ES2953607T3

ES2953607T3 - Baterías de flujo que tienen capacidades de tasa de circulación ajustable y métodos asociados con las mismas

Info

Publication number: ES2953607T3
Application number: ES16923040T
Authority: ES
Inventors: Adam Morris-Cohen
Original assignee: Lockheed Martin Energy LLC
Current assignee: Lockheed Martin Energy LLC
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2023-11-14
Anticipated expiration: 2036-12-06
Also published as: US20180151899A1; SA519401863B1; US10903511B2; EP3549188A4; CN109997250B; JP2020501307A; EP3549188B1; PL3549188T3; CN109997250A; CA3043990C; JP7017569B2; EP3549188A1; CA3043990A1; DK3549188T3; WO2018101969A1; MX2019006223A; AU2016430985A1; AU2016430985B2; KR20190086552A; FI3549188T3

Abstract

Las tasas de circulación de las soluciones de electrolitos en una batería de flujo pueden afectar el rendimiento operativo. Ajustar las tasas de circulación puede permitir lograr un mejor rendimiento. Los sistemas de baterías de flujo que tienen velocidades de circulación ajustables pueden incluir una primera media celda que contiene una primera solución de electrolito, una segunda media celda que contiene una segunda solución de electrolito, al menos una bomba configurada para hacer circular la primera solución de electrolito y la segunda solución de electrolito con circulación ajustable. tasas a través de al menos una media celda en respuesta a un valor de Pexit/I o I/Penter, y al menos un sensor configurado para medir la energía eléctrica neta que entra o sale del sistema de batería de flujo, y una cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de la célula entera. I es la energía eléctrica que pasa por toda la célula. Pexit es la energía eléctrica neta que sale del sistema en modo de descarga, y Penter es la energía eléctrica neta que ingresa al sistema en modo de carga. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Baterías de flujo que tienen capacidades de tasa de circulación ajustable y métodos asociados con las mismas

REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS

[0001] No aplicable.

DECLARACIÓN SOBRE INVESTIGACIÓN O DESARROLLO PATROCINADO FEDERALMENTE

[0002] No aplicable.

CAMPO

[0003] La presente divulgación se refiere en general al almacenamiento de energía y, más específicamente, a modificaciones y técnicas para mejorar el rendimiento operativo de las baterías de flujo.

ANTECEDENTES

[0004] Los sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, tales como baterías, supercondensadores y similares, se han propuesto ampliamente para aplicaciones de almacenamiento de energía a gran escala. Para este propósito, se han considerado varios diseños de baterías, incluidas las baterías de flujo. En comparación con otros tipos de sistemas de almacenamiento de energía electroquímicos, las baterías de flujo pueden ser ventajosas, particularmente para aplicaciones a gran escala, debido a su capacidad para desacoplar los parámetros de densidad de energía y densidad de energía entre sí.

[0005] Las baterías de flujo generalmente incluyen materiales activos negativos y positivos en soluciones electrolíticas correspondientes, que fluyen por separado a través de caras opuestas de una membrana o separador en una celda electroquímica que contiene electrodos negativos y positivos. Los términos "membrana" y "separador" se usan en el presente documento como sinónimos. La batería de flujo se carga o descarga a través de reacciones electroquímicas de los materiales activos que ocurren dentro de las dos semiceldas. Como se usa en el presente documento, los términos "material activo", "material electroactivo", "material activo redox" o variantes de los mismos se refieren como sinónimos a materiales que experimentan un cambio en el estado de oxidación durante el funcionamiento de una batería de flujo (es decir, durante la carga o descarga).

[0006] Aunque las baterías de flujo son significativamente prometedoras para aplicaciones de almacenamiento de energía a gran escala, históricamente han estado plagadas de un rendimiento de almacenamiento de energía subóptimo (por ejemplo, eficiencia energética de ida y vuelta) y ciclo de vida limitado, entre otros factores. El rendimiento operativo de las baterías de flujo puede verse afectado por una serie de factores que incluyen, por ejemplo, el estado de carga (SOC), la temperatura de funcionamiento, la antigüedad de la batería de flujo y sus componentes, las tasas de flujo de electrolitos, las condiciones de energía y corriente, y similares. Como se usa en el presente documento, el término "estado de carga" (SOC) se refiere a las cantidades relativas de especies reducidas y oxidadas en un electrodo dentro de una semicelda dada de una batería de flujo u otro sistema electroquímico. En muchos casos, los factores anteriores no son independientes entre sí, lo que puede dificultar mucho la optimización del rendimiento de una batería de flujo. A pesar de los importantes esfuerzos de investigación, aún no se han desarrollado tecnologías de batería de flujo comercialmente viables. Optimizar el rendimiento de las baterías de flujo debido a las diferentes condiciones que ocurren durante los ciclos de carga y los ciclos de descarga puede ser especialmente problemático de abordar y otra causa de su actual falta de viabilidad comercial.

El documento US 2016/049673 A1 describe una batería de flujo redox que incluye: un tanque de almacenamiento de electrolito positivo; un tanque de almacenamiento de electrolito negativo; una pila de celdas; un camino de salida de electrolito positivo que envía electrolito positivo a cámaras de electrodo positivo en la pila de celdas; un camino de retorno de electrolito positivo que envía electrolito positivo al tanque de almacenamiento de electrolito positivo; un camino hacia el exterior de electrolito negativo que envía electrolito negativo a las cámaras de electrodos negativos de las celdas; un camino de retorno de electrolito negativo que envía electrolito negativo al tanque de almacenamiento de electrolito negativo; una porción de medición de tensión de circuito abierto de entrada que mide una tensión de circuito abierto aguas arriba entre el electrolito positivo dentro del camino de salida del electrolito positivo y el electrolito negativo dentro del camino de salida del electrolito negativo; y una porción de medición de tensión de circuito abierto de salida que mide una tensión de circuito abierto aguas abajo entre el electrolito positivo dentro de la camino de retorno de electrolito positivo y el electrolito negativo dentro del camino de retorno de electrolito negativo.

El documento KR 2016 0073444 A describe un método de control de velocidad de bomba y un dispositivo de control de velocidad de bomba para una batería de flujo redox.

El documento AU 2015 216219 A describe un sistema de batería de flujo redox y un método para operar una batería de flujo redox.

[0007] En vista de lo anterior, las baterías de flujo y otros sistemas electroquímicos configurados para proporcionar un rendimiento más óptimo serían muy deseables en la técnica. La presente divulgación satisface las necesidades anteriores y también proporciona ventajas relacionadas.

SUMARIO

[0008] En algunas realizaciones, la presente divulgación proporciona sistemas de batería de flujo que incluyen una primera semicelda que contiene una primera solución electrolítica, una segunda semicelda que contiene una segunda solución electrolítica, al menos una bomba configurada para hacer circular la primera solución electrolítica a través de la primera semicelda y la segunda solución electrolítica a través de la segunda semicelda, y al menos un sensor configurado para medir una cantidad de energía eléctrica neta que entra o sale del sistema de batería de flujo, y una cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda colectivamente definida por la primera semicelda y la segunda semicelda. La al menos una bomba está configurada para proporcionar una tasa de circulación que es ajustable a través de al menos una de la primera semicelda y la segunda semicelda y responde a un valor de P^salir/I o I/P^entrar, en el que I es corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda, P^salires energía eléctrica neta que sale del sistema de batería de flujo en un modo de descarga, y R^entrares energía eléctrica neta que ingresa al sistema de batería de flujo en un modo de carga.

[0009] En otras diversas realizaciones, la presente divulgación proporciona métodos para operar un sistema de batería de flujo para mejorar el rendimiento operativo. Los métodos incluyen proporcionar un sistema de batería de flujo que contiene una primera semicelda que contiene una primera solución de electrolito y una segunda semicelda que contiene una segunda solución de electrolito, hacer circular el primer electrolito que contiene una segunda solución de electrolito, hacer circular la primera solución de electrolito a través de la primera semicelda y la segunda solución electrolítica a través de la segunda semicelda, midiendo una cantidad de energía eléctrica neta que entra o sale del sistema de batería de flujo, y una cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda definida colectivamente por la primera semicelda y la segunda semicelda, y ajustando una velocidad de circulación a través de al menos una de la primera semicelda y la segunda semicelda hasta que se produzcan valores crecientes de P^salir/I o I/P^entrar. I es la corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda, P^salires la energía eléctrica neta que sale del sistema de batería de flujo en modo de descarga y P^entrares la energía eléctrica neta que ingresa al sistema de batería de flujo en modo de carga.

[0010] En otras diversas realizaciones, la presente divulgación proporciona métodos para operar un sistema de batería de flujo para mantener el rendimiento operativo. Los métodos incluyen proporcionar un sistema de batería de flujo que contiene una primera semicelda que contiene una primera solución de electrolito y una segunda semicelda que contiene una segunda solución de electrolito, haciendo circular la primera solución de electrolito a través de la primera semicelda y la segunda solución de electrolito a través de la segunda semicelda, midiendo una cantidad de energía eléctrica neta que ingresa o sale del sistema de batería de flujo, y una cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda definida colectivamente por la primera semicelda y la segunda semicelda, y ajustando una circulación tasa a través de al menos una de la primera semicelda y la segunda semicelda en respuesta a valores decrecientes de P^salir/I o I/P^entrar. I es la corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda, P^salires la energía eléctrica neta que sale del sistema de batería de flujo en modo de descarga, y R^entrares la energía eléctrica neta que ingresa al sistema de batería de flujo en modo de carga.

[0011] Lo anterior ha esbozado bastante ampliamente las características de la presente divulgación para que la descripción detallada que sigue pueda entenderse mejor. A continuación, se describirán características y ventajas adicionales de la divulgación. Estas y otras ventajas y características se harán más evidentes a partir de la siguiente descripción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

[0012] Para una comprensión más completa de la presente divulgación y las ventajas de la misma, ahora se hace referencia a las siguientes descripciones que se tomarán junto con los dibujos adjuntos que describen realizaciones específicas de la divulgación, en los que:

La figura 1 muestra un esquema de una batería de flujo ilustrativa que contiene una sola celda electroquímica;

La figura 2 muestra un esquema de una configuración de celda electroquímica ilustrativa que contiene una placa bipolar que se apoya en cada electrodo;

La figura 3 muestra un gráfico ilustrativo que demuestra las curvas de pérdida resistiva fluídica, pérdida resistiva interna y pérdida resistiva total en un sistema de batería de flujo;

La figura 4 muestra un gráfico ilustrativo de la pérdida resistiva total en un sistema de batería de flujo a diferentes tasas de circulación de posolitos;

Las figuras 5A y 5B muestran gráficos ilustrativos que demuestran cómo la función de pérdida total en un sistema de batería de flujo se puede minimizar con el tiempo.

Las figuras 6A-6D muestran gráficos ilustrativos que demuestran cómo las tasas de circulación óptimas para la solución de negolito y la solución de posolito varían con el estado de carga durante los ciclos de carga y descarga; y

La figura 7 muestra un gráfico ilustrativo de la función de pérdida resistiva y la frecuencia de bombeo en un sistema de batería de flujo en función del tiempo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

[0013] La presente divulgación está dirigida, en parte, a sistemas de batería de flujo que están configurados para proporcionar un índice de circulación ajustable de al menos una solución electrolítica. La presente divulgación también está dirigida, en parte, a métodos para hacer funcionar un sistema de batería de flujo ajustando la tasa de circulación de al menos una solución electrolítica.

[0014] La presente divulgación puede entenderse más fácilmente con referencia a la siguiente descripción tomada en relación con las figuras y ejemplos adjuntos, todos los cuales forman parte de esta divulgación. Debe entenderse que esta divulgación no se limita a los productos, métodos, condiciones o parámetros específicos descritos y/o mostrados en el presente documento. Además, la terminología utilizada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares solo a modo de ejemplo y no pretende ser limitativa a menos que se especifique lo contrario. De manera similar, a menos que se indique específicamente lo contrario, cualquier divulgación en el presente documento dirigida a una composición pretende referirse tanto a las versiones sólidas como líquidas de la composición, incluidas las soluciones y los electrolitos que contienen la composición, y las celdas electroquímicas, las baterías de flujo y otros sistemas de almacenamiento de energía que contienen dichas soluciones y electrolitos. Además, debe reconocerse que cuando la divulgación del presente documento describe una celda electroquímica, una batería de flujo u otro sistema de almacenamiento de energía, debe apreciarse que los métodos para operar la celda electroquímica, la batería de flujo u otro sistema de almacenamiento de energía también están implícitamente descrito.

