CN109997250B - 具有可调节循环速率能力的液流电池及其相关方法 - Google Patents

Abstract

液流电池中电解质溶液的循环速率会影响工作性能。调节循环速率可以实现改进的性能。具有可调节的循环速率的液流电池系统可以包括含有第一电解质溶液的第一半单体、含有第二电解质溶液的第二半单体、配置成响应于P_exit/I或I/P_enter的值以可调节的循环速率使第一电解质溶液和第二电解质溶液循环通过至少一个半单体的至少一个泵、以及配置成测量进入或离开液流电池系统的净电功率和穿过整个单体的电流的量的至少一个传感器。I是穿过整个单体的电流。P_exit是放电模式中离开系统的净电功率，以及P_enter是充电模式中进入系统的净电功率。

Description

具有可调节循环速率能力的液流电池及其相关方法

相关申请的交叉引用

不适用

关于联邦政府资助的研究或开发的声明

不适用

技术领域

本公开一般涉及能量存储，并且更加具体地，涉及用于改进液流电池的工作性能的修改与技术。

背景技术

诸如电池、超级电容器等的电化学能量存储系统已经被广泛地提出以用于大规模的能量存储应用。为此目的已经考虑了包括液流电池(flow battery)的各种电池设计。与其他类型的电化学能量存储系统相比，液流电池可以是有利的，特别是对于大规模的应用，因为它们能够将功率密度和能量密度的参数彼此分离。

液流电池通常在相应的电解质溶液中包括负和正活性材料，其在包含负电极和正电极的电化学单体(electrochemical cell)中分别地流过膜或隔膜的相对面。术语“膜”和“隔膜”在本文中同义使用。通过在两个半单体内部发生的活性材料的电化学反应使液流电池充电或放电。如本文所使用的，术语“活性材料”、“电活性材料”、“氧化还原活性材料”或其变型同义地指在液流电池的工作期间(即，在充电或放电期间)经历氧化态的变化的材料。

尽管液流电池对于大规模的能量存储应用具有显著前景，但是它们以往一直受到欠佳的能量存储性能(例如，充放电能量效率)和有限的循环寿命以及其他因素的困扰。液流电池的工作性能可受多种因素的影响，包括例如荷电状态(SOC)、工作温度、液流电池及其部件的使用年限、电解质流速、功率和电流条件等。如本文所使用的，术语“荷电状态”(SOC)是指在液流电池或其他电化学系统的给定半单体(given half-cell)内的电极处的还原和氧化的物质的相对量。在许多情况下，前述因素不是彼此独立的，这可能使液流电池的性能优化非常困难。尽管进行了大量研究工作，但尚未开发出商业上可行的液流电池技术。由于在充电周期和放电周期期间出现的不同条件而需对液流电池性能进行优化，尤其成为待解决的问题，以及它们目前缺乏商业可行性的另一个原因。

鉴于前述内容，在本领域中非常需要配置成提供更加优化的性能的液流电池和其他电化学系统。本公开满足了前述需求并且还提供了相关优点。

发明内容

在一些实施例中，本公开提供液流电池系统，其包括含有第一电解质溶液的第一半单体、含有第二电解质溶液的第二半单体、配置成使第一电解质溶液循环通过第一半单体并且使第二电解质溶液循环通过第二半单体的至少一个泵、以及配置成测量进入或离开液流电池系统的净电功率的量和穿过整个单体的电流的量的至少一个传感器，该整个单体由第一半单体和第二个半单体共同定义。至少一个泵被配置成提供通过第一半单体和第二半单体中的至少一个的可调节的循环速率，并且响应于P_exit/I或I/P_enter的值，其中，I是穿过整个单体的电流，P_exit是放电模式中离开液流电池系统的净电功率，以及P_enter是充电模式中进入液流电池系统的净电功率。

在其他各种实施例中，本公开提供用于使液流电池系统工作以改进工作性能的方法。该方法包括：提供包括含有第一电解质溶液的第一半单体、以及含有第二电解质溶液的第二半单体的液流电池系统，使第一电解质溶液循环通过第一半单体并且使第二电解质溶液循环通过第二半单体，测量进入或离开液流电池系统的净电功率的量和穿过整个单体的电流的量，该整个单体由第一半单体和第二个半单体共同定义，以及调节通过第一半单体和第二半单体中的至少一个的循环速率直到出现P_exit/I或I/P_enter的值增加。I是穿过整个单体的电流，P_exit是放电模式中离开液流电池系统的净电功率，以及P_enter是充电模式中进入液流电池系统的净电功率。

在其他各种实施例中，本公开提供用于使液流电池系统工作以保持工作性能的方法。该方法包括：提供包括含有第一电解质溶液的第一半单体、以及含有第二电解质溶液的第二半单体的液流电池系统，使第一电解质溶液循环通过第一半单体并且使第二电解质溶液循环通过第二半单体，测量进入或离开液流电池系统的净电功率的量和穿过整个单体的电流的量，该整个单体由第一半单体和第二个半单体共同定义，以及响应于P_exit/I或I/P_enter的值减小来调节通过第一半单体和第二半单体中的至少一个的循环速率。I是穿过整个单体的电流，P_exit是放电模式中离开液流电池系统的净电功率，以及P_enter是充电模式中进入液流电池系统的净电功率。

前述内容已经相当广泛地概述了本公开的特征，以便可以更好地理解随后的详细说明。以下将对本公开的附加特征和优点进行说明。根据以下说明，这些和其他优点及特征将变得更加显而易见。

附图说明

为了更完整地理解本公开及其优点，现在参考以下说明，该说明是结合说明本公开的具体实施例的附图来进行的，其中：

图1示出含有单个电化学单体的示例性液流电池的示意图；

图2示出包含与每个电极邻接的双极板的示例性电化学单体配置的示意图；

图3示出显示液流电池系统中的流体电阻损耗、内部电阻损耗、以及总电阻损耗的曲线的示例性图表。

图4示出在不同的正电解质循环速率下的液流电池系统中的总电阻损耗的示例性图表。

图5A和图5B示出显示如何能够将液流电池系统中的总损耗函数随时间最小化的示例性图表。

图6A至图6D示出显示在充电和放电循环期间，负电解质和正电解质的最佳循环速率如何随着荷电状态而变化的示例性图表。

图7示出液流电池系统中的作为时间的函数的电阻损耗函数和泵频率的示例性图表。

具体实施方式

本公开部分地涉及液流电池系统，其被配置成提供至少一个电解质溶液的可调节的循环速率。本公开还部分地涉及通过调节至少一个电解质溶液的循环速率使液流电池系统工作的方法。

