KR20190094946A - 열경화성 조성물, 이의 경화물을 포함하는 프라이머층 및 이를 포함하는 데코 필름 - Google Patents

열경화성 조성물, 이의 경화물을 포함하는 프라이머층 및 이를 포함하는 데코 필름 Download PDF

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Abstract

유리전이온도가 50 ℃ 이상 75 ℃ 이하의 아크릴계 공중합체, 폴리에스터 우레탄 디올 및 다관능 이소시아네이트계 열경화제를 포함하는 열경화성 조성물, 우수한 부착력 및 레이저 마킹이 용이한 프라이머층을 포함하는 데코 필름에 관한 것이다.

Description

열경화성 조성물, 이의 경화물을 포함하는 프라이머층 및 이를 포함하는 데코 필름{HEAT-CURABLE COMPOSITION, PRIMER LAYER COMPRISING CURED PRODUCT OF THE HEATCURABLE COMPOSITION AND DECO FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열경화성 조성물, 이의 경화물을 포함하는 프라이머층 및 이를 포함하는 데코 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 데코 필름에 적용되어 레이저 마킹이 수월하게 형성될 수 있는 프라이머층 제조용 열경화성 조성물에 관한 것이다.
데코 필름은 대상 제품에 부착되어, 제품의 품질을 고품위로 연출하거나, 제품을 보호하거나 또는 자연 친화적인 제품을 만드는데 사용되고 있다. 이와 같은 데코 필름은 장롱, 싱크대 또는 탁자와 같은 각종 가구 및 세탁기, 냉장고, 오디오, 텔레비전 또는 핸드폰, 태블릿 PC와 같은 전자제품 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 또한, 제품의 미적인 측면에서, 데코 필름에 나무무늬 모양, 헤어라인 패턴, SUS 무늬 등의 다양한 무늬를 형성할 수 있다.
종래에는 데코 필름의 기재로 투명성을 가지는 유리가 주로 사용되고 있으나, 색상을 부여하기 위한 유색 잉크를 유리면에 인쇄할 경우 불량율이 높은 문제가 있었다. 이에, 최근에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)등의 플라스틱 기재 상에 유색 잉크를 인쇄하고 경화시켜, 플라스틱 기재 상에 유색 코팅층이 형성된 데코 필름을 제조하고 있다. 다만, PET 기재 상에 유색 잉크를 직접 인쇄하여 유색 코팅층을 형성하는 경우, 유색 코팅층과 PET 기재 상에 부착성이 미흡하여, PET 기재로부터 유색 코팅층이 박리되거나, 들뜨는 문제가 있다.
또한, 최근에는 전자 기기 내에 구비되며, 레이저를 이용하여 제품의 정보, 식별코드 등이 마킹된 데코 필름에 대한 수요가 증가하고 있는 추세이다.
이에, 데코 필름에 색상을 부여하기 위한 유색 코팅층을 기재 상에 용이하게 도입할 수 있고, 레이저 조사에 의한 식별코드 등의 마킹이 용이한 데코 필름을 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 데코 필름의 유색 코팅층과의 부착력이 우수하고 레이저 마킹이 양호하게 형성될 수 있는 프라이머층 형성용 열경화성 조성물, 이의 경화물을 포함하는 프라이머층 및 이를 포함하는 데코 필름을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 그룹이 공중합된 아크릴계 공중합체; 폴리에스터 우레탄 디올; 및 다관능 이소시아네이트계 열경화제를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 50 ℃ 이상 75 ℃ 이하인 열경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 상기 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시상태는, 기재; 상기 기재 상에 구비된 상기 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 구비된 유색 코팅층;을 포함하는 데코 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 열경화성 조성물은 유색 코팅층에 대한 부착성이 우수하며, 레이저 조사에 의한 마킹성이 우수한 프라이머층을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 열경화성 조성물은 고온 및/또는 고습 조건에서도 유색 코팅층에 대한 부착성이 우수한 프라이머층을 구현할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 데코 필름을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 유색 코팅층에 대한 프라이머층의 박리력 측정 실험 방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 데코 필름에 레이저 조사를 하여 식별코드를 형성하는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에 따른 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층에 형성된 식별코드를 촬영한 사진이고, 도 4b는 비교예 1에 따른 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층에 형성된 식별코드를 촬영한 사진이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "단량체 단위(monomer unit)"는 중합체 내에서 단량체가 반응된 형태를 의미할 수 있고, 구체적으로 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 형태를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 화합물의 “중량평균분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)과 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystyrene)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 화합물의 점도는 약 23 ℃ 이상 27 ℃ 이하의 상온 조건, 63번 스핀들(spindle)에서 브룩필드 점도계로 측정할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 레이저에 의한 프라이머층의 마킹성이 우수한 것은, 레이저에 의한 식각이 용이하고, 프라이머층에 식각된 식별코드의 시인성이 우수한 것을 의미할 수 있다.