[0015] También se debe apreciar que ciertas características de la presente divulgación se pueden describir en el presente documento en el contexto de realizaciones separadas con fines de claridad, pero también se pueden proporcionar en combinación entre sí en una sola realización. Es decir, a menos que sea obviamente incompatible o específicamente excluido, cada realización individual se considera combinable con cualquier otra realización y se considera que la combinación representa otra realización distinta. Por el contrario, varias características de la presente divulgación que se describen en el contexto de una sola realización por razones de brevedad también se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinación. Finalmente, mientras que una realización particular puede describirse como parte de una serie de etapas o parte de una estructura más general, cada etapa o subestructura también puede considerarse una realización independiente en sí misma.

[0016] A menos que se indique lo contrario, debe entenderse que cada elemento individual en una lista y cada combinación de elementos individuales en esa lista debe interpretarse como una realización distinta. Por ejemplo, una lista de realizaciones presentada como "A, B o C" debe interpretarse como que incluye las realizaciones "A", "B", "C", "A o B", "A o C", " B o C", o "A, B o C".

[0017] En la presente divulgación, las formas singulares de los artículos "un", "una" y "el/la" también incluyen las correspondientes referencias en plural, y la referencia a un valor numérico particular incluye al menos ese valor particular, a menos que el contexto indica claramente lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a "un material" es una referencia a al menos uno de tales materiales y equivalentes de los mismos.

[0018] En general, el uso del término "aproximadamente" indica aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se busca obtener por el tema divulgado y debe interpretarse de una manera dependiente del contexto en función de la funcionalidad. En consecuencia, un experto normal en la técnica podrá interpretar un grado de variación caso por caso. En algunos casos, el número de cifras significativas utilizadas al expresar un valor particular puede ser una técnica representativa para determinar la varianza permitida por el término "aproximadamente". En otros casos, las graduaciones en una serie de valores pueden usarse para determinar el rango de varianza permitido por el término "aproximadamente". Además, todos los rangos en la presente divulgación son inclusivos y combinables, y las referencias a los valores establecidos en los rangos incluyen todos los valores dentro de ese rango.

[0019] Como se discutió anteriormente, los sistemas de almacenamiento de energía que funcionan a gran escala mientras mantienen valores de eficiencia altos pueden ser extremadamente deseables. Las baterías de flujo han generado un interés significativo en este sentido, pero queda un margen considerable para mejorar su rendimiento operativo. Varios parámetros pueden afectar el rendimiento operativo de una batería de flujo y, en muchos casos, estos parámetros son interdependientes entre sí. Como resultado de la interdependencia de varios parámetros operativos, la optimización del rendimiento de una batería de flujo bajo un conjunto determinado de condiciones a veces puede ser un proceso muy difícil y lento. Además, a medida que estas condiciones cambian durante la carga o la descarga, una batería de flujo inicialmente optimizada puede dejar de optimizarse con bastante rapidez a medida que cambia el estado de carga, por ejemplo. El envejecimiento de los componentes de una batería de flujo puede afectar de manera similar el rendimiento y determinar los parámetros operativos más eficientes en un conjunto determinado de condiciones.

[0020] Las velocidades de circulación de las soluciones electrolíticas en una batería de flujo pueden afectar el rendimiento operativo al afectar la resistencia interna y la eficiencia de conversión electroquímica dentro de la celda. A velocidades de circulación bajas, la resistencia interna de la celda aumenta debido al agotamiento de los materiales activos en una o más regiones electroquímicamente activas de la celda. Este tipo de resistencia interna se conoce comúnmente como resistencia de transporte de masa. Sin embargo, las pérdidas de energía parásitas que se producen al hacer funcionar las bombas a bajas tasas de circulación suelen ser pequeñas. Por el contrario, a altas velocidades de circulación, la resistencia interna de la celda disminuye debido a que se suministran abundantes materiales activos a las regiones electroquímicamente activas de la celda. Sin embargo, a altas tasas de circulación, las pérdidas de energía parásita aumentan debido al funcionamiento de las bombas de la manera necesaria para alcanzar las altas tasas de circulación. Aunque se puede entender que las pérdidas resistivas y las pérdidas fluídicas varían con las tasas de circulación del electrolito, la optimización de las tasas de circulación puede ser muy difícil de realizar debido a la interdependencia de varios parámetros operativos de la batería de flujo, como se discutió anteriormente.

[0021] Como resultado de las dificultades anteriores, los esfuerzos dirigidos a optimizar el rendimiento de la batería de flujo se han centrado típicamente en operar en condiciones de estequiometría o "estoquiometría" sustancialmente constante. Como se usa en el presente documento, el término "estoquio" se refiere al número de moles de material activo entregados a una semicelda por unidad de tiempo dividido por el número de moles de electrones que pasan a través de la semicelda en el mismo intervalo de tiempo. La estequiometría se puede mantener sustancialmente constante variando la velocidad de circulación de una solución de electrolito en función del estado de carga, proporcionando así una cantidad fija del material activo a una semicelda dada a medida que cambia el estado de carga. Sin embargo, el estado de carga es en sí mismo a menudo un parámetro difícil de medir con precisión y, como resultado, el mantenimiento de una estequiometría sustancialmente constante puede ser problemático, particularmente en condiciones de operación en tiempo real.

[0022] El presente inventor reconoció que la eficiencia operativa general de una batería de flujo está dictada por una función de pérdida que es igual a la suma de las pérdidas resistivas eléctricas internas y las pérdidas fluídicas de las soluciones electrolíticas que circulan a través de las dos semiceldas. Aunque la función de pérdida depende de una serie de parámetros operativos interrelacionados, el inventor reconoció que la eficiencia operativa de una batería de flujo en diversas condiciones podría optimizarse mediante la regulación independiente de las tasas de circulación de las soluciones electrolíticas en función de la retroalimentación de datos de rutina, como se discutirá en lo sucesivo.

[0023] La fórmula 1 se aproxima a la pérdida total en una batería de flujo, donde se han omitido las fuentes menores de pérdida por simplicidad computacional. No se cree que las fuentes menores de pérdida omitidas de la Fórmula 1 se vean particularmente afectadas por las tasas de circulación de electrolitos.

L^t= L^pos+ L^neg+ L^int(Fórmula 1)

LT es la pérdida resistiva total, Lpos es la pérdida fluídica en la semicelda positiva, Lneg es la pérdida fluídica en la semicelda negativa y Lint es la pérdida resistiva interna en la batería de flujo. La sustitución de expresiones por estos parámetros en la Fórmula 1 proporciona la Fórmula 2,

L^t= Q^posdP^pos/Z^pos+ Q^negdP^neg/Z^neg+ I²R (Fórmula 2)

donde Q^posy Q^negson las tasas de circulación respectivas de las soluciones electrolíticas en las semiceldas positivas y negativas, dP^posy dP^negson las caídas de presión diferencial respectivas en las semiceldas positivas y negativas, Z^posy Z^negson las eficiencias de bombeo para las respectivas eficiencias de bombeo de las semiceldas para las semiceldas positiva y negativa, I es la corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda definida por las semiceldas negativa y positiva, y R es la resistencia interna de la celda bajo un conjunto dado de condiciones. R es una función compleja de Q^posy Q^neg(es decir, R(Q^pos,Q^neg)). El término IR es equivalente a la tensión de operación de la batería de flujo menos la tensión de circuito abierto, donde la tensión de circuito abierto es la diferencia en los potenciales de semicelda entre la semicelda positiva y la semicelda negativa.

[0024] Al minimizar la función de pérdida total de la Fórmula 2 anterior, se puede lograr un rendimiento optimizado de una batería de flujo bajo un conjunto dado de condiciones. Dado que la Fórmula 2 varía de manera compleja con las velocidades de circulación del electrolito en condiciones de operación particulares, puede ser algo difícil minimizar la Fórmula 2 a partir de los primeros principios para promover un rendimiento optimizado. Aunque todos los parámetros especificados en la Fórmula 2 se pueden medir, en la práctica, puede aumentar la complejidad de construir y operar una batería de flujo para hacerlo. Por lo tanto, aunque la Fórmula 2 identifica que el rendimiento operativo puede variar con las velocidades de circulación de la solución electrolítica, no permite que se realice una optimización inmediata.

[0025] En consecuencia, el inventor reconoció además que las relaciones simples que varían en proporción a la función de pérdida total podrían determinarse midiendo la energía eléctrica neta que entra o sale de la batería de flujo y la corriente que pasa a través de toda la celda definida por la primera semicelda y la segunda semicelda. Como se usa en el presente documento, el término "energía eléctrica neta" se refiere a la cantidad de energía eléctrica suministrada por la batería de flujo durante la descarga a una carga o a la red eléctrica menos la cantidad de energía eléctrica utilizada para hacer circular las soluciones electrolíticas, o la cantidad de energía eléctrica energía suministrada a la batería de flujo durante la recarga más la cantidad de energía eléctrica utilizada para hacer circular las soluciones electrolíticas. Estos parámetros se pueden medir fácilmente utilizando equipos de monitoreo estándar y, en muchos casos, ya se miden de forma rutinaria durante el funcionamiento de una batería de flujo. Por lo tanto, la variación de estos parámetros en función de las tasas de circulación se puede determinar fácilmente, como se analiza a continuación. Por extensión, también se puede determinar la varianza de la función de pérdida total en función de las tasas de circulación. Aunque los parámetros operativos anteriores se pueden medir de forma rutinaria, no se cree que se hayan utilizado previamente para promover la regulación de las velocidades de circulación de las soluciones electrolíticas en una batería de flujo o para promover la operación optimizada de la misma. Además, no se cree que se haya considerado previamente la comunicación electrónica de dichos parámetros operativos a las bombas que hacen circular las soluciones electrolíticas.

[0026] En particular, el inventor reconoció que maximizar la relación energía: corriente o corriente: energía es funcionalmente equivalente a minimizar la función de pérdida total de las Fórmulas (1) y (2). La relación elegida depende de si la batería de flujo está en un modo de carga o en un modo de descarga, como se explica más adelante.

[0027] La fórmula 3 muestra la relación utilizada cuando la batería de flujo está en un modo de descarga,

P^salir/I (Fórmula 3)

donde P^salires la energía eléctrica neta que sale de la batería de flujo (es decir, la energía recibida de la batería de flujo menos la energía utilizada para operar las bombas) e I se define como arriba. La fórmula 4 muestra la relación utilizada cuando la batería de flujo está en modo de carga,

I/P^entrar(Fórmula 4)

donde P^entrares la energía eléctrica neta que ingresa a la batería de flujo (es decir, la energía suministrada a la batería de flujo más la energía utilizada para operar las bombas) e I se define como arriba. Como se puede inferir de la Fórmula 3, aumentar P^saliry disminuir la corriente eléctrica en la batería de flujo mejora el rendimiento al aumentar la relación cuando la batería de flujo está en modo de descarga. De manera similar, cuando la batería de flujo está en modo de carga, se puede inferir de la Fórmula 4 que se puede lograr un rendimiento mejorado cuando la corriente eléctrica en la batería de flujo es lo más grande posible y P^entrares lo más pequeño posible. En algunos casos, I, P^saliro P^entrarpueden mantenerse constantes (por ejemplo, en un valor de punto de referencia) mientras se ajustan los parámetros correspondientes, donde el parámetro que se mantiene constante es preferible para una aplicación dada. Maximizar el valor de las fórmulas 3 o 4 mediante la regulación de las tasas de circulación de las soluciones electrolíticas es funcionalmente equivalente a minimizar la función de pérdida total de las fórmulas 1 y 2. Ventajosamente, no es necesario determinar necesariamente las tasas de circulación absolutas cuando se minimizan las Fórmulas 3 y 4.