通过参考结合附图和实施例进行的以下说明，可以更容易地理解本公开，所有这些附图和实施例都构成本公开的一部分。应当理解的是，本公开不限于本文中说明和/或示出的具体产品、方法、条件或参数。此外，在此使用的术语仅用于以示例的方式对特定实施例进行说明，并且不旨在进行限制，除非另有说明。类似地，除非另有特别说明，否则本文涉及的组合物的任何说明旨在表示组合物的固体和液体两种形式，包括含有该组合物的溶液和电解质，以及电化学单体、液流电池、以及其他包含这种溶液和电解质的能量存储系统。此外，应认识到，在本公开对电化学单体、液流电池、或其他能量存储系统进行说明时，应当理解，其还隐含地说明用于使电化学单体、液流电池、或其他能量存储系统工作的方法。

还应当理解的是，为了清楚起见，本公开的某些特征可以在单独的实施例的上下文中进行说明，但是也可以在单个实施例中彼此组合地提供。也就是说，除非明显不相容或明确地排除，否则认为每个独立的实施例可以与任何其他实施例组合，并且认为该组合表示另一个不同的实施例。相反地，为了简洁起见而在单个实施例的上下文中进行说明的本公开的多种特征也可以被单独地提供或以任何子组合提供。最后，虽然可以将特定的实施例说明为一系列步骤的一部分或者更加普遍的结构的一部分，但是也可以认为每个步骤或子结构本身是独立的实施例。

除非另有说明，否则应当理解的是，列表中的每个独立元素以及该列表中独立元素的每个组合将解释为不同的实施例。例如，呈现为“A、B或C”的实施例的列表将解释为包括实施例“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。

在本公开中，单数形式的冠词“一(a)”、“一个(an)”及“该”还包括相应的复数引用，并且涉及至少包括该特定值的特定数值，除非上下文另有明确说明。因此，例如，提及“一种材料”是指这种材料及其等同物中的至少一个。

通常，使用术语“约”表示可以根据所公开的主题寻求获得的所期望的特性而变化的近似值，并且以基于功能而依赖上下文的方式进行解释。因此，本领域普通技术人员将能够基于具体情况解释差异的程度。在一些情况下，表达特定值时使用的有效数字的数量可以是确定由术语“约”所允许的差异的代表性技术。在其他情况下，可以使用一系列值中的渐变来确定术语“约”所允许的差异的范围。此外，本公开中的所有范围都是包括性的以及可组合的，并且对范围内所述的值的引用包括该范围内的每个值。

如上所述，可以非常期望能够在保持高效率值的同时可大规模地使用的能量存储系统。液流电池在这方面引起了极大的兴趣，但仍有相当大的空间以改进其工作性能。许多参数可以影响液流电池的工作性能，并且在许多情况下，这些参数彼此相互依赖。由于各种工作参数的相互依赖性，在给定的一组条件下对液流电池的性能优化有时可能是非常困难且耗时的过程。此外，当这些条件在充电或放电期间改变时，例如，最初优化的液流电池可以在荷电状态改变时相当快地变成非优化的液流电池。液流电池部件的老化可以类似地影响性能，并且在给定的一组条件下确定最有效的工作参数。

液流电池中电解质溶液的循环速率可以通过影响电池内的内部电阻和电化学转换效率而影响工作性能。在低循环速率下，由于单体的一个或更多电化学活性区域中活性材料的耗尽，单体的内部电阻增加。这种类型的内部电阻通常被称为传质电阻(masstransport)。然而，以低循环速率使泵工作而引起的寄生能量损耗通常较小。相反，在高循环速率下，由于充足的活性材料被输送到单体的电化学活性区域，单体的内部电阻降低。然而，在高循环速率下，由于以实现高循环速率所需的方式使泵工作，因此寄生能量损耗增加。尽管可以理解电阻损耗和流体损耗随电解质循环速率而变化，但是由于如上所述的各种液流电池工作参数的相互依赖性，循环速率的优化可能非常难以实现。

由于前述的困难，针对优化液流电池性能的努力通常集中于在基本恒定的化学计量比或“stoich(化学计量比)”的条件下工作。如在此使用的，术语“stoich(化学计量比)”是指每单位时间输送至半单体的活性材料的摩尔数除以在相同时间段内穿过半单体的电子的摩尔数。通过改变作为荷电状态的函数的电解质溶液的循环速率，可以使stoich(化学计量比)保持基本恒定，从而随着荷电状态的变化向给定的半单体提供固定量的活性材料。然而，荷电状态本身通常是难以准确测量的参数，并且因此保持基本恒定的stoich(化学计量比)可能是有问题的，特别是在实时工作条件下。

本发明人认识到液流电池的整体工作效率由损耗函数决定，该损耗函数等于内部电阻损耗和循环通过两个半单体的电解质溶液的流体损耗之和。尽管损耗函数取决于许多相关的工作参数，但是，如下所述，本发明人认识到，通过基于常规数据反馈的对电解质溶液的循环速率的独立调整，可以优化各种条件下的液流电池的工作效率。

公式1近似于液流电池中的总损耗，其中为了计算简单而省略了次要损耗源。公式1中省略的次要损耗源不被认为特别地受电解质循环速率的影响。

L_T＝L_pos+L_neg+L_int (公式1)

L_T是总电阻损耗，L_pos是正半单体中的流体损耗，L_neg是负半单体中的流体损耗，以及L_int是液流电池中的内部电阻损耗。用表达式替换公式1中的这些参数得出公式2，

L_T＝Q_posdP_pos/Z_pos+Q_negdP_neg/Z_neg+I²R (公式2)

其中，Q_pos和Q_neg是正和负半单体中的电解质溶液的相应的循环速率，dP_pos和dP_neg是正和负半单体中的相应的微分压降，Z_pos和Z_neg是正和负半单体的相应的泵效率(pumpefficiency)的泵效率，I为穿过由负和正半单体定义的整个单体的电流，以及R为给定的一组条件下的内部单体电阻。R是Q_pos和Q_neg的复合函数(即，R(Q_pos,Q_neg))。术语IR等于液流电池的工作电压减去开路电压，其中开路电压是正半单体和负半单体之间的半单体电位差。

