KR20190086552A - 조정 가능한 순환 속도를 갖는 유동 배터리들과 그와 연관된 방법들 - Google Patents
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Abstract
유동 배터리 내의 전해질 용액들의 순환 속도는 작동 성능에 영향을 미칠 수 있다. 순환 속도를 조정하는 것은 개선된 성능이 실현되는 것을 허용할 수 있다. 조정 가능한 순환 속도를 갖는 유동 배터리 시스템들은 제 1 전해질 용액을 함유하는 제 1 하프-셀, 제 2 전해질 용액을 함유하는 제 2 하프-셀을 포함할 수 있고, 적어도 하나의 펌프는, Pexit/I 또는 I/Penter의 값에 응답하여 적어도 하나의 하프-셀을 통해 조정 가능한 순환 속도로, 제 1 전해질 용액과 제 2 전해질 용액을 순환시키도록 구성되고, 적어도 하나의 센서는 유동 배터리 시스템으로 유입되거나 빠져나가는 순 전력 및 전체 셀을 통과하는 전류의 양을 측정하도록 구성된다. Pexit는 방전 모드에서 시스템을 빠져나가는 순 전력이고, Penter는 충전 모드에서 시스템으로 유입되는 순 전력이다.
Description
관련 출원들에 대한 상호-참조
비적용
연방지원의 연구 또는 개발에 관한 진술
비적용
분야
본 개시는 일반적으로 에너지 저장에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유동 배터리들의 작동 성능을 개선하기 위한 변형들 및 기술들에 관한 것이다.
배터리들, 슈퍼커패시터들 등과 같은 전기화학 에너지 저장 시스템들은 대규모 에너지 저장 응용 분야에 널리 제안되어왔다. 유동 배터리들을 포함하여 다양한 배터리 설계들이 이 목적으로 고려되어왔다. 다른 유형의 전기화학 에너지 저장 시스템들에 비해, 유동 배터리들은 전력 밀도 및 에너지 밀도의 파라미터들을 서로 분리할 수 있기 때문에 특히 대규모 응용 분야들에 유리할 수 있다.
일반적으로 유동 배터리들은 대응하는 전해질 용액 내의 음의 활성 물질 및 양의 활성 물질을 포함하고, 이들은 음극 및 양극을 함유하는 전기화학 셀 내의 막 또는 분리기의 양면을 가로질러 개별적으로 유동한다. 용어 "막(membrane)" 및 "분리기(separator)"는 본원에서 동의어로 사용된다. 유동 배터리는 2개의 하프-셀들 내부에서 발생하는 활성 물질들의 전기화학 반응을 통해 충전 또는 방전된다. 본원에 사용될 때, 용어들 "활성 물질(active material)", "전기 활성 물질(electroactive material)", "레독스-활성 물질(redox-active material)" 또는 이들의 변형어들은 유동 배터리의 동작 중에(즉, 충전 또는 방전 중에) 산화 상태에서 변화를 겪는 물질들의 동의어로 언급된다.
유동 배터리들이 대규모 에너지 저장 응용 분야들에서 상당한 가능성을 지니고 있지만, 다른 요인들 중에서도 차선의 에너지 저장 성능(예를 들어, 라운드 트립(round trip) 에너지 효율) 및 제한된 사이클 수명으로 역사적으로 어려움을 겪고 있다. 유동 배터리들의 작동 성능은 예를 들어, "충전 상태(SOC: state of charge)", 작동 온도, 유동 배터리 및 그 구성요소들의 수명, 전해질 유동 레이트, 전력 및 전류 조건들 등을 포함하는 다수의 요인들에 의해 영향을 받을 수 있다. 본원에 사용된 용어 "충전 상태(SOC: state of charge)"는 유동 배터리 또는 다른 전기화학 시스템의 주어진 하프-셀 내의 전극에서 환원된 종 및 산화된 종의 상대량을 지칭한다. 많은 경우들에서, 앞서 언급한 요소들은 서로 독립적이지 않고, 유동 배터리의 성능 최적화를 매우 어렵게 만든다. 상당한 연구 노력들에도 불구하고, 상업적으로 실행 가능한 유동 배터리 기술들은 아직 개발되지 않았다. 충전 사이클 및 방전 사이클 중에 발생하는 상이한 조건들로 인해 유동 배터리들의 성능을 최적화하는 것은 특히 현존하는 상업적 생존력의 결여와 또 다른 원인으로 인해 문제가 될 수 있다.
전술한 견지에서, 보다 최적의 성능을 제공하도록 구성된 유동 배터리들 및 다른 전기 화학 시스템들은 본 기술 분야에서 매우 바람직할 것이다. 본 발명은 전술한 필요성을 충족시키고 또한 관련된 장점들을 제공한다.
일부의 실시예들에서, 본 개시는 제 1 전해질 용액을 함유하는 제 1 하프-셀, 제 2 전해질 용액을 함유하는 제 2 하프-셀, 제 1 하프-셀을 통해 제 1 전해질 용액 및 제 2 하프-셀을 통해 제 2 전해질 용액을 순환시키도록 구성된 적어도 하나의 펌프, 및 유동 배터리 시스템에 유입 또는 빠져나가는 순 전력의 양 및 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀에 의해 집합적으로 규정된 전체 셀을 통과하는 전류의 양을 측정하도록 구성된 적어도 하나의 센서를 포함하는 유동 배터리 시스템들을 제공한다. 적어도 하나의 펌프는 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 중 적어도 하나를 통해 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성되고, Pexit/I 또는 I/Penter의 값에 응답하며, 여기서 I는 전체 셀을 통과하는 전류이고, Pexit는 방전 모드에서 유동 배터리 시스템을 빠져나가는 순 전력이고, Penter는 충전 모드에서 유동 배터리 시스템으로 유입되는 순 전력이다.
다른 다양한 실시예들에서, 본 개시는 작동 성능을 개선하기 위한 유동 배터리 시스템을 작동하기 위한 방법들을 제공한다. 방법들은 제 1 전해질 용액을 함유하는 제 1 하프-셀 및 제 2 전해질 용액을 함유하는 제 2 하프-셀을 포함하는 유동 배터리 시스템을 제공하는 단계, 제 1 하프-셀을 통해 제 1 전해질 용액 및 제 2 하프-셀을 통해 제 2 전해질 용액을 순환시키는 단계, 및 유동 배터리 시스템에 유입 또는 빠져나가는 순 전력의 양 및 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀에 의해 집합적으로 규정된 전체 셀을 통과하는 전류의 양을 측정하는 단계, 및 Pexit/I 또는 I/Penter의 증가하는 값들이 발생할 때까지, 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 중 적어도 하나를 통해 순환 속도를 조정하는 단계를 포함한다. I는 전체 셀을 통과하는 전류이고, Pexit는 방전 모드에서 유동 배터리 시스템을 빠져나가는 순 전력이고, Penter는 충전 모드에서 유동 배터리 시스템으로 유입되는 순 전력이다.
다른 다양한 실시예들에서, 본 개시는 작동 성능을 개선하기 위한 유동 배터리 시스템을 작동하기 위한 방법들을 제공한다. 방법들은 제 1 전해질 용액을 함유하는 제 1 하프-셀 및 제 2 전해질 용액을 함유하는 제 2 하프-셀을 함유하는 유동 배터리 시스템을 제공하는 단계, 제 1 하프-셀을 통해 제 1 전해질 용액 및 제 2 하프-셀을 통해 제 2 전해질 용액을 순환시키는 단계, 및 유동 배터리 시스템에 유입 또는 빠져나가는 순 전력의 양 및 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀에 의해 집합적으로 규정된 전체 셀을 통과하는 전류의 양을 측정하는 단계, 및 Pexit/I 또는 I/Penter의 감소하는 값들에 응답하여, 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 중 적어도 하나를 통해 순환 속도를 조정하는 단계를 포함한다. I는 전체 셀을 통과하는 전류이고, Pexit는 방전 모드에서 유동 배터리 시스템을 빠져나가는 순 전력이고, Penter는 충전 모드에서 유동 배터리 시스템으로 유입되는 순 전력이다.
상기는 이하의 상세한 설명이 더 깊이 이해될 수 있도록 본 개시의 특징을 다소 광범위하게 개괄한 것이다. 이하 본 개시의 추가의 특징 및 장점을 설명한다. 이들 장점과 특징 및 기타 장점과 특징은 다음의 설명으로부터 더 명확해질 것이다.
본 개시 및 그 이점들에 대한 보다 완전한 이해를 위해, 본 개시의 특정 실시예들을 설명하는 첨부된 도면들과 관련하여 이하의 설명들이 참조된다.
도 1은 단일 전기화학 셀을 포함하는 예시적인 유동 배터리의 개략도;
도 2는 각 전극에 접하는 바이폴라 플레이트를 함유하는 예시적인 전기화학적 셀 구성의 개략도;
도 3은 유동 배터리 시스템에서 유체 저항 손실, 내부 저항 손실 및 전체 저항 손실에 대한 곡선을 나타내는 예시적인 플롯;
도 4는 상이한 포졸라이트(posolyte) 순환 속도로 유동 배터리 시스템에서 전체 저항 손실의 예시적인 플롯;
도 5a 및 5b는 유동 배터리 시스템에서 총 손실 함수가 시간에 대해 어떻게 최소화될 수 있는지를 설명하는 예시적인 플롯;
도 6a 내지 도 6d는 네골라이트(negolyte) 용액 및 포졸라이트 용액에 대한 최적 순환 속도가 충전 및 방전 사이클 동안 충전 상태에 따라 어떻게 변하는지를 설명하는 예시적인 플롯들; 및
도 7은 시간의 함수로서 유동 배터리 시스템에서의 저항 손실 함수 및 펌프 주파수의 예시적인 플롯.
도 2는 각 전극에 접하는 바이폴라 플레이트를 함유하는 예시적인 전기화학적 셀 구성의 개략도;
도 3은 유동 배터리 시스템에서 유체 저항 손실, 내부 저항 손실 및 전체 저항 손실에 대한 곡선을 나타내는 예시적인 플롯;
도 4는 상이한 포졸라이트(posolyte) 순환 속도로 유동 배터리 시스템에서 전체 저항 손실의 예시적인 플롯;
도 5a 및 5b는 유동 배터리 시스템에서 총 손실 함수가 시간에 대해 어떻게 최소화될 수 있는지를 설명하는 예시적인 플롯;
도 6a 내지 도 6d는 네골라이트(negolyte) 용액 및 포졸라이트 용액에 대한 최적 순환 속도가 충전 및 방전 사이클 동안 충전 상태에 따라 어떻게 변하는지를 설명하는 예시적인 플롯들; 및
도 7은 시간의 함수로서 유동 배터리 시스템에서의 저항 손실 함수 및 펌프 주파수의 예시적인 플롯.
본 개시는, 부분적으로, 적어도 하나의 전해질 용액의 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성된 유동 배터리 시스템들에 관한 것이다. 본 개시는 또한 부분적으로 적어도 하나의 전해질 용액의 순환 속도를 조절함으로써 유동 배터리 시스템을 작동시키기 위한 방법들에 관한 것이다.
본 개시는 첨부된 도면들 및 실시예들과 관련하여 취해진 다음의 설명을 참조함으로써 더 쉽게 이해될 수 있고, 이들 모두는 본 개시의 일부를 형성한다. 본 개시는 본원에 기재 및/또는 도시된 특정 제품들, 방법들, 조건들 또는 파라미터들에 제한되지 않는다는 것을 이해해야한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 예시로서 특정의 실시 형태들을 설명하기 위한 것이고, 다른 언급이 없는 한 제한하려는 의도는 아니다. 유사하게, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 조성물에 관련된 본 명세서에서의 임의의 설명은 이 조성물을 함유하는 용액 및 전해질, 및 전기화학 셀들, 유동 배터리들 및 이러한 용액 및 전해질을 함유하는 다른 에너지 저장 시스템을 포함하는 조성물의 고체 및 액체 버전 모두를 지칭하는 것으로 의도된다. 추가로, 본원의 개시 내용이 전기화학 셀, 유동 배터리 또는 다른 에너지 저장 시스템을 기술하는 경우, 전기화학 셀, 유동 배터리 또는 다른 에너지 저장 시스템을 작동시키는 방법들이 또한 암시적으로 기재됨을 알 수 있다.
또한, 본 개시사항의 특정 특징들은 명료성을 위해 개별적인 실시예들과 관련하여 설명될 수 있지만, 단일 실시예에서 서로 조합되어 제공될 수도 있음을 이해해야한다. 즉, 명확하게 양립 불가능하거나 구체적으로 배제되지 않는 한, 각각의 개별 실시예는 임의의 다른 실시예(들)과 결합 가능한 것으로 간주되고, 그 조합은 다른 별개의 실시예를 나타내는 것으로 고려된다. 반대로, 간략화를 위해 단일 실시예와 관련하여 기술된 본 개시의 다양한 특징들은 또한 개별적으로 또는 임의의 서브 조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 특정 실시예가 일련의 단계들의 일부로서 또는 보다 일반적인 구조의 일부로서 설명될 수 있지만, 각 단계 또는 하위 구조는 또한 그 자체로 독립적인 실시예로 간주될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 리스트 내의 각각의 개별 요소 및 그 리스트 내의 개별 요소들의 모든 조합은 별개의 실시예로서 해석되어야 함을 이해해야한다. 예를 들어, "A, B, 또는 C"로 표현된 실시예들의 목록은 "A", "B", "C", "A 또는 B", "A 또는 C", "B 또는 C", 또는 "A, B, 또는 C"로 표현된 실시예들을 포함하는 것으로 해석되어야한다.
