복소환 디카복실산(heterocyclic dicarboxylic acids) 중에서는 특히 푸란-2,5-디카복실산을 언급할 수 있다.
임의적으로 존재하는 필름의 부가층(들) (중간 또는 외부층(들))은, 바람직하게는 전술한 바와 같은 폴리에스테르로 마찬가지로 구성되며, 이때의 조성은 전술한 기재층과 동일하거나 상이하다.
폴리에스테르는, 예를 들어 에스테르 교환(transesterification) 공정에 의해 제조될 수 있다. 이것은 아연 염, 칼슘 염, 리튬 염, 마그네슘 염 및 망간 염 등의 통상적인 에스테르 교환 촉매와 반응하는 디카복실산 에스테르 및 디올로부터 출발한다. 다음에, 중간 생성물은 주지의 중축합 촉매, 예를 들어 삼산화 안티몬 또는 티타늄 염의 존재하에 중축합된다. 이들은 중축합 촉매의 존재하에 직접 에스테르 교환 공정에 의해 동일하게 잘 제조될 수 있다. 이들은 디카복실산과 디올로부터 직접 진행된다.
본 발명에 따른 필름은 표면의 특정 거칠기를 달성하고 필름의 성공적인 권취를 가능하게 하기 위해 입자를 포함한다.
사용할 수 있는 입자의 예로는 탄산 칼슘, 비정질 실리카, 활석, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 리튬, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 산화 알루미늄, LiF, 사용된 디카복실산의 칼슘, 바륨, 아연 및 망간 염, 이산화 티타늄, 카올린 및 미립자 중합체, 예를 들어 가교 결합된 폴리스티렌 입자 또는 가교 결합된 아크릴레이트 입자가 있다. 사용된 바람직한 입자는 비정질 실리카이다. 입자는 필름의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 미만의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 필름은, 이 필름의 표면 특성 및 유동학 특성에 영향을 주는 기타 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
필름이 복수의 층을 갖는 경우, 입자는 모든 층, 바람직하게는 외부층에 존재할 수 있다.
또한, 필름은 입자와 함께 안정제 등의 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다. 사용할 수 있는 안정제의 예로는 인산 또는 인산 에스테르 등의 인 화합물이 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 총 두께는 특정 범위 내에서 변화할 수 있다. 이 범위는 8 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 12 내지 30㎛이며, 다층 변형예에서, 층(B)(=기재층)의 비율은 총 두께의 60 내지 90%인 것이 바람직하다. 3층 구현예에서 상기 기재층의 비율은, 바람직하게는 전체 필름 두께의 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 매우 특히 바람직하게는 75% 이상이다.
일 구현예에서, 필름은 3개의 층을 가지며, 층(B) (=기재층)의 양면 중 일면 상에 외부층(A)을 갖고, 상기 층(B)의 타면 상에 추가로 외부층(C)을 갖는다. 이 경우, 2개의 층(A 및 C)은 외부층(A 및 C)을 형성한다. 여기서, 배리어 코팅은 외부층(A) 및/또는 외부층(C)에 도포될 수 있다. 3층 구조는, 층(B)가 자체 분쇄재생재료(self-regrind)의 첨가를 통해 도입된 것 이외에 추가 입자를 포함하지 않으므로, 낮은 헤이즈 및 우수한 투명도를 갖는 필름을 제공할 수 있다. 따라서, 회수되는 분쇄재생재료의 비율을 증가시킬 수 있으며, 이는 특히 비용 효율적인 필름의 제조를 가져온다. 자체 분쇄재생재료란 용어는 필름의 제조 과정 동안 발생하는 필름 잔류물/폐기물 (가령, 가장자리 트림(edge trims))을 의미하며; 이들은 제조 중에 직접 회수할 수 있거나, 먼저 수집한 다음, 층(B)의 제조 중에 첨가할 수 있다.
