KR20190143394A - 투명한 열성형성 이축 배향 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카복실산 성분이 테레프탈산계 단위로부터 85 내지 94 몰%의 정도 및 이소프탈산계 단위로부터 6 내지 15몰%의 정도로 유래되는 적어도 85 중량%의 코폴리에스테르를 포함하는 투명한 열성형성 이축 배향 폴리에스테르 필름, 그러한 필름의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것으로, 상기 필름은
a) 4500 내지 6400 N/㎟ 범위의 표면 탄성계수,
b) 170 내지 220 ㎫ 범위의 종방향 및 횡방향 강도(σ5)의 합계,
c) 1390 ㎏/㎥ 미만의 밀도,
d) 2.0% 미만의 헤이즈, 85% 이상의 선명도 및 120 이상의 광택,
e) 50 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 포함한다.
a) 4500 내지 6400 N/㎟ 범위의 표면 탄성계수,
b) 170 내지 220 ㎫ 범위의 종방향 및 횡방향 강도(σ5)의 합계,
c) 1390 ㎏/㎥ 미만의 밀도,
d) 2.0% 미만의 헤이즈, 85% 이상의 선명도 및 120 이상의 광택,
e) 50 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 포함한다.
Description
본 발명은 기재층 및 임의적으로, 이 기재층에 도포된 외부층을 갖는 고투명도의 열성형성 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 열성형성 이축 배향 폴리에스테르 필름은 방향족산 및 지방족 디올을 기반으로 하는 폴리에스테르를 포함한다. 이 필름은 양호한 열성형성, 양호한 광학적 특성, 향상된 기계적 안정성, 및 양호한 내스크래치성에 주목할 만하다. 또한, 본 발명은 이러한 필름의 제조방법 및 필름의 용도에 관한 것이다.
열성형성 필름 또는 가열-성형성 필름이 주지되어 있으며, 다양한 여러 용도에서 발견된다. 필름은 전체적으로, 고온 조건하에서, 진공 성형 또는 압축 공기 성형 또는 다이를 사용하는 기계적 작용의 경우, 용이한 성형성(인발)에 주목할 만하다. 열성형을 위한 전형적인 필름 재료로는 PVC, PET, PS, PP, 및 특히 PC가 있다. 또한, 식품의 경우에 향상된 유지 특성을 위해서, 예를 들어 보다 우수한 가열-밀봉성 또는 증기 배리어를 갖는 다층 필름 시스템 (PS/EVOH/PE 또는 PP/EVOH/PE)을 종종 채용하기도 한다. 열성형 필름의 전형적인 응용 분야로는 금형내 장식/금형내 라벨링 (in-mould decoration/in-mould labelling, IMD/IML), 가령, 고기 또는 가금류용 식품 포장재, 블리스터(blister), 하드 쉘 케이스, 가구 또는 금속 라미네이션(캔 라이너)가 있다. 필름의 성형과 관련된 기술적인 공정은 언급한 응용 분야 간에 유사하므로, 이 시점에서 전형적인 2가지 응용 분야를 간략하게 설명한다.
금형내 장식/금형내 라벨링 (가령, Foliotec)의 경우, 필름은 성형될 중합체의 유리 전이 온도보다 상당히 높아야 하는 각각의 성형 온도까지 우선 가열된다. 이는, 예를 들어 복사 IR 방출기 또는 접촉 가열에 의해서 행해진다. 예열된 필름/예열된 중간체의 밑면은 비어 있다 (표준: 약 50 mbar). 생성되는 압력 차의 결과로, 필름/중간체는 상측의 대기압으로부터 진공측의 중공 금형 (네거티브 성형) 내로 인발된다. 성형된 필름은 이어서 냉각되어, 주위 온도와 같아진다. 예를 들어, 냉각 작동으로 인한 담금질 트랙 같은 제품 상의 결함은 금형의 적절한 열적 컨디셔닝에 의해 방지된다. 장식을 보호하기 위해, 상부 다이 없이 작동하는 것이 일반적이다.
하나의 변형으로는 Bayer 및 Niebling 사가 개발하고 특허(가령, US 5 217 563A)를 받은 고압 성형 (High-Pressure Forming, HPF) 공정이 있다. 이 공정은 후속 사출 성형시에 기록할 기호를 갖는 표면 장식을 사용하는 경우에 주로 채용한다. 이 공정에 의해 제조되는 전형적인 제품으로는 자동차용 라디오 패널이 있다. 이들 패널에 있어서, 개별 기능 키에 대한 기호 표시가 정확한 기록 위치에 배치되는 것을 보장하는 것이 중요하다. 이는 운행기록계 패널에도 적용된다.
이 공정으로, 약 300 bar의 공기에 의해 필름은 접촉 없이 금형 내로 도입된다. 게다가, 이 기술을 채용하는 경우, 사용한 중합체의 연화 온도보다 낮은 온도에서 필름을 성형할 수 있다. 이는 기호가 기록 유지되고 필름에 자국 없이 변형이 일어나는 장점을 갖고 있다. 더구나, 중합체 상의 낮은 열 부하로 인해, 필름의 광택은 변하지 않는다. 사이클 시간이 비교적 짧아, 결국 낮은 제조 코스트를 가져온다.
포장 용도의 전형적인 예로는 투명한 식품 트레이가 있으며, 이는 예를 들어, 진공 또는 압축 공기를 가해서 a-PET, 개질된 boPET 또는 PA/PET 적층체(laminate)로 제조된다. 식품을 채운 후에, 식품 트레이는, 이 식품 트레이의 가장자리에 가열-밀봉되는 필름에 의해 열로 밀봉된다. 이러한 종류의 팩은, 특히 고기, 생선, 가금류, 및 샌드위치, 햄버거 등의 이미 만들어져 나온 건조 제품 또는 랩에서 사용된다. 그러한 팩에 담아 제품을 공급하는 것은 청결하고 위생적이며, 따라서 큰 인기를 끌고 있다.
신선한 고기, 생선 또는 가금류를 처리하기 위한 청결하고 위생적인 팩을 제조하는 특히 경제적인 한가지 방법으로는 Multivac 기계를 이용한 진공 공정을 채용하는 것이 있다.
시장에서는 필름의 열성형, 특히 헤이즈, 선명도 및 광택에 대한 높은 광학적 요구조건을 부과한다. 열성형 필름 (가령, 패널) 뒤에 놓이는 포장 내용물 또는 사출 성형품 (가령, 라디오 구성품)을 쉽게 인식할 수 있도록, (열성형 전후에) 필름의 헤이즈는 2% 미만이어야 하고, 팩의 선명도 85% 초과이어야 한다. 또한, 필름은 보는 사람에게 시각적으로 어필해야 한다. 이를 위해, 높은 광택 값을 갖는 필름이 하나의 목표다.
열성형 제품은 부가적으로, 손상 없이 운송에 견뎌낼 수 있고 수명 사이클 동안 제품의 기능을 유지할 수 있도록, 높은 내천공성(puncture resistance) 및 양호한 내스크래치성을 보여야 한다.
열성형 용도의 필름이 공지되어 있다.