본 개시에서, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 상응하는 복수의 참조들을 포함하고, 특정 수치에 대한 언급은 문맥이 다른 것을 명백하게 나타내지 않는 한 적어도 그 특정 값을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "재료"에 대한 언급은 그러한 재료 및 그 등가물 중 적어도 하나에 대한 참조이다.
일반적으로, 용어 "약(about)"의 사용은 개시된 주제에 의해 획득하고자 하는 원하는 특성들에 따라 달라질 수 있는 근사를 나타내고, 기능성에 기초한 문맥-의존 방식으로 해석되어야한다. 따라서, 당업자는 경우에 따라 변동의 정도를 해석할 수 있을 것이다. 경우에 따라 특정 가치를 표현할 때 사용된 유효 숫자의 수는 용어 "약(about)"에 의해 허용된 차이를 결정하는 대표적인 기술일 수 있다. 다른 경우들에서, 일련의 값들의 계조(gradations)를 사용하여 "약(about)"이라는 용어에 의해 허용되는 분산 범위를 결정할 수 있다. 또한, 본 개시의 모든 범위들은 포괄적이고 결합 가능하며, 범위로 표시된 값들에 대한 언급들은 그 범위 내의 모든 값을 포함한다.
위에서 논의된 바와 같이, 높은 효율 값들을 유지하면서 대규모로 작동가능한 에너지 저장 시스템들은 매우 바람직할 수 있다. 유동 배터리들은 이와 관련하여 상당한 관심을 불러 일으켰지만, 그것의 작동 성능을 향상시키는 데 상당한 여지가 남아 있다. 많은 파라미터들은 유동 배터리의 작동 성능에 영향을 줄 수 있고, 많은 경우들에서 이들 파라미터들은 서로 상호 의존적이다. 다양한 작동 파라미터들의 상호 의존성의 결과로, 주어진 조건 세트에서 유동 배터리의 성능 최적화는 때로는 매우 어렵고 시간 소모적인 프로세스가 될 수 있다. 추가로, 이러한 조건들이 충전 또는 방전 중에 변함에 따라, 초기에 최적화된 유동 배터리는 예를 들어, 충전 상태가 변함에 따라 신속하게 최적화되지 않게 될 수 있다. 유동 배터리 구성요소들의 노화는 성능에 유사하게 영향을 줄 수 있고, 주어진 조건 세트에서 가장 효율적인 작동 파라미터들을 결정할 수 있다.
유동 배터리 내의 전해질 용액들의 순환 속도는 셀 내에서의 내부 저항 및 전기 화학적 전환 효율에 영향을 줌으로써 작동 성능에 영향을 줄 수 있다. 낮은 순환 속도에서, 셀의 내부 저항은 셀의 하나 이상의 전기 화학적 활성 영역들에서 활성 물질들의 고갈로 인해 증가한다. 이러한 유형의 내부 저항은 일반적으로 대량 수송 저항으로 지칭된다. 그러나, 낮은 순환 속도로 펌프들을 작동함으로써 발생되는 기생 에너지 손실은 일반적으로 작다. 반대로, 높은 순환 속도에서, 셀의 내부 저항은 셀의 전기 화학적 활성 영역들로 전달되는 충분한 활성 물질들로 인해 감소한다. 그러나, 높은 순환 속도에서, 기생 에너지 손실들은 높은 순환 속도를 달성하는 데 필요한 방식으로 펌프들을 작동하기 때문에 증가한다. 비록 저항 손실 및 유체 손실은 전해질 순환 속도에 따라 달라질 수 있다는 것이 이해될 수 있지만, 순환 속도의 최적화는 전술한 바와 같이 다양한 유동 배터리 작동 파라미터들의 상호 의존성으로 인해 실현하기가 매우 어려울 수 있다.
전술한 어려움들의 결과로서, 유동 배터리 성능을 최적화하기 위한 노력들은 일반적으로 실질적으로 일정한 화학량론(즉, "stoich")의 조건들 하에서 작동하는 데 초점을 맞추어왔다. 본원에 사용된 용어 "화학량론(stoich)"은 단위 시간 당 하프-셀로 전달된 활성 물질의 몰수를 동일한 시간 간격으로 하프-셀을 통과한 전자들의 몰수로 나눈 값을 말한다. 화학량론은 충전 상태의 함수로서 전해질 용액의 순환 속도를 변화시킴으로써 실질적으로 일정하게 유지될 수 있고, 이에 따라 충전 상태가 변화할 때 주어진 하프-셀에 고정된 양의 활성 물질을 제공한다. 그러나, 충전 상태 자체는 종종 정확하게 측정하기 어려운 파라미터이고, 결과적으로, 특히 실시간 작동 조건들 하에서는 실질적으로 일정한 화학량론의 유지가 문제가 될 수 있다.
본 발명자는 유동 배터리의 전체 작동 효율이 내부 전기 저항 손실과 2개의 하프-셀들을 통해 순환시키는 전해질 용액들의 유체 손실의 합과 동일한 손실 함수에 의해 결정된다는 것을 인식했다. 손실 함수가 다수의 상호 관련된 작동 파라미터들에 의존하지만, 본 발명자는 다양한 조건 하에서 유동 배터리의 작동 효율이 이후 논의된 바와 같이 일상적인 데이터 피드백에 기초한 전해질 용액들의 순환 속도의 독립적인 조절을 통해 최적화될 수 있음을 인식하였다.
식 1은 계산상의 단순성을 위해 손실의 작은 원인을 생략한 유동 배터리의 전체 손실을 근사한다. 식 1로부터 생략된 손실의 작은 원인들은 전해질 순환 속도에 의해 특히 영향받지 않는다고 여겨진다.
LT = Lpos + Lneg + Lint (식 1)
LT는 총 저항 손실, Lpos는 양의 하프-셀에서의 유체 손실, Lneg은 음의 하프-셀에서의 유체 손실, 및 Lint는 유동 배터리에서 내부 저항 손실이다. 식 1에서 이들 파라미터들에 대한 식을 대입하면 수식 2가 제공된다,
LT = QposdPpos/Zpos + QnegdPneg/Zneg + I2R (식 2)
Qpos 및 Qneg는 양 및 음의 하프-셀들에서의 전해질 용액들의 각각의 순환 속도이고, dPpos 및 dPneg은 양 및 음의 하프-셀들에서의 각각의 차압 강하이고, Zpos 및 Zneg는 양 및 음의 하프-셀들에 대한 각각의 펌프 효율에 대한 펌프 효율이고, I는 음 및 양의 하프-셀들에 의해 정의된 전체 셀을 통과하는 전류이고, R은 주어진 조건들의 설정하에서의 내부 셀 저항이다. R은 Qpos 및 Qneg의 복잡한 함수(즉, R(Qpos,Qneg))이다. IR이라는 용어는 유동 배터리의 작동 전압에서 개방 회로 전압을 뺀 값과 동일하고, 개방 회로 전압은 양의 하프-셀 및 음의 하프-셀 사이의 하프-셀 전위의 차이이다.
위의 식 2에서 전체 손실 함수를 최소화함으로써, 주어진 조건들의 설정하에서 유동 배터리의 최적화된 성능이 실현될 수 있다. 식 2는 특정 작동 조건 하에서 전해질 순환 속도와 복잡한 방식으로 변하기 때문에, 최적화된 성능을 향상시키기 위해 제 1 원리들에서 시작하여 식 2를 최소화하는 것이 다소 어려울 수 있다. 식 2에 지정된 모든 파라미터들이 측정될 수 있지만, 실제로는 그렇게 하기 위해서 유동 배터리를 구성하고 작동하는 복잡성이 커질 수 있다. 따라서, 식 2가 전해질 용액 순환 속도에 따라 작동 성능이 다를 수 있음을 나타내지만, 이는 즉시 최적화가 실현되는 것을 허용하지 않는다.
따라서, 본 발명자는 총 손실 함수에 비례하여 변화하는 단순 비는 유동 배터리에 유입 또는 빠져나가는 순 전력 및 제 1 하프-셀 및 제 2-하프 셀에 의해 규정된 전체 셀을 통과하는 전류를 측정함으로써 결정될 수 있음을 더 인식했다. 본원에 사용된 용어 "순 전력(net electrical power)"은 방전 동안 유동 배터리로부터 부하 또는 전기 그리드로 공급된 전력량에서 전해질 용액들을 순환시키기 위해 사용되는 전력량을 뺀 것, 또는 재충전 동안 유동 배터리에 공급된 전력량에 전해질 용액들을 순환시키기 위해 사용된 전력량을 더한 것을 지칭한다. 이들 파라미터들은 표준 모니터링 장비를 사용하여 쉽게 측정될 수 있고, 많은 경우들에서, 유동 배터리의 작동 중에 일상적인 문제로 이미 측정된다. 따라서, 순환 속도의 함수로서 이들 파라미터들의 분산은 이하에서 논의된 바와 같이 용이하게 결정될 수 있다. 더 나아가, 순환 속도의 함수로서 총 손실 함수의 분산이 또한 확인될 수 있다. 전술한 작동 파라미터들은 일상적으로 측정될 수 있지만, 유동 배터리에서 전해질 용액들의 순환 속도의 조절을 촉진하거나 그 최적의 작동을 촉진시키기 위해 이전에 이용된 것으로 믿어지지 않는다. 더욱이, 그러한 작동 파라미터들의 전해질 용액들을 순환시키는 펌프들과의 전자 통신은 이전에 고려되지 않았다고 믿어진다.
특히, 본 발명자는 전력:전류 또는 전류:전력의 비율을 최대화하는 것이 식 (1) 및 식 (2)의 총 손실 함수를 최소화하는 것과 기능적으로 동일하다는 것을 인식했다. 선택된 비율은 유동 배터리가 충전 모드에 있는지 또는 방전 모드에 있는지에 따라 달라진다.
식 3은 유동 배터리가 방전 모드일 때 사용된 비율을 도시하고,
Pexit/I (식 3)
Pexit는 유동 배터리를 빠져나가는 순 전력(즉, 펌프들을 작동하기 위해 사용된 전력을 뺀 유동 배터리로부터 수신된 전력)이고, I는 상기와 같이 정의된다. 식 4는 유동 배터리가 충전 모드일 때 사용된 비율을 도시하고,
I/Penter (식 4)
Penter는 유동 배터리에 유입되는 순 전력(즉, 펌프들을 작동하기 위해 사용된 전력을 더한 유동 배터리에 공급된 전력)이고, I는 상기와 같이 정의된다. 식 3으로부터 추측될 수 있는 바와 같이, 유동 배터리에서 Pexit를 증가시키고 전류를 감소시키는 것은 유동 배터리가 방전 모드에 있을 때 비율을 증가시킴으로써 성능을 향상시킨다. 유사하게, 유동 배터리가 충전 모드에 있을 때, 유동 배터리의 전류가 가능한 한 크고 Penter가 가능한 한 작을 때 향상된 성능이 실현될 수 있음을 알 수 있다. 일부 예시들에서, I, Pexit 또는 Penter는 대응하는 파라미터들이 조정되는 동안 일정하게(예를 들어, 세트포인트 값에서) 유지될 수 있고, 상수로 유지되는 파라미터는 주어진 애플리케이션에 대해 바람직한 것이다. 전해질 용액들의 순환 속도를 조절함으로써 식 3 또는 식 4의 값을 최대화하는 것은 식 1 및 식 2로부터 전체 손실 함수를 최소화하는 것과 기능적으로 동일하다. 바람직하게, 절대 순환 속도는 식 3 및 식 4를 최소화할 때 반드시 결정될 필요는 없다.
따라서, 식 3 및 식 4에 대한 값들이 측정될 수 있고, 필요하다면, 유동 배터리의 주어진 시점에서 존재하는 작동 조건들 하에서 성능을 개선하기 위해 전해질 용액(들)의 순환 속도(들)가 조정될 수 있다. 예를 들어, 전해질 용액(들)의 순환 속도(들)는 유동 배터리의 충전 상태 또는 작동 온도가 변화함에 따라 발생하는 성능 변화들을 교정하도록 조정될 수 있다. 유리하게는, 각각의 전해질 용액의 순환 속도들은 독립적으로 변화되어 전체 작동 성능을 조절할 수 있다. 즉, 하나의 하프-셀을 통한 순환 속도의 최적화는 다른 하프-셀의 성능에 영향을 미치지 않는다고 믿어진다. 그러므로, 각각의 하프-셀을 통한 순환 속도들은 전체 유동 배터리 성능을 향상시키기 위해 순차적으로 또는 반복적으로 최적화될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 순 전력 및 유동 배터리의 전류의 측정은 용이하게, 종종 신속하게 실시간으로 측정될 수 있다. 결과적으로, 본 개시의 유동 배터리 시스템들 및 방법들은 작동 성능 변화들을 해결하기 위해 전해질 용액(들)의 순환 속도(들)에서 상응하는 신속한 변화가 이루어질 수 있도록 허용할 수 있다. 유리하게, 전해질 용액의 순환 속도를 변화시키면, 주어진 하프-셀의 조건들은 종종 수초 이내에 신속하게 재-평형을 이룬다. 그러므로, 신속한 파라미터 측정 및 신속한 재-평형은 본질적으로 실시간 프로세스 제어가 실현되는 것을 허용할 수 있다. 본원의 개시에 의해 제공되는 신속성은 몇몇 경우들에 센서와 펌프 사이의 유리한 직접 피드백 제어를 허용할 수 있다. 즉, 펌프는 식 3 및 식 4의 값이 증가하는 또는 감소하는 값들에 기초하여 민감하거나 제어가능할 수 있고 따라서 순환 속도를 적절하게 조절하여 가능한 한 빨리 작동 성능을 조절할 수 있다. 일부 경우들에서 이러한 목적을 위해 적절한 컴퓨터 하드웨어 및/또는 소프트웨어가 구현될 수 있다. 다른 경우들에서, 룩업 테이블은 성능을 최적화하기 위해 전해질 용액들의 주어진 한 쌍에 대해 이용될 수 있고, 각각의 하프-셀의 권장 순환 속도가 다양한 순 전력 및 전류 조건들에 대해 미리 결정되었다.