[0028] Por lo tanto, se pueden medir los valores de las Fórmulas 3 y 4 y se puede(n) ajustar la(s) tasa(s) de circulación de la(s) solución(es) electrolítica(s), si es necesario, para mejorar el rendimiento bajo las condiciones de operación que están presentes en un punto dado en el tiempo en la batería de flujo. Por ejemplo, la(s) tasa(s) de circulación de la(s) solución(es) electrolítica(s) puede(n) ajustarse para remediar los cambios de rendimiento que ocurren a medida que cambia el estado de carga de la batería de flujo o la temperatura de funcionamiento. Ventajosamente, las velocidades de circulación de cada solución de electrolito se pueden variar independientemente entre sí para regular el rendimiento operativo general. Es decir, no se cree que la optimización de la velocidad de circulación a través de una semicelda influya en el rendimiento de la otra semicelda. Por lo tanto, las tasas de circulación a través de cada semicelda se pueden optimizar de forma secuencial o iterativa para mejorar el rendimiento general de la batería de flujo.

[0029] Como se mencionó anteriormente, la medición de la energía eléctrica neta y la corriente eléctrica en una batería de flujo se puede medir fácilmente, a menudo rápidamente en tiempo real. Como resultado, los sistemas y métodos de batería de flujo de la presente divulgación pueden permitir que se realicen cambios correspondientemente rápidos en la(s) velocidad(es) de circulación de la(s) solución(es) de electrolito para abordar los cambios de rendimiento operativo. Ventajosamente, al alterar la velocidad de circulación de una solución electrolítica, las condiciones en una semicelda dada se reequilibran rápidamente, a menudo en unos pocos segundos. Por lo tanto, la medición rápida de parámetros y el reequilibrio rápido pueden permitir que se realice un control de proceso esencialmente en tiempo real. La rapidez ofrecida por la divulgación en el presente documento puede permitir un control de retroalimentación directo ventajoso entre un sensor y una bomba en algunos casos. Es decir, una bomba puede ser sensible o controlable basándose en valores crecientes o decrecientes de las fórmulas 3 y 4 y luego ajustar las tasas de circulación en consecuencia para regular el rendimiento operativo lo más rápido posible. En algunos casos, se puede implementar hardware y/o software de ordenador apropiado para este propósito. En otros casos, se puede utilizar una tabla de búsqueda para un par determinado de soluciones electrolíticas con el fin de optimizar el rendimiento, donde las tasas de circulación recomendadas en cada semicelda se han determinado de antemano para varias condiciones de corriente eléctrica y energía eléctrica neta.

[0030] Antes de discutir detalles adicionales de los sistemas de batería de flujo y los métodos de la presente divulgación, las configuraciones de batería de flujo ilustrativas y sus características operativas se describirán primero con mayor detalle a continuación.

[0031] A diferencia de las tecnologías típicas de baterías (por ejemplo, Li-iosi, hidruro de Ni-metal, plomo-ácido y similares), en las que los materiales activos y otros componentes se alojan en un único conjunto, las baterías de flujo transportan (por ejemplo, mediante bombeo) materiales de almacenamiento de energía redox activa desde tanques de almacenamiento a través de una pila electroquímica que contiene una o más celdas electroquímicas. Esta característica de diseño desacopla la energía del sistema de almacenamiento de energía eléctrica de la capacidad de almacenamiento de energía, lo que permite una considerable flexibilidad de diseño y optimización de costes. La figura 1 muestra un esquema de una batería de flujo ilustrativa que contiene una sola celda electroquímica. Aunque la figura 1 muestra una batería de flujo que contiene una sola celda electroquímica, se conocen enfoques para combinar múltiples celdas electroquímicas y se analizan a continuación.

[0032] Como se muestra en la figura 1, la batería de flujo 1 incluye una celda electroquímica que presenta un separador 20 entre los electrodos 10 y 10' de la celda electroquímica. Como se usa en el presente documento, los términos "separador" y "membrana" se refieren a un material eléctricamente aislante y iónicamente conductor dispuesto entre los electrodos positivo y negativo de una celda electroquímica. Los dos términos se utilizan en el presente documento como sinónimos. Los electrodos 10 y 10' se forman a partir de un material conductor adecuado, como un metal, carbono, grafito y similares, y los materiales de los dos pueden ser iguales o diferentes. Aunque la figura I ha mostrado los electrodos 10 y 10' separados del separador 20, los electrodos 10 y 10' también se pueden unir con el separador 20 en realizaciones más particulares (ver la figura 2 a continuación). El o los materiales que forman los electrodos 10 y 10' pueden ser porosos, de modo que tengan un área de superficie alta para ponerse en contacto con las soluciones electrolíticas que contienen el primer material activo 30 y el segundo material activo 40, que pueden pasar de un estado oxidado a un estado reducido. Por ejemplo, uno o ambos electrodos 10 y 10' se pueden formar a partir de una tela de carbono porosa o una espuma de carbono en algunas realizaciones.

[0033] La bomba 60 afecta el transporte del primer material activo 30 desde el tanque 50 a la celda electroquímica. La batería de flujo también incluye adecuadamente un segundo tanque 50' que contiene un segundo material activo 40. El segundo material activo 40 puede ser el mismo material que el primer material activo 30, o puede ser diferente. La segunda bomba 60' puede afectar el transporte del segundo material activo 40 a la celda electroquímica. También se muestra en la figura 1 la fuente de energía o carga 70, que completa el circuito de la celda electroquímica y permite que un usuario recolecte o almacene electricidad durante su operación. La conexión a la red eléctrica también puede ocurrir en esta ubicación. El sensor de energía o corriente se puede implementar en cualquier ubicación adecuada y no se representa en la figura 1 con el fin de mantener la generalidad.

[0034] Debe entenderse que la figura 1 representa una configuración específica no limitante de una batería de flujo particular. Como ejemplo, un sistema de batería de flujo puede incluir uno o más materiales activos que son sólidos, gases y/o gases disueltos en líquidos. Los materiales activos se pueden almacenar en un tanque, en un recipiente abierto a la atmósfera o simplemente ventilados a la atmósfera.

[0035] Como se indicó anteriormente, también se pueden combinar múltiples celdas electroquímicas entre sí en una pila electroquímica para aumentar la velocidad a la que se puede almacenar y liberar energía durante el funcionamiento. La cantidad de energía liberada está determinada por la cantidad total de material activo presente. Una pila electroquímica utiliza placas bipolares entre celdas electroquímicas adyacentes para establecer comunicación eléctrica pero no comunicación fluida entre las dos celdas a través de la placa bipolar. Por lo tanto, las placas bipolares contienen las soluciones electrolíticas dentro de las celdas electroquímicas individuales. Las placas bipolares se fabrican generalmente a partir de materiales eléctricamente conductores que en general no son conductores de fluidos. Los materiales adecuados pueden incluir carbono, grafito, metal o una combinación de los mismos. Las placas bipolares también se pueden fabricar a partir de polímeros no conductores que tienen un material conductor disperso en su interior, como partículas o fibras de carbono, partículas o fibras metálicas, grafeno y/o nanotubos de carbono.

Aunque las placas bipolares pueden fabricarse con los mismos tipos de materiales conductores que los electrodos de una celda electroquímica, pueden carecer de la porosidad continua que permite que una solución electrolítica fluya completamente a través de esta última. Sin embargo, debe reconocerse que las placas bipolares no son necesariamente entidades completamente no porosas. Las placas bipolares pueden tener canales de flujo innatos o diseñados que proporcionan un área de superficie mayor para permitir que una solución electrolítica entre en contacto con la placa bipolar. Las configuraciones de canales de flujo adecuadas pueden incluir, por ejemplo, canales de flujo interdigitados. En algunas realizaciones, los canales de flujo se pueden usar para promover el suministro de una solución electrolítica a un electrodo dentro de la celda electroquímica.

[0036] La figura 2 muestra un esquema de una configuración de celda electroquímica ilustrativa que contiene una placa bipolar contigua a cada electrodo. En su caso, se utilizarán caracteres de referencia comunes para describir los elementos mostrados en una figura anterior. Haciendo referencia a la figura 2, la semicelda negativa 80 y la semicelda positiva 80' están dispuestas en lados opuestos del separador 20. La semicelda negativa 80 contiene el electrodo 10 (es decir, el ánodo) apoyado con el separador 20 en la interfaz 12, y la placa bipolar 90, a su vez, apoya contra la cara opuesta del electrodo 10 en la interfaz 14. La semicelda positiva 80' contiene de manera similar el electrodo 10' (es decir, el cátodo) apoyado contra la cara opuesta del separador 20 en la interfaz 12', y la placa bipolar 90' está, a su vez, apoyada contra la cara opuesta del electrodo 10' en la interfaz 14'. Los canales de flujo 82 se extienden parcialmente dentro del interior de las placas bipolares 90 y 90' y aumentan el grado de contacto con la solución electrolítica. En aras de la claridad, los detalles del flujo de fluido que se muestran en la figura 1 no se presentan en la figura 2. Sin embargo, se puede apreciar fácilmente cómo la configuración de la celda electroquímica de la figura 2 se incorporaría a la figura 1, o cómo una pluralidad de celdas electroquímicas se incorporaría a una pila electroquímica y se conectarían a un colector de distribución de fluidos para entregar una solución electrolítica. Por ejemplo, se puede conectar un colector de distribución de fluidos a una entrada y una salida en las placas bipolares 90 y 90' para suministrar y retirar una solución electrolítica hacia y desde los electrodos 10 y 10'.

[0037] Como se indicó anteriormente, las baterías de flujo también pueden incluir capacidades de medición o sensores apropiados para ensayar diversos parámetros operativos. Los dispositivos de medición adecuados serán familiares para alguien que tenga conocimientos científicos ordinarios, y su despliegue dentro de una batería de flujo dada puede tener lugar en cualquier ubicación adecuada. En aras de la generalidad y la claridad, la disposición de los sensores y dispositivos de medición similares no se representa en las figuras del presente documento. Los parámetros ilustrativos que se pueden medir incluyen, por ejemplo, la temperatura, la presión operativa, las velocidades de circulación de la solución electrolítica, las tensiones operativas, las corrientes operativas y la energía neta que entra o sale de la batería de flujo. Los dos últimos parámetros son los que se controlan cuando se ajustan las velocidades de circulación de la solución electrolítica según las diversas realizaciones de la presente divulgación. En realizaciones ilustrativas, la energía se puede medir en un medidor conectado a una red eléctrica, donde el medidor mide la energía que entra o sale de la red, y la corriente eléctrica se puede medir en un inversor donde la corriente CC de la batería de flujo se convierte en energía CA para entrando en la red.

[0038] En consecuencia, en varias realizaciones, los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación pueden incluir una primera semicelda que contiene una primera solución de electrolito, una segunda semicelda que contiene una segunda solución de electrolito, al menos una bomba configurada para hacer circular la primera solución de electrolito a través de la primera semicelda y la segunda solución de electrolito a través de la segunda semicelda, y al menos un sensor configurado para medir una cantidad de energía eléctrica neta que entra o sale del sistema de batería de flujo, y una cantidad de corriente eléctrica que pasa a través del celda completa definida colectivamente por la primera semicelda y la segunda semicelda. La al menos una bomba está configurada para proporcionar una tasa de circulación que es ajustable a través de al menos una de la primera semicelda y la segunda semicelda y responde a un valor de P^salir/I o I/P^entrar, donde I es corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda, P^salires energía eléctrica neta que sale del sistema de batería de flujo en un modo de descarga, y R^entrares energía eléctrica neta que ingresa al sistema de batería de flujo en un modo de carga. Como se usa en el presente documento, el término "modo de descarga" se refiere a la condición de un sistema de batería de flujo que proporciona energía eléctrica a una carga o red, de manera que el estado de carga disminuye. Como se usa en el presente documento, el término "modo de carga" se refiere a la condición de un sistema de batería de flujo al que se proporciona una entrada de energía eléctrica, de manera que aumenta el estado de carga.

[0039] Se pueden usar numerosos tipos de sensores como al menos un sensor en las diversas realizaciones de la presente divulgación. A este respecto, se pueden usar adecuadamente tanto sensores multiparamétricos (por ejemplo, multímetros) como de un solo parámetro. A continuación, se analizan algunos ejemplos de sensores ilustrativos que pueden ser adecuados para su uso.

[0040] En algunas realizaciones, el al menos un sensor puede ser un solo sensor configurado para medir tanto la cantidad de energía eléctrica neta que entra o sale del sistema de batería de flujo, como la cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda. Los multímetros pueden ser adecuados en este sentido. En algunas realizaciones, se puede emplear un sensor separado para medir la energía consumida por al menos una bomba. En algunas u otras realizaciones, el al menos un sensor puede ser dos o más sensores configurados para medir por separado la cantidad de energía eléctrica neta que entra o sale del sistema de batería de flujo, y la cantidad de energía eléctrica que pasa a través de toda la celda. La combinación de un vatímetro y un amperímetro puede ser adecuada a este respecto, opcionalmente con un sensor separado para medir la energía consumida por al menos una bomba. En realizaciones más particulares, se puede usar un vatímetro de función única o multifunción para medir la energía, y la corriente se puede medir usando una resistencia de derivación calibrada térmicamente o un transductor Hall.

