KR20190136947A - 점착제 조성물, 점착제층, 및 보호 필름 - Google Patents

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겐키 오치
토모카즈 타카하시
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 레이저 가공성이 우수하여 데브리의 발생을 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물, 그러한 점착제 조성물로 형성되는 점착제층, 그러한 점착제층을 갖는 보호 필름을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 점착제 조성물은 베이스 폴리머를 포함하는 점착제 조성물로서, 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자를 포함한다.

Description

점착제 조성물, 점착제층, 및 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE LAYER, AND PROTECTIVE FILM}
본 발명은 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 그러한 점착제 조성물로 형성되는 점착제층에 관한 것이다. 본 발명은 그러한 점착제층을 갖는 보호 필름에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼의 재단 분할에 의해 반도체 칩을 제조하는 등, 광학 부재나 전자 부재 등의 분할에 있어서는 레이저 광선을 조사해서 가공을 행하는 레이저 다이싱이 채용되어 있다.
그런데 레이저 다이싱을 행하면, 레이저 조사점이 초고온이 되기 때문에, 가공 대상물의 재료가 기화 등 해서 데브리(debris)(응축물)가 발생하고, 상기 가공 대상물의 표면에 데브리가 부착된다. 이러한 데브리가 가공 대상물에 부착되면, 제조물의 품질의 저하, 제조 라인의 오염, 제조 공정에 있어서의 검사성의 저하 등의 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해소하기 위해서, 가공 대상물의 가공면이 수용성 수지로 이루어지는 보호막을 형성해서 상기 보호막을 통해 레이저 다이싱을 행하고, 가공 후에 수세함으로써 부착된 데브리를 상기 보호막과 함께 씻어 버리는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2). 그러나 가공 대상물이 편광판이나 FPC 등 수세할 수 없는 부재일 경우, 이 방법은 적용할 수 없다. 또한, 수세에서 발생하는 배수에 의한 오염도 문제가 된다. 또한, 데브리의 발생 바로 그것을 억제할 수 없다.
또한, 가공 대상물의 가공면에 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 불포화 결합을 갖는 방사선 중합성 (메타)아크릴레이트를 함유하는 보호막을 형성시키고, 상기 보호막을 개재하여 레이저 다이싱을 행하고, 가공 후에 자외선 조사를 해서 상기 보호막을 경화시킴으로써 데브리가 부착된 상기 보호막을 제거하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나 가공 대상물에 자외선 조사를 행할 필요가 있어 자외선 조사에 약한 가공 대상물(예를 들면, 편광판 등의 광학 부재에 많음)에 대해서는 이 방법을 적용하는 것이 어렵다는 문제가 있다. 또한, 이 방법에서 사용되는 보호막은 헤이즈가 충분히 낮지 않기 때문에, 제조 공정에 있어서의 검사성의 저하 등의 문제가 여전히 발생한다. 또한, 데브리의 발생 바로 그것을 억제할 수 없다.
일본특허공개 2006-140311호 공보 일본특허공개 2015-134373호 공보 일본 특허공개 2009-155625호 공보
본 발명의 과제는 레이저 가공성이 우수하여 데브리의 발생을 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물, 그러한 점착제 조성물로 형성되는 점착제층, 그러한 점착제층을 갖는 보호 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 점착제 조성물은,
베이스 폴리머를 포함하는 점착제 조성물로서,
평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자를 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 베이스 폴리머 100중량부에 대한 상기 금속 산화물 입자의 함유 비율이 0.1중량%~50중량%이다.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 금속 산화물 입자가 실리카(산화규소)이다.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 베이스 폴리머가 우레탄 프리폴리머, 폴리올, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 점착제층은 본 발명의 점착제 조성물로 형성된다.
본 발명의 보호 필름은 본 발명의 점착제층을 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서는 본 발명의 보호 필름은 헤이즈가 50% 이하이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 레이저 가공성이 우수하여 데브리의 발생을 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 그러한 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 제공할 수 있다. 또한, 그러한 점착제층을 갖는 보호 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 보호 필름의 개략 단면도이다.
≪≪A. 점착제 조성물≫≫
본 발명의 점착제 조성물은 베이스 폴리머를 포함한다. 베이스 폴리머는 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
본 발명의 점착제 조성물은 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자를 포함한다. 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자는 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
본 발명의 점착제 조성물은 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자를 포함하고 있으면, 상기 금속 산화물 입자 이외의 금속 산화물 입자를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 포함하고 있어도 좋다. 그러나 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 전체 금속 산화물 입자 중의 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자의 함유 비율은 바람직하게는 50중량%~100중량%이며, 보다 바람직하게는 70중량%~100중량%이며, 더욱 바람직하게는 90중량%~100중량%이며, 특히 바람직하게는 95중량%~100중량%이며, 가장 바람직하게는 실질적으로 100중량%이다.
본 발명의 점착제 조성물은 베이스 폴리머를 포함함과 아울러, 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자를 포함함으로써 레이저 가공성이 우수하여 데브리의 발생을 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 금속 산화물 입자의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부~50중량부이며, 보다 바람직하게는 5중량부~45중량부이며, 더욱 바람직하게는 10중량부~40중량부이며, 특히 바람직하게는 15중량부~35중량부이며, 가장 바람직하게는 20중량부~35중량부이다. 베이스 폴리머에 대한 금속 산화물 입자의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 베이스 폴리머에 대한 금속 산화물 입자의 함유 비율이 상기 범위를 벗어나 지나치게 적으면, 레이저 가공성이 부족해 데브리의 발생을 억제할 수 없을 우려가 있다. 베이스 폴리머에 대한 금속 산화물 입자의 함유 비율이 상기 범위를 벗어나 지나치게 많으면, 헤이즈값의 상승이나 금속 산화물 입자의 2차 응집이나 점착제층 표면에 큰 요철이 발생하여 점착하기 어려울 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물 중의 베이스 폴리머의 함유 비율은 바람직하게는 50중량%~99중량%이며, 보다 바람직하게는 55중량%~90중량%이며, 더욱 바람직하게는 60중량%~90중량%이며, 특히 바람직하게는 65중량%~85중량%이며, 가장 바람직하게는 65중량%~80중량%이다. 본 발명의 점착제 조성물 중의 베이스 폴리머의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물 중의 베이스 폴리머의 함유 비율이 상기 범위를 벗어나 지나치게 적으면, 점착력의 부족이나, 점착면이 거칠어 보호 필름 첩합 시에 기포가 말려 들어갈 우려가 있다. 본 발명의 점착제 조성물 중의 베이스 폴리머의 함유 비율이 상기 범위를 벗어나 지나치게 많으면, 레이저 가공성이 부족할 우려가 있다.
≪A-1. 금속 산화물 입자≫
금속 산화물 입자의 평균 1차 입자 지름은 1㎚~300㎚이며, 바람직하게는 1㎚~250㎚이며, 보다 바람직하게는 1㎚~200㎚이며, 더욱 바람직하게는 1㎚~175㎚이며, 더욱 바람직하게는 1㎚~150㎚이며, 더욱 바람직하게는 1㎚~100㎚이며, 특히 바람직하게는 5㎚~75㎚이며, 가장 바람직하게는 5㎚~50㎚이다. 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자 지름이 상기 범위 내에 있으면, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자 지름이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 평균 1차 입자의 응집에 의해 외관상의 입자의 크기가 조대해지고, 헤이즈값의 상승이나 점착면이 거칠어 보호 필름 첩합 시에 기포가 말려 들어갈 우려가 있다. 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자 지름이 상기 범위를 벗어나 지나치게 크면, 헤이즈값의 상승이나 점착면이 거칠어 보호 필름 첩합 시에 기포가 말려 들어갈 우려가 있다.