본 발명자들은 프라이머층을 이용하여 유색 코팅층을 데코 필름에 용이하게 도입할 수 있고, 레이저를 통해 프라이머층에 식별코드 등을 형성하여 식별코드가 부여된 데코 필름을 용이하게 제조할 수 있음을 밝혀내었고, 유색 코팅층과 부착성이 우수하고 레이저 조사에 의한 마킹성이 우수한 프라이머층을 구현할 수 있는 프라이머층용 열경화성 조성물의 조성을 밝혀내어, 하기와 같은 열경화성 조성물, 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층 및 프라이머층을 포함하는 데코 필름을 개발하였다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 그룹이 공중합된 아크릴계 공중합체; 폴리에스터 우레탄 디올; 및 다관능 이소시아네이트계 열경화제를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 50 ℃ 이상 75 ℃ 이하인 열경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 열경화성 조성물은 유색 코팅층에 대한 부착성이 우수하며, 레이저 조사에 의한 마킹성이 우수한 프라이머층을 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 데코 필름에 색상을 부여하기 위하여 구비되는 유색 코팅층에 대한 부착성이 우수하고, 레이저 조사를 통해 데코 필름에 식별코드를 용이하게 부여할 수 있는 프라이머층을 구현할 수 있는 열경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층은 고온 및/또는 고습 조건에서도 유색 코팅층에 대한 부착성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 50 ℃ 이상 75 ℃ 이하, 55 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 55 ℃ 이상 65 ℃ 이하, 또는 58 ℃ 이상 70 ℃ 이하일 수 있다. 전술한 범위의 유리전이온도를 가지는 아크릴계 공중합체를 포함하는 열경화성 조성물은 유색 코팅층에 대한 부착력이 우수한 프라이머층을 구현할 수 있다. 구체적으로, 전술한 범위의 유리전이온도를 가지는 아크릴계 공중합체를 포함하는 열경화성 조성물은 유리전이온도가 55 ℃ 이상 65 ℃ 미만인 프라이머층을 구현할 수 있다. 전술한 범위의 유리전이온도를 가지는 프라이머층은 유색 코팅층에 대한 부착력이 우수할 수 있고, 나아가 고온 및/또는 고습 조건에서 유색 코팅층에 대한 부착력을 용이하게 유지할 수 있다. 또한, 상기 유리전이온도 범위 내에서, 상기 프라이머층은 레이저 조사에 의한 마킹성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 200,000 g/mol 이상 400,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 250,000 g/mol 이상 350,000 g/mol 이하, 270,000 g/mol 이상 320,000 g/mol 이하, 또는 220,000 g/mol 이상 320,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 유색 코팅층에 대한 부착력이 우수한 프라이머층을 구현할 수 있는 열경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체의 함량은, 상기 열경화성 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 “고형분”은 용액 전체에서 용제를 제외한 용질 또는 고형물을 의미할 수 있으며, 구체적으로 상기 열경화성 조성물의 고형분이란 상기 아크릴계 공중합체, 상기 폴리에스터 우레탄 디올, 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제 및 후술하는 첨가제를 총칭하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체의 함량은 상기 열경화성 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 22 중량부 이상 27 중량부 이하, 또는 24 중량부 이상 29 중량부 이하일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 열경화성 조성물의 경화물의 유리전이온도를 상승시킬 수 있고, 상기 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층의 유색 코팅층에 대한 부착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 고습 및/또는 고습 조건에서 상기 프라이머층은 유색 코팅층에 대한 부착력을 용이하게 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 프라이머층이 상기 유색 코팅층에 밀착된 상태에서 구조가 치밀하게 되어 유색 코팅층에 대한 부착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 프라이머층 표면에 미세한 끈적임(tackiness)이 발생된 데코 필름을 롤 형태로 권취하는 경우, 끈적임에 의해 층 간의 계면에 블로킹(blocking)이 발생되어 각 층이 서로 붙는 문제가 발생될 수 있다. 반면, 아크릴계 공중합체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 프라이머층 표면의 미세한 끈적임이 효과적으로 억제될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 25 ℃에서 상기 아크릴계 공중합체의 점도는 6,000 cPs 이상 10,000 cPs 이하일 수 있다. 전술한 범위의 점도를 가지는 상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 열경화성 조성물은 코팅성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 그룹에 포함되는 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 간의 공중합 반응을 통해 상기 아크릴계 공중합체가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체는 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 및 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 열경화성 조성물은 유색 코팅층에 대한 부착성이 우수하고, 고온 및/또는 고습 조건에서도 유색 코팅층에 대한 부착성이 우수한 프라이머층을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "시클로알킬기"는 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 탄소 고리 구조를 포함할 수 있으며, 단일 고리(monocyclic ring) 또는 다중 고리(polycyclic ring)를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 유리전이온도는 60 ℃ 이상 140 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 유리전이온도는 60 ℃ 이상 125 ℃ 이하, 또는 65 ℃ 이상 110 ℃ 이하일 수 있다. 전술한 범위의 유리전이온도를 가지는 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용함으로써, 유리전이온도가 50 ℃ 이상 75 ℃ 이하인 아크릴계 공중합체를 제공할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 범위의 유리전이온도를 가지는 아크릴계 공중합체를 포함하는 열경화성 조성물을 통해, 고온 및/또는 고습 조건에서 유색 코팅층에 대한 부착력이 우수하고, 레이저 조사에 의한 마킹성이 우수한 프라이머층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 전술한 유리전이온도를 가지는 단량체로, 예를 들어 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 그룹 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 90 중량부 이하일 수 있다. 또한, 상기 단량체 그룹이 공중합된 상기 아크릴계 공중합체 내의 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 90 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 그룹 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 80 중량부 이하, 또는 75 중량부 이상 85 중량부 이하일 수 있다. 상기 단량체 그룹에 포함되는 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층의 유리전이온도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 열경화성 조성물은 고온 및/또는 고습 조건에서도 유색 코팅층에 대한 부착성을 용이하게 유지할 수 있는 프라이머층을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 유리전이온도는 -20 ℃ 이상 20 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 유리전이온도는 -15 ℃ 이상 15 ℃ 이하, -10 ℃ 이상 10 ℃ 이하, 0 ℃ 이상 20 ℃ 이하, 5 ℃ 이상 15 ℃ 이하, 또는 7 ℃ 이상 10 ℃ 이하일 수 있다. 전술한 범위의 유리전이온도를 가지는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용함으로써, 상기 아크릴계 공중합체와 폴리에스터 우레탄 디올의 상용성을 증가시켜, 상기 열경화성 조성물의 경화물의 투명도를 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, "알킬기"는 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 사슬형 탄화수소 구조를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 전술한 유리전이온도를 가지는 단량체로, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸-5-(메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 그룹 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 또한, 상기 단량체 그룹이 공중합된 상기 아크릴계 공중합체 내의 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 그룹 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 15 중량부 이하, 또는 7.5 중량부 이상 12.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 열경화성 조성물 내의 화합물간의 상용성을 향상시킬 수 있고, 유색 코팅층에 대한 부착성이 우수한 프라이머층을 구현할 수 있는 열경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시기를 포함하고, 유리전이온도가 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하일 수 있다. 상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체의 히드록시기와 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제의 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있고, 상기 프라이머층의 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다. 나아가, 상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 상기 열경화성 조성물은 고온 및/또는 고습 조건에서도 유색 코팅층에 대한 부착력이 우수한 프라이머층을 제공할 수 있다.