여기서 의도한 바는 본 발명에 따라 기재된 필름 특성을 손상시키지 않으면서 회수된 재생 폴리에스테르 재료의 비율을 최대화하는 것이다. 본 발명에 따른 필름에서 기재층(B) 내의 재생 폴리에스테르 재료의 비율은 필름의 총 중량을 기준으로, 0-60 중량%, 바람직하게는 0-50 중량%, 특히 바람직하게는 0-40 중량%일 수 있다.
구현예(Ⅰ)에서, 폴리에스테르 필름은 ABC 구조의 3개의 층을 갖는다. 여기에서, (외부층(A) 상의) 배리어 코팅과 반대측의 외부 폴리에스테르 층(C층)은 밀봉 가능한 층이다. 밀봉 가능한 층은 비정질이며, 그의 90 중량% 이상은 열가소성 폴리에스테르로 이루어지며, 이는 에틸렌-글리콜-유래 단량체 단위와 테레프탈산-유래 및 이소프탈산-유래 단량체 단위로 구성된 코폴리에스테르이며, 여기서 이소프탈산 유래 단위의 비율은 디카복실산 유래 단위 기준으로, 10-30 몰%이다. 밀봉 가능한 층은, 예를 들어 APET 트레이 또는 CPET 트레이를 포함하는 포장용 밀봉 가능한 필름(뚜껑 필름)으로서, (밀봉 가능한 래커의 도포없이도) 필름을 직접 사용할 수 있게 한다.
밀봉 가능한 층은 폴리에스테르 필름의 다른 층과 마찬가지로, 전술한 입자에 0.2 중량% 미만의 양을 포함할 수 있다.
코팅
코팅 용액은 폴리음이온 및 1종 이상의 폴리에틸렌이민을 포함하는 수용액이다. 음이온성 중합체라고도 부르는 폴리음이온은 무기 및 1가 유기 염기 군으로부터 선택된 하나 이상의 염기에 의해 중화된 산기를 포함하는 중합체이다. 중화 전의 이 중합체의 평균 몰 질량은 10,000 g/몰 이상이다. 폴리에틸렌이민의 평균 몰 질량은 25,000 g/몰 이상이다.
이러한 코팅제는 WO 2013/182444에 기재되어 있다.
오프라인으로 도포되며 WO 2013/182444에 기재된 전형적인 코팅 두께는 0.2 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 놀랍게도, 코팅이 인라인으로 도포되면, 건조 코팅 두께가 200㎚ 미만인 경우에도 이축 배향 폴리에스테르 필름의 산소 투과율의 큰 감소가 달성된다. 이는 코팅된 필름의 횡연신과 제조 공정의 마지막에서 고온에 의해 달성되는 것으로 여겨진다. 놀랍게도, 코팅의 낮은 건조 층 두께를 갖는 본 발명에 따른 필름은, 동일한 층 두께로 별도의 단계, 즉 오프라인으로 코팅된 필름보다 낮은 산소 투과율을 보인다.
수성 코팅 용액은 3-30 중량%의 고형분을 포함하고, 폴리에틸렌이민 대 폴리음이온(중화 전)의 중량비는, 바람직하게는 90:10 내지 50:50, 특히 바람직하게는 80:20 내지 65:45이다.
건조된 코팅의 두께(d)는 15㎚ ≤ d ≤ 200㎚, 바람직하게는 20㎚ ≤ d ≤ 180㎚, 특히 바람직하게는 25㎚ ≤ d ≤ 150㎚이다. 코팅 두께(d)가 15㎚ 미만이면, 필름에 대해 달성된 산소 투과율 감소가 더 이상 적절하지 않다. 코팅 두께(d)가 200㎚ 이상이면, 분쇄재생재료를 사용하는 경우, 필름 특성에 악영향을 준다. 게다가, 필름의 비용 효율성이 감소된다.
