KR20200007824A - 하나 이상의 부품의 표면 개질 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 반응기 장치 - Google Patents

하나 이상의 부품의 표면 개질 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 반응기 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 0.5m 내지 12m 범위의 직경 또는 치수를 갖는 하나 이상의 부품(3)의 표면 개질 방법에 관한 것으로, 이 경우 하나 이상의 제1 반응기(2, 2') 내에서 하나 이상의 주 공정(400)이 수행되고, 하나 이상의 제2 반응기(2a, 2b) 내에서 하나 이상의 보조 공정(100)이 수행된다. 본 발명은 또한 상기 방법을 수행하기 위한 반응기 장치(1, 1')와도 관련된다.

Description

하나 이상의 부품의 표면 개질 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 반응기 장치
본 발명은, 하나 이상의 부품의 표면 개질 방법에 관한 것이며, 여기서 표면 개질은 흑염 처리 공정(blackening process) 또는 인산염 처리(phosphating)의 형태로 이루어지고, 이 경우 변환 코팅(conversion coating)이 형성된다.
표면 처리 방법은 부품 제조 시 주로 제공된다. 표면 처리는 무엇보다 부식을 막기 위해 이용되며, 특히 부품의 수명을 연장시킨다. 이 경우, 사용되는 재료에 따라 예컨대 갈바노 기술, 습식 화학 또는 증발 코팅과 같은 다양한 표면 처리가 적용된다. 사용되는 화학 물질은 주로 환경에 유해하며, 이러한 이유로 반응기 내에서 표면을 처리하기 위한 다양한 방법이 개발되어 수행되고 있다.
DE 10 2007 061 193 A1호는, 롤링 하중이 가해지는 부품을 흑염 처리 형태로 표면 처리하기 위한 방법을 개시하고 있다.
공보 DE 10 2006 034 382 A1호는, 코팅될 가공품이 수용되어 있는 코팅 패널을 포함하며 전해질이 공급되는 코팅 반응기를 포함하는, 공작물의 전기 화학적 코팅을 위한 장치를 개시하고 있다.
동 출원인의 미공개 특허 출원 DE 10 2015 222 902호는, 부품이 장착될 반응기를 포함하는 장치가 사용되는, 부품 표면 처리 방법을 개시하고 있다. 부품 표면 처리 시, 반응기가 연속적으로 상이한 매체(medium)로 채워진다. 이 경우, 이때 사용되는 개별 매체의 오염, 그리고 일 매체의 잔류물이, 반응기 내로 유입되었다가 다시 배출될 또 다른 매체 내로 캐리 오버(carry-over)되는 현상이 발생하는 것으로 밝혀졌다. 이로 인해, 처리 매체를 미리 조기에 교체해야 할 필요가 생긴다.
본 발명의 과제는, 자원 절약형 생산을 가능하게 하는, 하나 이상의 부품 표면 개질 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치를 제안하는 것이다.
상기 과제는, 0.5m 내지 12m 범위의 직경 또는 치수를 갖는 하나 이상의 부품의 표면 개질 방법에 의해, 하나 이상의 제1 반응기 내에서 하나 이상의 주 공정이 수행되고, 하나 이상의 제2 반응기 내에서 하나 이상의 보조 공정이 수행됨으로써 해결되며, 이 경우 하나 이상의 부품이 하나 이상의 주 매체로 채워진 하나 이상의 제1 반응기 내로 도입됨으로써, 하나 이상의 제1 반응기에 하나 이상의 부품이 장착되며, 이 경우 하나 이상의 주 공정에서는 하나 이상의 부품이 하나 이상의 주 매체 내에 침지되고, 상기 하나 이상의 주 매체에 의해 상기 하나 이상의 부품의 표면의 화학적 변화가 일어나며, 상기 하나 이상의 부품이 하나 이상의 보조 매체로 채워진 하나 이상의 제2 반응기 내로 도입됨으로써, 하나 이상의 제2 반응기에 상기 하나 이상의 부품이 장착되며, 하나 이상의 보조 공정에서는 하나 이상의 부품이 보조 매체 내에 침지되고, 상기 보조 매체에 의해 상기 하나 이상의 부품의 표면의 처리가 수행되며, 표면 개질은 흑염 처리 또는 인산염 처리의 형태로 이루어지며, 이때 변환 코팅이 형성된다.
특히 바람직하게는, 1.2m 내지 4m 범위의 직경 또는 치수를 갖는 부품이 처리된다. 이때, 원형 부품의 경우에는 0.5m의 최소 직경 및 12m, 특히 4m의 최대 직경이 제공된다. 비원형 부품의 경우에는 하나 이상의 치수, 다시 말해 길이 치수 및/또는 폭 치수 및/또는 깊이 치수가 최소 0.5m 및 최대 12m, 특히 최대 4m에 달한다.
하나의 반응기 내에서 단 하나의 부품만 처리될 수 있거나, 복수의 부품이 동시에 처리될 수 있다. 특히, 동시에 2개 이상의, 특히 3개 이상의 부품이 동시에 하나의 반응기 내로 도입되어 그 안에서 처리된다. 바람직하게는, 3개 내지 10개의 부품이 하나의 반응기 내에서 동시에 처리된다.
상기 과제는 또한, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 반응기 장치에 의해 해결되며, 이 반응기 장치는, 하나 이상의 부품을 수용하기 위한 하나 이상의 수용 장치를 구비한 하나 이상의 가열된 제1 반응기와; 하나 이상의 부품을 수용하기 위한 하나 이상의 또 다른 수용 장치를 구비한 하나 이상의 제2 반응기와; 하나 이상의 부품을 제1 반응기 또는 제2 반응기 내로 도입하고, 그리고/또는 하나 이상의 부품을 제1 반응기 또는 제2 반응기로부터 인출하기 위한 하나 이상의 운반 장치;를 포함한다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 반응기 장치는 분리된 반응기의 사용에 의해 주 매체와 보조 매체의 일관된 분리를 가능하게 함으로써, 보조 매체에 의한 주 매체의 오염 또는 그 반대의 상황이 신뢰성 있게 방지될 수 있다. 이를 통해, 프로세스에서 개별 매체들의 긴 사용 수명 및 이들의 경제적 사용이 가능하다. 여기에서 그리고 이하에서 언급되는 "배지"는 주 매체 및/또는 보조 매체를 의미한다.
여기에서 "수용 장치"란, 주어진 처리 기간에 걸쳐 매체 내에 하나 이상의 부품을 보유하기에 적합한 모든 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 수용 장치는, 각각의 반응기에 고정 설치되거나, 예를 들어 별도의 보관 랙 등과 같이 반응기 내에 또는 반응기 상에 임시로만 도입되거나 설치되는 트레이일 수 있다. 또한, 이와 같은 형태의 트레이 또는 보관 랙이 복수의 부품을 동시에 수용할 수 있음으로써, 하나의 반응기 내에서 복수의 부품의 동시 처리도 이루어질 수 있다. 또한, 수용 장치는, 경우에 따라 보관 랙을 포함하는 하나 이상의 부품을 처리를 위해 각각의 반응기 내로 옮기고, 주어진 처리 기간 동안 각각의 반응기 내에 보유하는 크레인에 의해 제공될 수도 있다.
