KR20190104185A

KR20190104185A - 필름 롤 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190104185A
Application number: KR1020197022552A
Authority: KR
Inventors: 도루 모리후지; 나오유키 모가미; 다카시 난지요
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2017-02-03
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2019-09-06
Also published as: JPWO2018142712A1; CN110235031A; WO2018142712A1; KR102275510B1; CN110235031B; JP6973415B2

Abstract

필름 롤(1)은 표면 요철을 형성하기 위한 입자를 포함하는 방현층의 도설용의 셀룰로오스에스테르 필름(2)과, 방습성을 갖고, 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 롤 상태로 포장하는 포장재를 포함한다. 셀룰로오스에스테르 필름(2)에 있어서, 포화 함수율에 대한 롤 상태에서의 실함수율의 비가, 55 내지 85％이며, 롤 상태에서의 실함수율에 대한, 상기 방현층의 도설 전의 실함수율의 변동이, -10％ 내지 +10％의 범위 내이다.

Description

필름 롤 및 그의 제조 방법

본 발명은 방현층 도설용의 셀룰로오스에스테르 필름을 갖는 필름 롤과, 그 필름 롤의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 액정 표시 장치(LCD) 등의 표시 장치의 최표면에 배치되고, 외광의 투영에 의한 시인성의 저하를 방지하기 위한 방현 필름이 여러가지 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 바인더 매트릭스 형성 재료와 입자를 포함하는 도포액을, 셀룰로오스에스테르 필름 등의 투명 기재 상에 도포하여 건조시키고, 바인더 매트릭스 형성 재료 중에 입자를 분산시킴으로써 표면에 요철 구조를 형성한 방현 필름이 개시되어 있다. 근년에는, 방현 필름의 생산성을 향상시키기 위해, 롤로부터 조출되는 투명 기재를 고속으로 반송하여, 그 투명 기재 상에 도포액을 도포하는 고속 도포 생산이 요구되고 있다.

그런데, 상기한 투명 기재로서의 셀룰로오스에스테르 필름은, 통상, 수분을 포함하고 있다. 셀룰로오스에스테르 필름의 함수율은, 환경에 따라 변동한다고 생각되는데, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 셀룰로오스에스테르 필름의 포화 함수율을 약 5％라고 추측한 경우에 있어서, 건조 후(권취 시)의 함수율은, 약 2％ 이하인 것이 바람직한 것이 설명되어 있다. 또한, 상기 함수율이란, 분위기의 온습도에 있어서의 투명 기재의 포화 흡수량에 대하여 투명 기재 내에 흡수되어 있는 실제의 수분량의 비율(중량비)을 가리키고, 실함수율이라고도 불린다.

여기서, 함수율이 국소적으로 다른 투명 기재 상에 패턴을 형성하고, 그 후, 외기 환경 하에서 함수율이 평형 상태가 되면, 투명 기재에 있어서 함수율의 변동량이 국소적으로 상이하기 때문에, 함수율 변동에 따른 투명 기재의 신축 거동이 국소적으로 상이하다. 이 때문에, 투명 기재 상에 형성된 패턴에 있어서, 국소적인 치수 변동이 발생하여, 패턴의 치수 정밀도가 저하된다. 그래서, 예를 들어 특허문헌 3에서는, 지지 부재를 개재하여 투명 기재를 권취하고, 패턴의 도포 전에, 지지 부재에 의해 형성되는 공극층에 소정의 온습도의 기체를 공급함으로써, 투명 기재의 함수율을 균일화하도록 시도하고 있다.

이와 같이, 투명 기재 자체를 가습하는 기술에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 4 내지 6에서도 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는, 건조 공정에 있어서 투명 기재에 수증기를 쐬는 것에 의해, 투명 기재 중의 용제의 휘발을 촉진시켜서, 건조 시간을 단축하도록 하고 있다. 특허문헌 5에서는, 연신 후의 필름의 목표 헤이즈로부터 결정되는 양의 수증기를, 연신 전의 필름에 공급하고, 연신 개시 시점에 있어서의 필름의 함수율을 제어함으로써, 리타데이션과 헤이즈를 조정하도록 하고 있다. 특허문헌 6에서는, 연신 후의 필름을 물에 침지하고, 그 후, 건조시켜서 권취함으로써, 물이 부착되더라도 결로 얼룩이 발생되기 어렵게 하고 있다.

일본 특허 공개 제2011-186287호 공보(청구항 4, 단락 〔0003〕, 〔0044〕 등 참조) 일본 특허 공개 제2002-265636호 공보(단락 〔0120〕 참조) 일본 특허 제5622089호 공보(청구항 1, 단락 〔0011〕, 〔0036〕, 〔0037〕 등 참조) 일본 특허 공개 제2009-137280호 공보(청구항 1, 단락 〔0014〕, 〔0057〕, 〔0086〕, 〔0171〕, 〔0172〕, 도 3, 도 4 등 참조) 일본 특허 공개 제2015-68965호 공보(청구항 1, 단락 〔0009〕, 〔0017〕, 〔0033〕, 〔0084〕, 도 3 등 참조) 일본 특허 공개 제2014-71201호 공보(청구항 5, 6, 단락 〔0006〕, 〔0008〕, 〔0144〕 내지 〔0147〕, 〔0169〕, 〔0170〕 등 참조)

그런데, 특허문헌 1과 같이, 투명 기재 상에 입자 함유 도포액을 도포하여, 표면 요철을 갖는 방현 필름을 제작할 때에, 투명 기재의 표면의 수분 분포에 치우침이 있으면, 도포 시에, 도포액에 포함되는 입자의 분포에 불균일이 발생하고, 이에 의해, 방현 필름에 백색 얼룩이나 흑색 누락이라고 불리는 도포 고장이 발생한다. 보다 상세하게는, 투명 기재의 표면에서 수분이 많은 영역에서는, 도포액 중의 입자가 응집한다. 입자가 백색일 경우, 제작된 방현 필름에 있어서, 입자가 응집한 영역이 다른 영역보다도 진하게 보여서, 백색 얼룩이 된다. 한편, 투명 기재의 표면에서 수분이 적은 영역에서는, 도포액 중의 입자가 반발한다. 이러한 입자의 반발에 의해, 인접하는 입자의 간격이 벌어지기 때문에, 제작된 방현 필름을 권취 코어에 권취했을 때에, 권취 코어의 색(예를 들어 흑색)이 들여다 보여서, 흑색 누락이 된다.

방현 필름에 있어서의 상기 백색 얼룩이나 흑색 누락 등의 도포 고장을 억제하기 위해서는, 투명 기재의 표면의 수분 분포의 치우침(수분의 분포 불균일)을 없앨 필요가 있다. 특히, 방현 필름의 생산성을 높이기 위해서, 롤상으로 권취한 투명 기재의, 조출 시부터 도포액의 도포 시까지의 반송 시간을 단축하면(반송 속도를 높이면), 조출 후에 기재 표면이 흡습하여 수분 분포가 균일하게 되기 전에(수분 분포에 불균일이 있는 상태에서) 도포액이 도포되게 되어, 상기 도포 고장이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 방현 필름의 증속한 생산에 대응하기 위해서도, 투명 기재의 표면의 수분 분포의 불균일을 없앨, 즉, 함수율을 균일화할 필요가 있게 된다.

이 점, 특허문헌 3에서는, 투명 기재의 권취체의 공극층에 대하여 소정의 온습도의 기체를 권취 코어를 따른 일방향 또는 쌍방향으로부터 공급함으로써, 함수율의 균일화를 도모하고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 기체의 공급측에서는 함수의 양이 많고, 기체의 공급측으로부터 이격됨에 따라서 함수의 양이 줄어들기 때문에, 방현 필름의 증속 생산에 대응 가능할 만큼의 함수율의 균일화를 달성하기까지에는 이르지 않았다. 따라서, 특허문헌 3의 투명 기재를 방현 필름의 증속 생산에 적용한 경우에는, 투명 기재의 함수율의 불균일(특히 표면의 수분 분포의 불균일)에 따른 도포 고장을 억제할 수 없을 것으로 생각된다.

또한, 특허문헌 4 내지 6의 방법은, 모두, 투명 기재의 제막 과정에서의 가습 후, 투명 기재를 건조시키고 나서 권취하기 때문에, 권취 시의 함수율은, 포화 함수율에 비교하여 적을 것이 추측된다. 권취 시의 함수율이 낮으면, 방현층 형성용의 도포액을 도포하기 위해, 권취 상태로부터 투명 기재를 조출할 때, 투명 기재는 공기 중의 수분을 흡수한다. 방현 필름의 생산성을 높이기 위해, 투명 기재의 반송 속도를 높이면, 투명 기재의 표면이 흡습에 의해 수분 분포가 균일해지기 전에 도포액이 도포되기 때문에, 역시, 투명 기재의 표면의 수분 분포의 불균일에 의해 도포액 중의 입자의 분포 불균일이 발생하여, 상술한 도포 고장이 발생한다.

또한, 특허문헌 6과 같이, 투명 기재를 물에 침지한 후, 가령 건조시키지 않고 권취한 경우, 투명 기재의 표면에 함수 팽창에 의한 변형이 남는다. 이 때문에, 그러한 투명 기재는, 도포 용도에 사용할 수 없다.

또한, 투명 기재의 권취 시의 함수율을 높게 하는 경우에도, 그 함수율의 범위를 적절하게 설정하지 않으면, 조출 후의 투명 기재에 있어서 부착이나 방전에 의한 표면 변형이 발생하여, 방현층을 도설하는 하지의 필름으로서 부적절하게 되는 것을, 후술하는 실시예의 검토로부터 알 수 있었다. 따라서, 투명 기재의 표면 변형을 억제하면서, 상술한 도포 고장을 저감할 수 있도록 할 것이 요망된다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 투명 기재로서의 셀룰로오스에스테르 필름 상에 방현층을 도설하여 방현 필름을 증속 생산하는 경우에도, 셀룰로오스에스테르 필름의 표면 변형을 억제하면서, 백색 얼룩이나 흑색 누락 등의 도포 고장을 저감할 수 있고, 이에 의해 방현 필름의 증속 생산에 용이하게 대응할 수 있는 필름 롤과, 그 필름 롤의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의해 달성된다.

즉, 본 발명의 일 측면에 관한 필름 롤은, 표면 요철을 형성하기 위한 입자를 포함하는 방현층의 도설용의 셀룰로오스에스테르 필름과, 방습성을 갖고, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 롤 상태로 포장하는 포장재를 포함하고, 상기 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서, 포화 함수율에 대한 롤 상태에서의 실함수율의 비가, 55 내지 85％이며, 롤 상태에서의 실함수율에 대한, 상기 방현층의 도설 전의 실함수율의 변동이, -10％ 내지 +10％의 범위 내이다.

