KR20190100904A - 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

높은 상한 온도, 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 음(-)으로 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 잔상 등의 표시 불량의 억제와 같은 특성 중 적어도 1개의 특성을 충족하거나, 또는 이들 특성 중 적어도 2개의 사이에서 적절한 밸런스를 가지는 액정 조성물을 제공한다. 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮은 임계값 전압, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등의 특성을 가지는 AM 소자를 제공한다. 액정 조성물에 대한 높은 용해성을 가지는 화합물을 가지고, 액정 표시 소자의 표시 불량을 억제하는 효과를 가지는 화합물을 제1 첨가물로서 함유하고, 양(+)의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물이며, 이 조성물은 제1 성분으로서 양으로 큰 유전율 이방성을 가지는 특정한 화합물, 제2 성분으로서 높은 상한 온도 또는 작은 점도를 가지는 특정한 화합물, 및 제3 성분으로서 음의 유전율 이방성을 가지는 특정한 화합물을 함유할 수도 있다.

Description

액정 조성물 및 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 조성물, 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자 등에 관한 것이다. 특히, 유전율 이방성이 양(+)인 액정 조성물, 및 이 조성물을 함유하고, TN, OCB, IPS, FFS, 또는 FPA의 모드를 가지는 AM(active matrix) 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 분자의 동작 모드에 기초한 분류는, PC(phase change), TN(twisted nematic), STN(super twisted nematic), ECB(electrically controlled birefringence), OCB(optically compensated bend), IPS(in-plane switching), VA(vertical alignment), FFS(fringe field switching), FPA(field-induced photo-reactive alignment)등의 모드이다. 소자의 구동 방식에 기초한 분류는, PM(passive matrix)과 AM(active matrix)이다. PM은, 스태틱(static), 멀티플렉스(multiplex) 등으로 분류되고, AM은, TFT(thin film transistor), MIM(metal insulator metal) 등으로 분류된다. TFT의 분류는 비정질(非晶質) 실리콘(amorphous silicon) 및 다결정 실리콘(polycrystal silicon)이다. 후자는 제조 공정에 의해 고온형과 저온형으로 분류된다. 광원에 기초한 분류는, 자연광을 사용하는 반사형, 백라이트를 사용하는 투과형, 그리고 자연광과 백라이트의 양쪽을 사용하는 반투과형이다.
액정 표시 소자는 네마틱상(nematic phase)을 가지는 액정 조성물을 함유한다. 이 조성물은 적절한 특성을 가진다. 이 조성물의 특성을 향상시킴으로써, 양호한 특성을 가지는 AM 소자를 얻을 수 있다. 이 특성의 관련을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 조성물의 특성을 시판되고 있는 AM 소자에 기초하여 추가로 설명한다. 네마틱상의 온도 범위는, 소자fmf 사용할 수 있는 온도 범위와 관련이 있다. 네마틱상의 바람직한 상한 온도는 약 70℃ 이상이며, 그리고 네마틱상의 바람직한 하한 온도는 약 -10℃ 이하이다. 조성물의 점도는 소자의 응답 시간과 관련이 있다. 소자로 동영상을 표시하기 위해서는 짧은 응답 시간이 바람직하다. 1밀리초라도 보다 짧은 응답 시간이 바람직하다. 따라서, 조성물에서의 작은 점도가 바람직하다. 낮은 온도에서의 작은 점도는 더욱 바람직하다.
[표 1] 조성물의 특성과 AM 소자의 특성
Figure pct00001
조성물의 광학 이방성은, 소자의 콘트라스트비와 관련이 있다. 소자의 모드에 따라, 큰 광학 이방성 또는 작은 광학 이방성, 즉 적절한 광학 이방성이 필요하다. 조성물의 광학 이방성(Δn)과 소자의 셀 갭(d)의 곱(Δn×d)은, 콘트라스트비를 최대로 하도록 설계된다. 적절한 곱의 값은 동작 모드의 종류에 의존한다. TN과 같은 모드의 소자에서는, 적절한 값은 약 0.45㎛이다. 이 경우에, 작은 셀 갭의 소자에는 큰 광학 이방성을 가지는 조성물이 바람직하다. 조성물에서의 큰 유전율 이방성은 소자에서의 낮은 임계값 전압, 작은 소비 전력과 큰 콘트라스트비에 기여한다. 따라서, 큰 유전율 이방성이 바람직하다. 특히 FFS 모드에 있어서는, 경사 전계에 의해, 일부 액정 분자의 배열이 패널 기판에 대하여 평행이 되지 않으므로, 이 액정 분자의 틸트업을 억제하기 위하여 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)이 큰 것이 바람직하다. 액정 분자의 틸트업을 억제함으로써, FFS 모드를 가지는 소자의 투과율을 높일 수 있으므로, 큰 콘트라스트비에 기여한다. 조성물에서의 큰 비저항은, 소자에서의 큰 전압 유지율과 큰 콘트라스트비에 기여한다. 따라서, 초기 단계에 있어서 실온에서 뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 비저항을 가지는 조성물이 바람직하다. 장시간 사용한 후, 실온에서 뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 비저항을 가지는 조성물이 바람직하다. 자외선 및 열에 대한 조성물의 안정성은, 액정 표시 소자의 수명과 관련이 있다. 이들 안정성이 높을 때, 이 소자의 수명은 길다. 이와 같은 특성은, 액정 프로젝터, 액정 TV 등에 사용하는 AM 소자에 바람직하다.
TN 모드를 가지는 AM 소자에 있어서는 양의 유전율 이방성을 가지는 조성물을 사용할 수 있다. VA 모드를 가지는 AM 소자에 있어서는 음의 유전율 이방성을 가지는 조성물을 사용할 수 있다. IPS 모드 또는 FFS 모드를 가지는 AM 소자에 있어서는 양 또는 음의 유전율 이방성을 가지는 조성물을 사용할 수 있다. 고분자 지지 배향(PSA; polymer sustained alignment)형 AM 소자에 있어서는 양또는 음의 유전율 이방성을 가지는 조성물을 사용할 수 있다.
하기 화합물(A-1)은, 힌더드 아민계 광안정제(HALS) 중 하나이다. 이 화합물은, 극성기 >N-CH3를 가진다. 이 화합물에서는, 2개의 극성기는, 동일하다.
Figure pct00002
국제공개 제2015/001916호 공보
본 발명의 하나의 목적은, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 잔상 등의 표시 불량의 억제와 같은 특성 중 적어도 1개를 충족하는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 다른 목적은, 이들 특성 중 적어도 2개의 사이에서 적절한 밸런스를 가지는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은, 이와 같은 조성물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮은 임계값 전압, 큰 콘트라스트비, 긴 수명과 같은 특성을 가지는 AM 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 첨가물로서, 식(S)으로 표시되는 1가의 기를 적어도 2개 가지고, 이들 1가의 기에 있어서, R1에 의해 표시되는 기가 다른 R1에 의해 표시되는 기와는 상이한 화합물을 함유하고, 양의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
Figure pct00003
식(S)에 있어서, R1은, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 하이드록시, 또는 옥시 라디칼이며; R은, 탄소수 1∼12의 알킬이다.
본 발명의 하나의 장점은, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 잔상 등의 표시 불량의 억제와 같은 특성 중 적어도 1개를 충족하는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 다른 장점은, 이들 특성 중 적어도 2개의 사이에서 적절한 밸런스를 가지는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 장점은, 이와 같은 조성물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 또 다른 장점은, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮은 임계값 전압, 큰 콘트라스트비, 긴 수명과 같은 특성을 가지는 AM 소자를 제공하는 것이다.
도 1은 퍼짐성이 양호한 것을 나타내는 소자의 사진이다.
도 2는 퍼짐성이 양호한 것을 나타내는 소자의 사진이다.
도 3은 퍼짐성이 불량한 것을 나타내는 소자의 사진이다.
본 명세서에서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 「액정 조성물」 및 「액정 표시 소자」의 용어를 각각 「조성물」 및 「소자」라고 하는 경우가 있다. 「액정 표시 소자」는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 「액정성 화합물」은, 네마틱상, 스멕틱상(smectic phase) 등의 액정상을 가지는 화합물 및 액정상을 가지고 있지 않지만, 네마틱상의 온도 범위, 점도, 유전율 이방성과 같은 특성을 조절할 목적으로 조성물에 혼합되는 화합물의 총칭이다. 이 화합물은, 예를 들면, 1,4-시클로헥실렌이나 1,4-페닐렌과 같은 6원환을 가지고, 그 분자 구조는 봉형(棒形)(rod like)이다. 「중합성 화합물」은, 조성물 중에 중합체를 생성시킬 목적으로 첨가하는 화합물이다. 알케닐을 가지는 액정성 화합물은, 그러한 의미에서는 중합성이 아니다.
액정 조성물은, 복수의 액정성 화합물을 혼합함으로써 조제된다. 이 액정 조성물에, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제(消泡劑), 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 극성 화합물과 같은 첨가물이 필요에 따라 첨가된다. 액정성 화합물의 비율은, 첨가물을 첨가한 경우라도, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 질량을 기준으로 한 질량백분율(질량%)으로 나타낸다. 첨가물의 비율은, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 질량을 기준으로 한 질량백분율(질량%)로 나타낸다. 즉, 액정성 화합물이나 첨가물의 비율은, 액정성 화합물의 전체 질량을 기준으로 산출된다. 질량백만분율(ppm)이 사용되는 경우가 있다. 중합 개시제 및 중합 금지제의 비율은, 예외적으로 중합성 화합물의 질량을 기준으로 나타낸다.
「네마틱상의 상한 온도」를 「상한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 「네마틱상의 하한 온도」를 「하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 「비저항이 크다」는, 조성물이 초기 단계에 있어서 큰 비저항을 가지고, 그리고 장시간 사용한 후, 큰 비저항을 가지는 것을 의미한다. 「전압 유지율이 크다」는, 소자가 초기 단계에 있어서 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 가지고, 그리고 장시간 사용한 후 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 가지는 것을 의미한다. 조성물이나 소자의 특성이 경시經時) 변화 시험에 의해 검토되는 경우가 있다. 「유전율 이방성을 높인다」의 표현은, 유전율 이방성이 양인 조성물일 때는, 그 값이 양으로 증가하는 것을 의미하고, 유전율 이방성이 음인 조성물 일 때는, 그 값이 음으로 증가하는 것을 의미한다.
「적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다」와 같은 표현이 본 명세서에서 사용된다. 이 경우에, -CH2-CH2-CH2-는, 인접하지 않는 -CH2-가 -O-로 치환되는 것에 의해 -O-CH2-O-로 변환될 수 있다. 그러나, 인접한 -CH2-가 -O-로 치환되지는 않는다. 이 치환에 의해서는 -O-O-CH2-(퍼옥사이드)가 생성되기 때문이다. 즉, 이 표현은, 「1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다」와 「적어도 2개의 인접하지 않는 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다」의 양쪽을 의미한다. 이 룰은, -O-로의 치환뿐만 아니라, -CH=CH-나 -COO-과 같은 2가의 기로의 치환에도 적용된다.