금속 산화물 입자로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 금속 산화물 입자를 채용할 수 있다. 이러한 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 실리카(SiO2) 입자, 산화티탄(TiO2) 입자, 알루미나(Al2O3) 입자, 산화지르코늄(ZrO2) 입자, 빙정석(Na3AlF6) 입자, ATO 입자, ITO 입자, 산화비스무트(Bi2O3) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실리카 입자, 산화티탄 입자, ATO 입자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 실리카 입자이며, 평균 1차 입자 지름을 감안하면 더욱 바람직하게는 실리카 입자이다.
평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자로서 실리카를 채용하면, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
≪A-2. 베이스 폴리머≫
베이스 폴리머는 바람직하게는 우레탄 프리폴리머, 폴리올, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이다. 베이스 폴리머가 우레탄 프리폴리머, 폴리올, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이면, 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자와 조합해서 점착제 조성물에 포함시킴으로써, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
<A-2-1. 우레탄 프리폴리머>
우레탄 프리폴리머는 바람직하게는 폴리우레탄 폴리올이며, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 (a1) 또는 폴리에테르 폴리올 (a2)를 각각 단독으로, 또는 (a1)과 (a2)의 혼합물로 촉매 존재하 또는 무촉매하에서 유기 폴리이소시아네이트 화합물 (a3)과 반응시켜서 이루어지는 것이다.
폴리에스테르 폴리올 (a1)로서는 임의의 적절한 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 폴리올 (a1)로서는, 예를 들면 산 성분과 글리콜 성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다. 산 성분으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 글리콜 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸펜탄디올, 폴리올 성분으로서 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 (a1)로서는 그 외에 폴리카프로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤), 폴리발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 등도 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 (a1)의 분자량으로서는 저분자량으로부터 고분자량까지 사용 가능하다. 폴리에스테르 폴리올 (a1)의 분자량으로서는 수 평균 분자량이 바람직하게는 100~100000이다. 수 평균 분자량이 100 미만이면 반응성이 높아져 겔화되기 쉬워질 우려가 있다. 수 평균 분자량이 100000을 초과하면 반응성이 낮아져 추가로는 폴리우레탄 폴리올 자체의 응집력이 작아질 우려가 있다. 폴리에스테르 폴리올 (a1)의 사용량은 폴리우레탄 폴리올을 구성하는 폴리올 중 바람직하게는 0㏖%~90㏖%이다.
폴리에테르 폴리올 (a2)로서는 임의의 적절한 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올 (a2)로서는, 예를 들면 물, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 저분자량 폴리올을 개시제로서 사용해서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 옥시란 화합물을 중합시킴으로써 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올 (a2)로서는 구체적으로는, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 관능기 수가 2개 이상인 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올 (a2)의 분자량으로서는 저분자량으로부터 고분자량까지 사용 가능하다. 폴리에테르 폴리올 (a2)의 분자량으로서는 수 평균 분자량이 바람직하게는 100~100000이다. 수 평균 분자량이 100 미만이면 반응성이 높아져 겔화되기 쉬워질 우려가 있다. 수 평균 분자량이 100000을 초과하면 반응성이 낮아져 추가로는 폴리우레탄 폴리올 자체의 응집력이 작아질 우려가 있다. 폴리에테르 폴리올 (a2)의 사용량은 폴리우레탄 폴리올을 구성하는 폴리올 중 바람직하게는 0㏖%~90㏖%이다.
폴리에테르 폴리올 (a2)는 필요에 따라 그 일부를 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸펜탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 글리콜류나, 에틸렌디아민, N-아미노에틸에탄올아민, 이소포론디아민, 크실릴렌디아민 등의 다가 아민류 등으로 치환하여 병용할 수 있다.
폴리에테르 폴리올 (a2)로서는 2관능성의 폴리에테르 폴리올만을 사용해도 좋고, 수 평균 분자량이 100~100000이며, 또한 1분자 중에 적어도 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 일부 또는 전부 사용해도 좋다. 폴리에테르 폴리올 (a2)로서 수 평균 분자량이 100~100000이며, 또한 1분자 중에 적어도 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 일부 또는 전부 사용하면, 점착력과 재박리성의 밸런스가 양호해질 수 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올에 있어서는 수 평균 분자량이 100 미만이면 반응성이 높아져 겔화되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 이러한 폴리에테르 폴리올에 있어서는 수 평균 분자량이 100000을 초과하면 반응성이 낮아져 추가로는 폴리우레탄 폴리올 자체의 응집력이 작아질 우려가 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올의 수 평균 분자량은 보다 바람직하게는 100~10000이다.
유기 폴리이소시아네이트 화합물 (a3)으로서는 임의의 적절한 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 유기 폴리이소시아네이트 화합물 (a3)으로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트 화합물 (a3)으로서 트리메틸올프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트환을 갖는 3량체 등을 병용할 수 있다.
폴리우레탄 폴리올을 얻을 때에 사용할 수 있는 촉매로서는 임의의 적절한 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민계 화합물, 유기 금속계 화합물 등을 들 수 있다.
3급 아민계 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7(DBU) 등을 들 수 있다.
유기 금속계 화합물로서는, 예를 들면 주석계 화합물, 비주석계 화합물 등을 들 수 있다.
주석계 화합물로서는, 예를 들면 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석디말레에이트, 디부틸주석디라우레이트(DBTDL), 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석술파이드, 트리부틸주석술파이드, 트리부틸주석옥사이드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡시드, 트리부틸주석에톡시드, 디옥틸주석옥사이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트, 2-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다.
비주석계 화합물로서는, 예를 들면 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 부톡시티타늄트리클로라이드 등의 티타늄계 화합물; 올레산납, 2-에틸 헥산산납, 벤조산납, 나프텐산납 등의 납계 화합물; 2-에틸헥산산철, 철 아세틸아세토네이트 등의 철계 화합물; 벤조산코발트, 2-에틸헥산산코발트 등의 코발트계 화합물; 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연 등의 아연계 화합물; 나프텐산지르코늄 등의 지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 폴리올을 얻을 때에 촉매를 사용할 경우, 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올의 2종류의 폴리올이 존재하는 계에서는 그 반응성의 상위함 때문에, 단독의 촉매의 계에서는 겔화되거나 반응 용액이 탁해진다는 문제가 생기기 쉽다. 그래서 폴리우레탄 폴리올을 얻을 때에 2종류의 촉매를 사용함으로써 반응 속도, 촉매의 선택성 등이 제어되기 쉬워져 이들의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 2종류의 촉매의 조합으로서는, 예를 들면 3급 아민/유기 금속계, 주석계/비주석계, 주석계/주석계를 들 수 있고, 바람직하게는 주석계/주석계이며, 보다 바람직하게는 디부틸주석디라우레이트와 2-에틸헥산산주석의 조합이다. 그 배합비는 중량비로 2-에틸헥산산주석/디부틸주석디라우레이트가 바람직하게는 1 미만이며, 보다 바람직하게는 0.2~0.6이다. 배합비가 1 이상에서는 촉매활성의 밸런스에 의해 겔화되기 쉬워질 우려가 있다.
폴리우레탄 폴리올을 얻을 때에 촉매를 사용할 경우, 촉매의 사용량은 폴리에스테르 폴리올 (a1)과 폴리에테르 폴리올 (a2)와 유기 폴리이소시아네이트 화합물 (a3)의 총량에 대하여 바람직하게는 0.01중량%~1.0중량%이다.
폴리우레탄 폴리올을 얻을 때에 촉매를 사용할 경우, 반응 온도는 바람직하게는 100℃ 미만이며, 보다 바람직하게는 85℃~95℃이다. 100℃ 이상이 되면 반응 속도, 가교 구조의 제어가 곤란하게 될 우려가 있어, 소정의 분자량을 갖는 폴리우레탄 폴리올이 얻기 어려워질 우려가 있다.
폴리우레탄 폴리올을 얻을 때에는 촉매를 사용하지 않아도 좋다. 그 경우에는 반응 온도가 바람직하게는 100℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이다. 또한, 무촉매하에서 폴리우레탄 폴리올을 얻을 때에는 3시간 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 폴리올을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 1) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 촉매, 유기 폴리이소시아네이트를 전량 플라스크에 주입하는 방법, 2) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 촉매를 플라스크에 주입하여 유기 폴리이소시아네이트를 적하하는 첨가하는 방법을 들 수 있다. 폴리우레탄 폴리올을 얻는 방법으로서 반응을 제어함에 있어서는 2)의 방법이 바람직하다.
