KR20200008961A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름 및 블랙 매트릭스 - Google Patents

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Abstract

[해결하려고 하는 과제] 충분한 차광성을 가지면서, 양호한 신뢰성(밀착성, 내크랙성), 해상성, 가요성을 가지는 흑색의 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름 및 블랙 매트릭스를 제공한다.
[해결 수단] (A) 산 가교성 기 함유 실리콘 수지를 포함하는 베이스 수지, (B) 카본블랙, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름 및 블랙 매트릭스{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN COATING, PHOTOSENSITIVE DRY FILM, AND BLACK MATRIX}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름 및 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
디스플레이 등의 표시 장치의 컬러 필터 부위에 있어서는, 충분한 색 순도 및 콘트라스트를 유지하기 위하여, 미세한 패턴을 가지는 블랙 매트릭스를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
상기 블랙 매트릭스로서 카본블랙을 배합한 열경화성의 아크릴 수지 등으로 이루어지는 각종 레지스트 재료가 제안되고 있지만(특허문헌 3), 최근에는 마이크로 LED 디스플레이 등의 가일층의 미세 가공을 필요로 하는 표시 장치가 등장해 오고 있고, 이것에 대응한 감광성 재료가 요구되고 있다.
블랙 매트릭스의 차광성을 향상시키기 위하여, 일반적으로 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 카본블랙 등의 차광 성분의 함유량을 많게 하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 차광 성분의 함유량을 많게 하면, 해상성, 가요성, 신뢰성(밀착성, 내크랙성) 등이 악화되는 등의 문제가 있었다.
일본공개특허 제2001-51112호 공보 일본공개특허 제2003-161828호 공보 일본공개특허 제2018-4739호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 충분한 차광성을 가지면서, 양호한 신뢰성(밀착성, 내크랙성), 해상성, 가요성을 가지는 흑색의 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름 및 블랙 매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 검토를 행한 결과, (A) 소정의 실리콘 수지, (B) 카본블랙 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은, 하기 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름 및 블랙 매트릭스를 제공한다.
1. (A) 산 가교성 기(基) 함유 실리콘 수지를 포함하는 베이스 수지,
(B) 카본블랙, 및
(C) 광산 발생제
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
2. 상기 산 가교성 기가 페놀성 히드록시기 또는 에폭시기인 1항의 감광성 수지 조성물.
3. (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 실리콘 수지인 2항의 감광성 수지 조성물.
Figure pat00001
[식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이고, m은 0∼600의 정수이며, X1은 하기 식(X1)로 표시되는 2가의 기임:
Figure pat00002
(식 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)]
4. (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 실리콘 수지인 2항의 감광성 수지 조성물.
Figure pat00003
[식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이고, m은 0∼600의 정수이며, X2는 하기 식(X2)로 표시되는 2가의 기임:
Figure pat00004
(식 중, Y2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, c1 및 c2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, d1 및 d2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)]
5. (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b1)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 식(a2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 실리콘 수지인 2항의 감광성 수지 조성물.
Figure pat00005
Figure pat00006
(식 중, R1∼R4, X1, X2 및 m은 상기와 동일함)
6. (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a3)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b3)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 3항 내지 5항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
Figure pat00007
[식 중, R1∼R4 및 m은 상기와 동일하고, X3은 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기임:
Figure pat00008
(식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, e1 및 e2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, R33은 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기, 또는 하기 식(X3-1)로 표시되는 1가의 기임;
Figure pat00009
(식 중, R34는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기임)]
7. (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a4)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b4)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 3항 내지 6항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
Figure pat00010
[식 중, R1∼R4 및 m은 상기와 동일하고, X4는 하기 식(X4)로 표시되는 2가의 기임:
Figure pat00011
(식 중, Z1은 2가의 유기기이고, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, 상기 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R43 및 R44는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알칸디일기이며, Rx1 및 Rx2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 각각 Rx3 및 Rx4와 개환(開環)하여 환 구조를 형성하는 기이고, Rx3 및 Rx4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기, 또는 각각 Rx1 및 Rx2와 폐환(閉環)하여 환 구조를 형성하는 경우에는, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기임)]
8. (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a5)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b5)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 3항 내지 7항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
Figure pat00012
[식 중, R1∼R4 및 m은 상기와 동일하고, X5는 하기 식(X5)로 표시되는 2가의 기임:
Figure pat00013
(식 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R53 및 R54는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, f1 및 f2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이고, g는 0∼600의 정수임)]
9. (B) 카본블랙을 0.01∼60 질량% 포함하는 1항 내지 8항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
10. (D) 가교제를 더 포함하는 1항 내지 9항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
11. (D) 가교제가, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 10항의 감광성 수지 조성물.
12. (E) 용제를 더 포함하는 1항 내지 11항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
13. (F) ?차(quencher)를 더 포함하는 1항 내지 12항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물.
14. 1항 내지 13항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막.
15. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 14항의 감광성 수지 피막을 포함하는 감광성 드라이 필름.
16. (i) 1항 내지 13항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
17. (i') 15항의 감광성 드라이 필름을 사용하여, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
18. (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 수지 피막을, 100∼250℃의 온도에서 후(後)경화하는 공정을 더 포함하는 16항 또는 17항의 패턴 형성 방법.
19. 14항의 감광성 수지 피막을 포함하는 블랙 매트릭스.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막은 흑색으로서 충분한 차광성을 가지고, 기재(基材)에 대한 밀착성 등의 물성도 우수하고, 양호한 신뢰성, 현상성, 해상성을 가진다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막은, 블랙 매트릭스용의 재료로서 유용하다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 산 가교성 기 함유 실리콘 수지를 포함하는 베이스 수지, (B) 카본블랙 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 것이다.
[(A) 베이스 수지]
(A) 성분의 베이스 수지는 산 가교성 기 함유 실리콘 수지를 포함하는 것이다. 여기에서, 산 가교성 기란, 산의 작용에 의해 직접 또는 가교제를 통하여 관능기끼리가 화학적으로 결합할 수 있는 기를 의미한다. 본 발명에 있어서 상기 산 가교성 기로서는, 페놀성 히드록시기, 에폭시기 등이 바람직하고, 특히 페놀성 히드록시기가 바람직하다.
(A) 성분의 베이스 수지의 바람직한 예로서, 하기 식(a1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a1이라고도 함) 및 하기 식(b1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b1이라고도 함)를 필수 단위로 하여 포함하는 실리콘 수지(다만, 후술하는 반복 단위 a2 및 b2는 포함하지 않고, 이하, 실리콘 수지 A1이라고도 함)를 들 수 있다.
Figure pat00014
