KR20220118907A - 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 상한 온도, 낮은 하한 온도, 작은 점도, 특히 저온에서의 작은 점도, 적절한 광학이방성, 큰 유전율이방성, 저온에서의 유전율이방성의 작은 주파수 의존성, 큰 비저항, 광에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성상수와 같은 특성 중 적어도 1개를 충족하거나, 또는 적어도 2개의 특성에 대하여 적절한 밸런스를 가지는 액정 조성물, 및 이 조성물을 포함하는 AM 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 성분 A로서 높은 상한 온도를 가지는 특정한 화합물, 및 성분 B로서 큰 광학이방성 및 큰 유전율이방성을 가지는 특정한 화합물을 함유하고, 성분 C로서 작은 점도 또는 높은 상한 온도를 가지는 특정한 화합물, 및 성분 D로서 큰 유전율이방성을 가지는 특정한 화합물을 함유해도 되는 액정 조성물이다.

Description

액정 조성물 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 조성물, 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자 등에 관한 것이다. 특히, 유전율이방성이 양(＋)인 액정 조성물, 및 이 조성물을 함유하고, TN, ECB, OCB, IPS, FFS, 또는 FPA의 모드를 가지는 AM(active matrix) 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 분자의 동작 모드에 기초한 분류는, PC(phase change), TN(twisted nematic), STN(super twisted nematic), ECB(electrically controlled birefringence), OCB(optically compensated bend), IPS(in-plane switching), VA(vertical alignment), FFS(fringe field switching), FPA(field-induced photo-reactive alignment) 등의 모드이다. 소자의 구동 방식에 기초한 분류는, PM(passive matrix)과 AM(active matrix)이다. PM은, 스태틱(static), 멀티플렉스(multiplex) 등으로 분류되고, AM은, TFT(thin film transistor), MIM(metal insulator metal) 등으로 분류된다. TFT의 분류는 비정질(非晶質) 실리콘(amorphous silicon) 및 다결정 실리콘(polycrystal silicon)이다. 후자는 제조 공정에 따라 고온형과 저온형으로 분류된다. 광원에 기초한 분류는, 자연광을 이용하는 반사형, 백라이트를 이용하는 투과형, 그리고 자연광과 백라이트의 양쪽을 이용하는 반투과형이다.
액정 표시 소자는 네마틱상을 가지는 액정 조성물을 함유한다. 이 조성물은 적절한 특성을 가진다. 이 조성물의 특성을 향상시킴으로써, 양호한 특성을 가지는AM 소자를 얻을 수 있다. 이들 특성에서의 관련을 하기 표 1에 정리하여 나타낸다. 조성물의 특성을 시판되고 있는 AM 소자에 기초하여 추가로 설명한다. 네마틱상의 온도 범위는, 소자를 사용할 수 있는 온도 범위와 관련이 있다. 네마틱상의 바람직한 상한 온도는 약 70℃ 이상이며, 그리고, 네마틱상의 바람직한 하한 온도는 약 -10℃ 이하이다. 조성물의 점도는 소자의 응답 시간과 관련이 있다. 소자로 동영상을 표시하기 위해서는 짧은 응답 시간이 바람직하다. 1밀리초라도 보다 짧은 응답 시간이 바람직하다. 따라서, 조성물에서의 작은 점도가 바람직하다. 낮은 온도에서의 작은 점도는 더욱 바람직하다. 조성물의 탄성상수는 소자의 콘트라스트와 관련이 있다. 소자에 있어서 콘트라스트를 높이기 위해서는, 조성물에서의 큰 탄성상수가 바람직하다.
[표 1] 조성물의 특성과 AM 소자의 특성
Figure pat00001
조성물의 광학이방성은, 소자의 콘트라스트비와 관련이 있다. 소자의 모드에 따라, 큰 광학이방성 또는 작은 광학이방성, 즉 적절한 광학이방성이 필요하다. 조성물의 광학이방성(Δn)과 소자의 셀 갭(d)의 곱(Δn×d)은, 콘트라스트비를 최대로 하도록 설계된다. 곱의 적절한 값은 동작 모드의 종류에 의존한다. TN과 같은 모드의 소자에서는, 적절한 값은 약 0.45㎛이다. 이 경우에, 작은 셀 갭의 소자에는 큰 광학이방성을 가지는 조성물이 바람직하다. 조성물에서의 큰 유전율이방성은, 소자에서의 낮은 임계값 전압, 작은 소비 전력과 큰 콘트라스트비에 기여한다. 따라서, 큰 유전율이방성이 바람직하다. 유전율이방성은, 일반적으로 저온에서 주파수의존성이 있고, 고주파수가 됨에 따라 작아진다. 이 때문에, 저온에서는 구동주파수가 높아짐에 따라, 액정 분자의 운동이 전압의 주파수변화에 추종할 수 없게 되어 표시 불량이 일어난다. 따라서, 저온에서의 유전율이방성의 주파수의존성은 작은 것이 바람직하다. 조성물에서의 큰 비저항은, 소자에서의 큰 전압 유지율과 큰 콘트라스트비에 기여한다. 따라서, 초기 단계에 있어서 큰 비저항을 가지는 조성물이 바람직하다. 장시간 사용한 후, 큰 비저항을 가지는 조성물이 바람직하다. 자외선 및 열에 대한 조성물의 안정성은, 액정 표시 소자의 수명과 관련이 있다. 이러한 안정성이 높을 때, 이 소자의 수명은 길다. 이와 같은 특성은, 액정 모니터, 액정 TV 등에 사용하는 AM 소자에 바람직하다.
TN 모드를 가지는 AM 소자에 있어서는 양의 유전율이방성을 가지는 조성물이 사용된다. VA 모드를 가지는 AM 소자에 있어서는 음의 유전율이방성을 가지는 조성물이 사용된다. IPS 모드 또는 FFS 모드를 가지는 AM 소자에 있어서는 양 또는 음의 유전율이방성을 가지는 조성물이 사용된다. 고분자지지배향(PSA; polymer sustained alignment)형의 AM 소자에 있어서는 양 또는 음의 유전율이방성을 가지는 조성물이 사용된다.
액정 표시 소자는 지금은 다양한 용도가 있고, 용도에 따라서는 가혹한 온도 조건 하에서도 양호한 표시가 유지되는 것이 요구된다. 이를 위해서는, 넓은 온도범위에서 적절하게 작동하는 것이나 가혹한 온도 조건 하에서 우수한 응답을 가지는 것이 필요하다. 액정 표시 소자는, 특히 저온에서의 응답이 저하되는 것이 알려져 있으며, 이를 개선하기 위한 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 또한 특허문헌 2에는, 터시클로헥실 화합물을 함유하는 액정 조성물이, 넓은 온도범위에서 네마틱상을 가지는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허 제2002-294238호 공보 독일특허출원공개 제4414647호 명세서
본 발명의 과제는, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 특히 저온에서의 작은 점도, 적절한 광학이방성, 큰 유전율이방성, 저온에서의 유전율이방성의 작은 주파수의존성, 큰 비저항, 광에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성상수와 같은 특성 중 적어도 1개를 충족하는 액정 조성물, 및 짧은 응답 시간, 특히 저온에서의 짧은 응답 시간, 낮은 임계값 전압, 특히 저온에서의 낮은 임계값 전압과 같은 특성 중 적어도 1개를 충족하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 다른 과제는, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 특히 저온에서의 작은 점도, 적절한 광학이방성, 큰 유전율이방성, 큰 비저항, 광에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성상수와 같은 특성 중 적어도 2개 사이에서 적절한 밸런스를 가지는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 다른 과제는, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명과 같은 특성을 가지는 AM 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 성분 A로서 식(1)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물 및 성분 B로서 식(2)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하고, 그리고, 양의 유전율이방성을 가지는 액정 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
Figure pat00002
식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼12의 알킬이며; R2는, 탄소수 2∼12의 알케닐이며; Z1은, 단결합 또는 비닐렌이며;
식(2)에 있어서, R3는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 A는, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z2는, 단결합, 에틸렌, 비닐렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며; X1 및 X2는, 수소 또는 불소이며; Y1은, 불소, 염소, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이며; a는, 1, 2, 3, 또는 4이다.