EP 2810776 A1에는 금속 라미네이션, 및 예를 들어 미리 포장에서 식품을 꺼낼 필요가 없이(쿡-인) 오븐에서 이를 조리할 수 있게 하는 식품 포장용으로, 안티몬이 없고(antimony-free), 열성형 가능하며, 온도 안정성을 지닌 이축 배향 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. EP 2810776에 따르면, 이러한 목적을 위한 적합성은 안티몬이 없는(antimony-free) 폴리에스테르로 제조되고 라디칼 제거제를 포함하는 폴리에스테르 필름에 의해 유지된다. 이축 배향 폴리에스테르 필름은 95 몰% 미만 정도의 단독중합체로 이루어진 적어도 하나의 층을 가지며, 이 층 내에서 필름은 300 ppm의 라디칼 제거제를 포함한다. 이 필름은 뚜껑, 필름 파우치 또는 필름 호스, 또는 금속 라미네이팅(metal-laminating) 필름으로서 사용할 수 있다.
그러므로, 제조된 필름은 낮은 열성형 비를 갖는 열성형성 필름 파우치를 제조하는 데 적합하다. 전술한 필름은 열성형성 및 내천공성의 관점에서도 개선이 가능하지만, 특히 헤이즈 및 선명도 같은 그들의 광학적 특성에서 개선이 가능하다.
EP 1 697 129 B1에는 열성형성 필름층(a), 구조적 필름층(b), 가열-안정층(c) 및 임의적으로 배리어층(d)을 포함하는 열성형성 필름 적층체가 기재되어 있다. 열성형성 필름층(a)의 제 1면에는 구조적 필름층(b)이 인접해 있고, 가열-밀봉성층(c)은 반대쪽에, 즉 팩의 내부를 향하는 제 2면에 배치된다. 열성형성 필름층(a)은 80 중량% 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 중합체 조성물을 갖는다. 이 적층체는 처음에 언급한 용도로 적합하지만, 열성형성 및 내천공성의 관점에서 개선이 가능하며, 특히 헤이즈 및 선명도 같은 그의 광학적 특성에서 개선이 가능하다.
EP 1 945 512 B1에는 (i) 열성형성 중합체 수용 필름 (하부 포일) 및 중합체 피복 필름 (상부 포일)을 제공하는 단계를 포함하는 생선 또는 고기 포장 방법이 기재되어 있다. 수용 필름은 단층 폴리에스테르 또는 폴리아미드 기재로 이루어지고, 피복 필름은, 바람직하게는 폴리에스테르 중합체로 구성된다. 수용 필름 및 피복 필름의 2개의 면 중 적어도 하나는 가열-적합면을 갖는다. 이 방법은 (ii) 열성형에 의해 수용 필름에 높은 외측 부분 및 낮은 중간 부분을 제공하는 단계; (iii) 수용 필름의 내부 (제 1) 면에 고기 또는 생선의 일부를 배치하는 단계; (iv) 피복 필름의 내부 (제 1) 면이 수용 필름의 내부면을 향하도록, 고기 또는 생선의 일부 위에 피복 필름을 배열하는 단계; (v) 수용 필름의 제 1면의 가장자리 부분 및 피복 필름의 제 1면을 접촉시켜, 이들 사이에 가열-밀봉된 연결을 형성하는 단계; 및 (vi) 임의적으로, 포장된 고기 또는 생선을 냉동시키는 단계를 포함한다. 이 공정은 처음에 알아 본 용도로 적합하다. 그러나, EP 1 945 512 B1에 보다 상세하게 기재된 필름은 그들의 열성형성 및 내천공성의 관점에서도 개선될 수 있지만, 특히 광학적 품질 (헤이즈 및 선명도)에서 개선이 가능하다.
이것의 또 다른 예로는 210 내지 245℃의 융점, 0.10 내지 0.16의 평면 배향, 10% 미만/동일의 수축율, 및 1.385 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 폴리에스테르 필름의 용도가 기재된 EP 0 415 383이 있다. 이 필름은 양호한 변형성 및 금속과의 효과적인 접착에 주목할 만하며, 예를 들어 캔 라미네이션에 사용하려는 것이다. 이 공정은 처음에 명시한 용도로 적합하다. 그러나, EP 0 415 383에 보다 상세히 기재된 필름은 광학적 특성 (헤이즈, 광택 및 선명도)의 관점에서 개선이 가능하다.
본 발명의 목적은, 처음에 언급한 용도를 위해, 특히 양호한 열성형성에 주목할 만한 필름을 제공하는데 있다. 또한, 이 필름은 특히 뛰어난 광학적 품질, 특히 높은 선명도를 나타내 보이며, 내천공성이 있고, 열성형성 PC 필름에 비해 향상된 내스크래치성을 갖는다. 이 필름은 더 이상 종래 기술에 의한 필름의 단점을 갖고 있지 않으며, 특히 다음과 같은 점/특성에 의해 구별된다:
· 필름의 열성형성은 원하는 포장 디자인에서 전형적인 시장 제품 (고기, 가금류 또는 생선 부분)을 문제가 없는 방식으로 포장하는데 사용할 수 있어야 한다. 시장의 요구조건에 따라서, 필름은 적어도 70㎜의 깊이까지 열성형될 수 있어야 한다.
· 또한, 필름은 매우 우수한 기계적 특성을 가져야 한다. 본 용도에서 특히 중요한 필름의 기계적 특성은 그의 내천공성이다. 내천공성은 최종 제품이 손상을 입지 않고 운반 및 보관될 수 있을 만큼 충분히 높아야 한다.
· 이 필름은 뛰어난 광학적 품질에 주목할 수 있어야 한다. 이것은 본 발명의 필름의 헤이즈 및 광택, 특히 선명도와 관련이 있다. 이 필름은 2% 미만의 헤이즈, 85% 초과의 선명도 및 120초과의 광택 (모든 광학 값은 필름 제조 직후에 측정한다)을 갖는 것이 바람직하다.
· 또한, 이 필름은 특히 산소, 수증기 및 다른 향료와 관련하여 양호한 배리어 특성을 가져야 한다.
· 또한, 포장재는 특히 산소 및 수증기와 관련하여 양호한 배리어 특성을 가져야 한다. 비교를 위한 척도는 종래 기술에 따라 제조된 통상의 이축 배향 PET 필름의 투과 값이며 (가령, http://www.bfr.bund.de/cm/343/barrierewirkung-ausgewaehlter-kunststoffmaterialien-gegen-die-migration-von-mineraloelfraktionen-in-lebensmittel.pdf를 참조), 이는 5%를 초과해서는 안되며, 미미하게만 초과할 수 있다. 100㎛의 두께를 갖는 PET 필름의 투과 값은: OTR = 15㎤/(㎡ d bar) 및 WVTR = 2g/(㎡d)이다.
· 따라서 낮은 충진도를 갖는 (블로킹 방지제의 농도, 아래의 설명 참조) 고투명도 필름은 양호한 권취 및 가공 품질을 가져야 한다. 필름의 권취 및 권출 중에, 필름의 개별 층은 고온, 가령 50 또는 60℃에서도 필름의 개별 층이 서로 접착되지 않을 수 있다. 필름의 개별 층들 간의 접착력이 증가되면, 필름의 권취가 방해를 받거나 심지어 권출이 불가능하게 된다.