성분 화합물의 화학식에 있어서, 말단기 R3의 기호를 복수의 화합물에 사용했다. 이들 화합물에 있어서, 임의의 2개의 R3가 나타내는 2개의 기는 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 예를 들면, 화합물(2-1)의 R3가 에틸이며, 화합물(2-2)의 R3가 에틸인 케이스가 있다. 화합물(2-1)의 R3가 에틸이며, 화합물(2-2)의 R3가 프로필인 케이스도 있다. 이 룰은, 다른 기호에도 적용된다. 식(2)에 있어서, 첨자"b"가 2일 때, 2개의 환 B가 존재한다. 이 화합물에 있어서, 2개의 환 B가 나타내는 2개의 환은, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 이 룰은, 첨자 "b"가 2보다 클 때, 임의의 2개의 환 B에도 적용된다. 이 룰은, 다른 기호에도 적용된다. 이 룰은, 화합물이 동일한 기호로 표시되는 치환기를 가지는 경우에도 적용된다.
육각형으로 둘러싼 A, B, C, D 등의 기호는 각각 환 A, 환 B, 환 C, 환 D 등의 환에 대응하고, 6원환, 축합환 등의 환을 나타낸다. 「환 A 및 환 B는 독립적으로, X, Y, 또는 Z이다」의 표현에서는, 주어가 복수이므로, 「독립적으로」를 사용한다. 주어가 「환 A」일 때는, 주어가 단수이므로 「독립적으로」를 사용하지 않는다.
2-플루오로-1,4-페닐렌은, 하기 2개의 2가의 기를 의미한다. 화학식에 있어서, 불소는 좌향(L)이라도 되고, 우향(R)이라도 된다. 이 룰은, 테트라하이드로피란-2,5-디일과 같은, 환으로부터 2개의 수소를 제거하는 것에 의해 생성한, 좌우 비대칭인 2가의 기에도 적용된다. 이 룰은, 카르보닐옥시(-COO- 또는 -OCO-)와 같은 2가의 결합기에도 적용된다.
Figure pct00004
액정성 화합물의 알킬은, 직쇄형 또는 분지형이며, 환형 알킬을 포함하지 않는다. 직쇄형 알킬은, 분지형 알킬보다 바람직하다. 이는, 알콕시, 알케닐 등의 말단기에 대해서도 동일하다. 1,4-시클로헥실렌에 대한 입체 배치는, 상한 온도를 높이기 위하여 시스보다 트랜스가 바람직하다.
본 발명은, 다음의 항 등이다.
항 1. 첨가물로서, 식(S)으로 표시되는 1가의 기를 적어도 2개 가지고, 이들 1가의 기에 있어서, R1에 의해 표시되는 기가 다른 R1에 의해 표시되는 기와는 상이한 화합물을 함유하고, 양의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물.
Figure pct00005
식(S)에 있어서, R1은, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 하이드록시, 또는 옥시 라디칼이며; R은, 탄소수 1∼12의 알킬이다.
항 2. 항 1에 기재된 식(S)으로 표시되는 1가의 기에 있어서, R이 메틸인, 항 1에 기재된 액정 조성물.
항 3. 첨가물로서, 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 또는 2에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00006
식(1) 및 식(S-1)에 있어서, R1은, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 하이드록시, 또는 옥시 라디칼이며, 여기서, R1에 의해 표시되는 기는 다른 R1에 의해 표시되는 기와는 상이하며; 환 A는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 또는 피리딘-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 식(S-1)으로 표시되는 기로 치환될 수도 있고; Z1 및 Z2는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 또는 식(S-1)으로 표시되는 기로 치환될 수도 있고; Z3는, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고; a는, 0, 1, 2, 또는 3이다.
항 4. 첨가물로서, 식(1-1)∼식(1-9)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지3 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00007
Figure pct00008
식(1-1)∼식(1-9)에 있어서, R2는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 하이드록시, 또는 옥시 라디칼이며; Z4는, 탄소수 1∼15의 알킬렌이며; Z5 및 Z6은 독립적으로, 탄소수 1∼5의 알킬렌이며; Z7 및 Z8은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고; X1은, 수소 또는 불소이다.
항 5. 첨가물의 비율이 0.005질량%∼1질량%의 범위인, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
항 6. 제1 성분으로서, 식(2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00009
식(2)에 있어서, R3는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 B는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며; Z9은, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며; X2 및 X3는 독립적으로, 수소 또는 불소이며; Y1은, 불소, 염소, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이며; b는, 1, 2, 3, 또는 4이다.
항 7. 제1 성분으로서 식(2-1)∼식(2-35)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
식(2-1)∼식(2-35)에 있어서, R3는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이다.
항 8. 제1 성분의 비율이 5질량%∼90질량%의 범위인, 항 6 또는 7에 기재된 액정 조성물.
항 9. 제2 성분으로서 식(3)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00014
식(3)에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 C 및 환 D는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z10은, 단결합, 에틸렌, 또는 카르보닐옥시이며; c는, 1, 2, 또는 3이다.
항 10. 제2 성분으로서 식(3-1)∼식(3-13)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00015
식(3-1)∼식(3-13)에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이다.
항 11. 제2 성분의 비율이 5질량%∼90질량%의 범위인, 항 9 또는 10에 기재된 액정 조성물.
항 12. 제3 성분으로서, 식(4)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00016
식(4)에 있어서, R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이며; 환 E 및 환 G는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며; 환 F는, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-5-메틸-1,4-페닐렌, 3,4,5-트리플루오로나프탈렌-2,6-디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며; Z11 및 Z12는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 메틸렌옥시이며; d는, 1, 2, 또는 3이며, e는, 0 또는 1이며; d와 e와의 합은 3 이하이다.
항 13. 제3 성분으로서 식(4-1)∼식(4-22)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00017
Figure pct00018
식(4-1)∼식(4-22)에 있어서, R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이다.
항 14. 제3 성분의 비율이 3질량%∼25질량%의 범위인, 항 12 또는 13에 기재된 액정 조성물.
항 15. 네마틱상의 상한 온도가 70℃ 이상이며, 파장 589nm에서의 광학 이방성 (25℃에서 측정)이 0.07 이상이며, 그리고 주파수 1kHz에서의 유전율 이방성 (25℃에서 측정)이 2 이상인, 항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
항 16. 항 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
항 17. 액정 표시 소자의 동작 모드가, TN 모드, ECB 모드, OCB 모드, IPS 모드, FFS 모드, 또는 FPA 모드이며, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인, 항 16에 기재된 액정 표시 소자.
항 18. 항 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물의, 액정 표시 소자에서의 사용.
본 발명은, 하기 항도 포함한다.
(a) 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 극성 화합물 등의 첨가물 중 적어도 1개를 더욱 함유하는 상기한 조성물. (b) 상기한 조성물을 함유하는 AM 소자. (c) 중합성 화합물을 더욱 함유하는 상기한 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 고분자 지지 배향(PSA)형 AM 소자. (d) 상기한 조성물을 함유하고, 이 조성물 중의 중합성 화합물이 중합되어 있는, 고분자 지지 배향(PSA)형 AM 소자. (e) 상기한 조성물을 함유하고, 그리고 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA, FFS, 또는 FPA의 모드를 가지는 소자. (f) 상기한 조성물을 함유하는 투과형 소자. (g) 상기한 조성물을, 네마틱상을 가지는 조성물로서의 사용. (h) 상기한 조성물에 광학 활성 화합물을 첨가함으로써 광학 활성인 조성물로서의 사용.
본 발명의 액정 조성물은, 식(S)으로 표시되는 1가의 기를 적어도 2개 가지는 화합물을 함유한다.
Figure pct00019
식(S)에 있어서, R1은, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 하이드록시, 또는 옥시 라디칼이다. 4개의 기 R은 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬이다.
본 발명의 화합물은, 식(S)으로 표시되는 1가의 기를 적어도 2개 가진다. 이들 1가의 기에 있어서, R1에 의해 표시되는 기는, 다른 R1에 의해 표시되는 기와는 상이하다. 이 화합물이 식(S)으로 표시되는 기를 2개 가질 때, R1으로 표시되는 2개의 기는 상이하다. 이 화합물이 식(S)으로 표시되는 기를 3개 가지는 경우라도, R1으로 표시되는 2개의 기가 상이하다. 일례는, 3개의 기 R1이, 수소, 수소, 메틸인 경우이다. 다른 예는, 수소, 메틸, 에틸의 조합이다. 즉, R1으로 표시되는 모든 기는, 동일하지는 않다.
이 화합물은, 비교예 1, 2, 3에서 나타낸 바와 같이 소자의 표시 불량을 억제하는 데도 유효한 것을 알았다. 그러나, 표시 불량의 원인은 복잡하므로, 충분히는 규명되어 있지 않다. 또한, 이 화합물이 표시 불량에 미치는 효과에 대해서도 현재 단계에서는 명확하지 않다. 이와 같은 상황이지만, 다음 단락에 기재한 설명이 가능할 것으로 여져진다.
소자를 장시간 사용한 경우, 휘도가 부분적으로 저하되는 경우가 있다. 일례는, 선 잔상이며, 인접한 2개의 전극에 상이한 전압이 반복적으로 인가되는 것에 의해 전극 사이의 휘도가 줄무늬형으로 저하되는 현상이다. 이 현상은, 액정 조성물에 포함된 이온 불순물이 전극부근의 배향막 상에 축적하는 것에 기인한다. 따라서, 선 잔상을 억제하기 위해서는, 이온 불순물이 배향막 사에 국재화(局在化)하는 것을 방지하는 것이 효과적이다. 이 목적으로, 배향막의 표면을 극성 화합물과 같은 첨가물로 피복하고, 이 첨가물에 이온 불순물을 흡착시킨다. 이와 같은 첨가물은, 소기의 효과를 얻기 위하여 액정 조성물에 대한 높은 용해성을 가지는 것이 중요하다.
액정 조성물은, 감압 하에서 소자에 주입구로부터 주입된다. 통상은, 조성물이 그 성분의 비율을 변화시키지 않고 소자에 충전된다. 그러나, 극성 화합물과 같은 첨가물은, 배향막에 흡착되는 경우가 있다. 흡착의 속도가 클 때, 첨가물이 소자의 깊은 곳까지 도달하지 않는 경우가 있다. 첨가물이 남는 것은, 주입 속도보다 흡착 속도가 크기 때문이다. 이 현상을 방지하기 위해서는, 배향막에 대하여 적절한 흡착성을 가지는 첨가물이 바람직하다. 따라서, 적절한 극성을 가지는 첨가물을 선택하는 것도 중요하다. 항 1에 기재한 화합물, 특히 화합물(1)은, 이 목적에 적합하다. 화합물(1)은, 적어도 2개의 기 R1을 가진다. 적어도 2개의 기 R1에 의해 표시되는 기가 상이하므로, 화합물(1)은 비대칭이다. 이 비대칭이 적절한 극성에 기여하고 있는 것일 수도 있다 비교예를 참조하면 된다. 본 발명의 조성물은, 화합물(1)을 제1 첨가물로서 함유한다.
본 발명의 조성물을 다음 순서로 설명한다. 첫째로, 조성물의 구성을 설명한다. 둘째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 셋째로, 조성물에서의 성분의 조합, 성분의 바람직한 비율 및 그 근거를 설명한다. 넷째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. 다섯째로, 바람직한 성분 화합물을 나타낸다. 여섯째로, 조성물에 첨가할 수도 있는 첨가물을 설명한다. 일곱째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 마지막으로, 조성물의 용도를 설명한다.