본 발명의 장점은, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 특히 저온에서의 작은 점도, 적절한 광학이방성, 큰 유전율이방성, 저온에서의 유전율이방성의 작은 주파수의존성, 큰 비저항, 광에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성상수와 같은 특성 중 적어도 1개를 충족하는 액정 조성물, 및 짧은 응답 시간, 특히 저온에서의 짧은 응답 시간, 낮은 임계값 전압, 특히 저온에서의 낮은 임계값 전압과 같은 특성 중 적어도 1개를 충족하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 다른 장점은, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 특히 저온에서의 작은 점도, 적절한 광학이방성, 큰 유전율이방성, 큰 비저항, 광에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성상수와 같은 특성 중 적어도 2개 사이에서 적절한 밸런스를 가지는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 다른 장점은, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명과 같은 특성을 가지는AM 소자를 제공하는 것이다.
도 1은 비교예 1과 실시예 3의 액정 조성물의 -20℃에서의 유전율이방성의 주파수의존성을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 「액정 조성물」 및 「액정 표시 소자」의 용어를 각각 「조성물」 및 「소자」로 약칭하는 경우가 있다. 「액정 표시 소자」는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 「액정성 화합물」은, 네마틱상, 스멕틱상과 같은 액정상을 가지는 화합물 및 액정상을 가지고 있지 않지만, 네마틱상의 온도 범위, 점도, 유전율이방성과 같은 특성을 조절할 목적으로 조성물에 혼합되는 화합물의 총칭이다. 이 화합물은, 예를 들면 1,4-시클로헥실렌이나 1,4-페닐렌과 같은 6원환을 가지고, 그 분자(액정 분자)는 봉형(rod like)이다. 「중합성 화합물」은, 조성물 중에 중합체를 생성시킬 목적으로, 첨가하는 화합물이다. 알케닐을 가지는 액정성 화합물은, 그러한 의미에서는 중합성 화합물로 분류되지 않는다. 「저온」의 용어는, 약 -20℃ 이하의 온도를 의미한다.
액정 조성물은, 복수의 액정성 화합물을 혼합함으로써 조제된다. 이 액정 조성물에, 광학 활성 화합물이나 중합성 화합물과 같은 첨가물이 필요에 따라 첨가된다. 액정성 화합물의 비율은, 첨가물을 첨가한 경우라도, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 질량을 기준으로 한 질량백분율(질량%)로 표시된다. 첨가물의 비율은, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 질량을 기준으로 한 질량백분율(질량%)로 표시된다. 즉, 액정성 화합물이나 첨가물의 비율은, 액정성 화합물의 전체 질량을 기준으로 산출된다. 중합개시제 및 중합금지제의 비율은, 예외적으로 중합성 화합물의 질량을 기준으로 표시된다.
「네마틱상의 상한 온도」를 「상한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 「네마틱상의 하한 온도」를 「하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 「유전율이방성을 높인다」의 표현은, 유전율이방성이 양인 조성물일 때는, 그 값이 양으로 증가하는 것을 의미하고, 유전율이방성이 음인 조성물일 때는, 그 값이 음으로 증가하는 것을 의미한다. 「전압 유지율이 크다」는, 소자가 초기 단계에 있어서 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 가지고, 그리고 장시간 사용한 후 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 가지는 것을 의미한다. 조성물이나 소자의 특성이 경시(經時) 변화 시험에 의해 검토되는 경우가 있다.
Figure pat00003
상기한 화합물(1z)을 예로 들어 설명한다. 식(1z)에 있어서, 6각형으로 둘러싼 α 및 β의 기호는 각각 환 α 및 환 β에 대응하고, 6원환, 축합환과 같은 환을 나타낸다. 첨자 'x'가 2일 때, 2개의 환 α가 존재한다. 2개의 환 α가 나타내는 2개의 기는, 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. 이 룰은, 첨자 'x'가 2보다 클 때, 임의의 2개의 환 α에 적용된다. 이 룰은, 결합기 Z와 같은, 다른 기호에도 적용된다. 환 β의 1변을 가로지르는 사선은, 환 β 상의 임의의 수소가 치환기(-Sp-P)로 치환되어도 되는 것을 나타낸다. 첨자 'y'는 치환된 치환기의 수를 나타낸다. 첨자 'y'가 0일 때, 그러한 치환은 없다. 첨자 'y'가 2 이상일 때, 환 β 상에는 복수의 치환기(-Sp-P)가 존재한다. 이 경우에도, 「동일해도 되고, 또는 상이해도 된다」의 룰이 적용된다. 그리고, 이 룰은, Ra의 기호를 복수의 화합물에 사용한 경우에도 적용된다.
식(1z)에 있어서, 예를 들면, 「Ra 및 Rb는, 알킬, 알콕시, 또는 알케닐이다」와 같은 표현은, Ra 및 Rb가 독립적으로, 알킬, 알콕시, 및 알케닐의 군으로부터 선택되는 것을 의미한다. 여기서, Ra에 의해 표시되는 기와 Rb에 의해 표시되는 기가 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다.
식(1z)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 「화합물(1z)」로 약칭하는 경우가 있다. 「화합물(1z)」은, 식(1z)으로 표시되는 1개의 화합물, 2개의 화합물의 혼합물, 또는 3개 이상의 화합물의 혼합물을 의미한다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 동일하다. 「식(1z) 및 식(2z)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물」의 표현은, 화합물(1z) 및 화합물(2z)의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 의미한다.
「적어도 1개의 'A'」의 표현은, 'A'의 개수는 임의인 것을 의미한다. 「적어도 1개의 'A'는, 'B'로 치환될 수도 있는」의 표현은, 'A'의 개수가 1개일 때, 'A'의 위치는 임의이며, 'A'의 개수가 2개 이상일 때도, 이들 위치는 제한없이 선택할 수 있다. 「적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있는」의 표현이 사용되는 경우가 있다. 이 경우에, -CH2-CH2-CH2-는, 인접하지 않는 -CH2-가 -O-로 치환되는 것에 의해 -O-CH2-O-로 변환되어도 된다. 그러나, 인접한 -CH2-가 -O-로 치환되지는 않는다. 이 치환으로는 -O-O-CH2-(퍼옥사이드)가 생성하기 때문이다.
액정성 화합물의 알킬은, 직쇄형 또는 분지형이며, 환형 알킬을 포함하지 않는다. 직쇄형 알킬은, 분지형 알킬보다 바람직하다. 이는, 알콕시, 알케닐과 같은 말단기에 대해서도 동일하다. 1,4-시클로헥실렌에 관한 입체 배치는, 상한 온도를 높이기 위해 시스보다 트랜스가 바람직하다. 2-플루오로-1,4-페닐렌은 좌우 비대칭이므로, 좌향(L) 및 우향(R)이 존재한다.
Figure pat00004
테트라하이드로피란-2,5-디일과 같은 2가의 기에 있어서도 동일하다. 카르보닐옥시와 같은 결합기(-COO- 또는 -OCO-)에 대해서도 동일하다.
본 발명은, 하기 항 등이다.
항 1. 성분 A로서 식(1)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물 및 성분 B로서 식(2)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하고, 그리고, 양의 유전율이방성을 가지는 액정 조성물.
Figure pat00005
식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼12의 알킬이며; R2는, 탄소수 2∼12의 알케닐이며; Z1은, 단결합 또는 비닐렌이며;
식(2)에 있어서, R3는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 A는, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z2는, 단결합, 에틸렌, 비닐렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며; X1 및 X2는, 수소 또는 불소이며; Y1은, 불소, 염소, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이며; a는, 1, 2, 3, 또는 4이다.
항 2. 성분 A로서 식(1-1) 및 식(1-2)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1에 기재된 액정 조성물.
Figure pat00006
식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼12의 알킬이다.
항 3. 성분 B로서 식(2-1)∼식(2-8)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 또는 2에 기재된 액정 조성물.
