CN114958391A - 液晶组合物、液晶显示元件及液晶组合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶组合物、液晶显示元件及液晶组合物的用途，所述液晶组合物充分满足上限温度高、下限温度低、粘度小、特别是低温下的粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、低温下的介电各向异性的频率依存性小、比电阻大、对光的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大之类的特性的至少一种，或者关于至少两种特性而具有适当平衡。一种液晶组合物，含有作为成分A的具有高的上限温度的特定化合物及作为成分B的具有大的光学各向异性及大的介电各向异性的特定化合物，也可含有作为成分C的具有小的粘度或高的上限温度的特定化合物及作为成分D的具有的大的介电各向异性的特定化合物。

Description

液晶组合物、液晶显示元件及液晶组合物的用途
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物、含有所述组合物的液晶显示元件等。特别是涉及一种介电各向异性为正的液晶组合物、及含有所述组合物且具有扭转向列(twistednematic，TN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(optically compensated bend，OCB)、面内切换(in-plane switching，IPS)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)或电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)模式的有源矩阵(active matrix，AM)元件。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)、面内切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，PM)与有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工序而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背光两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将这些特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。进而优选为低温下的粘度小。组合物的弹性常数与元件的对比度相关联。元件中，为了提高对比度，优选为组合物的弹性常数大。
表1.组合物的特性与AM元件的特性
Figure BDA0003477234440000021
组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。根据元件的模式，而需要大的光学各向异性或小的光学各向异性，即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类。TN之类的模式的元件中，适当的值为约0.45μm。在所述情况下，对单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的大的介电各向异性有助于元件的低阈值电压、小的消耗电力与大的对比度。因此，优选为大的介电各向异性。介电各向异性通常在低温下具有频率依存性，随着成为高频率而变小。因此，在低温下，随着驱动频率变高，而液晶分子的运动无法追随电压的频率变化，从而产生显示不良。因此，低温下的介电各向异性的频率依存性以小为宜。组合物的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度。因此，优选为在初始阶段中具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后，具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与液晶显示元件的寿命相关联。在这些稳定性高时，所述元件的寿命长。此种特性对用于液晶监视器、液晶电视等中的AM元件而言优选。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。
液晶显示元件目前有各种用途，根据用途而要求即便在严苛的温度条件下也可维持良好的显示。为此，需要在广的温度范围内适当工作或在严苛的温度条件下具有优异的响应。已知液晶显示元件特别是低温下的响应降低，为了改善所述情况，进行了研究(例如，专利文献1)。另外，在专利文献2中公开有含有叔环己基化合物的液晶组合物在广的温度范围内具有向列相。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2002-294238号公报
[专利文献2]德国专利申请公开第4414647号说明书
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的课题为提供一种液晶组合物及液晶显示元件，所述液晶组合物充分满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、特别是低温下的粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、低温下的介电各向异性的频率依存性小、比电阻大、对光的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大之类的特性的至少一种，所述液晶显示元件充分满足响应时间短、特别是低温下的响应时间短、阈值电压低、特别是低温下的阈值电压低之类的特性的至少一种。另一课题为提供一种在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、特别是低温下的粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、比电阻大、对光的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大之类的特性的至少两种之间具有适当平衡的液晶组合物。另一课题为提供一种具有电压保持率大、对比度大、寿命长之类的特性的AM元件。
[解决问题的技术手段]
本发明是有关于一种液晶组合物、含有所述组合物的液晶显示元件及所述液晶组合物用于液晶显示元件中的用途，所述液晶组合物含有作为成分A的选自式(1)所表示的化合物中的至少一种化合物及作为成分B的选自式(2)所表示的化合物中的至少一种化合物，而且具有正的介电各向异性。
Figure BDA0003477234440000031
式(1)中，R1为碳数1至12的烷基；R2为碳数2至12的烯基；Z1为单键或亚乙烯基；
式(2)中，R3为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基；环A为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,6-二氟-1,4-亚苯基；Z2为单键、亚乙基、亚乙烯基、羰氧基或二氟亚甲氧基；X1及X2为氢或氟；Y1为氟、氯、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯氧基；a为1、2、3或4。
[发明的效果]
本发明的优点为提供一种液晶组合物及液晶显示元件，所述液晶组合物充分满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、特别是低温下的粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、低温下的介电各向异性的频率依存性小、比电阻大、对光的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大之类的特性的至少一种，所述液晶显示元件充分满足响应时间短、特别是低温下的响应时间短、阈值电压低、特别是低温下的阈值电压低之类的特性的至少一种。另一优点为提供一种在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、特别是低温下的粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、比电阻大、对光的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大之类的特性的至少两种之间具有适当平衡的液晶组合物。另一优点为提供一种具有电压保持率大、对比度大、寿命长之类的特性的AM元件。
附图说明
图1是表示比较例1与实施例3的液晶组合物的-20℃下的介电各向异性的频率依存性的图表。
具体实施方式