본 개시의 유동 배터리 시스템들 및 방법들의 추가 상세한 설명들을 설명하기 전에, 먼저 예시적인 유동 배터리 구성들 및 이들의 작동 특성들을 보다 상세히 설명할 것이다.
활성 물질 및 기타 성분이 단일의 어셈블리 내에 함유되는 전형적인 배터리(예를 들면, Li-이온, Ni-금속수소화물, 납-산 등) 기술들과 달리, 유동 배터리들은 저장 탱크들로부터 하나 이상의 전기화학 셀들을 포함하는 전기화학 스택을 통해 레독스-활성 에너지 저장 물질들을 (예를 들면, 펌핑을 통해) 수송한다. 이러한 설계의 기능은 전기적 에너지 저장 시스템 전력을 에너지 저장 용량과 분리하여 상당한 설계의 유연성과 비용 최적화를 가능하게 하는 것이다. 도 1은 단일 전기화학 셀을 포함하는 예시적 유동 배터리의 개략도를 도시한다. 도 1이 단일 전기 화학 셀을 포함하는 유동 배터리를 도시하지만, 다수의 전기화학 셀들을 조합하는 접근방법은 공지되어 있고, 이하에서 논의된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 유동 배터리(1)는 전기화학 셀의 전극들(10, 10') 사이의 분리기(20)를 특징으로 하는 전기화학 셀을 포함한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "분리기(separator)" 및 "막(membrane)"은 전기화학 셀의 양극 및 음극 사이에 배치된 이온 도전성 및 전기적 절연 재료를 지칭한다. 두 개의 용어들은 본원에서 동의어로 사용된다. 전극들(10, 10')은 금속, 탄소, 흑연 등과 같은 적절한 전도성 재료로 형성되고, 두 전극을 위한 재료들은 동일하거나 상이할 수 있다. 도 1은 전극들(10, 10')을 분리기(20)로부터 이격된 것으로서 도시하고 있으나, 전극들(10, 10')은 더 구체적인 실시예들(이하의 도 2 참조)에서 분리기(20)와 접촉하여 배치될 수도 있다. 전극들(10 및 10')을 형성하는 물질(들)은 다공질일 수 있어서, 제 1 활성 물질(30) 및 제 2 활성 물질(40)을 함유하는 전해질 용액들과 접촉하기 위한 높은 표면적을 갖고, 이들은 산화된 상태와 환원된 상태 사이에서 순환될 수 있다. 예를 들어, 전극들(10 및 10')의 하나 또는 모두는 일부 실시예들에서 다공질 탄소 클로스 또는 탄소 발포체로 형성될 수 있다.
펌프(60)는 탱크(50)로부터 전기화학 셀로의 제 1 활성 물질(30)의 수송에 영향을 미친다. 유동 배터리는 또한 제 2 활성 물질(40)을 함유하는 제 2 탱크 (50')를 적절하게 포함한다. 제 2 활성 물질(40)은 제 1 활성 물질(30)과 동일한 물질일 수 있거나 상이할 수 있다. 제 2 펌프(60')는 전지 화학 셀로의 제 2 활성 물질(40)의 수송에 영향을 미칠 수 있다. 전기화학 셀의 회로를 완성하고 사용자가 그 동작 중에 전기를 수집하거나 저장할 수 있게 하는 전원 또는 부하(70)가 도 1에 또한 도시된다. 전기 그리드에 대한 연결은 이 위치에서 또한 발생할 수 있다. 전력 또는 전류 센서는 임의의 적절한 위치에 배치될 수 있고, 보편성을 유지하기 위해 도 1에 도시되지 않았다.
도 1은 특정 유동 배터리의 구체적이고 비-제한적 구성을 도시하고 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시의 사상에 부합하는 유동 배터리들은 도 1의 구성과 관련하여 다양한 양태를 가질 수 있다. 하나의 예시로서, 유동 배터리 시스템은 고체, 기체, 및/또는 액체 내에 용해된 기체인 하나 이상의 활성 물질을 포함할 수 있다. 활성 물질들은 대기에 개방되거나, 또는 단순히 대기에 통기되는 용기 내의 탱크 내에 저장될 수 있다.
전기화학 스택은 인접하는 전기화학 셀들 사이의 바이폴라 플레이트를 사용하여 전기적 통신을 달성하지만 바이폴라 플레이트를 가로지르는 2 개의 셀들 사이의 유체 통신은 달성하지 않는다. 따라서, 바이폴라 플레이트들은 개별 전기화학 셀들 내에 전해질 용액을 함유한다. 일반적으로 바이폴라 플레이트들은 전체적으로 유체적으로는 비-전도성인 전기 전도성 재료로 제조된다. 적합한 재료들은 탄소, 흑연, 금속, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바이폴라 플레이트들은 또한 예를 들면, 탄소 입자 또는 섬유, 금속 입자 또는 섬유, 흑연 및/또는 탄소 나노튜브들이 내부에 분산되어 있는 전도성 재료를 갖는 비-전도성 폴리머들로 제조될 수 있다. 바이폴라 플레이트들은 전기화학 셀의 전극들과 동일한 유형의 전도성 재료로 제조될 수 있으나, 이것은 전해질 용액이 전기 화학 셀의 전극을 완전히 통과할 수 있도록 허용하는 연속 다공성이 부족할 수 있다. 그러나, 바이폴라 플레이트가 완전히 비-다공질 엔티티들일 필요가 없음을 알아야 한다. 바이폴라 플레이트는 전해질 용액과 바이폴라 플레이트의 접촉을 허용하는 더 큰 표면적을 제공하는 선천적이거나 설계된 유동 채널들을 가질 수 있다. 적절한 유동 채널 구성들은 예를 들어, 상호 맞물린 유동 채널들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 유동 채널들은 전기화학 셀 내의 전극으로 전해질 용액의 전달을 촉진하는 데 사용될 수 있다.
도 2는 각 전극과 접하는 바이폴라 플레이트를 함유하는 예시적인 전기화학적 셀 구성의 개략도를 도시한다. 적절한 경우, 앞의 도면에 도시된 요소들을 설명하기 위해 공통의 참조 부호들이 사용될 것이다. 도 2를 참조하면, 음의 하프-셀(80) 및 양의 하프-셀(80')은 분리기(20)의 양면 상에 배치된다. 음의 하프-셀(80)은 계면(12)에서 분리기(20)와 접하는 전극(10)(즉, 애노드)을 포함하고, 다음에 바이폴라 플레이트(90)는 계면(14)에서 전극(10)의 반대면에 접한다. 유사하게, 양의 하프-셀(80')은 계면(12')에서 분리기(20)의 반대면과 접하는 전극(10')(즉, 캐소드)를 포함하고, 다음에 바이폴라 플레이트(90')는 계면(14')에서 전극(10')의 반대면에 접한다. 유동 채널들(82)은 바이폴라 플레이트들(90 및 90')의 내부 내에 부분적으로 연장되어 전해질 용액과의 접촉의 정도를 증가시킨다. 명료함을 위해 도 1에 도시된 유체 유동 세부사항들은 도 2에 제시되지 않는다. 그러나, 도 2의 전기화학적 셀 구성이 도 1에 어떻게 통합되는지, 또는 복수의 전기화학 셀들이 전기화학적 스택에 어떻게 통합되고 전해질 용액을 전달하기 위해 유체 분배 매니 폴드에 연결되는 방법이 쉽게 이해될 수 있다. 예를 들어, 유체 분배 매니폴드는 바이폴라 플레이트들(90, 90') 상의 입구(inlet) 및 출구(outlet)에 연결되어 전해질 용액을 전극들(10 및 10')에 공급할 수 있고 또 이들로부터 제거할 수 있다.
전술한 바와 같이, 유동 배터리들은 다양한 작동 파라미터들을 측정하기 위한 적합한 측정 능력들 또는 센서들을 포함할 수 있다. 적합한 측정 장치들은 당업자에게 친숙할 것이고, 주어진 유동 배터리 내에서 그들의 배치는 임의의 적절한 위치에서 일어날 수 있다. 일반성 및 명확성의 관점에서, 센서들 및 유사한 측정 장치들의 배치는 본 명세서의 도면들에 도시되지 않았다. 측정할 수 있는 예시적인 파라미터들은 예를 들어 온도, 작동 압력, 전해질 용액 순환 속도, 작동 전압, 작동 전류 및 유동 배터리로 유입되거나 빠져나가는 순 전력을 포함한다. 후자의 두 파라미터들은 본 개시의 다양한 실시예들에 따라 전해질 용액 순환 속도를 조절할 때 모니터링되는 파라미터들이다. 예시적인 실시예들에서, 전력은 전기 그리드에 연결된 계량기에서 측정될 수 있고, 계량기는 그리드에 유입되거나 빠져나가는 전력을 측정하고, 유동 배터리의 DC 전류가 그리드로 유입되기 위한 AC 전력으로 변환되는 인버터에서 전류가 측정될 수 있다.
따라서, 다양한 실시예들에서, 본 개시의 유동 배터리 시스템들은 제 1 전해질 용액을 함유하는 제 1 하프-셀, 제 2 전해질 용액을 함유하는 제 2 하프-셀, 제 1 하프-셀을 통해 제 1 전해질 용액 및 제 2 하프-셀을 통해 제 2 전해질 용액을 순환시키도록 구성된 적어도 하나의 펌프, 및 유동 배터리 시스템에 유입 또는 빠져나가는 순 전력의 양 및 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀에 의해 집합적으로 규정된 전체 셀을 통과하는 전류의 양을 측정하도록 구성된 적어도 하나의 센서를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 펌프는 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 중 적어도 하나를 통해 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성되고, Pexit/I 또는 I/Penter의 값에 응답하며, 여기서 I는 전체 셀을 통과하는 전류이고, Pexit는 방전 모드에서 유동 배터리 시스템을 빠져나가는 순 전력이고, Penter는 충전 모드에서 유동 배터리 시스템으로 유입되는 순 전력이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "방전 모드(discharging mode)"라는 용어는 충전 상태가 감소하도록 부하 또는 그리드에 전력을 제공하는 유동 배터리 시스템의 상태를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "충전 모드(charging mode)"라는 용어는 충전 상태가 증가하도록 전력의 입력에 제공된 유동 배터리 시스템의 상태를 지칭한다.
다수의 유형의 센서들이 본 개시의 다양한 실시예들에서 적어도 하나의 센서로서 사용될 수 있다. 멀티-파라미터(예를 들어, 멀티미터들) 및 단일-파라미터 센서들 양자 모두가 이 점에서 적절하게 사용될 수 있다. 사용하기에 적합할 수 있는 예시적인 센서들의 일부 예들이 이하에서 설명된다.
일부 실시예들에서, 적어도 하나의 센서는 유동 배터리 시스템으로 유입되거나 빠져나오는 순 전력량 및 전체 셀을 통과하는 전류량 모두를 측정하도록 구성된 단일 센서일 수 있다. 이와 관련하여 멀티 미터가 적합할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 별도의 센서가 상기 적어도 하나의 펌프에 의해 소비된 전력을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 일부 또는 다른 실시예들에서, 적어도 하나의 센서는 유동 배터리 시스템에 유입되거나 빠져나가는 순 전력의 양 및 전체 셀을 통과하는 전력의 양을 개별적으로 측정하도록 구성된 둘 이상의 센서들 일 수 있다.
전력계(wattmeter) 및 전류계(ammeter)의 조합은 이와 관련하여, 선택적으로 적어도 하나의 펌프에 의해 소비된 전력을 측정하기 위한 별도의 센서로 적합할 수 있다. 더 특정한 실시예들에서, 단일 또는 다중 기능 전력계는 전력을 측정하는데 사용될 수 있고, 전류는 열적으로 보정된 션트 저항(thermally calibrated shunt resistor) 또는 홀 변환기(Hall transducer)를 사용하여 측정될 수 있다.