Figure pat00007
식(2-1)∼식(2-8)에 있어서, R3는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이다.
항 4. 성분 A의 비율이 1질량%∼20질량%의 범위인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
항 5. 성분 B의 비율이 5질량%∼40질량%의 범위인, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
항 6. 성분 C로서 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pat00008
식(3)에 있어서, R4 및 R5는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 B 및 환 C는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z3는, 단결합, 에틸렌, 비닐렌, 메틸렌옥시, 또는 카르보닐옥시이며;
식(4)에 있어서, R6 및 R7은, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 D 및 환 E는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z4는, 단결합, 에틸렌, 메틸렌옥시, 또는 카르보닐옥시이며; b는, 2 또는 3이며; 다만, b가 2이며, 또한 Z4가 단결합일 때, 환 E는, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이다.
항 7. 성분 C로서 식(3-1)∼식(3-3) 및 식(4-1)∼식(4-10)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pat00009
Figure pat00010
식(3-1)∼식(3-3)에 있어서, R4 및 R5는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며;
식(4-1)∼식(4-10)에 있어서, R6 및 R7은, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이다.
항 8. 성분 C의 비율이 25질량%∼90질량%의 범위인, 항 6 또는 7에 기재된 액정 조성물.
항 9. 성분 D로서 식(5)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pat00011
식(5)에 있어서, R8은, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 F는, 1,4-시클로헥실렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며; 적어도 1개의 환 F는, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며; Z5는, 단결합, 에틸렌, 비닐렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며; X3 및 X4는, 수소 또는 불소이며; Y2는, 불소, 염소, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이며; c는, 1, 2, 3, 또는 4이다.
항 10. 성분 D로서 식(5-1)∼식(5-24)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
식(5-1)∼식(5-24)에 있어서, R8은, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이다.
항 11. 성분 D의 비율이 2질량%∼30질량%의 범위인, 항 9 또는 10에 기재된 액정 조성물.
항 12. 네마틱상의 상한 온도가 70℃ 이상이며, 파장 589nm에서의 광학이방성(25℃에서 측정)이 0.07 이상이며, 그리고 주파수 1kHz에서의 유전율이방성(25℃에서 측정)이 2.0 이상인, 항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
항 13. 항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
항 14. 액정 표시 소자의 동작 모드가, TN 모드, ECB 모드, OCB 모드, IPS 모드, FFS 모드, 또는 FPA 모드이며, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인, 항 13에 기재된 액정 표시 소자.
항 15. 항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물의, 액정 표시 소자에서의 사용.
본 발명은, 하기 항도 포함한다. (a) 광학 활성 화합물, 산화방지제, 자외선흡수제, 소광제, 색소, 소포제(消泡劑), 중합성 화합물, 중합개시제, 중합금지제, 극성 화합물과 같은 첨가물로부터 선택된 1개의 화합물, 2개의 화합물, 또는 3개 이상의 화합물을 함유하는 상기한 조성물. (b) 상기한 조성물을 함유하는 AM 소자. (c) 중합성 화합물을 더욱 함유하는 상기한 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 고분자지지배향(PSA)형의 AM 소자. (d) 상기한 조성물을 함유하고, 이 조성물 중의 중합성 화합물이 중합하고 있는, 고분자지지배향(PSA)형의 AM 소자. (e) 상기한 조성물을 함유하고, 그리고 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA, FFS, 또는 FPA의 모드를 가지는 소자. (f) 상기한 조성물을 함유하는 투과형의 소자. (g) 네마틱상을 가지는 조성물로서, 상기한 조성물의 사용. (h) 상기한 조성물에 광학 활성 화합물을 첨가함으로써 얻어지는 광학 활성 조성물의 사용.
본 발명의 조성물을 하기 순서로 설명한다. 첫째로, 조성물의 구성을 설명한다. 둘째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물이나 소자에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 셋째로, 조성물에서의 성분 화합물의 조합, 바람직한 비율, 및 그 근거를 설명한다. 넷째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. 다섯째로, 바람직한 성분 화합물을 나타낸다. 여섯째로, 조성물에 첨가할 수도 있는 첨가물을 설명한다. 일곱째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 마지막으로, 조성물의 용도를 설명한다.
첫째로, 조성물의 구성을 설명한다. 이 조성물은, 복수의 액정성 화합물을 함유한다. 이 조성물은, 첨가물을 함유할 수도 있다. 첨가물은, 광학 활성 화합물, 산화방지제, 자외선 흡수제, 소광제, 색소, 소포제, 중합성 화합물, 중합개시제, 중합금지제, 극성 화합물 등이다. 이 조성물은, 액정성 화합물의 관점에서 조성물 A와 조성물 B로 분류된다. 조성물 A는, 화합물(1), 화합물(2), 화합물(3), 화합물(4), 및 화합물(5)로부터 선택된 액정성 화합물 외에, 그 외의 액정성 화합물, 첨가물 등을 더욱 함유할 수도 있다. 「그 외의 액정성 화합물」은, 화합물(1), 화합물(2), 화합물(3), 화합물(4), 및 화합물(5)과는 상이한 액정성 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 특성을 더욱 조정할 목적으로, 조성물에 혼합된다.
조성물 B는, 실질적으로 화합물(1), 화합물(2), 화합물(3), 화합물(4), 및 화합물(5)로부터 선택된 액정성 화합물만으로 이루어진다. 「실질적으로」는, 조성물 B가 첨가물을 함유할 수도 있지만, 그 외의 액정성 화합물을 함유하지 않는 것을 의미한다. 조성물 B는 조성물 A와 비교하여 성분의 수가 적다. 비용을 낮추는 관점에서, 조성물 B는 조성물 A보다 바람직하다. 그 외의 액정성 화합물을 혼합함으로써 특성을 더욱 조정할 수 있는 관점에서, 조성물 A는 조성물 B보다 바람직하다.
네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학이방성, 큰 유전율이방성, 큰 비저항, 광에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성상수와 같은 특성 중 적어도 2개 사이에서 적절한 밸런스를 가지는 액정 조성물을 조제하기 위하여, 식(S)으로 표시되는 화합물 및 식(T)으로 표시되는 화합물은 함유하지 않은 것이 바람직하다.
Figure pat00015
Figure pat00016
식(S)에 있어서, RS1 및 RS2는, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 불소화 알킬, 불소화 알케닐, 불소화 알콕시, 불소, 염소, 또는 시아노이며; 환 AS는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며; 환 BS는, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 4,6-디플루오로지벤조후란-3,7-디일, 또는 4,6-디플루오로지벤조티오펜-3,7-디일이며; ZS는, 단결합, 에틸렌, 비닐렌, 메틸렌옥시, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며; s는, 0, 1, 2, 또는 3이며;
식(T)에 있어서, RT1 및 RT2는, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 불소화 알킬, 불소화 알케닐, 불소화 알콕시, 불소, 염소, 또는 시아노이며; 환 AT는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며; t는, 1 또는 2이다.
둘째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물이나 소자에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 성분 화합물의 주요한 특성을 표 2에 정리하여 나타낸다. 표 2의 기호에 있어서, L은 크거나 또는 높은 것을, M은 중간 정도인 것을, S는 작거나 또는 낮은 것을 의미한다. 기호 L, M, S는, 성분 화합물 사이의 정성적인 비교에 기초한 분류이며, 기호 0(제로)은, S보다 작은 것을 의미한다.
[표 2] 액정성 화합물의 특성
Figure pat00017
성분 화합물의 주요한 효과는 다음과 같다. 화합물(1)은, 상한 온도 및 탄성상수를 높인다. 화합물(2)은, 광학이방성 및 유전율이방성을 높인다. 화합물(3)은, 점도를 낮춘다. 화합물(4)은, 상한 온도를 높인다. 화합물(5)은, 유전율이방성을 높인다.