셀룰로오스에스테르 필름의 롤 상태에서의 실함수율이 통상보다도 높기 때문에, 셀룰로오스에스테르 필름의 표면 및 내부에서의 수분의 분포가 안정되어, 균일한 상태로 된다. 또한, 방현층의 도설 전에 있어서의 셀룰로오스에스테르 필름의 실함수율의 변동이 적기 때문에, 수분 분포의 균일한 상태가 방현층의 도설까지 거의 유지된다. 이에 의해, 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하여 방현 필름을 증속 생산하기 위해, 셀룰로오스에스테르 필름을 고속으로 반송하여(롤로부터 고속으로 조출하여) 방현층을 도설하는 경우에도, 도포액 중의 입자의 분포 불균일을 저감하여, 백색 얼룩이나 흑색 누락 등의 도포 고장이 발생하는 것을 저감할 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 롤 상태에서의 실함수율이 통상보다 높더라도, 적절한 범위로 설정되어 있기 때문에, 롤로부터 조출되는 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서, 부착이나 방전에 의한 표면 변형을 억제할 수 있다. 따라서, 상기한 필름 롤의 구성에 의하면, 셀룰로오스에스테르 필름의 표면 변형을 억제하면서, 백색 얼룩이나 흑색 누락 등의 도포 고장을 저감하여, 방현 필름의 증속 생산에 용이하게 대응하는 것이 가능하게 된다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 방현 필름의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 상기 방현 필름의 다른 구성을 도시하는 단면도이다.
도 3은 상기 방현 필름의 생산에 사용되는 필름 롤의 개략 구성을 도시하는 사시도이다.
도 4는 상기 필름 롤을 사용하여 방현 필름을 제조하는 공정의 흐름을 도시하는 흐름도이다.
도 5는 상기 방현 필름의 제조에 사용되는 상기 필름 롤의 이동 전후의 공정을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 6은 상기 필름 롤을 구성하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 장치의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.
도 7은 상기 제막 장치에 의한 제조 공정의 흐름을 도시하는 흐름도이다.

본 발명의 실시 일 형태에 대해서, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 A 내지 B로 표기한 경우, 그 수치 범위에 하한 A 및 상한 B의 값은 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 발명은 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다.

〔방현 필름〕

도 1은 본 실시 형태의 방현 필름(10)의 개략 구성을 도시하는 단면도이다. 방현 필름(10)은, 셀룰로오스에스테르 필름(2)과, 방현층(11)을 갖고 구성되어 있다. 셀룰로오스에스테르 필름(2)은, 방현층(11)을 형성하기 위한 도포액이 도포되는 하지가 되는 필름, 즉, 방현층(11)의 도설용의 광학 필름이다.

방현층(11)은 수지(11a)와, 표면 요철을 형성하기 위한 복수의 입자(11b)를 포함하고 있다. 이 방현층(11)은 후술하는 필름 롤(1)(도 3 참조)로부터 조출되는 셀룰로오스에스테르 필름(2) 상에 수지(11a) 및 복수의 입자(11b)를 함유하는 도포액을 도포하여 건조시켜, 경화시킴으로써 형성된다. 방현층(11)의 표면은, 복수의 입자(11b)에 의해 요철상으로 형성되기 때문에, 방현 필름(10)에 입사되는 광은, 방현층(11)의 표면 요철 구조에 의해 반사된다. 따라서, 방현 필름(10)을 표시 장치의 최표면에 배치함으로써, 외광의 비침을 저감할 수 있다.

도 2는 방현 필름(10)의 다른 구성을 도시하는 단면도이다. 동도에 도시하는 바와 같이, 방현 필름(10)은, 방현층(11) 상에 저굴절률층(12)을 더 갖는 구성이어도 된다. 이 경우, 방현 필름(10)은, 반사 방지 필름으로서 기능한다.

〔필름 롤〕

도 3은 상기한 방현 필름(10)의 생산에 사용되는 필름 롤(1)의 개략 구성을 도시하는 사시도이다. 필름 롤(1)은, 권취 코어(2a)에 롤상으로 권취되는 상술한 셀룰로오스에스테르 필름(2)(투명 기재, 기재 필름)과, 포장재(3)를 갖고 있다. 포장재(3)는 방습성을 갖고 있으며, 롤상의 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 감싸고 있다(곤포하고 있다). 또한, 도 3에서는, 포장재(3)는 롤상의 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 최표층 및 권취 코어 방향의 양 단부면(양측면)을 포장하고, 권취 코어(2a)를 노출시키고 있지만, 롤상의 셀룰로오스에스테르 필름(2)과 권취 코어(2a)를 양쪽 모두 포장해도 된다.

방습성을 갖는 포장재(3)는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 폴리에틸렌제 필름이나, PET 필름에 금속(예를 들어 알루미늄)을 증착한 필름으로 구성된다. 또한, 여기에서 말하는 방습성이란, 수분을 전혀 통과시키지 않는 성질, 또는 수분을 통과시키더라도 투과량이 매우 미량인 성질(예를 들어 투습도가 30g/㎡·day 이하인 특성)을 말한다.

본 실시 형태에서는, 셀룰로오스에스테르 필름(2)에 있어서, 포화 함수율에 대한 롤 상태에서의 실함수율의 비가, 55 내지 85％이다. 또한, 이하에서는, 롤 상태에서의 실함수율을, 「롤 함수율」이라고도 칭하고, 상기 비를, 간단히 「함수율비」라고도 칭한다. 여기서, 포화 함수율은, 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 수중에 장시간(예를 들어 1일) 담근 후의 함수율을 가리킨다. 포화 함수율은, 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 구성하는 수지의 종류(폴리머 중의 치환기의 종류나 치환도 등)에 따라 상이한데, 여기에서는 3％로 한다.

또한, 롤 상태에서는, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 실함수율을 측정할 수 없기 때문에, 여기에서는 편의적으로, 셀룰로오스에스테르 필름(2) 상에 방현층(11)을 도설하기 위해, 필름 롤(1)의 포장재(3)를 개봉하고, 롤상의 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 조출한 직후의 위치에서 측정되는 실함수율이며, 권외측(권취 코어(2a)와는 반대측인 최외주측) 100m가 통과한 후의 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 실함수율을, 롤 함수율로 한다(측정 위치에 대해서는 도 5 참조). 또한, 권외측 100m의 셀룰로오스에스테르 필름(2)은, 포장재(3)의 개봉 후, 주위의 환경의 영향을 받아 실함수율이 변동되기 쉬워, 안정적이지 않기 때문에, 롤 함수율을 측정하는 대상으로부터 제외하였다. 상기한 포화 함수율 및 실함수율의 측정은, 예를 들어 NDC 테크놀로지스사제의 적외선 수분계(710e 시리즈)를 사용하여 행할 수 있다.

여기서, 종래의 셀룰로오스에스테르 필름의 실함수율은, 포화 함수율이 약 5％일 경우에 있어서, 약 2％ 이하인 것으로부터(특허문헌 2 참조), 본 실시 형태에서 정의한 함수율비(포화 함수율에 대한 롤 상태에서의 실함수율의 비)에 적용시키면, 약 40％ 이하라고 생각된다. 따라서, 본 실시 형태의 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 함수율비(55 내지 85％)는 종래보다도 높게 설정되어 있다고 할 수 있다. 이와 같이, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 함수율비가 종래보다도 높기 때문에, 포장 시(권취 상태)에 있어서는, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 내부 및 표면이 수분이 많은 상태에서 안정되어, 내부 및 표면의 수분 분포가 균일해진다.

또한, 본 실시 형태에서는, 셀룰로오스에스테르 필름(2)에 있어서, 롤 상태에서의 실함수율에 대한, 방현층(11)의 도설 전의 실함수율의 변동(이하에서는, 간단히 「함수율 변동」이라고도 칭한다)이 -10％ 내지 +10％의 범위 내이다. 또한, 방현층(11)의 도설 전의 실함수율이란, 필름 롤(1)의 포장재(3)를 개봉하고, 롤상의 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 조출하여 방현층(11)의 형성용 도포액을 도포하기 직전의 위치에서 측정되는 실함수율을 가리킨다(측정 위치에 대해서는 도 5 참조). 방현층(11)의 도설 전의 실함수율의 측정에 대해서도, 상기한 NDC 테크놀로지스사제의 적외선 수분계(710e 시리즈)를 사용하여 행할 수 있다.

상기한 바와 같이 셀룰로오스에스테르 필름(2)에 있어서의 함수율 변동이 -10％ 내지 +10％의 범위로 작기 때문에, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 조출로부터 방현층(11)의 도설까지, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 표면의 균일한 수분 분포를 유지할 수 있다. 이에 의해, 포장재(3)를 개봉해서 조기에(셀룰로오스에스테르 필름(2)을 고속으로 조출하여), 방현층(5)을 형성하기 위한 도포액을 셀룰로오스에스테르 필름(2) 상에 도포하는 경우에도, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 표면의 수분 분포에 불균일이 거의 없는 상태에서, 도포액을 도포할 수 있다. 따라서, 도포액의 도포 후에, 상기 수분 분포의 불균일에 기인하는 도포액 중의 입자(11b)의 응집 및 반발을 저감할 수 있어, 입자(11b)의 분포 불균일을 저감할 수 있다. 그 결과, 상술한 백색 얼룩이나 흑색 누락 등의 도포 고장이 발생하는 것을 저감할 수 있다. 따라서, 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 고속으로 조출하여 도포액을 도포하여, 방현 필름(10)을 제조하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 실시 형태의 셀룰로오스에스테르 필름(2)에서는, 함수율비가 종래의 약 40％보다도 높게 설정되어 있는 중에, 55 내지 85％로 적절한 범위로 설정되어 있기 때문에, 조출 후의 셀룰로오스에스테르 필름(2)에 있어서의 부착이나 방전에 의한 표면 변형을 억제할 수 있다. 또한, 함수율비가 85％를 초과하면, 셀룰로오스에스테르 필름(2)이 유연해져서 미끄러지기 어려워지기 때문에, 롤상으로 권취된 셀룰로오스에스테르 필름(2)이 부착되기 쉬워진다. 이 때문에, 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 조출하는 때에, 부착에 의한 표면 변형이 발생하기 쉬워진다. 한편, 함수율비가 55％ 미만이면, 수분량이 적기 때문에 셀룰로오스에스테르 필름(2)에 축적된 전하가 방전되기 쉬워진다. 이 때문에, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 조출 후에, 방전에 의한 표면 변형이 발생하기 쉬워진다.

즉, 본 실시 형태의 필름 롤(1)을 사용함으로써, 방현 필름(10)을 증속으로 생산하는 경우에도, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 표면 변형을 억제하면서, 백색 얼룩이나 흑색 누락 등의 도포 고장을 저감할 수 있어, 방현 필름의 증속 생산에 용이하게 대응하는 것이 가능하게 된다.

그런데, 셀룰로오스에스테르 필름(2)에 있어서, 상기한 함수율비는, 60 내지 80％인 것이 보다 바람직하다. 상기 함수율비가 80％ 이하인 경우, 셀룰로오스에스테르 필름(2)이 유연해지지 못하고, 롤상으로 권취된 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 부착을 확실하게 저감할 수 있다. 이에 의해, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 조출 시에 있어서, 부착에 의한 표면 변형이 발생하는 것을 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 상기 함수율비가 60％ 이상인 경우, 수분량이 비교적 많기 때문에, 셀룰로오스에스테르 필름(2)에 축적된 전하가 방전되기 어려워진다. 이에 의해, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 조출 후에, 방전에 의한 표면 변형이 발생하는 것을 확실하게 억제할 수 있다.

〔방현 필름의 제조 방법〕

도 4는 본 실시 형태의 필름 롤(1)을 사용하여 방현 필름(10)을 제조하는 공정의 흐름을 도시하는 흐름도이다. 또한, 도 5는 방현 필름(10)의 제조에 사용되는 필름 롤(1)의 이동 전후의 공정을 모식적으로 도시하는 설명도이다. 본 실시 형태에서는, 방현 필름(10)은, 이하와 같이 하여 제조된다.

먼저, 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 제막한다(S1; 제막 공정). 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어 후술하는 용액 유연법을 채용할 수 있다. 여기에서는, 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 제막하여 권취할 때까지의 공정을, 제막 공정으로 한다.