일부 실시예들에서, 적어도 하나의 펌프 및 적어도 하나의 센서는 서로 전자 통신하게 될 수 있고, 적어도 하나의 펌프는 적어도 하나의 센서로부터의 입력에 응답하여 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 중 적어도 하나를 통해 순환 속도를 조정하도록 구성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 적어도 하나의 펌프는 적어도 하나의 센서로부터의 입력에 직접 반응할 수 있다. 다른 실시예들에서, 적어도 하나의 펌프는 명령들을 적어도 하나의 펌프에 제공하기 전에 적어도 하나의 센서로부터의 입력을 처리하는 적절한 컴퓨터 하드웨어 및/또는 소프트웨어를 사용하여 제어될 수 있다. 즉, 일부 실시예들에서, 적어도 하나의 센서로부터의 입력은 개재 컴퓨터 하드웨어 및/또는 소프트웨어를 통해 적어도 하나의 펌프를 간접적으로 제어하는데 사용될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 펌프 및 적어도 하나의 센서가 서로 전자 통신하도록함으로써, 순환 속도의 신속한 조정이 실현될 수 있다. 다른 경우들에서, 적합한 컴퓨터 하드웨어 및/또는 소프트웨어는 적어도 하나의 펌프와 직접 결합될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 개시의 유동 배터리 시스템들은 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 중 적어도 하나를 통해 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성된 적어도 하나의 펌프를 포함할 수 있고, Pexit/I 또는 I/Penter의 값에 응답한다. 일부 실시예들에서, 단일 펌프는 제 1 하프-셀을 통한 제 1 전해질 용액과 제 2 하프-셀을 통한 제 2 전해질 용액의 순환에 영향을 미치기 위해 사용될 수 있다. 이러한 구성은 일반적으로 실현되는 순환 속도의 독립적인 조정을 허용하지 않는다. 예를 들어, 별도의 라인들을 갖는 연동식 펌프(peristaltic pump)는 동일한 상대 유속으로 두 전해질 용액들을 순환시키기 위해 사용될 수 있다. 다른 실시예들에서, 제 1 펌프는 제 1 하프-셀을 통한 제 1 전해질 용액 순환을 촉진하도록 구성될 수 있고, 제 2 펌프는 제 2 하프-셀을 통한 제 2 전해질 용액의 순환을 촉진하도록 구성될 수 있고, 제 1 펌프 또는 제 2 펌프 중 하나는 조절 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성된다. 더 특정한 실시예들에서, 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성된 펌프는 본원에서 논의된 바와 같이 Pexit/I 또는 I/Penter의 값에 응답할 수 있다. 전해질 용액들의 개별 순환을 실현하기 위해 각각의 하프-셀을 통해 분리된 유체 순환 루프들이 제공될 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 펌프는 제 1 순환 속도로 제 1 하프-셀을 통해 제 1 전해질 용액을 순환시키도록 구성된 제 1 펌프 및 제 2 순환 속도로 제 2 하프-셀을 통해 제 2 전해질 용액을 순환시키도록 구성된 제 2 펌프일 수 있고, 상기 제 1 펌프 및 상기 제 2 펌프는 각각 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성된다. 제 1 펌프 및 제 2 펌프는 모두 Pexit/I 또는 I/Penter의 값에 응답할 수 있다. 따라서, 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성된 적어도 2개의 펌프들에 결합하는 유동 배터리 시스템들은 각각의 하프-셀에서 실현되는 전해질 용액들의 순환 속도의 독립적인 조절을 가능하게 하여, 작동 성능에 대한 각 하프-셀의 기여가 개선되거나 유지될 수 있게 한다. 유리하게는, 본 개시의 유동 배터리 시스템들은 Pexit/I 또는 I/Penter의 값에 응답하여 전해질 용액(들)의 순환 속도(들)를 단순히 조절함으로써, 임의의 쌍의 전해질 용액들에 대해 개선된 성능이 실현될 수 있게 허용한다. 적어도 하나의 센서와 적어도 하나의 펌프 사이에서 진행중인 피드백이 발생하면, 전해질 용액(들)의 화학적 동일성은 특별히 중요하지 않다. 다양한 실시예들에서, 제 1 순환 속도는 제 2 순환 속도가 일정하게 유지되는 동안 또는 그 반대로 조정될 수 있다.
일부 실시예들에서, 제 1 펌프는 Pexit/I 또는 I/Penter가 최댓값에 도달할 때까지 제 1 순환 속도를 조정하도록 구성될 수 있고, 제 2 펌프는 Pexit/I 또는 I/Penter가 최댓값에 도달할 때까지 제 2 순환 속도를 조정하도록 구성될 수 있다. 전술한 바와 같이, 제 1 및 제 2 펌프들은 상이한 시점에서 제 1 및 제 2 순환 속도를 조절하도록 구성될 수 있다. 더 특정한 실시예들에서, 적어도 하나의 펌프는 Pexit/I 또는 I/Penter가 최댓값에 도달할 때까지, 각 하프-셀을 통해 순환 속도를 조정하도록 구성될 수 있다.
본 개시의 유동 배터리 시스템들에서의 펌프(들)가 Pexit/I 또는 I/Penter의 최댓값을 제공하여 그에 의해 최적화된 작동 효율을 달성하도록 구성될 수 있지만, 유동 배터리 시스템들에 원래 존재했던 것 이상의 Pexit/I 또는 I/Penter의 임의의 증가된 값은 어느 정도 작동 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에서, 본 개시의 유동 배터리 시스템들 내의 적어도 하나의 펌프는 작동 효율의 완전한 최적화가 필요하지 않은 것으로 판단되는 경우 Pexit/I 또는 I/Penter의 증가하는 값들을 제공하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 함유 가능한 작동 효율이 순환 속도(들)을 조정함으로써 용이하게 달성될 수 있지만 완전한 최적화는 과도한 노동 및/또는 처리 시간을 요구할 때, 작동 효율의 완전한 최적화는 보다 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에서, 본 개시의 유동 배터리 시스템들 내의 펌프(들)은 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 100%, 또는 적어도 약 150%, 또는 적어도 약 200%의 작동 효율에서의 증가를 제공하도록 구성될 수 있다. 유사하게, 적어도 하나의 펌프는 임계값 레벨 이상으로 유동 배터리의 작동 성능을 유지하도록 되는 경우 Pexit/I 또는 I/Penter의 감소하는 값들에 또한 응답할 수 있다.
본 개시의 유동 배터리 시스템들에서 각각의 하프-셀들은 전극을 포함한다. 보다 특정한 실시예들에서, 하프-셀들 내의 하나 또는 둘 모두의 전극들은 일부 예시들에서 탄소 클로스 또는 탄소 발포체로 형성될 수 있는 탄소 전극일 수 있다. 탄소 전극을 형성하기 위해 적절한 탄소 클로스들 또는 탄소 발포제들의 수많은 예시들은 당업자에게 친숙할 것이다.
일부 실시예들에서, 본 개시의 유동 배터리 시스템들은 전기 화학적 스택에서 서로 직렬로 연결된 복수의 전기화학 셀들을 포함할 수 있다. 인접한 전기화학 셀들로부터의 바이폴라 플레이트들은 서로 인접할 수 있거나, 바이폴라 플레이트는 인접한 전기화학 셀들 사이에서 공유될 수 있다. 추가 개시가 상기 제공된다.
일부 실시예들에서, 본 개시의 유동 배터리 시스템들은 하나 이상의 전해질 용액들 중에 배위 착물인 활성 물질을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "배위 착물(coordination complex)" 및 "배위 화합물(coordination compound)"은 공유 결합을 통해 하나 이상의 리간드들에 결합된 금속을 갖는 모든 화합물을 의미한다. 그들의 가변 산화 상태로 인해, 전이 금속들은 유동 배터리 시스템의 활성 물질들 내에서 사용하기에 매우 바람직할 수 있다. 접근 가능한 산화 상태 사이를 순환시키면 화학 에너지가 전기 에너지로 변환될 수 있다. 란탄 계열 금속들은 대안적인 실시예들에서 이와 관련하여 유사하게 사용될 수 있다. 유동 배터리 시스템에 포함시키기에 특히 바람직한 전이 금속들은 예를 들어 Al, Cr, Ti 및 Fe를 포함한다. 본 개시의 목적들을 위해, Al은 전이 금속으로 간주되어야한다. 일부 실시예들에서, 유동 배터리 시스템 내의 배위 착물들은 적어도 하나의 카테콜레이트(catecholate) 또는 치환형 카테콜레이트 리간드(substituted catecholate ligand)를 포함할 수 있다. 술폰화 또는 수산화된 카테콜레이트 리간드들은 이들이 존재하는 배위 착물들의 용해도를 증진시키는 능력 때문에 특히 바람직한 리간드들 일 수 있다.
단독으로 또는 하나 이상의 카테콜레이트 또는 치환형 카테콜레이트 리간드들과의 조합으로 배위 착물 내에 존재할 수 있는 다른 리간드들은, 예를 들어, 아스코르베이트, 시트레이트, 글라이콜레이트, 폴리올, 글루코네이트, 하이드록시알카노에이트, 아세테이트, 포르메이트, 벤조에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트, 옥살레이트, 우레아, 폴리아민, 아미노페놀레이트, 아세틸아세토네이트, 및 락테이트를 포함한다. 화학적으로 실현 가능한 경우, 선택적으로 이러한 리간드들은 C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬, C1 -6 알케닐, C1 -6 알키닐, 5원 또는 6원 아릴 또는 헤테로아릴기, 붕산, 또는 이것의 유도체, 카르복시산(carboxylic acid) 또는 이것의 유도체, 시아노, 할라이드, 히드록실, 니트로, 술폰산염(sulfonate), 술폰산(sulfonic acid) 또는 이것의 유도체, 포스포네이트, 포스폰산 또는 이것의 유도체 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 글리콜 중에서 선택되는 적어도 하나의 기로 임의로 치환될 수 있다는 것이 인정되어야 한다. 알카노에이트는 이들 리간드들의 알파, 베타, 및 감마 형태들 중 임의의 것을 포함한다. 폴리아민들은 에틸렌디아민, 에딜렌디아민 테트라아세트산(EDTA: ethylenediamine tetraacetic acid), 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA: diethylenetriamine pentaacetic acid)을 포함하지만 이에 규정되는 것은 아니다.
제공될 수 있는 리간드들의 다른 예들은 단좌, 이좌, 및/또는 삼좌 리간드들을 포함한다. 배위 착물 내에 존재할 수 있는 단좌 리간드의 예는, 예를 들면, 카르보닐 또는 일산화탄소, 질화물, 옥소, 히드록소, 물, 황화물, 티올, 피리딘, 피라진 등을 포함한다. 배위 착물에 존재할 수 있는 이좌 리간드의 예는, 예를 들면, 비피리딘, 비피라진, 에틸렌디아민, 디올(에틸렌 글리콜을 포함함) 등을 포함한다. 배위 착물에 존재할 수 있는 삼좌 리간드의 예는, 예를 들면, 터피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리아자시클로노난, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등을 포함한다.
일부 실시예들에서, 하나 이상의 활성 물질들은
DgM(L1)(L2)(L3),
의 화학식을 갖는 배위 착물질 수 있고, D는 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 이들의 임의의 조합이고, g는 약 1 내지 약 6의 정수 또는 비-정수 값이고, M은 전이 금속이고, L1 내지 L3은 상기 정의된 바와 같은 리간드들이다. 일부 실시예들에서, L1 내지 L3 중 적어도 하나는 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜 레이트 리간드일 수 있고, 다른 실시예들에서, L1 내지 L3의 각각은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드이다. 일부 또는 다른 실시예들에서, M은 Ti이다. 일부 또는 다른 실시예들에서, D는 알칼리 금속 이온들, 특히 나트륨 이온 및 칼륨 이온들의 혼합물이다.
보다 특정한 실시예들에서, 제 1 전해질 용액 및/또는 제 2 전해질 용액은 수성 전해질 용액일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "수성 전해질 용액(aqueous electrolyte solution)"은 활성 물질이 적어도 부분적으로 가용화되고, 이상적으로 완전히 가용화되는 주된 용매로서 물을 포함하는 균질 액체상을 의미한다. 이 정의는 함유액 및 수상(aqueous phase)의 소수의 성분으로서 물-혼화성 유기 용매를 포함하는 용액의 양자 모두를 포함한다.
수성 전해질 용액 내에 존재할 수 있는 예시적인 물-혼화성 유기 용매는, 예를 들면, 선택적으로 아래에서 논의되는 하나 이상의 계면활성제 또는 기타 성분의 존재 하에서 알코올 및 글리콜을 포함한다. 더 구체적인 실시예들에서, 수성 전해질 용액은 적어도 약 98 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 다른 더 구체적인 실시예들에서, 수성 전해질 용액은 적어도 약 55 중량% 이상의 물, 또는 적어도 약 60 중량% 이상의 물, 또는 적어도 약 65 중량% 이상의 물, 또는 적어도 약 70 중량% 이상의 물, 또는 적어도 약 75 중량% 이상의 물, 또는 적어도 약 80 중량% 이상의 물, 또는 적어도 약 85 중량% 이상의 물, 또는 적어도 약 90 중량% 이상의 물, 또는 적어도 약 95 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 일부의 실시예들에서, 수성 전해질 용액은 물-혼화성 유기 용매가 없고, 용매로서 물만으로 구성될 수 있다.