셋째로, 조성물에서의 성분 화합물의 조합, 바람직한 비율, 및 그 근거를 설명한다. 조성물에서의 성분 화합물의 바람직한 조합은, 화합물(1)＋화합물(2), 화합물(1)＋화합물(2)＋화합물(3), 화합물(1)＋화합물(2)＋화합물(4), 화합물(1)＋화합물(2)＋화합물(3)＋화합물(4), 화합물(1)＋화합물(2)＋화합물(3)＋화합물(5), 화합물(1)＋화합물(2)＋화합물(4)＋화합물(5), 또는 화합물(1)＋화합물(2)＋화합물(3)＋화합물(4)＋화합물(5)이다. 특히 바람직한 조합은, 화합물(1)＋화합물(2)＋화합물(3)＋화합물(4)＋화합물(5)이다.
화합물(1)의 바람직한 비율은, 상한 온도 및 탄성상수를 높이기 위해 약 1질량% 이상이며, 하한 온도를 낮추기 위해 약 20질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 5질량%∼약 20질량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 5질량%∼약 15질량%의 범위이다.
화합물(2)의 바람직한 비율은, 광학이방성 및 유전율이방성을 높이기 위해 약 5질량% 이상이며, 하한 온도를 낮추기 위해 약 40질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 5질량%∼약 35질량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 10질량%∼약 30질량%의 범위이다.
성분 C는 화합물(3) 및 화합물(4) 중 적어도 1개를 포함한다. 화합물(3)만을 포함해도 되고, 화합물(4)만을 포함해도 된다. 화합물(3) 및 화합물(4) 모두 포함해도 된다. 화합물(3) 및 화합물(4)을 모두 포함하는 것이 바람직하고, 그 바람직한 비율은, 약 25질량%∼약 90질량%의 범위이다.
화합물(3)의 바람직한 비율은, 점도를 낮추기 위해 약 20질량% 이상이며, 유전율이방성을 높이기 위해 약 70질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 30질량%∼약 60질량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 40질량%∼약 60질량%의 범위이다.
화합물(4)의 바람직한 비율은, 상한 온도를 높이기 위해 약 5질량% 이상이며, 하한 온도를 낮추기 위해 약 50질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 10질량%∼약 45질량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 20질량%∼약 40질량%의 범위이다.
화합물(5)의 바람직한 비율은, 유전율이방성을 높이기 위해 약 2질량% 이상이며, 하한 온도를 낮추기 위해 약 30질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 2질량%∼약 25질량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 4질량%∼약 20질량%의 범위이다.
넷째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. 식(1), 식(2), 식(3), 식(4), 및 식(5)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼12의 알킬이다. 바람직한 R1은, 상한 온도를 높이고, 점도를 낮추기 위해 탄소수 3∼5의 알킬이다. 특히 바람직한 R1은, 프로필이다. R2는, 탄소수 2∼12의 알케닐이다. 바람직한 R2는, 비닐이다. R3는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이다. 바람직한 R3는, 안정성을 높이기 위해 탄소수 1∼12의 알킬이다. R4, R5, R6 및 R7은, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이다. 바람직한 R4, R5, R6 또는 R7은, 점도를 낮추기 위해 탄소수 2∼12의 알케닐이며, 안정성을 높이기 위해 탄소수 1∼12의 알킬이다. R8은, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이다. 바람직한 R8은, 안정성을 높이기 위해 탄소수 1∼12의 알킬이다.
바람직한 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더욱 바람직한 알킬은, 점도를 낮추기 위해 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸이다.
바람직한 알콕시는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 또는 헵틸옥시이다. 점도를 낮추기 위해, 더욱 바람직한 알콕시는, 메톡시 또는 에톡시이다.
바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 알케닐은, 점도를 낮추기 위해 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐이다. 이들 알케닐에서의 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는, 이중 결합의 위치에 의존한다. 점도를 낮추기 위한 등의 목적으로 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스가 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스가 바람직하다.
바람직한 알케닐옥시는, 비닐옥시, 알릴옥시, 3-부테닐옥시, 3-펜테닐옥시, 또는 4-펜테닐옥시이다. 점도를 낮추기 위하여, 더욱 바람직한 알케닐옥시는, 알릴옥시 또는 3-부테닐옥시이다.
적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알킬의 바람직한 예는, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실, 7-플루오로헵틸, 또는 8-플루오로옥틸이다. 더욱 바람직한 예는, 유전율이방성을 높이기 위해 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 또는 5-플루오로펜틸이다.
적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는, 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 또는 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 예는, 점도를 낮추기 위해 2,2-디플루오로비닐 또는 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.
환 A는, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이다. 바람직한 환 A는, 점도를 낮추기 위해 1,4-페닐렌이며, 유전율이방성을 높이기 위해 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이다. 유전율이방성을 높이기 위하여, 적어도 1개의 환 A는, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌인 것이 바람직하다.
환 B, 환 C, 환 D, 및 환 E는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이다. 바람직한 환 B 또는 환 C는, 점도를 낮추기 위해, 또는 상한 온도를 높이기 위해, 1,4-시클로헥실렌이며, 광학이방성을 높이기 위하여, 또는 하한 온도를 낮추기 위해 1,4-페닐렌 또는 2-플루오로-1,4-페닐렌이다.
환 F는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이다. 바람직한 환 F는, 상한 온도를 높이기 위해 1,4-시클로헥실렌이며, 광학이방성을 높이기 위해 1,4-페닐렌이며, 유전율이방성을 높이기 위해 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이다. 테트라하이드로피란-2,5-디일은,
Figure pat00018
또는
Figure pat00019
이며, 바람직하게는
Figure pat00020
이다.
Z1은, 단결합 또는 비닐렌이다. Z2는, 단결합, 에틸렌, 비닐렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이다. 바람직한 Z2는, 점도를 낮추기 위해 단결합이며, 유전율이방성을 높이기 위해 디플루오로메틸렌옥시이다. Z3는, 단결합, 에틸렌, 비닐렌, 메틸렌옥시, 또는 카르보닐옥시이다. 바람직한 Z3는, 점도를 낮추기 위해 단결합이다. Z4는, 단결합, 에틸렌, 메틸렌옥시, 또는 카르보닐옥시이다. 바람직한 Z4는, 점도를 낮추기 위해 단결합이다. Z5는, 단결합, 에틸렌, 비닐렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이다. 바람직한 Z5는, 점도를 낮추기 위해 단결합이며, 유전율이방성을 높이기 위해 디플루오로메틸렌옥시이다.
메틸렌옥시와 같은 2가의 기는, 좌우 비대칭이다. 메틸렌옥시에 있어서, -CH2O-는 -OCH2-보다 바람직하다. 카르보닐옥시에 있어서, -COO-는 -OCO-보다 바람직하다. 디플루오로메틸렌옥시에 있어서, -CF2O-는 -OCF2-보다 바람직하다.
X1 및 X2는, 수소 또는 불소이다. 바람직한 X1 또는 X2는, 유전율이방성을 높이기 위해 불소이다. X3 및 X4는, 수소 또는 불소이다. 바람직한 X3 또는 X4는, 점도를 낮추기 위해 수소이며, 유전율이방성을 높이기 위해 불소이다.
Y1 및 Y2는, 불소, 염소, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이다. 바람직한 Y1 또는 Y2는, 유전율이방성을 높이기 위해 불소, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시이다. 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알킬의 바람직한 예는, 트리플루오로메틸이다. 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알콕시의 바람직한 예는, 트리플루오로메톡시이다.
a는, 1, 2, 3, 또는 4이다. 바람직한 a는, 점도를 낮추기 위해 2이며, 유전율이방성을 높이기 위해 3이다. b는, 2 또는 3이다. 바람직한 b는, 점도를 낮추기 위해 2이며, 상한 온도를 높이기 위해 3이다. c는, 1, 2, 3, 또는 4이다. 바람직한 c는, 점도를 낮추기 위해 2이며, 유전율이방성을 높이기 위해 3이다.
식(4)에 있어서, b가 2이며, 또한 Z4가 단결합일 때, 환 E는, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이다.
식(5)에 있어서, 적어도 1개의 환 F는, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이다.