본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 두께를 갖는 코팅을 사용하면, 코팅되지 않은 이축 배향 폴리에스테르 필름의 산소 투과도보다 2배 (50%) 낮은 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 산소 투과도가 달성된다. 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 산소 투과율은 대응하는 코팅되지 않은 이축 배향 폴리에스테르 필름의 산소 투과율의 최대 50%, 바람직하게는 최대 30%, 특히 바람직하게는 최대 20% 이다.
일 구현예에서, 코팅 용액 (또는 코팅 분산액)은, 폴리음이온 및 폴리에틸렌이민 이외에, 코팅 용액 (또는 코팅 분산액)의 총 고형분 함량을 기준으로, 5-20 중량%의 가교 결합제를 포함한다. 가교 결합제는 상표명 EPOCROS WS-500, 특히 Nippon Shokubai사로부터 EPOCROS WS-700으로 입수할 수 있는 옥사졸린 개질 중합체 (옥사졸린계 가교결합제)가 바람직하다. 언급한 양으로 가교 결합제를 사용하면, 코팅의 배리어 작용 (산소 투과도의 증가)에 악영향을 주지 않고, 코팅의 내마모성을 향상시킨다. 코팅 용액에 20 중량% 이상의 가교 결합제를 첨가하면, 증가된 산소 투과율을 가져온다.
일 구현예에서, 필름은 인쇄 잉크 또는 접착제용 접착 촉진제로서 역할을 하는 중합체 분산제로 제조된 코팅을 배리어 층의 반대측에도 지니고 있다. 여기서 적합한 중합체로는, 예를 들어 아크릴레이트, 가령 WO 94/13476에 기재된 유형의, 폴리우레탄, 메타크릴산 또는 그의 에스테르가 있다.
또 다른 구현예에서, 김서림방지 코팅제로서 공지된 것이 구현예(I)의 C층(밀봉 가능한 층)에 15-60㎚의 두께로 도포된다. 김서림방지 코팅제는 물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈을 중합체 표면에 결합시키는 접착 촉진 중합체, 및 계면활성제를 포함하거나 (여기서 접착 촉진 중합체는 아크릴레이트, 친수성 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트와의 부타디엔 공중합체, 메타크릴산 또는 그의 에스테르이다), 또는 물, 설포폴리에스테르 및 계면활성제를 포함하는 친수성 코팅 조성물의 건조 생성물이다. 계면활성제는 음이온성 (가령, 도데실 황산나트륨, C10-C20 지방산의 나트륨 및/또는 칼륨 염), 양이온성 (가령, N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 할로겐화물) 할로겐화물 및/또는 비이온성 (가령, 2-50 반복 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 C2-C25-알킬에톡실레이트)일 수 있다. 또한, 계면활성제는 폴리비닐 알콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 보호 콜로이드 및/또는 랜덤 또는 블록 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체일 수 있으며, 여기서 보호 콜로이드의 MW는 200 내지 10,000 g/몰이어야 한다. 계면활성제는 알킬 설페이트, 알킬벤젠 설페이트, 알킬 에테르 설페이트 또는 설포숙신산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 설포폴리에스테르를 사용하는 경우, 이는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 다음의 단량체 또는 그의 유도체로 제조된 축합물(condensate)이 특히 바람직하다:
(A) 이소프탈산 최대 95 몰%,
(B) 방향족 디카복실산의 방향족 잔기 상의 알칼리 금속 설포네이트기를 포함하는 하나 이상의 설포 단량체 5 내지 20 몰%, 및
(C) 2 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공중합 가능한 지방족 또는 지환족 글리콜의 축합물 100 몰%를 형성하는데 필요한 화학량론적 양.