추가의 실시예들에서, 수성 전해질 용액은 점도 조절제, 습윤제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적절한 점도 조절제는, 예를 들면, 옥수수 전분, 콘시럽, 젤라틴, 글리세롤, 구아검, 펙틴 등을 포함할 수 있다. 다른 적절한 예는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 적절한 습윤제는, 예를 들면, 다양한 비-이온성 표면활성제 및/또는 세제를 포함할 수 있다. 일부의 또는 다른 실시형태에서, 수성 전해질 용액은 글리콜 또는 폴리올을 더 포함할 수 있다. 적절한 글리콜들은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 적절한 폴리올은, 예를 들면, 글리세롤, 마니톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 및 트리스(히드록시메틸)아미노메탄을 포함할 수 있다. 수성 전해질 용액에 이들 성분 중 임의의 것을 포함시킴으로써 배위 착물 또는 유사한 활성 물질의 용해를 촉진하고, 및/또는, 예를 들면, 유동 배터리를 통한 운반을 위한 수성 전해질 용액의 점도를 감소시키는 것을 도와줄 수 있다.
활성 물질로서의 용매 및 배위 착물에 추가하여, 수성 전해질 용액은 하나 이상의 가동성 이온들(즉, 외부 전해질)을 또한 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 가동성 이온들은 양성자, 히드로늄 또는 수산화물을 포함할 수 있다. 다른 다양한 실시예들에서, 양성자, 히드로늄 또는 수산화물 이외의 가동성 이온들은 단독으로 또는 양성자, 히드로늄 또는 수산화물과의 조합으로 존재할 수 있다. 이러한 대안적 가동성 이온들은 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온들(예를 들어, Li+, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +, 및 Sr2 +) 및 할라이드들(예를 들어, F-, Cl-, 또는 Br-)을 포함할 수 있다. 다른 적절한 가동성 이온들은 예를 들어, 암모늄 및 테트라알킬암모늄 이온들, 칼코게나이드(chalcogenides), 인산염(phosphate), 인화수소(hydrogen phosphate), 인산염(phosphonate), 질산염, 황산염, 아질산염, 아황산염, 과염소산염, 테트라플루오르붕산염, 헥사플루오로인산염, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 가동성 이온들의 약 50% 미만이 양성자, 히드로늄 또는 수산화물을 구성할 수 있다. 다른 다양한 실시예들에서, 가동성 이온들의 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 2% 미만이 양성자, 히드로늄 또는 수산화물을 구성할 수 있다.
유동 배터리들 및 유동 배터리 시스템들은 수 시간 지속되는 충전 또는 방전 사이클을 제공할 수 있다. 이와 같이, 이들은 에너지 공급/수요 프로파일들을 원활하게 하고 단속적인 발전 자산(예를 들어, 태양 및 풍력 에너지와 같은 재생 에너지원)을 안정화시키는 메커니즘을 제공하는 데 사용될 수 있다. 본 개시의 다양한 실시예들은 이러한 긴 충전 또는 방전 지속 기간이 바람직한 에너지 저장 애플리케이션들을 포함하는 것으로 이해되어야한다. 예를 들어, 비-제한적인 예시들에서, 본 개시의 유동 배터리들은 재생에너지 통합(renewables integration), 피크 부하 이동, 그리드 펌핑, 기저 부하 발전 및 소비, 에너지 재정 거래(energy arbitrage), 전송 및 분배 자산 유예(transmission and distribution asset deferral), 약한 그리드 지원(weak grid support), 주파수 조절, 또는 이들의 임의의 조합을 허용하도록 전기 그리드에 연결될 수 있다. 전기 그리드에 연결되지 않을 때, 본 개시의 유동 배터리들은 원격 캠프들, 전방 작동 기지들, 오프-그리드 원격 통신들, 원격 센서들 등, 및 이들의 임의의 조합을 위한 전원들로서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 유동 배터리들은: 제 1 수성 전해질 용액과 접촉하는 음극을 포함하는 제 1 챔버; 제 2 수성 전해질 용액과 접촉하는 양극을 포함하는 제 2 챔버 및 제 1 전해질 용액과 제 2 전해질 용액 사이에 배치된 분리기를 포함한다. 챔버들은 제 1 및/또는 제 2 전해질 용액들이 순환시키여 각각의 전극들 및 분리기와 접촉하도록 셀 내의 별도의 저장조(reservoirs)를 제공한다. 각 챔버 및 관련 전극 및 전해질 용액은 상응하는 하프-셀을 규정한다. 분리기는 예를 들어, (1) 제 1 및 제 2 전해질 용액들의 혼합에 대한 장벽 역할을 하는 것, (2) 양극과 음극 사이의 단락 회로를 줄이거나 방지하기 위해 전기적으로 절연시키는 것, 및 (3) 양극 및 음극 전해질 챔버들 사이의 이온 수송을 용이하게 하여, 충전 및 방전 사이클 동안 전자 전달을 균형을 이루는 것을 포함하는 여러 기능들을 제공한다. 음극 및 양극은 충전 및 방전 사이클 동안 전기화학적 반응이 일어날 수 있는 표면을 제공한다. 충전 및 방전 사이클 동안, 전해질 용액들은 도 1에 도시된 바와 같이 개별적인 저장 탱크들로부터 상응하는 챔버들을 통해 이송될 수 있다. 충전 사이클에서, 제 2 전해질 용액에 함유된 활성 물질이 하나 이상의 전자 산화를 겪고 제 1 전해질 용액 내의 활성 물질이 하나 이상의 전자 감소를 겪도록 셀에 전력이 인가될 수 있다. 유사하게, 방전 사이클에서, 제 2 활성 물질은 환원되고 제 1 활성 물질은 산화되어 전력을 생성한다. 상기에 논의된 바와 같이, 순환 속도의 조정은 이러한 프로세스의 최적화를 촉진시킬 수 있다.
분리기는 몇몇 실시예들에서 다공질 막 및/또는 다른 다양한 실시예들에서 이오노머 막(ionomer membrane)이 될 수 있다. 일부 실시예들에서, 분리기는 이온 도전성 폴리머로 형성될 수 있다. 그 종류에 상관없이, 분리기 또는 막은 다양한 이온들에 대해 이온 도전성일 수 있다.
폴리머 막들은 음이온-도전성 또는 양이온-도전성 전해질들 일 수 있다. "이오노머(ionomer)"로 기재된 경우, 상기 용어는 전기적으로 중성인 반복 단위 및 이온화된 반복 단위를 함유하는 폴리머 막을 지칭하고, 이온화된 반복 단위는 펜던트(pendant)이고 폴리머 주쇄에 공유 결합된다. 일반적으로, 이온화된 유닛들의 분율은 약 1 몰 퍼세트 내지 약 90 몰 퍼센트 범위일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 이온화된 유닛들의 함량은 약 15 몰 퍼센트 미만이고; 다른 실시예들에서, 이온 함량은 약 80 몰 퍼센트 초과하는 것과 같이 더 높다. 또 다른 실시예들에서, 이온 함량은 중간 범위, 예를 들어 약 15 내지 약 80 몰 퍼센트의 범위로 규정된다. 이오노머 내의 이온화된 반복 단위는 술폰산염, 카르복시기(carboxylate) 등과 같은 음이온 관능기를 포함할 수 있다. 이들 관능기는 알칼리 또는 알칼리 토금속과 같은 1가, 2가, 또는 더 높은 가의 양이온에 의해 전하 평형을 이룰 수 있다. 이오노머들은 또한 부착되거나 삽입된 4급 암모늄, 술포늄, 포스파제늄(phosphazenium) 및 구아니디늄 잔기(guanidinium residues) 또는 염을 포함하는 폴리머 조성물들을 포함할 수 있다. 적합한 예들은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
일부 실시예들에서, 분리기로서 유용한 폴리머는 고도로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 폴리머 주쇄들을 포함할 수 있다. 본 개시에 유용한 특정 폴리머는 테트라플루오로에틸렌의 코폴리머 및 하나 이상의 플루오르화된 산관능성 코-모노머를 포함할 수 있고, 이것은 듀퐁(DuPont)으로부터 NAFIONTM 퍼플루오르화된 폴리머 전해질들로서 시판되고 있다. 다른 유용한 퍼플루오르화 폴리머들은 테트라플루오로에틸렌과 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2의 코폴리머들 (FLEMIONTM 및 SELEMIONTM)를 포함할 수 있다.
또한, 술폰산 기(또는 양이온 교환된 술포네이트 기)로 개질된 실질적으로 플루오르화되지 않은 막이 사용될 수도 있다. 이러한 막은, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, 바이페닐 술폰(BPSH)과 같은 실질적으로 방향족 주쇄를 갖는 것, 또는 폴리에테르케톤 및 폴리에테르술폰과 같은 열가소성물질을 포함할 수 있다.
배터리-분리기 스타일 다공질 막들은 또한 분리기로 사용될 수 있다. 이들은 고유의 이온 전도 능력들을 포함하지 않기 때문에, 전형적으로 기능하기 위해 첨가제로 함침된다. 이러한 막들은 전형적으로 폴리머, 무기 충전재, 및 개방된 공극의 혼합물을 포함한다. 적절한 폴리머는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐리덴 디플루오르화(PVDF: polyvinylidene difluoride), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: polytetrafluoroethylene)을 포함할 수 있다. 적합한 무기 충전재는 실리콘 탄화물 매트릭스 재료, 타이타늄 이산화물, 실리콘 이산화물, 아연 인화물, 및 세리아를 포함할 수 있다.
분리기들은 또한 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리(비닐 염화물), 비닐 폴리머 및 치환형 비닐 폴리머로 형성될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 전술한 임의의 폴리머와 조합하여 사용될 수 있다.
다공질 분리기들은 전해질로 채워진 개방 채널들을 통해 두 전극들 사이에서 전하 이송을 허용하는 비-도전성 막이다. 투과성(permeability)은 활성 물질이 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 분리기를 통과하는 가능성을 향상시켜 교차-오염 및/또는 셀 에너지 효율의 감소를 초래한다. 이러한 교차-오염의 정도는, 무엇보다도, 크기(유효 직경 및 채널 길이) 및 공극의 특징(소수성/친수성), 전해질의 특질, 및 공극과 전해질 사이의 웨팅(wetting)의 정도에 의존할 수 있다.
다공질 분리기의 공극 크기 분포는 일반적으로 두 전해질 용액 사이에서 활성 물질의 교차를 실질적으로 방지하는데 충분하다. 적합한 다공질 막들은 약 0.001 nm 내지 20 마이크로미터, 보다 일반적으로는 약 0.001 nm 내지 100 nm의 평균 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 다공질 막 내의 공극의 크기 분포는 상당할 수 있다. 다시 말하면, 다공질 막은 매우 작은 직경(약 1 nm 미만)을 갖는 복수의 제 1 공극 및 매우 큰 직경(약 10 마이크로미터 초과)을 갖는 복수의 제 2 공극을 포함할 수 있다. 더 큰 공극 크기는 더 많은 양의 활성 물질의 교차를 초래할 수 있다. 활성 물질의 교차를 실질적으로 방지하는 다공질 막에 대한 능력은 평균 공극 크기와 활성 물질 사이의 크기의 상대적 차이에 의존할 수 있다. 예를 들면, 활성 물질이 배위 착물의 금속 중심인 경우, 배위 착물의 평균 직경은 다공질 막의 평균 공극 크기보다 약 50% 더 클 수 있다. 다른 한편, 다공질 막이 실질적으로 균일한 공극 크기를 갖는 경우, 배위 착물의 평균 직경은 다공질 막의 평균 공극 크기보다 약 20% 더 클 수 있다. 마찬가지로, 배위 착물의 평균 직경은 적어도 하나의 물 분자로 추가로 배위되는 경우에 증가될 수 있다. 적어도 하나의 물 분자의 배위 착물의 직경은 대체로 유체역학적 직경으로 간주된다. 이러한 실시예들에서, 유체 역학적 직경은 일반적으로 평균 공극 크기보다 약 35% 이상 더 크다. 평균 공극 크기가 실질적으로 균일하면, 유체역학적 반경은 평균 공극 크기보다 약 10% 더 클 수 있다.
일부 실시예들에서, 분리기는 또한 보다 큰 안정성을 위한 보강 재료(reinforcement materials)를 포함할 수 있다. 적절한 보강 재료들은 나일론, 코튼, 폴리에스테르, 결정성 실리카, 결정성 티타니아, 비정질 실리카, 비정질 티타니아, 고무, 석면, 목재 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시의 유동 배터리들 내의 분리기들은 약 500 마이크로미터 미만, 또는 약 300 마이크로미터 미만, 또는 약 250 마이크로미터 미만, 또는 약 200 마이크로미터 미만, 또는 약 100 마이크로미터 미만, 또는 약 75 마이크로미터 미만, 또는 약 50 마이크로미터 미만, 또는 약 30 마이크로미터 미만, 또는 약 25 마이크로미터 미만, 또는 약 20 마이크로미터 미만, 또는 약 15 마이크로미터 미만, 또는 약 10 마이크로미터 미만의 막 두께를 가질 수 있다. 적합한 분리기들은 분리기가 100 마이크로미터의 두께를 가질 때, 유동 배터리가 100 mA/cm2의 전류 밀도로 약 85% 보다 큰 전류 효율로 작동할 수 있는 분리기들을 포함할 수 있다. 추가 실시예들에서, 유동 배터리는 분리기가 약 50 마이크로미터 미만의 두께를 가질 때 99.5%를 초과하는 전류 효율로, 분리기가 약 25 마이크로미터보다 작은 두께를 가질 때 99%를 초과하는 전류 효율로, 그리고 분리기가 약 10 마이크로미터보다 작은 두께를 가질 때 98%를 초과하는 전류 효율로 동작할 수 있다. 따라서, 적절한 분리기들은 유동 배터리가 100 mA/cm2의 전류 밀도로 60%를 초과하는 전압 효율로 동작할 수 있다. 추가 실시예들에서, 적절한 분리기들은 유동 배터리가 70%를 초과하는 전압 효율로, 80%를 초과하는 전압 효율로, 또는 심지어 90%를 초과하는 전압 효율로 동작할 수 있는 것들을 포함할 수 있다.