필요한 여러 보조 매체 및 주 매체로 차례로 채워지는 단 하나의 반응기를 구비한 반응 장치가 사용되는 방법에 비해, 본 발명에 따른 반응기 장치는, 공정 시간이 단축될 수 있고 기존 반응기에서의 열 손실이 최소화될 수 있다는 장점을 갖는다. 따라서, 반응기의 벽은 매체를 펌핑할 때 일반적으로 명백히 냉각되고, 새로 주입된 매체에 의해 비로소 다시 작동 온도로 가열될 수 밖에 없다. 이와 같은 상황은, 열을 지어 연속으로 배열된 복수의 반응기를 사용할 때 절약될 수 있는 시간 및 에너지를 소비한다.
하나 이상의 보조 공정은 예를 들어 세척에 의한 부품 표면의 세정이다. 특히, 하나 이상의 보조 공정은 표면의 에칭, 활성화 또는 밀봉이다. 표면의 밀봉은 특수한 경우 표면에서의 흡착으로서 구현될 수 있다. 하나 이상의 보조 공정은 하나 이상의 주 공정에 선행하고 그리고/또는 후속할 수 있다.
하나 이상의 제1 반응기 및/또는 하나 이상의 제2 반응기는 바람직하게 각각의 반응기 내에 하나 이상의 부품을 도입한 이후 처리 기간이 끝날 때까지 폐쇄된다. 이를 위해, 특히 하나 이상의 커버, 특히 덮개가 각각의 반응기를 위해 제공된다. 커버는, 반응기 내 매체와 하나 이상의 부품(경우에 따라 별도로 설치된 보관 랙 등) 간의 신속한 온도 평형을 가능하게 한다. 또한, 각각의 반응기로부터의 매체 증발이 방지되고 열 손실이 최소화됨으로써, 존재하는 반응기의 가열이 상황에 따라 최소화될 수 있다. 각각의 반응기를 폐쇄하는 방식의 대안으로, 열 손실 및 증발 손실을 감소시키는 후드 또는 그와 유사한 요소를 제공하는 것만도 가능하다.
바람직하게, 본원 방법에서는 하나 이상의 부품이 다음과 같이 처리된다:
하나 이상의 부품이 먼저 탈지 반응기 형태의 제2 보조 반응기 내로 도입되어, 제1 보조제에 의해 탈지된다. 이어서, 하나 이상의 탈지된 부품이 세척 반응기 또는 시딩 반응기(seeding reactor) 형태의 또 다른 제2 보조 반응기 내로 도입되어, 하나 이상의 또 다른 보조제에 의해서 처리되며, 특히 세척되거나 시딩된다. 그 다음에, 하나 이상의 처리된 부품이 제1 흑염 처리 또는 인산염 처리 반응기 형태의 제1 반응기 내로 도입된다. 그곳에서 상기 하나 이상의 부품은 제1 단계에서 흑염 처리되거나 인산염 처리된다. 이어서, 상기 하나 이상의 부품은 선택적으로 제2 흑염 처리 또는 인산염 처리 반응기 형태의 또 다른 제1 반응기 내로 도입된다. 그곳에서는, 제2 단계에서 부품의 흑염 처리 또는 인산염 처리가 속행되어 마지막으로 종결된다. 이 경우, 필요에 따라 2개의 주 공정 사이의 중간 세척의 목적으로도, 흑염 처리되거나 인산염 처리된 부품의 후처리, 예를 들어 부품의 세척을 위해 또 다른 보조 반응기 내에서 추가 공정 단계들이 이어질 수 있다.
바람직하게 외부 용기로부터 유래하는 하나 이상의 또 다른 보조 매체가 하나 이상의 제2 반응기 내에 채워지고, 부품의 처리 후에 다시 외부 용기로 복귀된다. 이렇게 함으로써, 하나 이상의 제2 반응기는 공정 진행 중에 요구되는 상이한 보조 매체들로 채워질 수 있다. 따라서, 하나 이상의 부품이 공정 진행 중에 차례로 상이한 보조 매체로 채워지는 제2 반응기 내로 여러 번 도입될 수 있다. 보조 매체로 하나 이상의 부품 표면을 처리한 후, 상기 보조 매체는 선택적으로 제2 반응기로부터 배출될 수 있다. 선택 보완적으로, 보조 매체의 배출은 압축 공기의 주입에 의해 지원될 수 있다.
하나 이상의 주 매체는 바람직하게 하나 이상의 주 공정 동안 가열된다. 침지 온도까지 예열된 부품의 유입 시, 주 매체의 온도는 전혀 하강하지 않거나 약간만 하강하므로, 처리 시간 동안 주 매체의 온도를 유지하기만 하면 된다. 그와 달리, 예열되지 않은 하나 이상의 부품의 유입 시에는 주 매체의 온도가 하강하므로, 처리 시간 동안 주 매체의 필요 온도를 회복시키기 위한 가열 및 주 매체 온도의 후속적인 유지가 필요하다.
하나 이상의 부품이 흑염 처리되면, 바람직하게 제1 흑염 처리 반응기 내에서 제1 주 매체로서 80g/l 이상의 아질산염 농도를 갖는 수용액이 사용된다. 부품은 132 내지 137℃ 범위의 온도를 갖는 제1 주 매체 내에서 침지된 상태로 특히 최대 5분간 유지된다. 제1 주 매체 내의 아질산염은 바람직하게 아질산나트륨의 형태로 존재한다. 이 경우, 제1 주 매체 내 아질산염 농도는 기존 아질산염 농도의 최대 1/4이다.
제2 흑염 처리 반응기 내에서는, 바람직하게 제1 주 매체보다 높은 아질산염 농도를 갖는 또 다른 수용액이 제2 주 매체로서 사용된다. 이 경우, 제2 주 매체 내 아질산염 농도는 바람직하게 140 내지 170g/l의 범위 내에 놓인다. 하나 이상의 부품은, 제1 보조 매체보다 3 내지 5 켈빈만큼 더 높은 온도를 갖는 제2 주 매체 내에 침지된 상태로 특히 최소 12분간 유지된다. 제2 주 매체 내 아질산염은 바람직하게 역시 아질산나트륨의 형태로 존재한다.
인산염 처리의 경우에는, 인산염 수용액과 개별 부품의 금속 표면의 화학 반응에 의해, 고착되는 금속 인산염 화합물로 형성된 변환 층이 형성되며, 이 변환 층은 부품의 마찰 및 마모 특성을 전체적으로 현저히 개선한다.
인산염 처리에 의해 형성된 층은 예를 들어 망간 인산염 층, 아연 인산염 층, 아연 칼슘 인산염 층 또는 철 인산염 층이다.