식(a1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이고, 탄소수 1∼6의 것이 바람직하다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 및 이들의 구조 이성체(異性體), 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 및 페닐기가 원료의 입수의 용이함에서 바람직하다.
식(a1) 중, m은 0∼600의 정수이고, 0∼400이 바람직하고, 0∼200이 보다 바람직하다.
식(a1) 및 (b1) 중, X1은 하기 식(X1)로 표시되는 2가의 기다.
Figure pat00015
식(X1) 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기다. a1 및 a2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이지만, 1∼5의 정수가 바람직하고, 1∼3의 정수가 보다 바람직하다. b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이지만, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 알킬기는 직쇄형, 분기형, 환형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는 직쇄형, 분기형, 환형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 베이스 수지 외의 바람직한 예로서, 하기 식(a2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a2라고도 함) 및 하기 식(b2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b2라고도 함)를 필수 단위로 하여 포함하는 실리콘 수지(다만, 반복 단위 a1 및 b1은 포함하지 않고, 이하, 실리콘 수지 A2라고도 함)를 들 수 있다.
Figure pat00016
식(a2) 및 (b2) 중, R1∼R4 및 m은 상기와 동일하고, X2는 하기 식(X2)로 표시되는 2가의 기다.
Figure pat00017
식(X2) 중, Y2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기다. R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기다. c1 및 c2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이지만, 1∼5의 정수가 바람직하고, 1∼3의 정수가 보다 바람직하다. d1 및 d2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이지만, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 상기 알킬기 및 알콕시기로서는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(A) 성분의 베이스 수지 외의 바람직한 예로서, 반복 단위 a1 및 b1, 및 반복 단위 a2 및 b2를 필수 단위로 하여 포함하는 실리콘 수지(이하, 실리콘 수지 A3이라고도 함)를 들 수 있다.
실리콘 수지 A1∼A3은, 하기 식(a3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a3이라고도 함) 및 하기 식(b3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b3이라고도 함)를 더 포함해도 된다.
Figure pat00018
식(a3) 및 (b3) 중, R1∼R4 및 m은 상기와 동일한 X3은 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기다.
Figure pat00019
식(X3) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기다. e1 및 e2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이지만, 1∼5의 정수가 바람직하고, 1∼3의 정수가 보다 바람직하다.
R33은 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기, 또는 하기 식(X3-1)로 표시되는 1가의 기다.
Figure pat00020
상기 1가의 탄화수소기는 직쇄형, 분기형, 환형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 1가의 탄화수소기의 탄소 원자간에, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이 개재하고 있어도 된다.
식(X3-1) 중, R34는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기다. 상기 2가의 탄화수소기는 직쇄형, 분기형, 환형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 탄소수 1∼8의 알칸디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 2가의 탄화수소기의 탄소 원자간에, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이 개재하고 있어도 된다.
R33으로서는 메틸기, 페닐기 또는 글리시딜기가 바람직하고, 메틸기 또는 글리시딜기가 보다 바람직하다.
실리콘 수지 A1∼A3은, 하기 식(a4)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a4라고도 함) 및 하기 식(b4)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b4라고도 함)를 더 포함해도 된다.
Figure pat00021
식(a4) 및 (b4) 중, R1∼R4 및 m은 상기와 동일하고, X4는 하기 식(X4)로 표시되는 2가의 기다.
Figure pat00022
식(X4) 중, Z1은 2가의 유기기다. Z1로서는, 이하에 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pat00023
(식 중, Ra는 메틸기이고, z는 0 또는 1이며, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
이들 중, Z1로서는, 이하에 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00024
(식 중, Ra 및 z는 상기와 동일함)
그리고, Z1로 표시되는 2가의 유기기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
식(X4) 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이고, 이 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, R1∼R4로서 예시한 것이나, 이들의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
식(X4) 중, R43 및 R44는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알칸디일기다. 상기 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌기가 바람직하다.
식(X4) 중, Rx1 및 Rx2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 각각 Rx3 및 Rx4와 폐환하여 환 구조를 형성하는 기다. Rx3 및 Rx4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기, 또는 각각 Rx1 및 Rx2와 폐환하여 환 구조를 형성하는 경우에는, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기다.
Rx1과 Rx3 또는 Rx2와 Rx4가 개환하여 얻어지는 환 구조로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그리고, 이하의 각 식에 있어서는, 좌측의 2개의 결합손이 식(X4) 중의 질소 함유 5원환에 결합하여 환 구조로 된다.
Figure pat00025
이들 중, 하기 식으로 표시되는 환 구조가 바람직하다.
Figure pat00026
특히, 식(X4)로 표시되는 2가의 기로서는, 하기 식(X4-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00027
식(X4-1) 중, Z1 및 R41∼R44는 상기와 동일하다. R45 및 R46은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알칸디일기다. 상기 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다.
식(X4-1) 중, R47 및 R48은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이고, 이 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, R1∼R4로서 예시한 것이나, 이들의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다. h1 및 h2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
실리콘 수지 A1∼A3은, 하기 식(a5)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a5라고도 함) 및 하기 식(b5)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b5라고도 함)를 더 포함해도 된다.
Figure pat00028
식(a5) 및 (b5) 중, R1∼R4 및 m은 상기와 동일하고, X5는 하기 식(X5)로 표시되는 2가의 기다.
Figure pat00029
식(X5) 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기다. R53 및 R54는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기다. f1 및 f2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이지만, 1∼5의 정수가 바람직하고, 1∼3의 정수가 보다 바람직하다. g는 0∼600의 정수이지만, 0∼400의 정수가 바람직하고, 0∼200의 정수가 보다 바람직하다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, R1∼R4의 설명에 있어서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
실리콘 수지 A1∼A3은 필름 형성능을 부여하는 것으로서 기능한다. 그리고, 실리콘 수지 A1∼A3은 분자 중에 에폭시기, 히드록시기 등의 가교기 또는 가교 반응이 발생하는 반응점을 가지는 것이다.
전술한 각 반복 단위는 랜덤으로 결합하고 있어도 되고, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다. 또한, 각 반복 단위 중의 실록산 단위는 랜덤으로 결합하고 있어도 되고 , 동종의 실록산 단위의 블록을 복수 포함하는 것이어도 된다. 또한, 상기 실리콘 수지에 있어서, 실리콘(실록산 단위) 함유율은, 30∼80 질량%인 것이 바람직하다.
실리콘 수지(A1) 중, 반복 단위 a1, a3, a4, a5, b1, b3, b4 및 b5의 함유 비율은, 0<a1<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0≤a5<1.0, 0<b1<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b5<1.0 및 0<a1+b1≤1.0을 만족시키는 것이 바람직하고, 덧붙여, 0≤a3+b3<1.0, 0≤a4+b4≤0.8, 0≤a5+b5≤0.6, 0.1≤a1+a3+a4+a5≤0.7 및 0.3≤b1+b3+b4+b5≤0.9를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 그리고, a1+a3+a4+a5+b1+b3+b4+b5=1이다.
실리콘 수지(A2) 중, 반복 단위 a2, a3, a4, a5, b2, b3, b4 및 b5의 함유 비율은, 0<a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0≤a5<1.0, 0<b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b5<1.0 및 0<a2+b2≤1.0을 만족시키는 것이 바람직하고, 덧붙여, 0≤a3+b3<1.0, 0≤a4+b4≤0.8, 0≤a5+b5≤0.6, 0.1≤a2+a3+a4+a5≤0.7 및 0.3≤b2+b3+b4+b5≤0.9를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 그리고, a2+a3+a4+a5+b2+b3+b4+b5=1이다.