첫째로, 조성물의 구성을 설명한다. 이 조성물은, 복수의 액정성 화합물을 함유한다. 이 조성물은, 첨가물을 함유할 수도 있다. 첨가물은, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제劑, 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 극성 화합물 등이다. 이 조성물은, 액정성 화합물의 관점에서 조성물 A와 조성물 B로 분류된다. 조성물 A는, 화합물(2), 화합물(3), 및 화합물(4)로부터 선택된 액정성 화합물 외에, 그 외의 액정성 화합물, 첨가물 등을 더욱 함유할 수도 있다. 「그 외의 액정성 화합물」은, 화합물(2), 화합물(3), 및 화합물(4)과는 상이한 액정성 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 특성을 더욱 조정할 목적으로, 조성물에 혼합된다.
조성물 B는, 실질적으로, 화합물(2), 화합물(3), 및 화합물(4)로부터 선택된 액정성 화합물만으로 이루어진다. 「실질적으로」는, 조성물이 첨가물을 함유할 수도 있지만, 그 외의 액정성 화합물을 함유하지 않은 것을 의미한다. 조성물 B는 조성물 A와 비교하여 성분의 수가 적다. 비용을 낮추는 관점에서, 조성물 B는 조성물 A보다 바람직하다. 그 외의 액정성 화합물을 혼합함으로써 특성을 더욱 조정할 수 있는 관점에서, 조성물 A는 조성물 B보다 바람직하다.
둘째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 성분 화합물의 주요한 특성을 본 발명의 효과에 기초하여 표 2에 정리하여 나타내었다. 표 2의 기호에 있어서, L은 크거나 또는 높은 것을, M은 중간 정도의 것을, S는 작거나 또는 낮은 것을 의미한다. 기호 L, M, S는, 성분 화합물 사이의 정성적(定性的)인 비교에 기초한 분류이며, 0(제로)은, 극히 작은 것을 의미한다.
[표 2] 화합물의 특성
Figure pct00020
성분 화합물이 주요한 효과는 다음과 같다. 화합물(1)은, 표시 불량의 억제에 기여한다. 화합물(2)은, 유전율 이방성을 높인다. 화합물(3)은, 상한 온도를 높이거나, 또는 점도를 낮춘다. 화합물(4)은, 단축 방향에서의 유전율을 높이고, 그리고 하한 온도를 낮춘다.
셋째로, 조성물에서의 성분의 조합, 성분 화합물의 바람직한 비율 및 그 근거를 설명한다. 조성물에서의 성분의 바람직한 조합은, 화합물(1)+화합물(2), 화합물(1)+화합물(2)+화합물(3), 또는 화합물(1)+화합물(2)+화합물(3)+화합물(4)이다. 특히 바람직한 조합은, 화합물(1)+화합물(2)+화합물(3)이다.
화합물(1)의 바람직한 비율은, 표시 불량을 억제하기 위하여 약 0.005질량% 이상이며, 하한 온도를 낮추기 위하여 약 1질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 0.02질량%∼약 0.5질량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 0.1질량%∼약 0.3질량%의 범위이다.
화합물(2)의 바람직한 비율은, 유전율 이방성을 높이기 위하여약 5질량% 이상이며, 하한 온도를 낮추기 위하여 약 90질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 20질량%∼약 65질량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 25질량%∼약 60질량%의 범위이다.
화합물(3)의 바람직한 비율은, 상한 온도를 높이기 위하여, 또는 점도를 낮추기 위하여 약 5질량% 이상이며, 유전율 이방성을 높이기 위하여 약 90질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 15질량%∼약 65질량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 20질량%∼약 60질량%의 범위이다.
화합물(4)의 바람직한 비율은, 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율을 높이기 위하여 약 3질량% 이상이며, 하한 온도를 낮추기 위하여 약 25질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은약 5질량%∼약 20질량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 5질량%∼약 15질량%의 범위이다.
넷째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. 식(S)에 있어서, R1은, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 하이드록시, 또는 옥시 라디칼이며, 여기서, R1에 의해 표시되는 기는 다른 R1에 의해 표시되는 기와는 상이하다. R은, 탄소수 1∼12의 알킬이다.
식(1) 및 식(S-1)에 있어서, Z1 및 Z2는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 또는 식(S-1)으로 표시되는 기로 치환될 수도 있다. 바람직한 Z1 또는 Z2는, 단결합 또는 적어도 1개의 -CH2-이 -COO- 또는 -OCO-에서 치환된 탄소수 1∼20의 알킬렌이다. Z3는, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있다. 바람직한 Z3는, 단결합 또는 적어도 1개의 -CH2-가 -COO- 또는 -OCO-로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬렌이다.
환 A는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 또는 피리딘-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 식(S-1)으로 표시되는 기로 치환될 수도 있다. 바람직한 환 A는, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 또는 나프탈렌-2,7-디일이다.
a는, 0, 1, 2, 또는 3이다. 바람직한 a는, 0 또는 1이다. 더욱 바람직한 a는, 0이다.
식(1-1)∼식(1-9)에 있어서, R2는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 하이드록시, 또는 옥시 라디칼이다. 바람직한 R2는, 탄소수 1∼12의 알킬이다.
Z4는, 탄소수 1∼15의 알킬렌이다. 바람직한 Z4는, 탄소수 2∼8의 알킬렌이다. Z5 및 Z6은 독립적으로, 탄소수 1∼5의 알킬렌이다. Z7 및 Z8은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있다. 바람직한 Z5 또는 Z6은, 단결합이다.
X1은, 수소 또는 불소이다. 바람직한 X1은, 수소이다.
식(2), 식(3), 및 식(4)에 있어서, R3는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이다. 바람직한 R3는, 자외선 또는 열에 대한 안정성을 높이기 위하여, 탄소수 1∼12의 알킬이다. R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이다. 바람직한 R4 또는 R5는, 점도를 낮추기 위하여, 탄소수 2∼12의 알케닐이며, 자외선이나 열에 대한 안정성을 높이기 위하여 탄소수 1∼12의 알킬이다. R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이다. 바람직한 R6 또는 R7은, 자외선이나 열에 대한 안정성을 높이기 위하여 탄소수 1∼12의 알킬이며, 유전율 이방성을 높이기 위하여 탄소수 1∼12의 알콕시이다.
바람직한 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더욱 바람직한 알킬은, 점도를 낮추기 위하여 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸이다.
바람직한 알콕시는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 또는 헵틸옥시이다. 점도를 낮추기 위하여, 더욱 바람직한 알콕시는, 메톡시 또는 에톡시이다.
바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 알케닐은, 점도를 낮추기 위하여 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐다. 이 알케닐에서의 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는, 이중 결합의 위치에 의존한다. 점도를 낮추기 위한 등의 목적으로 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스가 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스가 바람직하다.
바람직한 알케닐옥시는, 비닐옥시, 알릴옥시, 3-부테닐옥시, 3-펜테닐옥시, 또는 4-펜테닐옥시이다. 점도를 낮추기 위하여, 더욱 바람직한 알케닐옥시는, 알릴 옥시 또는 3-부테닐옥시이다.
적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알킬의 바람직한 예는, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실, 7-플루오로헵틸, 또는 8-플루오로옥틸이다. 더욱 바람직한 예는, 유전율 이방성을 높이기 위하여 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 또는 5-플루오로펜틸이다.
적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는, 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 또는 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 예는, 점도를 낮추기 위하여 2,2-디플루오로비닐 또는 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.
환 B는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이다. 바람직한 환 B는, 상한 온도를 높이기 위하여 1,4-시클로헥실렌이며, 광학 이방성을 높이기 위하여 1,4-페닐렌이며, 유전율 이방성을 높이기 위하여 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이다. 테트라하이드로피란-2,5-디일은,
Figure pct00021
또는
Figure pct00022
이며, 바람직하게는
Figure pct00023
이다.
환 C 및 환 D는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이다. 바람직한 환 C 또는 환 D는, 점도를 낮추기 위하여, 또는 상한 온도를 높이기 위하여, 1,4-시클로헥실렌이며, 하한 온도를 낮추기 위하여 1,4-페닐렌이다.
환 E 및 환 G는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이다. 바람직한 환 E 또는 환 G는, 점도를 낮추기 위하여 1,4-시클로헥실렌이며, 유전율 이방성을 높이기 위하여 테트라하이드로피란-2,5-디일이며, 광학 이방성을 높이기 위하여 1,4-페닐렌이다. 환 F는, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-5-메틸-1,4-페닐렌, 3,4,5-트리플루오로나프탈렌-2,6-디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이다. 바람직한 환 F는, 점도를 낮추기 위하여 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌이며, 광학 이방성을 낮추기 위하여 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌이며, 유전율 이방성을 높이기 위하여 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이다.
Z9은, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이다. 바람직한 Z9은, 점도를 낮추기 위하여 단결합이며, 유전율 이방성을 높이기 위하여, 디플루오로메틸렌옥시이다. Z10은, 단결합, 에틸렌 또는 카르보닐옥시이다. 바람직한Z10은, 점도를 낮추기 위하여 단결합이다. Z11 및 Z12는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 메틸렌옥시이다. 바람직한 Z11 또는 Z12는, 점도를 낮추기 위하여 단결합이며, 하한 온도를 낮추기 위하여 에틸렌이며, 유전율 이방성을 높이기 위하여 메틸렌옥시이다.
X2 및 X3는 독립적으로, 수소 또는 불소이다. 바람직한 X2 또는 X3는, 유전율 이방성을 높이기 위하여 불소이다.
Y1은, 불소, 염소, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이다. 바람직한 Y1은, 하한 온도를 낮추기 위하여 불소이다. 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알킬의 바람직한 예는, 트리플루오로메틸이다. 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알콕시의 바람직한 예는, 트리플루오로메톡시이다. 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알케닐옥시의 바람직한 예는, 트리플루오로비닐옥시이다.