폴리우레탄 폴리올을 얻을 때에는 임의의 적절한 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤 등을 들 수 있다. 이들 용제 중에서도 바람직하게는 톨루엔이다.
<A-2-2. 폴리올>
폴리올로서는, 예를 들면 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 피마자유계 폴리올을 들 수 있다. 폴리올로서는 보다 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들면 폴리올 성분과 산 성분의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리올 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 옥타데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 헥산트리올, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 산 성분으로서는, 예를 들면 숙신산, 메틸숙신산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸2산, 1,14-테트라데칸2산, 다이머산, 2-메틸-1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-에틸-1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페엘디카르복실산, 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들면 물, 저분자 폴리올(프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등), 비스페놀류(비스페놀 A 등), 디히드록시벤젠(카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 등) 등을 개시제로서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킴으로써 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리올로서는, 예를 들면 ε-카프로락톤, σ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 모노머의 개환 중합에 의해 얻어지는 카프로락톤계 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면 상기 폴리올 성분과 포스겐을 중축합 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올; 상기 폴리올 성분과, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디이소프로필, 탄산디부틸, 에틸부틸탄산, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 탄산디페닐, 탄산디벤질 등의 탄산디에스테르류를 에스테르 교환 축합시켜서 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올; 상기 폴리올 성분을 2종 이상 병용해서 얻어지는 공중합 폴리카보네이트 폴리올; 상기 각종 폴리카보네이트 폴리올과 카르복실기 함유 화합물을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올; 상기 각종 폴리카보네이트 폴리올과 히드록실기 함유 화합물을 에테르화 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올; 상기 각종 폴리카보네이트 폴리올과 에스테르 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올; 상기 각종 폴리카보네이트 폴리올과 히드록실기 함유 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올; 상기 각종 폴리카보네이트 폴리올과 디카르복실산 화합물을 중축합 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르계 폴리카보네이트 폴리올; 상기 각종 폴리카보네이트 폴리올과 알킬렌옥사이드를 공중합시켜서 얻어지는 공중합 폴리에테르계 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
피마자유계 폴리올로서는, 예를 들면 피마자유 지방산과 상기 폴리올 성분을 반응시켜서 얻어지는 피마자유계 폴리올을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 피마자유 지방산과 폴리프로필렌글리콜을 반응시켜서 얻어지는 피마자유계 폴리올을 들 수 있다.
폴리올의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 300~100000이며, 보다 바람직하게는 400~75000이며, 더욱 바람직하게는 450~50000이며, 특히 바람직하게는 500~30000이다. 폴리올의 수 평균 분자량 Mn이 상기 범위 내에 있으면, 그러한 베이스 폴리머와 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자와 조합해서 점착제 조성물에 포함시킴으로써, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 보호 필름은 경시(經時)에 있어서의 중박리화가 억제될 수 있다.
폴리올로서는 바람직하게는 OH기를 3개 갖는 수 평균 분자량 Mn이 300~100000인 폴리올 (A1)을 함유한다. 폴리올 (A1)은 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
폴리올 중의 폴리올 (A1)의 함유 비율은 바람직하게는 5중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 25중량%~100중량%이며, 더욱 바람직하게는 50중량%~100중량%이다. 폴리올 중의 폴리올 (A1)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 그러한 베이스 폴리머와 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자와 조합해서 점착제 조성물에 포함시킴으로써, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 보호 필름은 경시에 있어서의 중박리화가 억제될 수 있다.
폴리올 (A1)의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 1000~100000이며, 보다 바람직하게는 1200~80000이며, 더욱 바람직하게는 1500~70000이며, 더욱 바람직하게는 1750~50000이며, 특히 바람직하게는 1500~40000이며, 가장 바람직하게는 2000~30000이다. 폴리올 (A1)의 수 평균 분자량 Mn이 상기 범위 내에 있으면, 그러한 베이스 폴리머와 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자와 조합해서 점착제 조성물에 포함시킴으로써, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 보호 필름은 경시에 있어서의 중박리화가 억제될 수 있다.
폴리올은 OH기를 3개 이상 갖는 수 평균 분자량 Mn이 20000 이하인 폴리올 (A2)를 함유하고 있어도 좋다. 폴리올 (A2)는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 폴리올 (a2)의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 100~20000이며, 보다 바람직하게는 150~10000이며, 더욱 바람직하게는 200~7500이며, 특히 바람직하게는 300~6000이며, 가장 바람직하게는 300~5000이다. 폴리올 (A2)의 수 평균 분자량 Mn이 상기 범위 내로부터 벗어나면, 특히 본 발명의 보호 필름의 박리력의 경시 상승성이 높아질 우려가 있다. 폴리올 (A2)로서는 바람직하게는 OH기를 3개 갖는 폴리올(트리올), OH기를 4개 갖는 폴리올(테트라올), OH기를 5개 갖는 폴리올(펜타올), OH기를 6개 갖는 폴리올(헥사올)을 들 수 있다.
폴리올 (A2)로서의 OH기를 4개 갖는 폴리올(테트라올), OH기를 5개 갖는 폴리올(펜타올), OH기를 6개 갖는 폴리올(헥사올)의 합계량은 폴리올 중의 함유 비율로서 바람직하게는 70중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 60중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 40중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 30중량% 이하이다. 폴리올 중에 폴리올 (A2)로서의 OH기를 4개 갖는 폴리올(테트라올), OH기를 5개 갖는 폴리올(펜타올), OH기를 6개 갖는 폴리올(헥사올)의 합계량의 폴리올 중의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 투명성이 우수한 점착제층을 제공할 수 있고, 또한 본 발명의 보호 필름은 경시에 있어서의 중박리화가 보다 억제될 수 있다.
폴리올 중의 폴리올 (A2)의 함유 비율은 바람직하게는 95중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0중량%~75중량%이다. 폴리올 중의 폴리올 (A2)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 그러한 베이스 폴리머와 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자와 조합해서 점착제 조성물에 포함시킴으로써, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 보호 필름은 경시에 있어서의 중박리화가 억제될 수 있다.
폴리올 (A2)로서의 OH기를 4개 이상 갖는 수 평균 분자량 Mn이 20000 이하인 폴리올의 함유 비율은 폴리올 전체에 대하여 바람직하게는 70중량% 미만이며, 보다 바람직하게는 60중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 40중량% 이하이며, 가장 바람직하게는 30중량% 이하이다. 폴리올 (A2)로서의 OH기를 4개 이상 갖는 수 평균 분자량 Mn이 20000 이하인 폴리올의 함유 비율이 폴리올 전체에 대하여 상기 범위에 있으면 투명성이 우수한 점착제층을 제공할 수 있고, 또한 본 발명의 보호 필름은 경시에 있어서의 중박리화가 보다 억제될 수 있다.
<A-2-3. 아크릴계 수지>
아크릴계 수지로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 예를 들면 일본특허공개 2013-241606호 공보 등에 기재된 공지의 아크릴계 점착제 등 임의의 적절한 아크릴계 점착제를 채용할 수 있다.
아크릴계 수지는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분으로서는, 예를 들면 아크릴계 수지 이외의 수지 성분, 점착 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 금속 분말, 안료, 박상물, 연화제, 노화 방지제, 도전제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 표면 윤활제, 레벨링제, 부식 방지제, 내열 안정제, 중합 금지제, 활제, 용제, 촉매 등을 들 수 있다.
<A-2-4. 고무계 수지>
고무계 수지로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 예를 들면 일본특허공개 2015-074771호 공보 등에 기재된 공지의 고무계 점착제 등 임의의 적절한 고무계 점착제를 채용할 수 있다. 이들은 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
고무계 수지는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분으로서는, 예를 들면 고무계 수지 이외의 수지 성분, 점착 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 금속 분말, 안료, 박상물, 연화제, 노화 방지제, 도전제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 표면 윤활제, 레벨링제, 부식 방지제, 내열 안정제, 중합 금지제, 활제, 용제, 촉매 등을 들 수 있다.