· 필름은 경제적으로 제조할 수 있어야 한다. 이는, 예를 들어 산업계에서 통상적인 공정으로 필름을 생산할 수 있음을 의미한다.
상기 목적은, 그의 디카복실산 성분이 테레프탈산계 단위로부터 85 내지 94 몰%의 정도 및 이소프탈산계 단위로부터 6 내지 15 몰%의 정도로 유래되는 85 중량% 이상의 코폴리에스테르를 포함하는 투명한 열성형성 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제공을 통해 달성되며, 이 필름은
a) 4500 내지 6400 N/㎟ 범위의 표면 탄성계수,
b) 170 내지 220 ㎫ 범위의 종방향 및 횡방향 강도(σ5)의 합계,
c) 1390 ㎏/㎥ 미만의 밀도,
d) 2.0% 미만의 헤이즈, 85% 이상의 선명도 및 120 이상의 광택, 및
e) 50 내지 300㎛ 범위의 두께를 포함한다.
도 1은 제조 중인 쉘에 설정된 형식을 나타내는 도면이다.
상기 및 아래에서, 달리 언급하지 않는 한, 중량%는 항상 데이터가 언급한 것과 관련된 각각의 층 또는 각각의 시스템의 질량을 말한다.
본 발명에 따른 필름은 투명한 열성형성 이축 배향 1층 폴리에스테르 필름(A), 또는 투명한 이축 배향 다층 공압출 폴리에스테르 필름(가령, A' A" A"')을 포함한다.
이축 배향 폴리에스테르 필름은 열가소성 코폴리에스테르를 85 중량% 이상 정도로 포함한다. 본 발명에 따라, 이것은 그의 디카복실산 성분이 테레프탈산계 단위로부터 85 내지 94 몰%의 정도 및 이소프탈산계 단위로부터 6 내지 15 몰%의 정도로 유래되는 코폴리에스테르이다. 그의 디카복실산 성분이 테레프탈산계 단위로부터 86 내지 93 몰%의 정도 및 이소프탈산계 단위로부터 7 내지 14 몰%의 정도로 유래되는 코폴리에스테르가 바람직하다. 본 발명에 따라, 열가소성 코폴리에스테르에서 바람직한 적합성의 디올은 에틸렌 글리콜이다.
필름의 0 내지 15 중량%는 추가 중합체/중합체 부분 및/또는 추가 물질로 구성될 수 있으며, 이 경우에 추가 중합체/중합체 부분은 각각, 기타 방향족 및/또는 지방족 디카복실산 및 디올로부터 유래된다. 본 발명의 필름에서 열가소성 폴리에스테르의 경우, 유리하게는, 언급한 단일 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물 또는 블렌드를 사용하는 것도 가능하다.
적합한 기타 방향족 디카복실산으로는, 바람직하게는 테레프탈산, 2,5-푸란디카복실산 (furandicarboxylic acid, FDCA), 비페닐-4,4'-디카복실산, 나프탈렌디카복실산 (가령, 나프탈렌-1,4- 또는 -1,6-디카복실산 또는 나프탈렌-2,6-디카복실산), 비페닐-x,x'-디카복실산 (특히 비페닐-4,4'-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산 (특히 디페닐-아세틸렌-4,4'-디카복실산) 또는 스틸벤-x,x'-디카복실산이 있다. 지환족 디카복실산은 시클로헥산디카복실산 (특히 시클로헥산-1,4-디카복실산)을 포함한다. 지방족 디카복실산 중에서 특히 적합한 것은 (C3-C19) 알칸 이산이며, 여기서 알칸 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
적합한 기타 지방족 디올로는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH2)n-OH의 지방족 글리콜, 여기서, n은 3 내지 6의 정수이며 (특히 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올), 또는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 글리콜, 및 하나 이상의 고리를 갖는 지환족, 임의적으로 헤테로원자 함유 디올이 있다. 지환족 디올은 시클로헥산디올 (특히 시클로헥산-1,4-디올)을 포함한다. 적합한 기타 방향족 디올은 예를 들어, 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH를 가지며, 여기서 X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2에 해당한다.
테레프탈산 및 이소프탈산을 기반으로 하는 단위로부터 유래된 코폴리에스테르에서 본 발명에 따른 비율의 선택을 통해, 이축 배향 폴리에스테르 필름의 원하는 양호한 기계적 특성, 특히 원하는 양호한 열성형성이 얻어진다. 이소프탈산계 단위로부터 유래되는 디카복실산 성분의 비율이 6 몰% 미만이면, 필름의 원하는 양호한 열성형성이 얻어지지 않을 수 있는 반면, 이 비율이 15 몰%를 초과하면, 후술하는 공정에 의한 본 발명의 필름의 신뢰성 높은 제조를 더 이상 보장하지 않는다. 이소프탈산계 단위로부터 유래된 성분의 그러한 높은 비율로 이루어진 필름은 제조 절차에서, 예를 들어, 필름 스스로 또는 대응하는 기계, 가령 종 연신에서 롤, 또는 횡 연신 후에 기계로부터의 출구 부분에 있는 롤 등의 부품에 달라 붙는 등의 매우 강한 경향을 갖는다.
폴리에스테르는 에스테르 교환 공정에 의해 제조할 수 있다. 이 공정은 통상의 에스테르 교환 촉매를 이용하여, 예컨대 아연, 칼슘, 리튬 및 망간 염과 반응하는 디카복실산 에스테르 및 디올로부터 출발한다. 중간체는 주지의 중축합 촉매, 예컨대 삼산화 안티몬, 산화 티탄, 및 게르마늄 화합물의 존재하에 중축합된다. 제조는 중축합 촉매의 존재하에 직접 에스테르화 공정에 의해 동일하게 잘 실행할 수 있다. 이 경우, 출발 물질은 직접적으로 디카복실산 및 디올이다.
중간체가 이산화 티탄 또는 게르마늄 화합물의 존재하에 중축합 반응을 받거나, 이산화 티탄 또는 게르마늄 화합물 같은 중축합 촉매의 존재하에 직접 에스테르화 공정이 실행되는 경우에 특히 유리한 것으로 판명되었다. 이축 배향 폴리에스테르 필름은 안티몬이 없다. "안티몬이 없는"이란 본 발명의 의미에서, 20 ppm 이하의 안티몬 함량을 말한다 (20 ppm 이하의 안티몬은 폴리에스테르 원료에서 허용 가능한데, 안티몬이 없는 원료는 일반적으로 안티몬 함유/삼산화 안티몬 촉매 원료가 제조되는 반응기에서 합성되기 때문이다. 그러므로, 항상 아주 흔한 안티몬 흔적을 완전히 배제할 수 있는 것은 아니다). 특히 바람직한 경우의 목적은 안티몬을 함유하지 않는 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이며, 따라서 필름이 직접 식품과 접촉하는 포장 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 필름은 하기 식에 따라서, 4500 내지 6400 N/㎟ 범위의 표면 탄성계수를 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서, EMD는 기계의 종방향으로 측정한 필름의 탄성계수며, ETD는 기계의 횡방향으로 측정한 필름의 탄성계수이다. 이러한 특성은 본질적으로, 전술한 본 발명의 폴리에스테르와 관련하여, 후술하는 본 발명의 제조방법을 따름으로써 달성된다. 놀랍게도, 표면 탄성계수가 4500 N/㎟ 미만이면, 필름은 더 이상 원하는 기계적 특성을 갖지 않으며, 따라서, 언급한 용도로는 부적합한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 부적합한 표면 탄성계수를 고려할 때, 필름은 더 이상 적정하게 권취할 수 없으며; 원치 않는 주름을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 문맥에서, 표면 탄성계수가 6400 N/㎟를 초과하면, 언급한 목적에 따라 더 이상 필름을 열성형할 수 없는 것으로 밝혀졌다.