이어서, 제막한 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 권취 전에, 제1 조습 에어리어(R1)에서, 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 조습한다(S2; 제1 조습 공정). 보다 구체적으로는, 제1 조습 공정에서는, 제막한 셀룰로오스에스테르 필름(2)을, 온도 35 내지 40℃, 습도 20 내지 80％RH(바람직하게는 60 내지 70％RH)의 환경 하에서, 10분간 조습한다. 이 제1 조습 에어리어(R1)에서의 조습에 의해, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 함수율비를, 55 내지 85％(바람직하게는 60 내지 80％)로 조정할 수 있다.

그 후, 조습된 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 권취 코어(2a)에 권취하고(S3; 권취 공정), 권취한 셀룰로오스에스테르 필름(2)(필름 롤(1))을 방습성을 갖는 포장재(3)로 포장한다(S4; 포장 공정). 이렇게 함수율비가 높은 상태에서 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 권취하고, 포장재(3)로 포장(곤포)함으로써, 상기 함수율비 (55 내지 85％(바람직하게는 60 내지 80％))를 유지할 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 권취부터 포장까지는, 함수율의 변동을 억제하기 위해서, 가능한 한 단시간에 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 포장재(3)로 포장된 롤 상태의 셀룰로오스에스테르 필름(2)(필름 롤(1))을 소정의 장소로 이동시킨 후, 포장재(3)를 개봉하여 롤상의 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 취출한다(S5; 개봉 공정). 그리고, 롤상의 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 조출하여 장치에 세트하고, 롤 상태로부터 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 조출한다(S6; 조출 공정).

계속해서, 조출된 셀룰로오스에스테르 필름(2)을, 제2 조습 에어리어(R2)에서, 온도 35 내지 40℃, 습도 30 내지 75％RH의 환경 하에서, 10 내지 20분간 조습한다(S7; 제2 조습 공정). 이 제2 조습 에어리어(R2)에서의 조습에 의해, 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 함수율 변동을, 상술한 -10％ 내지 +10％의 범위 내로 억제할 수 있다. 그 후, 도포 에어리어(R3)에서, 셀룰로오스에스테르 필름(2) 상에 상기 도포액을 도포하고, 건조, 경화시킨다(S8; 도설 공정). 이에 의해, 셀룰로오스에스테르 필름(2) 상에 방현층(11)이 형성된 방현 필름(10)(도 1 참조)이 얻어진다. 방현 필름(10)은, 최종적으로 롤상으로 권취된다(S9; 권취 공정). 또한, 도 2에서 도시된 방현 필름(10), 즉, 방현층(11) 상에 저굴절률층(12)을 갖는 방현 필름(10)을 제작하는 경우에는, 롤로부터 방현 필름(10)을 다시 조출하고, 방현층(11) 상에 저굴절률 형성용의 도포액을 도포하고, 이것을 건조, 경화시켜서 저굴절률층(12)을 형성하면 된다. 저굴절률층(12)을 형성한 방현 필름(10)은, 최종적으로 롤상으로 권취된다.

또한, 롤상의 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 권외측 100m의 범위는, 주위의 환경에 따라 실함수율이 변동하기 쉬워, 표면의 수분 분포에 불균일이 발생할 것이 우려되기 때문에, 방현층(11)의 도설에 사용하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 도설 공정에서는, 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 100m 조출하고, 그 이후에 계속하여 조출되는 셀룰로오스에스테르 필름(2) 상에 도포액을 도포하여, 방현층(11)을 형성하는 것이 바람직하다.

이상의 공정에 의해 본 실시 형태의 필름 롤(1)을 제조할 수 있는 것으로부터, 본 실시 형태의 필름 롤(1)의 제조 방법은, 이하와 같이 표시할 수 있다. 즉, 필름 롤(1)의 제조 방법은, 제막 공정(S1)에서 제막된 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 조습하는 제1 조습 공정(S2)과, 제1 조습 공정에서 조습된 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 권취하는 권취 공정(S3)과, 권취한 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 포장재(3)로 포장하는 포장 공정(S4)을 포함하고, 제1 조습 공정(S2)에서는, 포장재(3)를 개봉하고, 롤 상태로부터 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 조출하고(S6), 방현층(11)의 도설 전에, 제2 조습 공정(S7)에서, 온도 35 내지 40℃, 습도 30 내지 75％RH의 환경 하에서, 10 내지 20분간 조습했을 때에, 롤 상태에서의 실함수율에 대한, 방현층(11)의 도설 전의 실함수율의 변동이, -10％ 내지 +10％의 범위 내로 되도록, 권취 전의 셀룰로오스에스테르 필름(2)을 조습한다.

또한, 제1 조습 공정(S2)에서는, 권취 전의 셀룰로오스에스테르 필름(2)을, 온도 35 내지 40℃, 습도 20 내지 80％RH의 환경 하에서, 10분간 조습한다.

〔셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법〕

이어서, 상술한 셀룰로오스에스테르 필름(2)(광학 필름)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 셀룰로오스에스테르 필름(2)은, 예를 들어 이하에서 나타내는 용액 유연법을 사용하여 제조할 수 있다. 도 6은 제막 장치(31)의 개략 구성을 도시하는 설명도이며, 도 7은 상기 제막 장치(31)에 의한 제조 공정의 흐름을 도시하는 흐름도이다. 셀룰로오스에스테르 필름(2)의 제조 방법은, 교반 조제 공정(S31), 유연 공정(S32), 박리 공정(S33), 제1 건조 공정(S34), 연신 공정(S35), 제2 건조 공정(S36), 절단 공정(S37), 엠보스 가공 공정(S38), 권취 공정(S39)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

<교반 조제 공정>

교반 조제 공정에서는, 교반 장치(50)의 교반조(51)에서, 적어도 수지 및 용매를 교반하고, 지지체(33)(엔드리스 벨트) 상에 유연하는 도프를 조제한다. 상기 수지로서는, 셀룰로오스에스테르 수지를 사용할 수 있다. 용매로서는, 양용매 및 빈용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 양용매란, 수지를 용해시키는 성질(용해성)을 갖는 유기 용매를 말하고, 1,3-디옥솔란, THF(테트라히드로푸란), 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산메틸, 염화메틸렌(디클로로메탄) 등이 이것에 상당한다. 한편, 빈용매란, 단독으로는 수지를 용해시키는 성질을 갖고 있지 않은 용매를 말하고, 메탄올이나 에탄올 등이 이것에 상당한다.

<유연 공정>

유연 공정에서는, 교반 조제 공정에서 조제된 도프를, 가압형 정량 기어 펌프 등을 통해서, 도관에 의해 유연 다이(32)에 송액하고, 무한히 이송하는 회전 구동 스테인리스강제 엔드리스 벨트를 포함하는 지지체(33) 상의 유연 위치에 유연 다이(32)로부터 도프를 유연한다. 그리고, 유연한 도프를 지지체(33) 상에서 건조시켜서, 유연막(35)(웹)을 형성한다. 유연 다이(32)의 기울기, 즉, 유연 다이(32)로부터 지지체(33)로의 도프의 토출 방향은, 지지체(33)의 면(도프가 유연되는 면)의 법선에 대한 각도로 0° 내지 90°의 범위 내로 되도록 적절히 설정되면 된다.

지지체(33)는 한 쌍의 롤(33a·33b) 및 이들 사이에 위치하는 복수의 롤(도시하지 않음)에 의해 보유 지지되어 있다. 롤(33a·33b)의 한쪽 또는 양쪽에는, 지지체(33)에 장력을 부여하는 구동 장치(도시하지 않음)가 마련되어 있고, 이에 의해 지지체(33)는 장력이 걸려서 팽팽해진 상태로 사용된다.

유연 공정에서는, 지지체(33) 상에 유연된 도프에 의해 형성된 유연막(35)을 지지체(33) 상에서 가열하여, 지지체(33)로부터 박리 롤(34)에 의해 유연막(35)이 박리 가능해질 때까지 용매를 증발시킨다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹 측으로부터 바람을 불게 하는 방법이나, 지지체(33)의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있고, 적절히, 단독으로 또는 조합하여 사용하면 된다.

<박리 공정>

상기 유연 공정에서, 지지체(33) 상에서 유연막(35)이 박리 가능한 막 강도로 될 때까지 건조 고화 또는 냉각 응고시킨 후, 박리 공정에서는, 유연막(35)을 자기 지지성을 갖게 한 그대로 박리 롤(34)에 의해 박리한다.

또한, 박리 시점에서의 지지체(33) 상에서의 유연막(35)의 잔류 용매량은, 건조의 조건의 강약, 지지체(33)의 길이 등에 따라, 50 내지 120질량％의 범위인 것이 바람직하다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 유연막(35)이 너무 유연하면 박리 시 평면성을 손상시키고, 박리 장력에 의한 주름이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형으로 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다. 또한, 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100

여기서, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.

<제1 건조 공정>

지지체(33)로부터 박리된 유연막(35)은 건조 장치(36)에서 건조된다. 건조 장치(36) 내에서는, 측면으로부터 보아서 지그재그상으로 배치된 복수의 반송 롤에 의해 유연막(35)이 반송되고, 그 동안에 유연막(35)이 건조된다. 건조 장치(36)에서의 건조 방법은, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등을 사용하여 유연막(35)을 건조시킨다. 간편함의 관점에서, 열풍으로 유연막(35)을 건조시키는 방법이 바람직하다. 또한, 제1 건조 공정은, 필요에 따라 행하여지면 된다.

<연신 공정>

연신 공정에서는, 건조 장치(36)에서 건조된 유연막(35)을 텐터(37)에 의해 연신한다. 이때의 연신 방향으로서는, 필름 반송 방향(MD 방향; Machine Direction), 필름 면 내에서 상기 반송 방향에 수직한 폭 방향(TD 방향; Transverse Direction), 이들 양방향 중 어느 것이다. 연신 공정에서는, 유연막(35)의 양쪽 측연부를 클립 등으로 고정하여 연신하는 텐터 방식이, 필름의 평면성이나 치수 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 또한, 텐터(37) 내에서는, 연신에 추가로 건조를 행해도 된다. 연신 공정에 있어서, 유연막(35)을 MD 방향 및 TD 방향의 양 방향으로 연신함으로써, 유연막(35)을 MD 방향 및 TD 방향에 대하여 비스듬히 교차하는 방향으로 연신(경사 연신)할 수도 있다.

<제2 건조 공정>

텐터(37)로 연신된 유연막(35)은 건조 장치(38)로 건조된다. 건조 장치(38) 내에서는, 측면으로부터 보아서 지그재그상으로 배치된 복수의 반송 롤에 의해 유연막(35)이 반송되고, 그 동안에 유연막(35)이 건조된다. 건조 장치(38)에 의한 건조 방법은, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등을 사용하여 유연막(35)을 건조시킨다. 간편함의 관점에서, 열풍으로 유연막(35)을 건조시키는 방법이 바람직하다.

유연막(35)은 건조 장치(38)로 건조된 후, 광학 필름(F)(셀룰로오스에스테르 필름)으로서 권취 장치(41)를 향하여 반송된다.

<절단 공정, 엠보스 가공 공정>

건조 장치(38)와 권취 장치(41) 사이에는, 절단부(39) 및 엠보스 가공부(40)가 이 순으로 배치되어 있다. 절단부(39)에서는, 제막된 광학 필름(F)을 반송하면서, 그 폭 방향의 양단부를, 슬리터에 의해 절단하는 절단 공정이 행하여진다. 광학 필름(F)에 있어서, 양단부의 절단 후에 남은 부분은, 필름 제품이 되는 제품부를 구성한다. 한편, 광학 필름(F)으로부터 절단된 부분은, 슈터에서 회수되어, 다시 원재료의 일부로서 필름의 제막에 재이용된다.