다섯째로, 바람직한 성분 화합물을 나타낸다. 바람직한 화합물(1)은, 항 2에 기재된 화합물(1-1) 및 화합물(1-2)이다. R1이 프로필인 화합물(1-1) 및 R1이 프로필인 화합물(1-2)이 특히 바람직하다. 성분 A 중 적어도 2개가, 화합물(1-1) 및 화합물(1-2)의 조합인 것이 바람직하다.
바람직한 화합물(2)은, 항 3에 기재된 화합물(2-1)∼화합물(2-8)이다. 이들 화합물에 있어서, 성분 B 중 적어도 1개가, 화합물(2-1), 화합물(2-2), 화합물(2-4), 화합물(2-6), 또는 화합물(2-7)인 것이 바람직하다. 성분 B 중 적어도 1개가, 화합물(2-4) 또는 화합물(2-6)인 것이 더욱 바람직하다. 성분 B 중 적어도 2개가, 화합물(2-1) 및 화합물(2-2), 화합물(2-1) 및 화합물(2-4), 화합물(2-1) 및 화합물(2-6), 화합물(2-4) 및 화합물(2-6), 화합물(2-4) 및 화합물(2-7), 또는 화합물(2-6) 및 화합물(2-7)의 조합인 것이 바람직하다. 성분 B 중 적어도 2개가, 화합물(2-4) 및 화합물(2-6)의 조합인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 화합물(3)은, 항 7에 기재된 화합물(3-1)∼화합물(3-3)이다. 이들 화합물에 있어서, 성분 C 중 적어도 1개가, 화합물(3-1) 또는 화합물(3-3)인 것이 바람직하다. 성분 C 중 적어도 1개가, 화합물(3-1)인 것이 특히 바람직하다. R4 및 R5가 프로필, 비닐, 또는 1-프로페닐인 화합물(3-1)이 바람직하다. R4가 프로필 또는 1-프로페닐이며 또한 R5가 비닐인 화합물(3-1)이 특히 바람직하다. R5가 비닐인 화합물(3-1)의 비율이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. R4가 프로필이며 또한 R5가 1-프로페닐인 화합물(3-1)은, 네마틱상의 하한 온도를 낮추는 관점에서, 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 화합물(4)은, 항 7에 기재된 화합물(4-1)∼화합물(4-10)이다. 이들 화합물에 있어서, 성분 C 중 적어도 1개가, 화합물(4-2), 화합물(4-3), 화합물(4-4), 화합물(4-5), 화합물(4-7), 또는 화합물(4-10)인 것이 바람직하다. 성분 C 중 적어도 2개가, 화합물(4-2) 및 화합물(4-3), 화합물(4-2) 및 화합물(4-5), 화합물(4-2) 및 화합물(4-7), 화합물(4-3) 및 화합물(4-5), 화합물(4-3) 및 화합물(4-7), 또는 화합물(4-5) 및 화합물(4-7)의 조합인 것이 바람직하다. R6 및 R7 중 적어도 1개가 탄소수 2∼4의 알케닐인 화합물(4)이 바람직하다. R6 및 R7 중 적어도 1개가 탄소수 2∼5의 알케닐인 화합물(4)의 비율이, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 화합물(5)은, 항 10에 기재된 화합물(5-1)∼화합물(5-24)이다. 이들 화합물에 있어서, 성분 D 중 적어도 1개가, 화합물(5-2), 화합물(5-5), 화합물(5-15), 화합물(5-16), 화합물(5-19), 화합물(5-20), 화합물(5-21), 또는 화합물(5-24)인 것이 바람직하다. 성분 D 중 적어도 1개가, 화합물(5-2), 화합물(5-20), 화합물(5-21), 또는 화합물(5-24)인 것이 특히 바람직하다. 성분 D 중 적어도 2개가, 화합물(5-2) 및 화합물(5-20), 화합물(5-2) 및 화합물(5-21), 화합물(5-2) 및 화합물(5-24), 화합물(5-20) 및 화합물(5-21), 또는 화합물(5-21) 및 화합물(5-24)의 조합인 것이 바람직하다.
여섯째로, 조성물에 첨가할 수도 있는 첨가물을 설명한다. 이와 같은 첨가물은, 광학 활성 화합물, 산화방지제, 자외선 흡수제, 소광제, 색소, 소포제, 중합성 화합물, 중합개시제, 중합금지제, 극성 화합물 등이다. 액정 분자의 나선 구조를 유도하여 토션각을 부여할 목적으로, 광학 활성 화합물이 조성물에 첨가된다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물(6-1)∼화합물(6-5)이다. 광학 활성 화합물의 바람직한 비율은 약 5질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 0.01질량%∼약 2질량%의 범위이다.
Figure pat00021
대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지하기 위하여, 또는 소자를 장시간 사용한 후, 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하기 위하여, 화합물(7-1)∼화합물(7-3)과 같은 산화방지제를 조성물에 더욱 첨가해도 된다.
Figure pat00022
화합물(7-2)은, 휘발성이 작으므로, 소자를 장시간 사용한 후, 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하는 데 유효하다. 산화방지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 약 50ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 높이지 않도록 약 600ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 100ppm∼약 300ppm의 범위이다.
자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장애가 있는 아민과 같은 광안정제도 또한 바람직하다. 광안정제의 바람직한 예는, 화합물(8-1)∼화합물(8-16) 등이다. 이들 흡수제나 안정제에서의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 약 50ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 높이지 않도록 약 10000ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 100ppm∼약 10000ppm의 범위이다.
Figure pat00023
Figure pat00024
소광제는, 액정성 화합물이 흡수한 광에너지를 수용하고, 열 에너지로 변환함으로써, 액정성 화합물의 분해를 방지하는 화합물이다. 소광제의 바람직한 예는, 화합물(9-1)∼화합물(9-7) 등이다. 이들 소광제에서의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 약 50ppm 이상이며, 하한 온도를 높이지 않기 위해 약 20000ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 100ppm∼약 10000ppm의 범위이다.
Figure pat00025
GH(guest host) 모드의 소자에 적합시키기 위하여, 아조계 색소, 안트라퀴논계색소 등과 같은 2색성 색소(dichroic dye)가 조성물에 첨가된다. 색소의 바람직한 비율은, 약 0.01질량%∼약 10질량%의 범위이다. 거품을 방지하기 위하여, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등의 소포제가 조성물에 첨가된다. 소포제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 약 1ppm 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위해 약 1000ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 1ppm∼약 500ppm의 범위이다.
고분자지지배향(PSA)형의 소자에 적합시키기 위해 중합성 화합물이 사용된다. 이와 같은 중합성 화합물의 바람직한 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물(옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 화합물이다. 더욱 바람직한 예는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 바람직한 비율은, 중합성 화합물의 전체 질량을 기준으로 약 10질량% 이상이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 50질량% 이상이다. 특히 바람직한 비율은, 약 80질량% 이상이다. 가장 바람직한 비율은, 100질량%이다.
중합성 화합물을 보관할 때, 중합을 방지하기 위해 중합금지제를 첨가해도 된다. 중합성 화합물은, 통상은 중합금지제를 제거하지 않은 채 조성물에 첨가된다. 중합금지제의 예는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논과 같은 하이드로퀴논 유도체, 4-tert-부틸카테콜, 4-메톡시페놀, 페노티아진 등이다.
극성 화합물은, 극성을 가지는 유기 화합물이다. 여기서는, 이온 결합을 가지는 화합물은 포함되지 않는다. 산소, 유황, 및 질소와 같은 원자는, 보다 전기적으로 음성이며, 부분적인 음전하를 가지는 경향이 있다. 탄소 및 수소는 중성이거나, 또는 부분적인 양전하를 가지는 경향이 있다. 극성은, 화합물 중의 다른 종류의 원자 사이에서 부분 전하가 균등하게 분포되지 않기 때문에 생긴다. 예를 들면, 극성 화합물은, -OH, -COOH, -SH, -NH2, >NH, >N-과 같은 부분 구조 중 적어도 1개를 가진다.