[0041] En algunas realizaciones, al menos una bomba y al menos un sensor pueden estar en comunicación electrónica entre sí, y al menos una bomba puede configurarse para ajustar la velocidad de circulación a través de al menos una de la primera semicelda y la segunda semicelda en respuesta a una entrada del al menos un sensor. En algunas realizaciones, la al menos una bomba puede responder directamente a la entrada del al menos un sensor. En otras realizaciones, la al menos una bomba se puede controlar utilizando hardware y/o software de ordenador adecuado que procesa la entrada del al menos un sensor antes de proporcionar instrucciones a la al menos una bomba. Es decir, en algunas realizaciones, la entrada del al menos un sensor puede usarse para controlar indirectamente la al menos una bomba a través del hardware y/o software del ordenador que interviene. Por lo tanto, al tener al menos una bomba y al menos un sensor en comunicación electrónica entre sí, se puede realizar un ajuste rápido de la tasa de circulación. En otros casos, se puede incorporar hardware y/o software informático adecuado directamente con al menos una bomba.

[0042] Como se indicó anteriormente, los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación pueden incluir al menos una bomba que está configurada para proporcionar una tasa de circulación ajustable a través de al menos una de la primera semicelda y la segunda semicelda y responde a un valor de P^salir/I o I/P^entrar. En algunas realizaciones, se puede usar una sola bomba para afectar la circulación tanto de la primera solución de electrolito a través de la primera semicelda como de la segunda solución de electrolito a través de la segunda semicelda. Esta configuración generalmente no permite que se realice un ajuste independiente de las tasas de circulación. Por ejemplo, se puede usar una bomba peristáltica con líneas separadas para hacer circular ambas soluciones electrolíticas al mismo caudal relativo. En otras realizaciones, se puede configurar una primera bomba para promover la circulación de la primera solución electrolítica a través de la primera semicelda y se puede configurar una segunda bomba para promover la circulación de la segunda solución electrolítica a través de la segunda semicelda, donde una de la primera bomba o la segunda bomba está configurada para proporcionar una tasa de circulación ajustable. En realizaciones más específicas, la bomba configurada para proporcionar la tasa de circulación ajustable puede responder a un valor de P^salir/I o I/P^entrarcomo se describe en el presente documento. Se pueden proporcionar bucles de circulación de fluido separados a través de cada semicelda para realizar una circulación separada de las soluciones electrolíticas.

[0043] Más ventajosamente, la al menos una bomba puede ser una primera bomba configurada para hacer circular la primera solución de electrolito a través de la primera semicelda a una primera tasa de circulación y una segunda bomba configurada para hacer circular la segunda solución de electrolito a través de la segunda semicelda. a una segunda tasa de circulación, donde la primera bomba y la segunda bomba están configuradas cada una para proporcionar una tasa de circulación ajustable. Tanto la primera bomba como la segunda bomba pueden responder a un valor de P^salir/I o I/P^entrar. Por lo tanto, los sistemas de batería de flujo que incorporan al menos dos bombas configuradas para proporcionar una tasa de circulación ajustable pueden permitir que se realice una regulación independiente de las tasas de circulación de las soluciones electrolíticas en cada semicelda, lo que permite la contribución de cada semicelda al rendimiento de operación a mejorar o mantener. Ventajosamente, los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación pueden permitir que se realice un rendimiento mejorado para cualquier par de soluciones electrolíticas, simplemente regulando la(s) velocidad(es) de circulación de la(s) solución(es) electrolítica(s) en respuesta a un valor de P^salir/I o I/P^entrar. Con la retroalimentación en proceso que se produce entre el al menos un sensor y la al menos una bomba, la identidad química de la(s) solución(es) electrolítica(s) no es particularmente importante. En varias realizaciones, la primera tasa de circulación se puede ajustar mientras la segunda tasa de circulación se mantiene constante, o viceversa.

[0044] En algunas realizaciones, la primera bomba puede configurarse para ajustar la primera tasa de circulación hasta que P^salir/I o I/P^entraralcanza un valor máximo, y la segunda bomba puede configurarse para ajustar la segunda tasa de circulación hasta P^salir/I o I/P^entraralcanza un valor máximo. Como se indicó anteriormente, la primera y segunda bombas pueden configurarse para ajustar la primera y segunda tasas de circulación en diferentes puntos en el tiempo. En realizaciones más específicas, la al menos una bomba puede configurarse para ajustar la tasa de circulación a través de cada semicelda hasta que P^salir/I o I/P^entraralcance un valor máximo.

[0045] Aunque la(s) bomba(s) en los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación pueden configurarse para proporcionar valores máximos de P^salir/I o I/P^entrar, logrando así una eficiencia operativa optimizada, se debe reconocer que cualquier valor aumentado de P^salir/I o I/P^entrarsobre el presente originalmente en los sistemas de batería de flujo puede mejorar la eficiencia operativa hasta cierto punto. En consecuencia, en algunas realizaciones, la al menos una bomba en los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación puede configurarse para proporcionar valores crecientes de P^salir/I o I/P^entrarsi no se considera necesaria una optimización total de la eficiencia operativa. Puede ser deseable menos que una optimización total de la eficiencia operativa cuando, por ejemplo, se puede lograr fácilmente una eficiencia operativa aceptable ajustando la(s) tasa(s) de circulación, pero la optimización total requiere mano de obra y/o tiempo de procesamiento indebidos. En consecuencia, en algunas realizaciones, la(s) bomba(s) en los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación se pueden configurar para proporcionar un aumento en la eficiencia operativa de al menos aproximadamente el 50 %, o al menos aproximadamente el 60 %, o al menos aproximadamente el 70 %, o al menos aproximadamente el 80 %, o al menos aproximadamente el 90 %, o al menos aproximadamente el 100 %, o al menos aproximadamente el 150 %, o al menos aproximadamente el 200 %. De manera similar, la al menos una bomba también puede responder a valores decrecientes de P^salir/I o I/P^entrarsi se desea mantener el rendimiento operativo de los sistemas de batería de flujo por encima de un nivel de umbral.

[0046] Cada una de las semiceldas en los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación incluye un electrodo. En realizaciones más particulares, uno o ambos electrodos en las semiceldas pueden ser un electrodo de carbono, que puede formarse a partir de una tela de carbono o una espuma de carbono en algunos casos. Numerosos ejemplos de telas de carbono o espumas de carbono adecuadas para formar un electrodo de carbono serán familiares para los expertos en la técnica.

[0047] En algunas realizaciones, los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación pueden incluir una pluralidad de celdas electroquímicas conectadas en serie entre sí en una pila electroquímica. Las placas bipolares de celdas electroquímicas adyacentes pueden apoyarse entre sí, o una placa bipolar puede compartirse entre celdas electroquímicas adyacentes. La divulgación adicional se proporciona arriba.

[0048] En algunas realizaciones, los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación pueden incluir un material activo en una o más soluciones electrolíticas que es un complejo de coordinación. Como se usa en el presente documento, los términos "complejo de coordinación" y "compuesto de coordinación" se refieren a cualquier compuesto que tenga un metal unido a uno o más ligandos a través de un enlace covalente. Debido a sus estados de oxidación variables, los metales de transición pueden ser muy deseables para su uso dentro de los materiales activos de un sistema de batería de flujo. El ciclo entre los estados de oxidación accesibles puede resultar en la conversión de energía química en energía eléctrica. Los metales lantánidos se pueden usar de manera similar a este respecto en realizaciones alternativas. Los metales de transición particularmente deseables para su inclusión en un sistema de batería de flujo incluyen, por ejemplo, Al, Cr, Ti y Fe. Para los fines de la presente divulgación, Al debe considerarse un metal de transición. En algunas realizaciones, los complejos de coordinación dentro de un sistema de batería de flujo pueden incluir al menos un catecolato o un ligando de catecolato sustituido. Los ligandos de catecolato sulfonados o hidroxilados pueden ser ligandos particularmente deseables debido a su capacidad para promover la solubilidad de los complejos de coordinación en los que están presentes.

[0049] Otros ligandos que pueden estar presentes en complejos de coordinación, solos o en combinación con uno o más catecolatos o ligandos de catecolatos sustituidos, incluyen, por ejemplo, ascorbato, citrato, glicolato, un poliol, gluconato, hidroxialcanoato, acetato, formiato, benzoato, malato, maleato, ftalato, sarcosinato, salicilato, oxalato, urea, poliamina, aminofenolato, acetilacetonato y lactato. Cuando sea químicamente factible, se debe reconocer que dichos ligandos pueden estar opcionalmente sustituidos con al menos un grupo seleccionado entre alcoxi C¹-⁶, alquilo C¹-⁶, alquenilo C¹-⁶, alquinilo C¹-⁶, 5 o 6 miembros. grupos arilo o heteroarilo, un ácido borónico o un derivado del mismo, un ácido carboxílico o un derivado del mismo, ciano, haluro, hidroxilo, nitro, sulfonato, un ácido sulfónico o un derivado del mismo, un fosfonato, un ácido fosfónico o un derivado del mismo, o un glicol, tal como polietilenglicol. El alcanoato incluye cualquiera de las formas alfa, beta y gamma de estos ligandos. Las poliaminas incluyen, pero no se limitan a, etilendiamina, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA).

[0050] Pueden estar presentes otros ejemplos de ligandos que incluyen ligandos monodentados, bidentados y/o tridentados. Los ejemplos de ligandos monodentados que pueden estar presentes en un complejo de coordinación incluyen, por ejemplo, carbonilo o monóxido de carbono, nitruro, oxo, hidroxo, agua, sulfuro, tioles, piridina, pirazina y similares. Los ejemplos de ligandos bidentados que pueden estar presentes en un complejo de coordinación incluyen, por ejemplo, bipiridina, bipirazina, etilendiamina, dioles (incluido el etilenglicol) y similares. Los ejemplos de ligandos tridentados que pueden estar presentes en un complejo de coordinación incluyen, por ejemplo, terpiridina, dietilentriamina, triazaciclononano, tris(hidroximetil)aminometano y similares.

[0051] En algunas realizaciones, uno o más de los materiales activos pueden ser complejos de coordinación que tienen una fórmula de

D^gM(L¹)(L²)(L³),

en el que D es un ion de metal alcalino, un ion amonio o cualquier combinación de los mismos, g es un valor entero o no entero que oscila entre aproximadamente 1 y aproximadamente 6, M es un metal de transición y L¹-L³son ligandos, como los definidos anteriormente. En algunas realizaciones, al menos uno de L¹-L³puede ser un ligando de catecolato o un ligando de catecolato sustituido, y en otras realizaciones, cada uno de L¹-L³es un ligando de catecolato o un ligando de catecolato sustituido. En algunas u otras realizaciones, M es Ti. En algunas u otras realizaciones, D es una mezcla de iones de metales alcalinos, particularmente una mezcla de iones de sodio e iones de potasio.

[0052] En realizaciones más particulares, la primera solución electrolítica y/o la segunda solución electrolítica pueden ser una solución electrolítica acuosa. Como se usa en el presente documento, el término "solución electrolítica acuosa" se refiere a una fase líquida homogénea con agua como disolvente predominante en la que un material activo está al menos parcialmente solubilizado, idealmente completamente solubilizado. Esta definición abarca tanto soluciones en agua como soluciones que contienen un disolvente orgánico miscible en agua como componente minoritario de una fase acuosa.