절단 공정 후, 광학 필름(F)의 폭 방향의 양단부에는, 엠보스 가공부(40)에 의해, 엠보스 가공(널링 가공)이 실시된다. 엠보스 가공은, 가열된 엠보싱 롤러를 광학 필름(F)의 양단부에 밀어붙이는 것에 의해 행하여진다. 엠보싱 롤러의 표면에는 가는 요철이 형성되어 있고, 엠보싱 롤러를 광학 필름(F)의 양단부에 밀어붙이는 것에 의해, 상기 양단부에 요철이 형성된다. 이러한 엠보스 가공에 의해, 다음 권취 공정에서의 권취 어긋남이나 블로킹(필름끼리의 부착)을 최대한 억제할 수 있다.

<권취 공정>

마지막으로, 엠보스 가공이 종료한 광학 필름(F)을, 권취 장치(41)에 의해 권취하여, 광학 필름(F)의 기본 롤(필름 롤)을 얻는다. 즉, 권취 공정에서는, 광학 필름(F)을 반송하면서 권취 코어에 권취함으로써, 필름 롤이 제조된다. 광학 필름(F)의 권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 와인더를 사용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 장력을 컨트롤하는 방법이 있고, 그들을 구분지어 사용하면 된다. 광학 필름(F)의 권취 길이는, 1000 내지 7200m인 것이 바람직하다. 또한, 그 때의 폭은 1000 내지 3200mm폭인 것이 바람직하고, 막 두께는 10 내지 60㎛인 것이 바람직하다.

또한, 도 4의 제막 공정(S1)은 도 7의 교반 조습 공정(S31)부터 엠보스 가공 공정(S38)에 대응하고, 제1 조습 공정(S2)은 엠보스 가공 공정(S38)과 권취 공정(S39) 사이에서 행하여진다. 또한, 도 4의 권취 공정(S3)은 도 7의 권취 공정(S39)에 대응하고 있다.

〔셀룰로오스에스테르 필름〕

셀룰로오스에스테르 필름(이하, 셀룰로오스아세테이트 필름이라고도 한다)으로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 노르보르넨계 수지, 불소 수지, 시클로올레핀 중합체 등을 병용해도 된다. 셀룰로오스에스테르 필름의 시판품으로서는, 예를 들어 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC8UY, KC4UY, KC6UA, KC4UA, KC2UA, KC4UE 및 KC4UZ, KC4CT1, KC2CT1(이상, 코니카 미놀타(주)제)을 들 수 있다.

(셀룰로오스에스테르)

셀룰로오스에스테르 필름을 구성하는 수지인 셀룰로오스에스테르는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산에스테르이며, 방향족 카르복실산의 에스테르여도 되고, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르인 것이 바람직하다.

셀룰로오스의 저급 지방산에스테르에 있어서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고 있다. 수산기에 결합하는 아실기는, 직쇄여도 되고, 분기해도 되며, 또한 환을 형성해도 된다. 또한 다른 치환기가 치환해도 된다. 동일한 치환도일 경우, 상기 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되기 때문에, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스에스테르로서의 탄소수가 2 내지 4인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.

상기 셀룰로오스에스테르는, 혼합산 유래의 아실기를 사용할 수도 있고, 특히 바람직하게는, 탄소수가 2와 3, 또는 탄소수가 2와 4인 아실기를 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서 사용되는 셀룰로오스에스테르로서는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 또는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분지되어 있어도 된다. 본 실시 형태에 있어서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스에스테르로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트이다.

또한, 리타데이션값은, 셀룰로오스에스테르의 상기 아실기의 종류와 셀룰로오스 수지 골격의 피라노오스환에 대한 아실기의 치환도 등에 따라 적절히 제어할 수 있다.

본 실시 형태의 셀룰로오스에스테르는, 하기 식 (1) 및 (2)를 동시에 충족하는 것인 것이 바람직하다.

식 (1): 2.0≤X+Y≤3.0

식 (2): 0≤Y≤2.0

또한, 식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도이다. 상기 2식을 충족하는 것은, 우수한 광학 특성을 나타내는 편광판 보호 필름을 제조하기에도 적합하다.

이 중에서, 특히 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이면, 1.0≤X≤2.5이며, 0.1≤Y≤1.5, 2.0≤X+Y≤3.0인 것이 바람직하다. 아실기의 치환도 측정 방법은, ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

상기 아실기의 치환도가 너무 낮으면, 셀룰로오스 수지의 골격을 구성하는 피라노오스환의 수산기에 대하여 미반응 부분이 많아지고, 그 수산기가 많이 잔존함으로써, 리타데이션의 습도 변화나 편광판 보호 필름으로서 편광자를 보호하는 능력이 저하되어버리는 경우가 있어, 바람직하지 않다.

본 실시 형태에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량은, 60000 내지 300000의 범위가, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한 70000 내지 200000의 것이 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조건에서 측정할 수 있다.

용매: 아세톤

칼럼: MPW×1(도소(주)제)

시료 농도: 0.2(질량/용량)％

유량: 1.0ml/분

시료 주입량: 300μl

표준 시료: 표준 폴리스티렌

온도: 23℃

셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 그들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.

셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스 원료의 아실화제가 산 무수물(무수아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)일 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용하여 반응이 행하여진다. 아실화제가 산클로라이드(CH₃COCl, C₂H₅COCl, C₃H₇COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행하여진다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

셀룰로오스에스테르에 있어서, 글루코오스 단위의 6위치의 아실기의 평균 치환도가 0.5 내지 0.9인 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 6위치에는, 2위치 및 3위치와 달리, 반응성이 높은 일급 히드록실기가 존재한다. 이 일급 히드록실기는, 황산을 촉매로 하는 셀룰로오스에스테르의 제조 과정에서 황산에스테르를 우선적으로 형성한다. 그 때문에, 셀룰로오스의 에스테르화 반응에 있어서, 촉매 황산량을 증가시킴으로써, 통상의 셀룰로오스에스테르에 비하여, 글루코오스 단위의 6위치보다도 2위치 및 3위치의 평균 치환도를 높일 수 있다. 또한, 필요에 따라, 셀룰로오스를 트리틸화하면, 글루코오스 단위의 6위치의 히드록실기를 선택적으로 보호할 수 있기 때문에, 트리틸화에 의해 6위치의 히드록실기를 보호하여, 에스테르화한 후, 트리틸기(보호기)를 탈리함으로써, 글루코오스 단위의 6위치보다도 2위치 및 3위치의 평균 치환도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2005-281645호에 기재된 방법으로 제조된 셀룰로오스에스테르도 바람직하게 사용할 수 있다.

아세틸셀룰로오스의 경우, 아세트화율을 높이려고 하면, 아세트화 반응의 시간을 연장할 필요가 있다. 단, 반응 시간을 너무 길게 취하면, 분해가 동시에 진행하여, 폴리머쇄의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 일어나서, 바람직하지 않은 결과를 초래한다. 따라서, 아세트화도를 높이고, 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는, 반응 시간을 어느 범위로 설정할 필요가 있다. 반응 시간으로 규정하는 것은, 반응 조건이 다양하여, 반응 장치나 설비 기타의 조건에 따라 크게 바뀌므로 적절하지 않다. 폴리머의 분해가 진행함에 따라, 분자량 분포가 넓어져 가므로, 셀룰로오스에스테르의 경우에도, 분해의 정도는, 통상 사용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값으로 규정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스트리아세테이트의 아세트화 과정에서, 너무 길어서 분해가 너무 진행하는 경우가 없고, 또한, 아세트화에는 충분한 시간 아세트화 반응을 행하게 하기 위한 반응 정도의 하나의 지표인 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값을 사용할 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 제조법의 일례를 이하에 나타내었다. 셀룰로오스 원료로서 면화 린터 100질량부를 해쇄하고, 40질량부의 아세트산을 첨가하고, 36℃에서 20분간 전처리 활성화를 하였다. 그 후, 황산 8질량부, 무수아세트산 260질량부, 아세트산 350질량부를 첨가하고, 36℃에서 120분간 에스테르화를 행하였다. 24％ 아세트산 마그네슘 수용액 11질량부로 중화한 후, 63℃에서 35분간 비누화 숙성하여, 아세틸셀룰로오스를 얻었다. 이것을 10배의 아세트산 수용액(아세트산:물=1:1(질량비))을 사용하여, 실온에서 160분간 교반한 후, 여과, 건조시켜서 아세틸 치환도 2.75의 정제 아세틸셀룰로오스를 얻었다. 이 아세틸셀룰로오스는 Mn이 92000, Mw가 156000, Mw/Mn은 1.7이었다. 마찬가지로 셀룰로오스에스테르의 에스테르화 조건(온도, 시간, 교반), 가수분해 조건을 조정함으로써 치환도, Mw/Mn비가 상이한 셀룰로오스에스테르를 합성할 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 Mw/Mn비는 1.4 내지 5.0이 바람직하게 사용된다.

또한, 합성된 셀룰로오스에스테르는, 정제하여 저분자량 성분을 제거하는 것, 미아세트화 또는 저아세트화도의 성분을 여과로 제거하는 것도 바람직하게 행하여진다.

또한, 혼산 셀룰로오스에스테르의 경우에는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.

또한, 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에스테르 중의 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물에 관계하고 있다고 생각할 수 있는데, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 쪽이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 폴리머 분해물 등과 염 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있고, 적은 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 대해서는, 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는, 카르복실산이나, 술폰산 등의 산성 성분과, 또한, 많은 배위자와, 배위 화합물, 즉, 착체를 형성하기 쉽고, 많은 불용의 칼슘에서 유래되는 스컴(불용성의 앙금, 탁도)을 형성한다.

칼슘(Ca) 성분은 60ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는, 역시 너무 많으면 불용분을 발생하기 때문에, 0 내지 70ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은, 절건한 셀룰로오스에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치로 황질산 분해하고, 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치)를 사용하여 분석할 수 있다.

(첨가제)

본 실시 형태에서는, 방현층 형성용의 도포액이 도포되는 기재가 되는 필름(셀룰로오스에스테르 필름, 기재 필름)이 적어도 1종의 첨가제를 0.01 내지 30질량％의 범위 내에서 포함하는 것이 바람직하다. 필름의 함수량은 주성분의 구조에 의해 결정되어버리지만, 첨가제에 친수성, 또는 소수성의 것을 사용함으로써 함수량을 조정할 수 있다. 첨가제의 친수성에 대해서는, 적절히, 물/n-옥탄올 분배 계수(LogP)나 물에 대한 용해도 등으로 평가하면 되고, 이 값이 가까운 것일수록 분리하기 어렵다.

함수량 증가 효과가 있는 첨가제는, 특별히 한정되지 않지만, 당 에스테르계 화합물을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 함수량을 저하시키는 것으로서는, 폴리에스테르계 화합물이 알려져 있다.

<폴리에스테르계 화합물>

기재 필름은, 투습도 저하제로서, 하기 일반식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 폴리에스테르를 함유해도 된다. 이것은, 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올 G와 탄소수 2 내지 12의 2염기산, 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산 B₁, 또는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올인 B₂로부터 얻어진 폴리에스테르이다.

일반식 (B1)

B₁-(G-A-)_mG-B₁

상기 일반식 (B1)에 있어서, B₁은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타낸다. B₁, G, A는 모두 방향환의 비율이 적거나, 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. m은 반복수를 나타낸다.

일반식 (B2)

B₂-(A-G-)_nA-B₂

상기 일반식 (B2)에 있어서, B₂는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타낸다. B₂, G, A는 모두 방향환의 비율이 적거나, 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. n은 반복수를 나타낸다.

B₁로 표시되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

B₂로 표시되는 모노알코올 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 알코올류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다.