실리콘 수지(A3) 중, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, b1, b2, b3, b4 및 b5의 함유 비율은, 0<a1<1.0, 0<a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0≤a5<1.0, 0<b1<1.0, 0<b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b5<1.0 및 0<a1+b1+a2+b2≤1.0을 만족시키는 것이 바람직하고, 덧붙여, 0≤a3+b3<1.0, 0≤a4+b4≤0.8, 0≤a5+b5≤0.6, 0.1≤a1+a2+a3+a4+a5≤0.7 및 0.3≤b1+b2+b3+b4+b5≤0.9를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 그리고, a1+a2+a3+a4+a5+b1+b2+b3+b4+b5=1이다.
실리콘 수지 A1∼A3의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000∼500,000인 것이 바람직하고, 5,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란을 용출 용제로서 사용한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
실리콘 수지 A1은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물과, 하기 식(2)로 표시되는 화합물과, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물과, 필요에 따라서 하기 식(5)로 표시되는 화합물, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(7)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 금속 촉매 존재 하에서, 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
실리콘 수지 A2는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물과, 하기 식(2)로 표시되는 화합물과, 하기 식(4)로 표시되는 화합물과, 필요에 따라서 하기 식(5)로 표시되는 화합물, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(7)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 금속 촉매 존재 하에서, 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
실리콘 수지 A3은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물과, 하기 식(2)로 표시되는 화합물과, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물과, 하기 식(4)로 표시되는 화합물과, 필요에 따라서 하기 식(5)로 표시되는 화합물, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(7)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 금속 촉매 존재 하에서, 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00030
(식 중, R1∼R4 및 m은 상기와 동일함)
Figure pat00031
(식 중, R11∼R14, R21∼R24, Y1, Y2, a1, a2, b1, b2, c1, c2, d1 및 d2는 상기와 동일함)
Figure pat00032
(식 중, R31∼R33, R42∼R44, R51∼R54, Rx1, Rx2, Rx3, Rx4, Z1, e1, e2, f1, f2 및 g는 상기와 동일함)
상기 금속 촉매로서는, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체(單體); H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(여기서, x는 0∼6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직함) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(예를 들면, 미국 특허 제3,220,972호 명세서에 기재된 것); 염화백금산과 올레핀의 착체(예를 들면, 미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서 및 미국 특허 제3,775,452호 명세서에 기재된 것); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(이른바 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환형 실록산)의 착체 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 촉매량이고, 통상, 상기 부가 중합 반응에 있어서 사용하는 용제 이외의 화합물의 총 질량 중, 백금족 금속으로서 0.001∼0.1 질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼0.1 질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 부가 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라서 용제를 사용해도 된다. 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
반응 온도는, 촉매가 실활(失活)하지 않고, 또한 단시간으로 중합의 완결이 가능하다는 관점에서, 40∼150℃가 바람직하고, 60∼120℃가 보다 바람직하다. 중합 시간은, 얻어지는 수지의 종류 및 양에도 따르지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위해, 약 0.5∼100시간이 바람직하고, 0.5∼30시간이 보다 바람직하다. 반응 종료 후, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류제거하는 것에 의해, 실리콘 수지(A)를 얻을 수 있다.
반응 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 식(1)로 표시되는 화합물과, 식(2)로 표시되는 화합물과, 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 식(4)로 표시되는 화합물과, 식(5)로 표시되는 화합물, 식(6)으로 표시되는 화합물 및 식(7)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킬 경우, 먼저, 식(3) 및 / 또는 (4)로 표시되는 화합물과, 식(5)로 표시되는 화합물, 식(6)으로 표시되는 화합물 및 식(7)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합하여 가열한 후, 상기 혼합액에 금속 촉매를 첨가하고, 이어서 식(1) 및 식(2)로 표시되는 화합물을 0.1∼5시간 걸쳐서 적하하는 방법을 들 수 있다.
각 화합물은, 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 식(4)로 표시되는 화합물과, 식(5)로 표시되는 화합물, 식(6)으로 표시되는 화합물 및 식(7)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 가지는 알케닐기의 합계에 대하여, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 화합물이 가지는 히드로실릴기의 합계가 몰비로, 바람직하게는 0.67∼1.67, 보다 바람직하게는 0.83∼1.25로 되도록 배합하는 것이 좋다.
여기에서, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 화합물의 배합량은 몰비로, 바람직하게는 (1):(2)=5:95∼20:80, 보다 바람직하게는 10:90∼70:30으로 되도록 배합하는 것이 좋다.
또한, 식(3), 식(4), 식(5), 식(6) 및 식(7)로 표시되는 화합물의 배합량을 각각 N3, N4, N5, N6 및 N7(몰)로 하면, 0≤N3/X≤1.0, 0≤N4/X<1.0, 0<(N3+N4)/X≤1.0, 0≤N5/X<1.0, 0≤N6/X≤0.8 및 0≤N7/X≤0.6을 만족시키는 것이 바람직하다. 다만, X=N3+N4+N5+N6+N7이다.
얻어지는 수지의 Mw는, o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물 또는 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을, 분자량 조정제로서 사용함으로써 제어하는 것이 가능하다.
식(1)∼식(7)로 표시되는 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 또는 종래 공지의 방법에 따라서 합성할 수 있다.
(A) 성분의 베이스 수지로서, 실리콘 수지 A1∼A3을 각각 단독으로 사용해도 되고, 이들을 조합하여 사용해도 된다. 또한, (A) 성분의 베이스 수지는, 실리콘 수지 A1∼A3에 더하여, 다른 실리콘 수지를 더 포함해도 된다. 다른 실리콘 수지로서는, 반복 단위 a3 및 반복 단위 b3을 포함하는 실리콘 수지(이하, 실리콘 수지 B라고도 함), 반복 단위 a4 및 반복 단위 b4를 포함하는 실리콘 수지(이하, 실리콘 수지 C라고도 함), 및 반복 단위 a5 및 반복 단위 b5를 포함하는 실리콘 수지(이하, 실리콘 수지 D라고도 함)로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
(A) 성분의 베이스 수지가 실리콘 수지 B∼D를 포함하는 경우, 실리콘 수지 A1∼A3은, 반복 단위 a3∼a5 및 b3∼b5를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다.
실리콘 수지 B에 있어서, 반복 단위 a3 및 b3의 함유 비율은, 0<a3<1.0, 0<b3<1.0(다만, a3+b3=1.0)이지만, 0.1≤a3≤0.7, 0.3≤b3≤0.9(다만, a3+b3=1.0)인 것이 바람직하다. 실리콘 수지 C에 있어서, 반복 단위 a4 및 b4의 함유 비율은, 0<a4<1.0, 0<b4<1.0(다만, a4+b4=1.0)이지만, 0.1≤a4≤0.7, 0.3≤b4≤0.9(다만, a4+b4=1.0)인 것이 바람직하다. 실리콘 수지 D에 있어서, 반복 단위 a5 및 b5의 함유 비율은, 0<a(5) <1.0, 0<b5<1.0(다만, a5+b5=1.0)이지만, 0.1≤a5≤0.7, 0.3≤b5≤0.9(다만, a5+b5=1.0)인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 베이스 수지가 실리콘 수지 B∼D를 포함하는 경우, 이들의 함유량은, 실리콘 수지 A1∼A3 100 질량부에 대하여, 각각 0 초과 100 이하 질량부가 바람직하다.
[(B) 카본블랙]
(B) 성분의 카본블랙으로서는 그 평균 1차 입자 직경이 10∼100㎚인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 평균 1차 입자 직경은 카본 블랙을 전자현미경으로 관찰하여 구한 산술 평균 직경이다.