적합한 김서림방지 코팅제는 EP 1647568 B1 및 EP 1777251 B1에 기재되어 있다. 김서림방지 코팅은 (포장 내에) 수분 응축물이 형성된 경우에도 제품의 식별력이 양호하게 유지되는 포장의 제조를 가능케 한다. 김서림방지 코팅의 두께가 15㎚ 미만이면, 물방울 형성을 적절히 피할 수 있는 김서림방지 특성을 제공하기에 충분치 않다. 60㎚ 초과의 김서림방지 코팅의 도포 두께는 첫째, 필름의 감소된 투명성/증가된 헤이즈를 가져오고, 둘째, 밀봉 가능한 층의 밀봉 특성에 악영향을 준다.
식품과 접촉하게 되는 포장에서 본 발명의 폴리에스테르 필름을 사용하기 위해, 배리어 코팅의 코팅 분산액, 및 임의로 첨가되는 기타 모든 성분 (가령, 가교 결합제)은 규정 EU/10/2011 (부록 I, 표 1)에 열거되어 있다. 여기서, 건조 (및 가열 경화) 후에, 코팅은 EU/10/2011에 열거된 이동 한계를 따라야 한다. EU/10/2011 (부록 I, 표 1)에 열거되지 않거나, 매우 낮은 이동 한계를 갖는 물질 및/또는 용제가 존재하는 경우, 가열 경화 동안 이들 물질이 증발 또는 분해되거나 화학 반응 (가령, 폴리에스테르 표면 및/또는 코팅제의 중합체에 대한 가교 결합 또는 공유 결합)이 행해지는 방식으로 물질을 사용함으로써, (코팅된 표면으로의) 이동이 측정 불가하거나, 적절한 측정 방법의 검출 한계보다 낮은 (CMR 물질이 아닌 EU/10/2011에 언급되지 않은 물질의 이동 한계는 10 ppb이다) 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
포장된 제품의 프리젠테이션을 위해, 배리어 코팅을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름이 우수한 광학 특성을 갖는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 필름은 이러한 우수한 광학 특성을 갖는다. 여기서 필름의 투명도는 88% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 특히 바람직하게는 92% 초과이다. 20°에서 필름의 광택은 120 초과, 바람직하게는 130 초과, 특히 바람직하게는 140 초과이다. 필름의 헤이즈는 5% 미만, 바람직하게는 4.5% 미만, 특히 바람직하게는 4% 미만이다. 광학 특성은 필름 및 코팅을 위한 본 발명에 따른 조성물의 선택 및 사용을 통해 달성될 수 있다. 여기서 특히 주목해야 할 점은 본 발명에 따른 코팅 두께를 준수하는 것이다.
표 1은 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 특성이 취합되어 있다:
[표 1]
Figure pat00001
본 발명에 따른 필름의 특성으로 인해 투명 필름, 특히 식품 포장용 산소 배리어 필름으로서 사용하기에 적합하게 된다. 여기에서 설명하는 필름은 직접(단독), 가령, 단일 성분 포장(폴리에스테르로 이루어진 트레이 및 뚜껑 필름), 또는 폴리올레핀 필름을 갖는 라미네이트에서 사용할 수 있다.
제조 방법
폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 예를 들어 “Handbook of Thermoplastic Polyesters”, Ed. S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002 또는 “Polyesters, Films” in “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, John Wiley & Sons, 1988”란 명칭의 장에 기재되어 있다. 필름 제조에 바람직한 방법은 다음 단계를 포함한다. 원료를 층당 하나의 압출기에서 용융하고, 단층 또는 다층 평탄 필름 다이를 통해서 냉각 취출 롤 위로 압출한다. 다음에, 이 필름을 종방향 (MD 또는 기계 방향) 및 횡방향 (TD)으로, 또는 횡 및 종방향으로 재가열 및 배향시킨다. 연신 절차에서 필름 온도는 일반적으로, 사용되는 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)보다 10 내지 60℃ 높고, 통상 종연신비는 2.5 내지 5.0, 특히 3.0 내지 4.5이며, 횡연신비는 3.0 내지 5.0, 특히 3.5 내지 4.5이다. 또한, 종연신은 횡연신과 동시에 (동시 연신), 또는 임의의 가능한 순서로 수행할 수도 있다. 다음에, 필름을 180 내지 240℃의 오븐 온도, 특히 210 내지 230℃에서 가열 경화시킨다. 다음에, 필름을 냉각시키고 권취한다.