本说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、碟状相之类的液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，其分子(液晶分子)为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于使组合物中生成聚合物的目的而添加的化合物。具有烯基的液晶性化合物在其意义方面并不分类为聚合性化合物。“低温”的用语是指约-20℃以下的温度。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物加以混合来制备。在所述液晶组合物中视需要而添加光学活性化合物或聚合性化合物之类的添加物。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例也是由基于不包含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)来表示。添加物的比例是由基于不包含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)来表示。即，液晶性化合物或添加物的比例是基于液晶性化合物的总质量而算出。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的质量来表示。
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“提高介电各向异性”的表述在介电各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，在介电各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且，在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率。有时通过经时变化试验来研究组合物或元件的特性。
Figure BDA0003477234440000041
以所述化合物(1z)为例进行说明。式(1z)中，以六边形包围的α及β的记号分别与环α及环β对应，表示六元环、缩合环之类的环。在下标‘x’为2时，存在两个环α。两个环α所表示的两个基可相同，或也可不同。所述规则适用于下标‘x’大于2时的任意两个环α。所述规则也适用于键结基Z之类的其他记号。将环β的一边横切的斜线表示环β上的任意氢可经取代基(-Sp-P)取代。下标‘y’表示所取代的取代基的数量。在下标‘y’为0时，不存在此种取代。在下标‘y’为2以上时，在环β上存在多个取代基(-Sp-P)。在所述情况下，“可相同，或也可不同”的规则也适用。再者，所述规则也适用于将Ra的记号用于多种化合物中的情况。
式(1z)中，例如，“Ra及Rb为烷基、烷氧基或烯基”之类的表述是指Ra及Rb独立地选自烷基、烷氧基及烯基的群组中。此处，由Ra表示的基与由Rb表示的基可相同，或也可不同。
有时将选自式(1z)所表示的化合物中的至少一种化合物简称为“化合物(1z)”。“化合物(1z)”是指式(1z)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物或三种以上的化合物的混合物。关于其他式所表示的化合物，也相同。“选自式(1z)及式(2z)所表示的化合物中的至少一种化合物”的表述是指选自化合物(1z)及化合物(2z)的群组中的至少一种化合物。
“至少一个‘A’”的表述是指‘A’的数量为任意。“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述是指在‘A’的数量为一个时，‘A’的位置为任意，在‘A’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。有时使用“至少一个-CH2-可经-O-取代”的表述。在所述情况下，-CH2-CH2-CH2-可通过不邻接的-CH2-经-O-取代而转换为-O-CH2-O-。然而，不存在邻接的-CH2-经-O-取代的情况。原因在于：所述取代中生成-O-O-CH2-(过氧化物)。
液晶性化合物的烷基为直链状或分支状，且不包含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基之类的末端基而言也相同。针对与1,4-亚环己基相关的立体构型(configuration)，为了提高上限温度，反式构型优于顺式构型。由于2-氟-1,4-亚苯基为左右非对称，因此存在朝左(L)及朝右(R)。
Figure BDA0003477234440000051
四氢吡喃-2,5-二基之类的二价基中，也相同。羰氧基之类的键结基(-COO-或-OCO-)也相同。
本发明为下述项等。
项1.一种液晶组合物，含有作为成分A的选自式(1)所表示的化合物中的至少一种化合物及作为成分B的选自式(2)所表示的化合物中的至少一种化合物，而且具有正的介电各向异性。
Figure BDA0003477234440000052
式(1)中，R1为碳数1至12的烷基；R2为碳数2至12的烯基；Z1为单键或亚乙烯基；
式(2)中，R3为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基；环A为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,6-二氟-1,4-亚苯基；Z2为单键、亚乙基、亚乙烯基、羰氧基或二氟亚甲氧基；X1及X2为氢或氟；Y1为氟、氯、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯氧基；a为1、2、3或4。
项2.根据项1所述的液晶组合物，其含有选自式(1-1)及式(1-2)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分A。
Figure BDA0003477234440000061
式(1-1)及式(1-2)中，R1为碳数1至12的烷基。
项3.根据项1或项2所述的液晶组合物，其含有选自式(2-1)至式(2-8)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分B。
Figure BDA0003477234440000071
式(2-1)至式(2-8)中，R3为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基。
项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶组合物，其中，成分A的比例为1质量％至20质量％的范围。
项5.根据项1至项4中任一项所述的液晶组合物，其中，成分B的比例为5质量％至40质量％的范围。
项6.根据项1至项5中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3)及式(4)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分C。
Figure BDA0003477234440000081
式(3)中，R4及R5为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环B及环C为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基；Z3为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基或羰氧基；
式(4)中，R6及R7为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环D及环E为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基；Z4为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；b为2或3；其中，当b为2且Z4为单键时，环E为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基。
项7.根据项1至项6中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-3)及式(4-1)至式(4-10)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分C。
Figure BDA0003477234440000082
Figure BDA0003477234440000091
式(3-1)至式(3-3)中，R4及R5为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；式(4-1)至式(4-10)中，R6及R7为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。