b는, 1, 2, 3, 또는 4이다. 바람직한 b는, 유전율 이방성을 높이기 위하여 2 또는 3이다. c는, 1, 2, 또는 3이다. 바람직한 c는, 점도를 낮추기 위하여 1이며, 상한 온도를 높이기 위하여 2 또는 3이다. d는, 1, 2, 또는 3이며, e는, 0 또는 1이며, d와 e와의 합은 3 이하이다. 바람직한 d는 점도를 낮추기 위하여 1이며, 상한 온도를 높이기 위하여 2 또는 3이다. 바람직한 e는 점도를 낮추기 위하여 0이며, 하한 온도를 낮추기 위하여 1이다.
다섯째로, 바람직한 성분 화합물을 나타낸다. 바람직한 화합물(1)은, 항 4에 기재된 화합물(1-1)∼화합물(1-9)이다. 더욱 바람직한 화합물(1)은, 화합물(1-1)∼화합물(1-3)이다. 특히 바람직한 화합물(1)은, 화합물(1-1)이다.
바람직한 화합물(2)은, 항 7에 기재된 화합물(2-1)∼화합물(2-35)이다. 이들 화합물에 있어서, 제1 성분 중 적어도 1개가, 화합물(2-4), 화합물(2-12), 화합물(2-14), 화합물(2-15), 화합물(2-17), 화합물(2-18), 화합물(2-23), 화합물(2-24), 화합물(2-27), 화합물(2-29), 또는 화합물(2-30)인 것이 바람직하다. 제1 성분 중 적어도 2개가, 화합물(2-12) 및 화합물(2-15), 화합물(2-14) 및 화합물(2-27), 화합물(2-18) 및 화합물(2-24), 화합물(2-18) 및 화합물(2-29), 화합물(2-24) 및 화합물(2-29), 또는 화합물(2-29) 및 화합물(2-30)의 조합인 것이 바람직하다.
바람직한 화합물(3)은, 항 10에 기재된 화합물(3-1)∼화합물(3-13)이다. 이들 화합물에 있어서, 제2 성분 중 적어도 1개가, 화합물(3-1), 화합물(3-3), 화합물(3-5), 화합물(3-6), 또는 화합물(3-7)인 것이 바람직하다. 제2 성분 중 적어도 2개가 화합물(3-1) 및 화합물(3-5), 화합물(3-1) 및 화합물(3-6), 화합물(3-1) 및 화합물(3-7), 화합물(3-3) 및 화합물(3-5), 화합물(3-3) 및 화합물(3-6), 화합물(3-3) 및 화합물(3-7)의 조합인 것이 바람직하다.
바람직한 화합물(4)은, 항 13에 기재된 화합물(4-1)∼화합물(4-22)이다. 이들 화합물에 있어서, 제3 성분 중 적어도 1개가, 화합물(4-1), 화합물(4-3), 화합물(4-4), 화합물(4-6), 화합물(4-8), 또는 화합물(4-10)인 것이 바람직하다. 제3 성분 중 적어도 2개가, 화합물(4-1) 및 화합물(4-6), 화합물(4-3) 및 화합물(4-6), 화합물(4-3) 및 화합물(4-10), 화합물(4-4) 및 화합물(4-6), 화합물(4-4) 및 화합물(4-8), 또는 화합물(4-6) 및 화합물(4-10)의 조합인 것이 바람직하다.
여섯째로, 조성물에 첨가할 수도 있는 첨가물을 설명한다. 이와 같은 첨가물은, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 극성 화합물 등이다. 액정의 나선 구조를 유도하여 비틀림각을 부여할 목적으로서, 광학 활성 화합물이 조성물에 첨가된다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물(5-1)∼화합물(5-5)이다. 광학 활성 화합물의 바람직한 비율은 약 5질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 0.01질량%∼약 2질량%의 범위이다.
Figure pct00024
대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지하기 위하여, 또는 소자를 장시간 사용한 후, 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하기 위하여, 산화 방지제가 조성물에 첨가된다. 산화 방지제의 바람직한 예는, t가 1∼9의 정수인 화합물(6) 등이다.
Figure pct00025
화합물(6)에 있어서, 바람직한 t는, 1, 3, 5, 7, 또는 9이다. 더욱 바람직한 t는 7이다. t가 7인 화합물(6)은, 휘발성이 작으므로, 소자를 장시간 사용한 후, 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하는 데 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위하여 약 50ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 높이지 않도록 약 600ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 100ppm∼약 300ppm의 범위이다.
자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장애가 있는 아민과 같은 광안정제도 또한 바람직하다. 이 흡수제나 안정제에서의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위하여 약 50ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 높이지 않도록 10000ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 100ppm∼약 10000ppm의 범위이다.
GH(guest host) 모드의 소자에 적합시키기 위하여, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소 등과 같은 2색성 색소가 조성물에 첨가된다. 색소의 바람직한 비율은, 약 0.01질량%∼약 10질량%의 범위이다. 거품을 방지하기 위하여, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등의 소포제가 조성물에 첨가된다. 소포제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위하여 약 1ppm 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위하여 약 1000ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 1ppm∼약 500ppm의 범위이다.
고분자 지지 배향(PSA)형 소자에 적합시키기 위하여 중합성 화합물이 조성물에 첨가된다. 중합성 화합물의 바람직한 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물(옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 중합 가능한 기를 가지는 화합물이다. 더욱 바람직한 예는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 중합성 화합물의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위하여, 약 0.05질량% 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위하여 약 10질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 0.1질량%∼약 2질량%의 범위이다. 중합성 화합물은 자외선 조사에 의해 중합한다. 광중합 개시제 등의 개시제의 존재 하에서 중첩할 수도 있다. 중합을 위한 적절한 조건, 개시제의 적절한 타입, 및 적절한 양은, 당업자에게는 기지(旣知)이며, 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, 광중합 개시제인 Irgacure651(등록상표; BASF), Irgacure184(등록상표; BASF), 또는 Darocur1173(등록상표; BASF)이 라디칼 중합에 대하여 적절하다. 광중합 개시제의 바람직한 비율은, 중합성 화합물의 질량을 기준으로 약 0.1질량%∼약 5질량%의 범위이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 1질량%∼약 3질량%의 범위이다.
중합성 화합물을 보관할 때, 중합을 방지하기 위하여 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 중합성 화합물은, 통상은 중합 금지제를 제거하지 않은 채 조성물에 첨가된다. 중합 금지제의 예는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논과 같은 하이드로퀴논 유도체, 4-tert-부틸카테콜, 4-메톡시페놀, 페노티아진 등이다.
극성 화합물은, 극성을 가지는 유기 화합물이다. 여기서는, 이온 결합을 가지는 화합물은 포함되지 않는다. 산소, 유황, 및 질소와 같은 원자는, 보다 전기적으로 음성이며, 부분적인 음전하를 가지는 경향이 있다. 탄소 및 수소는 중성이거나, 또는 부분적인 정전하를 가지는 경향이 있다. 극성은, 화합물 중의 다른 종류의 원자간에서 부분 전하가 균등하게 분포되지 않는 것에 의해 발생한다. 예를 들면, 극성 화합물은, -OH, -COOH, -SH, -NH2, >NH, >N-과 같은 부분 구조 중 적어도 1개를 가진다.
일곱째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 이들 화합물은 기지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성법을 예시한다. 화합물(1-1-1), 화합물(1-1-2), 화합물(1-1-7), 및 화합물(1-1-8)의 합성법은, 실시예의 항에 기재한다. 일본공개특허 제2016-037605호 공보에 기재된 합성법을 참조할 수도 있다. 화합물(2-4)은, 일본공개특허 평 10-204016에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물(3-1)은, 일본공개특허 소 59-176221호 공보에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물(4-1)은, 일본특표평 2-503441호 공보에 게재된 방법으로 합성한다. 산화 방지제는 시판되고 있다. 식(6)의 t가 1인 화합물은, 알드리치(Sigma-Aldrich Corporation)로부터 입수할 수 있다. t가 7인 화합물(6)등은, 미국특허 3660505호 명세서에 기재된 방법에 의해 합성한다.
합성법을 기재하지 않은 화합물은, 오가닉·신세시스(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉·리액션즈(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 콤프리헨시브·오가닉·신세시스(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험화학강좌(마루젠(丸善)) 등의 서적에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 조성물은, 이와 같이 하여 얻은 화합물로부터 공지의 방법에 의해 조제된다. 예를 들면, 성분 화합물을 혼합하고, 그리고 가열에 의해 서로 용해시킨다.
마지막으로, 조성물의 용도를 설명한다. 대부분의 조성물은, 약 -10℃ 이하의 하한 온도, 약 70℃ 이상의 상한 온도, 그리고 약 0.07∼약 0.20의 범위 광학 이방성을 가진다. 성분 화합물의 비율을 제어함으로써, 또는 그 외의 액정성 화합물을 혼합함으로써, 약 0.08∼약 0.25의 범위 광학 이방성을 가지는 조성물을 조제할 수도 있다. 또한, 시행 착오에 의해 약 0.10∼약 0.30의 범위의 광학 이방성을 가지는 조성물을 조제할 수도 있다. 이 조성물을 함유하는 소자는 큰 전압 유지율을 가진다. 이 조성물은 AM 소자에 적합하다. 이 조성물은 투과형 AM 소자에 특히 적합하다. 이 조성물은, 네마틱상을 가지는 조성물로서의 사용이나, 광학 활성 화합물을 첨가함으로써 광학 활성인 조성물로서의 사용이 가능하다.
이 조성물은 AM 소자로의 사용이 가능하다. 또한 PM 소자로의 사용도 가능하다. 이 조성물은, PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, FFS, VA, FPA등의 모드를 가지는 AM 소자 및 PM 소자로의 사용이 가능하다. VA, OCB, IPS 모드 또는 FFS 모드를 가지는 AM 소자로의 사용은 특히 바람직하다. IPS 모드 또는 FFS 모드를 가지는 AM 소자에 있어서, 전압이 무인가일 때, 액정 분자의 배열이 유리 기판에 대하여 평행이라도 되고, 또는 수직이라도 된다. 이 소자가 반사형, 투과형 또는 반투과형이라도 된다. 투과형 소자로의 사용은 바람직하다. 비결정 실리콘-TFT 소자 또는 다결정 실리콘-TFT 소자로의 사용도 가능하다. 이 조성물을 마이크로캡슐화하여 제작한NCAP(nematic curvilinear aligned phase)형 소자나, 조성물 중에 3차원의 그물눈형 고분자를 형성시킨 PD(polymer dispersed)형 소자에도 사용할 수 있다.
[실시예]
실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다. 본 발명은, 실시예 1의 조성물과 실시예 2의 조성물의 혼합물을 포함한다. 본 발명은, 조성예의 조성물 중 적어도 2개를 혼합한 혼합물도 포함한다. 합성한 화합물은, NMR 분석 등의 방법에 의해 확인했다. 화합물, 조성물 및 소자의 특성은, 하기 방법에 의해 측정했다.