[0053] Los disolventes orgánicos miscibles en agua ilustrativos que pueden estar presentes en una solución electrolítica acuosa incluyen, por ejemplo, alcoholes y glicoles, opcionalmente en presencia de uno o más tensioactivos u otros componentes que se analizan a continuación. En realizaciones más específicas, una solución electrolítica acuosa puede contener al menos aproximadamente un 98 % en peso de agua. En otras realizaciones más específicas, una solución electrolítica acuosa puede contener al menos aproximadamente un 55 % de agua en peso, o al menos aproximadamente un 60 % de agua en peso, o al menos aproximadamente un 65 % de agua en peso, o al menos aproximadamente un 70 % de agua en peso, o al menos alrededor del 75 % de agua en peso, o al menos alrededor del 80 % de agua en peso, o al menos alrededor del 85 % de agua en peso, o al menos alrededor del 90 % de agua en peso, o al menos alrededor del 95 % de agua en peso. En algunas realizaciones, una solución electrolítica acuosa puede estar libre de disolventes orgánicos miscibles en agua y consistir en agua sola como disolvente.

[0054] En realizaciones adicionales, una solución electrolítica acuosa puede incluir un modificador de la viscosidad, un agente humectante o cualquier combinación de los mismos. Los modificadores de la viscosidad adecuados pueden incluir, por ejemplo, almidón de maíz, jarabe de maíz, gelatina, glicerol, goma guar, pectina y similares. Otros ejemplos adecuados serán familiares para los expertos en la técnica. Los agentes humectantes adecuados pueden incluir, por ejemplo, varios tensioactivos y/o detergentes no iónicos. En algunas u otras realizaciones, una solución electrolítica acuosa puede incluir además un glicol o un poliol. Los glicoles adecuados pueden incluir, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicol. Los polioles adecuados pueden incluir, por ejemplo, glicerol, manitol, sorbitol, pentaeritritol y tris(hidroximetil)aminometano. La inclusión de cualquiera de estos componentes en una solución electrolítica acuosa puede ayudar a promover la disolución de un complejo de coordinación o material activo similar y/o reducir la viscosidad de la solución electrolítica acuosa para su transporte a través de una batería de flujo, por ejemplo.

[0055] Además de un disolvente y un complejo de coordinación como material activo, una solución electrolítica acuosa también puede incluir uno o más iones móviles (es decir, un electrolito extraño). En algunas realizaciones, los iones móviles adecuados pueden incluir protones, hidronio o hidróxido. En otras diversas realizaciones, pueden estar presentes iones móviles distintos de protón, hidronio o hidróxido, ya sea solos o en combinación con protón, hidronio o hidróxido. Dichos iones móviles alternativos pueden incluir, por ejemplo, cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos (por ejemplo, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ y Sr2+) y haluros (por ejemplo, F-, Cl- o Br-). Otros iones móviles adecuados pueden incluir, por ejemplo, iones de amonio y tetraalquilamonio, calcogenuros, fosfato, hidrógeno fosfato, fosfonato, nitrato, sulfato, nitrito, sulfito, perclorato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato y cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, menos del 50 % de los iones móviles pueden constituir protones, hidronio o hidróxido. En otras diversas realizaciones, menos del 40 %, menos del 30 %, menos del 20 %, menos del 10 %, menos del 5 % o menos del 2 % de los iones móviles pueden constituir protones, hidronio o hidróxido.

[0056] Las baterías de flujo y los sistemas de baterías de flujo pueden proporcionar ciclos sostenidos de carga o descarga de varias horas de duración. Como tales, se pueden utilizar para suavizar los perfiles de oferta/demanda de energía y proporcionar un mecanismo para estabilizar los activos de generación de energía intermitente (por ejemplo, a partir de fuentes de energía renovables como la energía solar y eólica). Debe apreciarse, entonces, que diversas realizaciones de la presente divulgación incluyen aplicaciones de almacenamiento de energía en las que son deseables duraciones de carga o descarga tan largas. Por ejemplo, en ejemplos no limitantes, los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación se pueden conectar a una red eléctrica para permitir la integración de energías renovables, el cambio de carga máxima, la reafirmación de la red, la generación y el consumo de energía de carga base, el arbitraje de energía, el aplazamiento de activos de transmisión y distribución, soporte de red débil, regulación de frecuencia o cualquier combinación de los mismos. Cuando no están conectadas a una red eléctrica, las baterías de flujo de la presente divulgación pueden usarse como fuentes de energía para campamentos remotos, bases operativas avanzadas, telecomunicaciones fuera de la red, sensores remotos, similares y cualquier combinación de los mismos.

[0057] En algunas realizaciones, las baterías de flujo pueden incluir: una primera cámara que contiene un electrodo negativo en contacto con una primera solución electrolítica acuosa; una segunda cámara que contiene un electrodo positivo en contacto con una segunda solución electrolítica acuosa, y un separador dispuesto entre la primera y la segunda solución electrolítica acuosa. Las cámaras proporcionan depósitos separados dentro de la celda, a través de los cuales circulan las soluciones electrolíticas primera y/o segunda para ponerse en contacto con los electrodos respectivos y el separador. Cada cámara y electrodo y su solución de electrolito asociada definen una semicelda correspondiente. El separador proporciona varias funciones que incluyen, por ejemplo, (1) servir como barrera para la mezcla de la primera y la segunda solución electrolítica, (2) aislar eléctricamente para reducir o evitar cortocircuitos entre los electrodos positivo y negativo, y (3) para facilitar el transporte de iones entre las cámaras de electrolito positivo y negativo, equilibrando así el transporte de electrones durante los ciclos de carga y descarga. Los electrodos negativo y positivo proporcionan una superficie donde pueden tener lugar las reacciones electroquímicas durante los ciclos de carga y descarga. Durante un ciclo de carga o descarga, las soluciones de electrolitos pueden transportarse desde tanques de almacenamiento separados a través de las cámaras correspondientes, como se muestra en la figura 1. En un ciclo de carga, se puede aplicar energía eléctrica a la celda de manera que el material activo contenido en la segunda solución de electrolito sufra una oxidación de uno o más electrones y el material activo en la primera solución de electrolito sufra una reducción de uno o más electrones. De manera similar, en un ciclo de descarga, el segundo material activo se reduce y el primer material activo se oxida para generar energía eléctrica. Como se discutió anteriormente, el ajuste de las tasas de circulación puede promover la optimización de este proceso.

[0058] El separador puede ser una membrana porosa en algunas realizaciones y/o una membrana de ionómero en otras diversas realizaciones. En algunas realizaciones, el separador se puede formar a partir de un polímero iónicamente conductor. Independientemente de su tipo, el separador o la membrana pueden ser conductores iónicos hacia varios iones.

[0059] Las membranas poliméricas pueden ser electrolitos conductores de aniones o cationes. Cuando se describe como un "ionómero", el término se refiere a una membrana de polímero que contiene tanto unidades repetitivas eléctricamente neutras como unidades repetitivas ionizadas, donde las unidades repetitivas ionizadas están colgantes y unidas covalentemente a la estructura polimérica. En general, la fracción de unidades ionizadas puede oscilar entre aproximadamente 1 por ciento en moles y aproximadamente 90 por ciento en moles. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el contenido de unidades ionizadas es inferior a aproximadamente el 15 por ciento en moles; y en otras realizaciones, el contenido iónico es superior, por ejemplo, superior a aproximadamente el 80 por ciento en moles. En aún otras realizaciones, el contenido iónico se define por un rango intermedio, por ejemplo, en un rango de alrededor de 15 a alrededor de 80 por ciento en moles. Las unidades repetitivas ionizadas en un ionómero pueden incluir grupos funcionales aniónicos tales como sulfonato, carboxilato y similares. La carga de estos grupos funcionales puede equilibrarse con cationes monovalentes, divalentes o de valencia superior, como metales alcalinos o alcalinotérreos. Los ionómeros también pueden incluir composiciones poliméricas que contienen residuos o sales de amonio cuaternario, sulfonio, fosfacenio y guanidinio unidos o embebidos. Los ejemplos adecuados serán familiares para los expertos en la técnica.

[0060] En algunas realizaciones, los polímeros útiles como separadores pueden incluir cadenas principales de polímeros altamente fluorados o perfluorados. Ciertos polímeros útiles en la presente divulgación pueden incluir copolímeros de tetrafluoroetileno y uno o más fluorados. comonómeros con funcionalidad ácida, que están comercialmente disponibles como electrolitos de polímero perfluorado NAFION™ de DuPont. Otros polímeros perfluorados útiles pueden incluir copolímeros de tetrafluoroetileno y FSO₂-CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CF=CF₂, FLEMION™ y s El EMION™.

[0061] Además, también se pueden usar membranas sustancialmente no fluoradas que se modifican con grupos de ácido sulfónico (o grupos sulfonato intercambiados con cationes). Dichas membranas pueden incluir aquellas con estructuras sustancialmente aromáticas como, por ejemplo, poliestireno, polifenileno, bifenilsulfona (BPSH) o termoplásticos como poliétercetonas y poliétersulfonas.

[0062] Las membranas porosas del estilo del separador de batería también se pueden usar como separador. Debido a que no contienen capacidades de conducción iónica inherentes, dichas membranas normalmente se impregnan con aditivos para poder funcionar. Estas membranas típicamente contienen una mezcla de un polímero y un relleno inorgánico y porosidad abierta. Los polímeros adecuados pueden incluir, por ejemplo, polietileno de alta densidad, polipropileno, difluoruro de polivinilideno (PVDF) o politetrafluoroetileno (PTFE). Los rellenos inorgánicos adecuados pueden incluir material de matriz de carburo de silicio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, fosfuro de zinc y ceria.

[0063] Los separadores también se pueden formar a partir de poliésteres, polietercetonas, poli(cloruro de vinilo), polímeros de vinilo y polímeros de vinilo sustituidos. Estos se pueden usar solos o en combinación con cualquier polímero descrito anteriormente.

[0064] Los separadores porosos son membranas no conductoras que permiten la transferencia de carga entre dos electrodos a través de canales abiertos llenos de electrolito. La permeabilidad aumenta la probabilidad de que los materiales activos pasen a través del separador de un electrodo a otro y causen contaminación cruzada y/o reducción en la eficiencia energética de la celda. El grado de esta contaminación cruzada puede depender, entre otras características, del tamaño (el diámetro efectivo y la longitud del canal) y el carácter (hidrofobicidad/hidrofilicidad) de los poros, la naturaleza del electrolito y el grado de humectación entre los poros y el electrolito.

[0065] La distribución del tamaño de los poros de un separador poroso es generalmente suficiente para evitar sustancialmente el cruce de materiales activos entre las dos soluciones electrolíticas. Las membranas porosas adecuadas pueden tener una distribución de tamaño de poro promedio de entre aproximadamente 0,001 nm y 20 micrómetros, más típicamente entre aproximadamente 0,001 nm y 100 nm. La distribución del tamaño de los poros en la membrana porosa puede ser sustancial. En otras palabras, una membrana porosa puede contener una primera pluralidad de poros con un diámetro muy pequeño (aproximadamente menos de 1 nm) y una segunda pluralidad de poros con un diámetro muy grande (aproximadamente más de 10 micrómetros). Los tamaños de poro más grandes pueden conducir a una mayor cantidad de cruce de material activo. La capacidad de una membrana porosa para evitar sustancialmente el cruce de materiales activos puede depender de la diferencia relativa de tamaño entre el tamaño medio de los poros y el material activo. Por ejemplo, cuando el material activo es un centro metálico en un complejo de coordinación, el diámetro medio del complejo de coordinación puede ser aproximadamente un 50 % mayor que el tamaño medio de los poros de la membrana porosa. Por otra parte, si una membrana porosa tiene tamaños de poro sustancialmente uniformes, el diámetro medio del complejo de coordinación puede ser aproximadamente un 20 % mayor que el tamaño medio de poro de la membrana porosa. Asimismo, el diámetro medio de un complejo de coordinación aumenta cuando se coordina adicionalmente con al menos una molécula de agua. Generalmente, se considera que el diámetro de un complejo de coordinación de al menos una molécula de agua es el diámetro hidrodinámico. En tales realizaciones, el diámetro hidrodinámico es generalmente al menos aproximadamente un 35 % mayor que el tamaño medio de los poros. Cuando el tamaño medio de los poros es sustancialmente uniforme, el radio hidrodinámico puede ser aproximadamente un 10 % mayor que el tamaño medio de los poros.

[0066] En algunas realizaciones, el separador también puede incluir materiales de refuerzo para una mayor estabilidad. Los materiales de refuerzo adecuados pueden incluir nailon, algodón, poliésteres, sílice cristalina, titania cristalina, sílice amorfa, titania amorfa, caucho, amianto, madera o cualquier combinación de los mismos.