<A-2-5. 실리콘계 수지>
실리콘계 점착제로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 예를 들면 일본특허공개 2014-047280호 공보 등에 기재된 공지의 실리콘계 점착제 등 임의의 적절한 실리콘계 점착제를 채용할 수 있다. 이들은 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
실리콘계 수지는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분으로서는, 예를 들면 실리콘계 수지 이외의 수지 성분, 점착 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 금속 분말, 안료, 박상물, 연화제, 노화 방지제, 도전제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 표면 윤활제, 레벨링제, 부식 방지제, 내열 안정제, 중합 금지제, 활제, 용제, 촉매 등을 들 수 있다.
≪A-3. 가교제≫
본 발명의 점착제 조성물은 가교제를 포함하고 있어도 좋다. 가교제는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
가교제로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 가교제를 채용할 수 있다. 이러한 가교제로서는, 예를 들면 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제를 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제로서는 대표적으로는 다관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.제, 상품명 「CORONATE L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.제, 상품명 「CORONATE HL」), 상품명 「CORONATE HX」(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.제), 트리메틸올프로판/크실릴렌디이소시아네이트 부가물(Mitsui Chemicals, Inc.제, 상품명 「TAKENATE 110N」) 등의 시판품도 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는 대표적으로는 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 이외에 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 다관능 에폭시 화합물로서는 상품명 「TETRAD C」(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 등의 시판품도 들 수 있다.
≪A-4. 우레탄계 수지를 형성하기 위한 조성물의 성분≫
베이스 폴리머로서의 우레탄 프리폴리머 및 폴리올은 각각 다관능 이소시아네이트 화합물과 조합하여 우레탄계 수지를 형성하기 위한 조성물의 성분이 될 수 있다. 우레탄계 수지를 형성하기 위한 조성물의 성분으로서 상기와 같은 것을 채용 함으로써 그러한 베이스 폴리머와 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자와 조합해서 점착제 조성물에 포함시킴으로써, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
우레탄계 수지를 형성시키는 경우에는 본 발명의 점착제 조성물 중에, 예를 들면 우레탄계 수지 이외의 수지 성분, 점착 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 금속 분말, 안료, 박상물, 연화제, 노화 방지제, 도전제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 표면 윤활제, 레벨링제, 부식 방지제, 내열 안정제, 중합 금지제, 활제, 용제, 촉매 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 이러한 다른 성분은 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
우레탄계 수지를 형성시키는 경우에는 본 발명의 점착제 조성물 중에 바람직하게는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등의 열화 방지제를 포함한다. 본 발명의 점착제 조성물 중에 열화 방지제를 포함함으로써 형성되는 점착제층을 피착체에 부착한 후에 가온 상태에서 보존해도 피착체에 접착 잔여물이 생기기 어려운등, 접착 잔여물 방지성이 우수하게 될 수 있다. 열화 방지제는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 열화 방지제로서 특히 바람직하게는 산화 방지제이다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 라디칼 연쇄 금지제, 과산화물 분해제 등을 들 수 있다.
라디칼 연쇄 금지제로서는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서는, 예를 들면 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 모노페놀계 산화 방지제, 비스페놀계 산화 방지제, 고분자형 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
모노페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아린-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
비스페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
고분자형 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 예를 들면 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐) 5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6",-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2'메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2'-히드록시-5'-메타아크릴로옥시페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
살리실산계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광 안정제로서는, 예를 들면 힌더드 아민계 광 안정제, 자외선 안정제 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트 등을 들 수 있다.
자외선 안정제로서는, 예를 들면 니켈비스(옥틸페닐)술파이드, [2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)]-n-부틸아민니켈, 니켈 복합체-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-인산모노에틸레이트, 니켈-디부틸디티오카바메이트, 벤조에이트 타입의 퀀처(quencher), 니켈-디부틸디티오카바메이트 등을 들 수 있다.
<A-4-1. 우레탄 프리폴리머와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물로 형성되는 우레탄계 수지>
우레탄 프리폴리머와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물로 형성되는 우레탄계 수지는, 예를 들면 우레탄 프리폴리머로서의 폴리우레탄 폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물로 형성되는 우레탄계 수지를 들 수 있다.
우레탄 프리폴리머는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
다관능 이소시아네이트 화합물은 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는 우레탄화 반응에 사용할 수 있는 임의의 적절한 다관능 이소시아네이트 화합물을 채용할 수 있다. 이러한 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물, 다관능 지환족계 이소시아네이트, 다관능 방향족계 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
다관능 지환족계 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 1,3-시클로펜텐 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
다관능 방향족계 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는 상기와 같은 각종 다관능 이소시아네이트 화합물의 트리메틸올프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트환을 갖는 3량체 등도 들 수 있다. 또한, 이들을 병용해도 좋다.
우레탄 프리폴리머와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물로부터 폴리우레탄계 수지를 형성하는 방법으로서는 소위 「우레탄 프리폴리머」를 원료로서 사용해서 폴리우레탄계 수지를 제조하는 방법이면, 임의의 적절한 제조 방법을 채용할 수 있다.
우레탄 프리폴리머의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 3000~1000000이다.
우레탄 프리폴리머와 다관능 이소시아네이트 화합물에 있어서의 NCO기와 OH기의 당량비는 NCO기/OH기로서 바람직하게는 5.0 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01~4.75이며, 더욱 바람직하게는 0.02~4.5이며, 특히 바람직하게는 0.03~4.25이며, 가장 바람직하게는 0.05~4.0이다. NCO기/OH기의 당량비가 상기 범위 내에 있으면, 그러한 다관능 이소시아네이트 화합물과 베이스 폴리머와 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자와 조합해서 점착제 조성물에 포함시킴으로써, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물의 함유 비율은 우레탄 프리폴리머에 대하여 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하게는 0.01중량%~30중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05중량%~25중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1중량%~20중량%이며, 특히 바람직하게는 0.5중량%~17.5중량%이며, 가장 바람직하게는 1중량%~15중량%이다. 다관능 이소시아네이트 화합물의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 그러한 양의 다관능 이소시아네이트를 베이스 폴리머와 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자와 조합해서 점착제 조성물에 포함시킴으로써, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
<A-4-2. 폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물로 형성되는 우레탄계 수지>
폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물로 형성되는 우레탄계 수지는 구체적으로는 바람직하게는 폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜서 얻어지는 우레탄계 수지이다.
폴리올은 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
다관능 이소시아네이트 화합물은 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는 상술한 것을 원용할 수 있다.
폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물에 있어서의 NCO기와 OH기의 당량비는 NCO기/OH기로서 바람직하게는 5.0 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1~3.0이며, 더욱 바람직하게는 0.2~2.5이며, 특히 바람직하게는 0.3~2.25이며, 가장 바람직하게는 0.5~2.0이다. NCO기/OH기의 당량비가 상기 범위 내에 있으면, 그러한 다관능 이소시아네이트 화합물과 베이스 폴리머와 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자와 조합해서 점착제 조성물에 포함시킴으로써, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물의 함유 비율은 폴리올에 대하여 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하게는 1.0중량%~30중량%이며, 보다 바람직하게는 1.5중량%~27중량%이며, 더욱 바람직하게는 2.0중량%~25중량%이며, 특히 바람직하게는 2.3중량%~23중량%이며, 가장 바람직하게는 2.5중량%~20중량%이다. 다관능 이소시아네이트 화합물의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 그러한 양의 다관능 이소시아네이트를 베이스 폴리머와 평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자와 조합해서 점착제 조성물에 포함시킴으로써, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
폴리우레탄계 수지는 구체적으로는 바람직하게는 폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜서 형성된다. 폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜서 우레탄계 수지를 형성하는 방법으로서는 괴상 중합이나 용액 중합 등을 사용한 우레탄화 반응 방법 등 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물을 경화시키기 위해서 바람직하게는 촉매를 사용한다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면 유기 금속계 화합물, 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속계 화합물로서는, 예를 들면 철계 화합물, 주석계 화합물, 티탄계 화합물, 지르코늄계 화합물, 납계 화합물, 코발트계 화합물, 아연계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응 속도와 점착제층의 포트라이프의 점에서 철계 화합물, 주석계 화합물이 바람직하다.