또한, 상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 유리전이온도는 55 ℃ 이상 87 ℃ 이하, 65 ℃ 이상 85 ℃ 이하, 또는 70 ℃ 이상 90 ℃ 이하일 수 있다. 전술한 범위의 유리전이온도를 가지는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용함으로써, 기재에 대한 상기 열경화성 조성물의 경화물의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 상기 기재와 상기 열경화성 조성물의 경화물 간에 앵커링 효과(anchoring effect)를 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 전술한 유리전이온도를 가지는 단량체로, 예를 들어 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 8-히드록시옥틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 및 2-히드록시프로필렌글리콜 메타아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 아민기를 함유하지 않을 수 있다. 아민기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 이용하여 아크릴계 공중합체를 중합하는 경우, 상기 프라이머층에 황변이 발생될 수 있고, 고온 및/또는 고습 조건에서의 유색 코팅층에 대한 프라이머층의 부착력이 감소될 수 있다. 또한, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 카복실기를 함유하지 않을 수 있다. 카복실기를 포함하는 아크릴계 공중합체는 다관능 이소시아네이트계 열경화제와 반응성이 좋지 않고, 이에 따라 열경화성 조성물의 경화가 용이하지 않은 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 그룹 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다. 또한, 상기 단량체 그룹이 공중합된 상기 아크릴계 공중합체 내의 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 그룹 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 25 중량부 이하, 또는 10 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다.
상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 고온 및/또는 고습 조건에서 유색 코팅층에 대한 프라이머층의 부착력을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 그룹을 열경화 및/또는 광경화시켜 상기 아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 그룹에 분자량 조절제를 첨가하여, 상기 아크릴계 공중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 단량체 그룹에 분자량 조절제를 첨가하여, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량을 200,000 g/mol 이상 400,000 g/mol 이하로 조절할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 도데케인 싸이올(dodecane thiol), 2-머캅토에탄올, 라우릴 머캅탄, 글리시딜 머캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 및 알파메틸스틸렌다이머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제의 함량은 상기 단량체 그룹 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 0.2 중량부 이하할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터 우레탄 디올의 중량평균분자량은 45,000 g/mol 이상 70,000 g/mol 이하일 수 있고, 구체적으로 50,000 g/mol 이상 65,000 g/mol 이하, 55,000 g/mol 이상 60,000 g/mol 이하, 48,000 g/mol 이상 52,000 g/mol 이하, 56,000 g/mol 이상 62,000 g/mol 이하, 또는 64,000 g/mol 이상 70,000 g/mol 이하일 수 있다. 전술한 범위의 중량평균분자량을 가지는 폴리에스터 우레탄 디올을 포함하는 열경화성 조성물을 제조함으로써, 상기 프라이머층의 레이저 조사에 의한 마킹성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 유색 코팅층에 대한 부착력이 우수한 프라이머층을 제공할 수 있다. 또한, 폴리에스터 우레탄 디올의 중량평균분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 프라이머층에 택(tack)이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 조성물의 점도가 높아 조성물의 상용성이 저하되는 현상 및 상기 열경화성 조성물의 경화물의 평활도가 저하되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터 우레탄 디올의 유리전이온도는 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하일 수 있다. 상기 폴리에스터 우레탄 디올의 유리전이온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 55 ℃ 이상 65 ℃ 미만의 유리전이온도를 가지는 프라이머층을 형성할 수 있는 열경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 프라이머층의 레이조 조사에 의한 마킹성을 향상시킬 수 있고, 식각된 식별코드는 고온 및/또는 고습 조건에서도 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 25 ℃에서 상기 폴리에스터 우레탄 디올의 점도는, 고형분 14% 내지 15% 기준으로, 100 cPs 이상 300 cPs 이하일 수 있다. 상기 폴리에스터 우레탄 디올의 점도를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 열경화성 조성물의 코팅 작업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 열경화성 조성물의 열경화 반응을 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터 우레탄 디올의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 150 중량부 이상 300 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 우레탄 디올의 함량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 170 중량부 이상 260 중량부 이하, 190 중량부 이상 240 중량부 이하, 또는 160 중량부 이상 220 중량부 이하일 수 있다. 상기 폴리에스터 우레탄 디올의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 유색 코팅층에 대한 부착력 및 레이저 조사에 의한 마킹성이 우수한 프라이머층을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터 우레탄 디올은, 시클로알킬기 함유 디이소시아네이트 화합물과 폴리에스터 디올의 반응 생성물일 수 있다. 구체적으로, 시클로알킬기 함유 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 폴리에스터 디올의 히드록시기 간에 반응이 진행됨에 따라 우레탄(urethane) 결합이 형성되며, 양 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에스터 우레탄 디올이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기 함유 디이소시아네이트 화합물은 시클로알킬기로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 이소보닐기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 시클로헥실기 함유 디이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 유색 코팅층에 대한 부착력 및 레이저 조사에 의한 마킹성이 우수한 프라이머층을 구현할 수 있는 열경화성 조성물을 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 시클로알킬기 함유 디이소시아네이트 화합물은 시클로헥실기 함유 디이소시아네이트 화합물일 수 있으며, 이는 상기 프라이머층의 내열성이 떨어져 레이저 조사에 의한 마킹성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 1,3-비스이소시아네이토메틸 시클로헥산(1,3-Bis(isocyanatomethyl cyclohexane)), 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터 우레탄 디올을 제조하기 위한 상기 폴리에스터 디올의 중량평균분자량은 1,500 g/mol 이상 5,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 디올의 중량평균분자량은 2,000 g/mol 이상 4,000 g/mol 이하, 2,500 g/mol 이상 3,500 g/mol 이하, 2,000 g/mol 이상 3,000 g/mol 이하, 또는 3,500 g/mol 이상 4,500 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터 우레탄 디올은, 1 개의 시클로알킬기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물과 폴리에스터 디올로부터 유래되는 제1 폴리에스터 우레탄 디올, 및 2 개 이상의 시클로알킬기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물과 폴리에스터 디올로부터 유래되는 제2 폴리에스터 우레탄 디올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리에스터 우레탄 디올 및/또는 제2 폴리에스터 우레탄 디올을 포함하는 폴리에스터 우레탄 디올을 포함하는 열경화성 조성물은 레이저 조사에 의한 마킹성이 우수한 프라이머층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제는 3 이상 6 이하의 이소시아네이트기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 열경화제로서 분자 내에 3 이상 6 이하의 이소시아네이트기가 포함된 화합물, 또는 분자 내에 5 이상 6 이하의 이소시아네이트기가 포함된 화합물을 사용할 수 있다. 상기 열경화성 조성물의 열경화시, 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제의 복수 개의 이소시아네이트기는 상기 아크릴계 공중합체에 잔존하는 극성 관능기 및 상기 폴리에스터 우레탄 디올의 히드록시기와 반응하여, 프라이머층의 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체에 잔존하는 극성 관능기가 히드록시기인 경우, 상기 아크릴계 공중합체의 히드록시기와 상기 폴리에스터 우레탄 디올의 히드록시기는 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제의 NCO%는 18% 이상 25% 이하일 수 있다. 본 명세서에 있어서, “NCO%”는 이소시아네이트계 열경화제에 포함된 이소시아네이트기의 함량을 의미하며, 하기 수학식 1을 통해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
NCO% = {(이소시아네이트기의 분자량 X 이소시아네이트기의 수) / 이소시아네이트계 열경화제의 중량평균분자량} X 100
상기 수학식 1에서 이소시아네이트기의 수는 이소시아네이트계 열경화제에 포함된 이소시아네이트기의 수를 의미하며, 이소시아네이트기의 분자량은 42 g/mol이다.