게다가, 본 발명의 필름은 170 내지 220㎫ 범위의 종방향 (MD) 및 횡방향 (TD) 강도 (σ5)의 총합계를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 특성은 본질적으로, 전술한 본 발명의 폴리에스테르와 관련하여 후술하는 본 발명의 제조방법을 따름으로써 달성된다. 강도의 합계가 170㎫ 미만이면, 필름은 더 이상 원하는 기계적 특성을 갖지 않으며, 따라서 상기 용도로는 부적합하다. 강도의 합계가 불충분하기 때문에, 예를 들어 더 이상 필름을 열성형기 내로 적정하게 이송할 수 없고; 필름이 감기게 되며, 이는 원치 않는 것이다. 한편, 강도의 합계가 220㎫을 초과하면, 언급한 목적에 따라 더 이상 필름을 열성형할 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 필름은 1390 ㎏/㎥ 미만의 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 특성은 본질적으로, 전술한 본 발명의 폴리에스테르와 관련하여 후술하는 본 발명의 제조방법을 따름으로써 달성된다. 필름의 밀도가 1390 ㎏/㎥을 초과하면, 놀랍게도, 필름이 너무 결정화되어 언급한 목적에 따라 열성형할 수 없다.
원하는 양호한 기계적 특성을 달성하기 위해, 특히 필름의 원하는 양호한 열성형성을 달성하기 위해, 필름의 SV는 규정된 범위 내에 있을 필요가 있다. 본 발명에 따르면, 필름의 SV는 680 내지 1000의 범위, 바람직하게는 710 내지 950의 범위, 특히 바람직하게는 740 내지 900의 범위이다. 여기에는 각각의 중합체 용융물 (기재층 및 외부층)의 SV값이 100 이하, 바람직하게는 75 이하, 특히 50 이하의 단위로 상이해야 하는 단서가 붙어 있다.
필름의 SV가 680 미만이면, 약 70㎜의 열성형 깊이를 갖는 필수적인 필름의 양호한 열성형성을 달성할 수 없다. 한편, SV가 1000을 초과하면, 폴리에스테르는 점성이 너무 높아서, 예를 들어 더 이상 경제적으로 압출할 수 없다.
a) 필름의 처리 거동을 추가로 개선하기 위해서, 필름의 입자를 혼입하는 것이 유리하다. 이 경우, 역시 개선을 위해서 다음의 조건을 따르는 것이 유리한 것으로 판명되었다: 입자는 1.5 내지 5.0㎛의 평균 입자 직경 d50을 가져야 한다. 특히, 1.7 내지 4.5㎛, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0㎛의 d50을 갖는 입자를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
b) 입자는 0 내지 0.1 중량% (1000 ppm)의 농도로 필름에 존재해야 한다. 필름내 입자의 농도는, 바람직하게는 1.0 Х 10-5 내지 0.075 중량%, 더욱 바람직하게는 1.1 Х 10-5 내지 0.05 중량%이다.
1.5㎛ 미만인 직경 d50을 갖는 입자를 사용하는 경우, 예를 들어 필름의 권취에 입자는 아무런 긍정적인 영향을 주지 않는다. 이 경우, 권출되는 동안 필름에 찢김이나 연속된 찢김이 가해지는 경향이 있으며, 이는 원치 않는 것이다. 5.0㎛ 초과의 직경 d50을 갖는 입자는 일반적으로, 필름이 연신되는 경우, 액포들(vacuoles)의 형성이 증가함에 따라, 필름의 헤이즈에 악영향을 주는 문제를 초래한다. 필름이 0.1 중량% 초과의 농도로 입자를 함유하는 경우, 필름의 헤이즈는 더 이상 본 발명에 따른 범위 내에 있지 않게 된다.
통상의 블로킹 방지제로는 무기 및/또는 유기 입자, 예를 들어 탄산 칼슘, 비정질 실리카, 활석, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 리튬, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 산화 알루미늄, 필름에서 사용된 디카복실산 유래의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간 염, 이산화 티타늄, 카올린, 또는 아크릴산 유도체를 기반으로 하는 가교결합된 폴리스티렌 입자 또는 가교결합된 폴리머 입자 등이 있다.
본 발명에 따라 바람직한 입자로는 콜로이드 형태로 합성되어 제조된 비정질 SiO2 입자가 있다. 입자는 중합체 매트릭스에 상당히 혼입되어 적은 액포만을 생성한다.
금형내 장식/금형내 라벨링, 가구 제조, 블리스터 또는 금속 라미네이션 (캔 라이너) 같은 열성형 필름의 용도에서, 예를 들어 필름은 비교적 짧은 시간 동안 고온의 부하를 받는다. 온도 부하는 본질적으로, 최대 220℃의 금형 온도가 전적으로 가능한 몇 초 범위인 성형 동작으로 제한된다. 이 경우, 본 발명에 따라 제형화된 필름의 안정성은 충분하며, 추가로 첨가제는 필요하지 않다.
예를 들어, 용도에 따라 필름의 열적 거동이 크게 개선될 필요가 있는 식품 포장의 매락에서, 상기 상황은 다르다 (가령, 쿡-인 방법 (cook-in method)의 경우 (이와 관련해서, EP 1 697 129 또는 EP 2810776 A1을 참조)).
공정의 일부로서, 공정 구역의 대부분에 걸쳐 열성형성 필름은 높은 열 부하를 받지 않는다. 팩의 가장자리 영역에서만, 그리고 여기서, 특히 팩의 코너 (밀봉된 모서리)에서는 필름 상의 열 부하가 크게 증가한다. 열성형 필름의 나머지 부분은 증발하는 물을 통해 160℃ 보다 훨씬 낮은 온도를 경험하지만, 팩의 코너 영역은 전체 조리 시간 동안 오븐 온도에 노출된다.
여기서, 극단적인 경우에, 코너 영역에서 필름은 220℃의 온도에서 2 시간 이상 동안 열에 노출되며, 이 상승된 온도에서 산소는 중합체를 관통할 수 있다.
이것의 결과로, 특히 코너에서, 팩 및 따라서 필름이 부서지기 시작하여 파쇄되는 경향을 나타내 보일 수 있다. 이것은 매우 바람직하지 않으며, 방지해야 한다.