철계 화합물로서는, 예를 들면 철 아세틸아세토네이트, 2-에틸헥산산철 등을 들 수 있다.
주석계 화합물로서는, 예를 들면 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석술파이드, 트리부틸주석메톡시드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡시드, 트리부틸주석에톡시드, 디옥틸주석옥사이드, 디옥틸주석디라우레이트, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트, 2-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다.
티탄계 화합물로서는, 예를 들면 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 부톡시티타늄트리클로라이드 등을 들 수 있다.
지르코늄계 화합물로서는, 예를 들면 나프텐산지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
납계 화합물로서는, 예를 들면 올레산납, 2-에틸헥산산납, 벤조산납, 나프텐산납 등을 들 수 있다.
코발트계 화합물로서는, 예를 들면 2-에틸헥산산코발트, 벤조산코발트 등을 들 수 있다.
아연계 화합물로서는, 예를 들면 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-운데센-7 등을 들 수 있다.
촉매는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 또한, 촉매와 가교 지연제 등을 병용해도 좋다. 촉매의 양은 폴리올에 대하여 바람직하게는 0.005중량%~1.00중량%이며, 보다 바람직하게는 0.01중량%~0.75중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01중량%~0.50중량%이며, 특히 바람직하게는 0.01중량%~0.20중량%이다. 촉매의 양이 상기 범위 내에 있으면, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
≪A-5. 지방산 에스테르≫
본 발명의 점착제 조성물은 지방산 에스테르를 포함하고 있어도 좋다. 지방산 에스테르는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 본 발명의 점착제 조성물이 지방산 에스테르를 포함함으로써, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
지방산 에스테르의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 100~800이며, 보다 바람직하게는 150~750이며, 더욱 바람직하게는 200~700이며, 특히 바람직하게는 200~650이며, 가장 바람직하게는 200~600이다. 지방산 에스테르의 수 평균 분자량 Mn이 상기 범위 내에 있으면, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
지방산 에스테르로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 지방산 에스테르를 채용할 수 있다. 이러한 지방산 에스테르로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌비스페놀A 라우르산에스테르, 스테아르산부틸, 팔미트산 2-에틸헥실, 스테아르산 2-에틸헥실, 베헨산 모노글리세라이드, 2-에틸헥산산세틸, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 이소스테아르산콜레스테릴, 메타크릴산라우릴, 야자 지방산 메틸, 라우르산메틸, 올레산메틸, 스테아르산메틸, 미리스트산미리스틸, 미리스트산옥틸도데실, 펜타에리스리톨모노올레이트, 펜타에리스리톨모노스테아레이트, 펜타에리스리톨테트라팔미테이트, 스테아르산스테아릴, 스테아르산이소트리데실, 2-에틸헥산산트리글리세라이드, 라우르산부틸, 올레산옥틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이 지방산 에스테르를 포함할 경우, 지방산 에스테르의 함유 비율은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01중량부~50중량부이며, 보다 바람직하게는 0.05중량부~45중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1중량부~40중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3중량부~35중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5중량부~30중량부이며, 특히 바람직하게는 0.5중량부~25중량부이며, 가장 바람직하게는 0.5중량부~20중량부이다. 지방산 에스테르의 함유 비율이 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 상기 범위 내에 있으면, 레이저 가공성이 보다 우수하여 데브리의 발생을 보다 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 보다 우수한 보호 필름에 유용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
≪A-6. 이온성 액체≫
본 발명의 점착제 조성물은 플루오로 유기 음이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 점착제 조성물이 플루오로 유기 음이온을 포함하는 이온성 액체를 포함함으로써, 대전 방지성이 매우 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 이온성 액체는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
본 발명의 점착제 조성물이 플루오로 유기 음이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하면, 대전 방지성이 매우 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있고, 예를 들면 발생한 데브리의 부착을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이온성 액체란 25℃에서 액상을 나타내는 용해염(이온성 화합물)을 의미한다.
이온성 액체로서는 플루오로 유기 음이온을 포함하는 이온성 액체이면, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 이온성 액체를 채용할 수 있다. 이러한 이온성 액체로서는 바람직하게는 플루오로 유기 음이온과 오늄 양이온 으로 구성되는 이온성 액체이다. 이온성 액체로서 플루오로 유기 음이온과 오늄 양이온으로 구성되는 이온성 액체를 채용함으로써 대전 방지성이 매우 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
이온성 액체를 구성할 수 있는 오늄 양이온으로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 오늄 양이온을 채용할 수 있다. 이러한 오늄 양이온으로서는 바람직하게는 질소 함유 오늄 양이온, 황 함유 오늄 양이온, 인 함유 오늄 양이온으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들의 오늄 양이온을 선택함으로써 대전 방지성이 매우 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
이온성 액체는 시판되는 것을 사용해도 좋지만, 이하와 같이 해서 합성하는 것도 가능하다. 이온성 액체의 합성 방법으로서는 목적으로 하는 이온성 액체가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 문헌 「이온성 액체 -개발의 최전선과 미래-」(CMC Publishing Co.,Ltd. 발행)에 기재되어 있는 것 같은 할로겐화물법, 수산화물법, 산에스테르법, 착형성법, 및 중화법 등이 사용된다.
이온성 액체의 배합량으로서는 사용하는 폴리머와 이온성 액체의 상용성에 의해 바뀌기 때문에 일률적으로 정의할 수 없지만, 일반적으로는 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001중량부~50중량부이며, 보다 바람직하게는 0.01중량부~40중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.01중량부~30중량부이며, 특히 바람직하게는 0.01중량부~20중량부이며, 가장 바람직하게는 0.01중량부~10중량부이다. 이온성 액체의 배합량을 상기 범위 내로 조정함으로써 대전 방지성이 매우 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 이온성 액체의 상기 배합량이 0.01중량부 미만이면 충분한 대전 방지성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 이온성 액체의 상기 배합량이 50중량부를 초과하면 피착체로의 오염이 증가하는 경향이 있다.
≪A-7. 불소계 첨가제≫
본 발명의 점착제 조성물은 불소계 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 불소계 첨가제는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
불소계 첨가제는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 불소계 첨가제를 채용할 수 있다. 이러한 불소계 첨가제로서는 바람직하게는 불소 함유 화합물, 수산기 함유 불소계 화합물, 가교성 관능기 함유 불소계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
불소 함유 화합물로서는, 예를 들면 플루오로 지방족 탄화수소 골격을 갖는 화합물, 유기 화합물과 불소 화합물을 공중합한 불소 함유 유기 화합물, 유기 화합물을 포함하는 불소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 플루오로 지방족 탄화수소 골격으로서는, 예를 들면 플루오로메탄, 플루오로에탄, 플루오로프로판, 플루오로이소프로판, 플루오로부탄, 플루오로이소부탄, 플루오로t-부탄, 플루오로펜탄, 플루오로헥산 등의 플루오로 C1-C10 알칸 등을 들 수 있다. 이러한 불소 함유 화합물로서는 시판품으로서는, 예를 들면 AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.제의 Surflon 시리즈의 레벨링제(「S-242」, 「S-243」, 「S-420」, 「S-611」, 「S-651」, 「S-386」 등), BYK Japan KK제의 BYK 시리즈의 레벨링제(「BYK-340」 등), Algin Chemie제의 AC 시리즈의 레벨링제(「AC 110a」, 「AC 100a」 등), DIC Corporation제의 MEGAFACE 시리즈의 레벨링제(「MEGAFACE F-114」, 「MEGAFACE F-410」, 「MEGAFACE F-444」, 「MEGAFACE EXP TP-2066」, 「MEGAFACE F-430」, 「MEGAFACE F-472SF」, 「MEGAFACE F-477」, 「MEGAFACE F-552」, 「MEGAFACE F-553」, 「MEGAFACE F-554」, 「MEGAFACE F-555」, 「MEGAFACE R-94」, 「MEGAFACE RS-72-K」, 「MEGAFACE RS-75」, 「MEGAFACE F-556」, 「MEGAFACE EXP TF-1367」, 「MEGAFACE EXP TF-1437」, 「MEGAFACE F-558」, 「MEGAFACE EXP TF-1537」 등), Sumitomo 3M Limited제의 FC 시리즈의 레벨링제(「FC-4430」, 「FC-4432」 등), NEOS COMPANY LIMITED제의 FTERGENT 시리즈의 레벨링제(「FTERGENT 100」, 「FTERGENT 100C」, 「FTERGENT 110」, 「FTERGENT 150」, 「FTERGENT 150CH」, 「FTERGENT A-K」, 「FTERGENT 501」, 「FTERGENT 250」, 「FTERGENT 251」, 「FTERGENT 222F」, 「FTERGENT 208G」, 「FTERGENT 300」, 「FTERGENT 310」, 「FTERGENT 400SW」 등), KITAMURA CHEMICALS CO.,LTD.제의 PF 시리즈의 레벨링제(「PF-136A」, 「PF-156A」, 「PF-151N」, 「PF-636」, 「PF-6320」, 「PF-656」, 「PF-6520」, 「PF-651」, 「PF-652」, 「PF-3320」 등) 등을 들 수 있다.