G로 표시되는 2가의 알코올 성분으로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하고, 또한, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜을 바람직하게 사용할 수 있다.

A로 표시되는 2염기산(디카르복실산) 성분으로서는, 지방족 2염기산, 지환식 2염기산이 바람직하다. 예를 들어, 지방족 2염기산으로서는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등, 특히, 지방족 디카르복실산으로서는 탄소 원자수 4 내지 12인 것, 이들 중에서 선택되는 적어도 하나의 것을 사용한다. 즉, 2종 이상의 2염기산을 조합하여 사용해도 된다. 그 때에는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 병용할 수도 있다.

m, n은, 각각 반복수를 나타내고, 1 이상이고 170 이하가 바람직하다.

폴리에스테르의 수 평균 분자량은 20000 이하가 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 수 평균 분자량이 500 내지 10000의 폴리에스테르는, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호해서, 제막 내에 있어서 증발이든 휘발이든 일어나기 어려워 바람직하다.

폴리에스테르의 중축합은 통상의 방법에 의해 행하여진다. 예를 들어, 상기 2염기산과 글리콜의 직접 반응, 상기 2염기산 또는 이들의 알킬에스테르류, 예를 들어 2염기산의 메틸에스테르와 글리콜류의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 열용융 축합법이나, 또는 이들 산의 산클로라이드와 글리콜의 탈할로겐화수소 반응 중 어느 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 수 평균 분자량이 그다지 크지 않은 폴리에스테르는 직접 반응에 의한 것이 바람직하다. 저분자량측으로 분포가 높은 폴리에스테르는 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 매우 좋고, 필름 형성 후, 투습도도 작고, 게다가 투명성이 우수한 기재 필름을 얻을 수 있다.

분자량의 조정 방법은, 특별히 제한없이 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 조건에 따라 다르지만, 1가의 산(모노카르복실산) 또는 1가의 알코올(모노알코올)로 분자 말단을 봉쇄하는 방법에서는, 이들 1가의 화합물의 첨가량을 컨트롤함으로써 분자량을 조정할 수 있다. 이 경우, 1가의 산이, 폴리머의 안정성의 점에서 바람직하다.

예를 들어, 1가의 산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 중축합 반응 중에는 계 밖으로 증류 제거하지 않고, 정지하여 반응계 밖으로 이러한 1가의 산을 제거할 때에 증류 제거하기 쉬운 것이 선택되는데, 이들을 혼합 사용해도 된다. 또한, 직접 반응의 경우에는, 반응 중에 증류 제거해 오는 물의 양에 따라 반응을 정지할 타이밍을 가늠함으로써도, 수 평균 분자량을 조절할 수 있다. 기타, 투입하는 글리콜 또는 2염기산의 몰수를 치우치게 함으로써도 가능하고, 반응 온도를 컨트롤해서도 조절할 수 있다.

<가소제>

기재 필름은, 필요에 따라 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다. 또한, 이들 가소제가 리타데이션 저하제로서 작용하는 경우도 있다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

시트르산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.

지방산에스테르계 가소제로서, 예를 들어, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸 등을 들 수 있다.

인산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함한다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은, 하기 일반식 (C)로 표시된다.

일반식 (C)

R₂(COOH)_m(OH)_n

상기 일반식 (C)에 있어서, R₂는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를 나타낸다.

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 히드록시기를, 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올류는, 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

다가 카르복실산에스테르의 산가는, 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.

산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (D)로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.

일반식 (D)

B-(G-A)n-G-B

상기 일반식 (D)에 있어서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

일반식 (D)로 표시되는 화합물은, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 동일한 반응에 의해 얻어진다.

폴리에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 벤조산, 파라tert-부틸 벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올 펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.

또한, 상기 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은, 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5나프탈렌디카르복실산, 1,4나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

폴리에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 바람직하다. 또한, 그 산가는, 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시기가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 히드록시기가는 15mgKOH/g 이하의 것이다.

<미립자>

기재 필름은, 미립자를 함유할 수 있다. 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 본 실시 형태에서 말하는 미립자란, 1차 입자의 평균 입경이 5 내지 400nm의 범위 내에 있는 입자를 말한다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400nm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300nm이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 100 내지 400nm의 입자라면 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다. 제2 보호 필름에 있어서의 이들 미립자의 함유량은, 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5질량％가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 제2 보호 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본 에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 에어로실 R976 및 R811(이상, 닛본 에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

폴리머의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스펄103, 동105, 동108, 동120, 동145, 동3120 및 동240(이상, 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 에어로실 200V, 에어로실 R972V가 제2 보호 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 제2 보호 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 운동 마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.

〔방현층〕

본 실시 형태에 있어서의 방현층은, 아크릴계 수지를 포함하는 투광성 수지, 바람직하게는, 하드 코팅성(내찰상성)을 부여하기 위한 아크릴계 수지를 포함하는 전리 방사선 경화형 투광성 수지, 방현성을 부여하기 위한 플라스틱제 투광성 미립자, 및 레벨링제, 나아가서는 필요에 따라, 내부 산란성을 부여하는 투광성 미립자, 고굴절률화, 가교 수축 방지, 고압입 강도 부여를 위한 무기 필러를 주로 포함한 조성물을 도포하고, 도막을 경화함으로써 형성된다.

(레벨링제)

도포 적성(유동 불균일, 건조 불균일, 도포 줄무늬, 점 결함 등이 없는 외관면상 균일성)과 내찰상성의 양립을 도모하기 위한 수단으로서, 방현층은, 하기의 불소계 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서 사용하는 레벨링제는, 적어도 1종의 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산계의 반복 단위, 및 적어도 1종의 보르난환을 갖는 (메트)아크릴산계의 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 레벨링제이다. 바람직하게는, 그 레벨링제 구조중에, 또한, 폴리에틸렌옥시드기 및/또는 폴리프로필렌옥시드기를 갖는 (메트)아크릴산계의 반복 단위를 포함하는 레벨링제이다. 폴리에틸렌옥시드기 및/또는 폴리프로필렌옥시드기를 갖는 (메트)아크릴산계의 반복 단위를 포함함으로써, 도포 용제에 대한 용해성이나, 도포 조성물의 고형분에 대한 상용성이 증가하여, 보다 바람직하다.

레벨링제의 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw)은 1300 이상 15000 이하인 것이 바람직하고, 외관면상이나 여러 성능의 균일성의 점에서 2500 이상이며, 도포 용제에 대한 용해성이나, 도포 조성물 고형분에 대한 상용성의 관점에서 13000 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 레벨링제의 함유량은, 경화 피막 수지의 고형분 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.08질량％ 이상 0.30질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 너무 적으면, 고속 도포 시의 외관면상이나 여러 성능의 균일성이 얻어지기 어려워지고, 레벨링제의 함유량이 너무 많으면, 내찰상성에 대한 영향이나 도포액 교반 시의 기포 발생의 우려가 발생하므로 그다지 바람직하지 않다.

또한, 레벨링제를 사용하는 경우, 방현층 도포 조성물 전량 중에 톨루엔 용제를 25질량％ 이상 60질량％ 이하로 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30질량％ 이상 55질량％ 이하, 더욱 바람직하게는, 35질량％ 이상 50질량％ 이하이다.

공업적으로 범용인 용제 중에서, 특히 톨루엔 용제가, 레벨링제에 의한 효과를 가장 효율적으로 발휘시킬 수 있다. 이 점에서, 방현층 도포 조성물 전량 중에서 톨루엔 용제가 25질량％를 하회하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 투명 기재 필름이 셀룰로오스아실레이트 필름인 경우, 도포 조성물의 용제가 톨루엔만이면, 톨루엔에 대한 투명 기재 필름의 용해성이 낮기 때문에, 투명 기재 필름과 도포 조성물 간의 밀착성이 얻어지기 어려워지기 때문에, 그 점에서 60질량％를 상회하지 않는 것이 바람직하다. 이때, 톨루엔과 병용하여 사용하는 바람직한 용제는, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은, 시클로헥사논이다.

시판하고 있는 레벨링제의 바람직한 예로서, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제의 R-30을 들 수 있다.

(아크릴계 수지를 포함하는 투광성 수지)

아크릴계 수지를 포함하는 투광성 수지로서는, 바람직하게는, 하드 코팅성 (내찰상성)을 부여하기 위한 아크릴계 수지를 포함하는 전리 방사선 경화형 투광성 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지를 포함하는 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 구체예로서는, 바람직하게는, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 것, 예를 들어 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 (메트)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 프리폴리머, 및 반응성 희석제로서 비교적 다량으로 포함하는 전리 방사선 경화형 수지를 들 수 있다.

상기 희석제로서는, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, N-비닐피롤리돈 등의 단관능 모노머, 그리고 다관능 모노머, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

방현층에 있어서의 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 첨가량은, 방현층의 고형분 전체 질량의 15질량％ 이상 85질량％ 이하이다.

또한, 상기 전리 방사선 경화형 수지를 자외선 경화형 수지로서 사용할 때는, 이들 중에 광중합 개시제로서, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤류나, 광증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리n-부틸포스핀 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 본 실시 형태에서는, 올리고머로서 우레탄아크릴레이트, 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 혼합하는 것이 바람직하다.

최신 UV 경화 기술(P.159, 발행인; 다카스스키 가즈히로, 발행소; (주) 기술 정보 협회, 1991년 발행)에도 여러가지 예가 기재되어 있어, 본 실시 형태에 유용하다.

시판하고 있는 광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제로서는, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제의 이르가큐어651, 이르가큐어184, 이르가큐어907(각 상품명) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

광중합 개시제는, 다관능 모노머 100질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 내지 10질량부의 범위이다.

또한, 상기 방현층을 형성하기 위한 투광성 수지로서, 상기와 같은 전리 방사선 경화형 수지에 대하여 용제 건조형 수지를 포함시켜도 된다. 상기 용제 건조형 수지에는, 주로, 열가소성 수지, 예를 들어, 세놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등이 사용된다.

전리 방사선 경화형 수지에 첨가하는 용제 건조형 열가소성 수지로서는, 통상 사용되는 것이 사용된다. 용제 건조형 열가소성 수지로서, 바람직하게는, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지를 사용하는 것이, 트리아세틸셀룰로오스 필름과의 밀착성, 및 투명성의 점에서 유리하다.

상기와 같은 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 통상 경화 방법, 즉, 전자선 또는 자외선의 조사에 의해 경화하는 방법을 사용할 수 있다.

예를 들어, 전자선 경화의 경우에는, 코크로프트 월턴형, 밴 더 그래프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 50 내지 1000keV, 바람직하게는 100 내지 300keV의 에너지를 갖는 전자선 등이 사용된다. 자외선 경화의 경우에는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 이용할 수 있다.

(플라스틱제 투광성 미립자)

방현층은, 1) 표면에 요철을 형성하여 방현성을 부여하거나, 나아가, 2) 매트릭스와의 굴절률의 차이에 의해 발생하는 내부 산란성(굴절률차가 클수록, 내부 산란성은 커진다)을 이용하여, 방현 필름에서 문제가 되는 번쩍거림을 개선하기 위해서, 플라스틱제 투광성 미립자(이하, 간단히 「투광성 미립자」라고도 기재한다)를 포함한다. 또한, 상기 번쩍거림이란, 방현층의 표면 요철이 렌즈의 작용을 하고, 특히, 화소 사이즈가 작은 고정밀 디스플레이의 경우에, 휘도의 변동을 발생시켜서, 시인성의 저하를 야기하는 현상을 말한다.

방현층에 포함되는 투광성 수지(방현층용 매트릭스 수지)와, 플라스틱제 투광성 미립자의 굴절률의 차는, 0.03 이상 0.20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04 이상 0.16 이하이다. 이러한 수치 범위로 함으로써, 광 확산 효과가 충분히 얻어짐과 함께, 필름 전체가 백화할 일이 없게 된다.