또한, 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제의 NCO%는 18% 이상 20% 이하, 또는 21% 이상 24% 이하일 수 있다. 전술한 NOC%를 가지는 다관능 이소시아네이트계 열경화제는 상기 아크릴계 공중합체 및 폴리에스터 우레탄 디올과 함께 효과적으로 프라이머층의 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제의 몰비는 1:5.5 내지 1:11.5일 수 있다. 본 명세서에서, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제의 몰비는, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 몰수와 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제의 몰수의 비를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제의 몰비는 1:7 내지 1:10, 또는 1:6 내지 1:9일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 제조 시에 사용되는 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제의 몰비를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 열경화성 조성물을 안정적으로 경화시킬 수 있고, 상기 열경화성 조성물의 경화물의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 접착 증진제 및 슬립제 중 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 접착 증진제가 상기 열경화성 조성물에 첨가됨으로써, 상기 프라이머층과 기재간의 부착력, 상기 프라이머층과 유색 코팅층간의 부착력이 향상될 수 있다. 상기 접착 증진제로 공지된 구성을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 인산계 접착 증진제인 MC-520(이지켐 社)을 사용할 수 있다. 상기 열경화성 조성물에 포함되는 상기 접착 증진제의 함량은 상기 열경화성 조성물의 용도에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 상기 열경화성 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다.
또한, 상기 열경화성 조성물에 슬립제를 첨가함으로써, 상기 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층의 표면 품질을 향상시킬 수 있다. 이를 통해, 상기 프라이머층과 유색 코팅층의 부착력을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 슬립제로 공지된 구성을 사용할 있으며, 본 발명에서는 ZG400(Evonik 社)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 슬립제의 함량은 상기 열경화성 조성물의 용도에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 상기 열경화성 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 2 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열경화성 조성물의 고형분 함량은 5 % 이상 15 % 이하일 수 있다. 또한, 23 ℃의 온도에서 상기 열경화성 조성물의 점도는 10 cPs 이상 30 cPs 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 상기 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 프라이머층은 유색 코팅층에 대한 부착력이 우수하고, 레이저 조사에 의한 마킹성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 데코 필름의 기재 상에 상기 열경화성 조성물을 도포하고, 경화시켜, 프라이머층을 형성할 수 있다. 일 예로, 데코 필름의 기재 상에 상기 열경화성 조성물을 마이크로 그라비아 300 메쉬를 이용하여 코팅하고, 110 ℃ 이상 130 ℃ 이하의 온도에서 30 초 이상 100 초 이하의 시간 동안 상기 열경화성 조성물을 열경화시켜, 프라이머층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 프라이머층의 유리전이온도는 55 ℃ 이상 65 ℃ 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 프라이머층의 유리전이온도는 57 ℃ 이상 64 ℃ 이하, 또는 58 ℃ 이상 62 ℃ 이하일 수 있다. 전술한 범위의 유리전이온도를 가지는 프라이머층은, 데코 필름에 색상을 부여하기 위한 유색 코팅층과의 부착력이 우수할 수 있다. 또한, 전술한 범위의 유리전이온도를 가지는 프라이머층은 레이저 조사에 의한 마킹성이 우수하여, 상기 프라이머층을 포함하는 데코 필름에 식별코드 등을 용이하게 형성할 수 있다. 따라서, 전술한 범위의 유리전이온도를 가지는 상기 프라이머층을 포함하는 데코 필름은 우수한 마킹성 및 부착성을 동시에 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 기재; 상기 기재 상에 구비된 상기 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 구비된 유색 코팅층;을 포함하는 데코 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 프라이머층을 포함하는 데코 필름은 내구성 및 장기 신뢰성이 우수할 수 있다. 또한, 레이저 조사를 통해 상기 프라이머층을 식각함으로써, 상기 데코 필름에 식별코드 등을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 데코 필름의 프라이머층은 전술한 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층과 동일한 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 데코 필름을 개략적으로 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 1은 기재(100) 상에 프라이머층(200)이 구비되고, 프라이머층(200) 상에 블랙 색상의 유색 코팅층(300)이 구비된 데코 필름을 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재 상에 상기 열경화성 조성물을 도포하고, 100 ℃ 이상 130 ℃ 이하의 온도에서 열경화시켜 프라이머층을 형성할 수 있다. 이후, 상기 프라이머층 상에 안료 및 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 도포하고 120 ℃ 이상 130 ℃ 이하의 온도에서 5 분 내지 10 분 동안 열경화시키고, 80 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 30 분 내지 1 시간 동안 숙성하여, 프라이머층 상에 유색 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재 상에 열경화성 조성물을 도포하는 방법 및 상기 프라이머층 상에 코팅 조성물을 도포하는 방법으로써 공지된 공정을 사용할 수 있다. 구체적으로, 잉크젯 프린팅 공정, 디스펜싱 공정, 실크 스크린 공정, 스프레이 코팅 공정, 스핀 코팅 공정, 나이프 코팅 공정, 딥코터 코팅 공정, 메이어바 코팅 공정, 그라비아 코팅 공정, 오프셋 코팅 공정, 그라비아 오프셋 코팅 공정, 롤투롤 오프셋 코팅 공정, 마이크로 그라비아 코팅 공정 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 광학적으로 투명한 기재로, 광투과도가 90% 이상일 수 있다. 일 예로, 상기 기재는 유리, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리메타크릴레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재의 두께는 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다. 전술한 범위의 두께를 가지는 기재를 포함하는 데코 필름은 내구성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 프라이머층의 두께는 150 nm 이상 500 nm 이하일 수 있다. 상기 프라이머층의 두께를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 데코 필름의 내구성을 향상시킬 수 있고, 레이저 조사에 의한 마킹성을 향상시킬 수 있다. 상기 기재 상에 상기 열경화성 조성물을 3,000 nm 이상 5,000 nm 이하로 도포한 후, 열경화하여 상기 프라이머층을 형성할 수 있다.