상기 카본블랙으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 덴카(주) 제조의 HS-100; 미쓰비시 케미칼(주) 제조의 미쓰비시(등록상표) 카본블랙 #2650, #2600, #2350, #2300, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, MA600, #750B, #650B, #52, #47, #45, #45L, #44, #40, #33, #32, #30, #25, #20, #10, #5, #95, #85, #240, MA77, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA230, MA220, MA14, #4000B, #3030B, #3050B, #3230B, #3400B; 다이아 블랙(등록상표) A, 다이아 블랙 N220M, 다이아 블랙 N234, 다이아 블랙 I, 다이아 블랙 LI, 다이아 블랙 II, 다이아 블랙 339, 다이아 블랙 SH, 다이아 블랙 SHA, 다이아 블랙 LH, 다이아 블랙 H, 다이아 블랙 HA, 다이아 블랙 SF, 다이아 블랙 N550M, 다이아 블랙 E, 다이아 블랙 G, 다이아 블랙 R, 다이아 블랙 N760M, 다이아 블랙 LR; Cancarb사 제조의 Thermax(등록상표) N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908 ; 아사히 카본(주) 제조의 아사히 #80, 아사히 #70, 아사히 #70L, 아사히 F-200, 아사히 #66, 아사히 #66HN, 아사히 #60H, 아사히 #60U, 아사히 #60, 아사히 #55, 아사히 #50H, 아사히 #51, 아사히 #50U, 아사히 #50, 아사히 #35, 아사히 #15, 아사히 서멀(등록상표); Orion Engineered Carbons사 제조의 COLOUR BLACK Fw200, COLOUR BLACK Fw2, COLOUR BLACK Fw2V, COLOUR BLACK Fw1, COLOUR BLACK Fw18, COLOUR BLACK S170, COLOUR BLACK S160, SPECIAL BLACK 6, SPECIAL BLACK 5, SSPECIAL BLACK 4, SPECIAL BLACK 4A, PRINTEX U, PRINTEX V, PRINTEX 140U, PRINTEX 140V; 산요 시키소(주) 제조의 SF BLACK AD2065, SF BLACK AD2091, SF BLACK AD2128, SF BLACK AD4179 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01∼60 질량%가 바람직하고, 10∼40 질량%가 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량이, 하한값 이상이면, 충분한 차광 효과를 나타내어 필름의 박리성 및 파괴 특성이 없고, 상한값 이하이면 수지의 유동성이 높아지고, 충전성이 양호하게 되므로, 필름 형성능이 양호하게 되고, 또한, 신뢰성, 밀착성, 해상성이 양호하므로 바람직하다.
[(C) 광산 발생제]
(C) 성분의 광산 발생제로서는, 광 조사(照射)에 의해 분해하고, 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 파장 190∼500㎚의 광을 조사함으로써 산을 발생하는 것이 바람직하다. (C) 광산 발생제는 경화 촉매로서 이용된다. 상기 광산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심 술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 하기 식(C1)로 표시되는 술포늄염 또는 하기 식(C2)로 표시되는 요오도늄염을 들 수 있다.
Figure pat00033
식(C1) 및 식(C2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7∼12의 아랄킬기다. A-은, 비구핵성(非求核性) 대향 이온이다.
상기 알킬기는 직쇄형, 분기형, 환형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 옥소기, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼24의 아릴기, 탄소수 7∼25의 아랄킬기, 탄소수 6∼24의 아릴옥시기, 탄소수 6∼24의 아릴티오기 등을 들 수 있다.
R101∼R105로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기, 2-옥소시클로헥실기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 또는 p-tert-부톡시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 터페니릴기, 비페니릴옥시페닐기, 비페니릴티오페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기가 바람직하다. 이들 중, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기가 보다 바람직하다.
상기 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 취화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알칸술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알칸술포네이트 이온; 트리플루오로메탄술폰이미드 이온 등의 플루오로알칸술폰이미드 이온; 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온 등의 플루오로알칸술포닐메티드 이온; 테트라키스페닐보레이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 보레이트 이온 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서는, 하기 식(C3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00034
식(C3) 중, R111 및 R112는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기다.
상기 알킬기는 직쇄형, 분기형, 환형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, R101∼R105의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로 에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기 또는 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기 또는 4-에톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 또는 4-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서는, 하기 식(C4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00035
식(C4) 중, R121∼R124는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기다. 또한, R123 및 R124는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, 환을 형성하는 경우, R123 및 R124가 결합하여 형성되는 기는, 탄소수 1∼12의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기다.
상기 알킬기, 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 및 아랄킬기로서는, R111 및 R112로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서 구체적으로는, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(4-비페니릴티오)페닐]-4-비페니릴페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 테트라키스(플루오로페닐)붕산 트리페닐술포늄, 테트라키스(플루오로페닐)붕산 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트리페닐술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서 구체적으로는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-tert-펜틸술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서 구체적으로는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
상기 β-케토술폰 유도체로서 구체적으로는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 디술폰 유도체로서 구체적으로는, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등을 들 수 있다.
상기 니트로벤질술포네이트 유도체로서 구체적으로는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 에스테르 유도체로서 구체적으로는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 이미드-일-술포네이트 유도체로서 구체적으로는, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노보넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노보넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노보넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심 술포네이트 유도체로서 구체적으로는, α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 이미노술포네이트 유도체로서 구체적으로는, (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 2-메틸-2-[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
(C) 성분의 광산 발생제로서는, 특히 상기 오늄염이 바람직하고, 상기 술포늄염이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은, 광경화성의 관점에서, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.05∼20 질량부가 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 충분한 산이 발생하여 가교 반응이 충분히 진행된다.
[(D) 가교제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 가교제를 더 포함해도 된다. 상기 가교제는, (A) 성분의 식(a1)∼(a3) 및 식(b1)∼(b3) 중의 에폭시기 또는 히드록시기와 축합 반응을 일으키고, 패턴의 형성을 용이하게 이룰 수 있기 위한 성분이고, 또한 광경화 후의 수지 피막의 강도를 더욱 올리는 것이다.
상기 가교제로서는, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물 등의 질소 함유 화합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물도 바람직하다. 이들 화합물은, 1종 단독이으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 멜라민 화합물로서는, 하기 식(D1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00036
식(D1) 중, R201∼R206은 각각 독립적으로 메틸올기, 탄소수 2∼5의 알콕시메틸기, 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 알콕시메틸기다. 상기 알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등을 들 수 있다.
식(D1)로 표시되는 멜라민 화합물로서는, 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
식(D1)로 표시되는 멜라민 화합물은, 예를 들면 먼저 공지의 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포름알데히드로 메틸올화하여 변성시키거나, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 더 변성시킴으로써 얻을 수 있다. 그리고, 상기 알코올로서는, 저속 알코올, 예를 들면 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