본 발명에 따른 이축 배향 폴리에스테르 필름은 인라인으로 코팅되므로; 코팅제는 종방향 및/또는 횡방향 연신 전에 필름 제조 공정 중에 도포된다. 수성 코팅 조성물에 의한 폴리에스테르 필름의 양호한 습윤을 달성하기 위해, 표면은 우선 코로나 처리하는 것이 바람직하다. 다음에, 예를 들어 슬롯 코터 또는 스프레이 방법에 의해서 익숙하고 적합한 공정에 의해 코팅제를 도포할 수 있다. 도포량은 1.0 내지 3.0g/㎡의 도포량(습윤)으로 극히 균일하게 도포할 수 있는 리버스 그라비어 롤(reverse gravure-roll) 코팅방법으로 도포하는 것이 특히 바람직하다. 마이어-로드(Meyer-rod) 방법에 의한 도포도 마찬가지로 바람직하다; 이는 더 두꺼운 코팅 두께의 달성을 가능케 한다. 완성된 필름 상에서 코팅의 두께는, 바람직하게는 15 내지 200㎚ 미만, 바람직하게는 20 내지 180㎚, 특히 바람직하게는 25 내지 150㎚이다.
본 발명에 따른 필름은 낮은 산소 투과율을 특징으로 하는데, 이는 코팅되지 않은 필름의 최대 50%이다. 코팅은 필름의 광학 특성에 악영향을 주지 않는다. 투명성 및 광택은 코팅되지 않은 필름의 투명성 및 광택과 비슷하다.
방법
본 발명의 목적을 위한 원료 및 필름을 특징화하기 위해 다음의 측정 방법을 이용하였다:
SV값 (표준 점도)
묽은 용액의 표준 점도(standard viscosity, SV)는 Ubbelohde 점도계를 이용하여 (25±0.05)℃에서 DIN 53 728 파트 3에 기반한 방법으로 측정하였다. 디클로로아세트산(dichloroacetic acid, DCA)을 용매로서 사용하였다. 용해된 중합체의 농도는 중합체 1g/순수 용매 100㎖이었다. 중합체의 용해는 60℃에서 1시간 소요되었다. 이 시간이 지나도 샘플이 완전히 용해되지 않았으면, 각각의 경우에 80℃에서 40분 동안 최대 2회 용해를 추가로 시도한 다음, 용액을 4100 min-1의 회전 속도로 1시간 동안 원심 분리하였다.
무차원 SV값은 상대 점도 (ηrel=η/ηs)로부터 다음과 같이 결정한다.
SV = (ηrel-1) × 1000
필름 또는 중합체 원료내 입자의 비율은 애싱(ashing)에 의해 결정하였고, 따라서 투입 중량을 증가시킴으로써 보정하였다.
투입 중량 = (중합체의 100%에 해당하는 투입 중량)/[(100-입자함량 중량%)ㆍ0.01]
광택
광택은 DIN 67530에 따라 측정한다. 반사율 값은 필름의 표면을 나타내는 광학 변수로 측정된다. 표준 ASTM D523-78 및 ISO 2813에 기반한 방법을 사용하여 입사각은 20°로 설정된다. 광선은 설정된 입사각으로 평탄한 시험 표면에 충돌하거나 그로 인해 산란된다. 광전자 검출기에 충돌하는 광은 비례 전기 변수(proportional electrical variable)의 형태로 표시된다. 측정된 값은 무차원이며 입사각으로 기재해야 한다.