수산기 함유 불소계 화합물로서는, 예를 들면 종래 공지의 수지를 사용할 수 있고, 예를 들면 국제 공개 제94/06870호 팸플릿, 일본특허공개 평 8-12921호 공보, 일본특허공개 평 10-72569호 공보, 일본특허공개 평 4-275379호 공보, 국제 공개 제97/11130호 팸플릿, 국제 공개 제96/26254호 팸플릿 등에 기재된 수산기 함유 불소 수지를 들 수 있다. 그 밖의 수산기 함유 불소 수지로서는, 예를 들면 일본특허공개 평 8-231919호 공보, 일본특허공개 평 10-265731호 공보, 일본특허공개 평 10-204374호 공보, 일본특허공개 평 8-12922호 공보 등에 기재된 플루오로 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 그 외에 수산기 함유 화합물에 불소화된 알킬기를 갖는 화합물의 공중합체, 수산기 함유 화합물에 불소 함유 화합물을 공중합한 불소 함유 유기 화합물, 수산기 함유 유기 화합물을 포함하는 불소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 수산기 함유 불소계 화합물로서는 시판품으로서는, 예를 들면 상품명 「LUMIFLON」(AGC Inc.제), 상품명 「CEFRAL COAT」(Central Glass Co., Ltd.제), 상품명 「ZAFLON」(TOAGOSEI CO., LTD.제), 상품명 「ZEFFLE」(DAIKIN INDUSTRIES,LTD제), 상품명 「MEGAFACE F-571」, 「FLUONATE」 (DIC Corporation제) 등을 들 수 있다.
가교성 관능기 함유 불소계 화합물로서는, 예를 들면 퍼플루오로옥탄산 등과 같은 불소화된 알킬기를 갖는 카르복실산 화합물, 가교성 관능기 함유 화합물에 불소화된 알킬기를 갖는 화합물의 공중합체, 가교성 관능기 함유 화합물에 불소 함유 화합물을 공중합한 불소 함유 유기 화합물, 가교성 관능기 함유 화합물을 포함하는 불소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 가교성 관능기 함유 불소계 화합물로서는 시판품으로서는, 예를 들면 상품명 「MEGAFACE F-570」, 「MEGAFACE RS-55」, 「MEGAFACE RS-56」, 「MEGAFACE RS-72-K」, 「MEGAFACE RS-75」, 「MEGAFACE RS-76-E」, 「MEGAFACE RS-76-NS」, 「MEGAFACE RS-78」, 「MEGAFACE RS-90」(DIC Corporation제) 등을 들 수 있다.
≪A-8. 기타 성분≫
본 발명의 점착제 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 기타 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 성분은 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 다른 수지 성분, 점착 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 금속 분말, 안료, 박상물, 연화제, 노화 방지제, 도전제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 표면 윤활제, 레벨링제, 부식 방지제, 내열 안정제, 중합 금지제, 활제, 용제, 촉매 등을 들 수 있다.
≪≪B. 점착제층≫≫
본 발명의 점착제층은 본 발명의 점착제 조성물로 형성된다. 점착제층은 점착제로 구성된다.
점착제층은 임의의 적절한 방법에 의해 형성할 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 점착제 조성물을 기재에 직접 부여(전형적으로는 도포)하여 건조시킴으로써 점착제층을 형성하는 방법(직접법), 본 발명의 점착제 조성물을 박리성이 좋은 표면(예를 들면, 박리 라이너의 표면, 이형 처리된 지지 기재 배면 등)에 도포하여 건조시킴으로써 상기 표면 상에 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 기재에 전사하는 방법(전사법) 등을 들 수 있다.
도포의 방법으로서는, 예를 들면 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 리버스 코팅법, 키스 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등을 들 수 있다.
가교 반응의 촉진이나 제조 효율 향상 등의 관점으로부터 점착제층을 형성할 때의 본 발명의 점착제 조성물의 건조는 가열하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 가열의 온도는 바람직하게는 40℃~150℃이며, 보다 바람직하게는 40℃~120℃이며, 더욱 바람직하게는 50℃~120℃이며, 특히 바람직하게는 70℃~100℃이다.
점착제층을 형성할 때의 본 발명의 점착제 조성물의 건조의 시간은, 예를 들면 수십 초~수 분 정도(예를 들면, 바람직하게는 5분 이내, 보다 바람직하게는 30초~2분)로 하면 좋다. 그 후, 필요에 따라서 추가의 건조 공정을 형성해도 좋다.
점착제층은 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 목적 및 용도에 따라서는 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성되어도 좋다.
점착제층의 두께는 바람직하게는 1㎛~150㎛이며, 보다 바람직하게는 2㎛~140㎛이며, 더욱 바람직하게는 3㎛~130㎛이며, 더욱 바람직하게는 4㎛~120㎛이며, 더욱 바람직하게는 5㎛~100㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎛~90㎛이며, 특히 바람직하게는 20㎛~85㎛이며, 가장 바람직하게는 30㎛~80㎛이다.
본 발명의 점착제층은 본 발명의 점착제 조성물로 형성되므로 헤이즈가 바람직하게는 50% 이하이며, 보다 바람직하게는 30% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20%이며, 특히 바람직하게는 10% 이하이며, 가장 바람직하게는 5% 이하이다. 본 발명의 점착제층의 헤이즈가 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 보호 필름은 제조 공정에 있어서의 검사성이 우수할 수 있다.
≪≪C. 보호 필름≫≫
본 발명의 보호 필름은 본 발명의 점착제층을 갖는다. 본 발명의 보호 필름은 본 발명의 점착제층을 갖고 있으면, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 다른 부재를 구비하고 있어도 좋다. 대표적으로는 본 발명의 보호 필름은 기재층과 점착제층을 갖는다.
본 발명의 보호 필름은 점착제층 또는 그 표면에 사용할 때까지의 보호 등을 위해서 설치된 임의의 적절한 박리 라이너(박리 시트, 세퍼레이터라고 칭하는 경우도 있음)가 한쪽의 최외층인 것이 바람직하다.
본 발명의 보호 필름은 특정 점착제층을 채용함으로써 레이저 가공성이 우수하여 데브리의 발생을 억제하고, 제조 공정에 있어서의 검사성이 우수한 보호 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 보호 필름의 개략 단면도이다. 도 1에 있어서, 보호 필름(100)은 기재층(10)과 점착제층(20)을 구비한다. 도 1에 있어서, 기재층(10)과 점착제층(20)은 직접적으로 적층되어 있다. 또한, 도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 보호 필름의 개략 단면도에 지나지 않으며, 예를 들면 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 다른 층을 갖고 있어도 좋다.