NMR 분석: 측정 시에는, 브루커바이오스핀(Bruker BioSpin)사에서 제조한 DRX-500을 사용했다. 1H-NMR의 측정에서는, 시료를 CDCl3 등의 중수소화 용매에 용해시키고, 측정은, 실온에서, 500MHz, 적산 횟수 16회의 조건으로 행하였다. 테트라메틸시란을 내부 표준으로서 사용했다. 19F-NMR의 측정에서는, CFCl3를 내부 표준으로서 사용하고, 적산 횟수 24회로 행하였다. 핵자기 공명 스펙트럼(spectrum)의 설명에 있어서, s는 싱글렛(singlet), d는 더블릿(doublet), t는 트리플렛(triplet), q는 쿼텟(quartet), quin은 퀸테트(quintet), sex는 섹스텟(sextet), m은 멀티플렛, br은 브로드인 것을 의미한다.
가스크로마토그래피 분석: 측정 시에는 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 GC-14B형 가스크로마토그래피를 사용했다. 캐리어 가스는 헬륨(2mL/분)이다. 시료 기화실을 280℃로, 검출기(FID)를 300℃로 설정했다. 성분 화합물의 분리에는, Agilent Technologies Inc.에서 제조한 캐필러리 컬럼 DB-1(길이 30m, 내경(內徑) 0.32mm, 막 두께 0.25㎛; 고정 액상(液相)은 디메틸폴리실록산; 무극성)을 사용했다. 이 컬럼은, 200℃에서 2분간 유지한 후, 5℃/분의 비율로 280℃까지 승온(昇溫)하였다. 시료는 아세톤 용액(0.1질량%)에 조제한 후, 그 1μL를 시료 기화실에 주입했다. 기록계는 시마즈제작소에서 제조한 C-R5A형 Chromatopac, 또는 그와 동등품이다. 얻어진 가스크로마토그램은, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적을 나타낸다.
시료를 희석하기 위한 용매는, 클로로포름, 헥산 등을 사용할 수도 있다. 성분 화합물을 분리하기 위하여, 다음의 캐필러리 컬럼을 사용할 수도 있다. Agilent Technologies Inc.에서 제조한 HP-1(길이 30m, 내경 0.32mm, 막 두께 0.25㎛), Restek Corporation에서 제조한 Rtx-1(길이 30m, 내경 0.32mm, 막 두께 0.25㎛), SGE International Pty. Ltd에서 제조한 BP-1(길이 30m, 내경 0.32mm, 막 두께 0.25㎛). 화합물 피크의 중첩을 방지할 목적으로 시마즈제작소에서 제조한 캐필러리 컬럼 CBP1-M50-025(길이 50m, 내경 0.25mm, 막 두께 0.25㎛)를 사용할 수도 있다.
조성물에 함유되는 액정성 화합물의 비율은, 다음과 같은 방법으로 산출할 수도 있다.액정성 화합물의 혼합물을 가스크로마토그래피(FID)로 분석한다. 가스 크로마토그램에서의 피크의 면적비는 액정성 화합물의 비율(질량비)에 상당한다. 상기한 캐필러리 컬럼을 사용했을 때는, 각각의 액정성 화합물의 보정계수를 1로 간주해도 된다. 따라서, 액정성 화합물의 비율(질량%)은, 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다.
측정 시료: 조성물 또는 소자의 특성을 측정할 때는, 조성물을 그대로 시료로서 사용했다. 화합물의 특성을 측정할 때는, 이 화합물(15질량%)을 모액정(85질량%)에 혼합함으로써 측정용 시료를 조제했다. 측정에 의해 얻어진 값에서 외삽법에 의해 화합물의 특성값을 산출했다. (외삽값)={(시료의 측정값)-0.85×(모액정의 측정값)}/0.15. 이 비율로 스멕틱상(또는 결정)이 25℃에서 석출(析出)할 때는, 화합물과 모액정의 비율을 10질량%:90질량%, 5질량%:95질량%, 1질량%:99질량%의 순으로 변경했다. 이 외삽법에 의해 화합물에 대한 상한 온도, 광학 이방성, 점도, 및 유전율 이방성의 값을 구했다.
하기 모액정를 사용했다. 성분 화합물의 비율은 질량%로 나타낸다.
Figure pct00026
측정 방법: 특성의 측정은 다음의 방법으로 행하였다. 이들 대부분은, 사단 법인 전자정보기술산업협회(Japan Electronics and Information Technology Industries Association; JEITA라고 함)에서 심의 제정되는 JEITA 규격(JEITA·ED-2521B)에 기재된 방법, 또는 이것을 변경한 방법이다. 측정에 사용한 TN 소자에는, 박막 트랜지스터(TFT)를 장착하지 않았다.
(1) 네마틱상의 상한 온도(NI; ℃): 편광 현미경을 구비한 융점측정장치의 핫 플레이트(hot plate)에 시료를 두고, 1℃/분의 속도로 가열했다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성(等方性) 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정했다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」라고 하는 경우가 있다.
(2) 네마틱상의 하한 온도(TC; ℃): 네마틱상을 가지는 시료를 유리병에 넣어, 0℃, -10℃, -20℃, -30℃, 및 -40℃의 프리저(freezer) 중에 10일간 보관한 후, 액정상을 관찰했다. 예를 들면, 시료가 -20℃에서는 네마틱상인 채로이며, -30℃에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화되었을 때, TC를<-20℃로 기재했다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」라고 하는 경우가 있다.
(3) 점도(벌크(bulk) 점도; η; 20℃에서 측정; mPa·s): 측정 시에는 도쿄계기(東京計器) 가부시키가이샤에서 제조한 E형 회전점도계를 사용했다.
(4) 점도(회전 점도; γ1; 25℃에서 측정; mPa·s): 측정은, M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol.259, 37(1995)에 기재된 방법을 따라 행하였다. 트위스트 각이 0°이며, 그리고 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 5㎛인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 16V∼19.5V의 범위에서 0.5V마다 단계적으로 인가했다. 0.2초의 무인가 후, 단 1개의 직사각형파(사각 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정했다. 이 측정값과 M. Imai 등의 논문 중의 40페이지 기재된 계산식(8)에 의해 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성의 값은, 이 회전 점도를 측정한 소자를 사용하여, 하기 방법으로 구하였다.
(5) 광학 이방성(굴절율 이방성; Δn; 25℃에서 측정): 측정은, 파장 589nm의 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 압베(Abbe) 굴절계에 의해 행하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하했다. 굴절율(n∥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정했다. 굴절율(n⊥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정했다. 광학 이방성의 값은, Δn=n∥-n⊥의 식으로부터 계산했다.
(6) 유전율 이방성(Δε; 25℃에서 측정): 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9㎛이며, 그리고 트위스트 각이 80도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파(10V, 1kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 장축(長軸) 방향에서의 유전율(ε∥)을 측정했다. 이 소자에 사인파(0.5V, 1kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정했다. 유전율 이방성의 값은, Δε=ε∥-ε⊥의 식으로부터 계산했다.
(7) 임계값 전압(Vth; 25℃에서 측정; V): 측정 시에는 오쓰카(大塚) 전자 가부시키가이샤에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용했다. 광원은 할로겐 램프였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 0.45/Δn(㎛)이며, 트위스트 각이 80도인 노멀리 화이트 모드(normally white mode)의 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 인가하는 전압(32Hz, 직사각형파)은 0V로부터 10V까지 0.02V씩 단계적으로 증가시켰다. 이 때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정했다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%인 전압-투과율 곡선을 작성했다. 임계값 전압은 투과율이 90%가 되었을 때의 전압으로 나타낸다.
(8) 전압 유지율(VHR-1; 25℃에서 측정; %): 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지고, 그리고 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)은 5㎛였다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선으로 경화하는 접착제로 밀폐했다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5V로 60마이크로초)을 인가하여 충전했다. 감쇠하는 전압을 고속전압계로 16.7밀리초 동안 측정하고, 단위 주기에서의 전압 곡선과 가로축의 사이의 면적 A를 구했다. 면적 B는 감쇠하지 않았을 때의 면적이었다. 전압 유지율은 면적 B에 대한 면적 A의 백분율로 나타낸다.
(9) 전압 유지율(VHR-2; 80℃에서 측정; %): 25℃ 대신, 80℃에서 측정한 점 외에는, 상기와 동일한 수순으로 전압 유지율을 측정했다. 얻어진 값을 VHR-2로 나타낸다.
(10) 전압 유지율(VHR-3; 25℃에서 측정; %): 자외선을 조사한 후, 전압 유지율을 측정하고, 자외선에 대한 안정성을 평가했다. 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지고, 그리고 셀 갭은 5㎛였다. 이 소자에 시료를 주입하고, 광을 20분간 조사했다. 광원은 초고압 수은 램프 USH-500D(우시오전기 제조)이며, 소자와 광원의 간격은 20cm였다. VHR-3의 측정에서는, 16.7밀리초 동안 감쇠하는 전압을 측정했다. 큰 VHR-3를 가지는 조성물은 자외선에 대하여 큰 안정성을 가진다. VHR-3는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 더욱 바람직하다.
(11) 전압 유지율(VHR-4; 25℃에서 측정; %): 시료를 주입한 TN 소자를 80℃의 항온조내 에서 500시간 가열한 후, 전압 유지율을 측정하고, 열에 대한 안정성을 평가했다. VHR-4의 측정에서는, 16.7밀리초 동안 감쇠하는 전압을 측정했다. 큰 VHR-4를 가지는 조성물은 열에 대하여 큰 안정성을 가진다.
(12) 응답 시간(τ; 25℃에서 측정; ms): 측정 시에는 오쓰카 전자 가부시키가이샤에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용했다. 광원은 할로겐 램프였다. 로패스 필터(Low-pass filter)는 5kHz로 설정했다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 5.0㎛이며, 트위스트 각이 80도인 노멀리 화이트 모드(normally white mode)의 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 직사각형파(60Hz, 5V, 0.5초)를 인가했다. 이 때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정했다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%인 것으로 간주했다. 상승 시간(τr: rise time; 밀리초)은, 투과율이 90%로부터 10%로 변화되는 데 요한 시간이다. 하강 시간(τf: fall time; 밀리초)은 투과율 10%로부터 90%로 변화되는 데 요한 시간이다. 응답 시간은, 이와 같이 하여 구한 상승 시간과 하강 시간의 합으로 나타낸다.
(13) 탄성 상수(K; 25℃에서 측정; pN): 측정 시에는 요코가와(橫河)·휴렛 팩커드 가부시키가이샤에서 제조한 HP4284A형 LCR 미터를 사용했다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 수평 배향 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 0볼트∼20볼트 전하를 인가하고, 정전 용량 및 인가 전압을 측정했다. 측정한 정전 용량(C)과 인가 전압(V)의 값을 「액정 디바이스 핸드북」(일간공업신문사), 75페이지에 있는 식(2.98), 식(2.101)을 사용하여 피팅하고, 식(2.99)으로부터 K11 및 K33의 값을 얻었다. 다음으로, 전술한 서적 171페이지에 있는 식(3.18)에, 방금 구한 K11 및 K33의 값을 사용하여 K22를 산출했다. 탄성 상수는, 이와 같이 하여 구한 K11, K22, 및 K33의 평균값으로 나타낸다.
(14) 비저항(ρ; 25℃에서 측정; Ωcm): 전극을 구비한 용기에 시료 1.0mL를 주입했다. 이 용기에 직류 전압(10V)을 인가하고, 10초 후의 직류 전류를 측정했다. 비저항은 다음 식으로부터 산출했다. (비저항)={(전압)×(용기의 전기 용량)}/ {(직류 전류)×(진공의 유전율)}.