일곱째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 이들 화합물은 기지(旣知)의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성법을 예시한다. 화합물(1-1)은, 독일특허출원공개 제4414647호 명세서에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물(2-4)은, 일본공개특허 평10-252286호 공보에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물(3-1)은, 일본공개특허 소59-176221호 공보에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물(4-7)은, 일본공개특허 소58-194822호 공보에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물(5-3)은, 일본공개특허 평2-233626호 공보에 게재된 방법으로 합성한다. 산화방지제는 시판되고 있다. 화합물(7-1)은, 알드리치(Sigma-Aldrich Corporation)로부터 입수할 수 있다. 화합물(7-2) 등은, 미국특허 3660505호 명세서에 기재된 방법에 의해 합성한다.
합성법을 기재하지 않은 화합물은, 오가닉·신세시스(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉·리액션즈(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 콤프리헨시브·오가닉·신세시스(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험화학강좌(마루젠(丸善)) 등의 서적에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 조성물은, 이와 같이 하여 얻은 화합물로부터 공지의 방법에 의해 조제된다. 예를 들면, 성분 화합물을 혼합하고, 그리고 가열에 의해 서로 용해시킨다.
마지막으로, 조성물의 용도를 설명한다. 이 조성물은 주로, 약 -10℃ 이하의 하한 온도, 약 70℃ 이상의 상한 온도, 약 2.0 이상의 유전율이방성, 그리고 약 0.07∼약 0.20의 범위의 광학이방성을 가진다. 성분 화합물의 비율을 제어함으로써, 또는 그 외의 액정성 화합물을 혼합함으로써, 약 0.08∼약 0.25의 범위의 광학이방성을 가지는 조성물을 조제해도 된다. 시행 착오에 의해, 약 0.10∼약 0.30의 범위의 광학이방성을 가지는 조성물을 조제해도 된다. 이 조성물을 함유하는 소자는 큰 전압 유지율을 가진다. 이 조성물은 AM 소자에 적합하다. 이 조성물은 투과형의 AM 소자에 특히 적합하다. 이 조성물은, 네마틱상을 가지는 조성물로서의 사용, 광학 활성 화합물을 첨가함으로써 광학 활성 조성물로서의 사용이 가능하다.
이 조성물은 AM 소자로의 사용이 가능하다. 또한 PM 소자로의 사용도 가능하다. 이 조성물은, PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, FFS, VA, FPA 등의 모드를 가지는 AM 소자 및 PM 소자로의 사용이 가능하다. TN, OCB, IPS 모드 또는 FFS 모드를 가지는 AM 소자로의 사용은 특히 바람직하다. IPS 모드 또는 FFS 모드를 가지는 AM 소자에 있어서, 전압이 무인가일 때, 액정 분자의 배열이 유리 기판에 대하여 평행이라도 되고, 또는 수직이라도 된다. 이들 소자가 반사형, 투과형 또는 반투과형이라도 된다. 투과형의 소자로의 사용은 바람직하다. 비결정 실리콘-TFT 소자 또는 다결정 실리콘-TFT 소자로의 사용도 가능하다. 이 조성물을 마이크로캡슐화하여 제작한 NCAP(nematic curvilinear aligned phase)형의 소자나, 조성물 중에 3차원의 그물눈형 고분자를 형성시킨 PD(polymer dispersed)형의 소자에도 사용할 수 있다.
[실시예]
실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다. 본 발명은, 실시예 1의 조성물과 실시예 2의 조성물의 혼합물을 포함한다. 본 발명은, 실시예의 조성물 중 적어도 2개를 혼합한 혼합물도 포함한다. 합성한 화합물은, NMR 분석 등의 방법에 의해 확인했다. 화합물, 조성물, 및 소자의 특성은, 하기 방법에 의해 측정했다.
NMR 분석: 측정에는, 브루커바이오스핀사에서 제조한 DRX-500을 사용했다. 1H-NMR의 측정에서는, 시료를 CDCl3 등의 중수소화 용매에 용해시키고, 측정은, 실온에서, 500MHz, 적산 횟수 16회의 조건에서 행하였다. 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용했다. 19F-NMR의 측정에서는, CFCl3를 내부 표준으로서 사용하고, 적산 횟수 24회로 행하였다. 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s는 싱글렛(singlet), d는 더블릿(doublet), t는 트리플렛(triplet), q는 쿼텟(quartet), quin은 퀸테트(quintet), sex는 섹스텟(sextet), m은 멀티플렛, br은 브로드인 것을 의미한다.
가스크로마토 분석: 측정에는 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 GC-14B형 가스 크로마토그래피를 사용했다. 캐리어 가스는 헬륨(2mL/분)이다. 시료기화실을 280℃로, 검출기(FID)를 300℃로 설정했다. 성분 화합물의 분리에는, Agilent Technologies Inc.에서 제조한 캐필러리 컬럼 DB-1(길이 30m, 내경(內徑) 0.32mm, 막 두께 0.25㎛; 고정 액상(液相)은 디메틸폴리실록산; 무극성)을 사용했다. 이 컬럼은, 200℃로 2분간 유지한 후, 5℃/분의 비율로 280℃까지 승온(昇溫)하였다. 시료는 아세톤 용액(0.1질량%)에 조제한 후, 그 1μL를 시료기화실에 주입했다. 기록계는 시마즈제작소에서 제조한 C-R5A형 Chromatopac, 또는 그와 동등품이다. 얻어진 가스 크로마토그램은, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적을 나타낸다.
시료를 희석하기 위한 용매는, 클로로포름, 헥산 등을 사용할 수도 있다. 성분 화합물을 분리하기 위하여, 하기 캐필러리 컬럼을 사용할 수도 있다. Agilent Technologies Inc.에서 제조한 HP-1(길이 30m, 내경 0.32mm, 막 두께 0.25㎛), Restek Corporation에서 제조한 Rtx-1(길이 30m, 내경 0.32mm, 막 두께 0.25㎛), SGE International Pty. Ltd에서 제조한 BP-1(길이 30m, 내경 0.32mm, 막 두께 0.25㎛). 화합물 피크의 중첩을 방지할 목적으로 시마즈제작소에서 제조한 캐필러리 컬럼 CBP1-M50-025(길이 50m, 내경 0.25mm, 막 두께 0.25㎛)를 사용할 수도 있다.
조성물에 함유되는 액정성 화합물의 비율은, 다음과 같은 방법으로 산출할 수도 있다. 액정성 화합물의 혼합물을 가스 크로마토그래피(FID)로 분석한다. 가스 크로마토그램에서의 피크의 면적비는 액정성 화합물의 비율에 상당한다. 상기한 캐필러리 컬럼을 사용했을 때는, 각각의 액정성 화합물의 보정 계수를 1로 간주해도 된다. 따라서, 액정성 화합물의 비율(질량%)은, 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다.
측정 시료: 조성물 또는 소자의 특성을 측정할 때는, 조성물을 그대로 시료로서 사용했다. 화합물의 특성을 측정할 때는, 이 화합물(15질량%)을 모액정(85질량%)에 혼합함으로써 측정용의 시료를 조제했다. 측정에 의해 얻어진 값으로부터 외삽법에 의해 화합물의 특성값을 산출했다. (외삽값)={(시료의 측정값)-0.85×(모액정의 측정값)}/0.15. 이 비율로 스멕틱상(또는 결정)이 25℃에서 석출할 때는, 화합물과 모액정의 비율을 10질량%:90질량%, 5질량%:95질량%, 1질량%:99질량%의 순으로 변경했다. 이 외삽법에 의해 화합물에 관한 상한 온도, 광학이방성, 점도, 및 유전율이방성의 값을 구했다.
하기 모액정을 사용했다. 성분 화합물의 비율은 질량%로 나타낸다.
Figure pat00026
측정 방법: 특성의 측정은 다음의 방법으로 행하였다. 이들의 대부분은, 사단법인 전자정보기술산업협회(Japan Electronics and Information Technology Industries Association; JEITA라고 함)에서 심의 제정되는 JEITA규격(JEITA·ED-2521B)에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 측정에 사용한 TN 소자에는, 박막 트랜지스터(TFT)를 장착하지 않았다.