项8.根据项6或项7所述的液晶组合物，其中，成分C的比例为25质量％至90质量％的范围。
项9.根据项1至项8中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(5)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分D。
Figure BDA0003477234440000101
式(5)中，R8为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基；环F为1,4-亚环己基、2-氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基；至少一个环F为1,4-亚环己基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基；Z5为单键、亚乙基、亚乙烯基、羰氧基或二氟亚甲氧基；X3及X4为氢或氟；Y2为氟、氯、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯氧基；c为1、2、3或4。
项10.根据项1至项9中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(5-1)至式(5-24)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分D。
Figure BDA0003477234440000111
Figure BDA0003477234440000121
Figure BDA0003477234440000131
式(5-1)至式(5-24)中，R8为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基。
项11.根据项9或项10所述的液晶组合物，其中，成分D的比例为2质量％至30质量％的范围。
项12.根据项1至项11中任一项所述的液晶组合物，其中，向列相的上限温度为70℃以上，且波长589nm下的光学各向异性(在25℃下测定)为0.07以上，而且频率1kHz下的介电各向异性(在25℃下测定)为2.0以上。
项13.一种液晶显示元件，含有根据项1至项12中任一项所述的液晶组合物。
项14.根据项13所述的液晶显示元件，其中，液晶显示元件的运作模式为TN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、FFS模式或FPA模式，且液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
项15.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项1至项12中任一项所述的液晶组合物，其用于液晶显示元件中。
本发明也包括以下项。(a)所述组合物，其含有选自光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物中的一种化合物、两种化合物或三种以上的化合物。(b)一种AM元件，含有所述组合物。(c)还含有聚合性化合物的所述组合物、及含有所述组合物的聚合物稳定取向(PSA)型的AM元件。(d)一种聚合物稳定取向(PSA)型的AM元件，含有所述组合物，所述组合物中的聚合性化合物进行聚合。(e)一种元件，含有所述组合物，而且具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS或FPA的模式。(f)一种透过型的元件，含有所述组合物。(g)所述组合物的用途，其用作具有向列相的组合物。(h)通过在所述组合物中添加光学活性化合物而获得的光学活性组合物的用途。
以如下顺序对本发明的组合物进行说明。第一，对组合物的构成进行说明。第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物或元件带来的主要效果进行说明。第三，对组合物中的成分化合物的组合、优选比例以及其根据进行说明。第四，对成分化合物的优选形态进行说明。第五，示出优选的成分化合物。第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。第七，对成分化合物的合成方法进行说明。最后，对组合物的用途进行说明。
第一，对组合物的构成进行说明。所述组合物含有多种液晶性化合物。所述组合物也可含有添加物。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。就液晶性化合物的观点而言，所述组合物被分类为组合物A与组合物B。组合物A除含有选自化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)及化合物(5)中的液晶性化合物以外，也可还含有其他液晶性化合物、添加物等。“其他液晶性化合物”是与化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)及化合物(5)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。
组合物B实质上仅包含选自化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)及化合物(5)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物B虽可含有添加物，但不含有其他液晶性化合物。与组合物A比较，组合物B的成分的数量少。就降低成本的观点而言，组合物B优于组合物A。就可通过混合其他液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物A优于组合物B。
为了制备在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、比电阻大、对光的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大之类的特性的至少两种之间具有适当平衡的液晶组合物，优选为不含有式(S)所表示的化合物及式(T)所表示的化合物。
Figure BDA0003477234440000141
式(S)中，RS1及RS2为烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、氟化烷基、氟化烯基、氟化烷氧基、氟、氯或氰基；环AS为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟取代的1,4-亚苯基、1,3-二恶烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基；环BS为2,3-二氟-1,4-亚苯基、4,6-二氟二苯并呋喃-3,7-二基或4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基；ZS为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基、羰氧基或二氟亚甲氧基；s为0、1、2或3；
式(T)中，RT1及RT2为烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、氟化烷基、氟化烯基、氟化烷氧基、氟、氯或氰基；环AT为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟取代的1,4-亚苯基、1,3-二恶烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基；t为1或2。
第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物或元件带来的主要效果进行说明。将成分化合物的主要特性归纳于表2中。表2的记号中，L是指大或高，M是指中等程度，S是指小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，记号0(零)是指小于S。
表2.液晶性化合物的特性
特性 化合物(1) 化合物(2) 化合物(3) 化合物(4) 化合物(5)
上限温度 L S～L S～M M～L S～L
粘度 S～M M～L S M～L M～L
光学各向异性 S L S～M M～L M～L
介电各向异性 0 M～L 0 0 M～L
比电阻 L L L L L
成分化合物的主要效果如下所述。化合物(1)提高上限温度及弹性常数。化合物(2)提高光学各向异性及介电各向异性。化合物(3)降低粘度。化合物(4)提高上限温度。化合物(5)提高介电各向异性。