(15) 단축 방향에서의 유전율(ε⊥; 25℃에서 측정): 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9㎛이며, 그리고 트위스트 각이 80도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파(0.5V, 1kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정했다.
(16) 선 잔상(Line Image Sticking Parameter; LISP; %): 액정 표시 소자에 전기적인 스트레스를 부여함으로써 선 잔상을 발생시켰다. 선 잔상이 있는 영역의 휘도와 나머지 영역의 휘도를 측정했다. 선 잔상에 의해 휘도가 저하된 비율을 산출하고, 이 비율에 의해 선 잔상의 크기를 나타낸다.
(16a) 휘도의 측정: 이미징 색채 휘도계(Radiant Zemax사 제조, PM-1433F-0)를 사용하여 소자의 화상을 촬영했다. 이 화상을 소프트웨어(Prometric 9.1, Radiant Imaging사 제조)를 사용하여 해석함으로써 소자의 각 영역의 휘도를 산출했다.
(16b) 스트레스 전압의 설정: 셀 갭이 3.5㎛이며, 매트릭스 구조를 가지는FFS 소자(세로 4셀×가로 4셀의 16셀)에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선으로 경화하는 접착제를 사용하여 밀폐했다. 편광축이 직교하도록, 이 소자의 상면과 하면에 각각 편광판을 배치했다. 이 소자에 광을 조사하고, 전압(직사각형파, 60Hz)을 인가했다. 전압은, 0V∼7.5V의 범위에서 0.1V마다 단계적으로 증가시키고, 각 전압에서의 투과광의 휘도를 측정했다. 휘도가 극대가 되었을 때의 전압을 V255로 약기했다. 휘도가 V255의 21.6%가 되었을 때(즉, 127계조(階調))의 전압을 V127로 약기했다.
(16c) 스트레스의 조건: 소자에, 60℃, 23시간의 조건에서 V255(직사각형파, 30Hz)와 0.5V (직사각형파, 30Hz)를 인가하고, 체커 패턴을 표시하였다. 다음으로, V127(직사각형파, 0.25Hz)을 인가하고, 노출 시간 4000밀리초의 조건에서 휘도를 측정했다.
(16d) 선 잔상의 산출: 16셀 중, 중앙부에 4셀(세로 2셀×가로 2셀)을 산출에 사용했다. 이 4셀을 25영역(세로 5셀×가로 5셀)으로 분할했다. 4개의 코너에 있는 4영역(세로 2셀×가로 2셀)의 평균 휘도를 휘도 A로 약기했다. 25영역으로부터 4개의 코너의 영역을 제외한 영역은, 십자형이었다. 이 십자형 영역으로부터 중앙의 교차 영역을 제외한 4영역에 있어서, 휘도의 최소값을 휘도 B로 약기했다. 선 잔상은 다음 식으로부터 산출했다. (선 잔상)=(휘도 A-휘도 B)/휘도 A×100.
(17) 퍼짐성: 첨가물의 퍼짐성은, 소자에 전압을 인가하고, 휘도를 측정함으로써 정성적으로 평가했다. 휘도의 측정은, 상기한 (16a)와 동일하게 행하였다. 전압(V127)의 설정은, 상기한 (16b)와 동일하게 행하였다. 다만, FFS 소자 대신 VA 소자를 사용했다. 휘도는 다음과 같이 측정했다. 먼저, 소자에 직류 전압(2V)을 2분간 인가했다. 다음으로, V127(직사각형파, 0.05Hz)을 인가하고, 노출 시간 4000밀리초의 조건에서 휘도를 측정했다. 이 결과로부터 퍼짐성을 평가했다.
도 1∼도 3은, 소자의 사진이며, 휘도의 상태를 나타낸다. 도 1과 도 2에서는, 휘도의 크기는 상이하지만, 휘도는 전체적으로 균일하다. 이들은, 퍼짐성이 양호한 것을 나타낸다. 도 3에서는, 상부의 코너에 볼록한 곡선이 관찰되어 휘도가 균일하지 않다. 이는, 액정 조성물이, 사진의 아래쪽에 있는 주입구(도시하지 않음)로부터 소자의 전체에 주입되었지만, 조성물에 포함되어 있는 첨가물은, 소자의 전체에 도달하지 않은 것을 나타내고, 퍼짐성이 불량한 것을 나타낸다.
합성예 1
화합물(1-1-1)은, 하기 경로로 합성했다.
Figure pct00027
제1 공정:
질소 분위기 하, 세바코일클로라이드(532.0g, 2.225mol), 및 디에틸에테르(1500ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각했다. 거기에 벤질알코올(158.8g, 1.468mol)을 1.5시간에 걸쳐 적하(適下)하고, 이어서, 트리에틸아민(225.1g, 2.225mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 실온까지 승온하고, 18시간 교반했다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각하고, 1N 염산(500ml)을 적하했다. 유기층을 분리하고, 수층(水層)을 디에틸에테르로 추출했다. 합쳐진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제했다. 전개(展開) 용매에는, 먼저 톨루엔을, 다음으로, 톨루엔/아세트산 에틸=9/1(체적비)의 혼합 용매를 사용했다. 헵탄/톨루엔=1/1(체적비)의 혼합 용매로 재결정하여, 화합물(T-1)(206.5g, 수율 31.7%)을 얻었다.
제2 공정:
질소 분위기 하, 화합물(T-1)(60.00g, 204.8mmol), 4-하이드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘(36.83g, 215.1mmol), 및 디클로로메탄(600ml)을 반응기에 넣고, 0℃로 냉각했다. 거기에 DMAP(4-디메틸아미노피리딘)(7.51g, 61.44mmol)을 가하고, 이어서 DCC(N,N'-디시클로헥실카르보디이미드)(46.48g, 225.3mmol)을 가하였다. 실온까지 승온하고, 24시간 교반했다. 석출한 무색 고체를 제거하고, 여과액을 포화 염화수소 나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(톨루엔/아세트산 에틸=8/2로부터 0/10(체적비))로 정제하여, 화합물(T-2)(69.44g, 수율 75.9%)을 얻었다.
제3 공정:
화합물(T-2)(69.44g, 155.5mmol), 20% 수산화 팔라듐 탄소(3.47g), IPA(2-프로판올)(700ml)를 반응기에 넣고, 수소 분위기 하 실온에서 18시간 교반했다. 20% 수산화 팔라듐 탄소를 제거하고, 여과액을 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(아세톤)로 정제하여, 화합물(T-3)(55.01g, 수율 99.5%)을 얻었다.
제4 공정:
질소 분위기 하, 화합물(T-3)(56.43g, 158.7mmol), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(26.21g, 166.7mmol), 및 디클로로메탄(600ml)을 반응기에 넣고, 0℃로 냉각했다. 거기에 DMAP(5.82g, 47.62mmol)를 가하고, 이어서 DCC(36.03g, 174.6mmol)를 가하였다. 실온까지 승온하고, 16시간 교반했다. 석출한 무색 고체를 제거하고, 여과액을 포화 염화수소 나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(아세톤)로 정제했다. 헵탄으로부터 재결정하여, 화합물(1-1-1)(25.51g, 수율 32.4%)을 얻었다.
1H-NMR(ppm; CDCl3): δ 5.19(tt, J=11.5Hz, J=4.2Hz, 1H), 5.09(tt, J=11.7Hz, J=4.2Hz, 1H), 2.27(t, J=7.5Hz, 2H), 2.26(t, J=7.4Hz, 2H), 2.24(s, 3H), 1.91(ddd, J=10.9Hz, J=4.2Hz, J=1.4Hz, 2H), 1.83(ddd, J=11.0Hz, J=4.2Hz, J=1.4Hz, 2H), 1.59(quin, J=6.9Hz, 4H), 1.47(dd, J=11.6Hz, J=11.6Hz, 2H), 1.36-1.28(m, 8H), 1.24(s, 6H), 1.16(s, 6H), 1.15(s, 6H), 1.13(dd, J=11.7Hz, J=11.7Hz, 2H), 1.07(s, 6H), 0.88-0.50(br, 1H).
합성예 2
화합물(1-1-2)은, 하기 경로로 합성했다.
Figure pct00028
제1 공정:
4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실·프리라디칼(25.00g, 145.1mmol), 및 tert-부틸알코올(50ml)/물(25ml)을 반응기에 넣고, 거기에 노나날(72.26g, 508.0mmol), 및 염화동(I)(0.36g, 3.63mmol)을 가하였다. 또한, 과산화 수소(30% 수용액; 49.37g, 435.4mmol)를 1.5시간 걸쳐 적하한 후, 실온에서 18시간 교반했다. 반응 혼합물을 헵탄으로 추출하고, 추출액을 10% 아스코르브산 수용액, 10% 아황산수소나트륨 수용액, 1N 수산화 나트륨 수용액, 물, 포화 식염수의 순서서 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(헵탄/아세톤=8/1(체적비))로 정제하여, 화합물(T-4)(25.00g, 수율 60.3%)을 얻었다.
제2 공정:
질소 분위기 하, 화합물(T-4)(2.56g, 8.98mmol), 합성예 1에서 얻어진 화합물(T-1)(2.63g, 8.98mmol), 및 디클로로메탄(250ml)을 반응기에 넣고, 0℃로 냉각했다. 거기에 DMAP(0.33g, 2.69mmol)를 더하고, 이어서 DCC(2.04g, 9.88mmol)를 가하였다. 실온까지 승온하고, 22시간 교반했다. 석출한 무색 고체를 제거하고, 여과액을 포화 염화수소 나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(헵탄/아세트산 에틸=4/1(체적비))로 정제하여, 화합물(T-5)(3.64g, 수율 72.4%)을 얻었다.
제3 공정:
화합물(T-5)(3.64g, 6.50mmol), 20% 수산화 팔라듐 탄소(0.18g), 및 톨루엔(35ml)/IPA(35ml)를 반응기에 넣고, 수소 분위기 하 실온에서 18시간 교반했다. 20% 수산화 팔라듐 탄소를 제거하고, 여과액을 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(헵탄/아세트산 에틸=4/1(체적비))로 정제하여, 화합물(T-6)(2.40g, 수율 78.6%)을 얻었다.
제4 공정:
질소 분위기 하, 화합물(T-6)(2.83g, 6.03mmol), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(0.99g, 6.33mmol), 및 디클로로메탄(50ml)을 반응기에 넣고, 0℃로 냉각했다. 거기에 DMAP(0.22g, 1.81mmol)를 가하고, 이어서 DCC(1.37g, 6.63mmol)를 가하였다. 실온까지 승온하고, 24시간 교반했다. 석출한 무색 고체를 제거하고, 여과액을 포화 염화수소 나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(아세트산 에틸)로 정제하여, 화합물(1-1-2)(1.62g, 수율 44.2%)을 얻었다.
1H-NMR(ppm; CDCl3): δ 5.19(tt, J=11.4Hz, J=4.2Hz, 1H), 5.01(tt, J=11.5Hz, J=4.4Hz, 1H), 3.72(t, J=6.7Hz, 2H), 2.27(t, J=7.5Hz, 2H), 2.25(t, J=7.7Hz, 2H), 1.91(dd, J=12.5Hz, J=4.2Hz, 2H), 1.80(dd, J=11.1Hz, J=3.7Hz, 2H), 1.61(quin, J=7.2Hz, 4H), 1.56-1.48(m, 4H), 1.37-1.28(m, 18H), 1.24(s, 6H), 1.18(s, 12H), 1.15(s, 6H), 1.14(dd, J=11.9Hz, J=11.9Hz, 2H), 0.88(t, J=6.9Hz, 3H), 0.85-0.65(br, 1H).
합성예 3
화합물(1-1-7)은, 하기 경로로 합성했다.
Figure pct00029
제1 공정:
질소 분위기 하, 화합물(T-1)(10.00g, 34.20mmol), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(6.03g, 38.8mmol), DMAP·TFA(4-디메틸아미노피리딘트리플루오로아세트산염)(2.42g, 10.2mmol), 및 디클로로메탄(100ml)을 반응기에 넣고, 0℃로 냉각했다. 거기에 EDC·HCl(1-에틸-3- (3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염)(8.51g, 44.4mmol)을 가하였다. 실온까지 승온하고, 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 포화 염화수소 나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(아세톤)로 정제하여, 화합물(T-7)(12.88g, 수율 87.1%)을 얻었다.
제2 공정:
화합물(T-7)(12.38g, 28.68mmol), 20% 수산화 팔라듐 탄소(0.62g), IPA(120ml)를 반응기에 넣고, 수소 분위기 하 실온에서 24시간 교반했다. 20% 수산화 팔라듐 탄소를 제거하고, 여과액을 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(아세톤)로 정제하여, 화합물(T-8)(8.58g, 수율 87.4%)을 얻었다.
제3 공정:
질소 분위기 하, 화합물(T-8)(4.30g, 12.6mmol), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실·프리라디칼(2.43g, 14.1mmol), DMAP·TFA(0.89g, 3.8mmol), 및 디클로로메탄(40ml)을 반응기에 넣고, 0℃로 냉각했다. 거기에 EDC·HCl(3.14g, 16.4mmol)을 가하였다. 실온까지 승온하고, 21시간 교반했다. 반응 혼합물을 포화 염화수소 나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(아세트산 에틸로부터 아세톤)로 정제했다. 헵탄/아세트산 에틸=4/1(체적비)의 혼합 용매로 재결정하여, 화합물(1-1-7)(5.46g, 수율 87.5%)을 얻었다.