通过将来自上述公式2的总损耗函数最小化，可以实现在给定的一组条件下的液流电池的优化的性能。由于公式2在特定工作条件下以复杂的方式随电解质循环速率而变化，因此将从第一原理开始的公式2最小化以便促进优化的性能可能有些困难。尽管可以测量公式2中指定的所有参数，但实际上，为了这样做，它可能增加构造液流电池和使液流电池工作的复杂性。因此，尽管公式2确定工作性能可以随电解质溶液循环速率而变化，但它无法实现轻易的优化。

因此，发明人进一步认识到，通过测量进入或离开液流电池的净电功率和穿过由第一半单体和第二半单体定义的整个单体的电流，可以确定与总损耗函数成比例变化的简单比率。如本文所使用的，术语“净电功率”是指在向负载或电网放电期间从液流电池所供应的电功率的量减去用于使电解质溶液循环的电功率的量，或者在再充电期间供应给液流电池的电功率的量加上用于使电解质溶液循环的电功率的量。可以使用标准监测设备容易地测量这些参数，并且在许多情况下，它们已经在液流电池的工作期间作为常规例程而得到测量。因此，如下文所述，可以容易地确定作为循环速率的函数的这些参数的变化。通过扩展，还可以确定作为循环速率的函数的总损失函数的变化。尽管可以常规地测量前述工作参数，但是认为它们之前并未用于促进液流电池中的电解质溶液的循环速率的调节或促进其优化的工作。此外，不认为之前考虑过这些工作参数与循环电解质溶液的泵的电子通信。

特别地，发明人认识到将功率：电流或电流：功率的比率最大化在功能上等同于将式(1)和式(2)的总损耗函数最小化。如下所述，所选择的比率取决于液流电池是处于充电模式还是放电模式。

公式3示出液流电池处于放电模式时使用的比率，

P_exit/I (公式3)

其中，P_exit是离开液流电池的净电功率(即，从液流电池接收的功率减去用于使泵工作的功率)，以及I的定义如上。公式4示出液流电池处于充电模式时使用的比率，

I/P_enter (公式4)

其中，P_enter是进入液流电池的净电功率(即，供应给液流电池的功率加上用于使泵工作的功率)，并且I的定义如上。如可以从公式3推测出的，当液流电池处于放电模式时，增加P_exit并降低液流电池中的电流以通过增加比率来改进性能。类似地，当液流电池处于充电模式时，可以从公式4推测出，当液流电池中的电流尽可能大并且P_enter尽可能小时，可以实现改进的性能。在某些情况下，在调节相应的参数的同时，I、P_exit或P_enter可以保持恒定(例如，在设定点值上)，其中保持恒定的参数是对于给定的应用为优选的一个参数。通过调节电解质溶液的循环速率将公式3或公式4的值最大化在功能上等同于将来自公式1和公式2的总损耗函数最小化。有利地，当将公式3和公式4最小化时，不一定需要确定绝对循环速率。

因此，可以测量公式3和公式4的值，并且如果需要，则可以调节电解质溶液的循环速率，以改进液流电池中在给定时间点存在的工作条件下的性能。例如，可以调节电解质溶液的循环速率以补救随着液流电池的荷电状态或工作温度的变化而出现的性能变化。有利地，可以彼此独立地改变每个电解质溶液的循环速率，以调节整体工作性能。也就是说，不认为优化通过一个半单体的循环速率会影响另一个半单体的性能。因此，可以顺序地或迭代地优化通过每个半单体的循环速率，以改进整个液流电池的性能。

如上所述，可以容易地，通常快速地实时测量液流电池中的净电功率和电流的测量。结果，本公开的液流电池系统及方法可以允许相应地快速改变电解质溶液的循环速率以解决工作性能的变化。有利地，根据改变电解质溶液的循环速率，给定半单体中的条件快速地(通常在几秒内)得到重新平衡。因此，快速的参数测量和快速的重新平衡可以基本上实现实时的过程控制。在一些情况下，在此由本公开提供的快速性可以允许传感器和泵之间的有利的直接反馈控制。也就是说，泵可以对公式3和公式4的值增加或减少敏感或基于其可控制，然后相应地调节循环速率以尽可能快地调整工作性能。在一些情况下，可以为此目的实现适当的计算机硬件和/或软件。在其他情况下，查询表可以用于给定的一对电解质溶液以优化性能，其中已经预先针对各种净电功率和电流条件确定了每个半单体中的推荐循环速率。

在讨论本公开的液流电池系统及方法的进一步细节之前，首先将在下文中更加详细地说明示例性液流电池配置及其工作特性。

与活性材料和其他组件容纳在单个组件中的典型的电池技术(例如，锂离子、镍金属氢化物、铅酸等)不同，液流电池从存储罐通过含有一个或更多电化学单体的电化学堆(electrochemical stack)输送(例如，通过泵送)氧化还原活性能量存储材料。该设计特征将电气能量存储系统功率与能量存储容量分离，从而允许相当大的设计灵活性和成本优化。图1示出了含有单个电化学单体的示例性液流电池的示意图。尽管图1示出含有单个电化学单体的液流电池，但是用于将多个电化学单体结合在一起的方法是已知的并且在下文中进行说明。

如图1所示，液流电池1包括电化学单体，其特征在于电化学单体的电极10和10’之间的隔膜20。如本文所使用的，术语“隔膜”和“膜”是指布置在电化学单体的正电极和负电极之间的离子导电及电绝缘材料。这两个术语在本文中同义使用。电极10和10’由诸如金属、碳、石墨等的适当导电的材料形成，并且用于两者的材料可以相同或不同。尽管图1示出了电极10和10’与隔膜20间隔开，但是在更加具体的实施例中(参见下面的图2)，电极10和10’也可以与隔膜20邻接。形成电极10和10’的材料可以是多孔的，使得它们具有大的表面积，用于与含有第一活性材料30和第二活性材料40的电解质溶液接触，所述第一活性材料30和第二活性材料40能够在氧化态和还原态之间循环。例如，在一些实施例中，电极10和10’中的一个或两个可以由多孔碳布或泡沫碳形成。

泵60影响第一活性材料30从罐50到电化学单体的输送。液流电池还适当地包括含有第二活性材料40的第二罐50’。第二活性材料40可以是与第一活性材料30相同的材料，或者它可以不同。第二泵60’可以影响第二活性材料40到电化学单体的输送。图1中还示出电源或负载70，其完成电化学单体的电路并允许用户在其工作期间收集或存储电力。到电网的连接也可以出现在这个位置。功率或电流传感器可以部署在任意合适的位置，并且为了保持通用性而未在图1中示出。