第三，对组合物中的成分化合物的组合、优选比例及其根据进行说明。组合物中的成分化合物的优选组合为化合物(1)+化合物(2)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(4)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(5)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(4)+化合物(5)或化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)+化合物(5)。特别优选的组合为化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)+化合物(5)。
为了提高上限温度及弹性常数，化合物(1)的优选比例为约1质量％以上，为了降低下限温度，化合物(1)的优选比例为约20质量％以下。进而优选的比例为约5质量％至约20质量％的范围。特别优选的比例为约5质量％至约15质量％的范围。
为了提高光学各向异性及介电各向异性，化合物(2)的优选比例为约5质量％以上，为了降低下限温度，化合物(2)的优选比例为约40质量％以下。进而优选的比例为约5质量％至约35质量％的范围。特别优选的比例为约10质量％至约30质量％的范围。
成分C包含化合物(3)及化合物(4)的至少一种。可仅包含化合物(3)，也可仅包含化合物(4)。也可同时包含化合物(3)及化合物(4)。优选为同时包含化合物(3)及化合物(4)，其优选比例为约25质量％至约90质量％的范围。
为了降低粘度，化合物(3)的优选比例为约20质量％以上，为了提高介电各向异性，化合物(3)的优选比例为约70质量％以下。进而优选的比例为约30质量％至约60质量％的范围。特别优选的比例为约40质量％至约60质量％的范围。
为了提高上限温度，化合物(4)的优选比例为约5质量％以上，为了降低下限温度，化合物(4)的优选比例为约50质量％以下。进而优选的比例为约10质量％至约45质量％的范围。特别优选的比例为约20质量％至约40质量％的范围。
为了提高介电各向异性，化合物(5)的优选比例为约2质量％以上，为了降低下限温度，化合物(5)的优选比例为约30质量％以下。进而优选的比例为约2质量％至约25质量％的范围。特别优选的比例为约4质量％至约20质量％的范围。
第四，对成分化合物的优选形态进行说明。式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)中，R1为碳数1至12的烷基。为了提高上限温度、降低粘度，优选的R1为碳数3至5的烷基。特别优选的R1为丙基。R2为碳数2至12的烯基。优选的R2为乙烯基。R3为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基。为了提高稳定性，优选的R3为碳数1至12的烷基。R4、R5、R6及R7为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。为了降低粘度，优选的R4、R5、R6或R7为碳数2至12的烯基，为了提高稳定性，优选的R4、R5、R6或R7为碳数1至12的烷基。R8为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基。为了提高稳定性，优选的R8为碳数1至12的烷基。
优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为了降低粘度，进而优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为了降低粘度，进而优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为了降低粘度，进而优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。
优选的烯氧基为乙烯氧基、烯丙氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基或4-戊烯氧基。为了降低粘度，进而优选的烯氧基为烯丙氧基或3-丁烯氧基。
至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选例为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基或8-氟辛基。为了提高介电各向异性，进而优选例为2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基或5-氟戊基。
至少一个氢经氟或氯取代的烯基的优选例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基或6,6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，进而优选例为2,2-二氟乙烯基或4,4-二氟-3-丁烯基。
环A为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,6-二氟-1,4-亚苯基。为了降低粘度，优选的环A为1,4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环A为2-氟-1,4-亚苯基或2,6-二氟-1,4-亚苯基。为了提高介电各向异性，优选为至少一个环A为2,6-二氟-1,4-亚苯基。
环B、环C、环D及环E为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基。为了降低粘度或为了提高上限温度，优选的环B或环C为1,4-亚环己基，为了提高光学各向异性或为了降低下限温度，优选的环B或环C为1,4-亚苯基或2-氟-1,4-亚苯基。
环F为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基。为了提高上限温度，优选的环F为1,4-亚环己基，为了提高光学各向异性，优选的环F为1,4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环F为2,6-二氟-1,4-亚苯基。四氢吡喃-2,5-二基为
Figure BDA0003477234440000171
优选为
Figure BDA0003477234440000172
Z1为单键或亚乙烯基。Z2为单键、亚乙基、亚乙烯基、羰氧基或二氟亚甲氧基。为了降低粘度，优选的Z2为单键，为了提高介电各向异性，优选的Z2为二氟亚甲氧基。Z3为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基或羰氧基。为了降低粘度，优选的Z3为单键。Z4为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基。为了降低粘度，优选的Z4为单键。Z5为单键、亚乙基、亚乙烯基、羰氧基或二氟亚甲氧基。为了降低粘度，优选的Z5为单键，为了提高介电各向异性，优选的Z5为二氟亚甲氧基。
亚甲氧基之类的二价基为左右非对称。亚甲氧基中，-CH2O-优于-OCH2-。羰氧基中，-COO-优于-OCO-。二氟亚甲氧基中，-CF2O-优于-OCF2-。
X1及X2为氢或氟。为了提高介电各向异性，优选的X1或X2为氟。X3及X4为氢或氟。为了降低粘度，优选的X3或X4为氢，为了提高介电各向异性，优选的X3或X4为氟。
Y1及Y2为氟、氯、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯氧基。为了提高介电各向异性，优选的Y1或Y2为氟、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基。至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选例为三氟甲基。至少一个氢经氟或氯取代的烷氧基的优选例为三氟甲氧基。
a为1、2、3或4。为了降低粘度，优选的a为2，为了提高介电各向异性，优选的a为3。b为2或3。为了降低粘度，优选的b为2，为了提高上限温度，优选的b为3。c为1、2、3或4。为了降低粘度，优选的c为2，为了提高介电各向异性，优选的c为3。
式(4)中，当b为2且Z4为单键时，环E为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基。
式(5)中，至少一个环F为1,4-亚环己基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基。
第五，示出优选的成分化合物。优选的化合物(1)为项2所述的化合物(1-1)及化合物(1-2)。特别优选为R1为丙基的化合物(1-1)及R1为丙基的化合物(1-2)。优选为成分A的至少两种为化合物(1-1)及化合物(1-2)的组合。
优选的化合物(2)为项3所述的化合物(2-1)至化合物(2-8)。这些化合物中，优选为成分B的至少一种为化合物(2-1)、化合物(2-2)、化合物(2-4)、化合物(2-6)或化合物(2-7)。进而优选为成分B的至少一种为化合物(2-4)或化合物(2-6)。优选为成分B的至少两种为化合物(2-1)及化合物(2-2)、化合物(2-1)及化合物(2-4)、化合物(2-1)及化合物(2-6)、化合物(2-4)及化合物(2-6)、化合物(2-4)及化合物(2-7)或化合物(2-6)及化合物(2-7)的组合。特别优选为成分B的至少两种为化合物(2-4)及化合物(2-6)的组合。