도 1에 있어서, 점착제층(20)의 기재층(10)의 반대측의 표면에는 사용할 때까지의 보호 등을 위해서 임의의 적절한 박리 라이너(박리 시트, 세퍼레이터라고 칭하는 경우도 있음)가 구비되어 있어도 좋다(도시하지 않음). 박리 라이너로서는, 예를 들면 종이나 플라스틱 필름 등의 기재(라이너 기재)의 표면이 실리콘 처리된 박리 라이너, 종이나 플라스틱 필름 등의 기재(라이너 기재)의 표면이 폴리올레핀계 수지에 의해 라미네이트된 박리 라이너 등을 들 수 있다. 라이너 기재로서의 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다. 라이너 기재로서의 플라스틱 필름으로서는 바람직하게는 폴리에틸렌 필름이다.
박리 라이너의 두께는 바람직하게는 1㎛~500㎛이며, 보다 바람직하게는 3㎛~450㎛이며, 더욱 바람직하게는 5㎛~400㎛이며, 특히 바람직하게는 10㎛~300㎛이다.
보호 필름의 두께는 바람직하게는 5㎛~500㎛이며, 보다 바람직하게는 10㎛~450㎛이며, 더욱 바람직하게는 15㎛~400㎛이며, 특히 바람직하게는 20㎛~300㎛이다.
본 발명의 보호 필름은 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법으로서는, 예를 들면
(1) 점착제층의 형성 재료의 용액이나 열 용융액을 기재층 위에 도포하는 방법,
(2) 점착제층의 형성 재료의 용액이나 열 용융액을 세퍼레이터 위에 도포하여 형성한 점착제층을 기재층 위에 이착(移着)하는 방법,
(3) 점착제층의 형성 재료를 기재층 위에 압출해서 형성 도포하는 방법,
(4) 기재층과 점착제층을 2층 또는 다층으로 압출하는 방법,
(5) 기재층 위에 점착제층을 단층 라미네이트하는 방법 또는 라미네이트층과 함께 점착제층을 2층 라미네이트하는 방법,
(6) 점착제층과 필름이나 라미네이트층 등의 기재층 형성 재료를 2층 또는 다층 라미네이트하는 방법 등의 임의의 적절한 제조 방법에 준해서 행할 수 있다.
도포의 방법으로서는, 예를 들면 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 리버스 코팅법, 키스 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등을 들 수 있다.
본 발명의 보호 필름은 본 발명의 점착제 조성물로 형성되는 본 발명의 점착제층을 가지므로 적절한 기재층을 선택함으로써 헤이즈가 바람직하게는 50% 이하이며, 보다 바람직하게는 30% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20% 이하이며, 특히 바람직하게는 10% 이하이며, 가장 바람직하게는 5% 이하이다. 본 발명의 보호 필름의 헤이즈가 상기 범위 내에 있으면 본 발명의 보호 필름은 제조 공정에 있어서의 검사성이 우수할 수 있다.
≪C-1. 기재층≫
기재층은 1층뿐이어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다. 기재층은 연신된 것이어도 좋다.
기재층의 두께는 바람직하게는 4㎛~450㎛이며, 보다 바람직하게는 8㎛~400㎛이며, 더욱 바람직하게는 12㎛~350㎛이며, 특히 바람직하게는 16㎛~250㎛이다.
기재층의 점착제층을 부설하지 않는 면에 대해서는 되감기가 용이한 권회체의 형성 등을 목적으로 하여, 예를 들면 기재층에 지방산 아미드, 폴리에틸렌이민, 장쇄 알킬계 첨가제 등을 첨가해서 이형 처리를 행하거나, 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 임의의 적절한 박리제로 이루어지는 코팅층을 형성하거나 할 수 있다.
기재층의 재료로서는 용도에 따라 임의의 적절한 재료를 채용할 수 있다. 예를 들면 플라스틱, 종이, 금속 필름, 부직포 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플라스틱이다. 즉, 기재층은 바람직하게는 플라스틱 필름이다. 기재층은 1종의 재료로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상의 재료로 구성되어 있어도 좋다. 예를 들면, 2종 이상의 플라스틱으로 구성되어 있어도 좋다.
상기 플라스틱으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 올레핀 모노머의 단독 중합체, 올레핀 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지로서는 구체적으로는, 예를 들면 호모폴리프로필렌; 에틸렌 성분을 공중합 성분으로 하는 블록계, 랜덤계, 그래프트계 등의 프로필렌계 공중합체; 리액터 TPO; 저밀도, 고밀도, 리니어 저밀도, 초저밀도 등의 에틸렌계 중합체; 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체 등을 들 수 있다.
적절한 기재층을 선택함으로써 본 발명의 보호 필름의 헤이즈가 바람직하게는 50% 이하이며, 보다 바람직하게는 25%이며, 더욱 바람직하게는 10% 이하이며, 특히 바람직하게는 7.5% 이하이며, 가장 바람직하게는 5% 이하가 된다. 본 발명의 보호 필름의 헤이즈가 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 보호 필름은 제조 공정에 있어서의 검사성이 우수할 수 있다. 이러한 기재층의 재료로서는 바람직하게는 폴리에스테르계 수지나 시클로올레핀계 수지를 들 수 있다.
기재층은 필요에 따라 임의의 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 기재층에 함유될 수 있는 첨가제로서는, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 충전제, 안료 등을 들 수 있다. 기재층에 함유될 수 있는 첨가제의 종류, 수, 양은 목적에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 특히, 기재층의 재료가 플라스틱인 경우에는 열화 방지 등을 목적으로 하여 상기 첨가제 중 몇 개인가를 함유하는 것이 바람직하다. 내후성 향상 등의 관점으로부터 첨가제로서 특히 바람직하게는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 충전제를 들 수 있다.
산화 방지제로서는 임의의 적절한 산화 방지제를 채용할 수 있다. 이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 인계 가공 열 안정제, 락톤계 가공 열 안정제, 황계 내열 안정제, 페놀·인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 함유 비율은 기재층의 베이스 수지(기재층이 블렌드물인 경우에는 그 블렌드물이 베이스 수지임)에 대하여 바람직하게는 1중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01중량%~0.2중량%이다.
자외선 흡수제로서는 임의의 적절한 자외선 흡수제를 채용할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유 비율은 기재층을 형성하는 베이스 수지(기재층이 블렌드물인 경우에는 그 블렌드물이 베이스 수지임)에 대하여 바람직하게는 2중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01중량%~0.5중량%이다.
광 안정제로서는 임의의 적절한 광 안정제를 채용할 수 있다. 이러한 광 안정제로서는, 예를 들면 힌더드 아민계 광 안정제, 벤조에이트계 광 안정제 등을 들 수 있다. 광 안정제의 함유 비율은 기재층을 형성하는 베이스 수지(기재층이 블렌드물인 경우에는 그 블렌드물이 베이스 수지임)에 대하여 바람직하게는 2중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01중량%~0.5중량%이다.
충전제로서는 임의의 적절한 충전제를 채용할 수 있다. 이러한 충전제로서는, 예를 들면 무기계 충전제 등을 들 수 있다. 무기계 충전제로서는 구체적으로는, 예를 들면 카본블랙, 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있다. 충전제의 함유 비율은 기재층을 형성하는 베이스 수지(기재층이 블렌드물인 경우에는 그 블렌드물이 베이스 수지임)에 대하여 바람직하게는 20중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01중량%~10중량%이다.
또한, 첨가제로서는 대전 방지성 부여를 목적으로 하여 계면활성제, 무기염, 다가 알코올, 금속 화합물, 카본 등의 무기계, 저분자량계 및 고분자량계 대전 방지제도 바람직하게 들 수 있다. 특히, 오염, 점착성 유지의 관점으로부터 고분자량계 대전 방지제나 카본이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 등에 있어서의 시험 및 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 「부」라고 기재되어 있는 경우에는 특기 사항이 없는 한 「중량부」를 의미하고, 「%」라고 기재되어 있는 경우에는 특기 사항이 없는 한 「중량%」를 의미한다.