상기 맥락에서, 전처리 또는 기계적 영향에 의해 인산염 층의 형성에 다양한 방식으로 영향이 미칠 수 있다는 점이 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면 모래 입자 또는 강철 입자를 이용한 그라인딩 또는 블라스팅은 층의 성장을 위한 이상적인 전제 조건을 제공한다고 공지되어 있다. 이 경우, 표면이 복수의 활성 중심(active center)으로 덮여 있음으로써, 층 형성을 개시하는 산세척(pickling) 및 코팅 성장이 매우 균일하게 이루어진다. 염산, 황산 또는 인산과 같은 산의 사용을 통해, 금속 표면상에 층 구성을 위해 존재하는 결정핵의 수가 감소하고, 그 결과 이러한 처리들 이후 조립질의(coarse crystalline) 두꺼운 코팅이 생성된다. 일반적으로, 복수의 핵을 갖는 금속 표면에서는 복수의 지점에서 동시에 결정화가 시작됨으로써, 인산염 결정들이 짧은 시간 후에 표면상에서 결합한다. 층의 두께 및 층의 조도는 작게, 그리고 층이 완전히 형성될 때까지의 시간은 짧게 유지된다. 소수의 결정핵을 갖는 금속 표면의 경우에는, 조립질의 두꺼운 층이 형성되는데, 이 경우 완전한 형성까지의 시간이 훨씬 더 길다. 통상의 기술자에게는, 인산염 층이 특수한 예비 세척에 의해서 영향을 받을 수 있다는 점도 공지되어 있다. 금속 표면이 예비 세척 용액과 단시간 동안 접촉됨으로써, 산세척의 층 확장 및 층 비대 효과가 다시 사라진다. 다시 미세 결정질의 얇은 층이 나타나고, 이와 동시에 적어도 인산염 처리 시간이 감소한다. 이와 같은 활성 예비 세척과 유사하게, 인산염 처리 전에 금속 표면의 털어내거나(brushing) 닦아내는(rubbing) 공정이 실시된다. 이 경우, 다시 미세 결정질의 매우 얇은 층이 생성된다. 층 형성에 영향을 미치기 위한 또 다른 공지된 기계적 수단으로서, 금속 표면을 인산염 처리 용액과 접촉시키는 방식이 있다. 일반적으로, 금속 표면과 인산염 처리 용액 사이의 상대 속도가 증가함에 따라, 형성되는 코팅의 두께는 감소한다.
예를 들어, 인산염 처리는 일반적인 함량의 인산, 산화아연, 질산나트륨, 철, 니켈, 옥살레이트 및 니트로벤젠 설폰산계 유기 촉진제를 함유하는 주 매체로서의 인산아연 처리 배쓰(phosphating bath) 내에서 수행될 수 있다.
그에 따라, 하나 이상의 부품은 흑염 처리 또는 인산염 처리 시 하나 이상의 주 매체 내에 침지된다. 하나 이상의 부품의 표면이 각각의 주 매체와 접촉함으로써 부품의 상부 층과의 화학 반응이 일어난다. 바람직하게 상부 층은 대략 2㎛ 이하의 층 두께를 갖는다.
본 발명의 범주에서는, 하나 이상의 부품, 특히 철 또는 강, 특히 비스테인리스강으로 이루어진 하나 이상의 부품의 표면 개질 방법이 제안된다.
특히, 롤링 베어링의 일 구성 요소, 특히 베어링 링 형태의 일 구성 요소가 부품으로서 처리된다. 이 구성 요소는 외부 링 또는 내부 링일 수 있다. 그러나 롤링 바디 또는 케이지도 표면 개질 공정을 거칠 수 있다. 또한, 섀시 부품, 변속기 부품, 차축, 기어휠, 플레이트 등과 같은 여타의 대형 부품들도 처리될 수 있다.
바람직하게, 하나 이상의 부품은 대형 롤링 베어링의 일 구성 요소로서 형성된다. 롤링 베어링의 구성 요소는 철을 함유하는 비스테인리스 재료로 제작될 수 있고, 흑염 처리 또는 인산염 처리 형태의 표면 개질에 의해 부식에 대해 보호될 수 있다.
바람직하게, 하나 이상의 부품은 특히 대형 롤링 베어링의 구성 요소, 정밀 부품이다. 특별히 흑염 처리에 의해서는, 정밀 부품의 치수가 아주 미세하게 변화한다. 대안적으로, 부품은 임의의 대형 정밀 부품으로서 형성된다.
하나 이상의 부품은 표면 개질을 위해 반응기들 중 하나로 유입된다. 특히, 이 경우 부품은 반응기 내에 고정되며, 그리고/또는 반응기 내에 보유되거나 거치된다. 이 경우, 환형 부품들은 바람직하게 눕혀진 상태로 반응기 내에 유입되며, 적어도 베어링 링과 같은 부품은 적어도 하나의, 바람직하게는 제공된 반응기 각각에 수평으로 배치된다.
앞서 이미 기술한 바와 같이, 각각의 반응기는 부품을 위한 수용 장치를 구비한다. 수용 장치는 예를 들어 부품이 거치될 트레이로서 형성될 수 있다. 대안적으로, 수용 장치는 클램프로서 형성될 수 있으며, 이 경우 클램프는 부품을 고정하고, 특히 파지한다. 이 경우, 반응기 내 배치는 바람직하게 반응기 내에 비가동형으로 배치되어 있거나 가동형으로 형성된 수용 장치에 의해 이루어진다. 따라서, 가동형 수용 장치는 특히 처리 기간 동안 하나 이상의 부품을 수용하는 데 이용되며, 더 나아가서는 각각의 매체 내에서 하나 이상의 부품을 움직이기 위해 이용된다.
보조 매체는 바람직하게, 특히 부품 표면의 탈지 및/또는 세정을 위한 세정제로서 형성된다. 특별하게는 보조 매체가 부식성 세정제로서 형성된다. 보조 매체는 또한 활성화제로서 형성될 수도 있다. 특히, 활성화제는 개별 부품의 표면을 활성화하며, 활성화에 의해 표면이 하나 이상의 주 공정에서의 화학 반응을 위해 준비된다. 특히, 표면의 활성화는, 예를 들어 촉매 작용에 의해, 특히 러프닝(roughening)에 의해 확대된 표면 구조에 의해, 하나 이상의 주 공정에서 수행되는 반응의 반응 속도 가속화를 유도한다. 대안적으로, 보조 매체는 조정제(conditioning agent)로서 형성될 수 있다. 보조 매체는 하나 이상의 부품의 표면 시딩(seeding)을 위해서도 사용될 수 있다. 특히, 조정제는 하나 이상의 부품의 표면을 조정하며, 상기 조정에 의해 바람직하게 경쟁 반응(competing reaction), 특히 바람직하지 않은 부반응 및/또는 교대 반응이 억제된다.
보조 매체는 오일로서도 형성될 수 있다. 특히 오일은 하나 이상의 주 공정에서 변화된 하나 이상의 부품의 상부 층을 밀봉한다. 대안적으로 그리고/또는 보완적으로 오일은 탈수 오일로서 형성되며, 이 경우 탈수 오일은 하나 이상의 부품의 표면으로부터 이전에 사용된, 물을 함유한 주 매체 및/또는 보조 매체에 의해 남은 물기를 제거한다.
이 경우, 인산염 처리는 특히 하나 이상의 부품의 탈지 공정으로 시작되고, 결정핵, 예를 들어 니켈 결정핵을 이용한 하나 이상의 부품의 탈지된 표면의 시딩이 후속 실시되며, 이때 염화니켈 용액이 보조 매체로서 사용된다. 그에 이어서 인산염 처리, 예를 들어 망간 인산염 처리 또는 아연 인산염 처리가 실시된다. 마지막으로, 하나 이상의 인산염 처리된 부품이 세척된다.