이러한 도포 구역에서 증가된 열 안정성이 필요한 경우, 바람직하게는 안티몬이 없는 폴리에스테르로 제조된 필름은, 바람직하게는 1종 이상의 라디칼 제거제를 포함한다. 이 라디칼 제거제 또는 제거제들은, 바람직하게는 페놀계 산화 방지제를 기반으로 한다.
놀랍게도, 1종 이상의 라디칼 제거제를 포함하는 필름은 크게 증가된 온도 내성을 보이므로, 이것으로 제조된 포장재는 취화를 겪지 않고 220℃ 초과 온도의 오븐에서 1시간 이상 남아 있을 수 있는 것으로 밝혀졌다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 필름은 라디칼 제거제를 500 내지 3000 ppm, 바람직하게는 600 내지 2500 ppm, 더욱 바람직하게는 700 내지 2000 ppm의 양으로 포함한다. 500 ppm미만의 양은 오븐에서 파손 (즉, 파쇄)을 초래하는 경향이 있고, 3000 ppm을 초과하는 양은 필름에 대한 그 이상의 개선 효과를 가져오지 않으며, 따라서 경제적인 효율을 저하시키고 필름으로부터 포장된 식품으로 안정제의 이동을 초래할 수 있다. 게다가, 3000 ppm을 초과하는 양은 겔의 형성을 초래하고 필름은 원치 않는 황색을 띠는 경향이 있다.
사용한 라디칼 제거제는 1종의 화합물 또는 상이한 라디칼 제거제의 혼합물일 수 있으며, 라디칼 제거제로서 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용한 라디칼 제거제 또는 제거제들은, 바람직하게는 페놀계 산화 방지제 군에서 선택된다.
바람직한 라디칼 제거제로는, BASF사로부터 상품명 Irganox 1010 및 Irganox 1330으로 입수할 수 있는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (CAS 제 6683-19-8호) 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠) (CAS 제 1709-70-2호)가 있다.
라디칼 제거제의 효율은, 예를 들어 오븐으로부터 포장재를 제거한 후, 포장재에서 직접 시험할 수 있다. 이러한 맥락에서 포장재는 본 발명에 따른 필름 상의 임의 지점에서 파쇄가 발견되지 않으면 양호한 (즉, 용도에 적합한) 것으로 평가된다.
필름은 단층 또는 다층(즉, 2층 이상)의 구조일 수 있다. 전술한 특성, 특히 폴리에스테르 필름의 필수적인 양호한 광학적 특성을 달성하기 위해, 필름의 단층 구조가 유리한 것으로 알려져 있다. 그러나, 2층(A' 및 A") 또는 3층(A'A"A' 또는 A'A"A"')으로부터의 2층 또는 3층 구조의 필름 역시 적합한 것으로 판명되었다. 예를 들어, 3층 필름의 기재층(A")내 입자의 양은 2층(A' 및 A"')보다 낮아야 하며, 구조가 동일한 것이 바람직하지만, 그렇지 않은 경우 상이할 수도 있다.
층(A")내의 입자 농도는 필름의 헤이즈 및 광택에 긍정적인 영향을 주도록 선택해야 한다. 언급한 유형의 3층 필름의 경우, 층(A")내의 입자 농도는 0 내지 0.08 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.05 중량%, 보다 특히 0 내지 0.02 중량%일 수 있다.
외부층(A' 및/또는 A"') 및 기재층(A")내의 입자 농도를 선택하는 경우, 전체적으로 필름의 입자 농도가 본 발명의 값인 0.1 중량%를 초과하지 않도록 해야 한다.
2개 층(A' (또는 A' 및 A"'))의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들의 두께는 일반적으로 0.2 내지 5㎛이다. 또한, 필름은 안정제 (UV 또는 가수 분해) 등의 통상적인 첨가제를 제조업체에서 권장하는 농도로 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 압출기에서의 용융 공정 전에도 중합체 또는 중합체 혼합물에 유용하게 첨가된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 전체 두께는 특정 범위 내에서 변화할 수 있다. 이 범위는 50 내지 300㎛, 바람직하게는 55 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 60 내지 300㎛이다. 필름의 두께가 50㎛ 미만이면, 열성형 필름의 기계적 및 배리어 특성이 부적합하다. 한편, 필름의 두께가 300㎛를 초과하면, 필름의 열성형성이 손상되어 필름의 제조가 경제적이지 않으며, 이들 영향 모두는 원치 않는 것이다
마찬가지로, 본 발명의 주제는 열성형성 필름을 제조하는 방법이다. 이 방법은 압출 또는 공압출에 의해 필름을 제조(가령, 층(A'A"A"')의 제조)하는 단계, 필름을 이축으로 연신하는 단계, 및 연신된 필름을 가열-경화시키고 권취하는 단계도 포함한다.
공압출 공정의 경우, 각각의 용융물이 별도의 압출기에서 압출된 후, 용융물은 다층 다이에서 성형 및 서로 적층되어 평탄한 용융물 필름을 형성한다. 다음에, 다층 필름은 냉각 롤(chill roll)에 의해서 취출 및 고화되고, 적절한 경우, 추가로 권취된다. 상이한 성분들의 혼합을 위해, 여기서 필름 또는 층(A'A"A"')을 갖는 필름에 대한 중합체의 압출이 하나 이상의 환기 설비를 갖는 이축 압출기로 실행되는 경우, 유리한 것으로 판명되었다. 이는 시각적으로 흡집이 보이지 않는, 예를 들어 구름 현상 또는 줄무늬가 없는 필름을 생성한다.
필름의 이축 연신은 순차적으로 실행된다. 순차 연신의 경우에, 연신은, 바람직하게는 종방향으로 먼저, 그리고 이어서 횡방향으로 이루어진다. 종방향 연신은, 예를 들어 원하는 연신비에 따라 상이한 속도로 회전하는 2 개의 롤에 의해 실행할 수 있다. 횡 연신의 경우는, 일반적으로 대응하는 텐터 프레임을 사용하여 수행한다.
이축 연신이 실행되는 온도는 특정 범위 내에서 변화할 수 있으며, 본 발명의 필름의 원하는 특성, 특히 원하는 열성형 특성에 따라 본질적으로 유도된다. 놀랍게도, 여기서 종래 기술에 따라 통상으로 행하는 것보다 더 적은 정도로 필름을 연신시킴으로써, 원하는 열성형성을 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
필름의 원하는 열성형성을 얻기 위해, 종방향 연신은 특정 조건하에서 실행된다. 연신 동안 필름의 온도는 70 내지 100℃이다 (롤의 가열 온도는 60 내지 110℃이다). 선택된 종 연신비는 2.2:1 내지 3.8:1의 범위, 바람직하게는 2.3:1 내지 3.6:1의 범위, 더욱 바람직하게는 2.4:1 내지 3.4:1 범위이다. 필름이 2.2:1 미만으로 연신되면, 예를 들어 두께 프로파일이 열악해진다. 필름이 3.8:1초과로 연신되면 열성형성이 더 이상 충분치 않다.