(1) 네마틱상의 상한 온도(NI; ℃): 편광현미경을 구비한 융점측정장치의 핫 플레이트(hot plate)에 시료를 두고, 1℃/분의 속도로 가열했다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정했다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」로 약칭하는 경우가 있다.
(2) 네마틱상의 하한 온도(TC; ℃): 네마틱상을 가지는 시료를 유리병에 넣고, 0℃, -10℃, -20℃, -30℃, 및 -40℃의 프리저(freezer) 중에 10일간 보관한 후, 액정상을 관찰했다. 예를 들면, 시료가 -20℃에서는 네마틱상인 채로이며, -30℃에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화되었을 때, TC를 <-20℃로 기재했다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다.
(3) 점도(벌크(bulk) 점도; η; 20℃에서 측정; mPa·s): 측정에는 도쿄계기(東京計器)가부시키가이샤에서 제조한 E형 회전 점도계를 사용했다.
(4-1) 점도(회전 점도; γ1(25); 25℃에서 측정; mPa·s): 측정은, M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37(1995)에 기재된 방법을 따랐다. 트위스트 각이 0°이며, 그리고 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 5㎛인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 16V로부터 19.5V의 범위에서 0.5V마다 단계적으로 인가했다. 0.2초의 무인가의 후, 단 1개의 직사각형파(직사각형 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정했다. 이 측정값과 M. Imai 등의 논문 중의 40페이지에 기재된 계산식(10)으로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에서 필요한 유전율이방성의 값은, 이 회전 점도를 측정한 소자를 사용하여, 하기 방법으로 구하였다.
(4-2) 점도(회전 점도; γ1(-30); -30℃에서 측정; mPa·s): -30℃에서 측정한 점 이외에는, 상기 (4-1)과 동일하다.
(5) 광학이방성(굴절율 이방성; Δn; 25℃에서 측정): 측정은, 파장 589nm의 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 행하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하했다. 굴절율(n∥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정했다. 굴절율(n⊥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정했다. 광학이방성의 값은, Δn=n∥-n⊥의 식으로부터 계산했다.
(6) 유전율이방성(Δε; 25℃에서 측정): 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9㎛이며, 그리고 트위스트 각이 80도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파(10V, 1kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 장축(長軸) 방향에서의 유전율(ε∥)을 측정했다. 이 소자에 사인파(0.5V, 1kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정했다. 유전율이방성의 값은, Δε=ε∥-ε⊥의 식으로부터 계산했다.
(7-1) 임계값 전압(Vth(25); 25℃에서 측정; V): 측정에는 오쓰카(大塚) 전자 가부시키가이샤에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용했다. 광원은 할로겐 램프였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 3.2(㎛)인 FFS 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 인가하는 전압(32Hz, 직사각형파)은 0V로부터 10V까지 0.01V씩 단계적으로 증가시켰다. 이 때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정했다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%인 전압-투과율 곡선을 작성했다. 임계값 전압은 투과율이 90%로 되었을 때의 전압으로 나타낸다.
(7-2) 임계값 전압(Vth(-30); -30℃에서 측정; V): -30℃에서 측정한 점 이외에는, 상기 (7-1)과 동일하다.
(8) 전압 유지율(VHR-9; 25℃에서 측정; %): 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지고, 그리고 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)은 5㎛였다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선으로 경화하는 접착제로 밀폐했다. 이 TN 소자에 펄스 전압(1V로 60마이크로초)을 인가하여 충전했다. 감쇠하는 전압을 고속전압계로 166.7밀리초 동안 측정하고, 단위 주기에서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A를 구했다. 면적 B는 감쇠하지 않았을 때의 면적이었다. 전압 유지율은 면적 B에 대한 면적 A의 백분율로 나타낸다.
(9) 전압 유지율(VHR-10; 60℃에서 측정; %): 25℃ 대신, 60℃에서 측정한 점 이외에는, 상기와 동일한 수순으로 전압 유지율을 측정했다. 얻어진 값을 VHR-10로 표시하였다.
(10) 전압 유지율(VHR-11; 60℃에서 측정; %): 자외선을 조사한 후, 전압 유지율을 측정하고, 자외선에 대한 안정성을 평가했다. 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지고, 그리고, 셀 갭은 5㎛였다. 이 소자에 시료를 주입하고, 5mW/cm2의 자외선을 167분간 조사했다. 광원은 아이그라픽스 가부시키가이샤에서 제조한 블랙 라이트, F40T10/BL(피크 파장 369nm)이며, 소자와 광원의 간격은 5mm였다. VHR-11의 측정에서는, 166.7밀리초 동안, 감쇠하는 전압을 측정했다. 큰 VHR-11을 가지는 조성물은 자외선에 대하여 큰 안정성을 가진다.
(11) 전압 유지율(VHR-12; 60℃에서 측정; %): 시료를 주입한 TN 소자를 120℃의 항온조 내에서 20시간 가열한 후, 전압 유지율을 측정하고, 열에 대한 안정성을 평가했다. VHR-12의 측정에서는, 166.7밀리초 동안 감쇠하는 전압을 측정했다. 큰 VHR-12를 가지는 조성물은 열에 대하여 큰 안정성을 가진다.
(12) 전압 유지율(VHR-13; 60℃에서 측정; %): 시료를 주입한 TN 소자를 100℃의 항온조 내에서 3주일 가열한 후, 전압 유지율을 측정하고, 열에 대한 안정성을 평가했다. VHR-13의 측정에서는, 166.7밀리초 동안 감쇠하는 전압을 측정했다. 큰 VHR-13을 가지는 조성물은 열에 대하여 큰 안정성을 가진다.
(13) 전압 유지율(VHR-14; 60℃에서 측정; %): 시료를 주입한 TN 소자를 백라이트 위에서 2주일 정치(靜置)한 후, 전압 유지율을 측정하고, 백라이트에 대한 안정성을 평가했다. VHR-14의 측정에서는, 166.7밀리초 동안 감쇠하는 전압을 측정했다. 큰 VHR-14를 가지는 조성물은 백라이트에 대하여 큰 안정성을 가진다.
(14-1) 응답 시간(τ(25); 25℃에서 측정; ms): 측정에는 오쓰카전자가부시키가이샤에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용했다. 광원은 할로겐 램프였다. 로 패스 필터(Low-pass filter)는 5kHz로 설정했다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 3.2㎛인 FFS 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 직사각형파(60Hz, 5V, 0.5초)를 인가했다. 이 때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정했다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%인 것으로 간주했다. 상승 시간(τr: rise time; 밀리초)은, 투과율이 90%로부터 10%로 변화하는 데 요한 시간이다. 하강 시간(τf: fall time; 밀리초)은 투과율 10%로부터 90%로 변화하는 데 요한 시간이다. 응답 시간은, 이와 같이 하여 구한 상승 시간과 하강 시간의 합으로 나타낸다.
(14-2) 응답 시간(τ(-30); -30℃에서 측정; ms): -30℃에서 측정하고, 직사각형파의 인가 조건을 변경(60Hz, 5V, 5초)한 점 이외에는, 상기 (14-1)과 동일하다.
(15) 탄성상수(K; 25℃에서 측정; pN): 측정에는 요코가와(橫河)·휴렛팩커드가부시키가이샤에서 제조한 HP4284A형 LCR미터를 사용했다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 수평 배향 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 0볼트로부터 20볼트 전하를 인가하고, 정전 용량 및 인가 전압을 측정했다. 측정한 정전 용량(C)과 인가 전압(V)의 값을 「액정 디바이스 핸드북」(일간공업신문사), 75페이지에 있는 식(2.98), 식(2.101)을 사용하여 피팅하고, 식(2.99)으로부터 K11 및 K33의 값을 얻었다. 다음으로, 동(同) 171페이지에 있는 식(3.18)에, 앞서 구한 K11 및 K33의 값을 사용하여 K22를 산출했다. 탄성상수는, 이와 같이 하여 구한 K11, K22, 및 K33의 평균값으로 나타낸다.