본 발명의 범주에서는, 표면 개질이 변환 코팅으로서, 요컨대 흑염 처리 또는 인산염 처리로서 형성된다. 또한, 주 매체는 흑염 처리제로서 또는 인산염 처리제로서 형성된다. 특히, 반응은 산화환원 반응이며, 특히 하나 이상의 부품의 표면이 산화된다.
바람직하게는, 하나 이상의 부품의 표면 상에서 상기 부품의 재료 내에 함유된 철이 산화된다. 특히, 철을 사용한 흑염 처리 시, 2가 및 3가의 철로 이루어진 혼합 산화물층, 소위 녹청(patina)이 형성되며, 이때 녹청은 그 아래에 놓인 층들의 부식 방지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 개선예에서는, 주 매체가 산 또는 알칼리로서 형성된다. 특히 주 매체는 산성 또는 알칼리성 용액으로서 형성된다. 선택적으로, 주 매체는 용융 염, 특히 융점이 낮은 염 또는 염 혼합물이다.
흑염 처리 또는 인산염 처리는, 본 발명에 따른 반응기 장치에 따라 복수의 반응기를 이용해서 수행되는데, 이 경우 하나 이상의 부품이 하나 이상의 운반 장치에 의해, 예를 들어 크레인을 통해 주 매체 및/또는 보조 매체 내로 유입되고, 처리가 끝난 후에 다시 들어올려진다. 크레인은 처리 기간 동안에도 하나 이상의 부품을 반응기 내에 보유할 수 있다.
가열된 제1 반응기 내에 있는 주 매체는 하나 이상의 주 공정 동안 가열된다. 특히, 주 매체는 장착된 제1 반응기 내에서 그리고/또는 하나 이상의 주 공정 동안 비등 온도로 가열되어 보유된다.
보조 매체로 채워진 제2 반응기도 마찬가지로 가열 가능하게 형성될 수 있음으로써, 보조 매체는 제2 반응기 내에서 가열될 수 있다. 제2 반응기를 보조 매체로 채운 후에 제2 반응기가 작동 온도에 가급적 신속하게 도달하도록 보장하기 위해, 보조 매체는 제2 반응기 내로 주입되기 전에 예열될 수 있으며, 특히 비등 온도로 가열될 수 있다.
반응기는, 평면도로 볼 때 바람직하게 직사각형 또는 원통형 용기로서 형성된다. 바람직한 일 실시예에서, 환형 부품이 존재하는 경우에는, 평면도로 볼 때 환형 횡단면을 갖는 반응기 형상이 사용될 수 있다. 이로 인해, 환형 부품을 처리하기 위해 사용되는 필요 매체의 양적 절약이 달성될 수 있다.
그에 따라, 반응기 장치는 바람직하게 복수의 제1 반응기 및 복수의 제2 반응기를 구비한다. 바람직하게는, 2개의 제1 반응기 및 2개의 제2 반응기가 제공된다. 이 경우, 바람직하게는 제2 반응기들 중 적어도 하나는 가열된다.
나아가, 반응기 장치는 특히, 하나 이상의 주 매체 및 하나 이상의 보조 매체를 보유하기 위한 n개의 외부 용기를 구비하며, 이 경우 적어도 m개의 반응기가 존재하고, 이때 n ≥m이 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 개선예에서, 상기와 같은 외부 용기의 보조 매체가 반응기들 중 하나 내에 채워지고, 특히 펌핑된다. 처리가 종료된 후에는, 보조 매체가 반응기로부터 배출되어, 외부 용기로 복귀되고 그리고/또는 펌핑된다. 이는 예를 들어 파이프 라인 또는 튜브를 통해 이루어진다.
그에 따라, 상기 유형의 외부 용기가 가열 가능하게 구현되는 것이 또한 유용한 것으로 입증되었다.
따라서, 예를 들어 차례로 상이한 주 매체가 제1 반응기 내로 그리고/또는 차례로 상이한 보조 매체가 제2 반응기 내로 유입될 수 있는데, 특히 이들 매체로 처리될 하나 이상의 부품이 반응기 내에 남아 있는 동안에 유입될 수 있다.
또한, 반응기 장치는 바람직하게 외부 용기들 중 하나로부터 하나 이상의 보조 매체를 제2 반응기 내로 이송하기 위한 하나 이상의 이송 장치를 구비한다. 이를 위해, 이송 장치는 커플링 요소, 바람직하게는 파이프 라인 또는 튜브를 구비하며, 이 경우 매체는 커플링 요소에 의해 외부 용기로부터 반응기로 그리고 그 반대 방향으로 유동한다. 특히, 이송 장치는 하나 이상의 펌프를 구비하며, 이 경우 하나 이상의 펌프는 매체를 펌핑한다. 선택적으로 이송 장치는 분배기를 갖는 파이프 라인 시스템을 구비하며, 이 경우 분배기는 필요한 매체를 이송한다.
외부 용기가 바람직하게 반응기에 비해 상승한 위치에 배치됨으로써, 반응기 방향으로의 매체의 이송은 중력에 의해서만 구현된다. 반응기를 2개 이상의 외부 용기 위쪽의 위치로 들어올릴 수 있는 리프팅 플랫폼(lifting platform) 상에 반응기가 배치되는 한, 외부 용기 내로의 매체의 역류도 중력에 의해 이루어질 수 있다. 따라서, 매체는 펌프 없이도 외부 용기로부터 반응기로, 특히 반응기로부터 외부 용기로도 이송될 수 있다.
배지는, 반응기로부터 배출될 때 그리고/또는 외부 용기 내로 복귀하는 동안에 여과될 수 있다. 이 경우, 특히 외부 용기 내에 남아있는 매체의 오염을 방지하기 위해 필터가 사용된다. 이를 통해, 매체가 여러 번의 표면 개질을 위해 재사용될 수 있으며, 이로 인해 매체의 소모 및 그와 더불어 공정 비용이 감소한다.
외부 용기의 영역에서는 추가로, 세정 순환계가 외부 용기에 연결되어 있음으로써 개별 매체의 세정이 수행될 수 있다. 이와 같은 방식의 세정은 바람직하게 물과 같은 세척 매체에서 수행된다.
반응기 장치는 바람직하게 2개 이상의 외부 용기를 구비하며, 이 경우 상기 2개 이상의 외부 용기는 하나 이상의 주 매체 및 하나 이상의 보조 매체를 수용한다.
외부 용기는 바람직하게 그 내부에 저장된 매체를 예열하기 위한 예열 요소를 구비한다. 이 경우, 특히 매체의 가열을 가속하고 주변 환경으로의 열 손실을 최소화하기 위해, 외부 용기가 특히 폐쇄 가능하게 그리고 단열되도록 설계된다.