优选的化合物(3)为项7所述的化合物(3-1)至化合物(3-3)。这些化合物中，优选为成分C的至少一种为化合物(3-1)或化合物(3-3)。特别优选为成分C的至少一种为化合物(3-1)。优选为R4及R5为丙基、乙烯基或1-丙烯基的化合物(3-1)。特别优选为R4为丙基或1-丙烯基且R5为乙烯基的化合物(3-1)。R5为乙烯基的化合物(3-1)的比例优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。就降低向列相的下限温度的观点而言，R4为丙基且R5为1-丙烯基的化合物(3-1)优选为10质量％以下。
优选的化合物(4)为项7所述的化合物(4-1)至化合物(4-10)。这些化合物中，优选为成分C的至少一种为化合物(4-2)、化合物(4-3)、化合物(4-4)、化合物(4-5)、化合物(4-7)或化合物(4-10)。优选为成分C的至少两种为化合物(4-2)及化合物(4-3)、化合物(4-2)及化合物(4-5)、化合物(4-2)及化合物(4-7)、化合物(4-3)及化合物(4-5)、化合物(4-3)及化合物(4-7)或化合物(4-5)及化合物(4-7)的组合。优选为R6及R7的至少一个为碳数2至4的烯基的化合物(4)。R6及R7的至少一个为碳数2至5的烯基的化合物(4)的比例优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。
优选的化合物(5)为项10所述的化合物(5-1)至化合物(5-24)。这些化合物中，优选为成分D的至少一种为化合物(5-2)、化合物(5-5)、化合物(5-15)、化合物(5-16)、化合物(5-19)、化合物(5-20)、化合物(5-21)或化合物(5-24)。特别优选为成分D的至少一种为化合物(5-2)、化合物(5-20)、化合物(5-21)或化合物(5-24)。优选为成分D的至少两种为化合物(5-2)及化合物(5-20)、化合物(5-2)及化合物(5-21)、化合物(5-2)及化合物(5-24)、化合物(5-20)及化合物(5-21)或化合物(5-21)及化合物(5-24)的组合。
第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。出于引起液晶分子的螺旋结构来赋予扭转角(torsion angle)的目的，而将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(6-1)至化合物(6-5)。光学活性化合物的优选比例为约5质量％以下。进而优选的比例为约0.01质量％至约2质量％的范围。
Figure BDA0003477234440000191
为了防止由大气中的加热所引起的比电阻的降低或为了在将元件长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率，也可进而将化合物(7-1)至化合物(7-3)之类的抗氧化剂添加于组合物中。
Figure BDA0003477234440000201
化合物(7-2)由于挥发性小，因此对于在将元件长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果，抗氧化剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选比例为约600ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外，具有位阻的胺之类的光稳定剂也优选。光稳定剂的优选例为化合物(8-1)至化合物(8-16)等。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约10000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
Figure BDA0003477234440000211
Figure BDA0003477234440000221
消光剂是通过接受液晶性化合物所吸收的光能量，并转换为热能量来防止液晶性化合物的分解的化合物。消光剂的优选例为化合物(9-1)至化合物(9-7)等。为了获得所述效果，这些消光剂的优选比例为约50ppm以上，为了不提高下限温度，这些消光剂的优选比例为约20000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
Figure BDA0003477234440000231
为了适合于宾主(guest host，GH)模式的元件，而将偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)添加于组合物中。色素的优选比例为约0.01质量％至约10质量％的范围。为了防止鼓泡，而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加于组合物中。为了获得所述效果，消泡剂的优选比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选比例为约1000ppm以下。进而优选的比例为约1ppm至约500ppm的范围。
为了适合于聚合物稳定取向(PSA)型的元件，而使用聚合性化合物。此种聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等化合物。进而优选例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。基于聚合性化合物的总质量，优选比例为约10质量％以上。进而优选的比例为约50质量％以上。特别优选的比例为约80质量％以上。最优选的比例为100质量％。
在保管聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚之类的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
极性化合物为具有极性的有机化合物。此处，不包含具有离子键的化合物。氧、硫及氮之类的原子的电性偏阴性且存在具有部分负电荷的倾向。碳及氢为中性或存在具有部分正电荷的倾向。极性是因部分电荷在化合物中的不同种的原子间不均等地分布而产生。例如，极性化合物具有-OH、-COOH、-SH、-NH2、＞NH、＞N-之类的部分结构的至少一种。
第七，对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可利用已知的方法来合成。例示合成方法。化合物(1-1)是利用德国专利申请公开第4414647号说明书中所记载的方法来合成。化合物(2-4)是利用日本专利特开平10-252286号公报中所记载的方法来合成。化合物(3-1)是利用日本专利特开昭59-176221号公报中所记载的方法来合成。化合物(4-7)是利用日本专利特开昭58-194822号公报中所记载的方法来合成。化合物(5-3)是利用日本专利特开平2-233626号公报中所记载的方法来合成。市售有抗氧化剂。化合物(7-1)可自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)获取。化合物(7-2)等是通过美国专利3660505号说明书中所记载的方法来合成。
未记载合成方法的化合物可利用以下成书中所记载的方法来合成：《有机合成》(Organic Syntheses，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc))、《有机反应》(Organic Reactions，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc))、《综合有机合成》(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等。组合物是利用已知的方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物混合，然后通过加热而使其相互溶解。
最后，对组合物的用途进行说明。所述组合物主要具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度、约2.0以上的介电各向异性、以及约0.07至约0.20的范围的光学各向异性。也可通过控制成分化合物的比例、或者通过混合其他液晶性化合物，来制备具有约0.08至约0.25的范围的光学各向异性的组合物。也可通过尝试错误来制备具有约0.10至约0.30的范围的光学各向异性的组合物。含有所述组合物的元件具有大的电压保持率。所述组合物适合于AM元件。所述组合物特别适合于透过型的AM元件。所述组合物能够用作具有向列相的组合物，能够通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