상기 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시에틸구아나민 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 상기 우레아 화합물로서는, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메톡시에틸우레아, 테트라에톡시메틸우레아, 테트라프로폭시메틸우레아 등을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 멜라민 축합물로서는, 식(D1)로 표시되는 화합물 또는 이 다량체(예를 들면, 이중체, 삼량체 등의 올리고머체)와, 포름알데히드를 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 그리고, 상기 부가 축합 중합 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 식(D1)로 표시되는 변성 멜라민은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물로서는, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 요소 축합물은, 예를 들면 공지의 방법에 따라서 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성시키거나, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 더 변성시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물로서는, (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 환함유 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0∼100 질량부이지만, 함유하는 경우에는 0.5∼100 질량부가 바람직하고, 0.5∼50 질량부가 보다 바람직하고, 1∼30 질량부가 더욱 바람직하다. (D) 성분의 함유량이, 0.5 질량부 이상이면 광 조사 시에 충분한 경화성이 얻어지고, 100 질량부 이하이면 감광성 수지 조성물 중의 (A) 성분의 비율이 저하되지 않기 때문에, 경화물에 충분한 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있다. (D) 성분은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(E) 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E) 성분으로서 용제를 더 포함해도 된다. 상기 용제로서는, 전술한 각 성분이나, 후술하는 (F) 성분 및 첨가제를 용해할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 용제를 배합함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 용제로서는, 유기 용제가 이들 성분의 용해성이 우수한 점에서 바람직하다. 상기 유기 용제로서는, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산-tert-부틸, 프로피온산-tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 광산 발생제의 용해성이 우수한 락트산에틸, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, PGMEA, γ-부티롤락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(E) 성분의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0∼5,000 질량부이지만, 함유하는 경우에는, 감광성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점에서 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 50∼1,000 질량부가 보다 바람직하고, 50∼100 질량부가 보다 바람직하다.
[(F) ?차]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (F) 성분으로서 ?차를 더 포함해도 된다. 상기 ?차로서는, 광산 발생제로부터 발생한 산이 감광성 수지 피막 내를 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 상기 ?차를 배합함으로써, 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판 의존성 또는 환경 의존성을 작게 하고, 노광 여유도나 패턴 형상을 향상시킬 수 있다.
상기 ?차로서는, 제1급, 지방족 아민류 제2급 지방족 아민류 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 제1급 지방족 아민류로서는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-펜틸아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
상기 제2급의 지방족 아민류로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
상기 제3급의 지방족 아민류로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
상기 혼성 아민류로서는, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-트릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체[예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노 피리딘, 디메틸아미노 피리딘 등], 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 아미노벤조산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌 등) 등을 들 수 있다.
상기 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔 술폰산 피리디늄 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물 및 알콜성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다.
상기 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 ?차로서, 하기 식(F1)로 표시되는 것을 사용할 수도 있다.
Figure pat00037
식(F1) 중, V는 1,2 또는 3이다. R301은 하기 식(F2)∼식(F4)로 표시되는 치환기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기다. R302는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함해도 된다. 또한, R301이 2개 이상 존재하는 경우에는, 2개의 R301이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 또한, R301이 2개 이상 존재하는 경우에는, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, R302가 2개 존재하는 경우에는, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure pat00038
식(F2)∼식(F4) 중, R303, R305 및 308은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼4의 알칸디일기다. R304 및 R307은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 1개 또는 복수 개 포함해도 된다. R306은 단결합, 또는 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼4의 알칸디일기다. R309는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 1개 또는 복수 개 포함해도 된다.
식(F1)로 표시되는 화합물로서는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, 및 β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(F) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0∼3 질량부이지만, 함유하는 경우에는, 감도의 관점에서 0.01∼2 질량부가 바람직하고, 0.05∼1 질량부가 보다 바람직하다.
[기타의 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 각 성분 이외에 기타의 첨가제를 포함해도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들면 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 예를 들면 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, Fluorad(등록상표) 「FC-430」 (쓰리엠사 제조), 서플론(등록상표) 「S-141」 및 「S-145」[AGC 세이미 케미컬(주) 제조], 유니다인(등록상표) 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」[다이킨 고교(주) 제조], 메가팩(등록상표) 「F-8151」[DIC(주) 제조], 「X-70-093」[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Fluorad 「FC-430」 및 「X-70-093」이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.05∼1 질량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기타의 첨가제로서 실란 커플링제를 포함해도 된다. 실란 커플링제를 포함하는 것에 의해, 상기 조성물로부터 얻어지는 수지 피막의 피접착체로의 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 실란 커플링제로서는, 에폭시기 함유 실란 커플링제, 방향족기 함유 아미노 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01∼5 질량%가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기타의 첨가제로서 필러를 포함해도 된다. 필러로서는 평균 입자 직경 0.01∼20㎛의, 실리카 또는 실리콘 파우더다. 상기 필러의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 90 질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 크랙이 없고, 필름 특성이 양호하여, 차광성이 필요한 블랙 매트릭스용의 재료로서 호적하게 사용된다.
[감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법은,
(i) 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 이 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
공정 (i)은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 이 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정이다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 석영 웨이퍼, 플라스틱제 회로 기판, 세라믹제 회로 기판 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 공지의 방법이면 되고, 딥법, 스핀 코트법, 롤 코트법 등을 들 수 있다. 도포량은 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 얻어지는 감광성 수지 피막의 막 두께가 바람직하게는 0.1∼200㎛, 보다 바람직하게는 1∼150㎛로 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
기판면에 있어서의 막 두께 균일성을 향상시킬 목적으로, 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에 용제를 기판에 적하해도 된다(프리웨트법). 적하하는 용제는, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 상기 용제로서는, 예를 들면 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류, 시클로헥산온 등의 케톤류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜류 등이 바람직하지만, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것도 가능하다.
여기에서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해, 필요에 따라 예비 가열(프리베이크)에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 두어도 된다. 프리베이크는, 예를 들면 40∼140℃에서 1분∼1시간 정도 행할 수 있다.
이어서, (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광한다. 이 때, 노광은, 파장 10∼600㎚의 광으로 행하는 것이 바람직하고, 190∼500㎚의 광으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 파장의 광으로서는, 예를 들면 방사선 발생 장치에 의해 발생된 다양한 파장의 광, 예를 들면 g선, h선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248㎚, 193㎚) 등을 들 수 있다. 이들 중, 파장 248∼436㎚의 광이 특히 바람직하다. 노광량은 10∼10,000mJ/㎠가 바람직하다.