<가공성의 평가>
(레이저광의 조사 조건)
사용한 레이저광 조사 장치는 이하와 같다.
레이저광원: 탄산 가스 레이저
레이저 파장: 10.6m
스폿 지름: 150㎛
주사 속도: 400mm/sec
파워: 55W
(평가)
폴리이미드(Kapton 200H, DU PONT-TORAY CO.,LTD.제)에 보호 필름을 첩합하고, 상기 레이저광의 조사 조건에서 25mm×35mm로 커팅하고, 가공 후의 샘플 절단 단면을 유리에 압박하여 택(tack)이 큰 경우를 불량, 택을 느끼지 않는 경우를 양호라고 했다.
<데브리 발생 억제 효과의 평가>
상술한 가공 후의 샘플을 레이저 입사측으로부터 레이저 현미경(VK-9500, KEYENCE CORPORATION제)으로 50배의 배율로 가공단부의 레이저 입사측 표면을 관찰했다. 이때 화상의 밝기는 12dB로 설정하고, 가공단부로부터 280㎛×150㎛의 범위를 촬영했다. 촬영 후의 화상을 「Matrox inspector 9.0」(CANON IT SOLUTIONS INC.제)을 사용하여 2값화하고, 역치 0~135의 범위에서 흑점(데브리)이 차지하는 면적을 산출하고, 이하 평가 기준에서 데브리 발생 억제 효과를 판단했다.
흑점(데브리) 면적 비율이 3.00% 이하: 억제 효과가 ○
흑점(데브리) 면적 비율이 3.00%를 초과하고 4.20% 이하: 억제 효과가 △
흑점(데브리) 면적 비율이 4.20%를 초과한다: 억제 효과가 ×
<전체 광선 투과율, 헤이즈의 측정>
전체 광선 투과율, 헤이즈는 보호 필름을 청판 유리(Matsunami Glass Ind.,Ltd.제)에 부착하고, 헤이즈 측정 장치(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY제, HM-150N)를 사용하여 실온(23℃)에서 측정했다. 반복 횟수 3회 측정하고, 그 평균값을 측정값이라고 했다.
〔제조예 1〕
1L 둥근바닥 세퍼러블 플라스크, 세퍼러블 커버, 분액 로트, 온도계, 질소 도입관, 리비히 냉각기, 진공 시일, 교반 막대, 교반 날개가 장착된 중합용 실험 장치에 폴리프로필렌글리콜(제품명 「SANNIX PP-2000」, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제): 150g, 폴리에스테르 폴리올(제품명 「KURARAY 폴리올 P-2010」, KURARAY CO.,LTD제): 150g, 용제로서 톨루엔(TOSOH CORPORATION제): 110g, 촉매로서 디라우르산디부틸주석(IV)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제): 0.041g을 투입하고, 교반하면서 상온에서 질소 치환을 1시간 실시했다. 그 후, 질소 유입하, 교반하면서 헥사메틸렌디이소시아네이트(제품명 「HDI」, TOSOH CORPORATION제): 22.4g을 투입하고, 워터 배스로 실험 장치 내 용액 온도가 90±2℃가 되도록 제어하면서 4시간 유지한 후, 폴리프로필렌글리콜(제품명 「GP1000」, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제): 48.9g을 투입하고, 워터 배스로 실험 장치 내 용액 온도가 90±2℃가 되도록 제어하면서 2시간 유지한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트(제품명 「HDI」, TOSOH CORPORATION제): 3.1g을 투입하고, 워터 배스로 실험 장치 내 용액 온도가 90±2℃가 되도록 제어하면서 2시간 유지하여 우레탄 프리폴리머 용액 A를 얻었다. 또한, 중합 도중에 중합 중의 온도 제어 및 점도 상승에 의한 교반성 저하 방지를 위해서 적당히 톨루엔을 적하했다. 적하한 톨루엔의 총량은 376g이었다. 우레탄 프리폴리머 용액 A의 고형분 농도는 50중량%이었다.
〔실시예 1〕
제조예 1에서 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액 A를 폴리머 고형분 환산으로 100중량부와, 이소시아네이트계 가교제(상품명 「CORONATE HX」, TOSOH CORPORATION제)를 고형분 환산으로 3.4중량부와, 내열 안정제(상품명 「IRGANOX 1010」, BASF제)를 고형분 환산으로 0.5중량부와, 실리카 분산액(상품명 「MEK-EC-2130Y」, Nissan Chemical Corporation제)을 고형분 환산으로 10중량부를 배합하고, 전체의 고형분이 45중량%가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 점착제 조성물 (1)을 얻었다.
얻어진 점착제 조성물 (1)을 폴리에스테르 수지로 이루어지는 기재(상품명 「T100-75S」, 두께 75㎛, Mitsubishi Chemical Corporation제)에 건조 후의 두께가 75㎛가 되도록 도포하고, 건조 온도 130℃, 건조 시간 3분의 조건에서 큐어링하여 건조했다. 이렇게 해서 기재 위에 점착제 조성물 (1)로 형성되는 점착제층 (1)을 제작했다.
이어서, 얻어진 점착제층 (1)의 표면에 한쪽 면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 세퍼레이터(상품명 「MRF25」, 두께 25㎛, Mitsubishi Chemical Corporation제)의 실리콘 처리면을 첩합하여 보호 필름 (1)을 얻었다.
얻어진 보호 필름 (1)은 상온에서 7일간 에이징을 행하여 평가를 행했다. 박리 시트는 평가 직전에 박리했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔실시예 2~6〕
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실리카 분산액의 종류 및 배합부수를 표 1 중에 기재된 바와 같이 해서 조제한 점착제 조성물 (2)~(6)을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 보호 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
제조예 1에서 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액 A를 폴리머 고형분 환산으로 100중량부와, 실리카 분말(상품명 「HM-30S」, Tokuyama Corporation제) 4.4부를 배합하고, 디스퍼로 1500rpm, 15분 교반하고, 교반 후의 우레탄 프리폴리머 용액을 SUS 400메시로 여과했다. 여과 후의 용액에 이소시아네이트계 가교제(상품명 「CORONATE HX」, TOSOH CORPORATION제)를 고형분 환산으로 3.4중량부와, 내열 안정제(상품명 「IRGANOX 1010」, BASF제)를 고형분 환산으로 0.5중량부와, 실리카 분산액(상품명 「MEK-EC-2130Y」, Nissan Chemical Corporation제)을 고형분 환산으로 10중량부를 배합하고, 전체의 고형분이 45중량%가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 점착제 조성물 (7)을 얻었다.
얻어진 점착제 조성물 (7)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 보호 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 8~26〕
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실리카 분산액을 표 1 중에 기재된 금속 산화물 분산액으로 치환하고, 종류 및 배합부수를 표 1 중에 기재된 바와 같이 해서 조제한 점착제 조성물 (8)~(26)을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 보호 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
실리카 분산액을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 점착제 조성물 (C1)을 조제했다. 조제한 점착제 조성물 (C1)을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 보호 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 보호 필름은 임의의 적절한 용도로 사용할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 보호 필름은 광학 부재나 전자 부재의 분야에 있어서 바람직하게 사용된다.
10 기재층 20 점착제층
100 보호 필름

Claims (7)

  1. 베이스 폴리머를 포함하는 점착제 조성물로서,
    평균 1차 입자 지름이 1㎚~300㎚인 금속 산화물 입자를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머 100중량부에 대한 상기 금속 산화물 입자의 함유 비율이 0.1중량부~50중량%인 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가 실리카인 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머가 우레탄 프리폴리머, 폴리올, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층.
  6. 제 5 항에 기재된 점착제층을 갖는 보호 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    헤이즈가 50% 이하인 보호 필름.
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