산소 투과율(oxygen transmission rate, OTR)
산소 배리어는 DIN 53 380, 파트 3(23℃, 필름의 양면에서 50% 상대 습도)에 따라, Mocon Modern Controls (USA)의 OXTRAN® 100으로 측정하였다. 여기서 각 경우에, 두께 12 ㎛의 필름 상에서 OTR을 측정하였다.
헤이즈, 투명성
이 시험은 광학 선명도와 각각의 헤이즈가 기능적 값에 중요한 플라스틱 필름의 헤이즈 및 투명도를 결정하는 역할을 한다. 측정은 BYK Gardner사로부터의 헤이즈-가드(haze-gard) XL-21 1 헤이즈 미터에서 ASTM D1003-61에 따라 이루어졌다.
자체에 대한 밀봉 심 강도(=FIN 밀봉)
밀봉 심 강도는 15㎜의 폭을 갖는 2개의 필름 스트립을 서로 겹친 다음, 이들을 130℃에서 0.5초의 시간 동안 2bar의 밀봉 압력 (장치: Brugger NDS, 단일면 가열 밀봉 죠)로 밀봉함으로써 결정하였다. 밀봉 심 강도는 T-박리(T-peel) 방법 = 2·90°에 의해 결정한다.
하기의 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명된다.
발명의 실시예 1
외부층(A):
SV값 825 및 DEG 함량 0.9 중량% (단량체로서 디에틸렌 글리콜 함량)를 갖는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로 제조된 92 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트. PTA 공정으로 제조. 촉매는 18ppm의 티타늄을 갖는 칼륨 티타닐 옥살레이트. 에스테르 교환 촉매는 아연 아세테이트.
SV값 820 및 DEG 함량 0.9 중량% (단량체로서 디에틸렌 글리콜 함량)를 갖는 에틸렌 글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 8 중량%, 및 2.5㎛의 d50을 갖는 Sylobloc 46 이산화 규소 입자 1.5 중량%. PTA 공정으로 제조. 촉매는 18ppm의 티타늄을 갖는 칼륨 티타닐 옥살레이트. 에스테르 교환 촉매는 아연 아세테이트.
기재층(B):
SV값 825 및 DEG 함량 0.9 중량% (단량체로서 디에틸렌 글리콜 함량)를 갖는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로 제조된 100 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트. PTA 공정으로 제조. 촉매는 18ppm의 티타늄을 갖는 칼륨 티타닐 옥살레이트. 에스테르 교환 촉매는 아연 아세테이트.
외부층(A) 상의 코팅:
폴리에틸렌이민의 수용액 (Mw = 750,000 g/몰, pH = 11, 충전 밀도 17 meq/g) 및 아크릴산/말레산 공중합체 (3:1, Mw = 80,000 g/몰)의 용액을 암모니아로 중화시켜 코팅제를 제조하였다. 코팅제 내의 폴리에틸렌이민 함량은 7 중량%이었고; 공중합체 함량은 5 중량%이었다.
전술한 원료를 각 층의 압출기에서 용융시키고, 3층 평탄 필름 다이(ABA 층 순서)를 통해서 냉각 취출 롤 위로 압출시켰다. 다음에, 생성된 비정질 예비 필름을 먼저 종으로 연신하였다. 종으로 연신된 필름을 코로나 방전 장치에서 코로나 처리한 후, 전술한 용액으로 리버스 그라비어 코팅에 의해 코팅하였다. 6.6 ㎤/㎡의 체적을 갖는 그라비어 롤을 사용했다. 습윤 도포 중량은 2.7 g/㎡이었다. 다음에, 필름을 100℃의 온도에서 건조시킨 후, 횡으로 연신하고, 경화 및 권 취하였다 (최종 필름 두께는 12.0㎛, 각 경우 외부층(A)은 1.1㎛). 이 공정의 개별 단계 조건은 다음과 같다.
종연신: 온도: 80-115℃
종연신율: 4.0
횡연신: 온도: 80-135℃
횡연신율: 4.1
경화: 225℃에서 2초
건조 코팅의 두께는 80㎚이었다.