应该理解的是，图1描绘了特定液流电池的具体的、非限制性配置。因此，符合本公开的主旨的液流电池可以在各个方面相对于图1的配置不同。作为一个示例，液流电池系统可以包括一种或更多种为固体、气体、和/或溶于液体的气体的活性材料。活性材料可以储存在罐中、向大气开放的容器中，或者简单地排放到大气中。

如上所述，多个电化学单体也可以在电化学堆中彼此结合，以便提高在工作期间能量可以被存储和释放的速率。释放的能量的量由存在的活性材料的总量决定。电化学堆利用相邻的电化学单体之间的双极板来建立电子通信但不建立跨过双极板的两个单体之间的流体通信。因此，双极板使电解质溶液包含在单个的电化学单体内。双极板通常由导电材料制成，导电材料整体上是非流体导电的。合适的材料可以包括碳、石墨、金属或其组合。双极板也可以由其中分散有导电材料的非导电聚合物制成，诸如碳颗粒或纤维、金属颗粒或纤维、石墨烯和/或碳纳米管。尽管双极板可以由与电化学单体的电极相同类型的导电材料制成，但是它们可能会缺少允许电解质溶液完全地流过后者的连续孔隙。然而，应该认识到的是，双极板并不需要是完全无孔的实体。双极板可以具有固有的或经过设计的流动通道，其提供更大的表面积以允许电解质溶液与双极板接触。合适的流动通道配置可以包括：例如，叉指式流动通道。在一些实施例中，流动通道可以用于促进电解质溶液向电化学单体内的电极的输送。

图2示出包含与每个电极邻接的双极板的示例性电化学单体配置的示意图。在适当的情况下，将使用共同的参考字符来说明前图中示出的元件。参考图2，负半单体80和正半单体80’被布置在隔膜20的相对侧。负半单体80包含在界面12处与隔膜20邻接的电极10(即，阳极)，并且双极板90又在界面14处与电极10的相对面邻接。正半单体80’类似地包含在界面12’处与隔膜20的相对面邻接的电极10’(即，阴极)，并且双极板90’又在界面14’处与电极10’的相对面邻接。流动通道82部分地在双极板90和90’的内部延伸，并增加与电解质溶液的接触程度。为了清楚起见，图1中所示的流体流动细节未在图2中示出。然而，可以容易地理解如何将图2的电化学单体配置包含在图1中，或者如何将多个电化学单体包含在电化学堆中并且连接到流体分配歧管以输送电解质溶液。例如，流体分配歧管可以连接到双极板90和90’上的入口和出口，以向电极10和10’供应电解质溶液以及从电极10和10’移除电解质溶液。

如上所述，液流电池还可以包括适当的测量能力或传感器，用于分析各种工作参数。合适的测量设备对于普通技术人员来说是熟悉的，并且它们在给定的液流电池内的部署可以在任意合适的位置进行。出于对通用性和清晰度的考虑，传感器及类似测量设备的布置未在本文的附图中示出。可以测量的示例性参数包括：例如，温度、工作压力、电解质溶液循环速率、工作电压、工作电流、以及进入或离开液流电池的净功率。根据本公开的各种实施例，后两个参数是在调节电解质溶液循环速率时被监测的参数。在示例性实施例中，可以在连接到电网的仪表处测量功率，其中仪表测量进入或离开电网的功率，并且可以在逆变器处测量电流，其中液流电池的DC电流被转换成用于进入电网的AC电力。

因此，在各种实施例中，本公开的液流电池系统可以包括含有第一电解质溶液的第一半单体、含有第二电解质溶液的第二半单体、配置成使第一电解质溶液循环通过第一半单体并且使第二电解质溶液循环通过第二半单体的至少一个泵、以及配置成测量进入或离开液流电池系统的净电功率的量和穿过整个单体的电流的量的至少一个传感器，该整个单体由第一半单体和第二个半单体共同定义。至少一个泵被配置成提供通过第一半单体和第二半单体中的至少一个的可调节的循环速率，并且响应于P_exit/I或I/P_enter的值，其中，I是穿过整个单体的电流，P_exit是放电模式中离开液流电池系统的净电功率，以及P_enter是充电模式中进入液流电池系统的净电功率。如本文所使用的，术语“放电模式”是指液流电池系统向负载或电网提供电功率的状态，使得荷电状态降低。如本文所使用的，术语“充电模式”是指为液流电池系统提供电功率输入的状态，使得荷电状态增加。

在本公开的各种实施例中，可以使用多种类型的传感器作为至少一个传感器。就这方面而言，多参数(例如，万用表)和单参数传感器这两者均可以被适当地使用。以下讨论可适合使用的示例性传感器的一些示例。

在一些实施例中，至少一个传感器可以是被配置成测量进入或离开液流电池系统的净电功率的量和穿过整个单体的电流的量这两者的单个传感器。就这方面而言，万用表可能是合适的。在一些实施例中，可以采用单独的传感器来测量由至少一个泵消耗的功率。在一些或其他实施例中，至少一个传感器可以是配置成分别测量进入或离开液流电池系统的净电功率的量和穿过整个单体的电流的量的两个或更多传感器。就这方面而言，瓦特计和安培计的组合可能是合适的，可选地具有用于测量至少一个泵消耗的功率的单独的传感器。在更加具体的实施例中，可以使用单功能或多功能瓦特计来测量功率，并且可以使用热校准的分流电阻器或霍尔传感器来测量电流。

在一些实施例中，至少一个泵和至少一个传感器可以彼此电子通信，并且至少一个泵可以配置成响应于来自至少一个传感器的输入来调节通过第一半单体和第二半单体中的至少一个的循环速率。在一些实施例中，至少一个泵可以直接地响应于来自至少一个传感器的输入。在其他实施例中，可以使用合适的计算机硬件和/或软件来控制至少一个泵，该计算机硬件和/或软件在向至少一个泵提供指令之前对来自至少一个传感器的输入进行处理。即，在一些实施例中，通过介入的计算机硬件和/或软件，来自至少一个传感器的输入可以用于间接地控制至少一个泵。因此，通过使至少一个泵和至少一个传感器彼此电子通信，可以实现循环速率的快速调节。在其他情况下，合适的计算机硬件和/或软件可以直接地与至少一个泵结合。