종 연신 후, 횡 연신은 대응하는 텐터 프레임에서 이루어진다. 텐터 프레임에서 가열 영역의 온도는 70 내지 120℃ (필름 온도: 60 내지 110℃)이다. 횡방향 연신은 90℃(연신 개시) 내지 140℃(연신 종료)의 필름 온도 범위에서 실행된다. 본 발명에 따른 횡 연신비는 2.2:1 내지 3.8:1, 바람직하게는 2.4:1 내지 3.7:1, 더욱 바람직하게는 2.6:1 내지 3.6:1 범위이다. 예를 들어 필름이 2.2:1 미만으로 연신되면, 두께 프로파일이 열악해고, 필름이 3.8:1 초과로 연신되면 열성형성이 더 이상 충분치 않다.
이축 배향 후, 필름은 가열-경화된다. 놀랍게도, 전술한 바와 같은 원하는 양호한 필름의 열성형성을 달성하기 위해, 본 발명에 따라 특정 조건하에서 가열-경화를 실행할 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 가열-경화 시간은 5 내지 25 초, 바람직하게는 6 내지 22 초, 보다 바람직하게는 7 내지 20 초이다. 본 발명에 따라 가열-경화가 실행되는 온도는 175 내지 220℃의 범위, 바람직하게는 178 내지 215℃의 범위, 보다 바람직하게는 180 내지 210℃의 범위이다.
가열-경화 후, 필름은 통상적인 방식으로 냉각되어 권취된다.
본 발명의 필름을 제조하기 위해서는 전술한 공정 조건을 관찰하는 것이 중요하다. 언급한 본 발명의 공정 조건이 종 및 횡 연신 동안, 그리고 필름의 경화 동안에도 관찰되지 않으면, 필름의 기계역학적 관점에서 본 발명에 따른 필름 특성뿐만 아니라, 원하는 열성형성 및 내천공성을 실현할 수 없으며, 이는 원치 않는 것이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 낮은 충전도를 갖는 투명한 필름의 권취성을 향상시키기 위해, 필름의 적어도 일면에 폴리(알킬 아크릴레이트), 및/또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및/또는 폴리(알킬 아크릴레이트-코-메타크릴레이트) 에스테르를 포함하는 추가 층(C)을 인라인 또는 오프라인으로 코팅할 수 있다. 게다가, 이들은 중합체의 가교결합을 가져오도록 존재하는 아크릴 및/또는 메타크릴 코폴리에스테르일 수 있다. 이 경우, N-메틸올아크릴아미드를 사용하여 공중합체를 제조하는 것이 바람직하며, 이 아크릴아미드는 가교결합 단위를 나타낸다. 또한, 예를 들어, 멜라민 등의 기타 가교결합제도 사용할 수 있다. 코팅제는 인라인으로 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅(C)은 EPA 0 144 948에 포괄적으로 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용한다.
바람직한 아크릴레이트 코팅제가 필름의 적어도 일면에 도포되며, 이는 본질적으로 권취를 개선시키고, 특히 (고온에서) 보관한 후에 필름의 권출을 개선시키는 역할을 한다. 코팅 제형은 공지된 첨가제, 예를 들어 대전방지제, 습윤제, 계면활성제, pH 조절제, 항산화제, 염료, 안료, 예를 들어 콜로이드상 SiO2 등과 같은 블로킹방지제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 폴리에스테르 캐리어 필름을 습윤시키는 수성 코팅제의 능력을 더 증가시키고 아크릴/메타크릴산의 공중합체로 구성된 입자를 안정화시키기 위해, 계면 활성제를 혼입시키는 것이 적절하다.
필름을 아크릴 가교결합층(C)으로 코팅하는 단계는, 이축 배향 필름이 제조된 후, 바람직하게는 제 1및 제 2연신 단계 사이에서, 인라인으로 또는 오프라인으로 이루어진다.
완성된 폴리에스테르 필름 상의 코팅이 바람직하게는 5 내지 100㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 90㎚, 및 매우 바람직하게는 15 내지 80㎚의 두께를 갖도록 폴리에스테르 필름을 기능성 코팅제로 코팅한다. 리버스 그라비어-롤 코팅법에 의해 층(C)을 도포하는 것이 특히 바람직하며, 이 경우 코팅제는 최대 200㎚의 층 두께로 매우 균일하게 도포될 수 있다. 코팅은, 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 분산액으로서, 더욱 바람직하게는 수용액, 현탁액 또는 분산액으로서 도포된다.
언급한 물질은 묽은 수용액 또는 분산액의 형태로 2개의 필름 표면 중 하나에 도포되며, 이후 용매는 휘발된다. 코팅제를 횡 연신 전에 인라인으로 도포하는 경우, 횡 연신 및 이어지는 가열-경화시의 열처리는 가열된 용매를 휘발시키고 코팅을 건조시키기에 충분하다.
전술한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 본 발명의 필름은 일련의 특성을 가지며, 그 중에서 가장 중요한 특성을 아래에 열거한다.
본 발명의 필름은 매우 양호한 기계적 특성 (가령, 표면 탄성계수, 강도의 합계)에 주목할 만하며, 이는 그 중에서도 원하는 양호한 열성형성 및 원하는 양호한 내천공성을 달성할 수 있게 한다.
본 발명의 필름은 우수한 광학적 특성에 주목할 만하다. 필름의 헤이즈는 2.0% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 보다 바람직하게는 1.0% 미만이다. 선명도는 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과이다. 광택은 120 초과, 바람직하게는 150 초과, 더욱 바람직하게는 180 초과이다.
도포를 위해 중요한 필름의 내천공성 F[N]은 놀랍게도, 필름으로 제조된 열성형 팩을 손상없이 운반 및 보관할 수 있는 수준이다. 규정된 두께 범위에서, 필름은 다음의 식에 따라 필름의 두께 d와 연관성이 있는 내천공성 F을 갖는다
바람직하게는, F/d는 0.37초과이며, 보다 바람직하게는 F/d는 0.38 초과이다.
필름은 70㎜ 이상의 열성형성 및 2.5 이상의 열성형 비를 갖는다. 열성형성은, 바람직하게는 73㎜ 초과이며, 보다 바람직하게는 76㎜ 초과이다. 열성형 비는, 바람직하게는 2.6 초과, 보다 바람직하게는 2.7 초과이다.
이 필름은 특히 산소 및 수증기에 대해 필요로 하는 양호한 배리어 특성을 보인다.
고투명도 필름은 양호한 권취 및 처리 특성을 갖는다. 필름이 권취되었을 때, 심지어 50 또는 60℃ 같은 고온에서도 개별 필름 층들이 서로 달라 붙지 않는다.
본 발명의 열성형성 폴리에스테르 필름은 식품 및 기타 소모품의 포장에 상당히 적합하다. 이는 종래 기술에 따른 공정에 의해 제조된 깊은 열성형 식품 트레이에서의 식품 및 기타 소모품의 포장에 특히 적합하다.
표 1에 요약된 특성은 본 발명의 필름의 가장 중요한 특성을 포함한다.