분리기를 통한 제 1 활성 물질과 제 2 활성 물질의 확산 속도는 약 1x10-5 mol cm-2day-1 미만, 또는 약 1x10-6 mol cm-2day-1 미만, 또는 약 1x10-7 mol cm-2day-1 미만, 또는 약 1x10-9 mol cm-2day-1 미만, 또는 약 1x10-11 mol cm-2day-1 미만, 또는 약 1x10-13 mol cm-2day-1 미만, 또는 약 1x10-15 mol cm-2day-1 미만일 수 있다.
유동 배터리 시스템들은 또한 제 1 전극 및 제 2 전극과 전자 통신하는 외부 전기 회로를 포함할 수 있다. 전기 회로는 동작 중에 유동 배터리를 충전 및 방전할 수 있다. 유동 배터리 시스템의 추가 예시적인 실시예들은 (a) 제 1 활성 물질은 관련된 순 양전하 또는 순 음전하를 가지며, 시스템의 음의 작동 전위 범위 내의 전위에 걸쳐 산화 또는 환원된 형태를 제공할 수 있어, 생성된 산화 또는 환원된 형태의 제 1 활성 물질은 제 1 활성 물질과 동일한 전하 부호 (양 또는 음)를 가지며, 이오노머 막은 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 갖는다; 및 (b) 제 2 활성 물질은 관련된 순 양전하 또는 순 음전하를 가지며, 시스템의 양의 동작 전위 범위 내의 전위에 걸쳐 산화 또는 환원된 형태를 제공할 수 있어, 생성된 산화 또는 환원된 형태의 제 2 활성 물질은 제 2 활성 물질과 동일한 전하 부호 (양 또는 음의 부호)를 갖고, 이오노머 막은 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 갖는다는 사실을 제공하고, 또는 (a) 및 (b)의 사실 모두를 제공한다. 제 1 활성 물질 및/또는 제 2 활성 물질 및 이오노머 막의 정합하는 전하는 높은 선택도를 제공할 수 있다. 더 구체적으로, 전하 정합은 제 1 활성 물질 또는 제 2 활성 물질에 기인하는 것으로서 이오노머 막을 통과하는 이온의 몰 플럭스의 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.2%, 또는 약 0.1% 미만을 제공할 수 있다. 용어 "이온의 몰 플럭스"는 외부 전기/전자의 흐름과 관련된 전하의 밸런싱을 유지하면서 이오노머 막을 통과하는 이온의 양을 지칭한다. 즉, 유동 배터리는 이오노머 막에 의해 활성 물질의 실질적인 배제로 작동할 수 있으며, 이러한 배제는 전하 매칭을 통해 촉진될 수 있다.
본 개시의 유동 배터리 시스템들은 다음의 작동 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다. (a) 유동 배터리의 작동 중에, 제 1 활성 물질 또는 제 2 활성 물질은 이오노머 막를 통과하는 이온의 몰 플럭스의 약 3% 미만을 포함하며; (b) 라운드 트립 전류 효율은 약 70% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90%를 초과하며; (c) 라운드 트립 전류 효율은 약 90%를 초과하며; (d) 제 1 활성 물질, 제 2 활성 물질, 또는 양자 모두의 활성 물질의 순 이온 전하의 부호는 활성 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태의 모두에서 동일하고, 이오노머 막의 부호와 일치되며; (e) 이오노머 막은 약 100㎛ 미만, 약 75㎛ 미만, 약 50㎛ 미만, 또는 약 250㎛ 미만의 두께를 갖고; (f) 유동 배터리는 약 60%를 초과하는 라운드 트립 전압 효율을 갖는 약 100mA/cm2 을 초과하는 전류 밀도에서 작동할 수 있고; (g) 전해질 용액들의 에너지 밀도는 약 10Wh/L 초과, 약 20Wh/L 초과, 또는 약 30Wh/L를 초과한다.
일부 경우들에서, 사용자는 단일 전기화학 셀로부터 이용가능한 것보다 높은 충전 또는 방전 전압을 제공하기를 원할 수 있다. 이러한 경우들에서, 여러 개의 배터리 셀들은 직렬로 연결되어 각 셀의 전압이 가산될 수 있다. 이것은 전기화학 스택이라고도 지칭되는 바이폴라 스택을 형성한다. 본원에 논의된 바와 같이, 바이폴라 플레이트는 바이폴라 스택 내의 인접한 전기화학 셀들을 연결하는데 사용될 수 있고, 이것은 인접한 셀들 사이의 전자 수송을 허용하지만 유체나 기체 수송은 방지할 수 있다. 개별 셀의 양극 구획실 및 음극 구획실은 바이폴라 스택 내의 공통의 양의 유체 매니폴드 및 음의 유체 매니폴드를 통해 유체적으로 연결될 수 있다. 이러한 방법으로, 개별 셀은 직렬로 적층되어 DC 어플리케이션 또는 AC 어플리케이션으로의 전환에 적합한 전압을 생성할 수 있다.
추가의 실시예들에서, 셀들, 바이폴라 스택들 또는 배터리들은 이러한 대형 장치들의 작동에 유용한 배관 및 제어들을 적절하게 포함하여 더 큰 에너지 저장 시스템들에 통합될 수 있다. 배관 및 펌프들은 각각의 챔버들 내로 및 각각의 챔버들로부터 전해질 용액들을 이동시켜 충전 및 방출된 전해질들을 유지하기 위해 유체 전도성을 제공한다. 본 개시의 셀들, 셀 스택들, 및 배터리들은 또한 동작 관리 시스템을 포함할 수 있다. 동작 관리 시스템은 컴퓨터 또는 마이크로 프로세서와 같은 임의의 적합한 제어 장치일 수 있고, 다양한 밸브들, 펌프들, 순환 루프들 등의 임의의 작동을 설정하는 논리 회로를 포함할 수 있다.
더 구체적인 실시예들에서, 유동 배터리 시스템은 유동 배터리(셀 또는 셀 스택을 포함); 전해질 용액들을 함유 및 수송하기 위한 저장 탱크들 및 배관; 제어 하드웨어 및 소프트웨어(안전 시스템들을 포함할 수 있는); 및 전력 조절 장치(power conditioning unit)를 포함할 수 있다. 유동 배터리 셀 스택은 충전 및 방전 사이클의 변환을 달성하고 피크 전력을 결정한다. 저장 탱크들은 양 및 음의 활성 물질들을 함유하고, 탱크 체적은 시스템에 저장된 에너지의 양을 결정한다. 제어 소프트웨어, 하드웨어, 및 옵션 안전 시스템들은 유동 배터리 시스템의 안전하고 자율적이며 효율적인 작동을 보장하는 센서들, 완화 장비 및 기타 전자/하드웨어 제어 장치들 및 안전 장치들을 적절하게 포함한다. 전력 조절 장치는 에너지 저장 시스템의 프론트 엔드에서 사용되어 들어오고 나가는 전원을 에너지 저장 시스템 또는 애플리케이션에 가장 적합한 전압 및 전류로 변환할 수 있다. 전기 그리드에 연결된 에너지 저장 시스템의 예시들로서, 충전 사이클에서 전력 조절 유닛은 들어오는 AC 전기를 셀 스택에 대한 적절한 전압과 전류로 DC 전기로 변환할 수 있고, 방전 사이클에서, 스택은 DC 전력을 생산하고 전력 조절 유닛은 전력을 그리드 애플리케이션들을 위한 적절한 전압 및 주파수에서 AC 전력으로 변환한다.
본원에서 달리 정의되지 않거나 당업자에 의해 이해되는 경우, 다음 단락의 정의가 본 개시 내용에 적용될 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "에너지 밀도"는 활성 물질 내에 단위 체적 당 저장될 수 있는 에너지의 양을 지칭한다. 에너지 밀도는 에너지 저장의 이론적인 에너지 밀도를 지칭하고 식 5에 의해 계산될 수 있다:
에너지 밀도 = (26.8 A-h/mol) x OCV x [e-]
(5)
여기서, OCV는 50% 충전 상태에서의 개방 회로 전위이고, (26.8 A-h/mol)는 패러데이 상수이고, [e-]는 99% 충전 상태에서 활성 물질 내에 저장된 전자 농도이다. 활성 물질들이 양의 전해질 및 음의 전해질의 모두에 대해 주로 원자 종 또는 분자 종인 경우, [e-]는 식 6에 의해 다음과 같이 계산될 수 있다:
[e-] = [활성 물질들] x N/2
(6)
여기서, [활성 물질들]은 어느 것이든 더 낮은 음의 전해질 또는 양의 전해질 내에서 활성 물질의 물 농도이고, N은 활성 물질의 분자 당 이송되는 전자들의 수이다. 관련 용어 "전하 밀도"는 각 전해질을 포함하는 총 전하량을 지칭한다. 주어진 전해질의 대해, 전하 밀도는 식 7에 의해 계산될 수 있다.
전하 밀도 = (26.8 A-h/mol) x [활성 물질들] x N
(7)
여기서, [활성 물질들] 및 n은 위에 정의된 바와 같다.
본원에 사용될 때, 용어 "전류 밀도"는 전기화학 셀을 통과한 총 전류를 셀의 전극들의 기하학적 면적으로 나눈 값을 지칭하고, 일반적으로 mA/cm2 단위로 보고된다.
본원에서 사용되는 용어 "전류 효율"(I eff )은 셀의 방전시 생성되는 총 전하와 충전시 통과되는 총 전하의 비율이다. 전류 효율은 유동 배터리의 충전 상태의 함수일 수 있다. 일부 비-제한적인 실시예들에서, 전류 효율은 약 35% 내지 약 60% 범위의 충전 상태에 걸쳐 평가될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "전압 효율"은 주어진 전류 밀도에서 관측된 전극 전위의 해당 전극에 대한 하프-셀 전위(x 100%)에 대한 비율이다. 전압 효율은 배터리 충전 단계, 방전 단계, 또는 "라운드-트립 전압 효율"에 대해 설명될 수 있다. 주어진 전류 밀도에서 라운드-트립 전압 효율(Veff ,RT)은 식 8을 사용하여 방전시 셀 전압(Vdischarge)과 충전시 전압(Vcharge)으로부터 계산될 수 있다:
Veff ,RT = Vdischarge/Vcharge x 100%
(8)
본원에 사용되는 용어 "음극" 및 "양극"은, 충전 사이클 및 방전 사이클 양자 모두에서 작동하는 실제 전위와 독립적인, 음극이 양극보다 더 음의 전위에서 작동되도록 설계되거나 의도되도록(또는 그 반대), 서로에 대해 정의되는 전극들이다. 음극은 가역 수소 전극에 대해 음의 전위에서 실제로 작동될 수 있거나, 실제로 작동될 수 없거나, 실제로 작동되도록 설계 또는 의도될 수 있거나, 실제로 작동되도록 설계 또는 의도될 수 없다. 본원에 기재된 바와 같이, 음극은 제 1 전해질 용액과 관련되고, 양극은 제 2 전해질 용액과 관련된다. 음극 및 양극과 관련된 전해질 용액들은 각각 네골라이트(negolytes) 및 포졸라이트(posolytes)로 기술될 수 있다.
본 개시의 유동 배터리 시스템들을 어느 정도 상세히 설명하였으므로, 향상된 효율 값들로 유동 배터리 시스템들을 작동하기 위한 예시적인 방법들이 이제부터 개시될 것이다.
일부 실시예들에서, 본 개시의 방법들은 유동 배터리 시스템의 작동 성능을 향상시키기 위해 수행될 수 있다. 상기 방법들은 다음을 포함할 수 있다: 제 1 전해질 용액을 함유하는 제 1 하프-셀 및 제 2 전해질 용액을 함유하는 제 2 하프-셀을 포함하는 유동 배터리 시스템을 제공하는 단계, 제 1 하프-셀을 통해 제 1 전해질 용액 및 제 2 하프-셀을 통해 제 2 전해질 용액을 순환시키는 단계, 유동 배터리 시스템에 유입 또는 빠져나가는 순 전력의 양 및 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀에 의해 집합적으로 규정된 전체 셀을 통과하는 전류의 양을 측정하는 단계, 및 Pexit/I 또는 I/Penter의 증가하는 값들이 발생할 때까지, 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 중 적어도 하나를 통해 순환 속도를 조정하는 단계. Pexit, Penter, 및 I는 상기와 같이 정의된다. 또한, 상기에 나타난 바와 같이, 상기 방법들은 임의의 한 쌍의 전해질 용액들과 양립할 수 있고, 임의의 특정 작동 조건들에 대해 향상된 작동 성능 개선되는 것을 허용할 수 있다.