如上所述，本公开的液流电池系统可以包括至少一个泵，其配置成提供通过第一半单体和第二半单体中的至少一个的可调节的循环速率，并且响应于P_exit/I或I/P_enter的值。在一些实施例中，单个泵可以用于影响通过第一半单体的第一电解质溶液和通过第二半单体的第二电解质溶液的循环。该配置通常不允许实现循环速率的独立调整。例如，具有单独管线的蠕动泵可以用于以相同的相对流速使两种电解质溶液循环。在其他实施例中，第一泵可以配置成促进通过第一半单体的第一电解质溶液的循环，第二泵可以配置成促进通过第二半单体的第二电解质溶液的循环，其中第一泵或第二泵中的一个配置成提供可调节的循环速率。在更加具体的实施例中，泵配置成提供可以响应于如本文所讨论的P_exit/I或I/P_enter的值的可调节的循环速率。可以提供通过每个半单体的单独的流体循环回路，以实现电解质溶液的单独循环。

更有利地，至少一个泵可以是配置成使第一电解质溶液以第一循环速率循环通过第一半单体的第一泵和配置成使第二电解质溶液以第二循环速率循环通过第二半单体的第二泵，其中第一泵和第二泵各自被配置成提供可调节的循环速率。第一泵和第二泵这两者都可以响应于P_exit/I或I/P_enter的值。因此，包括至少两个配置成提供可调节的循环速率的泵的液流电池系统可以使每个半单体中对电解质溶液的循环速率的独立调节得以实现，从而允许每个半单体对改进或保持的工作性能做出贡献。有利地，本公开的液流电池系统简单地通过响应于P_exit/I或I/P_enter的值调节电解质溶液的循环速率，可以允许针对任意一对电解质溶液实现改进的性能。由于在至少一个传感器和至少一个泵之间发生过程中反馈，电解质溶液的化学特性不是特别重要。在各种实施例中，可以在第二循环速率保持恒定的同时调节第一循环速率，反之亦然。

在一些实施例中，第一泵可以被配置成调节第一循环速率直到P_exit/I或I/P_enter达到最大值，并且第二泵可以配置成调节第二循环速率直到P_exit/I或I/P_enter达到最大值。如上所述，第一和第二泵可以被配置成在不同的时间点调节第一和第二循环速率。在更加具体的实施例中，至少一个泵可以配置成调节通过每个半单体的循环速率，直到P_exit/I或I/P_enter达到最大值。

尽管本公开的液流电池系统中的泵可以配置成提供P_exit/I或I/P_enter的最大值，从而实现优化的工作效率，但是应当认识到的是，任何超过原来存在于液流电池系统中的增加的P_exit/I或I/P_enter的值可以在一定程度上提高工作效率。因此，在一些实施例中，如果不认为工作效率的完全优化是必需的，那么本公开的液流电池系统中的至少一个泵可以被配置成提供增加的P_exit/I或I/P_enter的值。例如，当通过调节循环速率可以容易地获得可接受的工作效率而完全地优化需要过度的劳动和/或处理时间时，能够期望小于完全优化的工作效率。因此，在一些实施例中，本公开的液流电池系统中的泵可以被配置成提供增加至少约50％、或至少约60％、或至少约70％、或至少约80％、或至少约90％、或至少约100％、或至少约150％、或至少约200％的工作效率。类似地，如果期望将液流电池系统的工作性能维持在阈值水平以上，那么至少一个泵还可以响应于P_exit/I或I/P_enter的值降低。

本公开的液流电池系统中的每个半单体包括电极。在更加具体的实施例中，半单体中的一个或两个电极可以是碳电极，在某些情况下，该碳电极可以由碳布或泡沫碳形成。适用于形成碳电极的碳布或泡沫碳的许多实例对于本领域普通技术人员而言是熟悉的。

在一些实施例中，本公开的液流电池系统可以包括在电化学堆中彼此串联连接的多个电化学单体。来自相邻电化学单体的双极板可以彼此邻接，或者双极板可以在相邻的电化学单体之间共享。以上提供了附加的公开内容。

在一些实施例中，本公开的液流电池系统可以在一种或多种电解质溶液中包括活性材料，所述活性材料是配位络合物。如本文所使用的，术语“配位络合物”和“配位化合物”是指具有通过共价键与一个或多个配体结合的金属的任意化合物。由于它们的易变的氧化态，过渡金属可能非常适合用于液流电池系统的活性材料中。在可及的氧化态之间的循环可以使化学能转化为电能。在替选的实施例中，就这方面而言，类似地可以使用镧系金属。用于包含在液流电池系统中的尤其理想的过渡金属包括：例如，Al、Cr、Ti及Fe。就本公开的目的而言，认为Al是过渡金属。在一些实施例中，液流电池系统内的配位络合物可以包括至少一种儿茶酚(catecholate)或取代的儿茶酚配体。磺化或羟基化的儿茶酚配体可以是特别理想的配体，因为它们能够促进它们所存在的配位络合物的溶解性。

可以单独或与一种或更多种儿茶酚或取代的儿茶酚配体组合而存在于配位络合物中的其他配体包括：例如，抗坏血酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、多元醇、葡糖酸盐、羟基链烷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、草酸盐、尿素、聚胺、氨基酚盐、乙酰丙酮酸盐、以及乳酸盐。在化学上可行的情况下，应该认识到的是，这些配体可以可选地被选自C_1-6烷氧基、C_1-6烷基、C_1-6烯基、C_1-6炔基、5-或6-元的芳基或杂芳基、硼酸或其衍生物、羧酸或其衍生物、氰基、卤化物、羟基、硝基、磺酸盐、磺酸或其衍生物、膦酸盐、膦酸或其衍生物、或诸如聚乙二醇的乙二醇中的至少一个取代。链烷酸盐包括这些配体的任意α、β和γ形式。聚胺包括但不限于乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、以及二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。

可以存在配体的其他示例，包括单齿、双齿、和/或三齿配体。可以存在于配位络合物中的单齿配体的示例包括：例如，羰基或一氧化碳、氮化物、氧配的(oxo)、羟配的(hydroxo)、水、硫化物、硫醇、吡啶、吡嗪等。可以存在于配位络合物中的二齿配体的示例包括：例如，联吡啶、双吡嗪、乙二胺、二醇(包括乙二醇)等。可以存在于配位络合物中的三齿配体的示例包括：例如，三联吡啶、二乙烯三胺、三氮杂环壬烷、三(羟甲基)氨基甲烷等。