기재 상에 도포된 열경화성 조성물이 경화되는 과정에서, 상기 열경화성 조성물에 포함되는 용제 등이 휘발되어 제거됨에 따라, 형성되는 프라이머층의 두께가 감소될 수 있다. 이에, 용제가 휘발되어 감소되는 두께를 고려하여 기재 상에 도포되는 열경화성 조성물의 도포 두께를 조절함으로써, 원하는 두께의 프라이머층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유색 코팅층은 안료 및 바인더를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물에 포함되는 안료의 종류에 따라, 상기 유색 코팅층의 색상이 달라질 수 있다. 상기 안료는 이산화티탄(TiO2), 카본블랙, 철석, 아조계안료, 코발트 바이올렛(Cobalt Violet), 황화카드뮴, 크롬(Chrome)산염, 페로시안화물, 규산염, 인산염, 프탈로시아닌계 화합물 및 디옥사진(Dioxazine)계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 안료로 카본 블랙을 사용하여, 블랙 색상의 유색 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 안료의 함량은 상기 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다.
상기 바인더는 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 비닐(vinyl)계 바인더 또는 아크릴(acryl)계 바인더를 사용할 수 있다. 또한, 상기 바인더의 함량은 상기 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유색 코팅층의 두께는 15 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 유색 코팅층의 두께를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 데코 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 유색 코팅층에 대한 프라이머층의 박리력 측정 실험 방법을 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 2는 프라이머층(200)과 유색 코팅층(300) 사이의 계면에 칼날을 삽입하고 프라이머층(200)과 유색 코팅층(300)을 서로 박리시켜, 유색 코팅층(300)에 대한 프라이머층(200)의 박리력을 측정하는 실험을 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 프라이머층은 상기 유색 코팅층에 대하여 2 kN/m 이상의 박리력을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 박리력은 SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System)를 통해, 상기 프라이머층의 상기 유색 코팅층에 대한 박리력을 5 회 측정한 값의 평균값일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 데코 필름에 레이저 조사를 하여 식별코드를 형성하는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 3은 데코 필름의 기재(100) 측에서 유색 코팅층(300) 방향으로 레이저를 조사하여 프라이머층(200)을 식각함으로써, 데코 필름에 식별코드를 형성하는 것을 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 프라이머층은 레이저 조사에 의해 식각되어 식별코드가 형성될 수 있다. 도 3과 같이, 상기 프라이머층에 레이저를 조사하여, 상기 프라이머층에 식별코드를 형성할 수 있다. 이를 통해, 식별코드가 형성된 데코 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 프라이머층에 레이저를 조사하여, 식별코드 이외에, 문자, 도안, 로고 등을 형성할 수도 있다. 상기 레이저 조사는 당업계에서 일반적으로 알려진 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들어, 주파수가 30 kHz 이상 50 kHz 이하이고, 조사속도가 1,000 mm/s 이상 3,000 mm/s 이하이며, 펄스폭이 3 ns 이상 5 ns 이하인 적외선(infrared ray, IR) 레이저를 이용하여, 프라이머층을 식각할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 제조예 1] - 아크릴계 공중합체의 제조
유리전이온도(Tg)가 66 ℃인 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA, Asahi chemical 社) 80 중량부, 유리전이온도가 10 ℃인 메틸 아크릴레이트(MA, LG 화학 社) 10 중량부, 유리전이온도가 85 ℃인 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA, 일본촉매 社) 10 중량부를 5구 2L 반응기에 넣어 혼합하고, 이에 분자량 조절제로서 n-도데케인 싸이올(Atopina 社) 0.1 중량부 및 110 중량부의 메틸 에틸 케톤을 첨가한 후, 약 1 시간 동안 질소 치환하며 57 ℃까지 승온한 후 온도를 유지하였다.
이후, 질소 분위기를 유지하면서, 열개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1 시간 당 약 0.03 중량부씩 4회에 걸쳐 투입(총 0.12 중량부)하며, 전환율이 95% 이상이 될 때 까지 아크릴계 공중합체를 중합하였다. 제조된 아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 약 59 ℃, 중량평균분자량은 약 310,000 g/mol, 고형분은 약 50%, 25 ℃에서의 점도는 약 8,500 cPs 이었다.
[ 제조예 2] - 폴리에스터 우레탄 디올의 제조
5구 2L 반응기에 중량평균분자량이 약 3,000g/mol인 폴리에스터 디올(U-1330, 유니온 화성社) 211g, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, Evonik 社) 14g과 메틸 이소부틸 케톤 525g을 투입하고, 50 ℃로 승온한 후 온도를 유지하였다. 이후, 촉매로 디부틸주석디라우레이트(dibutyltin dilaurate; DBTDL) 0.04g을 투입하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 유지시키며, FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)로 NCO 피크가 소멸되는지를 확인하였다. FT-IR에서 NCO 피크가 소멸되는 것을 확인한 후에 추가로 메틸 에틸 케톤 750g을 투입하고, 200 메쉬(mesh)로 포장하여 폴리에스터 우레탄 디올을 제조하였다. 제조된 폴리에스터 우레탄 디올의 중량평균분자량은 약 50,400 g/mol, 유리전이온도는 약 45 ℃, 고형분은 약 15%, 25 ℃에서의 점도는 약 150 cPs이었다.