所述组合物能够用于AM元件。进而也能够用于PM元件。所述组合物能够用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件及PM元件。特别优选为用于具有TN、OCB、IPS模式或FFS模式的AM元件。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中，在不施加电压时，液晶分子的排列可与玻璃基板平行，或者也可为垂直。这些元件可为反射型、透过型或半透过型。优选为用于透过型的元件。也能够用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件。也可将所述组合物用于进行微胶囊化(microencapsulation)而制作的向列曲线排列相(nematiccurvilinear aligned phase，NCAP)型的元件、或在组合物中形成三维网状高分子而成的聚合物分散(polymer dispersed，PD)型的元件。
[实施例]
通过实施例对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含实施例1的组合物与实施例2的组合物的混合物。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。所合成的化合物是通过核磁共振(Nuclear MagneticResonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物、组合物及元件的特性是通过下述记载的方法进行测定。
NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶媒中，在室温下以500MHz、累计次数为16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。核磁共振波谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。载体气体为氦气(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子化检测器(flameionization detector，FID))设定为300℃。进行成分化合物的分离时使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。所述管柱在200℃下保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1质量％)后，将其1μL注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的C-R5A型色谱仪组件(Chromatopac)或其同等品。所获得的气相色谱图显示出与成分化合物对应的峰值的保持时间以及峰值的面积。
用于稀释试样的溶媒可使用氯仿、己烷等。为了将成分化合物分离，可使用如下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的HP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、澳大利亚SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。出于防止化合物峰值的重叠的目的，可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
组合物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下所述的方法来算出。利用气相色谱法(FID)来对液晶性化合物的混合物进行分析。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例。在使用上文记载的毛细管柱时，可将各种液晶性化合物的修正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(质量％)可根据峰值的面积比来算出。
测定试样：在测定组合物或元件的特性时，将组合物直接用作试样。在测定化合物的特性时，通过将所述化合物(15质量％)混合于母液晶(85质量％)中来制备测定用试样。根据通过测定而获得的值，利用外推法(extrapolation method)来算出化合物的特性值。(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当在所述比例下，碟状相(或结晶)在25℃下析出时，将化合物与母液晶的比例以10质量％：90质量％、5质量％：95质量％、1质量％：99质量％的顺序变更。利用所述外插法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度以及介电各向异性的值。
使用下述母液晶。成分化合物的比例是由质量％来表示。
Figure BDA0003477234440000261
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association；称为JEITA)审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中记载的方法或将其修饰而成的方法。用于测定的TN元件上未安装薄膜晶体管(TFT)。
(1)向列相的上限温度(NI；℃)：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分由向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
(2)向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或碟状相时，将TC记载为＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(3)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(4-1)粘度(旋转粘度；γ1(25)；在25℃下测定；mPa·s)：根据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》,Vol.259,37(1995)中记载的方法来进行测定。在扭转角为0°，而且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中放入试样。在16V至19.5V的范围内，以0.5V为单位对所述元件阶段性地施加电压。未施加电压0.2秒后，以仅施加1个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加(2秒)的条件反复施加电压。测定通过所述施加而产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peakcurrent)与峰值时间(peak time)。根据这些测定值与M.今井等人的论文中的第40页中记载的计算式(10)而获得旋转粘度的值。所述计算中所需的介电各向异性的值是使用测定所述旋转粘度的元件，并利用以下记载的方法来求出。
(4-2)粘度(旋转粘度；γ1(-30)；在-30℃下测定；mPa·s)：除在-30℃下进行测定以外，与(4-1)相同。
(5)光学各向异性(折射率各向异性；Δn；在25℃下测定)：使用波长589nm的光，通过在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。朝一方向摩擦主棱镜的表面后，将试样滴加至主棱镜上。折射率n∥是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n⊥是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性的值是根据Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(6)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm，而且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。介电各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。
(7-1)阈值电压(Vth(25)；在25℃下测定；V)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2(μm)的FFS元件中放入试样。对所述元件施加的电压(32Hz、矩形波)是自0V起以0.01V为单位阶段性地增加至10V为止。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制作所述光量达到最大时透过率为100％、所述光量最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈值电压是由透过率成为90％时的电压来表示。