융점: 74.0℃.
합성예 4
화합물(1-1-8)은, 하기 경로로 합성했다.
Figure pct00030
제1 공정:
질소 분위기 하, 무수 숙신산(20.05g, 200.4mmol), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(30.00g, 190.8mmol), DMAP(2.33g, 19.1mmol), 및 톨루엔(500ml)을 반응기에 넣고, 환류(還流) 하에서 5시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 석출물을 여과하여 취하고, 테트라하이드로퓨란으로 석출물을 충분히 세정하여, 화합물(T-9)(47.26g, 수율 96.3%)을 얻었다.
제2 공정:
질소 분위기 하, 화합물(T-9)(4.00g, 15.5mmol), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실·프리라디칼(3.01g, 17.5mmol), DMAP·TFA(1.10g, 4.66mmol), 및 디클로로메탄(40ml)을 반응기에 넣고, 0℃로 냉각했다. 거기에 EDC·HCl(3.87g, 20.21mmol)을 가하였다. 실온까지 승온하고, 17시간 교반했다. 반응 혼합물을 포화 염화수소 나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(아세트산 에틸로부터 아세톤)로 정제했다. 헵탄/아세트산 에틸=2/1(체적비)의 혼합 용매로 재결정하여, 화합물(1-1-8)(3.46g, 수율 54.1%)을 얻었다.
융점: 105.2℃.
조성물의 실시예를 이하에 나타낸다. 성분 화합물은, 하기 표 3의 정의에 기초하여 기호에 의해 나타낸다. 표 3에 있어서, 1,4-시클로헥실렌에 대한 입체 배치는 트랜스이다. 기호화된 화합물의 뒤에 있는 괄호 내의 번호는, 화합물이 속하는 화학식을 나타낸다. (-)의 기호는 그 외의 액정성 화합물을 의미한다. 액정성 화합물의 비율(백분율)은, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 질량을 기준으로 한 질량백분율(질량%)이다. 마지막으로, 조성물의 특성값을 정리하여 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00031
[실시예 1]
Figure pct00032
상기한 조성물(1)을 조제했다. 이 조성물(1)에 화합물(1-1-1)을 0.15질량%의 비율로 첨가했다. 측정(16)에 기재한 방법에 의해 선 잔상(LISP)을 측정한 바, 2.3%였다.
Figure pct00033
NI=88.8℃; Tc<-20℃; Δn=0.101; Δε=13.4; Vth=1.34V; η=20.6mPa·s; γ1=123.7mPa·s.
[비교예 1]
실시예 1에 기재한 조성물(1)에 비교 화합물(A-1)을 0.15질량%의 비율로 첨가했다. 측정(16)에 기재한 방법에 의한 선 잔상(LISP)은, 3.0%였다. 실시예 1의 결과와 함께, 표 4에 정리하여 나타내었다. 표 4로부터, 비교 화합물(A-1)보다 화합물(1-1-1)이 선 잔상의 값이 낮으므로, 선 잔상을 억제하는 효과가 높은 것을 알 수 있다. 선 잔상을 억제하는 효과가 높은 특성은, 장시간의 소자 사용에 요구되는 특성이다. 따라서, 본 발명의 조성물이 우수한 것을 알 수 있다.
Figure pct00034
[표 4]
Figure pct00035
[실시예 2]
실시예 1에 기재한 조성물(1)에 화합물(1-1-2)을 0.15질량%의 비율로 첨가했다. 하한 온도(Tc)는, <-20℃였다. 이 결과는, 실시예 1의 경우와 동일하다.
Figure pct00036
[비교예 2]
실시예 1에 기재한 조성물(1)에, 하기 비교 화합물(A-2)을 0.15질량%의 비율로 첨가했다. 하한 온도(Tc)는, <0℃였다. 실시예 1, 2의 결과와 함께, 표 5에 정리하여 나타내었다. 조성물에 대한 첨가물의 용해성이 양호한 경우에는, 네마틱상을 유지하기 쉽다. 용해성이 뒤떨어지는 경우에는, 결정(또는 스멕틱상)으로 전이하기 쉽다. 이 방법에 의해, 저온에서의 용해성을 비교할 수 있다. 표 5로부터, 비교 화합물에 비해 화합물(1)이 용해성의 점에서 우수한 것을 알 수 있다.
Figure pct00037
[표 5] 하한 온도(Tc)의 비교
Figure pct00038
[실시예 3]
Figure pct00039
이 조성물에 화합물(1-1-3)을 0.15질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00040
NI=88.8℃; Tc<-20℃; Δn=0.101; Δε=13.4; Vth=1.34V; η=20.6mPa·s; γ1=123.7mPa·s; LISP=2.4%.
[실시예 4]
Figure pct00041
이 조성물에 화합물(1-1-1)을 0.10질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00042
NI=78.2℃; Tc<-20℃; Δn=0.108; Δε=10.4; Vth=1.35V; η=17.8mPa·s; γ1=79.9mPa·s; LISP=2.4%.
[실시예 5]
Figure pct00043
이 조성물에 화합물(1-1-3)을 0.10질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00044
NI=78.1℃; Tc<-20℃; Δn=0.108; Δε=10.4; Vth=1.35V; η=17.8mPa·s; γ1=79.9mPa·s; LISP=2.5%.
[실시예 6]
Figure pct00045
이 조성물에 화합물(1-1-1)을 0.10질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00046
NI=79.6℃; Tc<-20℃; Δn=0.106; Δε=8.5; Vth=1.45V; η=11.6mPa·s; γ1=60.0mPa·s; LISP =2.3%.
[실시예 7]
Figure pct00047
이 조성물에 화합물(1-1-1)을 0.10질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00048
NI=71.2℃; Tc<-20℃; Δn=0.099; Δε=6.1; Vth=1.74V; η=13.2mPa·s; γ1=59.3mPa·s; LISP =2.5%.
[실시예 8]
Figure pct00049
이 조성물에 화합물(1-1-4)을 0.10질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00050
NI=78.5℃; Tc<-20℃; Δn=0.095; Δε=3.4; Vth=1.50V; η=8.4mPa·s; γ1=54.2mPa·s; LISP=2.5%.
[실시예 9]
Figure pct00051
이 조성물에 화합물(1-1-1)을 0.10질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00052
NI=80.2℃; Tc<-20℃; Δn=0.106; Δε=5.8; Vth=1.40V; η=11.6mPa·s; γ1=61.0mPa·s; LISP =2.3%.
[실시예 10]
Figure pct00053
이 조성물에 화합물(1-1-1)을 0.12질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00054
NI=78.2℃; Tc<-20℃; Δn=0.094; Δε=5.6; Vth=1.45V; η=11.5mPa·s; γ1=61.7mPa·s; LISP =2.3%.
[실시예 11]
Figure pct00055
이 조성물에 화합물(1-1-1)을 0.15질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00056
NI=79.8℃; Tc<-20℃; Δn=0.101; Δε=4.6; Vth=1.71V; η=11.0mPa·s; γ1=47.2mPa·s; LISP =2.3%.
[실시예 12]
Figure pct00057
이 조성물에 화합물(1-1-1)을 0.10질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00058
NI=78.4℃; Tc<-20℃; Δn=0.088; Δε=5.6; Vth=1.85V; η=13.9mPa·s; γ1=66.9mPa·s; LISP =2.3%.
[실시예 13]
Figure pct00059
이 조성물에 화합물(1-1-1)을 0.10질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00060
NI=82.7℃; Tc<-20℃; Δn=0.093; Δε=6.9; Vth=1.50V; η=16.3mPa·s; γ1=65.2mPa·s; LISP =2.3%.
[실시예 14]
Figure pct00061
이 조성물에 화합물(1-1-5)을 0.10질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00062
NI=79.4℃; Tc<-20℃; Δn=0.111; Δε=4.7; Vth=1.86V; η=9.7mPa·s; γ1=49.9mPa·s; LISP=2.6%.
[실시예 15]
Figure pct00063
이 조성물에 화합물(1-1-1)을 0.15질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00064
NI=82.8℃; Tc<-20℃; Δn=0.086; Δε=3.8; Vth=1.94V; η=7.5mPa·s; γ1=51.5mPa·s; LISP=2.4%.
[실시예 16]
Figure pct00065
이 조성물에 화합물(1-1-3)을 0.10질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00066
NI=81.7℃; Tc<-20℃; Δn=0.109; Δε=4.8; Vth=1.75V; η=13.3mPa·s; γ1=57.4mPa·s; LISP =2.4%.
[실시예 17]
Figure pct00067
이 조성물에 화합물(1-1-1)을 0.15질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00068
NI=78.0℃; Tc<-20℃; Δn=0.101; Δε=6.7; Vth=1.45V; η=17.8mPa·s; γ1=67.8mPa·s; LISP =2.3%.
[실시예 18]
Figure pct00069
이 조성물에 화합물(1-1-7)을 0.10질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00070
NI=77.8℃; Tc<-20℃; Δn=0.108; Δε=10.4; Vth=1.35V; η=17.8mPa·s; γ1=79.9mPa·s; LISP=1.9%.
[실시예 19]
Figure pct00071
이 조성물에 화합물(1-1-8)을 0.10질량%의 비율로 첨가했다.
Figure pct00072
NI=77.8℃; Tc<-20℃; Δn=0.108; Δε=10.4; Vth=1.35V; η=17.8mPa·s; γ1=79.9mPa·s; LISP=2.2%.
[실시예 20]
마지막으로, 퍼짐성을 평가했다. 실시예 1에 기재한 조성물(1)에 화합물(1-1-1)을 0.005질량%의 비율로 첨가했다. 측정(17)에 기재한 방법으로 휘도를 측정하고, 측정 결과인 도 1로부터 이 화합물의 퍼짐성을 정성적으로 평가했다(표 6).
Figure pct00073
[실시예 21]
실시예 1에 기재한 조성물(1)에 화합물(1-1-2)을 0.005질량%의 비율로 첨가했다. 측정(17)에 기재한 방법으로 휘도를 측정하고, 측정 결과인 도 2로부터 이 화합물의 퍼짐성을 정성적으로 평가했다(표 6).
Figure pct00074
[비교예 3]
실시예 1에 기재한 조성물(1)에 비교 화합물(A-2)을 0.005질량%의 비율로 첨가했다. 측정(17)에 기재한 방법으로 휘도를 측정하고, 측정 결과인 도 3으로부터 이 화합물의 퍼짐성을 정성적으로 평가했다. 이 결과를, 실시예 18, 19의 결과와 함께, 표 6에 정리하여 나타내었다.
Figure pct00075
[표 6] 퍼짐성의 비교
Figure pct00076
도 1∼도 3은, 소자의 사진이다. 주입구는, 사진의 아래쪽(도시하지 않음)에 위치하고, 여기로부터 첨가물을 함유하는 조성물이 주입되었다. 도 1과 도 2에서는, 휘도의 크기는 상이하지만, 휘도는 전체적으로 균일했다. 이는, 퍼짐성이 양호한 것을 나타낸다. 도 3에서는, 상부의 코너에 볼록한 곡선이 관찰되어, 휘도가 균일하지 않았다. 이는, 소자가 액정 조성물로 충전되었지만, 조성물에 포함되어 있는 첨가물은, 소자의 전체에 도달하지 않은 것을 나타내고 있다. 이러한 결과로부터, 실시예 18 및 19에서는, 퍼짐성은 양호하며, 비교예 3에서는, 퍼짐성은 불량한 것을 알았다.
선 잔상, 하한 온도(저온에서의 용해성), 퍼짐성의 비교 실험을 행하여, 결과를 표 4, 5, 6에 정리하여 나타내었다. 어느 케이스에 있어서도, 화합물(1)은 비교 화합물에 비해 우수한 결과를 제공했다. 따라서, 본 발명의 조성물은 우수한 특성을 가지는 것으로 결론지을 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 액정 조성물은, 액정 모니터, 액정 TV 등에 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 첨가물로서, 하기 식(S)으로 표시되는 1가의 기를 적어도 2개 가지고, 이들 1가의 기에 있어서, R1에 의해 표시되는 기가 다른 R1에 의해 표시되는 기와는 상이한 화합물을 함유하고, 양(+)의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물:
    Figure pct00077