노광은 포토마스크를 통하여 행해도 된다. 상기 포토마스크는, 예를 들면 원하는 패턴을 도려낸 것이어도 된다. 그리고, 포토마스크의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 상기 파장의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면 차광막으로서 크롬을 포함하는 것이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한, 현상 감도를 높이기 위하여, 노광 후 가열 처리(PEB)를 행해도 된다. PEB는 40∼150℃에서 0.5∼10분간으로 하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, 노광 부분이 가교하여 현상액인 유기 용제에 불용안 불용화 패턴이 형성된다.
(iii) 노광 후 또는 PEB 후, 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 예를 들면 IPA 등의 알코올류, 시클로헥산온 등의 케톤류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜류 등의 유기 용제가 바람직하지만, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것도 가능하다. 현상 방법으로서는 통상의 방법, 예를 들면 패턴 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하고, 원하는 패턴을 가지는 피막을 얻을 수 있다.
또한, (iv) 패턴을 형성한 피막을, 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여, 바람직하게는 100∼250℃에서, 보다 바람직하게는 150∼220℃에서 후(後)경화해도 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 200℃ 전후의 비교적 저온의 후경화라도, 각종 필름 특성이 우수한 수지 피막을 얻을 수 있다. 그리고, 후경화 온도가 100∼250℃이면, 감광성 수지 조성물의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성, 강도, 전기 특성, 접합 강도의 관점에서 바람직하다. 후경화 시간은, 바람직하게는 10분간∼10시간, 보다 바람직하게는 10분간∼3시간이다. 후경화 후의 수지 피막의 막 두께는, 통상 1∼200㎛, 바람직하게는 5∼50㎛이다. 이들 공정을 경과하고, 최종 목적으로 하는 리플렉터용의 경화막을 얻을 수 있다.
[감광성 드라이 필름]
본 발명의 감광성 드라이 필름은, 지지 필름과, 이 지지 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막을 포함하는 것이다.
상기 감광성 드라이 필름(지지 필름 및 감광성 수지 피막)은 고체이고, 감광성 수지 피막이 용제를 포함하지 않기 때문에, 그 휘발에 의한 기포가 상기 감광성 수지 피막의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다. 상기 감광성 수지 피막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼200㎛가 바람직하고, 3∼100㎛가 보다 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 피막의 점도와 유동성은 밀접하게 관계되고 있고, 상기 감광성 수지 피막은 적절한 점도 범위에 있어서 적절한 유동성을 발휘할 수 있고, 좁은 간극의 안까지 들어가거나, 수지가 연화되는 것에 의해 기판과의 접착성을 강하게 하거나 할 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 피막의 점도는, 상기 감광성 수지 피막의 유동성의 관점에서, 80∼120℃에 있어서, 바람직하게는 10∼5,000Pa·s, 보다 바람직하게는 30∼2,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 50∼300Pa·s이다. 그리고, 본 발명에 있어서 점도는, 회전 점도계에 의한 측정값이다.
상기 감광성 드라이 필름은 요철이 있는 기판에 밀착시킬 때, 감광성 수지 피막이 상기 요철에 추종하여 피복되고, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 연화 성능이 특징이므로, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 피막을 진공 환경 하에서 상기 기판에 밀착시키면, 이들의 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 기재(基材) 상에 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 피막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 감광성 드라이 필름의 제조 장치로서는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는, 예를 들면 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3개 바텀 리버스 코터, 4개 바텀 리버스 코터 등을 들 수 있다.
지지 필름을 상기 필름 코터의 권출축으로부터 감아 풀어, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 두께로 도포한 후, 소정의 온도 및 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 상기 지지 필름 상에서 건조시켜 감광성 수지 피막으로 함으로써, 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 감광성 드라이 필름을 상기 필름 코터가 별도의 권출축으로부터 감아 풀어진 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 상의 상기 감광성 수지 피막과 보호 필름을 접합시킨 후, 상기 필름 코터의 권취축에 권취함으로써, 보호 필름이 부착된 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 온도로서는 25∼150℃가 바람직하고, 상기 시간으로서는 1∼100분간이 바람직하고, 상기 압력으로서는 0.01∼5MPa가 바람직하다.
본 발명의 감광성 드라이 필름에 있어서 사용되는 단일의 필름으로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 복수의 필름을 적층한 다층 필름이어도 된다. 상기 필름의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있다. 이들 중, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 이들 필름은, 코로나 처리나 박리제 도포 등의 각종 처리가 행해진 것이어도 된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)[이상, 도레이 필름 가공(주) 제조], E7302, E7304[이상, 도요보(주) 제조], 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1[이상, 테이진 듀폰 필름(주) 제조], PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08[이상, 닙파(주) 제조] 등을 들 수 있다.
상기 보호 필름으로서는, 전술한 지지 필름과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 적절한 가요성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로서는 예를 들면 GF-8[타마폴리(주) 제조], PE필름 O타입[닙파(주) 제조 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 감광성 드라이 필름 제조의 안정성, 및 와인딩 코어에 대한 컬링, 이른바 컬 방지의 관점에서, 모두 바람직하게는 10∼100㎛, 보다 바람직하게는 25∼50㎛이다.
[감광성 드라이 필름을 사용하는 패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 드라이 필름을 사용하는 패턴 형성 방법은,
(i') 상기 감광성 드라이 필름을 사용하여, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
먼저, (i') 감광성 드라이 필름을 사용하여, 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 즉, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 부착함으로써 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 또한, 상기 감광성 드라이 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는, 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 벗긴 후, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 부착한다. 부착은, 예를 들면 필름 부착 장치를 이용하여 행할 수 있다.
상기 필름 부착 장치로서는, 진공 라미네이터가 바람직하다. 예를 들면, 상기 감광성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 노출된 상기 감광성 수지 피막을 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서, 소정의 압력의 부착 롤을 이용하여, 소정의 온도의 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 그리고, 상기 온도로서는 60∼120℃가 바람직하고, 상기 압력으로서는 0∼5.0MPa가 바람직하고, 상기 진공도로서는 50∼500Pa가 바람직하다.
상기 감광성 수지 피막의 광경화 반응을 효율적으로 행하고, 또한 감광성 수지 피막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 프리베이크를 행해도 된다. 프리베이크는 예를 들면 40∼140℃에서 1분간∼1시간 정도 행할 수 있다.
기판에 부착한 감광성 수지 피막은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법의 경우와 마찬가지로, (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, (iii) 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정, 및 필요에 따라서 (iv) 후경화 가열 처리를 함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 그리고, 감광성 드라이 필름의 지지 필름은, 프로세스에 따라서 프리베이크 전 또는 PEB 전에 벗기거나, 다른 방법으로 제거한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이나 감광성 드라이 필름을 사용하는 패턴 형성 방법에 의해, 후막에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 그리고, Mw는, 컬럼으로서 TSKgel Super HZM-H[토소(주) 제조]를 이용하고, 유량 0.6mL/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정하였다.
하기 합성예 및 비교 합성예에서 사용한 화합물 (S-1)∼(S-7)은, 이하와 같다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
[1] 실리콘 수지의 합성
[합성예 1] 수지 1의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-1) 135.5g(0.25몰), 화합물 (S-3) 28.5g(0.05몰) 및 화합물 (S-7) 86.0g(0.2몰)을 부가한 후, 톨루엔 2,000g을 더하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-5) 58.2g(0.30몰) 및 화합물 (S-6)[y1=40, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조] 604.0g(0.20몰)을 1시간 걸쳐서 적하하였다[히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)]. 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 증류제거하고, 수지 1을 얻었다. 수지 1은, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조)에 의해, 반복 단위 a1, a2, a4, b1, b2 및 b4를 포함하는 것임을, 또한, GPC에 있어서 각 원료의 피크 소실을 확인했기 때문에 주입 비율대로의 폴리머가 합성되어 있는 것을 각각 확인하였다. 수지 1의 Mw는 42,000, 실리콘 함유율은 69.1 질량%였다.