일부 실시예들에서, 순환 속도는 Pexit/I 또는 I/Penter가 최댓값에 도달할 때까지 하프-셀들을 중 적어도 하나를 통해 조정될 수 있다. 더 특정한 실시예들에서, 순환 속도는 Pexit/I 또는 I/Penter가 최댓값에 도달할 때까지 각 하프-셀을 통해 조정될 수 있다. 다른 실시예들에서, Pexit/I 또는 I/Penter가 증가하지만 반드시 최댓값에 도달하지는 않도록 하프-셀들의 하나 또는 양자 모두를 통해 순환속도가 조정될 수 있다. Pexit/I 또는 I/Penter의 값을 단순히 증가시키는 것은 어느 비율의 최대값도 도달되지 않는 경우에도 작업 효율성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 개시의 방법들은 유동 배터리 시스템이 방전 모드인 동안 하프-셀들 중 적어도 하나를 통해 순환 속도를 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 그러한 실시예들에서, 상기 방법들은 Pexit/I가 증가하거나 최댓값에 도달하도록 순환 속도(들)를 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 실시예들에서, 본 개시의 방법들은 유동 배터리 시스템이 충전 모드인 동안 하프-셀들 중 적어도 하나를 통해 순환 속도를 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 그러한 실시예들에서, 상기 방법들은 I/Penter가 증가하거나 최댓값에 도달하도록 순환 속도(들)을 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 개시의 방법들은 유동 배터리 시스템의 충전 상태가 변할 때 하프-셀들 중 적어도 하나를 통해 순환 속도를 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 약 20% 및 약 80% 사이, 또는 약 30% 및 약 70% 사이, 또는 약 40% 및 약 60% 사이와 같은 중간 충전 상태에서, 예를 들어, 작동 효율은 변화의 상태가 변함에 따라 단지 약간 변할 수 있고, 최적의 작동 성능을 유지하기 위해 순환 속도를 자주 조정할 필요가 없을 수도 있다. 그러나, 유동 배터리 시스템이 완전 충전 또는 완전 방전 상태에 가까워짐에 따라, 순환 속도의 보다 빈번한 최적화가 필요할 수 있다. 또한, 유동 배터리 시스템이 충전되거나 방전되는지에 의존하는 것은 유동 배터리 시스템의 작동 성능이 충전 상태에서 변화들로 변하는 방식에 영향을 미칠 수 있다.
일부 실시예들에서, 제 1 전해질 용액은 제 1 순환 속도로 제 1 하프-셀을 통해 순환될 수 있고, 제 2 전해질 용액은 제 2 순환 속도로 제 2 하프-셀을 통해 순환될 수 있다. 제 1 순환 속도 및 제 2 순환 속도는 일부 실시예들에서 서로 다를 수 있고, 다른 실시예들에서 그들은 동일하거나 실질적으로 동일한 것일 수 있다. 일부 실시예들에서, 제 1 순환 속도 및 제 2 순환 속도는 동시에 조정될 수 있다.
더 바람직하게, 제 1 순환 속도 및 제 2 순환 속도는 예를 들어, 제 1 펌프를 사용하여 제 1 전해질 용액을 순환시키고 제 2 펌프를 사용하여 제 2 전해질 용액을 순환시킴으로써 순차적으로 또는 반복적으로 조정될 수 있고, 각각의 펌프는 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성된다. 즉, 제 1 순환 속도 및 제 2 순환 속도는 서로 독립적으로 각각의 개별적인 최적화를 허용하도록 조정될 수 있다. 제 1 및 제 2 순환 속도의 독립적인 조정은 제 1 하프-셀에 대해 식별되는 원하는 순환 조건들의 세트를 허용하고, 이어서 제 2 하프-셀에 대해 식별되는 원하는 순환 조건들의 개별 세트를 허용할 수 있다. 제 1 하프-셀과 제 2 하프-셀 사이의 크로스-토크라고는 생각되지 않지만, 필요할 경우 순환 속도의 계속되는 반복적인 조정이 또한 수행될 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 개시의 방법들은 Pexit/I 또는 I/Penter의 값을 증가시키도록 제 1 순환 속도를 조정하는 단계 및 그 후 Pexit/I 또는 I/Penter의 값을 증가시키도록 제 2 순환 속도를 조정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 본 개시의 방법들은 Pexit/I 또는 I/Penter의 최댓값이 발생할 때까지 제 1 순환 속도 및 제 2 순환 속도를 반복적으로 또는 순차적으로 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 또는 다른 실시예들에서, 본 개시의 방법들은 Pexit/I 또는 I/Penter의 증가된 값이 발생할 때 까지 제 1 순환 속도 및 제 2 순환 속도 중 적어도 하나를 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 하프-셀이 최적의 또는 거의 최적의 순환 속도로 이미 작동되고 있다면, 본원에 기술된 방법들은 Pexit/I 또는 I/Penter의 값을 증가시키거나 최대화시킴으로써 작동 효율을 향상시키기 위해 다른 하프-셀 내에 순환 속도를 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 유동 배터리 시스템에 유입 또는 빠져나가는 순 전력의 양 및 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀에 의해 집합적으로 규정된 전체 셀을 통과하는 전류의 양은 적어도 하나의 센서를 사용하여 측정될 수 있다. 일부 실시예들에서, 순 전력의 양은 제 1 센서를 사용하여 측정될 수 있고, 전류의 양은 제 2 센서를 사용하여 측정될 수 있다. 다른 실시예들에서, 순 전력의 양 및 전류의 양은 순 전력 및 전류의 양 양자 모두를 측정하도록 구성된 단일 센서를 사용하여 측정될 수 있다. 어느 경우에나, 적합한 센서들이 상기에서 더 상세히 논의되었다.
일부 실시예들에서, 적어도 하나의 센서는 적어도 하나의 펌프가 적어도 하나의 센서로부터의 입력에 응답하도록, 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성된 적어도 하나의 펌프와 전자적으로 통신할 수 있다. 상술된 바와 같이, 적어도 하나의 펌프와 적어도 하나의 센서 사이의 전자 통신은 직접이거나 간접일 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에서, 본 개시의 방법들은 전력의 양 및/또는 적어도 하나의 센서로부터 수신된 전류의 양의 입력에 응답하여 적어도 하나의 펌프에 의해 제공된 순환 속도(들)을 변경하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 그러한 실시예들에서, 유동 배터리 시스템의 작동에 대한 실시간 또는 실질적으로 실시간 사전 제어가 실현될 수 있다.
다른 실시예들에서, 적어도 하나의 펌프와 적어도 하나의 센서 사이에 전자 통신이 부족할 수 있다. 적어도 하나의 펌프와 적어도 하나의 센서 사이의 전자 통신의 부재는 유동 배터리 프로세스 제어가 실현될 수 있는 속도를 감소시킬 수 있지만, 유동 배터리 시스템의 작동 효율의 효과적인 조정은 여전히 그러한 실시예들에서 실현될 수 있다. 구체적으로, 그러한 실시예들에서, 적어도 I 및 Pexit 또는 Penter에 대한 값들이 측정될 수 있고 각 전해질 용액에 대한 룩업 테이블 내의 값들과 비교될 수 있다. 각 전해질 용액에 대한 룩업 테이블은 I 및 Pexit 또는 Penter 또는 상응하는 비율들 Pexit/I 또는 I/Penter의 다수의 쌍들에 대한 각 전해질 용액에 대한 권장 순환 속도를 포함할 수 있다. 각 전해질 용액에 대한 권장 순환 속도들은 유동 배터리 시스템의 작동이 시작되기 전에 주어진 전해질 용액에 대해 결정될 수 있다. 예를 들어, 권장 순환 속도들은 다양한 작동 조건들(예를 들어, 온도, 전하의 상태, 등) 하에서 테스트 셀에서 실험적으로 결정될 수 있고, 권장 순환 속도들은 작동 유동 배터리 시스템 내의 순환 속도를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 필요한 경우, 룩업 테이블로부터 얻어진 순환 속도를 조정한 후에 각 하프-셀에서의 순환 속도의 추가적인 조절이 일어날 수 있다. 재교정은 필요할 때마다 (예를 들어, 전해질 용액들 및/또는 전극의 수명 또는 유동 배터리 시스템의 예상 작동 조건이 교정 범위를 벗어나는 경우의 조성 또는 성능의 변화를 설명하기 위해) 예를 들어 1일에 1회, 1주일에 1회, 또는 매월 1회 실시할 수 있다. 임의의 경우에, 제 1 전해질 용액 및 제 2 전해질 용액 중 적어도 하나에 대한 순환 속도는 각 전해질 용액에 대한 룩업 테이블로부터 얻어진 권장 순환 속도에 기초하여 수동으로 조정될 수 있다. 룩업 테이블에서 값들의 자동화된 판독은 적어도 하나의 순환 속도들에서의 보다 신속한 변경들이 일어나는 것을 허용한다. 순환 속도의 순차적 또는 반복적인 조정이 그러한 실시예들에서 Pexit/I 또는 I/Penter의 증가된 또는 최댓값이 발생할 때까지 또한 발생할 수 있다.
대안적인 실시예들에서, 본 개시의 방법들은 유동 배터리 시스템의 작동 효율이 원하는 임계값 아래로 떨어졌을 때와 같이, 유동 배터리 시스템의 작동 성능을 유지 또는 회복시키도록 수행될 수 있다. 그러한 실시예들에서, 전술한 개시는 원하는 임계값이 초과 될 때까지 Pexit/I 또는 I/Penter의 값을 증가시키도록 구현될 수 있다. 즉, 일단 Pexit/I 또는 I/Penter의 값이 임계값 이하로 감소하거나 떨어지면, 본 개시의 방법들은 상기 비율의 원하는 임계값이 다시 초과 될 때까지 순환 속도(들)를 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 순환 속도(들)의 조정은 Pexit/I 또는 I/Penter의 감소하는 값이 관측되자마자 구현될 수 있고, 다른 실시예들에서, 순환 속도(들)의 조정은 Pexit/I 또는 I/Penter의 값이 원하는 임계값 이하로 떨어지면 구현될 수 있다.
따라서, 일부 실시예들에서, 본 개시의 방법들은 다음을 포함할 수 있다: 제 1 전해질 용액을 함유하는 제 1 하프-셀 및 제 2 전해질 용액을 함유하는 제 2 하프-셀을 포함하는 유동 배터리 시스템을 제공하는 단계, 제 1 하프-셀을 통해 제 1 전해질 용액 및 제 2 하프-셀을 통해 제 2 전해질 용액을 순환시키는 단계, 및 유동 배터리 시스템에 유입 또는 빠져나가는 순 전력의 양 및 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀에 의해 집합적으로 규정된 전체 셀을 통과하는 전류의 양을 측정하는 단계, 및 Pexit/I 또는 I/Penter의 감소하는 값들에 응답하여, 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 중 적어도 하나를 통해 순환 속도를 조정하는 단계를 포함한다. Pexit, Penter, 및 I는 상기와 같이 정의된다.
예시들
400cm2의 전체 활성 영역을 갖는 유동 배터리는 하나의 하프-셀 내에 1M NaKTi(카테콜)2(갈롤) 및 다른 하프-셀 내에 1M Na2K2Fe(CN)6로 구성되었다. 45℃에서 유동 배터리의 실험적 최적화가 이하에 설명된다. 실험 데이터의 곡선 피팅은 3차 다항식 피트로 수행되었다.
도 3은 유동 배터리 시스템에서 유체 저항 손실, 내부 저항 손실 및 전체 저항 손실에 대한 곡선들을 설명하는 예시적인 플롯을 도시한다. 이 경우, 포졸라이트(즉, Na2K2Fe(CN)6) 순환 속도는 네골라이트 순환 속도가 변화하는 반면 전류 밀도 150 mA/cm2에서 1.0 L/분/셀에서 일정하게 유지되었다. 포졸라이트 충전 상태는 62% 였고, 네골라이트 충전 상태는 50% 였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 유동 저항성 손실은 네골라이트 순환 속도의 함수로서 증가하고 (일정한 포졸라이트 순환 속도에서), 내부 세포 저항은 네골라이트 순환 속도의 함수로서 감소하였다. 저항성 손실 함수는 서로 합쳐지면 어느 정도 서로 상쇄되고 대략 포물선 형태의 전체 손실 함수로 이어진다. 총 손실 함수의 최솟값은 포졸라이트 순환 속도를 일정하게 유지할 때 최적 성능(즉, Pexit/I 또는 I/Penter의 최댓값)을 생성하는 네골라이트 용액의 순환 속도에 해당한다.
도 4는 상이한 포졸라이트 순환 속도에서 유동 배터리 시스템에서 전체 저항 손실의 예시적인 플롯을 도시한다. 이러한 예에서, 포졸라이트 순환 속도는 3가지 상이한 값들로 고정되었고, 네골라이트 순환 속도는 각 포졸라이트 순환 속도에서의 값들의 비율을 통해 스윕되었다. 전류 밀도는 다시 150 mA/cm2이고, 포졸라이트 충전 상태는 62%였고, 네골라이트 충전 상태는 50%였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 앞선 예시들에서, 유동 배터리 시스템 내의 최적의 네골라이트 순환 속도는 대략 1.0 L/분/셀 이었다. 그 후 포졸라이트 순환 속도 3가지 다른 값들로 고정되었고, 네골라이트 순환 속도가 일정 값들 범위(도 4 참조)로 스위핑될 때, 전체 손실 함수는 도 3에서 이전에 확인된 바와 같이 본질적으로 동일한 네골라이트 순환 속도로 최소화되었다. 또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 0.5L/분/셀의 포졸라이트 순환 속도는 1.0L/분/셀의 포졸라이트 순환 속도보다 약간 더 효율적인 작동 성능을 제공했다. 1.5L/분/셀의 포졸라이트 순환 속도에서, 전체 손실 함수는 더욱 높았고, 동작의 덜 효율적인 상태를 나타낸다. 따라서, 도 3 및 도 4는 집합적으로 두 전해질 용액들의 순환 속도가 본질적으로 서로 독립적으로 최적화됨을 보여준다.