투광성 미립자에 있어서, 2종류 이상의 서로 다른 굴절률을 갖는 투광성 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 2종류 이상의 서로 다른 굴절률을 갖는 투광성 미립자를 혼합함으로써, 투광성 미립자의 굴절률은, 각각의 투광성 미립자의 굴절률과 그 사용 비율에 따른 평균값으로 간주할 수 있고, 투광성 미립자의 혼합 비율의 조정에 의해, 미세한 굴절률 설정이 가능하게 되어, 1종류인 경우보다도 제어가 용이하게 되어, 여러가지 설계가 가능하게 된다.

2종류의 투광성 미립자 중, 제1 투광성 미립자와 제2 투광성 미립자의 굴절률의 차는, 0.03 이상 0.10 이하인 것이 바람직하다. 굴절률차가 0.03 미만인 경우에는, 양자의 굴절률차가 너무 작아서, 양자를 혼합하더라도 굴절률의 제어 자유도가 작고, 또한, 굴절률차가 0.10보다도 큰 경우에는, 매트릭스 수지와의 굴절률차가 큰 투광성 미립자에 의해 광 확산성이 결정되어버리기 때문이다. 또한, 상기 굴절률차는, 0.04 이상 0.09 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.08 이하인 것이 특히 바람직하다.

방현층에 함유시키는 제1 투광성 미립자로서는, 유기 미립자가 바람직하고, 특히, 투명도가 높고, 투광성 수지와의 굴절률차가 전술한 바와 같은 수치로 되는 것이 바람직하다.

제1 투광성 미립자에 사용되는 유기 미립자로서는, 아크릴-스티렌 공중합체 비즈(굴절률 1.55), 멜라민 비즈(굴절률 1.57), 폴리카르보네이트 비즈(굴절률 1.57), 등을 들 수 있다.

제2 투광성 미립자로서는, 유기 미립자가 바람직하고, 특히 투명도가 높고, 투광성 수지와의 굴절률차가 전술한 바와 같은 수치로 되는 것이 바람직하다. 제2 투광성 미립자에 사용되는 유기 미립자로서는, 스티렌 비즈(굴절률 1.60), 폴리염화비닐 비즈(굴절률 1.60), 등이 사용된다.

본 실시 형태에서는, 2종류 이상의 플라스틱제 투광성 미립자 중 적어도 1종의 굴절률이, 1.53 이상 1.57 이하이고, 다른 적어도 1종의 굴절률이, 1.58 이상 1.62 이하인 것이 바람직하다.

제1 투광성 미립자와 제2 투광성 미립자의 입경을 정렬시킴으로써, 제1 투광성 미립자와 제2 투광성 미립자의 비율을 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다. 제1 투광성 미립자와 제2 투광성 미립자의 입경을 정렬시키기 위해서는, 제1 투광성 미립자 및 제2 투광성 미립자는, 단분산 입자가 얻어지기 쉬운 유기 미립자인 것이 바람직하다. 입경에 변동이 없을수록, 방현성이나 내부 산란 특성에 변동이 적어져서, 방현층의 설계가 용이해지기 때문에 바람직하다. 단분산성을 더욱 높이는 수단으로서, 풍력 분급, 여과 필터에 의한 습식 여과 분급을 들 수 있다.

투광성 미립자의 입경(직경)은 0.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입경이 0.5㎛ 미만인 경우, 방현층에 첨가해야할 투광성 미립자의 첨가량을 매우 많게 하지 않으면, 충분한 방현성이나 광 확산 효과가 얻어지기 어려워진다. 입경이 10.0㎛를 초과하면, 방현층의 표면 형상이 거칠어져, 면질을 악화시킬뿐만인가, 표면 헤이즈의 상승에 의해 백미가 증가해버린다. 투광성 미립자의 입경은, 2㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 4㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

투광성 미립자의 합계의 함유량은, 방현층의 고형분 전체 질량에 대하여 5질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 함유량이 5질량％ 미만이면, 충분한 방현성이나 내부 산란성을 부여할 수 없고, 40질량％를 초과하면, 막 강도가 떨어져서, 방현층에 하드 코팅성을 부여시킬 수 없으므로 바람직하지 않다.

(무기 필러)

상기와 같은 투광성 미립자를 많이 첨가한 경우에는, 수지 조성물 중에서 투광성 미립자가 침강하기 쉬우므로, 침강 방지를 위하여 실리카 등의 무기 필러를 첨가해도 된다. 또한, 무기 필러의 첨가량이 증가할수록, 투광성 미립자의 침강 방지에 유효한데, 무기 필러의 입경이나 사용량에 따라서는, 도막의 투명성에 악영향을 준다. 따라서, 바람직하게는, 입경 0.5㎛ 이하의 무기 필러를, 투광성 수지에 대하여 도막의 투명성을 손상시키지 않을 정도로 함유시키면 좋다.

따라서, 본 실시 형태에 있어서의 방현층은, 무기 필러 등의 임의 성분을 포함하는 것이어도 된다. 방현층에는, 층의 굴절률을 높이기 위해서, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 포함하고, 평균 입경이 0.2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.06㎛ 이하인 무기 필러가 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 투광성 미립자와의 굴절률차를 크게 하기 위해서, 고굴절률 투광성 미립자를 사용한 방현층에서, 층의 굴절률을 약간 낮게 유지하기 위해서, 규소의 산화물을 사용하는 것도 바람직하다. 규소의 산화물의 바람직한 입경은, 전술한 무기 필러와 동일하다.

방현층에 사용되는 무기 필러의 구체예로서는, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO, SiO₂ 등을 들 수 있다. TiO₂ 및 ZrO₂가, 고굴절률화의 점에서 특히 바람직하다. 그 무기 필러는, 표면이 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리되는 것도 바람직하고, 필러 표면에 바인더 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.

이들 무기 필러의 첨가량은, 방현층의 고형분 전체 질량의 10 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20 내지 80％이며, 특히 바람직하게는, 30 내지 75％이다. 또한, 이러한 필러는, 입경이 광의 파장보다도 충분히 작기 때문에, 산란이 발생하지 않고, 바인더 폴리머에 그 필러를 분산한 분산체는, 광학적으로 균일한 물질로서 행동한다.

방현층의 투광성 수지 바인더, 투광성 미립자 및 무기 필러의 혼합물의 벌크의 굴절률, 즉, 방현층의 매트릭스의 굴절률은, 1.48 내지 2.00인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.51 내지 1.80, 더욱 바람직하게는, 1.54 내지 1.70이다. 또한, 투광성 미립자를 제외한 부분의 방현층의 매트릭스의 굴절률은, 1.50 내지 2.00인 것이 바람직하다. 굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는, 바인더, 투광성 미립자 및/또는 무기 필러의, 종류, 양, 비율을 적절히 선택하면 된다.

투광성 미립자와 방현층 매트릭스의 적절한 굴절률차의 선택에 의해, 필름 전체가 백화하거나 하지 않고, 높은 투과 선명도를 유지한 상태에서, 최적의 방현성을 부여하고, 필름 내를 투과한 광을 내부 산란 효과에 의해 평균화할 수 있어, 번쩍거림을 억제할 수 있다.

(오르가노실란 화합물)

방현층 형성용의 도포액은, 하기 일반식으로 표시되는 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 가수분해물 및/또는 그의 부분 축합물을 함유하는 것이, 내찰상성을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다. 이 성분은, 도포액을 도포 후, 용제 건조, 경화 공정을 거쳐서 경화물을 형성하여, 상기 층의 바인더의 일부가 된다. 그 경화물이 중합성 불포화 결합을 갖는 경우, 활성 광선의 조사에 의해, 3차원 구조를 갖는 바인더가 형성된다.

오르가노실란 화합물은, 하기 일반식 [I]로 표시된다.

(R¹⁰)_mSi(X)_4-m [I]

상기 식 중,

R¹⁰은, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서 바람직하게는, 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 것이다. 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실, 헥사데실 등을 들 수 있다. 아릴기로서 바람직하게는, 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는, 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는, 탄소수 6 내지 10의 것이다. 아릴기로서는, 페닐, 나프틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.

X는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고, 예를 들어 알콕시기(탄소수 1 내지 5)의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다), 할로겐 원자(예를 들어 Cl, Br, I 등), 및 R²COO(R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 CH₃COO, C₂H₅COO 등을 들 수 있다)로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는, 알콕시기이며, 특히 바람직하게는, 메톡시기 또는 에톡시기이다.

m은, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는, 1이다.

R¹⁰ 또는 X가 복수 존재할 때, 복수의 R¹⁰ 또는 X는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R¹⁰에 포함되는 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 등), 수산기, 머캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기(메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸 등), 아릴기(페닐, 나프틸 등), 방향족 헤테로환기(프릴, 피라졸릴, 피리딜 등), 알콕시기(메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시 등), 아릴옥시(페녹시 등), 알킬티오기(메틸티오, 에틸티오 등), 아릴티오기(페닐티오 등), 알케닐기(비닐, 1-프로페닐 등), 아실옥시기(아세톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기(페녹시카르보닐 등), 카르바모일기(카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일 등), 아실아미노기(아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노 등) 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 된다.

R¹⁰은, 가교성 반응기를 갖는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 그중에서도, 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 알킬기인 것이, 3차원 가교를 가능하게 하기 때문에, 특히 바람직하다. 시판품이라면, KBM-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), KBM-503(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), KBM-5103(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란)(모두 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)이 특히 바람직하다.

〔저굴절률층〕

본 실시 형태에서는, 방현층 상에 저굴절률층이 형성되어 있어도 된다. 저굴절률층의 굴절률은, 1.30 내지 1.50이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.30 내지 1.45이다. 굴절률이 작을수록, 반사율이 낮아지기 때문에 바람직한데, 굴절률이 1.30을 하회하면, 저굴절률층으로서의 강도가 부족하게 되기 때문에, 최외면에 사용되는 방현 필름(반사 방지 필름)으로서는 바람직하지 않다.

또한, 저굴절률층은, 하기 수식 (A)를 만족시키는 것이, 저반사율화의 점에서 바람직하다.

(m/4)×0.7<n₁d₁<(m/4)×1.3 (A)

식 중, m은, 정의 홀수이며, n₁은, 저굴절률층의 굴절률이며, d₁은, 저굴절률층의 막 두께(nm)이며, λ는, 파장이며, 500 내지 550nm의 범위의 값이다. 또한, 상기 수식 (A)를 만족시킨다란, 상기 파장의 범위에 있어서 수식 (A)를 만족시키는 m(정의 홀수이며, 통상은 1임)이 존재하는 것을 의미한다.

저굴절률층에는, 저굴절률 바인더로서, 불소 함유 졸겔 재료, 또는 불소 함유 폴리머 재료가 사용된다. 불소 함유 졸겔 재료는, 졸겔 경화 반응에 필요한 장시간의 가열 공정이 전제가 되는 것, 내알칼리성이 얻어지지 않는 것 등으로부터, 불소 함유 폴리머 재료인 것이 바람직하다. 또한, 운동 마찰 계수가 0.05 내지 0.30이며, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120°인, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 불소 함유 폴리머 재료인 것이 특히 바람직하다. 불소 함유 폴리머 재료에 대해서는, 일본 특허 공개 제2002-202402호 공보의 단락 번호 〔0027〕 내지 〔0028〕에 기재되어 있고, 그 공보의 실시예에서 사용되고 있는 화합물도 바람직하다.