생성된 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
발명의 실시예 2
외부층의 조성을 실시예 1로부터 변경하였다.
외부층(A):
SV값 825 및 DEG 함량 0.9 중량% (단량체로서 디에틸렌 글리콜 함량)를 갖는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로 제조된 90 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트. PTA 공정으로 제조. 촉매는 18ppm의 티타늄을 갖는 칼륨 티타닐 옥살레이트. 에스테르 교환 촉매는 아연 아세테이트.
SV값 820 및 DEG 함량 0.9 중량% (단량체로서 디에틸렌 글리콜 함량)를 갖는 에틸렌 글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 10 중량%, 및 2.5㎛의 d50을 갖는 Sylobloc 46 이산화 규소 입자 1.5 중량%. PTA 공정으로 제조. 촉매는 18ppm의 티타늄을 갖는 칼륨 티타닐 옥살레이트. 에스테르 교환 촉매는 아연 아세테이트.
외부층(C):
SV값 825, 이소프탈산 함량 22 중량% 및 DEG 함량 0.9 중량% (단량체로서 디에틸렌 글리콜 함량)를 갖는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산 및 이소프탈산으로 제조된 97 중량%의 폴리에스테르. PTA 공정으로 제조. 촉매는 18ppm의 티타늄을 갖는 칼륨 티타닐 옥살레이트. 에스테르 교환 촉매는 아연 아세테이트.
SV값 820 및 DEG 함량 0.9 중량% (단량체로서 디에틸렌 글리콜 함량)를 갖는 에틸렌 글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 3 중량%, 및 2.5㎛의 d50을 갖는 Sylobloc 46 이산화 규소 입자 1.5 중량%. PTA 공정으로 제조. 촉매는 18ppm의 티타늄을 갖는 칼륨 티타닐 옥살레이트. 에스테르 교환 촉매는 아연 아세테이트.
외부층(A)에서 사용한 코팅제는 실시예 1과 동일하였다. 외부층(C)의 조성 덕분으로 필름은 가열 밀봉 가능하다. 밀봉 심 강도는 130℃ (0.5초, 4 bar)의 밀봉 온도에서 2.5 N/15 ㎜이다.
발명의 실시예 3
실시예 1과 달리, 제 2외부층(A’)도 코팅하였다.
외부층 코팅(A): 실시예 1과 동일하다.
외부층 코팅(A’):
수성 코팅은 60 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 35 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 5 중량%의 N-메틸올아크릴아미드와 계면활성제의 공중합체로 구성되었다. 고체 함량은 5 중량%이었다. 건조 코팅의 두께는 30㎚이었다.
생성된 필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 이 필름은 외부층(A’)에서 양호한 인쇄 접착력을 보였다.
비교예 1
코팅의 조성을 실시예 1의 조성으로부터 변경하였다. 코팅제는 아크릴산/말레산 공중합체(3:1, Mw = 80,000 g/몰) 10 중량%를 포함하였다.
건조 층의 두께는 다시 80㎚이었다.
필름의 산소 투과율은 코팅되지 않은 필름의 산소 투과율과 유사했다.
비교예 2
코팅되지 않은 필름의 특성을 발명의 실시예 1과 비교하여 측정하였다.
비교예 3
비교예 2의 필름을 별도의 단계(오프라인)에서 발명의 실시예 1의 코팅제로 코팅하였다. 건조 온도는 130℃이었다. 건조된 필름의 코팅 두께는 발명의 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 층의 두께는 80㎚이었다.
상기 필름은 발명의 실시예 1의 필름보다 높은 산소 투과율을 갖는다.