반응기 내의 압력은 적어도 하나 이상의 주 공정 및/또는 하나 이상의 보조 공정 동안 일정하게 유지된다. 이를 위해, 반응기는 바람직하게 초과압 밸브를 구비하며, 이 경우 초과압 밸브는 특히 주 매체 및/또는 보조 매체의 가열 시 커버링된 반응기 내에서 상승하는 압력의 보상을 제공한다. 더 나아가, 초과압 밸브는 반응기로부터의 매체의 배출 또는 방출을 지원하기 위해서도 이용될 수 있다.
보완적으로, 초과압 밸브는 바람직하게 공기 청정기와 결합되며, 이 경우 공기 청정기는 반응기의 배출 증기를 세정한다. 배출 증기로부터 분리된 매체는 파이프 라인 또는 튜브 라인을 통해 외부 용기 내로 되돌아갈 수 있다. 이로써, 매체의 손실 및 외부 환경으로의 배출이 감소하며, 이는 건강 친화적 및 환경 친화적이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서, 반응기 내의 매체는 바람직하게 하나 이상의 교반 장치에 의해 움직인다. 특히 바람직하게는, 이 경우 매체 내에서 방향성 유동이 발생한다. 이와 같은 방향성 유동에 의해, 매체의 균일한 혼합 및 하나 이상의 부품의 균일한 유입이 유도된다. 특히, 매체의 운동에 의해서는 매체의 균일한 가열도 이루어진다. 특히, 매체의 운동은 예를 들어 부품 표면의 산화환원 반응에 의한 하나 이상의 부품의 표면 근처에서의 주 매체의 변화에 의한 상 형성을 방지한다. 교반 장치로서는 기계 교반기 및/또는 노즐 어셈블리가 사용될 수 있으며, 이 경우 노즐 어셈블리를 통해 바람직하게 각각의 매체가 이미 매체로 채워진 반응기 내로 유입된다. 또는 대안적으로 가스, 특히 불활성 가스로부터 분사 주입될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 반응기 장치의 또 다른 특징, 장점 및 효과는 본 발명의 바람직한 실시예들에 대한 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면들을 참조한다.
도 1은 제1 반응기 장치의 개략적인 측단면도이다.
도 2는 제1 반응기 장치의 개략적인 제2 측단면도이다.
도 3은 제1 반응기 장치의 개략적인 제3 측단면도이다.
도 4는 제1 반응기 장치의 개략적인 제4 측단면도이다.
도 5는 제2 반응기 장치의 개략적인 측단면도이다.
도 6은 방법의 한 가능한 공정 체인(process chain)을 도시한다.
도 1은, 제1 반응기 장치(1)의 개략도를 측면에서 바라본 단면도로 보여준다. 제1 반응기 장치(1)는 제1 반응기(2) 및 또 다른 제1 반응기(2')를 구비하며, 이 경우 각각의 제1 반응기(2, 2') 내에서 주 공정이 실행된다. 제1 반응기(2)는 제1 주 매체(4a)로 채워지고, 가열 요소(5)에 의해서 가열된다. 또 다른 제1 반응기(2')는 제2 주 매체(9a)로 채워지고, 마찬가지로 가열 요소(5)로 가열된다.
제1 반응기 장치(1)는, 보조 공정이 수행되는 제2 반응기(2a)를 더 구비한다. 제2 반응기(2a)는, 반응기(2a)를 상승시켰다가 다시 하강시키도록 설계된 리프팅 플랫폼(21) 상에 배치된다. 제2 반응기(2a)는 제1 보조 매체(4b)로 채워지고, 가열 요소(5)에 의해서 가열된다.
반응기(2, 2', 2a)에 비해 상승한 일 위치에, 4개의 외부 용기(10a, 10b, 10c, 10d)를 포함하는 용기 어셈블리(10)가 제공된다. 외부 용기(10a)에는 예열 요소(11)가 제공되고, 이 외부 용기는 제1 보조 매체(4b)를 포함한다. 외부 용기(10b)는 예열 요소 없이 제공되고, 제2 보조 매체(4c)를 포함한다. 외부 용기(10c)에는 예열 요소(11)가 제공되고, 이 외부 용기는 제1 주 매체(4a)을 포함한다. 외부 용기(10d)에도 마찬가지로 예열 요소(11)가 제공되고, 이 외부 용기는 제1 주 매체(9a)를 포함한다.
각각의 반응기는 그 상부 면이 커버(20)에 의해 폐쇄되며, 이 경우 커버(20)에 각각 초과압 밸브(8)가 제공된다. 또한, 각각의 반응기 내에는 그 내부에 포함된 매체를 순환시키기 위해 교반 장치(6)가 제공된다.
제2 반응기(2a)는, 공급 라인(16) 또는 배출 라인(19)을 통해 제1 보조 매체(4b)의 공급 및 방출을 위한 제1 외부 용기(10a)와 연결되어 있을 뿐만 아니라, 제2 보조 매체(4c)의 공급 및 방출을 위한 제2 외부 용기(10b)와도 연결되어 있다. 또한, 보조 매체(4b, 4c)로부터 불순물을 여과하는 필터(7)가 존재한다. 도 1에 따르면, 제2 반응기(2a)는 제1 보조 매체(4b)로 채워졌으며, 상기 제1 보조 매체(4b)는 제공된 밸브의 개방 후에 중력을 따라 제2 반응기(2a) 내로 흐른다.
제1 반응기(2)는 또 다른 공급 라인(16)을 통해서 외부 용기(10c)와 연결되어 있다. 제1 주 매체(4a)는 제공된 밸브의 개방 후에 제1 반응기(2) 내로 따라 들어갈 수 있다.
또 다른 제1 반응기(2')도 또 다른 공급 라인(16)을 통해서 외부 용기(10d)와 연결되어 있다. 제2 주 매체(9a)는 제공된 밸브의 개방 후에 또 다른 제1 반응기(2') 내로 따라 들어갈 수 있다.
본 실시예에서, 각각의 반응기(2, 2', 2a)의 기본 형상은 원통형이다.
하지만, 도시되지 않은 일 실시예에서 반응기(2, 2', 2a)도 원통형 섹션 및 원뿔형 섹션을 구비할 수 있으며, 이 경우 원통형 섹션은 아래쪽으로 개방되어 있고, 원뿔형 섹션으로 병합된다. 여기서, 원뿔형 섹션의 첨두부(tip)는 아래쪽으로 향해 있고, 깔때기의 특성을 갖는다. 이 경우, 원통형 섹션은 특히 원통형 섹션의 높이보다 더 큰 반경을 갖는다. 원뿔형 섹션은 원통형 섹션과 동일한 반경을 갖는다. 원뿔형 섹션의 높이는 원통형 섹션의 높이보다 더 낮다. 특히, 원뿔형 섹션의 높이는 원통형 섹션의 높이의 절반보다 더 높다.
각각의 반응기(2, 2', 2a)는 부품(3)을 위한 수용 장치(15, 15')를 구비한다. 부품(3)을 위한 수용 장치(15, 15')는 개략적으로만 도시되어 있고, 다른 방식으로도 실현될 수 있다.
가열 요소(5) 또는 예열 요소(11)의 배치는 모든 도면에 개략적으로만 도시되어 있다. 따라서, 반응기 또는 외부 용기(10a 내지 10d) 당 복수의 가열 요소(5) 또는 예열 요소(11)가 제공될 수 있다. 예컨대, 반응기 당 2개의 환형 가열 요소가 제공될 수 있으며, 이 경우 하나는 반응기 내에 수평으로 배치된 환형 부품(3) 내부에 배치될 수 있고, 다른 하나는 환형 부품(3) 외부에 배치될 수 있다.