[합성예 2] 수지 2의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-2) 26.5g(0.10몰), 화합물 (S-3) 57.0g(0.10몰), 화합물 (S-4) 18.6g(0.10몰) 및 화합물 (S-7) 86.0g(0.20몰)을 부가한 후, 톨루엔 2,000g을 더하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-5) 58.2g(0.30몰) 및 화합물 (S-6)[y1=20, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조] 317g(0.20몰)을 1시간 걸쳐서 적하하였다[히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)]. 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 증류제거하고, 수지 2를 얻었다. 수지 2는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조)에 의해, 반복 단위 a1, a3, a4, a5, b1, b3, b4 및 b5를 포함하는 것임을, 또한, GPC에 있어서 각 원료의 피크 소실을 확인했기 때문에 주입 비율대로의 폴리머가 합성되어 있는 것을 각각 확인하였다. 수지 2의 Mw는 40,000, 실리콘 함유율은 56.3 질량%였다.
[합성예 3] 수지 3의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-2) 66.3g(0.25몰), 화합물 (S-4) 9.3g(0.05몰) 및 화합물 (S-7) 86.0g(0.20몰)을 부가한 후, 톨루엔 2,000g을 더하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-5) 58.2g(0.30몰) 및 화합물 (S-6)[y1=40, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조] 604.0g(0.20몰)을 1시간 걸쳐서 적하하였다[히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)]. 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 증류제거하고, 수지 3를 얻었다. 수지 3은, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조)에 의해, 반복 단위 a1, a3, a5, b1, b3 및 b5를 포함하는 것임을, 또한, GPC에 있어서 각 원료의 피크 소실을 확인했기 때문에 주입 비율대로의 폴리머가 합성되어 있는 것을 각각 확인하였다. 수지 3의 Mw는 46,000, 실리콘 함유율은 73.3 질량%였다.
[합성예 4] 수지 4의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-1) 117.6g(0.30몰), 화합물 (S-4) 18.6g(0.10몰) 및 화합물 (S-3) 57.0g(0.10몰)을 부가한후, 톨루엔 2,000g을 더하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-5) 83.4g(0.43몰) 및 화합물 (S-6)[y1=40, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조] 211.4g(0.07몰)을 1시간 걸쳐서 적하하였다[히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)]. 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 증류제거하고, 수지 4를 얻었다. 수지 4는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조)에 의해, 반복 단위 a2, a4, a5, b2, b4 및 b5를 포함하는 것임을, 또한, GPC에 있어서 각 원료의 피크 소실을 확인했기 때문에 주입 비율대로의 폴리머가 합성되어 있는 것을 각각 확인하였다. 수지 4의 Mw는 50,000, 실리콘 함유율은 43.3 질량%였다.
[비교 합성예 1] 수지 5의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-1) 39.2g(0.10몰), 화합물 (S-2) 26.5g(0.10몰), 화합물 (S-3) 57.0g(0.10몰) 및 화합물 (S-7) 86.0g(0.20몰)을 부가한후, 톨루엔 2,000g을 더하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-5) 97.0g(0.50몰)을 1시간 걸쳐서 적하하였다[히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)]. 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 증류제거하고, 수지 5를 얻었다. 수지 5의 Mw는 46,000, 실리콘 함유율은 0 질량%였다.
[비교 합성예 2] 아크릴 수지 6의 합성
교반기, 환류 냉각기, 불활성 가스 도입구 및 온도계를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 70g, 톨루엔 70g을 주입하고, 질소 가스 분위기 하에서 80℃로 승온하고, 반응 온도를 80±2℃로 유지하면서, 메타크릴산메틸 90g, 메타크릴산 10g 및 2,2'-아조비스(이소부티롤니트릴)를 4시간 걸쳐서 균일하게 적하하였다. 적하 후, 80±2℃에서 6시간 교반을 계속하고, 아크릴 수지 6의 용액을 얻었다. 아크릴 수지 6의 Mw는 50,000이었다.
[2] 감광성 수지 조성물의 조제
[실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 11]
표 1 및 표 2에 기재된 조성(組成)으로 되도록 각 성분을 배합하고, 그 후 상온에서 교반, 혼합, 용해하고, 실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 11의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[표 1]
Figure pat00042
[표 2]
Figure pat00043
표 1 및 표 2 중, (B) 성분의 카본블랙은 이하와 같다.
·아세틸렌 블랙[덴카(주) 제조의 HS-100: 평균 1차 입자 직경 45㎚)
·카본블랙[미쓰비시 케미칼(주) 제조의 MA8: 평균 1차 입자 직경 24㎚)
표 1 및 표 2 중, 광산 발생제 PAG-1, 가교제 CL-1 및 염기성 화합물 AM-1, 아크릴 수지 7, 및 Irgacure OXE02는 이하와 같다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
아크릴 수지 7(ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르: 니폰 카야쿠(주) 제조 DPCA-20(하기 식 참조)
Figure pat00047
Irgacure OXE02(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)): BASF사 제조
[3] 감광성 드라이 필름의 제작
필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)을 사용하여, 표 1 및 표 2에 기재한 감광성 수지 조성물을 각각 상기 지지 필름 상에 도포하였다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4m)을 5분간 통과시키는 것에 의해 건조하고, 지지 필름 상에 감광성 수지 피막을 형성하고, 감광성 드라이 필름을 얻었다. 상기 감광성 수지 피막 상으로부터, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을 라미네이트 롤에 의해 압력 1MPa로 접합시켜, 보호 필름이 부착된 감광성 드라이 필름을 제작하였다. 각 감광성 수지 피막의 막 두께는 표 3 및 표 4에 기재하였다. 그리고, 감광성 수지 피막의 막 두께는, 광 간섭식 후막 측정기에 의해 측정하였다.
[4] 수지 피막의 평가
(1) 패턴 형성 및 그 평가
상기 보호 필름이 부착된 감광성 드라이 필름은 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF[(주)다카토리 제조]를 이용하여, 진공 챔버 내의 진공도를 80Pa로 설정하고, 지지 필름 상의 감광성 수지 피막을 유리 기판에 밀착시켰다. 온도 조건은 100℃로 하였다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리하였다. 다음에, 기판과의 밀착성을 높이기 위해, 핫 플레이트에 의해 110℃에서 3분간 프리베이크를 행하였다. 감광성 수지 피막에 대하여, 라인 앤드 스페이스 패턴 및 콘택트 홀 패턴을 형성하기 위해 마스크를 통하여 365㎚의 노광 조건으로 콘택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 광 조사후, 핫 플레이트에 의해 120℃에서 3분간 PEB를 행한 후 냉각하고, 상기 기판을 PGMEA에 의해 300초간 스프레이 현상을 행하고, 패턴을 형성하였다.
상기 방법에 의해 패턴을 형성한 기판 상의 감광성 수지 피막을, 오븐을 이용하여 190℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화하였다. 그 후, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 형성된 50㎛, 30㎛, 20㎛, 10㎛, 5㎛의 콘택트 홀 패턴 단면을 관찰하고, 필름 바닥부까지 홀이 관통하고 있는 최소의 홀 패턴의 직경을 한계 해상성으로 하였다. 또한 얻어진 단면 사진으로부터, 50㎛의 콘택트 홀 패턴의 수직성을 평가하고, 수직한 패턴은 ◎, 다소 역테이퍼 형상은 ○, 역테이퍼 형상은 △, 개구 불량은 ×로 하였다.
(2) 신뢰성(밀착성, 내크랙성)의 평가
전술한 패턴 형성한 경화 후의 실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 11의 감광성 수지 필름이 부착된 기판을 다이싱 블레이드를 구비하는 다이싱 쏘(DAD685, DISCO사 제조, 스핀들 회전수는 40,000rpm, 절단 속도는 20㎜/sec)를 사용하여 10㎜×10㎜각의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편(각 10편씩)을 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 1,000사이클 반복함)에 제공하고, 히트 사이클 시험 후의 수지 필름의 기판으로부터의 박리 상태, 크랙의 유무를 확인하였다. 전혀 박리·크랙이 발생하지 않은 것을 양호, 하나라도 박리가 발생한 것을 박리, 하나라도 크랙이 발생한 것을 크랙으로 하였다.
(3) 가요성 시험
제작한 필름을 직경 5㎜의 축에 둘러 감고, 10초간 정치(靜置)한 후, 필름을 원래대로 되돌리고, 이것을 10회 반복하고, 필름 상에 이상(異常)이 없는지 확인을 행하였다. 깨짐 등이 발생했던 경우에는 「×」, 변화가 없는 경우에는 「○」로 하였다.
(4) 차광성 시험
유리 웨이퍼 상에 라미네이트하여 형성한 조성물 전체면에 대하여, 마스크를 통하지 않고, 수스·마이크로텍사의 마스크 얼라이너 MA8을 사용하고, 고압 수은등(파장 360㎚)을 광원으로 하는 광을 조사한 이후, PEB를 행하고, PGMEA에 침지하였다. 이 조작 후에 남은 피막을 190℃의 오븐에서 2시간 더 가열하여, 경화 피막을 얻었다. 이 피막에 대하여, 분광 광도계 U-3900H[(주)히타치하이테크 사이언스 제조]를 이용하여, 파장 450㎚의 광의 투과율을 측정하였다.
표 1 및 표 2에 기재한 각 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수지 피막의 평가 결과를, 각각 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00048
[표 4]
Figure pat00049
이상의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 양호한 신뢰성(밀착성, 내크랙성), 해상성, 가요성을 가지고, 막 두께가 얇아도 충분한 차광성을 더 가지는 경화막을 형성할 수 있는 것이 나타내어졌다.