[0067] Los separadores dentro de las baterías de flujo de la presente divulgación pueden tener un espesor de membrana de menos de 500 micrómetros, o menos de 300 micrómetros, o menos de 250 micrómetros, o menos de 200 micrómetros, o menos de 100 micrómetros. micrómetros, o menos de unos 75 micrómetros, o menos de unos 50 micrómetros, o menos de unos 30 micrómetros, o menos de unos 25 micrómetros, o menos de unos 20 micrómetros, o menos de unos 15 micrómetros, o menos de unos 10 micrómetros. Los separadores adecuados pueden incluir aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de corriente superior al 85 % con una densidad de corriente de 100 mNcm2 cuando el separador tiene un grosor de 100 micrómetros. En realizaciones adicionales, la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de corriente superior al 99,5 % cuando el separador tiene un grosor inferior a unos 50 micrómetros, una eficiencia de corriente superior al 99 % cuando el separador tiene un grosor inferior de aproximadamente 25 micrómetros, y una eficiencia de corriente superior al 98 % cuando el separador tiene un espesor inferior a unos 10 micrómetros. Por consiguiente, los separadores adecuados incluyen aquellos en los que la batería de flujo es capaz de operar con una eficiencia de tensión superior al 60 % con una densidad de corriente de 100 mNcm2. En realizaciones adicionales, los separadores adecuados pueden incluir aquellos en los que la batería de flujo es capaz de operar a una eficiencia de tensión superior al 70 %, superior al 80 % o incluso superior al 90 %.

[0068] La tasa de difusión del primer y segundo material activo a través del separador de matriz puede ser inferior a aproximadamente 1/10-5 mol cm-2 día-1, o inferior a aproximadamente 1 x 10-6 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 x 10-7 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 x 10-9 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 x 10-11 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 x 10-13 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1/10-15 mol cm-2 día-1.

[0069] Los sistemas de batería de flujo también pueden incluir un circuito eléctrico externo en comunicación eléctrica con el primer y segundo electrodo. El circuito eléctrico puede cargar y descargar la batería de flujo durante el funcionamiento. Otras realizaciones ejemplares de un sistema de batería de flujo proporcionan que (a) el primer material activo tiene una carga positiva o negativa neta asociada y es capaz de proporcionar una forma oxidada o reducida sobre un potencial eléctrico en un rango del potencial operativo negativo del sistema, tal que la forma oxidada o reducida resultante del primer material activo tiene el mismo signo de carga (positivo o negativo) que el primer material activo y la membrana de ionómero también tiene una carga iónica neta del mismo signo; y (b) el segundo material activo tiene una carga positiva o negativa neta asociada y es capaz de proporcionar una forma oxidada o reducida sobre un potencial eléctrico en un rango del potencial operativo positivo del sistema, de modo que la forma oxidada o reducida resultante del segundo material activo tiene el mismo signo de carga (signo positivo o negativo) que el segundo material activo y la membrana de ionómero también tiene una carga iónica neta del mismo signo; o ambos (a) y (b). Las cargas coincidentes del primer y/o segundo material activo y la membrana de ionómero pueden proporcionar una alta selectividad. Más específicamente, la igualación de carga puede proporcionar menos del 3 %, menos del 2 %, menos del 1 %, menos del 0,5 %, menos del 0,2 % o menos del 0,1 % del flujo molar de iones que pasan. a través de la membrana de ionómero como atribuible al primer o segundo material activo. El término "flujo molar de iones" se refiere a la cantidad de iones que pasan a través de la membrana de ionómero, equilibrando la carga asociada con el flujo de electricidad/electrones externos. Es decir, la batería de flujo es capaz de funcionar con la exclusión sustancial de los materiales activos por parte de la membrana de ionómero, y dicha exclusión puede promoverse a través de la igualación de carga.

[0070] Los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación pueden tener una o más de las siguientes características operativas: (a) cuando, durante el funcionamiento de la batería de flujo, los materiales activos primero o segundo comprenden menos de aproximadamente el 3 % del flujo molar de iones que pasan a través de la membrana de ionómero; (b) donde la eficiencia de la corriente de ida y vuelta es mayor que alrededor del 70 % mayor que aproximadamente el 80 %, o mayor que aproximadamente el 90%; (c) donde la eficiencia de la corriente de ida y vuelta es superior a aproximadamente el 90 %; (d) cuando el signo de la carga iónica neta del primer, segundo o ambos materiales activos sea el mismo en las formas oxidada y reducida de los materiales activos y coincida con el de la membrana de ionómero; (e) cuando la membrana de ionómero tiene un grosor de menos de aproximadamente 100 gm, menos de aproximadamente 75 gm, menos de aproximadamente 50 gm o menos de aproximadamente 250 gm; (f) donde la batería de flujo es capaz de operar a una densidad de corriente superior a aproximadamente 100 mNcm2 con una eficiencia de tensión de ida y vuelta superior a aproximadamente el 60 %; y (g) donde la densidad de energía de las soluciones electrolíticas es superior a aproximadamente 10 Wh/L, superior a aproximadamente 20 Wh/L o superior a aproximadamente 30 Wh/L.

[0071] En algunos casos, un usuario puede desear proporcionar tensiones de carga o descarga más altos que los que están disponibles en una sola celda electroquímica. En tales casos, se pueden conectar varias celdas de batería en serie de modo que la tensión de cada celda sea aditiva. Esto forma una pila bipolar, también conocida como pila electroquímica. Como se analiza en el presente documento, se puede emplear una placa bipolar para conectar celdas electroquímicas adyacentes en una pila bipolar, lo que permite que tenga lugar el transporte de electrones, pero evita el transporte de fluido o gas entre celdas adyacentes. Los compartimentos de electrodos positivos y los compartimentos de electrodos negativos de las celdas individuales se pueden conectar de forma fluida a través de colectores de fluidos positivos y negativos comunes en la pila bipolar. De esta manera, las celdas individuales se pueden apilar en serie para producir una tensión apropiado para aplicaciones de CC o conversión a aplicaciones de CA.

[0072] En realizaciones adicionales, las celdas, las pilas bipolares o las baterías pueden incorporarse en sistemas de almacenamiento de energía más grandes, incluyendo adecuadamente tuberías y controles útiles para el funcionamiento de estas unidades grandes. Las tuberías y las bombas proporcionan conductividad de fluidos para mover las soluciones de electrolitos dentro y fuera de las respectivas cámaras y tanques de almacenamiento para contener electrolitos cargados y descargados. Las celdas, las pilas de celdas y las baterías de esta divulgación también pueden incluir un sistema de gestión de operaciones. El sistema de gestión de operaciones puede ser cualquier dispositivo controlador adecuado, como un ordenador o un microprocesador, y puede contener circuitos lógicos que establezcan el funcionamiento de cualquiera de las diversas válvulas, bombas, circuitos de circulación y similares.

[0073] En realizaciones más específicas, un sistema de batería de flujo puede incluir una batería de flujo (que incluye una celda o pila de celdas); tanques de almacenamiento y tuberías para contener y transportar las soluciones electrolíticas; hardware y software de control (que pueden incluir sistemas de seguridad); y una unidad de acondicionamiento de energía. La pila de celdas de la batería de flujo logra la conversión de los ciclos de carga y descarga y determina la energía máxima. Los tanques de almacenamiento contienen los materiales activos positivos y negativos y el volumen del tanque determina la cantidad de energía almacenada en el sistema. El software de control, el hardware y los sistemas de seguridad opcionales incluyen adecuadamente sensores, equipos de mitigación y otros controles y protecciones electrónicos/de hardware para garantizar un funcionamiento seguro, autónomo y eficiente del sistema de batería de flujo. Se puede utilizar una unidad de acondicionamiento de energía en el extremo frontal del sistema de almacenamiento de energía para convertir la energía entrante y saliente en una tensión y una corriente que sean óptimos para el sistema de almacenamiento de energía o la aplicación. Para el ejemplo de un sistema de almacenamiento de energía conectado a una red eléctrica, en un ciclo de carga, la unidad de acondicionamiento de energía puede convertir la electricidad de CA entrante en electricidad de CC a una tensión y corriente apropiados para la pila de celdas. En un ciclo de descarga, la pila produce energía eléctrica de CC y la unidad de acondicionamiento de energía la convierte en energía eléctrica de CA con la tensión y la frecuencia apropiados para las aplicaciones de la red.

[0074] Donde no se haya definido de otro modo anteriormente o entendido por un experto en la técnica, las definiciones en los siguientes párrafos serán aplicables a la presente divulgación.

[0075] Como se usa en el presente documento, el término "densidad de energía" se refiere a la cantidad de energía que se puede almacenar, por unidad de volumen, en los materiales activos. La densidad de energía se refiere a la densidad de energía teórica del almacenamiento de energía y se puede calcular mediante la fórmula 5:

donde OCV es el potencial de circuito abierto al 50 % del estado de carga, (26,8 Ah/mol) es la constante de Faraday y [e ] es la concentración de electrones almacenados en el material activo al 99 % del estado de carga. En el caso de que los materiales activos sean en gran medida una especie atómica o molecular tanto para el electrolito positivo como para el negativo, [e-] puede calcularse mediante la Fórmula 6 como:

donde [materiales activos] es la concentración molar del material activo en el electrolito negativo o positivo, el que sea menor, y N es el número de electrones transferidos por molécula de material activo. El término relacionado "densidad de carga" se refiere a la cantidad total de carga que contiene cada electrolito. Para un electrolito dado, la densidad de carga se puede calcular mediante la Fórmula 7:

donde [material activo] y n son como se definen anteriormente.

[0076] Como se usa en el presente documento, el término "densidad de corriente" se refiere a la corriente total que pasa en una celda electroquímica dividida por el área geométrica de los electrodos de la celda y se informa comúnmente en unidades de mAcm².

[0077] Como se usa en el presente documento, el término "eficiencia de corriente" (Ieff) es la relación entre la carga total producida tras la descarga de una celda y la carga total que pasa durante la carga. La eficiencia actual puede ser una función del estado de carga de la batería de flujo. En algunas realizaciones no limitantes, la eficiencia actual se puede evaluar en un rango de estado de carga de alrededor del 3,5 % a alrededor del 60 %.

[0078] Como se usa en el presente documento, el término "eficiencia de tensión" es la relación del potencial de electrodo observado, a una densidad de corriente dada, al potencial de semicelda para ese electrodo (x 100 %). Las eficiencias de tensión se pueden describir para una etapa de carga de la batería, una etapa de descarga o una "eficiencia de tensión de ida y vuelta". La eficiencia de tensión de ida y vuelta (Veff,RT) a una densidad de corriente dada se puede calcular a partir del tensión de descarga de la celda (Vdescarga) y la tensión de carga (Vcarga) utilizando la Fórmula 8:

[0079] Como se usa en el presente documento, los términos "electrodo negativo" y "electrodo positivo" son electrodos definidos entre sí, de modo que el electrodo negativo opera o está diseñado o destinado a operar a un potencial más negativo que el electrodo positivo (y viceversa), independientemente de los potenciales reales a los que operan, tanto en ciclos de carga como de descarga. El electrodo negativo puede o no operar realmente o estar diseñado o previsto para operar a un potencial negativo en relación con un electrodo de hidrógeno reversible. El electrodo negativo está asociado con una primera solución electrolítica y el electrodo positivo está asociado con una segunda solución electrolítica, como se describe en el presente documento. Las soluciones electrolíticas asociadas con los electrodos negativo y positivo pueden describirse como negolitos y posolitos, respectivamente.

[0080] Habiendo descrito ahora los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación con cierto detalle, ahora se describirán métodos ilustrativos para hacer funcionar los sistemas de batería de flujo con valores de eficiencia mejorados.

[0081] En algunas realizaciones, los métodos de la presente divulgación pueden llevarse a cabo para mejorar el rendimiento operativo de un sistema de batería de flujo. Los métodos pueden incluir: proporcionar un sistema de batería de flujo que incluya una primera semicelda que contenga una primera solución de electrolito y una segunda semicelda que contenga una segunda solución de electrolito, hacer circular la primera solución de electrolito a través de la primera semicelda y la segunda solución de electrolito a través de la segunda semicelda, midiendo una cantidad de energía eléctrica neta que entra o sale del sistema de batería de flujo y una cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda definida colectivamente por la primera semicelda y la segunda semicelda, y ajustando una circulación tasa a través de al menos una de la primera semicelda y la segunda semicelda hasta que se produzcan valores crecientes de P^salir/I o I/P^entrar. P^salir, P^entrary yo estamos definidos como arriba. Como también se indicó anteriormente, dichos métodos son compatibles con cualquier combinación de soluciones electrolíticas y permiten mejorar el rendimiento operativo para cualquier condición operativa particular.