在一些实施例中，一种或更多种活性材料可以是具有下式的配位络合物，

D_gM(L₁)(L₂)(L₃)，

其中D是碱金属离子，铵离子或它们的任意组合，g是范围在约1和约6之间的整数或非整数值，M是过渡金属，L₁-L₃是诸如如上所述的配体。在一些实施例中，L₁-L₃中的至少一个可以是儿茶酚配体或取代的儿茶酚配体，并且在其他实施例中，L₁-L₃中的每一个都是儿茶酚配体或取代的儿茶酚配体。在一些或其他实施例中，M是Ti。在一些或其他实施例中，D是碱金属离子的混合物，特别是钠离子和钾离子的混合物。

在更加具体的实施例中，第一电解质溶液和/或第二电解质溶液可以是含水电解质溶液。如本文所使用的，术语“含水电解质溶液”是指均匀的液相，其中水作为主要溶剂，活性材料至少部分地溶解，理想地完全溶解在其中。该定义包括水中的溶液和含有水溶性有机溶剂作为水相的少数组分的溶液。

可以存在于含水电解质溶液中的示例性水溶性有机溶剂包括：例如，醇和二醇，可选地，在一种或更多种表面活性剂或以下所述的其他组分存在的情况下。在更加具体的实施例中，含水电解质溶液可以含有至少约98重量％的水。在其他更加具体的实施例中，含水电解质溶液可以含有至少约55重量％的水，或至少约60重量％的水，或至少约65重量％的水，或至少约70重量％的水，或至少约75％重量的水，或至少约80％重量的水，或至少约85％重量的水，或至少约90％重量的水，或至少约95％重量的水。在一些实施例中，含水电解质水溶液可以不含水溶性的有机溶剂，并且仅由水构成来作为溶剂。

在另外的实施例中，含水电解质溶液可以包括粘度调节剂、润湿剂、或它们的任意组合。合适的粘度调节剂可以包括：例如，玉米淀粉、玉米糖浆、明胶、甘油、瓜尔胶、果胶等。其他合适的示例对于本领域普通技术人员而言是熟悉的。合适的润湿剂可以包括：例如，各种非离子表面活性剂和/或洗涤剂。在一些或其他实施例中，含水电解质溶液可以进一步包括二醇或多元醇。合适的二醇可以包括：例如，乙二醇、二甘醇、以及聚乙二醇。合适的多元醇可以包括：例如，甘油、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇、以及三(羟甲基)氨基甲烷。例如，在含水电解质溶液中包含任何这些组分可以有助于促进配位络合物或类似的活性材料的溶解和/或降低含水电解质溶液的粘度，以通过液流电池进行输送。

除了溶剂和配位络合物作为活性材料之外，含水电解质溶液还可包括一种或更多种可动离子(即，外来电解质)。在一些实施例中，合适的可动离子可以包括质子、水合氢离子、或氢氧根。在其他各种实施例中，除质子、水合氢离子、或氢氧根之外的可动离子可以单独存在或与质子、水合氢离子、或氢氧根组合存在。这种替选的可动离子可以包括：例如，碱金属或碱土金属阳离子(例如，Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及Sr²⁺)以及卤化物(例如，F^-、Cl^-、或Br^-)。其他合适的可动离子可以包括：例如，铵和四烷基铵离子、硫属化物、磷酸盐、磷酸氢盐、膦酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、及它们的任意组合。在一些实施例中，少于约50％的可动离子可以构成质子、水合氢离子、或氢氧根。在其他各种实施例中，小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约5％、或小于约2％的可动离子可以构成质子、水合氢离子、或氢氧根。

液流电池和液流电池系统可以提供持续几小时的充电或放电循环。因此，它们可用于平滑能量供应/需求曲线并提供用于稳定间歇发电资产(例如，来自诸如太阳能和风能的可再生能源)的机制。然后，应该理解的是，本公开的各种实施例包括期望这种长的充电或放电持续时间的能量存储应用。例如，在非限制性示例中，本公开的液流电池系统可以连接到电网以允许可再生能源整合、削峰填谷(peak load shifting)、电网稳固(gridfirming)、基本负荷发电和消耗、能源套利、输送和分配资产延缓、弱电网支持、频率调节、或它们的任意组合。当未连接到电网时，本公开的液流电池可以用作远程营地、前方工作基地、离网通信、远程传感器等以及它们的任意组合的电源。

在一些实施例中，液流电池可以包括：第一腔室，其包含与第一含水电解质溶液接触的负电极；第二腔室，其包含与第二含水电解质溶液接触的正电极，以及布置在第一和第二含水电解质溶液之间的隔膜。腔室在单体内提供单独的容器，第一和/或第二电解质溶液通过该容器循环，以便接触相应的电极和隔膜。每个腔室及其相关的电极和电解质溶液定义相应的半单体。隔膜提供若干功能，包括：例如，(1)用作第一和第二电解质溶液混合的屏障，(2)电绝缘以减少或防止正电极和负电极之间的短路，以及(3)促进正电解质腔室和负电解质腔室之间的离子传输，从而在充电和放电循环期间平衡电子传输。负电极和正电极提供可在充电和放电循环期间发生电化学反应的表面。在充电或放电循环期间，可以将电解质溶液从单独的存储罐通过相应的腔室输送，如图1所示。在充电循环中，可以向单体施加电功率，使得包含在第二电解质溶液中的活性材料经历一个或更多电子氧化，并且使得第一电解质溶液中的活性材料经历一个或更多电子还原。类似地，在放电循环中，第二活性材料被还原并且第一活性材料被氧化以产生电功率。如上所述，循环速率的调节可以促进该过程的优化。

在一些实施例中，隔膜可以是多孔膜，并且/或者在其他各种实施例中，可以是离聚物膜(ionomer membrane)。在一些实施例中，隔膜可以由离子导电聚合物形成。无论其类型如何，隔膜或膜可以对各种离子具有离子导电性。