Claims (19)

  1. (A) 산 가교성 기(基) 함유 실리콘 수지를 포함하는 베이스 수지,
    (B) 카본블랙, 및
    (C) 광산 발생제
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 가교성 기가 페놀성 히드록시기 또는 에폭시기인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 실리콘 수지인, 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00050

    [상기 식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이고, m은 0∼600의 정수이며, X1은 하기 식(X1)로 표시되는 2가의 기이고,
    Figure pat00051

    (상기 식(X1) 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)].
  4. 제2항에 있어서,
    (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 실리콘 수지인, 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00052

    [상기 식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이고, m은 0∼600의 정수이며, X2는 하기 식(X2)로 표시되는 2가의 기임;
    Figure pat00053

    (상기 식(X2) 중, Y2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, c1 및 c2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, d1 및 d2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)].
  5. 제2항에 있어서,
    (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b1)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 식(a2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 실리콘 수지인, 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00054

    Figure pat00055

    [상기 식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이고, m은 0∼300의 정수이며, X1은 하기 식(X1)로 표시되는 2가의 기이고, X2는 하기 식(X2)로 표시되는 2가의 기임;
    Figure pat00056

    (상기 식(X1) 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)
    Figure pat00057

    (상기 식(X2) 중, Y2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, c1 및 c2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, d1 및 d2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)].
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a3)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b3)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00058

    [상기 식 중, R1∼R4 및 m은 상기와 동일하고, X3은 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기임;
    Figure pat00059

    (상기 식(X3) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, e1 및 e2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이며, R33은 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기, 또는 하기 식(X3-1)로 표시되는 1가의 기이고,
    Figure pat00060

    (상기 식(X3-1) 중, R34는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기임)].
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a4)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b4)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00061

    [상기 식 중, R1∼R4 및 m은 상기와 동일하고, X4는 하기 식(X4)로 표시되는 2가의 기이고,
    Figure pat00062

    (상기 식(X4) 중, Z1은 2가의 유기기이고, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, 상기 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R43 및 R44는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알칸디일기이며, Rx1 및 Rx2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 각각 Rx3 및 Rx4와 폐환(閉環)하여 환 구조를 형성하는 기이고, Rx3 및 Rx4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기, 또는 각각 Rx1 및 Rx2와 폐환하여 환 구조를 형성하는 경우에는, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기임)].
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 실리콘 수지가, 하기 식(a5)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b5)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00063

    [상기 식 중, R1∼R4 및 m은 상기와 동일하고, X5는 하기 식(X5)로 표시되는 2가의 기임;
    Figure pat00064

    (상기 식(X5) 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R53 및 R54는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, f1 및 f2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이고, g는 0∼600의 정수임)].
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 카본블랙을 0.01∼60 질량% 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 가교제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    (D) 가교제가, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 용제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) ?차(quencher)를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막.
  15. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 제14항에 기재된 감광성 수지 피막을 포함하는 감광성 드라이 필름.
  16. (i) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  17. (i') 제15항에 기재된 감광성 드라이 필름을 사용하여, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 수지 피막을, 100∼250℃의 온도에서 후(後)경화하는 공정을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  19. 제14항에 기재된 감광성 수지 피막을 포함하는 블랙 매트릭스.
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