[ 제조예 3] - 폴리에스터 우레탄 디올의 제조
5구 2L 반응기에 상기 제조예 2와 동일한 폴리에스터 디올을 209g, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI, Evonik 社) 16g 및 메틸 이소부틸 케톤 525g을 투입 후, 50 ℃로 승온 유지하였다. 이후, 촉매로 디브틸주석디라우레이트(dibutyltin dilaurate; DBTDL) 0.08g을 투입하고, 60 ℃에서 8 시간 동안 유지시키며, FT-IR로 NCO 피크가 소멸되는지를 확인하였다. FT-IR에서 NCO 피크가 소멸되는 것을 확인한 후에 추가로 메틸 에틸 케톤 750g을 투입하고, 200 메쉬(mesh)로 포장하여 폴리에스터 우레탄 디올을 제조하였다. 제조된 폴리에스터 우레탄 디올의 중량평균분자량은 약 60,200 g/mol, 유리전이온도는 약 51 ℃, 고형분은 약 15%, 25 ℃에서의 점도는 약 170 cPs이었다.
[ 제조예 4] - 폴리에스터 우레탄 디올의 제조
5구 2L 반응기에 상기 제조예 2와 동일한 폴리에스터 디올을 209g, 헥사메틸 디이소아네이트(HDI-50M, Asahi 社) 11g 및 메틸 이소부틸 케톤 525g을 투입 후, 50 ℃로 승온 유지하였다. 이후, 촉매로 디브틸주석디라우레이트(dibutyltin dilaurate; DBTDL) 0.04g을 투입하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 유지시키며, FT-IR로 NCO 피크가 소멸되는지를 확인하였다. FT-IR에서 NCO 피크가 소멸되는 것을 확인한 후에 추가로 메틸 에틸 케톤 750g을 투입하고, 200 메쉬(mesh)로 포장하여 폴리에스터 우레탄 디올을 제조하였다. 제조된 폴리에스터 우레탄 디올의 중량평균분자량은 약 55,400 g/mol, 유리전이온도는 약 31 ℃, 고형분은 약 15%, 25 ℃에서의 점도는 약 130 cPs이었다.
[ 제조예 5] - 폴리에스터 디올의 제조
5구 2L 반응기에 중량평균분자량이 약 21,000 g/mol인 폴리에스터 디올(ES100, SK chemical 社) 150g, 메틸 이소부틸 케톤 525g 및 메틸 에틸 케톤 750g을 투입한 후, 폴리에스터 디올을 완전 용해시키고 200 메쉬(mesh)로 포장하여 폴리에스터 디올을 제조하였다. 제조된 폴리에스터 디올의 중량평균분자량은 약 58,200 g/mol, 25 ℃에서의 점도는 약 70 cPs, 유리전이온도는 약 65 ℃이었다.
[ 제조예 6] - 폴리에스터 디올의 제조
5구 2L 반응기에 중량평균분자량이 약 21,000 g/mol인 폴리에스터 디올(ES360, SK chemical 社) 150g, 메틸 이소부틸 케톤 525g 및 메틸 에틸 케톤 750g을 투입한 후, 폴리에스터 디올을 완전 용해시키고 200 메쉬(mesh)로 포장하여 폴리에스터 디올을 제조하였다. 제조된 폴리에스터 디올의 중량평균분자량은 약 61,200 g/mol, 25 ℃에서의 점도는 약 90 cPs, 유리전이온도는 약 17 ℃이었다.
실시예 1 - 열경화성 조성물의 제조
제조예 1에서 준비된 아크릴계 공중합체 25.6 중량부, 제조예 2에서 준비된 폴리에스터 우레탄 디올 53.5 중량부, 인산계 접착 증진제(MC-520, 이지켐/한국 社) 13.4 중량부, NCO%가 약 18 %인 6관능 이소시아네이트 열경화제(MFA-100, Asahikasei chemical 社) 6.2 중량부, 슬립제(ZG400, Evonik 社) 1.3 중량부를 포함하는 고형분 100 중량부와, 고형분 100 중량부에 대하여 용제로 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 87.4 중량부, 메틸 에틸 케톤(MEK) 87.4 중량부를 혼합하여, 열경화성 조성물을 제조하였다.
이 때, 상기 제조예 1의 아크릴계 공중합체 제조 시에 사용된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 상기 열경화성 조성물의 제조 시에 사용된 6관능 이소시아네이트 열경화제의 몰비는 1:8.69이었다.
용제가 첨가된 열경화성 조성물의 고형분 함량은 약 8.5%, 23 ℃에서의 점도는 약 15 cPs이었다.
실시예 2 내지 실시예 3 - 열경화성 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 준비한 인산계 접착 증진제, 6관능 이소시아네이트 열경화제, 슬립제를 사용하였으며, 하기 표 1과 같은 조성을 가지는 열경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 4 - 열경화성 조성물의 제조
제조예 1에서 준비된 아크릴계 공중합체 26.93 중량부, 제조예 2에서 준비된 폴리에스터 우레탄 디올 56.2 중량부, 인산계 접착 증진제(MC-520, 이지켐/한국 社) 14.05 중량부, NCO%가 약 23.1 %인 3관능 이소시아네이트 열경화제(TKA-100, Asahikasei chemical 社) 1.41중량부, 슬립제(ZG400, Evonik 社) 1.41 중량부를 포함하는 고형분 100 중량부와, 고형분 100 중량부에 대하여 용제로 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 87.4 중량부, 메틸 에틸 케톤(MEK) 87.4 중량부를 혼합하여, 열경화성 조성물을 제조하였다.
이 때, 상기 제조예 1의 아크릴계 공중합체 제조 시에 사용된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 상기 열경화성 조성물의 제조 시에 사용된 3관능 이소시아네이트 열경화제의 몰비는 1:8.17이었다.
용제가 첨가된 열경화성 조성물의 고형분 함량은 약 8.2%, 23 ℃에서의 점도는 약 14cPs이었다.
비교예 1 내지 비교예 3 - 열경화성 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 준비한 인산계 접착 증진제, 6관능 이소시아네이트 열경화제, 슬립제를 사용하였으며, 하기 표 1과 같은 조성을 가지는 열경화성 조성물을 제조하였다.