[0082] En algunas realizaciones, la velocidad de circulación a través de al menos una de las semiceldas se puede ajustar hasta que P^salir/I o I/P^entraralcanza un valor máximo. En realizaciones más particulares, la tasa de circulación a través de cada semicelda se puede ajustar hasta que P^salir/I o I/P^entraralcanza un valor máximo. En realizaciones alternativas, la tasa de circulación a través de una o ambas semiceldas se puede ajustar de manera que P^salir/I o I/P^entraraumenten, pero no alcancen necesariamente un valor máximo. El simple aumento del valor de P^salir/I o I/P^entrarpuede mejorar la eficiencia operativa, incluso en los casos en los que no se alcanza un valor máximo de ninguna de las relaciones.

[0083] En algunas realizaciones, los métodos de la presente divulgación pueden incluir el ajuste de la tasa de circulación a través de al menos una de las semiceldas mientras el sistema de batería de flujo está en un modo de descarga. En consecuencia, en dichas realizaciones, los métodos pueden implicar el ajuste de la(s) tasa(s) de circulación de modo que P^salir/I aumente o alcance un valor máximo.

[0084] En otras realizaciones, los métodos de la presente divulgación pueden incluir el ajuste de la tasa de circulación a través de al menos una de las semiceldas mientras el sistema de batería de flujo está en un modo de carga. En consecuencia, en dichas realizaciones, los métodos pueden implicar el ajuste de la(s) tasa(s) de circulación de modo que I/P^entraraumente o alcance un valor máximo.

[0085] En algunas realizaciones, los métodos de la presente divulgación pueden incluir el ajuste de la tasa de circulación a través de al menos una de las semiceldas a medida que cambia el estado de carga del sistema de batería de flujo. En estados de carga intermedios, como entre aproximadamente el 20 % y aproximadamente el 80 %, o entre aproximadamente el 30 % y aproximadamente el 70 %, o entre aproximadamente el 40 % y aproximadamente el 60 %, por ejemplo, la eficiencia operativa puede variar solo marginalmente a medida que el estado de cambio cambia, y puede que no sea necesario ajustar las tasas de circulación con frecuencia para mantener un rendimiento operativo casi óptimo. Sin embargo, a medida que el sistema de batería de flujo se acerca a un estado de carga o descarga completa, es posible que se necesite una optimización más frecuente de las tasas de circulación. Además, dependiendo de si el sistema de batería de flujo se está cargando o descargando, puede afectar la forma en que el rendimiento operativo del sistema de batería de flujo varía con los cambios en el estado de carga.

[0086] En algunas realizaciones, la primera solución de electrolito puede circular a través de la primera semicelda a una primera velocidad de circulación y la segunda solución de electrolito puede circular a través de la segunda semicelda a una segunda velocidad de circulación. La primera tasa de circulación y la segunda tasa de circulación pueden diferir entre sí en algunas realizaciones y, en otras realizaciones, pueden ser iguales o sustancialmente iguales. En algunas realizaciones, la primera tasa de circulación y la segunda tasa de circulación se pueden ajustar al mismo tiempo.

[0087] Más deseablemente, la primera tasa de circulación y la segunda tasa de circulación se pueden ajustar de forma secuencial o iterativa, como haciendo circular la primera solución de electrolito usando una primera bomba y la segunda solución de electrolito con una segunda bomba, estando configurada cada bomba para proporcionar una tasa de circulación que es ajustable. Es decir, la primera tasa de circulación y la segunda tasa de circulación pueden ajustarse independientemente una de la otra para permitir la optimización separada de cada una. El ajuste independiente de las primera y segunda tasas de circulación puede permitir que se identifique un conjunto de condiciones de circulación deseadas para la primera semicelda y luego identificar un conjunto separado de condiciones de circulación deseadas para la segunda semicelda. Aunque no se cree que haya diafonía entre la primera semicelda y la segunda semicelda, si se desea también se puede realizar un ajuste iterativo continuo de las velocidades de circulación.

[0088] En algunas realizaciones, los métodos de la presente divulgación pueden incluir ajustar la primera tasa de circulación para aumentar un valor de P^salir/I o I/P^entrary luego ajustar la segunda tasa de circulación para aumentar el valor de P^salir/I o I/ P^entrarmás lejos. En algunas realizaciones, los métodos de la presente divulgación pueden incluir el ajuste de la primera tasa de circulación y la segunda tasa de circulación de forma iterativa o secuencial hasta que se produzca un valor máximo de P^salir/I o I/P^entrar.

[0089] En algunas u otras realizaciones, los métodos de la presente divulgación pueden incluir el ajuste de al menos una de la primera tasa de circulación y la segunda tasa de circulación hasta que se produzca un valor aumentado de P^salir/I o I/P^entrar. Por ejemplo, si una semicelda ya está operando a una tasa de circulación óptima o casi óptima, los métodos descritos en el presente documento pueden incluir el ajuste de la tasa de circulación en la otra semicelda para mejorar la eficiencia operativa aumentando o maximizando el valor de P^salir/I o I/P^entrar.

[0090] En algunas realizaciones, la cantidad de energía eléctrica neta que ingresa o sale del sistema de batería de flujo y la cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda definida colectivamente por la primera semicelda y la segunda semicelda se pueden medir usando al menos un sensor. En algunas realizaciones, la cantidad de energía eléctrica neta se puede medir usando un primer sensor y la cantidad de corriente eléctrica se puede medir usando un segundo sensor. En otras realizaciones, la cantidad de energía eléctrica neta y la cantidad de corriente eléctrica se pueden medir utilizando un solo sensor configurado para medir tanto la cantidad de energía eléctrica neta como la corriente eléctrica. Los sensores adecuados para cualquier caso se han discutido con más detalle anteriormente.

[0091] En algunas realizaciones, el al menos un sensor puede estar en comunicación electrónica con al menos una bomba configurada para proporcionar una tasa de circulación que sea ajustable, de modo que la al menos una bomba responda a una entrada del al menos un sensor. Como se discutió anteriormente, la comunicación electrónica entre al menos una bomba y al menos un sensor puede ser directa o indirecta. Por lo tanto, en algunas realizaciones, los métodos de la presente divulgación pueden incluir alterar la(s) tasa(s) de circulación proporcionada(s) por al menos una bomba en respuesta a una entrada de la cantidad de energía eléctrica neta y/o la cantidad de corriente eléctrica recibida del al menos un sensor. Por lo tanto, en tales realizaciones, se puede realizar un control proactivo en tiempo real o sustancialmente en tiempo real de la operación de un sistema de batería de flujo.

[0092] En realizaciones alternativas, puede haber una falta de comunicación electrónica entre al menos una bomba y al menos un sensor. Aunque la falta de comunicación electrónica entre al menos una bomba y al menos un sensor puede disminuir la velocidad con la que se puede realizar el control del proceso de la batería de flujo, todavía se puede realizar una regulación eficaz de la eficiencia operativa de un sistema de batería de flujo en tales realizaciones. . Específicamente, en dichas realizaciones, los valores para al menos I y Psalir o Pentrar pueden medirse y compararse con valores en una tabla de consulta para cada solución de electrolito. La tabla de búsqueda para cada solución de electrolito puede contener una tasa de circulación recomendada para cada solución de electrolito para múltiples pares de I y Psalir o Rentrar o las proporciones correspondientes Psalir/I o I/Pentrar. Las velocidades de circulación recomendadas para cada solución de electrolito se pueden determinar para una solución de electrolito dada antes de que comience la operación del sistema de batería de flujo. Por ejemplo, las tasas de circulación recomendadas se pueden determinar experimentalmente en una celda de prueba bajo diversas condiciones de operación (por ejemplo, temperatura, estado de carga, etc.), y las tasas de circulación recomendadas se pueden usar para ajustar las tasas de circulación en un sistema de batería de flujo operativo. Si es necesario, se puede realizar una regulación adicional de las tasas de circulación en cada semicelda después de ajustar las tasas de circulación obtenidas de la tabla de consulta. La recalibración puede realizarse con la frecuencia que sea necesaria, como una vez al día, una vez a la semana o una vez al mes (por ejemplo, para tener en cuenta los cambios en la composición o el rendimiento a medida que envejecen las soluciones electrolíticas y/o los electrodos, o si las condiciones de funcionamiento previstas del sistema de batería de flujo se extiendan más allá del rango de calibración). En cualquier caso, la tasa de circulación para al menos una de la primera solución de electrolito y la segunda solución de electrolito se puede ajustar manualmente en base a las tasas de circulación recomendadas obtenidas de la tabla de consulta para cada solución de electrolito. La lectura automática de los valores en una tabla de consulta también puede permitir cambios más rápidos en al menos una de las tasas de circulación. El ajuste secuencial o iterativo de las tasas de circulación también puede tener lugar en dichas realizaciones, hasta que se produzca un valor máximo o aumentado de Psalir/I o I/Pentrar.

[0093] En realizaciones alternativas, los métodos de la presente divulgación pueden llevarse a cabo para mantener o restaurar el rendimiento operativo de un sistema de batería de flujo, como cuando la eficiencia operativa del sistema de batería de flujo ha caído por debajo de un valor de umbral deseado. En tales realizaciones, la divulgación anterior puede implementarse para aumentar el valor de Psalir/I o I/Pentrar hasta que se haya excedido un valor de umbral deseado. Es decir, una vez que un valor de Psalir/I o I/Pentrar disminuye o cae por debajo del valor umbral, los métodos de la presente divulgación pueden incluir el ajuste de la(s) tasa(s) de circulación hasta que se haya excedido nuevamente el valor umbral deseado de las relaciones anteriores. En algunas realizaciones, el ajuste de la(s) tasa(s) de circulación puede implementarse tan pronto como se observe un valor decreciente de Psalir/I o I/Pentrar, y en otras realizaciones, el ajuste de la(s) tasa(s) de circulación puede implementarse una vez que El valor de Psalir/I o I/Pentrar cae por debajo del valor de umbral deseado.

[0094] En consecuencia, en algunas realizaciones, los métodos de la presente divulgación pueden incluir: proporcionar un sistema de batería de flujo que incluye una primera semicelda que contiene una primera solución de electrolito y una segunda semicelda que contiene una segunda solución de electrolito, haciendo circular la primera solución de electrolito a través de la primera semicelda y la segunda solución de electrolito a través de la segunda semicelda, midiendo una cantidad de energía eléctrica neta que entra o sale del sistema de batería de flujo y una cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda definida colectivamente por la primera semicelda. y la segunda semicelda, y ajustando la velocidad de circulación a través de al menos una de la primera semicelda y la segunda semicelda en respuesta a los valores decrecientes de Psalir/I o I/Pentrar. Psalir, Pentrar e I están definidos como arriba.

EJEMPLOS

[0095] Se construyó una batería de flujo que tenía un área activa total de 400 cm2 con NaKTi(catecol)²(galol) 1 M en una semicelda y Na²K²Fe(CN⁾⁶1 M en la otra semicelda. A continuación, se describe la optimización experimental de la batería de flujo a 45 °C. El ajuste de la curva de los datos experimentales se realizó con un ajuste polinomial de tercer orden.

[0096] La figura 3 muestra un gráfico ilustrativo que demuestra las curvas de pérdida resistiva fluídica, pérdida resistiva interna y pérdida resistiva total en un sistema de batería de flujo. En este caso, la velocidad de circulación del posolito (es decir, Na²K²Fe(CN)⁶) se mantuvo constante a 1,0 L/min/celda a una densidad de corriente de 150 mNcm²mientras se variaba la velocidad de circulación del negolito. El estado de carga de posolito fue del 62 % y el estado de carga de negolito fue del 50 %. Como se muestra en la figura 3, la pérdida resistiva fluídica aumentó en función de la tasa de circulación de negolitos (a una tasa de circulación de posolitos constante) y la resistencia interna de la celda disminuyó en función de la tasa de circulación de negolitos. Las funciones de pérdida resistiva se compensan entre sí hasta cierto punto cuando se suman y conducen a una función de pérdida total que tiene una forma aproximadamente parabólica. El valor mínimo para la función de pérdida total corresponde a la tasa de circulación de la solución de negolito que produce un rendimiento óptimo (es decir, un valor máximo de P^salir/I o I/P^entrar) cuando se mantiene constante la tasa de circulación de posolito.