저굴절률층 중에, 무기 미립자를 함유시키는 것은, 저굴절률층 자체의 강도를 높이고, 내찰상성을 향상시키는 목적에서 바람직하다. 무기 미립자의 도설량은, 1mg/㎡ 내지 100mg/㎡인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5mg/㎡ 내지 80mg/㎡, 더욱 바람직하게는, 10mg/㎡ 내지 60mg/㎡이다. 도설량이 너무 적으면, 내찰상성의 개량 효과가 작아지고, 너무 많으면, 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 생겨서, 짙은 흑색 표현 등의 외관이나 반사율이 악화되기 때문에, 바람직하지 않다.

그 무기 미립자는, 저굴절률층에 함유시키는 점에서, 저굴절률인 것이 바람직하다. 예를 들어, 불화마그네슘이나 실리카의 미립자를 들 수 있다. 특히, 굴절률, 분산 안정성, 비용의 점에서, 실리카 미립자가 바람직하다. 실리카 미립자의 평균 입경은, 저굴절률층의 두께의 10％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이상 90％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, 30％ 이상 80％ 이하이다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100nm이면, 실리카 미립자의 입경은 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20nm 이상 90nm 이하이고, 더욱 바람직하게는, 30nm 이상 80nm 이하이다.

실리카 미립자의 입경이 너무 작으면, 내찰상성의 개량 효과가 작아지고, 너무 크면 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 생겨서, 짙은 흑색 표현 등의 외관, 반사율이 악화된다. 실리카 미립자는, 결정질이어도 되고, 아몰퍼스여도 되고, 또한 단분산 입자여도 되고, 소정의 입경을 만족시킨다면 응집 입자여도 상관없다. 실리카 미립자의 형상은, 구형이 가장 바람직하지만, 부정형이어도 문제 없다. 여기서, 무기 미립자의 평균 입경은, 코울터 카운터에 의해 측정된다.

〔방현 필름의 제조〕

본 실시 형태의 방현 필름은, 이하의 방법으로 제조할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 방현층 형성용의 도포액이 조제된다. 계속해서, 도포액을, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루전법(미국 특허 2681294호 명세서 참조)에 의해 투명 기재 필름 상에 도포하고, 가열·건조한다. 이때, 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 익스트루전 코팅법을 사용하는 것이, 도포 정밀도의 점에서 특히 바람직하다. 방현층의 도포의 전공정으로서, 베이스의 평면성을 개선하기 위해서, 필름을 가열 처리하는 것도 바람직하다. 도포층에 대하여 광조사 또는 가열하여, 경화 피막을 제막한다. 이러한 과정을 거쳐서, 최종적으로 방현 필름이 형성된다.

또한, 방현층 상에 저굴절률층을 형성하는 경우에도, 상기한 방현층의 형성과 동일한 방법으로 저굴절률층을 형성할 수 있다. 즉, 저굴절률층 형성용의 도포액을 조제한 후, 상기 방법으로 형성된 방현층 상에 저굴절률층 형성용의 도포액을 도포하고 가열·건조함으로써, 투명 기재 상에 방현층 및 저굴절률층을 이 순으로 갖는 방현 필름(반사 방지 필름)을 제조할 수 있다.

〔실시예〕

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

[기재 필름에 사용하는 첨가제]

<중축합 에스테르 화합물 M>

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 244g, 아디프산 103g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃로 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 화합물 M을 얻었다. 이때, 산가 0.10, 수 평균 분자량 450이었다. 또한, 옥탄올-물 분배 계수를 나타내는 logP값은, 5였다.

<중축합 에스테르 화합물 N>

1,2-프로필렌글리콜 251g, 테레프탈산 354g, p-톨루일산 680g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃로 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 화합물 N을 얻었다. 이때, 산가 0.30, 수 평균 분자량 400이었다. 또한, logP값은 6이었다.

(이산화규소 분산 희석액)

에어로실 R812(닛본 에어로실(주)제) 10질량부

에탄올 90질량부

이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여, 이산화규소 분산 희석액을 제작하였다. 그 후, 미립자 분산 희석액 여과기(애드반텍 도요(주): 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터TCW-PPS-1N)로 여과하였다.

[필름 롤 101의 제작]

(도프의 조제)

하기 조성의 도프 1을 조제하였다. 즉, 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 그리고, 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르 등을 교반하면서 투입하고, 이것을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하였다.

셀룰로오스아실레이트(트리아세틸셀룰로오스) 100질량부

중축합 에스테르 화합물 N 2.0질량부

중축합 에스테르 화합물 M 7.0질량부

메틸렌클로라이드 540질량부

에탄올 35질량부

이산화규소 분산 희석액 3질량부

또한 상기 첨가제 성분을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하여, 도프 1을 조제하였다.

(기재 필름 1의 제막)

상기 조제한 도프 1을, 벨트 유연 장치를 사용하고, 온도 22℃, 1.8m폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 20％로 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 도프 막(웹)을 박리하였다.

이어서, 박리한 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.6m폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터 연신기를 사용하여, 160℃의 온도에서 폭 방향(TD 방향)으로 원래 폭에 대하여 1.1배 연신을 하였다. 이때, 텐터에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은, 4질량％였다.

계속해서, 연신 후의 필름을, 120℃와 140℃의 건조 존을 다수의 롤러로 반송하면서 건조시키고, 1.3m폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 7㎛의 널링 가공을 실시한 후, 온도 40℃, 습도 10％RH의 분위기 중에서 10분간 조습하여, 셀룰로오스에스테르 필름 C1을 제작하였다. 그 후, 셀룰로오스에스테르 필름 C1을 권취 코어에 권취하였다. 이때, 셀룰로오스에스테르 필름 C1의 막 두께는 60㎛이며, 권취의 길이는 6000m였다. 그 후, 권취한 롤상의 셀룰로오스에스테르 필름 C1을, 포장재로서의 PET 필름으로 감싸서, 필름 롤 101을 제작하였다.

[필름 롤 102 내지 107의 제작]

권취 전의 조습을, 표 1에 기재된 조건으로 변경하여 행하여, 셀룰로오스에스테르 필름 C2 내지 C7을 제작하였다. 그리고, 셀룰로오스에스테르 필름 C2 내지 C7을 권취하고 포장재로서의 PET 필름으로 감싸서, 필름 롤 102 내지 107을 제작하였다. 또한, 각 셀룰로오스에스테르 필름 C2 내지 C7에 있어서, 조습 이외의 제막 조건에 대해서는, 셀룰로오스에스테르 필름 C1과 완전히 동일하다.

[포화 함수율 및 실함수율의 측정]

제작된 셀룰로오스에스테르 필름 C1 내지 C7을 소정의 크기로 잘라 취하고, 수중에 1일 담그고, NDC 테크놀로지스사제의 적외선 수분계(710e 시리즈)를 사용하여 포화 함수율을 측정한 바, 포화 함수율은 모두 3％였다. 또한, 포화 함수율의 값(3％)은 조습 전의 필름을 수중에 1일 담가서 측정해도 동일하였다.

또한, 필름 롤 101 내지 107의 PET 필름을 개봉하여 셀룰로오스에스테르 필름 C1 내지 C7을 각각 100m 조출한 직후에, NDC 테크놀로지스사제의 적외선 수분계(710e 시리즈)를 사용하여 실함수율(롤 함수율)을 측정한 바, 롤 함수율은 표 1에 나타내는 값이었다.

[평가]

(필름 표면 변형)

각 필름 롤 101 내지 107의 PET 필름을 개봉하고, 롤상의 각 셀룰로오스에스테르 필름 C2 내지 C7을 옮겨감기 기계에 세트하고, 권외로부터 100m 조출한 후, 나머지 필름의 표면 변형의 발생(즉 부착 변형 또는, 방전 변형)의 유무에 대해서, 필름에 비추어지는 조명의 왜곡 상태를 눈으로 보아 확인함으로써 조사하였다. 그리고, 이하의 평가 기준에 기초하여, 필름의 표면 변형에 대하여 평가하였다.

《평가 기준》

◎: 필름에 표면 변형이 전혀 없다.

○: 필름에 약한 표면 변형이 조금 존재하지만, 문제는 없다(도포 후에 표면 변형을 확인할 수 없다).

×: 필름에 강한 표면 변형이 다수 있어, 문제가 있다.

또한, 「○」의 평가에 있어서, 도포 후에 표면 변형을 확인할 수 없게 되는 이유는, 도포에 의해 필름이 흡습하고, 건조 공정을 거침으로써 변형이 완화되기 때문이라고 생각된다.

롤 함수율, 및 필름의 표면 변형에 관한 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1의 결과로부터, 함수율비(포화 함수율에 대한 롤 함수율의 비)가 50％ 및 90％이면, 조출한 필름에 강한 표면 변형이 다수 존재하는 것이 확인되었다. 이것은, 함수율비가 50％이면, 필름의 함수량이 적은 것에 의해 필름에 축적된 전하가 방전되기 쉬워졌기 때문에, 필름에 방전에 의한 표면 변형이 발생한 것으로 생각된다. 또한, 함수율비가 90％이면, 함수량이 너무 많아서 필름이 유연해져서, 미끄러지기 어려워지기 때문에, 롤상으로 권취된 필름에 부착이 발생하기 쉬워져, 조출한 필름에, 부착에 의한 표면 변형이 발생한 것으로 생각된다. 따라서, 표 1의 결과로부터, 필름의 표면 변형을 억제하기 위해서는, 함수율비는, 55％ 이상 85％ 이하일 필요가 있고, 특히, 필름의 표면 변형을 확실하게 억제하는 관점에서, 함수율비는, 60％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다.

이어서, 표면 변형을 억제한 함수율비 55％ 이상 85％ 이하의 필름(셀룰로오스에스테르 필름 C2·C4·C6)에 있어서, 도포 고장에 대하여 더욱 검토하였다. 그 상세에 대하여 이하에 나타내었다.

[방현 필름 201의 제작]

(오르가노실란 화합물의 가수분해물의 부분 축합물 A의 조제)

교반기, 환류 냉각기를 구비한 반응기, 메틸에틸케톤 120부, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-5103: 상품명, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 100부, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 3부를 첨가하여 혼합한 뒤, 이온 교환수 30부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시킨 뒤, 실온까지 냉각하여, 오르가노실란 화합물의 가수분해물의 부분 축합물 A를 얻었다. 질량 평균 분자량은 1600이며, 올리고머 성분 이상의 성분 중, 분자량이 1000 내지 20000인 성분은 100％였다. 또한, 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 원료인 아크릴옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 잔존하고 있지 않았다.

(방현층용 도포액 1의 조제)

자외선 경화형 수지인 PET-30(상품명, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 니혼 가야쿠(주)제, 굴절률 1.51)을 26.64질량부, 동일하게 자외선 경화형 수지인 DPHA(상품명, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 니혼 가야쿠(주)제, 굴절률 1.51)를 1.44질량부, 아크릴계 폴리머 HR-AG 아크릴(더 인텍제, 분자량 75000)을 2.88질량부, 광경화 개시제인 이르가큐어184(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제)를 1.37질량부, 제1 투광성 미립자로서의 아크릴-스티렌 비즈(소껭 가가꾸(주)제, 입경 3.5㎛, 굴절률 1.55)를 1.49질량부, 제2 투광성 미립자로서의 스티렌 비즈(소껭 가가꾸(주)제, 입경 3.5㎛, 굴절률 1.60)를 4.64질량부, 레벨링제인 R-30(상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제)을 0.046질량부, 오르가노실란 화합물인 KBM-5103(상품명, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 6.19질량부, 톨루엔을 38.71질량부, 및 시클로헥사논을 16.59질량부를 충분히 혼합하여 도포액으로서 조정하였다. 이 도포액을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 방현층용 도포액 1을 조제하였다.