Figure pat00001
코팅 조성물의 제조
카본 블랙(Denka black, Denka 社) 및 산가를 함유한 락카타입의 아크릴계 바인더를, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트와 메틸 에틸 케톤이 혼합된 용제 상에 분산시켜 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 카본 블랙의 함량은 약 10 중량부, 바인더의 함량은 약 7 중량부이었다.
데코 필름의 제조
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 열경화성 조성물을 50 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 기재 상에 약 3 ㎛의 두께로 도포하였다. 이후, 약 120 ℃의 온도에서 약 40 초 동안 열경화성 조성물을 경화시켜, PET 기재의 일면 상에 약 300 nm의 두께를 갖는 프라이머층을 형성하였다.
이후, 프라이머층 상에 코팅 조성물을 약 30 ㎛의 두께로 도포하고, 약 120 ℃의 온도에서 약 5 분 동안 코팅 조성물을 경화시킨 후, 약 90 ℃의 온도에서 약 30 분 동안 숙성시켜, 프라이머층 상에 약 15 ㎛의 두께를 갖는 유색 코팅층을 형성하였다. 이로써, PET 기재, 프라이머층 및 유색 코팅층이 순차적으로 구비된 데코 필름을 제조하였다.
데코 필름의 물성 평가
[ 프라이머층의 유리전이온도]
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 열경화성 조성물을 50 ㎛ 두께의 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 기재 상에 약 10 ㎛의 두께로 도포하였다. 이후, 약 120 ℃의 온도에서 약 40 초 동안 동안 열경화성 조성물을 경화시켜, PET 기재의 일면 상에 약 2 ㎛의 두께를 갖는 프라이머층을 형성하였다.
이후, 기재 상에서 프라이머층을 별도로 분리하고, DSC(Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO社)를 이용하여, -20 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하며 작성된 DSC 곡선의 중간점을 측정하였다. 이의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[ 프라이머층과 유색 코팅층의 상온 부착성 ]
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 열경화성 조성물의 경화물 포함하는 프라이머층, PET 기재 및 유색 코팅층을 포함하는 데코 필름을 가로 20 cm, 세로 20 cm로 절단하여 샘플을 제조하였다. 이 때, 프라이머층의 두께는 약 350 nm이고, 유색 코팅층의 두께는 약 15 ㎛이었다. 이후, 샘플을 25 ℃의 상온에서 72 시간 동안 보관하고, 실온에 30 분 방치 후, ASTM D3359에 맞추어 크로스컷터(Crosscutter)를 커팅가이드로 이용하여, 샘플의 유색 코팅층 표면에 100칸의 격자를 칼질한 다음 Nichiban Tape로 격자를 제거하는 크로스 컷 방법을 통해, 프라이머층과 유색 코팅층의 상온 부착성 실험을 진행하였고, ASTM 규격을 기초로 평가하였다.
상기 상온 부착성 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 5B는 프라이머층의 유색 코팅층에 대한 부착성이 우수한 것을 의미하고, 0B는 프라이머층의 유색 코팅층에 대한 부착성이 열등한 것을 의미한다. 구체적으로, 격자가 제거된 면적이 격자 총 면적의 0%일 경우 5B로 평가하였고, 격자가 제거된 면적이 격자 총 면적의 5% 미만일 경우 4B로 평가하였고, 격자가 제거된 면적이 격자 총 면적의 5% 이상 15% 미만일 경우 3B로 평가하였고, 격자가 제거된 면적이 격자 총 면적의 15% 이상 35%미만일 경우 2B로 평가하였고, 격자가 제거된 면적이 격자 총 면적의 35% 이상 65% 미만일 경우 1B로 평가하였고, 격자가 제거된 면적이 격자 총 면적의 65% 이상일 경우 0B로 평가하였으며, 0B로 평가되는 것은 프라이머층의 유색 코팅층에 대한 부착성이 전혀 나오지 않는 것을 의미할 수 있다.
[ 프라이머층과 유색 코팅층의 고온/고습 부착성 ]
상기 상온 부착성 실험에서 제조한 샘플과 동일한 샘플을 준비하였다. 이후, 샘플을 80 ℃의 온도 및 85 RH%의 습도 조건에서 3일(72hr) 동안 보관하고, 상온에서 30분 동안 방치한 후, 상기 상온 부착성 실험과 동일한 크로스 컷 방법(ASTM D3359)을 통해 프라이머층과 유색 코팅층의 고온 부착성 실험을 진행하였다. 이의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[유색 코팅층에 대한 프라이머층의 박리력 측정]
상기 상온 부착성 실험에서 제조한 샘플과 동일한 샘플을 준비하였다. 이후, SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System)에서 규정된 칼날을 수평속도를 2 ㎛/sec, 수직속도를 0.5 ㎛/sec, 압력하중을 0.5 N으로 하여, 상기 샘플의 프라이머층과 유색 코팅층 사이의 계면에 삽입한 후, 압력하중을 0.2 N로 변경하여 프라이머층을 유색 코팅층으로부터 박리시키며, 측정되는 힘을 기록하였다. 전술한 실험을 5회 수행하였으며, 측정된 힘의 평균값을 구하였다. 이의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[ 광투과율 ]
상기 상온 부착성 실험에서 제조한 샘플과 동일한 샘플을 준비하였다. 이후, UV-Visible NIR spectrophotometer(Lambda 950, PerkinElmer 社)를 이용하여 약 250 nm 내지 2500 nm의 파장값을 가지는 UV-Visible 광을 샘플에 조사하며, 샘플의 광투과율을 측정하였으며, 1064 nm의 파장값을 가지는 광에 대한 샘플의 광투과율을 하기 표 2에 나타내었다.
[레이저 식각된 데코필름의 상온 시인성]
상기 상온 부착성 실험에서 제조한 샘플과 동일한 샘플을 준비하였다. 이후, 주파수가 40 kHz, 조사속도가 2,000 mm/s, 펄스폭이 4 ns로 설정된 적외선 레이저를 샘플의 기재 측에서 유색 코팅층 방향으로 조사하여, 샘플의 프라이머층에 식별코드를 형성하였다.