聚合物膜可以是阴离子或阳离子传导电解质。当描述为“离聚物”时，该术语是指含有电中性重复单元和离子化重复单元这两者的聚合物膜，其中离子化的重复单元是悬垂的并且共价键合到聚合物主链上。通常，离子化的单元的部分的范围可以为从约1摩尔％到约90摩尔％。例如，在一些实施例中，离子化单元的含量小于约15摩尔％；在其他实施例中，离子含量更高，例如大于约80摩尔％。在其他实施例中，离子含量由中间范围限定，例如，在约15摩尔％至约80摩尔％的范围内。离聚物中的离子化重复单元可以包括诸如磺酸盐、羧酸盐等的阴离子官能团。可以通过诸如碱金属或碱土金属的单价、二价或更高价的阳离子将这些官能团进行电荷平衡。离聚物还可以包括含有附着或嵌入的季铵、锍、磷腈、以及胍鎓(guanidinium)残基或盐的聚合物组合物。合适的示例对于本领域普通技术人员而言是熟悉的。

在一些实施例中，可以用作隔膜的聚合物可以包括高度氟化或全氟化的聚合物主链。可用于本公开的某些聚合物可以包括四氟乙烯和一种或更多种氟化的酸官能共聚单体(acid-functional co-monomer)的共聚物，其可以通过作为来自杜邦公司(DuPont)的NAFION^TM的全氟化聚合物电解质而商业地获得。其他可用的全氟化聚合物可以包括四氟乙烯和FSO₂-CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CF＝CF₂、FLEMION^TM以及SELEMION^TM的共聚物。

此外，还可以使用经过磺酸基团(或阳离子交换的磺酸盐基团)改性的基本上非氟化的膜。这种膜可以包括实质上具有芳族主链的那些，例如聚苯乙烯、聚亚苯基、联苯基砜(BPSH)、或诸如聚醚酮和聚醚砜的热塑性塑料。

电池隔膜式多孔膜，也可用作隔膜。因为它们不含有固有的离子传导能力，所以这种膜通常用添加剂浸渍以起作用。这些膜通常含有聚合物和无机填充剂的混合物，以及开孔。合适的聚合物可以包括：例如，高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、或聚四氟乙烯(PTFE)。合适的无机填充剂可以包括碳化硅基质材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌、以及二氧化铈。

隔膜也可以由聚酯、聚醚酮、聚(氯乙烯)、乙烯基聚合物、以及取代的乙烯基聚合物形成。这些可以单独使用或与任意前述的聚合物组合使用。

多孔隔膜是非导电膜，其允许经由填充有电解质的开放通道在两个电极之间传递电荷。渗透性增加了活性材料穿过隔膜从一个电极到另一个电极并导致交叉污染和/或单体能量效率降低的可能性。这种交叉污染的程度，在其他特征中，可以取决于孔的尺寸(有效直径和通道长度)、特性(疏水性/亲水性)、电解质的性质、以及孔与电解质之间的润湿程度。

多孔隔膜的孔尺寸分布通常足以基本上防止活性材料在两种电解质溶液之间的交叉。合适的多孔膜可以具有约0.001nm及20微米之间，更通常约0.001nm至100nm之间的平均孔尺寸分布。多孔膜中孔的尺寸分布可以是很大的。换句话说，多孔膜可以包含具有非常小的直径(约小于1nm)的第一多个孔，以及具有非常大的直径(约大于10微米)的第二多个孔。较大的孔尺寸可能导致较多量的活性材料交叉。多孔膜的基本上防止活性材料交叉的能力可以取决于平均孔尺寸和活性材料之间的尺寸的相对差异。例如，当活性材料是配位络合物中的金属中心时，配位络合物的平均直径可以比多孔膜的平均孔尺寸大约50％。另一方面，如果多孔膜具有基本一致的孔尺寸，那么配位络合物的平均直径可以比多孔膜的平均孔尺寸大约20％。同样地，当配位络合物与至少一个水分子进一步配位时，配位络合物的平均直径增加。通常认为至少一个水分子的配位络合物的直径是水动力直径。在这样的实施例中，水动力直径通常比平均孔尺寸大至少约35％。当平均孔径基本一致时，水动力半径可以比平均孔尺寸大约10％。

在一些实施例中，隔膜还可以包括增强材料以获得更强的稳定性。合适的增强材料可以包括尼龙、棉、聚酯、结晶二氧化硅、结晶二氧化钛、无定形二氧化硅、无定形二氧化钛、橡胶、石棉、木材或它们的任意组合。

本公开的液流电池内的隔膜可以具有小于约500微米、或小于约300微米、或小于约250微米、或小于约200微米、或小于约100微米的膜厚度、或小于约75微米、或小于约50微米、或小于约30微米、或小于约25微米、或小于约20微米、或小于约15微米、或小于约10微米的膜厚度。合适的隔膜可以包括：当隔膜具有100微米的厚度时，能够使液流电池在其中以电流密度为100mA/cm²的大于约85％的电流效率工作的隔膜。在另外的实施例中，当隔膜具有小于约50微米的厚度时，液流电池能够以大于99.5％的电流效率工作，当隔膜具有小于约25微米的厚度时，液流电池能够以大于99％的电流效率工作，并且当具有小于约10微米的厚度时，液流电池能够以大于98％的电流效率工作。因此，合适的隔膜包括能够使液流电池在其中以电流密度为100mA/cm²的大于60％的电压效率工作的隔膜。在另外的实施例中，合适的隔膜可以包括能够使液流电池在其中以大于70％、大于80％或甚至大于90％的电压效率工作的隔膜。

第一和第二活性材料通过隔膜的扩散速率可以小于约1×10^-5molcm^-2天^-1、或小于约1×10^-6mol cm^-2天^-1、或小于约1×10^-7mol cm^-2天^-1、或小于约1×10^-9mol cm^-2天^-1、或小于约1×10^-11mol cm^-2天^-1、或小于约1×10^-13mol cm^-2天^-1、或小于约1×10^-15mol cm^-2天^-1。

液流电池系统还可以包括与第一和第二电极电子通信的外部电路。电路可以在工作期间对液流电池充电和放电。液流电池系统的另外的示例性实施例提供(a)第一活性材料具有相关的净正电荷或负电荷，并且能够在系统的负工作电位范围内的电位上提供氧化或还原形式，使得所得的第一活性材料的氧化或还原形式具有与第一活性材料相同的电荷符号(正或负)，并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；以及(b)第二活性材料具有相关的净正电荷或负电荷，并且能够在系统的正工作电位范围内的电位上提供氧化或还原形式，使得所得的第二活性材料的氧化或还原形式具有与第二活性材料相同的电荷符号(正或负符号)，并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；或者(a)和(b)。第一和/或第二活性材料和离聚物膜的匹配电荷可以提供高选择性。更加具体地，电荷匹配可以提供小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.2％、或小于约0.1％的穿过离聚物膜的离子的摩尔通量，归因于第一或第二活性材料。术语“离子的摩尔通量”是指穿过离聚物膜的离子的量，平衡与外部电流/电子流相关的电荷。也就是说，液流电池能够通过离聚物膜大量排斥活性材料而工作，并且通过电荷匹配可以促进这种排斥。