[0097] La figura 4 muestra un gráfico ilustrativo de la pérdida resistiva total en un sistema de batería de flujo a diferentes tasas de circulación de posolitos. En este caso, la tasa de circulación de posolitos se fijó en tres valores diferentes, y la tasa de circulación de negolitos se barrió a través de una tasa de valores en cada tasa de circulación de posolitos. La densidad de corriente fue nuevamente de 150 mAcm², el estado de carga de posolito fue del 62 % y el estado de carga de negolito fue del 50 %. Como se muestra en la figura 3 en el ejemplo anterior, la tasa óptima de circulación de negolitos en el sistema de batería de flujo fue de aproximadamente 1,0 l/min/celda. Cuando la tasa de circulación de posolitos se fijó en tres valores diferentes y la tasa de circulación de negolitos se barrió en un rango de valores (consulte la figura 4), la función de pérdida total se minimizó esencialmente a la misma tasa de circulación de negolitos que se identificó anteriormente en la figura 3. Como también se muestra en la figura 4, una tasa de circulación de posolito de 0,5 l/min/celda proporcionó un rendimiento operativo ligeramente más eficaz que una tasa de circulación de posolito de 1,0 l/min/celda. A una velocidad de circulación de posolito de 1,5 l/min/celda, la función de pérdida total fue mucho mayor, lo que indica un estado de funcionamiento menos eficiente. Por lo tanto, las figuras 3 y 4 demuestran colectivamente que las tasas de circulación de las dos soluciones electrolíticas pueden optimizarse esencialmente independientemente una de la otra.

[0098] Las figuras 5A y 5B muestran gráficos ilustrativos que demuestran cómo la función de pérdida total en un sistema de batería de flujo puede minimizarse con el tiempo. Como se muestra en la figura 5B, la tasa de circulación de la primera solución de electrolito se mantuvo constante y la tasa de circulación de la segunda solución de electrolito luego se barrió a través de un rango de valores hasta que se produjo un valor mínimo de la función de pérdida total en un tiempo relativo correspondiente como se muestra en la figura 5A. Después de encontrar la tasa de circulación óptima para la segunda solución de electrolito, se repitió el proceso manteniendo constante la tasa de circulación de la segunda solución de electrolito y barriendo la tasa de circulación de la primera solución de electrolito a través de un rango de valores hasta que la función de pérdida general se minimizó nuevamente. La densidad de corriente se mantuvo en 150 mNcm2 en todos los casos.

[0099] Como se muestra en la figura 5A, los dos primeros barridos de circulación (curvas A y B) produjeron mínimos de función de pérdida total a valores de energía que eran muy similares entre sí. Se cree que la similitud se debe a que las soluciones electrolíticas se encuentran en los valores del estado de carga en los dos momentos relativos en los que la eficiencia operativa no varía significativamente con los diferentes valores del estado de carga. Sin embargo, a tiempos relativos mayores, aumentaron los valores mínimos de energía observados de la función de pérdida total, lo que se cree que es indicativo del estado cambiante de carga de las soluciones electrolíticas. Por ejemplo, las curvas C y D exhibieron mínimos de energía que nuevamente fueron similares entre sí, pero más altos que los mínimos de las curvas A y B. Las curvas E-H exhibieron mínimos de energía aún más altos, y hubo menos similitud en los mínimos de energía entre las curvas E/ F y G/H que las observadas en tiempos relativos anteriores. Se cree que esto se debe a que las soluciones electrolíticas alcanzan un estado de carga en el que la eficiencia operativa se ve muy afectada por los valores cambiantes del estado de carga. El impacto del estado de carga sobre las tasas óptimas de circulación de electrolitos se muestra en las figuras 6A-6D.

[0100] Las figuras 6A-6D muestran gráficos ilustrativos que demuestran cómo las tasas de circulación óptimas para la solución de negolito y la solución de posolito varían con el estado de carga durante los ciclos de carga y descarga. Como se muestra en las figuras 6A y 6B, las tasas óptimas de circulación de negolitos diferían algo dependiendo de si el sistema de batería de flujo estaba en un ciclo de carga o en un ciclo de descarga. Hubo una variación similar en los valores óptimos de circulación de posolito en diferentes valores de estado de carga, como se muestra en las figuras 6C y 6D. Todas las curvas mostraron una variación más extrema en las tasas de circulación óptimas cuando las soluciones de electrolitos se acercaron a un estado de carga completa o descarga completa.

[0101] La figura 7 muestra un gráfico ilustrativo de la función de pérdida resistiva y la frecuencia de bombeo en un sistema de batería de flujo en función del tiempo. Como se muestra en la figura 7, un cambio en la frecuencia de la bomba produjo una respuesta correspondiente muy rápida en la función de pérdida resistiva.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un sistema de batería de flujo que comprende:

una primera semicelda que contiene una primera solución electrolítica;

una segunda semicelda que contiene una segunda solución electrolítica:

en el que la primera semicelda y la segunda semicelda definen colectivamente una celda completa;

al menos una bomba configurada para hacer circular la primera solución de electrolito a través de la primera semicelda y la segunda solución de electrolito a través de la segunda semicelda; y

al menos un sensor configurado para medir una cantidad de energía eléctrica neta que ingresa al sistema de batería de flujo en un modo de carga o sale del sistema de batería de flujo en un modo de descarga y una cantidad de corriente eléctrica (I) que pasa a través de toda la celda;

en el que al menos una bomba está configurada para proporcionar un caudal de circulación que es ajustable a través de al menos una de la primera semicelda y la segunda semicelda y responde a un valor de P^salir/I o I /P^entrar; en el que:

I es la corriente eléctrica que pasa por toda la celda,

P^salires la energía eléctrica neta que sale del sistema de batería de flujo en un modo de descarga que incluye la energía recibida de la batería de flujo menos la energía utilizada para operar las bombas, y P^entrares la energía eléctrica neta que ingresa al sistema de batería de flujo en un modo de carga que incluye la energía suministrada a la batería de flujo más la energía utilizada para operar las bombas.

2. La batería de flujo de la reivindicación 1, en la que:

(a) la al menos una bomba y el al menos un sensor están en comunicación electrónica entre sí, y la al menos una bomba está configurada para ajustar la tasa de circulación a través de al menos una de la primera semicelda y la segunda semicelda en respuesta a una entrada del al menos un sensor; o

(b) el al menos un sensor comprende un único sensor configurado para medir tanto la cantidad de energía eléctrica neta que entra o sale del sistema de batería de flujo, como la cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda; preferiblemente en el que el al menos un sensor es un multímetro; o

(c) el al menos un sensor comprende dos o más sensores configurados para medir por separado la cantidad de energía eléctrica neta que entra o sale del sistema de batería de flujo, y la cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda; preferiblemente en el que los dos o más sensores son un vatímetro y un amperímetro.

3. El sistema de batería de flujo de la reivindicación 1, en el que al menos una bomba es una primera bomba configurada para hacer circular la primera solución electrolítica a través de la primera semicelda a una primera velocidad de circulación y una segunda bomba configurada para hacer circular la segunda solución electrolítica a través de la segunda semicelda a una segunda velocidad de circulación.

4. El sistema de batería de flujo de la reivindicación 3, en el que la primera bomba está configurada para ajustar la primera tasa de circulación hasta que P^salir/I o I/P^entraralcance un valor máximo, y la segunda bomba está configurada para ajustar la segunda tasa de circulación hasta que P^salir/I o I/P^entraralcanza un valor máximo.

5. El sistema de batería de flujo de la reivindicación 1, en el que la al menos una bomba está configurada para ajustar la tasa de circulación a través de cada semicelda hasta que P^salir/I o I/P^entraralcanza un valor máximo.

6. Un método que comprende:

hacer circular una primera solución electrolítica a través de una primera semicelda y una segunda solución electrolítica a través de una segunda semicelda en un sistema de batería de flujo que comprende:

la primera semicelda que contiene la primera solución electrolítica, y

la segunda semicelda que contiene la segunda solución electrolítica;

en el que la primera semicelda y la segunda semicelda definen colectivamente una celda completa; y también

(a) medir una cantidad de energía eléctrica neta que ingresa o sale del sistema de batería de flujo, y una cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda; y

ajustar una tasa de circulación a través de al menos una de la primera semicelda y la segunda semicelda hasta que se produzcan valores crecientes de P^salir/I o I/P^entrar; o

(b) medir una cantidad de energía eléctrica neta que entra o sale del sistema de batería de flujo, y una cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda; y

ajustar una tasa de circulación a través de al menos una de la primera semicelda y la segunda semicelda en respuesta a valores decrecientes de P^salir/I o I/P^entrar;

en el que I es la corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda, P^salires la energía eléctrica neta que sale del sistema de batería de flujo en un modo de descarga que incluye la energía recibida de la batería de flujo menos la energía utilizada para operar las bombas, y P^entrares la energía eléctrica neta que ingresa al flujo del sistema de batería en un modo de carga que incluye la energía suministrada a la batería de flujo más la energía utilizada para operar las bombas.

7. El método de la reivindicación 6, en el que la primera solución electrolítica circula a través de la primera semicelda a un primer caudal de circulación y la segunda solución electrolítica circula a través de la segunda semicelda a un segundo caudal de circulación.

8. El método de la reivindicación 7, en el que la primera solución electrolítica se hace circular a través de la primera semicelda usando una primera bomba y la segunda solución electrolítica se hace circular a través de la segunda semicelda usando una segunda bomba, estando configurada cada bomba para proporcionar una tasa de circulación que es ajustable.

9. El método de la reivindicación 8, en el que:

(a) ajustar la tasa de circulación comprende ajustar la primera tasa de circulación y la segunda tasa de circulación secuencial o iterativamente; preferiblemente en el que la primera tasa de circulación y la segunda tasa de circulación se ajustan hasta que se alcanza un valor máximo de P^salir/I o I/P^entrar; o

(b) ajustar la tasa de circulación comprende ajustar al menos una de la primera tasa de circulación y la segunda tasa de circulación hasta que se produzca un valor máximo de P^salir/I o I/P^entrar.

10. El método de la reivindicación 6, en el que la velocidad de circulación a través de cada semicelda se ajusta hasta que se alcanza un valor máximo de P^salir/I o I/P^entrar.

11. El método de la reivindicación 6, en el que la cantidad de energía eléctrica neta que entra o sale del sistema de batería de flujo y la cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de toda la celda se miden usando al menos un sensor.

12. El método de la reivindicación 11, en el que al menos un sensor está en comunicación electrónica con al menos una bomba configurada para proporcionar una tasa de circulación que es ajustable, y la al menos una bomba responde a una entrada del al menos un sensor.

13. El método de la reivindicación 12, en el que al menos una bomba es una primera bomba configurada para hacer circular la primera solución electrolítica a través de la primera semicelda a una primera velocidad de circulación y una segunda bomba configurada para hacer circular la segunda solución electrolítica a través de la segunda semicelda a una segunda tasa de circulación; preferiblemente en el que ajustar la tasa de circulación comprende ajustar al menos una de la primera tasa de circulación y la segunda tasa de circulación hasta que se produzca un valor máximo de P^salir/I o I/P^entrar.

14. El método de la reivindicación 6, en el que los valores de I y P^saliro R^entrarse miden y comparan con los valores de una tabla de consulta para cada solución de electrolito, la tabla de consulta para cada solución de electrolito contiene una tasa de circulación recomendada para múltiples pares de valores para I y P^saliro R^entrar; y

en el que la tasa de circulación para al menos una de la primera solución de electrolito y la segunda solución de electrolito se ajusta manualmente en base a la tasa de circulación recomendada obtenida de la tabla de consulta para cada solución de electrolito.

15. El método de la reivindicación 14, en el que la primera solución electrolítica circula a través de la primera semicelda utilizando una primera bomba y la segunda solución electrolítica circula a través de la segunda semicelda utilizando una segunda bomba, estando configurada cada bomba para proporcionar una tasa de circulación que es ajustable; preferiblemente en el que ajustar la tasa de circulación comprende ajustar al menos una de la primera tasa de circulación y la segunda tasa de circulación hasta que se produzca un valor máximo de P^salir/I o I/P^entrar.