(7-2)阈值电压(Vth(-30)；在-30℃下测定；V)：除在-30℃下进行测定以外，与(7-1)相同。
(8)电压保持率(VHR-9；在25℃下测定；％)：用于测定的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。所述元件是在放入试样后利用通过紫外线而硬化的粘接剂来密封。对所述TN元件施加脉冲电压(1V、60微秒)进行充电。利用高速电压计在166.7毫秒的期间内测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。
(9)电压保持率(VHR-10；在60℃下测定；％)：除代替25℃而在60℃下进行测定以外，以与所述相同的程序测定电压保持率。由VHR-10来表示所获得的值。
(10)电压保持率(VHR-11；在60℃下测定；％)：照射紫外线后，测定电压保持率，来评价对紫外线的稳定性。用于测定的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且单元间隙为5μm。在所述元件中注入试样，照射5mW/cm2的紫外线167分钟。光源为岩崎(EYEGRAPHICS)股份有限公司制造的黑光(black light)、F40T10/BL(峰值波长369nm)，元件与光源的间隔为5mm。VHR-11的测定中，在166.7毫秒的期间内测定衰减的电压。具有大的VHR-11的组合物对紫外线具有大的稳定性。
(11)电压保持率(VHR-12；在60℃下测定；％)：将注入有试样的TN元件在120℃的恒温槽内加热20小时后，测定电压保持率，来评价对热的稳定性。VHR-12的测定中，在166.7毫秒的期间内测定衰减的电压。具有大的VHR-12的组合物对热具有大的稳定性。
(12)电压保持率(VHR-13；在60℃下测定；％)：将注入有试样的TN元件在100℃的恒温槽内加热三周后，测定电压保持率，来评价对热的稳定性。VHR-13的测定中，在166.7毫秒的期间内测定衰减的电压。具有大的VHR-13的组合物对热具有大的稳定性。
(13)电压保持率(VHR-14；在60℃下测定；％)：将注入有试样的TN元件在背光上静置两周后，测定电压保持率，来评价对背光的稳定性。VHR-14的测定中，在166.7毫秒的期间内测定衰减的电压。具有大的VHR-14的组合物对背光具有大的稳定性。
(14-1)响应时间(τ(25)；在25℃下测定；ms)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。将低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm的FFS元件中放入试样。对所述元件施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。当所述光量达到最大时视作透过率为100％，当所述光量最小时视作透过率为0％。上升时间(τr：risetime；毫秒)是透过率自90％变化至10％所需的时间。下降时间(τf：fall time；毫秒)是透过率自10％变化至90％所需的时间。响应时间是由以所述方式求出的上升时间与下降时间的和来表示。
(14-2)响应时间(τ(-30)；在-30℃下测定；ms)：除在-30℃下进行测定并变更矩形波的施加条件(60Hz、5V、5秒)以外，与(14-1)相同。
(15)弹性常数(K；在25℃下测定；pN)：测定时使用横河惠普(Yokogawa HewlettPackard)股份有限公司制造的HP4284A型LCR计。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中放入试样。对所述元件施加0伏特至20伏特的电荷，并测定静电电容及施加电压。使用《液晶装置手册(Liquid Crystal Device Handbook)》(日刊工业新闻社)的第75页中的式(2.98)、式(2.101)对所测定的静电电容(C)与施加电压(V)的值进行拟合，并根据式(2.99)而获得K11及K33的值。其次，将刚刚求出的K11及K33的值用于《液晶装置手册》的第171页中的式(3.18)中来算出K22。弹性常数是由以所述方式求出的K11、K22及K33的平均值来表示。
(16)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)：在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。比电阻是根据下式来算出。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
(17)螺距(P；在室温下测定；μm)：螺距是利用楔形法来测定。参照《液晶便览》的第196页(2000年发行、丸善)。将试样注入至楔形单元中，在室温下静置2小时后，通过偏光显微镜(尼康(Nikon)(股)、商品名MM40/60系列)来观察向错线(disclination line)的间隔(d2-d1)。螺距(P)是根据将楔形单元的角度表示成θ的下式来算出。P＝2×(d2-d1)×tanθ。
(18)短轴方向上的介电常数(ε⊥；在25℃下测定)：在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm，而且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(19)介电各向异性的频率依存性(F10；在-20℃下测定)：在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm，而且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V、20Hz·50Hz·100Hz·1kHz·5kHz·10kHz·50kHz·100kHz·500kHz·1000kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。将相对于20Hz下的介电各向异性而言介电各向异性减少10％时的频率设为F10。F10越大，表示频率依存性越小。
以下示出组合物的实施例。成分化合物是基于下述表3的定义由记号来表示。表3中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于经记号化的化合物后的括弧内的编号表示化合物所属的化学式。(-)的记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于不包含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)。最后，归纳组合物的特性值。
表3.使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Z1-·····Zn-(An)-R'
Figure BDA0003477234440000291
[比较例1]
制备不包含化合物(1)的组合物。
Figure BDA0003477234440000292
Figure BDA0003477234440000301
NI＝105.0℃；Tc＜-40℃；Δn＝0.114；Δε＝3.4；Vth(25)＝2.50V；Vth(-30)＝2.80V；γ1(25)＝56.4mPa·s；γ1(-30)＝1735.1mPa·s；τ(25)＝21.5ms；τ(-30)＝404.9ms；F10＝300Hz.
[实施例1]
Figure BDA0003477234440000302
NI＝105.7℃；Tc＜-40℃；Δn＝0.114；Δε＝3.5；Vth(25)＝2.54V；Vth(-30)＝2.77V；γ1(25)＝56.1mPa·s；γ1(-30)＝1636.9mPa·s；τ(25)＝21.4ms；τ(-30)＝370.7ms.
[实施例2]
Figure BDA0003477234440000303
Figure BDA0003477234440000311
NI＝105.8℃；Tc＜-40℃；Δn＝0.114；Δε＝3.5；Vth(25)＝2.53V；Vth(-30)＝2.75V；γ1(25)＝54.3mPa·s；γ1(-30)＝1602.5mPa·s；τ(25)＝20.0ms；τ(-30)＝337.1ms.
[实施例3]
Figure BDA0003477234440000312
NI＝105.5℃；Tc＜-40℃；Δn＝0.114；Δε＝3.4；Vth(25)＝2.54V；Vth(-30)＝2.71V；γ1(25)＝55.1mPa·s；γ1(-30)＝1429.4mPa·s；τ(25)＝20.9ms；τ(-30)＝321.9ms；F10＝570Hz.