측정 방법
다음의 측정 방법을 이용하여 원료 및 필름을 특징화하였다:
탄성계수
탄성계수는 100㎜ Х 15㎜의 필름 스트립에서 DIN EN ISO 527-1 및 3 (유형 2 시편)에 따라 측정한다. 표면 탄성계수는 다음의 식에 따라 계산한다:
σ5
σ5는 DIN EN ISO 527-1 및 3 (유형 2 시편)에 따라 100㎜ Х 15㎜의 필름 스트립에서 측정한다.
밀도
필름의 밀도는 ASTM-D 1505-68, 방법 C에 따라 측정한다.
헤이즈 및 선명도
폴리에스테르 필름의 측정은 독일 BYK-Gardner GmbH Deutschland사의 Hazegard XL-211 헤이즈미터를 사용하여 실행한다. 헤이즈는 ASTM-D 1003 61, 방법 A에 따라 측정하였다. 선명도는 Hazegard에 의해서 ASTM-D 1003에 따르지만, 이제는 기기의 "선명도 포트"에서 측정한다. 측정은 모두 필름 제조 직후에 실행한다.
20° 광택
광택은 DIN 67530에 따라 측정한다. 측정한 값은 필름의 표면에 대한 광학 매개 변수로서 반사기 값(reflector value)이다. ASTM-D 523-78 및 ISO 2813 표준을 이용하여 입사각을 20°로 설정한다. 광선은 설정된 입사각으로 평탄한 시험 표면과 충돌한 후, 그 표면에서 반사 및/또는 산란된다. 광전 수신기에 충돌하는 광선은 비례 전기 변수(proportional electrical variable)로서 표시된다. 측정한 값은 무차원이며 입사각으로 보고해야 한다.
표준 점도(SV)
묽은 용액의 표준 점도(SV)는 (25±0.05)℃의 Ubbelohde 점도계에서, DIN 53 728 파트3을 이용하여 측정하였다. 디클로로 아세트산 (dichloroacetic acid, DCA)을 용매로서 사용하였다. 용해된 중합체의 농도는 중합체 1g/순수 용매 100㎖이었다. 중합체를 60℃에서 1 시간 동안 용해시켰다. 이 시간이 지나도 샘플이 완전히 용해되지 않았으면, 각각의 경우에 80℃에서 40 분 동안 최대 2 회 용해를 추가로 수행한 다음, 용액을 4100 분-1 (rpm)의 속도로 1 시간 동안 원심 분리하였다.
무차원 SV값은 상대 점도(ηrel=η/ηs)로부터 아래와 같이 결정한다:
SV = (η rel-1) Х 1000
필름 또는 중합체 원료내 입자의 비율은 애싱(ashing)에 의해 측정하고, 이에 따라 투입 중량을 증가시킴으로써 보정하였다. 다시 말해:
투입 중량 = (중합체 100%에 해당하는 투입 중량)/[(100-입자 함량 중량%)·0.01]
평균 입자 직경 d50
평균 중합체 크기 d50은 Malvern Master Sizer 2000으로 측정하였다. 이 측정을 위해, 사용할 입자를 물에 분산시키고, 기기에서 분석한 셀(cell)로 옮기고, 레이저 회절에 의해 크기를 측정하였다. 일반적으로 말하면, 회절된 레이저 광의 강도 그림을 검출기가 기록하고, 수학적 상관 함수를 이용하여, 회절된 레이저 광의 각도-의존 광 강도로부터 입자 크기 분포를 결정한다. 입자 크기 분포는 2개의 매개 변수: 즉 중앙값 d50 (= 중심 값의 위치 측정값) 및 산포도 SPAN98 (= 입자 직경의 산란 측정값)에 의해 특징화한다. 측정 절차는 자동으로 이루어지며, d50의 수학적 측정도 포함하였다.
이들 입자로 제조한 필름 상에서의 측정값은 채용한 입자의 측정값보다 15 내지 25% 낮은 d50을 산출한다.
내천공성 (
천공 시험)
내천공성 (
천공 시험)은 EN 14477에 따라 측정한다. 포장 분야에서, 단단하고 뾰족하거나 각진 항목에 대한 노출은 중요한 변수이다. 필름이 식품용 포장 재료 또는 날카롭고 예리한 부분용으로서 사용하는 경우에, 내천공성을 아는 것이 유리하다. 0.8㎜의 직경을 갖는 팁에 대한 이러한 거동은 EN 14477 천공 시험으로 측정한다. 이 시험은 파커 펜 시험/파커 볼펜 시험이라고도 공지되어 있다.
열성형 특성 측정
필름의 열성형 특성을 측정하기 위해 주조 조건 (금형 온도 210℃, 가열 시간: 2-3 초, 폭발 성형/압축 공기 저장기 2bar, 시험한 주조 압력 2bar, 주조: 2 초) 하에서, Multivac 기계 (가령, R245/SN: 166619)에서 필름을 열성형하였다. 제조 중인 트레이에 대해 설정한 형식은 도 1에서 알 수 있다. 본 발명의 필름의 열성형성을 특징화하는 2가지 특성은:
· 본 발명의 필름의 최대 열성형 깊이 (㎜) (= 트레이의 깊이), 및
· 열성형 깊이 비 A트레이/A필름(A트레이 = 열성형 트레이의 표면적, A필름 = 본 발명의 필름의 표면적)
배리어 특성 측정
23℃ 및 85% 상대습도에서 다양한 두께의 필름에 대해 ISO 15106-3에 따라 수증기 투과율 (Water Vapour Transmission Rate, WVTR)을 측정하였다. Mocon Modern Controls (미국)사의 OXTRAN(등록상표) 100을 사용하여, 23.0℃/50% 상대습도에서 ISO 15105-2, 부록 A에 따라 산소 배리어 (oxygen barrier, OTR)를 측정하였다. 다양한 두께의 필름에서 OTR을 다시 측정하였다.
하기 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
발명의 실시예 1
본 발명의 방법을 이용하여 에틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 이소프탈레이트 공중합체로부터 이축 배향 필름을 제조하였다. 필름의 두께는 96㎛였다. 필름을 제조하기 위해, 공중합체의 칩을 압출기에 공급하였다. 하기 표에 기재된 공정 조건에 따라, 공중합체를 용융하고 압출기 내에서 균질화하였다.
여과 후에, 용융물을 슬롯 다이에서 성형하고 다이 립을 통해 배출하였다. 용융된 필름을 냉각시키고, 등급이 매겨진 종방향 및 횡방향으로의 배향을 통해 투명한 단일층 필름을 제조한 다음에 경화시켰다.
필름의 양호한 권취를 얻기 위해, 종연신과 횡연신 사이에서 리버스 그라비어 공정에 의해 수성 분산액으로 필름을 코팅하였다. 텐터 프레임에서 아크릴로 가교결합된 코팅(C)은 60 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 35 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 5 중량%의 N-메틸올아크릴아미드의 공중합체로 이루어진 라텍스 용액 4.5 중량% 및 계면 활성제를 포함한다. 코팅제의 건조 중량은 (이축 배향 필름 기준으로) 약 0.035 g/㎡였다.