샘플에 형성된 식별코드의 시인성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 5L은 프라이머층에 형성된 식별코드의 시인성이 우수한 것을 의미하고, 0L은 프라이머층에 형성된 식별코드의 시인성이 열등한 것을 의미한다. 구체적으로, 레이저로 형성된 글자가 사라지는 면적이 0%일 경우 5L로 평가하였고, 글자가 사라지는 면적이 5% 미만일 경우 4L로 평가하였고, 글자가 사라지는 면적이 5% 이상 15% 미만일 경우 3L로 평가하였고, 글자가 사라지는 면적이 15% 이상 35% 미만일 경우 2L로 평가하였고, 글자가 사라지는 면적이 35% 이상 65% 미만일 경우 1L로 평가하였고, 글자가 사라지는 면적이 면적이 65% 이상일 경우 0L로 평가하였다. 또한, 2L 이하는 식별코드의 시인성이 열등하여, 글자로서의 인식이 어려운 정도로 판단하였다.
[레이저 식각된 데코필름의 고온/고습 시인성]
상기 상온 부착성 실험에서 제조한 샘플과 동일한 샘플을 준비하였다. 이후, 주파수가 40 kHz, 조사속도가 2,000 mm/s, 펄스폭이 4 ns로 설정된 적외선 레이저를 샘플의 기재 측에서 유색 코팅층 방향으로 조사하여, 샘플의 프라이머층에 식별코드를 형성하였다. 이후, 샘플을 85 ℃의 온도, 85 RH%의 습도 조건에서 3일 동안 방치한 후, 상기 상온 시인성 측정 실험과 동일한 평가 방법으로 샘플에 형성된 식별코드의 시인성을 평가하였다. 이의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층의 유리전이온도와 데코 필름의 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
프라이머층
Tg(℃)		 59 62 58 58.5 51 65 31
상온 부착성 5B 5B 5B 5B 5B 3B 5B
고온 부착성 5B 5B 5B 5B 5B 1B 3B
박리력
(kN/m)		 2.38 2.48 2.28 2.29 2.4 1.82 2.1
광투과율 (%) 92.9 92.7 92.7 92.6 92.1 92.5 92.7
상온 마킹성 5L 5L 5L 5L 4L 5L 3L
고온 마킹성 5L 5L 5L 5L 3L 5L 1L
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 프라이머층은 유색 코팅층에 대하여 2 kN/m 이상의 박리력을 가지고 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 프라이머층은 상온 조건, 고온 및 고습 조건에서도 유색 코팅층에 대한 부착성이 우수한 것을 확인하였다. 반면, 우레탄 결합을 함유하지 않은 폴리에스터 디올을 사용한 비교예 2 및 비교예 3에 따른 프라이머층은 고온 및 고습 조건에서 유색 코팅층에 대한 부착성이 열등한 것을 확인하였다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스터 우레탄 디올을 포함하는 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층은 유색 코팅층에 대한 부착성이 우수하나, 우레탄 결합을 함유하지 않은 폴리에스터 디올을 포함하는 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층은 유색 코팅층에 대한 부착성이 열등한 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 2를 참고하면, 비교예 1 및 비교예 3에 따른 프라이머층과 비교시, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 프라이머층에 식각된 식별코드는 상온 조건, 고온 및 고습 조건에서도 시인성이 우수한 것을 확인하였다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 시클로알킬기 함유 디이소시아네이트 화합물을 이용하여 중합된 플리에스터 우레탄 디올을 포함하는 열경화성 조성물을 제조함으로써, 레이저 조사에 의한 형성된 식별코드의 시인성이 우수한 프라이머층을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다. 반면, 시클로알킬기를 함유하지 않은 디이소시아네이트 화합물을 이용한 비교예 1에 따른 프라이머층은 레이저 조사에 의해 형성된 식별코드의 시인성이 열등한 것을 확인할 수 있다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에 따른 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층에 형성된 식별코드를 촬영한 사진이고, 도 4b는 비교예 1에 따른 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층에 형성된 식별코드를 촬영한 사진이다. 구체적으로, 도 4a 및 도 4b는 85 ℃의 온도, 85 RH%의 습도 조건에서 3일 동안 방치한 후, 프라이머층에 형성된 식별코드를 촬영한 사진이다.
도 4a를 참고하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층에 형성된 식별코드는 시인성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 4b를 참고하면, 비교예 1에 따른 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층에 형성된 식별코드는 시인성이 열등한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 열경화성 조성물은, 유색 코팅층에 대한 부착성이 우수하고, 레이저 조사에 의한 마킹성이 우수한 프라이머층을 제공할 수 있다.
100: 기재
200: 프라이머층
300: 유색 코팅층

Claims (17)

  1. 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 그룹이 공중합된 아크릴계 공중합체;
    폴리에스터 우레탄 디올; 및
    다관능 이소시아네이트계 열경화제를 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 50 ℃ 이상 75 ℃ 이하인 열경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 200,000 g/mol 이상 400,000 g/mol 이하인 것인 열경화성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 함량은, 상기 열경화성 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상 30 중량부 이하인 것인 열경화성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터 우레탄 디올의 유리전이온도는 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것인 열경화성 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터 우레탄 디올의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 150 중량부 이상 300 중량부 이하인 것인 열경화성 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제는 3 이상 6 이하의 이소시아네이트기를 포함하는 것인 열경화성 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 다관능 이소시아네이트계 열경화제의 몰비는 1:5.5 내지 1:11.5인 것인 열경화성 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터 우레탄 디올은, 시클로알킬기 함유 디이소시아네이트 화합물과 폴리에스터 디올의 반응 생성물인 것인 열경화성 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시기를 포함하고, 유리전이온도가 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하인 것인 열경화성 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 그룹 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 90 중량부 이하인 것인 열경화성 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    접착 증진제 및 슬립제 중 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 것인 열경화성 조성물.
  12. 청구항 1에 따른 열경화성 조성물의 경화물을 포함하는 프라이머층.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 프라이머층의 유리전이온도는 55 ℃ 이상 65 ℃ 미만인 것인 프라이머층.
  14. 기재;
    상기 기재 상에 구비된 청구항 12에 따른 프라이머층; 및
    상기 프라이머층 상에 구비된 유색 코팅층;을 포함하는 데코 필름.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 프라이머층은 상기 유색 코팅층에 대하여 2 kN/m 이상의 박리력을 가지는 것인 데코 필름.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 프라이머층은 레이저 조사에 의해 식각되어 식별코드가 형성되는 것인 데코 필름.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 유색 코팅층은 안료 및 바인더를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 것인 데코 필름.
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