将比较例1及实施例1至实施例3的物性值归纳于表4中。
表4.物性值归纳
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3
Vth(25)(V) 2.50 2.54 2.53 2.54
Vth(-30)(V) 2.80 2.77 2.75 2.71
γ1(25)(mPa·s) 56.4 56.1 54.3 55.1
γ1(-30)(mPa·s) 1735.1 1636.9 1602.5 1429.4
τ(25)(ms) 21.5 21.4 20.0 20.9
τ(-30)(ms) 404.9 370.7 337.1 321.9
F10(Hz) 300 - - 570
关于阈值电压(Vth)，比较例1中确认到：相对于25℃下的值，-30℃下的值向0.30V高电压侧偏移。另一方面，实施例1至实施例3中确认到：止于0.17V至0.23V的偏移，在-30℃下，与比较例1相比，实施例1至实施例3为低电压。
关于旋转粘度(γ1)，将比较例1与实施例1至实施例3比较，确认到：实施例1至实施例3具有小的旋转粘度，特别是在-30℃下，具有显著小的旋转粘度。
关于响应时间(τ)，将比较例1与实施例1至实施例3比较，确认到：实施例1至实施例3具有短的响应时间，特别是在-30℃下，具有显著短的响应时间。
图1是表示-20℃下的介电各向异性的频率依存性的图表。据此可知：比较例1位于更低的低频率侧，介电各向异性开始变小。将F10加以比较，比较例1为300Hz，相对于此，实施例3为570Hz。其表示实施例3的-20℃下的介电各向异性的频率依存性小。
[实施例4]
Figure BDA0003477234440000321
NI＝104.9℃；Tc＜-40℃；Δn＝0.091；Δε＝2.7；Vth(25)＝2.99V；τ(25)＝20.1ms；τ(-30)＝342.9ms
[实施例5]
Figure BDA0003477234440000322
Figure BDA0003477234440000331
NI＝104.0℃；Tc＜-40℃；Δn＝0.095；Δε＝4.8；Vth(25)＝2.22V；τ(25)＝21.3ms；τ(-30)＝382.9ms
[实施例6]
Figure BDA0003477234440000332
NI＝101.5℃；Tc＜-40℃；Δn＝0.129；Δε＝4.1；Vth(25)＝2.34V；τ(25)＝20.5ms；τ(-30)＝361.4ms
根据以上情况而可知，本发明的组合物及使用其的液晶显示元件具有小的旋转粘度、小的低温下的介电各向异性的频率依存性、低的阈值电压及短的响应时间。得到如下结论：特别是在低温下，具有优异的特性。
[产业上的可利用性]
本发明的液晶组合物可用于液晶监视器、液晶电视等中。

Claims (15)

1.一种液晶组合物，含有作为成分A的选自式(1)所表示的化合物中的至少一种化合物及作为成分B的选自式(2)所表示的化合物中的至少一种化合物，而且具有正的介电各向异性；
Figure FDA0003477234430000011
式(1)中，R1为碳数1至12的烷基；R2为碳数2至12的烯基；Z1为单键或亚乙烯基；
式(2)中，R3为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基；环A为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,6-二氟-1,4-亚苯基；Z2为单键、亚乙基、亚乙烯基、羰氧基或二氟亚甲氧基；X1及X2为氢或氟；Y1为氟、氯、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯氧基；a为1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有选自式(1-1)及式(1-2)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分A；
Figure FDA0003477234430000012
式(1-1)及式(1-2)中，R1为碳数1至12的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其含有选自式(2-1)至式(2-8)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分B；
Figure FDA0003477234430000021
式(2-1)至式(2-8)中，R3为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基。
4.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，成分A的比例为1质量％至20质量％的范围。
5.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，成分B的比例为5质量％至40质量％的范围。
6.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其含有选自式(3)及式(4)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分C；
Figure FDA0003477234430000031
式(3)中，R4及R5为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环B及环C为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基；Z3为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基或羰氧基；
式(4)中，R6及R7为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环D及环E为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基；Z4为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；b为2或3；其中，当b为2且Z4为单键时，环E为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基。
7.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-3)及式(4-1)至式(4-10)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分C；
Figure FDA0003477234430000032
Figure FDA0003477234430000041
式(3-1)至式(3-3)中，R4及R5为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；式(4-1)至式(4-10)中，R6及R7为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。
8.根据权利要求6所述的液晶组合物，其中，成分C的比例为25质量％至90质量％的范围。
9.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其含有选自式(5)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分D；
Figure FDA0003477234430000051
式(5)中，R8为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基；环F为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基；至少一个环F为1,4-亚环己基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基；Z5为单键、亚乙基、亚乙烯基、羰氧基或二氟亚甲氧基；X3及X4为氢或氟；Y2为氟、氯、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯氧基；c为1、2、3或4。
10.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其含有选自式(5-1)至式(5-24)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分D；
Figure FDA0003477234430000061
Figure FDA0003477234430000071
Figure FDA0003477234430000081
式(5-1)至式(5-24)中，R8为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基。
11.根据权利要求9所述的液晶组合物，其中，成分D的比例为2质量％至30质量％的范围。
12.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，向列相的上限温度为70℃以上，且在25℃下测定的波长589nm下的光学各向异性为0.07以上，而且在25℃下测定的频率1kHz下的介电各向异性为2.0以上。
13.一种液晶显示元件，含有如权利要求1至12中任一项所述的液晶组合物。
14.根据权利要求13所述的液晶显示元件，其中，液晶显示元件的运作模式为扭转向列模式、电控双折射模式、光学补偿弯曲模式、面内切换模式、边缘场切换模式或电场感应光反应取向模式，且液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
15.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为如权利要求1至12中任一项所述的液晶组合物，其用于液晶显示元件中。
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