[표 2]
Figure pat00002

Claims (15)

  1. 하나 이상의 필름 표면 상에 배리어 코팅을 갖는 투명한 단일 또는 다층의 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서,
    (a) 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름 (코팅 제외)의 두께는 8㎛-100㎛이고,
    (b) 상기 배리어 코팅은 수성 코팅 분산액 또는 수성 코팅 용액의 건조 생성물이며,
    (c) 상기 배리어 코팅은 하나 이상의 폴리음이온 및 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 포함하고,
    (d) 상기 폴리음이온은 카복실레이트, 포스페이트 및/또는 설페이트기인 중화된 산기를 포함하고,
    (e) 상기 코팅의 건조 두께(d)가 15㎚ ≤ d ≤ 200㎚의 범위이고,
    상기 이축 배향 코팅 폴리에스테르 필름은
    (f) 88% 이상의 투명도, 및
    (g) 상기 코팅되지 않은 이축 배향 필름의 산소 투과도보다 적어도 2배 이상 낮은 산소 투과도를 갖는 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 필름의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 농도로 입자를 포함하고, 특히 바람직하게는 다층 필름의 입자가 하나 또는 둘 모두의 외부층(들)에 존재하는 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 필름은 기재층(B)과, 각각의 외부층(A) 및 외부층(C)으로 구성되는 3개의 층을 가지며, 상기 외부층(A)은 상기 기재층(B)의 일면에 도포되고, 상기 외부층(C)은 상기 기재층(B)의 타면에 도포된 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 ABC 구조의 3개의 층을 가지며, (외부층(A) 상의) 상기 배리어 코팅과 반대측의 상기 외부층(C층)은 밀봉 가능한 층인 것을 특징으로 하는 필름.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 밀봉 가능한 층은 비정질이고, 그의 90 중량% 이상은 열가소성 폴리에스테르로 이루어지며, 이는 에틸렌-글리콜-유래 단량체 단위와 테레프탈산-유래 및 이소프탈산-유래 단량체 단위로 구성된 코폴리에스테르이며, 여기서 이소프탈산 유래 단위의 비율은 디카복실산 유래 단위 기준으로, 10-30 몰%인 것을 특징으로 하는 필름.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 중화 전의 상기 폴리음이온의 평균 몰 질량은 10,000 g/몰 이상인 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민의 평균 몰 질량은 25,000 g/몰 이상인 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 용액은 수성 코팅 용액이고, 3 내지 30 중량%의 고체를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리음이온(중화 전) 대 상기 폴리에틸렌이민의 중량비는 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 65:45인 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 용액은 상기 폴리음이온 및 상기 폴리에틸렌이민 이외에, (상기 코팅 용액의 전체 고형분 함량을 기준으로) 5 내지 20 중량%의 가교 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 90% 초과의 투명도,
    - 20°에서 120 초과의 광택 및
    - 5% 미만의 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제 1항에 따른 필름의 제조방법에 있어서, 원료를 층당 하나의 압출기에서 용융하고, 평탄 필름 다이를 통해서 냉각 취출 롤 위로 압출한 다음, 생성된 예비 필름을 재가열하고, 종방향 및 횡방향으로 또는 횡방향 및 종방향으로 순차적으로 또는 동시에 연신한 다음, 가열 경화하고, 냉각하여 권취하며,
    종 및/또는 횡 연신 전의 상기 필름 제조 공정 동안 코팅제를 1.0 내지 3.0 g/㎡의 도포 중량 (습윤)으로 인라인 도포하고,
    - 상기 코팅 용액은 하나 이상의 폴리음이온 및 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 포함하고,
    - 상기 폴리음이온은 카복실레이트, 포스페이트 및/또는 설페이트기인 중화된 산기를 포함하며,
    - 가열 경화 후 상기 코팅의 건조 두께(d)는 15㎚ ≤ d ≤ 200㎚의 범위인 제조방법
  13. 산소 배리어 필름으로서의 제 1항에 따른 필름의 용도.
  14. 제 13항에 있어서, 식품 포장용으로서의 용도.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 단일 성분 포장 또는 폴리올레핀 필름과의 라미네이트에서의 용도.
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