본 발명의 필름용 공중합체의 조성은 다음과 같다
에틸렌 테레프탈산 단위 89 몰%
에틸렌 이소프탈산 단위 11 몰%
개별 공정 단계의 생산 조건은 다음과 같다.
표 3은 필름의 조성, 및 특히 본 발명의 필름의 특성과 관련된 본 발명의 필름에 대한 추가 정보도 나타낸다.
발명의 실시예2
발명의 실시예 1에 비해서, 필름의 제조방법만 변경하였다. 경화의 수렴은 이제 1.75%이었고; 이는 발명의 실시예 1에서 0%이었다. 전체적인 결과는 비슷했지만 필름의 내천공성이 약간 증가하였다.
발명의 실시예3
발명의 실시예 1에 비해서, 압출기에 공급된 원료 혼합물의 조성만 변경하였다. 원료 혼합물은 이제 1500 ppm의 라디칼 제거제 (Irganox 1010)를 추가로 함유하며, 이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 기본으로 하는 마스터배치의 형태로 계량하였다. 새로운 원료 혼합물은 아래의 표에서 알 수 있다. 원료 혼합물은 현재 추가로 10.18 몰%의 에틸렌 이소프탈산 단위를 함유한다.
표 3은 본 발명의 필름의 특성을 다시 나타낸다.
본 출원의 발명의 실시예 3에 따른 필름을 열성형성 하부 필름으로서, 그리고 Hostaphan(등록상표) RPSM 40 AFI를 밀봉 및 박리 가능한 폴리에스테르 상부 필름으로서, 개별적으로 Multivac 장치 (R 245/SN: 166619)에 고정하였다. 하부 필름은 주조 조건 (금형 온도 210℃, 가열 시간: 2-3 초, 폭발 성형/압축 공기 저장기 2 bar, 시험한 주조 압력 2 bar, 주조: 2 초) 하에서 열성형하였다. 제조할 트레이에 대해 설정한 형식은 도 1에서 알 수 있다. 하부 필름의 열성형 깊이는 70㎜이고, 열성형 깊이 비는 2.6이다.
돼지 고기 부분을 공동에 넣고 상부 필름의 가열-밀봉 가능한 면이 하부 필름과 접촉하는 식으로 상부 필름을 하부 필름의 상부면 위로 가져왔다. 160℃의 온도에서 2 bar의 압력하에 2 초 동안 동일한 기계에서 가열-밀봉을 실행하였다.
고기 부분의 무게는 약 1000g이었다. 팩을 통상적인 가정용 오븐에 넣고 220℃에서 70 분 동안 조리하였다.
요리 사이클이 끝난 후, 팩의 하부 필름으로부터 상부 필름을 손으로 박리하고, 파쇄에 대해서 본 발명에 따른 필름을 조사하였다. 심지어 모서리조차도 필름의 파쇄 (파편 없음)가 발견되지 않았다.
비교예 1
발명의 실시예 1과 비교하여, 필름내 이소프탈레이트의 비율을 5.0 몰%로 낮추었고; 그 밖의 모든 것은 동일하게 두었다. 표 3은 필름의 특성을 나타낸다.
비교예 2
EP 1 697 129 B1의 실시예 1을 재현하였다. 표 3은 필름의 특성을 나타낸다. 적층체는 처음에 규정한 용도로 적합하지만, 열성형성, 내천공성 및 특히 광학적 품질 (헤이즈)의 관점에서 개선이 필요하다.
비교예 3
EP 1 945 512 B1의 실시예 1을 재현하였다. 이 방법은 처음에 규정한 용도로 적합하다. 그러나, EP 1 945 512 B1에 보다 상세히 기재된 필름은 열성형성, 내천공성 및 특히 광학적 품질 (헤이즈)의 관점에서 개선이 필요하다.
비교예 4
EP 2810776 A1의 실시예 3을 재현하였다. 표 3은 필름의 특성을 나타낸다. 이 필름은, 예를 들어 열성형 비가 낮은 열성형성 필름 파우치를 제조하는 것과 같이, 처음에 언급한 용도로 적합하다. 이 필름은 쿡-인 방법에도 적합하다. 그러나, 연신 조립체에서 선택한 공정 조건으로 인해, 필름은 열성형성 및 내천공성의 관점에서 개선이 필요하다. 그러나, 무엇보다도, EP 2810776 A1의 실시예 3에서의 필름은 광학적 품질 (헤이즈)의 관점에서 개선이 필요하다.
Claims (7)
- 그의 디카복실산 성분이 테레프탈산계 단위로부터 85 내지 94 몰%의 정도 및 이소프탈산계 단위로부터 6 내지 15 몰%의 정도로 유래되는 85 중량%의 코폴리에스테르를 포함하는 투명한 열성형성 이축 배향 폴리에스테르 필름으로서, 상기 필름은
a) 4500 내지 6400 N/㎟ 범위의 표면 탄성계수,
b) 170 내지 220 ㎫ 범위의 종방향 및 횡방향 강도(σ5)의 합계,
c) 1390 ㎏/㎥ 미만의 밀도,
d) 2.0% 미만의 헤이즈, 85% 이상의 선명도 및 120 이상의 광택,
e) 50 내지 300㎛ 범위의 두께를 포함하는 투명한 열성형성 이축 배향 폴리에스테르 필름. - 디카복실산 성분이 테레프탈산계 단위로부터 85 내지 94 몰%의 정도 및 이소프탈산계 단위로부터 6 내지 15 몰%의 정도로 유래되는 85 중량%의 코폴리에스테르를 포함하는 투명한 열성형성 이축 배향 폴리에스테르 필름으로서, 상기 필름은
a) 4500 내지 6300 N/㎟ 범위의 표면 탄성계수,
b) 170 내지 220 ㎫ 범위의 종방향 및 횡방향 강도(σ5)의 합계,
c) 1390 ㎏/㎥ 미만의 밀도,
d) 2.0% 미만의 헤이즈, 85% 이상의 선명도 및 120 이상의 광택,
e) 50 내지 300㎛ 범위의 두께를 포함하는 투명한 열성형성 이축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 1 종 이상의 라디칼 제거제를 포함하는 투명한 폴리에스테르 필름.
- 제 3항에 있어서, 상기 라디칼 제거제/제거제들은 페놀계 산화 방지제들로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 투명한 폴리에스테르 필름.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 안티몬이 없는 투명한 폴리에스테르 필름.
- 층(들)의 중합체 용융물을 압출함으로써 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 필름을 제조하는 방법으로서,
필름을 70 내지 100℃의 온도에서 2.2:1 내지 3.8:1의 종연신비로 종방향으로, 그리고 90 내지 140℃의 온도에서 2.2:1 내지 3.8:1의 횡연신비로 횡방향으로 이축 연신하는 단계, 및 또한 175 내지 220℃에서 5 내지 25 초 동안 가열-경화하는 단계, 및 상기 연신된 필름을 권취하는 단계를 포함하는 방법. - 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 필름을 금형내 장식 필름으로서, 식품 포장용으로, 블리스터용으로, 하드 쉘 케이스용으로, 또는 가구 라미네이션이나 금속 라미네이션(캔 라이너)으로 사용하는 필름의 용도.
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