(16) 비저항(ρ; 25℃에서 측정; Ωcm): 전극을 구비한 용기에 시료 1.0mL를 주입했다. 이 용기에 직류 전압(10V)을 인가하고, 10초 후의 직류 전류를 측정했다. 비저항은 다음 식으로부터 산출했다. (비저항)={(전압)×(용기의 전기용량)}/{(직류 전류)× (진공의 유전율)}.
(17) 나선 피치(P; 실온에서 측정; ㎛): 나선 피치는 쐐기법으로 측정했다. 「액정편람」, 196페이지(2000년 발행, 마루젠(丸善))을 참조. 시료를 쐐기형 셀에 주입하고, 실온에서 2시간 정치한 후, 디스크리네이션 라인의 간격(d2-d1)을 편광현미경(니콘(주), 상품명 MM40/60 시리즈)에 의해 관찰했다. 나선 피치(P)는, 쐐기 셀의 각도를 θ로 표시한 하기 식으로부터 산출했다. P=2×(d2-d1)×tanθ.
(18) 단축 방향에서의 유전율(ε⊥; 25℃에서 측정): 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9㎛이며, 그리고, 트위스트 각이 80도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파(0.5V, 1kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정했다.
(19) 유전율이방성의 주파수의존성(F10; -20℃에서 측정): 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9㎛이며, 그리고 트위스트 각이 80도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파(0.5V, 20Hz·50Hz·100Hz·1kHz·5kHz·10kHz·50kHz·100kHz·500kHz·1000kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정했다. 20Hz에서의 유전율이방성에 대하여, 유전율이방성이 10% 감소했을 때의 주파수를 F10으로 했다. F10이 클수록, 주파수의존성이 작은 것을 나타낸다.
조성물의 실시예를 이하에 나타낸다. 성분 화합물은, 하기 표 3의 정의에 기초하여 기호에 의해 나타낸다. 표 3에 있어서, 1,4-시클로헥실렌에 관한 입체 배치는 트랜스이다. 기호화된 화합물의 뒤에 있는 괄호 내의 번호는, 화합물이 속하는 화학식을 나타낸다. (-)의 기호는 그 외의 액정성 화합물을 의미한다. 액정성 화합물의 비율(백분율)은, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 질량을 기준으로 한 질량백분율(질량%)이다. 마지막으로, 조성물의 특성값을 정리하여 나타내었다.
[표 3] 기호를 사용한 화합물의 표기법
Figure pat00027
[비교예 1]
화합물(1)을 포함하지 않는 조성물을 조제했다.
Figure pat00028
[실시예 1]
Figure pat00029
[실시예 2]
Figure pat00030
[실시예 3]
Figure pat00031
비교예 1 및 실시예 1로부터 실시예 3의 물성값을 표 4에 정리하여 나타내었다.
[표 4] 물성의 정리
Figure pat00032
임계값 전압(Vth)에 관하여, 비교예 1에서는 25℃에서의 값에 대하여, -30℃에서의 값은 0.30V 고전압 측으로 시프트하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 실시예 1∼실시예 3에서는 0.17V∼0.23V의 시프트에 그치고, -30℃에 있어서는 비교예 1보다 실시예 1∼실시예 3 쪽이, 저전압인 것이 확인되었다.
회전 점도(γ1)에 관하여, 비교예 1과 실시예 1∼실시예 3을 비교하면, 실시예 1∼실시예 3 쪽이 작은 회전 점도를 가지고, 특히 -30℃에 있어서는, 현저하게 작은 회전 점도를 가지는 것이 확인되었다.
응답(τ)에 관하여, 비교예 1과 실시예 1∼실시예 3을 비교하면, 실시예 1∼실시예 3 쪽이 짧은 응답 시간을 가지고, 특히 -30℃에 있어서는, 현저하게 짧은 응답 시간을 가지는 것이 확인되었다.
도 1은, -20℃에서의 유전율이방성의 주파수의존성을 나타낸 그래프이다. 이에 의하면, 비교예 1이 보다 저주파수 측에서, 유전율이방성이 작아지기 시작하고 있는 것을 알 수 있다. F10을 비교하면, 비교예 1이 300Hz인 것에 대하여, 실시예 3은 570Hz였다. 이는 실시예 3 쪽이, -20℃에서의 유전율이방성의 주파수의존성이 작은 것을 나타내고 있다.
[실시예 4]
Figure pat00033
[실시예 5]
Figure pat00034
[실시예 6]
Figure pat00035
이상으로부터, 본 발명의 조성물 및 이것을 사용한 액정 표시 소자는, 작은 회전 점도, 저온에서의 유전율이방성의 작은 주파수의존성, 낮은 임계값 전압, 및 짧은 응답 시간을 가지는 것을 알 수 있다. 특히 저온에 있어서, 우수한 특성을 가지는 것으로 결론지을 수 있다.
본 발명의 액정 조성물은, 액정 모니터, 액정 TV 등에 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 성분 A로서 하기 식(1)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물 및 성분 B로서 하기 식(2)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하고, 그리고 양의 유전율이방성을 가지는 액정 조성물:
    Figure pat00036

    상기 식(1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼12의 알킬이며; R2는 탄소수 2∼12의 알케닐이며; Z1은 단결합 또는 비닐렌이며;
    상기 식(2)에 있어서, R3는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 A는, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z2는, 단결합, 에틸렌, 비닐렌, 카르보닐옥시 또는 디플루오로메틸렌옥시이며; X1 및 X2는 수소 또는 불소이며; Y1은, 불소, 염소, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이며; a는 1, 2, 3 또는 4임.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 A로서 하기 식(1-1) 및 식(1-2)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pat00037

    상기 식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서, R1은 탄소수 1∼12의 알킬임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 B로서 하기 식(2-1)∼식(2-8)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pat00038

    상기 식(2-1)∼식(2-8)에 있어서, R3는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 2∼12의 알케닐임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A의 비율이 1질량%∼20질량%의 범위인, 액정 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B의 비율이 5질량%∼40질량%의 범위인, 액정 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 C로서 하기 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pat00039

    상기 식(3)에 있어서, R4 및 R5는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 B 및 환 C는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z3는, 단결합, 에틸렌, 비닐렌, 메틸렌옥시 또는 카르보닐옥시이며;
    상기 식(4)에 있어서, R6 및 R7은, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 D 및 환 E는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z4는, 단결합, 에틸렌, 메틸렌옥시 또는 카르보닐옥시이며; b는 2 또는 3이며; 다만, b가 2이며, 또한 Z4가 단결합일 때, 환 E는, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 C로서 하기 식(3-1)∼식(3-3) 및 식(4-1)∼식(4-10)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pat00040

    Figure pat00041

    상기 식(3-1)∼식(3-3)에 있어서, R4 및 R5는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 상기 식(4-1)∼식(4-10)에 있어서, R6 및 R7은, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐임.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    성분 C의 비율이 25질량%∼90질량%의 범위인, 액정 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 D로서 하기 식(5)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pat00042

    상기 식(5)에 있어서, R8은, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 F는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며; 적어도 1개의 환 F는, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며; Z5는, 단결합, 에틸렌, 비닐렌, 카르보닐옥시 또는 디플루오로메틸렌옥시이며; X3 및 X4는 수소 또는 불소이며; Y2는, 불소, 염소, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐옥시이며; c는 1, 2, 3 또는 4임.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 D로서 하기 식(5-1)∼식(5-24)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pat00043

    Figure pat00044

    Figure pat00045

    상기 식(5-1)∼식(5-24)에 있어서, R8은, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 2∼12의 알케닐임.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    성분 D의 비율이 2질량%∼30질량%의 범위인, 액정 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    네마틱상의 상한 온도가 70℃ 이상이며, 파장 589nm에서의 광학이방성(25℃에서 측정)이 0.07 이상이며, 그리고 주파수 1kHz에서의 유전율이방성(25℃에서 측정)이 2.0 이상인, 액정 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는, 액정 표시 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    액정 표시 소자의 동작 모드가, TN 모드, ECB 모드, OCB 모드, IPS 모드, FFS 모드 또는 FPA 모드이며, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인, 액정 표시 소자.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물의, 액정 표시 소자에서의 사용.
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