도 5a 및 도 5b는 유동 배터리 시스템에서 총 손실 함수가 시간에 대해 어떻게 최소화될 수 있는지를 설명하는 예시적인 플롯들을 도시한다. 도 5b에 도시된 바와 같이, 제 1 전해질 용액의 순환 속도는 일정하게 유지되었고 제 2 전해질 용액의 순환 속도는 그 후 총 손실 함수의 최솟값이 대응하는 상대 시간에서 발생될 때까지 범위의 값들을 통해 스위핑되었다. 제 2 전해질 용액에 대한 최적의 순환 속도를 찾은 후, 제 2 전해질 용액의 순환 속도를 일정하게 유지하고 전체 손실 함수가 다시 최소화될 때까지 값들의 범위를 통해 제 1 전해질 용액의 순환 속도를 스위핑하는 과정이 반복되었다. 전류 밀도는 모든 경우들에서 150 mA/cm2로 유지되었다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 제 1 두 개의 순환 스윕들(곡선 A 및 B)은 서로 매우 유사한 전력 값들에서 총 손실 함수 최소값을 산출했다. 유사성은 작동 효율이 상이한 충전 상태 값에 따라 현저하게 변하지 않는 2개의 상대 시간에서 충전 상태 값에 있는 전해질 용액으로 인한 것으로 믿어진다. 그러나, 상대 시간이 길어질수록 전체 손실 함수의 관찰된 최소 전력 값들이 증가하여, 전해질 용액의 변화하는 충전 상태를 나타내는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 곡선 C 및 곡선 D는 다시 서로 유사하지만 곡선 A와 B의 최솟값보다 높은 최솟값을 나타냈다. 곡선 E-H는 더 높은 전력 최솟값을 여전히 나타내었고, 초기 상대 시간에서 관찰된 것보다 곡선 E/F와 G/H 사이의 최소 전력에서 유사성이 적었다. 최적의 전해질 순환 속도에 대한 충전 상태의 영향은도 6a 내지 도 6d에 도시된다.
도 6a 내지 도 6d는 네골라이트 용액 및 포졸라이트 용액에 대한 최적의 순환 속도가 충전 및 방전 사이클 동안 충전 상태에 따라 어떻게 변하는지를 설명하는 예시적인 플롯들을 도시한다. 도 6a 및 도 6b에 도시된 바와 같이, 최적의 네골라이트 순환 속도는 유동 배터리 시스템이 충전 사이클인지 방전 사이클인지에 따라 다소 달랐다. 도 6c 및 도 6d에 도시된 바와 같이, 상이한 충전 상태 값들에서의 최적의 포졸라이트 순환 값들에 유사한 변동이 있었다. 모든 곡선들은 전해질 용액들이 완전 충전 또는 완전 방전 상태에 접근했을 때 최적 순환 속도에서 더 극단적인 변화를 보였다.
도 7은 시간의 함수로서 유동 배터리 시스템에서의 저항 손실 함수 및 펌프 주파수의 예시적인 플롯을 도시한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 펌프 주파수의 변화는 저항성 손실 함수에서 매우 신속하게 대응하는 응답을 생성했다.
비록 본 개시가 개시된 실시예들을 참조하여 설명되었으나, 당업자는 이것이 단지 본 개시의 예시에 불과하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 본 개시의 사상으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조가 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 개시는 이상에서 설명되지 않았으나 본 개시의 사상 및 범위에 일치하는 임의의 수의 변경, 변화, 치환 또는 등가의 배열을 포함하도록 변경될 수 있다. 또한, 본 개시의 다양한 실시예들이 설명되었으나, 본 개시의 양태는 설명된 실시예들의 일부만을 포함할 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시는 이상의 기재에 의해 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다.
Claims (24)
- 유동 배터리 시스템으로서:
제 1 전해질 용액을 함유하는 제 1 하프-셀(half-cell);
제 2 전해질 용액을 함유하는 제 2 하프-셀로서, 상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀은 전체 셀을 집합적으로 규정하는, 상기 제 2 하프-셀;
상기 제 1 하프-셀을 통해 상기 제 1 전해질 용액 및 상기 제 2 하프-셀을 통해 상기 제 2 전해질 용액을 순환시키도록 구성된 적어도 하나의 펌프로서, 상기 적어도 하나의 펌프는 상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀 중 적어도 하나를 통해 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성되고, Pexit/I 또는 I/Penter의 값에 응답하고, I는 상기 전체 셀을 통과하는 전류이고, Pexit는 방전 모드에서 상기 유동 배터리 시스템을 빠져나가는 순 전력이고, Penter는 충전 모드에서 상기 유동 배터리 시스템으로 유입되는 순 전력인, 상기 적어도 하나의 펌프; 및
상기 유동 배터리 시스템으로 유입되거나 빠져나가는 순 전력의 양 및 상기 전체 셀을 통과하는 전류의 양을 측정하도록 구성된 적어도 하나의 센서를 포함하는, 유동 배터리 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 펌프 및 상기 적어도 하나의 센서는 서로 전자적으로 통신하고, 상기 적어도 하나의 펌프는 상기 적어도 하나의 센서로부터의 입력에 응답하여 상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀 중 적어도 하나를 통해 상기 순환 속도를 조정하도록 구성되는, 유동 배터리 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 센서는 상기 유동 배터리 시스템으로 유입되거나 빠져나가는 상기 순 전력의 양 및 상기 전체 셀을 통과하는 상기 전류의 양 양자 모두를 측정하도록 구성된 단일 센서를 포함하는, 유동 배터리 시스템. - 제 3 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 센서는 멀티미터(multimeter)인, 유동 배터리 시스템.
- 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 센서는 상기 유동 배터리 시스템으로 유입되거나 빠져나가는 상기 순 전력의 양 및 상기 전체 셀을 통과하는 상기 전류의 양을 개별적으로 측정하도록 구성된 둘 이상의 센서들을 포함하는, 유동 배터리 시스템. - 제 5 항에 있어서,
상기 둘 이상의 센서들은 전력계(wattmeter) 및 전류계(ammeter)인, 유동 배터리 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 펌프는 제 1 순환 속도로 상기 제 1 하프-셀을 통해 상기 제 1 전해질 용액을 순환시키도록 구성된 제 1 펌프 및 제 2 순환 속도로 상기 제 2 하프-셀을 통해 상기 제 2 전해질 용액을 순환시키도록 구성된 제 2 펌프인, 유동 배터리 시스템. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 펌프는 Pexit/I 또는 I/Penter가 최댓값에 도달할 때까지 상기 제 1 순환 속도를 조정하도록 구성되고, 상기 제 2 펌프는 Pexit/I 또는 I/Penter가 최댓값에 도달할 때까지 상기 제 2 순환 속도를 조정하도록 구성되는, 유동 배터리 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 펌프는 Pexit/I 또는 I/Penter가 최댓값에 도달할 때까지 각 하프-셀을 통해 상기 순환 속도를 조정하도록 구성되는, 유동 배터리 시스템. - 방법에 있어서:
유동 배터리 시스템을 제공하는 단계로서, 상기 유동 배터리 시스템은:
제 1 전해질 용액을 함유하는 제 1 하프-셀, 및
제 2 전해질 용액을 함유하는 제 2 하프-셀을 포함하고,
상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀은 전체 셀을 집합적으로 규정하는, 상기 유동 배터리 시스템을 제공하는 단계;
상기 제 1 하프-셀을 통해 상기 제 1 전해질 용액 및 상기 제 2 하프-셀을 통해 상기 제 2 전해질 용액을 순환시키는 단계;
상기 유동 배터리 시스템으로 유입되거나 빠져나가는 순 전력의 양, 및 상기 전체 셀을 통과하는 전류의 양을 측정하는 단계; 및
Pexit/I 또는 I/Penter의 증가하는 값들이 발생할 때까지, 상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀 중 적어도 하나를 통해 순환 속도를 조정하는 단계를 포함하고,
I는 상기 전체 셀을 통과하는 전류이고, Pexit는 방전 모드에서 상기 유동 배터리 시스템을 빠져나가는 순 전력이고, Penter는 충전 모드에서 상기 유동 배터리 시스템으로 유입되는 순 전력인, 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 제 1 전해질 용액은 제 1 순환 속도로 상기 제 1 하프-셀을 통해 순환되고, 상기 제 2 전해질 용액을 제 2 순환 속도로 상기 제 2 하프-셀을 통해 순환되는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 전해질 용액은 제 1 펌프를 사용하여 상기 제 1 하프-셀을 통해 순환되고, 상기 제 2 전해질 용액은 제 2 펌프를 사용하여 상기 제 2 하프-셀을 통해 순환되고, 각 펌프는 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성되는, 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 순환 속도를 조정하는 단계는 상기 제 1 순환 속도 및 상기 제 2 순환 속도를 순차적으로 또는 반복적으로 조정하는 단계를 포함하는, 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 제 1 순환 속도 및 상기 제 2 순환 속도는 Pexit/I 또는 I/Penter의 최댓값이 발생할 때까지 조정되는, 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 순환 속도를 조정하는 단계는 Pexit/I 또는 I/Penter의 최댓값이 발생할 때까지 상기 제 1 순환 속도 및 상기 제 2 순환 속도 중 적어도 하나를 조정하는 단계를 포함하는, 방법. - 제 10 항에 있어서,
각 하프-셀을 통한 상기 순환 속도는 Pexit/I 또는 I/Penter의 최댓값이 발생할 때까지 조정되는, 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 유동 배터리 시스템으로 유입되거나 빠져나가는 상기 순 전력의 양 및 상기 전체 셀을 통과하는 상기 전류의 양은 적어도 하나의 센서를 통해 측정되는, 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 센서는 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성되는 적어도 하나의 펌프와 전자적으로 통신하고, 상기 적어도 하나의 펌프는 상기 적어도 하나의 센서로부터의 입력에 응답하는, 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 펌프는 제 1 순환 속도로 상기 제 1 하프-셀을 통해 상기 제 1 전해질 용액을 순환시키도록 구성된 제 1 펌프 및 제 2 순환 속도로 제 2 하프-셀을 통해 상기 제 2 전해질 용액을 순환시키도록 구성된 제 2 펌프인, 방법. - 제 19 항에 있어서,
상기 순환 속도를 조정하는 단계는 Pexit/I 또는 I/Penter의 최댓값이 발생할 때까지 상기 제 1 순환 속도 및 상기 제 2 순환 속도 중 적어도 하나를 조정하는 단계를 포함하는, 방법. - 제 10 항에 있어서,
I 및 Pexit 또는 Penter에 대한 값들이 측정되고 각 전해질 용액에 대한 룩업 테이블 내의 값들과 비교되고, 각 전해질 용액에 대한 상기 룩업 테이블은 I 및 Pexit 또는 Penter에 대한 값들의 다수 쌍들에 대한 권장 순환 속도를 포함하고;
상기 제 1 전해질 용액 및 상기 제 2 전해질 용액 중 적어도 하나에 대한 상기 순환 속도는 각 전해질 용액에 대한 상기 룩업 테이블로부터 획득된 상기 권장 순환 속도에 기초하여 수동으로 조정되는, 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 제 1 전해질 용액은 제 1 펌프를 사용하여 상기 제 1 하프-셀을 통해 순환되고, 상기 제 2 전해질 용액은 제 2 펌프를 사용하여 상기 제 2 하프-셀을 통해 순환되고, 각 펌프는 조정 가능한 순환 속도를 제공하도록 구성되는, 방법. - 제 22 항에 있어서,
상기 순환 속도를 조정하는 단계는 Pexit/I 또는 I/Penter의 최댓값이 발생할 때까지 상기 제 1 순환 속도 및 상기 제 2 순환 속도 중 적어도 하나를 조정하는 단계를 포함하는, 방법. - 방법에 있어서:
유동 배터리 시스템을 제공하는 단계로서, 상기 유동 배터리 시스템은:
제 1 전해질 용액을 함유하는 제 1 하프-셀, 및
제 2 전해질 용액을 함유하는 제 2 하프-셀을 포함하고,
상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀은 전체 셀을 집합적으로 규정하는, 상기 유동 배터리 시스템을 제공하는 단계;
상기 제 1 하프-셀을 통해 상기 제 1 전해질 용액 및 상기 제 2 하프-셀을 통해 상기 제 2 전해질 용액을 순환시키는 단계;
상기 유동 배터리 시스템으로 유입되거나 빠져나가는 순 전력의 양, 및 상기 전체 셀을 통과하는 전류의 양을 측정하는 단계; 및
Pexit/I 또는 I/Penter의 감소하는 값들에 응답하여, 상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀 중 적어도 하나를 통해 순환 속도를 조정하는 단계를 포함하고;
I는 상기 전체 셀을 통과하는 전류이고, Pexit는 방전 모드에서 상기 유동 배터리 시스템을 빠져나가는 순 전력이고, Penter는 충전 모드에서 상기 유동 배터리 시스템으로 유입되는 순 전력인, 방법.
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