단면으로 도시된 부품(3)은, 도 1에 따라 제2 반응기(2a) 내에서 제1 보조 매체(4b) 내부에 배치되어 있다. 본 실시예에서, 제1 보조 매체(4b)는 부품(3)의 탈지를 위해 이용된다. 본 실시예에서, 부품(3)은 환형 가공품으로서, 특히 베어링 링과 같은 롤링 베어링의 일 구성 요소로서 형성되어 있다.
제2 반응기(2a)는, 제1 보조 매체(4b)가 부품(3)을 완전히 덮도록 제1 보조 매체(4b)로 채워져 있다. 제2 반응기(2a) 내에서 부품(3)의 탈지 후에, 상기 탈지된 부품(3)은 개략적으로만 표시된 운반 장치(22)에 의해 제2 반응기(2a) 밖으로 배출되어, 가열된 제1 반응기(2) 내로 이송된다. 탈지된 부품(3)이 제1 반응기(2) 내로 도입되기 전에, 상기 탈지된 부품은 바람직하게 대략 제1 주 매체(4a)의 온도로 가열된다.
이제 도 2에 따라, 본 실시예에서 제1 흑염 처리 반응기에 상응하는 제1 반응기(2) 내에서, 탈지되고 예열된 부품(3)의 흑염 처리가 이루어진다. 제1 흑염 처리 반응기 내에서는, 80g/l 이상의 아질산염 농도를 갖는 수용액이 제1 주 매체(4a)로서 사용된다. 부품(3)은 특히, 132 내지 137℃ 범위의 온도를 갖는 제1 주 매체(4a) 내에 침지된 상태로 최대 5분간 유지된다. 제1 주 매체(4a) 내의 아질산염은 바람직하게 아질산나트륨의 형태로 존재한다. 이 경우, 제1 주 매체(4a) 내 아질산염 농도는 기존 아질산염 농도의 최대 1/4이다.
제1 반응기(2)는, 제1 주 매체(4a)가 부품(3)을 완전히 덮도록 제1 주 매체(4a)로 채워져 있다. 제1 반응기(2) 내에서의 부품(3)의 흑염 처리 후에, 부품(3)은 개략적으로만 표시된 운반 장치(22)에 의해 제1 반응기(2) 밖으로 배출되어 가열된 또 다른 제1 반응기(2') 내로 운반된다.
이제 도 3에 따라, 본 실시예에서 제2 흑염 처리 반응기에 상응하는 또 다른 제1 반응기(2') 내에서 부품(3)의 추가 흑염 처리가 이루어진다. 제2 흑염 처리 반응기 내에서는, 제1 주 매체(4a)보다 더 높은 아질산염 농도를 갖는 또 다른 수용액이 제2 주 매체(9a)로서 사용된다. 이 경우, 제2 주 매체(9a) 내 아질산염 농도는 바람직하게 140 내지 170g/l의 범위 내에 놓여 있다. 부품(3)은 특히 제1 보조 매체(4a)보다 3 내지 5 켈빈만큼 더 높은 온도를 갖는 제2 주 매체(9a) 내에 침지된 상태로 적어도 12분간 유지된다. 제2 주 매체(9a) 내의 아질산염도 마찬가지로 바람직하게 아질산나트륨의 형태로 존재한다. 또 다른 제1 반응기(2')는 제2 주 매체(9a)가 부품(3)을 완전히 덮도록 제2 주 매체(9a)로 채워져 있다. 또 다른 제1 반응기(2') 내에서의 부품(3)의 완전한 흑염 처리 후에, 부품(3)은 개략적으로만 표시된 운반 장치(22)에 의해 또 다른 제1 반응기(2') 밖으로 배출되어, 다시 가열된 제2 반응기(2a) 내로 운반된다.
이제 도 4에 따라, 제2 반응기(2a) 내에서 흑염 처리된 부품(3)의 세척이 이루어진다. 주 공정의 수행 동안, 제2 반응기(2a)는 리프팅 플랫폼(21)에 의해서 외부 용기(10a)보다 높은 레벨로 상승하였다. 배출 라인(19), 필터(17) 및 밸브를 통해, 제1 보조 매체(4b)는 중력에 의해서 역으로 외부 용기(10a) 내로 안내된다. 이때, 제2 반응기(2a)는 완전히 비워졌다. 이어서, 밸브가 폐쇄되었고, 제2 반응기(2a)가 리프팅 플랫폼(21)에 의해 다시 도 1에 도시된 레벨로 하강하였다. 리프팅 플랫폼(21)에 대한 대안으로, 제1 보조 매체(4b)를 역으로 외부 용기(10e) 내로 펌핑하기 위하여 이송 장치(17)(도 5 참조), 예를 들어 펌프도 제공될 수 있다.
그 다음에, 중력의 도움으로 외부 용기(10b)로부터 유래하는 제2 보조 매체(4c)로 제2 반응기(2a)를 채우는 공정이 수행되었으며, 제2 보조 매체(4c)는 본 실시예에서 세척 용액의 형태로 존재한다.
흑염 처리된 부품(3)은 운반 장치(22)에 의해 제2 보조 매체(4c) 내로 도입되어 세척된다. 세척 후에, 부품(3)은 제2 반응기(2a)로부터 운반 장치(22)에 의해 완성 상태로 배출된다.
또 다른 부품을 위한 공정을 새로 시작하기 위하여, 제2 보조 매체(4c)는 다시 외부 용기(10b) 내로 옮겨진다. 이 공정은, 위에서 제1 보조 매체(4b)에 대해 이미 기술한 바와 같이 수행될 수 있다. 제2 반응기(2a)는 새로 제1 보조 매체(4b)로 채워지고, 또 다른 부품에 대해 기술한 바와 같이 공정이 반복된다.
대안적으로, 방법의 실행은 제1 부품을 제2 반응기(2a)로부터 제1 반응기(2) 내로 옮긴 후에 제2 반응기(2a)가 즉각 다시 제2 부품으로 채워지는 방식으로 3개의 부품에서 동시에 수행될 수 있다. 제1 부품을 제1 반응기(2)로부터 또 다른 제1 반응기(2')로 옮긴 후에, 제2 부품은 제1 반응기(2) 내로 따라 들어가고, 제3 부품은 제2 반응기(2a) 내에 채워진다. 또 다른 반응기(2')로부터 제1 부품이 제거된 후에, 제2 부품이 뒤로 이동한다. 그 다음에, 제3 부품이 제1 반응기(2)로 뒤로 이동한다. 이제 비로소 제2 반응기(2a) 내에서 보조 매체의 교체가 이루어지고, 3개의 부품 모두 차례로 세척된다.