    상기 식(S)에 있어서, R1은 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 하이드록시 또는 옥시 라디칼이며; R은 탄소수 1∼12의 알킬임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(S)으로 표시되는 1가의 기에 있어서, R이 메틸인, 액정 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    첨가물로서, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00078

    상기 식(1) 및 식(S-1)에 있어서, R1은 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 하이드록시 또는 옥시 라디칼이며, 여기서, R1에 의해 표시되는 기는 다른 R1에 의해 표시되는 기와는 상이하며; 환 A는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 식(S-1)으로 표시되는 기로 치환될 수도 있고; Z1 및 Z2는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소, 염소 또는 식(S-1)으로 표시되는 기로 치환될 수도 있고; Z3는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고; a는 0, 1, 2 또는 3임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가물로서, 하기 식(1-1)∼식(1-9)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00079

    Figure pct00080

    상기 식(1-1)∼식(1-9)에 있어서, R2는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 하이드록시 또는 옥시 라디칼이며; Z4는 탄소수 1∼15의 알킬렌이며; Z5 및 Z6는 독립적으로, 탄소수 1∼5의 알킬렌이며; Z7 및 Z8은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고; X1은 수소 또는 불소임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가물의 비율이 0.005질량%∼1질량%의 범위인, 액정 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 성분으로서 하기 식(2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00081

    상기 식(2)에 있어서, R3는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 B는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며; Z9은 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시 또는 디플루오로메틸렌옥시이며; X2 및 X3는 독립적으로 수소 또는 불소이며; Y1은, 불소, 염소, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이며; b는 1, 2, 3 또는 4임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 성분으로서 하기 식(2-1)∼식(2-35)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00082

    Figure pct00083

    Figure pct00084

    Figure pct00085

    상기 식(2-1)∼식(2-35)에 있어서, R3는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 2∼12의 알케닐임.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    제1 성분의 비율이 5질량%∼90질량%의 범위인, 액정 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 성분으로서 하기 식(3)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00086

    상기 식(3)에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 C 및 환 D는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z10은 단결합, 에틸렌 또는 카르보닐옥시이며; c는 1, 2 또는 3임.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 성분으로서 하기 식(3-1)∼식(3-13)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00087

    상기 식(3-1)∼식(3-13)에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐임.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    제2 성분의 비율이 5질량%∼90질량%의 범위인, 액정 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 성분으로서 하기 식(4)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00088

    상기 식(4)에 있어서, R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이며; 환 E 및 환 G는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며; 환 F는, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-5-메틸-1,4-페닐렌, 3,4,5-트리플루오로나프탈렌-2,6-디일 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며; Z11 및 Z12는 독립적으로 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시 또는 메틸렌옥시이며; d는 1, 2 또는 3이며, e는 0 또는 1이며; d와 e의 합은 3 이하임.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 성분으로서 하기 식(4-1)∼식(4-22)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00089

    Figure pct00090

    상기 식(4-1)∼식(4-22)에 있어서, R6 및 R7은 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐 또는 탄소수 2∼12의 알케닐옥시임.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    제3 성분의 비율이 3질량%∼25질량%의 범위인, 액정 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    네마틱상(nematic phase)의 상한 온도가 70℃ 이상이며, 파장 589nm에서의 광학 이방성(25℃에서 측정)이 0.07 이상이며, 그리고 주파수 1kHz에서의 유전율 이방성(25℃에서 측정)이 2 이상인, 액정 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는, 액정 표시 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    액정 표시 소자의 동작 모드가 TN 모드, ECB 모드, OCB 모드, IPS 모드, FFS 모드 또는 FPA 모드이며, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인, 액정 표시 소자.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물의, 액정 표시 소자에서의 사용.
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