(저굴절률층용 도포액 2의 조정)

굴절률 1.44의 열 가교성 불소 함유 폴리머 JTA113(상품명, 고형분 농도 6％, MEK 용액, JSR(주)제) 13g, 콜로이달 실리카 분산액 MEK-ST-L(상품명, 평균 입경 45nm, 고형분 농도 30％, 닛산 가가꾸(주)제) 1.3g, 상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물의 부분 축합물 A액(0.6g, 및 메틸에틸케톤 5g, 시클로헥사논 0.6g을 첨가, 교반 후, 구멍 직경 1㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 저굴절률층용 도포액 2을 조제하였다.

(방현층의 도설)

표 1의 필름 롤 102의 PET 필름을 개봉하고, 롤로부터 셀룰로오스에스테르 필름 C2(두께 60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름)를 100m 조출한 시점부터, 온도 40℃, 습도 10％RH의 분위기 중에서 10분간 조습하였다. 그 후, 조습한 셀룰로오스에스테르 필름 C2 상에 방현층용 도포액 1을 건조 막 두께가 7㎛로 되도록 도포하고, 110℃에서 10초간, 50℃에서 20초간, 용제 건조 후, 추가로 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 적산 광량이 55mJ로 되도록 UV 조사(하프 큐어)하여, 광경화시켰다. 이에 의해, 셀룰로오스에스테르 필름 C2 상에 방현층을 형성한 방현 필름 201을 제작하였다. 제작한 방현 필름 201은, 롤상으로 권취하였다.

(저굴절률층의 도설)

롤 상태의 방현 필름 201을 다시 조출하고, 방현 필름 201의 방현층 상에 저굴절률층용 도포액 2을 건조 막 두께가 100nm로 되도록 도포하고, 120℃에서 70초 건조 후, 추가로 110℃에서 10분 건조하고, 열경화시키고 나서, 질소 퍼지 하(산소 농도 100ppm 이하)에서, 적산 광량이 120mJ로 되도록 UV 조사(풀 큐어)하여, 광경화시켰다. 이에 의해, 저굴절률층이 도설된 방현 필름 201을 제작하였다. 제작한 저굴절률층 구비 방현 필름 201은, 롤상으로 권취하였다.

[방현 필름 202 내지 205의 제작]

롤로부터 조출되는 셀룰로오스에스테르 필름 C2에 대한 방현층 도포 전의 조습 조건을, 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 방현 필름 201의 제작과 마찬가지로 하여, 방현 필름 202 내지 205를 제작하였다.

[방현 필름 206의 제작]

표 1의 필름 롤 104의 PET 필름을 개봉하고, 롤로부터 셀룰로오스에스테르 필름 C4(두께 60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름)를 조출하고, 온도 40℃, 습도 10％RH의 분위기 중에서 15분간 조습하였다. 그 이외에는, 방현 필름 201의 제작과 마찬가지로 하여, 방현 필름 206을 제작하였다.

[방현 필름 207 내지 210의 제작]

롤로부터 조출되는 셀룰로오스에스테르 필름 C4에 대한 방현층 도포 전의 조습 조건을, 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 방현 필름 206의 제작과 마찬가지로 하여, 방현 필름 207 내지 210을 제작하였다.

[방현 필름 211의 제작]

표 1의 필름 롤 106의 PET 필름을 개봉하고, 롤로부터 셀룰로오스에스테르 필름 C6(두께 60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름)을 조출하고, 온도 40℃, 습도 10％RH의 분위기 중에서 20분간 조습하였다. 그 이외에는, 방현 필름 201의 제작과 마찬가지로 하여, 방현 필름 211을 제작하였다.

[방현 필름 212 내지 215의 제작]

롤로부터 조출되는 셀룰로오스에스테르 필름 C6에 대한 방현층 도포 전의 조습 조건을, 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 방현 필름 211의 제작과 마찬가지로 하여, 방현 필름 212 내지 215를 제작하였다. 또한, 방현 필름 215에 대해서는, 도포 전 실함수율이 너무 높아서 표면이 결로가 발생했기 때문에, 도포액을 도포할 수 없어, 방현층이 형성되어 있지 않지만, 여기에서는 편의적으로 「방현 필름」이라고 칭하고 있다.

[도포 전 실함수율의 측정]

방현층용 도포액 1을 도포하기 직전의 셀룰로오스에스테르 필름 C2·C4·C6의 실함수율을, NDC 테크놀로지스사제의 적외선 수분계(710e 시리즈)를 사용하여 측정한 바, 실함수율은 표 2에 나타내는 값이었다.

[평가]

(도포 고장)

셀룰로오스에스테르 필름 상에 도포액을 도포하고, 건조, 경화가 종료한 방현 필름 201 내지 215을 암실 내에서 5m/min의 속도로 반송하면서, 10m의 길이에 걸쳐, 광원으로서 사용한 폴라리온 라이트(가드너사제 SE7852)로부터, 필름면에 대하여 수직으로 광을 입사시키고, 필름면에 수직인 방향으로부터 30° 이내의 각도에서 필름면을 눈으로 보아 관찰하여, 백색 얼룩부 및 흑색 누락부의 유무를 조사하였다. 그리고, 도포 고장에 대해서, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 주변부보다도 반사가 적어, 검게 보이는 개소를 흑색 누락부로 하고, 주변부보다도 반사가 많아, 밝게 보이는 부분을 백색 얼룩부로 하였다.

《평가 기준》

○: 백색 얼룩부, 흑색 누락부 모두 전혀 보이지 않는다(백색 얼룩, 흑색 누락 없음).

×: 백색 얼룩부 또는 흑색 누락부가 분명히 보여서, 문제가 있다(명확한 백색 얼룩 또는 흑색 누락 있음).

도포 전의 실함수율, 및 도포 고장에 관한 평가의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 방현 필름 215에 대해서는, 상술한 바와 같이 방현층을 형성할 수 없었기 때문에, 도포 고장에 대하여 평가할 수 없었다.

표 2의 결과로부터, 함수율 변동(롤 함수율에 대한 도포 전의 실함수율의 변동)이 -15％ 및 +15％이면, 백색 얼룩부 또는 흑색 누락부가 관찰되고 있다. 이것은, 함수율 변동이 크면, 도포 시에 필름 표면의 수분 분포에 불균일이 발생되어 있어, 그 위에 도포되는 도포액 중의 입자에 분포 불균일이 발생하여, 백색 얼룩 또는 흑색 누락이 발생하였기 때문이라고 생각된다.

이에 반해, 함수율 변동이 -10％ 내지 +10％의 범위에서는, 백색 얼룩 및 흑색 누락이 전혀 관찰되고 있지 않다. 이것은, 필름의 롤 함수율이 55 내지 85％로 통상의 40％보다도 높기 때문에, 필름의 표면 및 내부에서의 수분의 분포가 안정되어서 균일한 상태로 되어 있어, 함수율 변동이 적기 때문에, 수분 분포의 균일한 상태가 방현층의 도설까지 거의 유지되어, 그 결과, 도포액을 도포하더라도, 도포액 중의 입자에 분포 불균일이 발생하는 것이 저감되고, 이에 의해 도포 고장이 저감되기 때문이라고 생각된다. 따라서, 함수율 변동이 -10％ 내지 +10％의 범위에서는, 셀룰로오스에스테르 필름을 고속으로 반송하는 경우에도, 표면의 수분 분포가 거의 균일한 셀룰로오스에스테르 필름 상에 방현층을 도설하여, 도포 고장을 저감한 방현 필름을 생산할 수 있기 때문에, 방현 필름의 증속 생산이 가능하게 된다.

〔보충〕

이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 범위는 이것에 한정되는 것은 아니라, 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변경을 가하여 실시할 수 있다.

이상에서 설명한 본 실시 형태의 필름 롤 및 그의 제조 방법은, 이하와 같이 표시할 수 있다.

1. 표면 요철을 형성하기 위한 입자를 포함하는 방현층의 도설용의 셀룰로오스에스테르 필름과,

방습성을 갖고, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 롤 상태로 포장하는 포장재를 포함하고,

상기 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서,

포화 함수율에 대한 롤 상태에서의 실함수율의 비가, 55 내지 85％이며,

롤 상태에서의 실함수율에 대한, 상기 방현층의 도설 전의 실함수율의 변동이, -10％ 내지 +10％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 필름 롤.

2. 상기 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서, 포화 함수율에 대한 롤 상태에서의 실함수율의 비가, 60 내지 80％인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 필름 롤.

3. 상기 1 또는 2에 기재된 필름 롤의 제조 방법으로서,

상기 셀룰로오스에스테르 필름을 조습하는 제1 조습 공정과,

상기 제1 조습 공정에서 조습된 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 권취하는 권취 공정과,

권취한 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 상기 포장재로 포장하는 포장 공정을 포함하고,

상기 제1 조습 공정에서는, 상기 포장재를 개봉하고, 롤 상태로부터 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 조출하고, 상기 방현층의 도설 전에, 제2 조습 공정에서, 온도 35 내지 40℃, 습도 30 내지 75％RH의 환경 하에서, 10 내지 20분간 조습했을 때에, 롤 상태에서의 실함수율에 대한, 상기 방현층의 도설 전의 실함수율의 변동이, -10％ 내지 +10％의 범위 내로 되도록, 권취 전의 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 조습하는 것을 특징으로 하는 필름 롤의 제조 방법.

4. 상기 제1 조습 공정에서는, 권취 전의 상기 셀룰로오스에스테르 필름을, 온도 35 내지 40℃, 습도 20 내지 80％RH의 환경 하에서, 10분간 조습하는 것을 특징으로 하는 상기 3에 기재된 필름 롤의 제조 방법.

본 발명의 필름 롤은, 예를 들어 방현 필름의 제조에 이용 가능하다.

1: 필름 롤
2: 셀룰로오스에스테르 필름
3: 포장재
11: 방현층
11b: 입자

Claims

표면 요철을 형성하기 위한 입자를 포함하는 방현층의 도설용의 셀룰로오스에스테르 필름과,
방습성을 갖고, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 롤 상태로 포장하는 포장재를 포함하고,
상기 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서,
포화 함수율에 대한 롤 상태에서의 실함수율의 비가, 55 내지 85％이며,
롤 상태에서의 실함수율에 대한, 상기 방현층의 도설 전의 실함수율의 변동이, -10％ 내지 +10％의 범위 내인, 필름 롤.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서, 포화 함수율에 대한 롤 상태에서의 실함수율의 비가, 60 내지 80％인, 필름 롤.
제1항 또는 제2항에 기재된 필름 롤의 제조 방법으로서,
상기 셀룰로오스에스테르 필름을 조습하는 제1 조습 공정과,
상기 제1 조습 공정에서 조습된 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 권취하는 권취 공정과,
권취한 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 상기 포장재로 포장하는 포장 공정을 포함하고,
상기 제1 조습 공정에서는, 상기 포장재를 개봉하고, 롤 상태로부터 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 조출하고, 상기 방현층의 도설 전에, 제2 조습 공정에서, 온도 35 내지 40℃, 습도 30 내지 75％RH의 환경 하에서, 10 내지 20분간 조습했을 때에, 롤 상태에서의 실함수율에 대한, 상기 방현층의 도설 전의 실함수율의 변동이, -10％ 내지 +10％의 범위 내로 되도록, 권취 전의 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 조습하는, 필름 롤의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 제1 조습 공정에서는, 권취 전의 상기 셀룰로오스에스테르 필름을, 온도 35 내지 40℃, 습도 20 내지 80％RH의 환경 하에서, 10분간 조습하는, 필름 롤의 제조 방법.