도 5는, 제2 반응기 장치(1')의 개략도를 측면에서 바라본 단면도로 보여준다. 도 1 내지 도 4에서와 동일한 참조 부호들은 동일한 요소들을 지시한다. 도 1 내지 도 4에 따른 제1 반응기 장치(1)와 달리, 본 실시예에서는 또 다른 제2 반응기(2b)가 제공된다. 이로 인해, 세척 보조 공정은 탈지 보조 공정과 떨어진 자리에서 수행될 수 있다. 이 경우, 공정은 위에서 도 1 내지 도 3에 대해 기술한 바와 유사하게 수행된다. 공정 시간은, 추가의 제2 반응기(2b)에 의해 더욱 단축된다. 하지만, 도 4에 기술된 방법과 달리, 본 실시예에서는 부품(3)이 또 다른 제1 반응기(2')로부터 제거된 후에, 또 다른 제2 반응기(2b) 내로 도입되고, 세척 용액 형태의 제2 보조 매체(4c)에 의해 세척된다. 완성되어 흑염 처리된 부품(3)은 세척 후에 운반 장치(22)에 의해 또 다른 제2 반응기(2b)로부터 제거된다. 본 실시예에서, 세척 용액은 이송 장치(17)를 통해 외부 용기(10b) 내로 펌핑될 수 있고, 외부 용기(10b)에 연결된 도시되지 않은 세정 순환계를 통해 세정될 수 있는 물이다. 본 실시예에서, 교반 장치(8)는, 반응기 내에서 매체의 방향성 유동을 달성하기 위하여 각각의 반응기 상에서 측면에 제공된다. 이 경우, 본 실시예에서 반응기의 평면도에서는 원형 유동이 설정될 것이다. 또한, 교반 장치(8)가 각각의 반응기의 상부 영역에 배치되면, 반응기 바닥에 침전되는 슬러지의 소용돌이가 방지될 수 있다.
도 6에는, 흑염 처리의 가능한 공정 체인이 흐름도로 도시되어 있다. 공정 체인의 개별 단계들은 아래에 기재된 순서로 수행된다:
공정 체인은 보조 공정(100)을 갖는다. 보조 공정(100)은 세정으로서 구성된다. 보조 공정(100)의 보조 매체는 세정제로서 형성되고, 부품(3)에서 불순물을 세정한다. 대안적으로 그리고/또는 보완적으로, 예를 들어 도 1 내지 도 4에 따른 제1 보조 매체(4b)와 같은 보조 공정(100)의 보조 매체는 탈지제를 구비하고, 부품(3)에서 지방 잔류물을 세정한다. 특히, 보조 매체는 예를 들어 부품(3)의 표면을 에칭함으로써 부품(3) 표면상에 있는 돌기(bump) 및/또는 스크래치를 제거하도록 형성된다.
도 6에 따른 공정 체인은 또 다른 보조 공정(200a)을 구비한다. 또 다른 보조 공정(200a)은 제1 세척으로서 구성된다. 보조 공정(200a)의 보조 매체는 제1 세척제로서 형성된다. 보조 공정(200a)의 제1 세척제는 부품(3)을 세척하고, 선행하는 보조 공정(100)의 보조 매체 잔류물을 제거한다.
도 6에 따른 공정 체인은 또 하나의 또 다른 보조 공정(300)을 구비한다. 보조 공정(300)은 활성화로서 구성된다. 보조 공정(300)의 보조 매체는 활성화 매체로서 형성된다. 보조 공정(300)의 활성화 매체는 부품(3)을 활성화시킨다. 특히 활성화 매체는 흑염 처리를 위한 촉매로서 작용한다. 대안적으로 그리고/또는 보완적으로, 보조 공정(300)의 보조 매체는 컨디셔닝 매체로서 형성될 수 있으며, 이로 인해 주 공정에서 원하는 화학 반응이 촉진된다.
공정 체인은 도 6에 따라 또 다른 보조 공정(200b)을 구비한다. 보조 공정(200b)은 제2 세척으로서 구성된다. 보조 공정(200b)의 보조 매체는 제2 세척제로서 형성되어 있다. 보조 공정(200b)의 제2 세척제는 부품(3)을 세척하고, 선행하는 보조 공정(300)의 보조 매체 잔류물을 제거한다.
이어서, 도 6에 따른 공정 체인은 주 공정(400)을 구비한다. 주 공정(400)은 흑염 처리로서 구성된다. 주 공정(400)의 주 매체는, 위에 기술한 바와 같이, 흑염 처리제로서 형성된 제1 주 매체(4a) 및 제2 주 매체(9a)이다.
공정 체인은 도 6에 따라 이제 또 다른 보조 공정(200c)을 구비한다. 보조 공정(200c)은 제3 세척으로서 구성된다. 보조 공정(200c)의 보조 매체는 제3 세척제로서 형성된다. 보조 공정(200c)의 제3 세척제는 부품(3)을 세척하고, 선행하는 주 공정(400)의 제1 주 매체(4a) 및 제2 주 매체(9a)의 잔류물을 제거한다.
도 6에 따른 공정 체인은 또 다른 보조 공정(500)을 구비한다. 보조 공정(500)은 탈수로서 구성된다. 보조 공정(500)의 보조 매체는 탈수 매체로서 형성된다. 보조 공정(500)의 탈수 매체는, 보조 공정(200c), 특히 제3 세척의 선행 공정으로부터 유래하는 물기를 부품(3) 표면으로부터 제거한다.
도 6에 따른 공정 체인은 또 다른 보조 공정(600)을 구비한다. 보조 공정(600)은 오일링으로서 구성된다. 보조 공정(600)의 보조 매체는 오일이다. 보조 공정(600)의 오일은 부품(3)의 표면을 윤활하고, 이로써 흑염 처리된 부품(3)의 부식 방지를 제공한다.
대안적으로, 보조 공정(500) 및 보조 공정(600)은 하나의 보조 공정으로 통합될 수 있다. 이 경우, 오일은, 탈수 효과를 갖도록, 그리고 이로써 부품(3)의 표면으로부터 물기를 제거하고 부품(3)의 표면을 윤활하도록 형성된다.
마지막으로, 부품(3)의 건조 과정(700)이 제공된다.
그러나 본원에서는 여타의 다른 공정 체인들도 가능하며, 이 경우 보조 공정들 중 하나 또는 복수의 공정 체인이 생략될 수 있다. 또한, 하나의 반응기 내에서 복수의 부품이 동시에 처리될 수도 있다.
1, 1': 반응기 장치
2, 2': 제1 반응기
2a, 2b: 제2 반응기
3: 부품
4a, 9a: 주 매체
4b: 제1 보조 매체
4c: 제2 보조 매체
5: 가열 요소
6: 교반 장치
7: 필터
8: 초과압 밸브
10: 용기 어셈블리
10a 내지 10d: 외부 용기
11: 예열 요소
15, 15': 수용 장치
16: 공급 라인
17: 이송 장치
19: 배출 라인
20: 커버
21: 리프팅 플랫폼
22: 운반 장치
100, 200a, 200b, 300, 500, 600: 보조 공정
400: 주 공정
700: 건조 공정

Claims (11)

  1. 0.5m 내지 12m 범위의 직경 또는 치수를 갖는 하나 이상의 부품(3)의 표면 개질 방법으로서,
    하나 이상의 제1 반응기(2, 2') 내에서 하나 이상의 주 공정(400)이 수행되고, 하나 이상의 제2 반응기(2a, 2b) 내에서 하나 이상의 보조 공정(100)이 수행되며,
    상기 하나 이상의 부품(3)이 하나 이상의 주 매체(4a, 9a)로 채워진 하나 이상의 제1 반응기(2, 2') 내로 도입됨으로써, 하나 이상의 제1 반응기(2, 2')에 하나 이상의 부품(3)이 장착되며,
    하나 이상의 주 공정(400)에서는 하나 이상의 부품(3)이 하나 이상의 주 매체(4a, 9a) 내에 침지되고, 상기 하나 이상의 주 매체(4a, 9a)에 의해 상기 부품(3)의 표면의 화학적 변화가 일어나며,
    상기 하나 이상의 부품(3)이 하나 이상의 보조 매체(4b, 4c)로 채워진 하나 이상의 제2 반응기(2a, 2b) 내로 도입됨으로써, 하나 이상의 제2 반응기(2a, 2b)에 상기 하나 이상의 부품(3)이 장착되며,
    하나 이상의 보조 공정(100)에서는 하나 이상의 부품(3)이 보조 매체(4b, 4c) 내에 침지되고, 상기 보조 매체(4b, 4c)에 의해 상기 하나 이상의 부품(3)의 표면 처리가 수행되며,
    흑염 처리 또는 인산염 처리의 형태로 표면 개질이 이루어지며, 이때 변환 코팅이 형성되는, 표면 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 제1 반응기(2, 2') 및/또는 하나 이상의 제2 반응기(2a, 2b)가 하나 이상의 부품(3)의 도입 후에 처리 기간이 끝날 때까지 폐쇄되는, 표면 개질 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 부품(3)이 탈지 반응기 형태의 제2 보조 반응기(2a) 내로 도입되어, 제1 보조제(4b)에 의해 탈지되며,
    이어서, 상기 하나 이상의 탈지된 부품(3)이 세척 반응기 또는 시딩 반응기 형태의 또 다른 제2 보조 반응기(2b) 내로 도입되어, 하나 이상의 또 다른 보조제(4c)에 의해 처리되며,
    그런 다음, 상기 하나 이상의 처리된 부품(3)이 제1 흑염 처리 또는 인산염 처리 반응기 형태의 제1 반응기(2) 내로 도입되며,
    선택적으로
    이어서 상기 하나 이상의 부품(3)이 제2 흑염 처리 또는 인산염 처리 반응기 형태의 또 다른 제1 반응기(2') 내로 도입되는, 표면 개질 방법.
  4. 제3항에 있어서, 외부 용기(10a 내지 10d)로부터 유래하는 하나 이상의 또 다른 보조 매체(4c)가 하나 이상의 제2 반응기(2a, 2b) 내에 채워지고, 부품(3)의 처리 후에 다시 외부 용기(10a 내지 10d)로 복귀되는, 표면 개질 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 주 매체(4a, 9a)가 하나 이상의 주 공정(400) 동안 가열되는, 표면 개질 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 부품(3)으로서 특히 베어링 링 형태의 롤링 베어링의 일 구성 요소가 처리되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 반응기 장치(1)로서,
    - 하나 이상의 가열된 제1 반응기(2, 2')로서, 하나 이상의 부품(3)을 수용하기 위한 하나 이상의 수용 장치(15)를 구비한 하나 이상의 제1 반응기(2, 2')와,
    - 하나 이상의 제2 반응기(2a, 2b)로서, 하나 이상의 부품(3)을 수용하기 위한 하나 이상의 또 다른 수용 장치(15')를 구비한 하나 이상의 제1 반응기(2a, 2b)와,
    - 하나 이상의 부품(3)을 제1 반응기(2, 2') 또는 제2 반응기(2a, 2b) 내로 도입하고, 그리고/또는 하나 이상의 부품(3)을 제1 반응기(2, 2') 또는 제2 반응기(2a, 2b)로부터 인출하기 위한 하나 이상의 운반 장치(22)를 포함하는 반응기 장치(1).
  8. 제7항에 있어서, 복수의 제1 반응기(2, 2') 및 복수의 제2 반응기(2a, 2b)가 존재하는, 반응기 장치(1).
  9. 제8항에 있어서, 2개의 제1 반응기(2, 2') 및 2개의 제2 반응기(2a, 2b)가 존재하는, 반응기 장치(1).
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제2 반응기(2a, 2b) 중 하나 이상이 가열되어 있는, 반응기 장치(1).
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 주 매체(4a, 9a) 및 하나 이상의 보조 매체(4b, 4c)를 보유하기 위한 n개의 외부 용기(10a 내지 10d)가 더 존재하고, 적어도 m개의 반응기(2, 2', 2a, 2b)가 존재하며, 이 경우 n ≥m이 적용되는, 반응기 장치(1).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018105966A1 (de) 2018-03-15 2019-09-19 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Anlage und Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche mindestens eines großformatigen Bauteils
CN113481513B (zh) * 2021-07-29 2024-05-28 张家港市惠氏电器有限公司 机箱生产用自动酸洗磷化设备及自动酸洗磷化工艺

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD46926A (ko) *
DE1107479B (de) * 1956-03-19 1961-05-25 Otto Duerr Stuttgart Zuffenhau Vorrichtung zur Oberflaechenbehandlung von teilweise geschlossenen Hohlkoerpern im Tauchverfahren
US3839988A (en) * 1969-07-30 1974-10-08 Durr O Apparatus for treating articles by immersion in dip tanks
US4568576A (en) * 1984-06-04 1986-02-04 Minnie Jr Clarence O Metal coating process and apparatus
US4714010A (en) * 1985-04-12 1987-12-22 Cm & E/California, Inc. Industrial exhaust ventilation system
JPH05148665A (ja) * 1991-05-10 1993-06-15 Nippon Parkerizing Co Ltd 自動車車体のりん酸塩処理方法及び装置
DE102006034382A1 (de) 2006-07-25 2008-01-31 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zur elektrochemischen Beschichtung
DE102007061193B4 (de) 2007-12-17 2022-11-10 DEWE Brünofix GmbH Wälzbeanspruchtes Bauteil und Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines wälzbeanspruchten Bauteils
CN101775598B (zh) * 2010-02-04 2012-02-01 日泰（上海）汽车标准件有限公司 一种智能磷化生产线
WO2014009236A1 (de) * 2012-07-12 2014-01-16 Aktiebolaget Skf Verfahren zum herstellen eines wälzlagerbauteils
DE102012215591B4 (de) * 2012-09-03 2019-12-19 Aktiebolaget Skf Verfahren zur Behandlung eines Lagerbauteils
US10513784B2 (en) * 2014-04-30 2019-12-24 Rio Verwaltungs Ag Treatment device and treatment method for pickling and phosphating metal parts
CN105214924A (zh) * 2014-06-26 2016-01-06 淮安富民科技有限公司 一种谷物干燥机表面的涂装技术
DE102015222902A1 (de) 2015-11-20 2017-05-24 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Brünieren im Reaktor für großdimensionale Ringe und massive Bauteile
CN105369261B (zh) * 2015-12-11 2017-08-15 锦州万友机械部件有限公司 活塞杆表面清洗的工艺

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