本公开的液流电池系统可以具有以下工作特性中的一个或更多：(a)其中，在液流电池的工作期间，第一或第二活性材料包含小于约3％的穿过离聚物膜的离子的摩尔通量；(b)其中，充放电电流效率大于约70％、大于约80％、或大于约90％；(c)其中，充放电电流效率大于约90％；(d)其中，第一、第二或两种活性材料的净离子电荷的符号在活性材料的氧化和还原形式中是相同的，并且与离聚物膜的符号相匹配；(e)其中，离聚物膜具有小于约100μm、小于约75μm、小于约50μm、或小于约250μm的厚度；(f)其中，液流电池能够在大于约100mA/cm²的电流密度下以大于约60％的充放电电压效率工作；(g)其中，电解质溶液的能量密度大于约10Wh/L、大于约20Wh/L、或大于约30Wh/L。

在一些情况下，用户可能希望提供比从单个电化学单体可获得的更高的充电或放电电压。在这种情况下，可以将多个电池单体(battery cell)串联连接，使得每个单体的电压是相加的。这形成双极堆，也称为电化学堆。如本文所讨论的，双极板可以用于连接双极堆中的相邻电化学单体，这允许电子传输的发生但阻止相邻单体之间的流体或气体的传输。独立的单体的正电极隔室和负电极隔室可以通过双极堆中的共同的正和负流体歧管流体地连接。以这种方式，可以将独立的单体串联地堆叠以产生适合于DC应用或转换为AC应用的电压。

在附加的实施例中，单体、双极堆、或电池可以并入到更大的能量存储系统中，适当地包括可用于使这些大型单元工作的管道和控制。管道和泵提供流体传导性，用于将电解质溶液移入并移出相应的腔室及存储罐，以保持被充电和放电的电解质。本公开的单体、单体堆、以及电池还可以包括工作管理系统。工作管理系统可以是诸如计算机或微处理器的任意合适的控制器设备，并且可以包含对任意的各种阀、泵、循环回路等的工作进行设置的逻辑电路。

在更加具体的实施例中，液流电池系统可以包括液流电池(包括单体或单体堆)；用于容纳和传输电解质溶液的存储罐和管道；控制硬件和软件(可能包括安全系统)；以及功率调节单元。液流电池单体堆完成充电和放电循环的转换并且确定峰值功率。存储罐包含正和负活性材料，并且罐容积决定系统中存储的能量的量。控制软件、硬件、以及可选的安全系统适当地包括传感器、缓解设备和其他电子/硬件控制及安全保护，以确保液流电池系统的安全、自主、以及有效的工作。功率调节单元可以用在能量存储系统的前端，以将进入和离开的功率转换成对于能量存储系统或应用而言最佳的电压和电流。对于连接到电网的能量存储系统的示例，在充电循环中，功率调节单元可以将进入的AC电转换为适合于单体堆的电压和电流的DC电。在放电循环中，电池堆产生DC电功率，并且功率调节单元将其转换为适合于电网应用的电压和频率的AC电功率。

在本领域普通技术人员未在上文中另外定义或理解的情况下，以下段落中的定义将适用于本公开。

如本文所使用的，术语“能量密度”是指每单位体积可以在活性材料中存储的能量的量。能量密度是指能量存储的理论能量密度，可以通过公式5计算：

能量密度＝(26.8A-h/mol)×OCV×[e^-] (5)

其中OCV是50％荷电状态下的开路电位，(26.8A-h/mol)是法拉第常数，[e^-]是在99％荷电状态下存储在活性材料中的电子浓度。在活性材料主要是正电解质和负电解质的原子或分子种类的情况下，[e^-]可以通过公式6计算为：

[e^-]＝[活性材料]×N/2 (6)

其中[活性材料]是或者负极或者正电解质中活性材料的摩尔浓度，以较低者为准，N是每分子活性材料转移的电子数。相关术语“电荷密度”是指每种电解质包含的总电荷量。对于给定的电解质，电荷密度可以通过公式7来计算：

电荷密度＝(26.8A-h/mol)×[活性材料]×N (7)

其中[活性材料]和N如上所定义。

如本文所使用的，术语“电流密度”是指在电化学单体中经过的总电流除以单体的电极的几何面积，并且通常以单位mA/cm²记录。

如本文所使用的，术语“电流效率”(I_eff)是单体放电时产生的总电荷与充电期间经过的总电荷的比率。电流效率可以是液流电池的荷电状态的函数。在一些非限制性实施例中，可以在约35％至约60％的荷电状态范围内评估电流效率。

如本文所使用的，术语“电压效率”是在给定电流密度下观察到的电极电位与该电极的半单体电位的比率(×100％)。可以针对电池充电步骤、放电步骤、或“充放电电压效率”描述电压效率。在给定电流密度下的充放电电压效率(V_eff,RT)可以使用公式8由放电时的单体电压(V_discharge)和充电时的电压(V_charge)计算：

V_eff,RT＝V_discharge/V_charge×100％ (8)

如本文所使用的，术语“负电极”和“正电极”是相对于彼此限定的电极，使得负电极工作在，或者被设计或意图工作在比正电极更加负的电位下(反之亦然)，与它们在充电和放电循环中工作的实际电位无关。负电极可以或可以不实际工作在或被设计或意图工作在相对于可逆氢电极的负电位下。如本文所述，负电极与第一电解质溶液相关，并且正电极与第二电解质溶液相关。与负电极和正电极相关的电解质溶液可以分别被描述为负电解质(negolytes)和正电解质(posolytes)。

现在已经详细说明了本公开的液流电池系统，现在将对用于以改进的效率值使液流电池系统工作的示例性方法进行说明。

在一些实施例中，可以执行本公开的方法以改进液流电池系统的工作性能。该方法可以包括：提供包括含有第一电解质溶液的第一半单体以及含有第二电解质溶液的第二半单体的液流电池系统，使第一电解质溶液循环通过第一半单体并且使第二电解质溶液循环通过第二半单体，测量进入或离开液流电池系统的净电功率的量和穿过整个单体的电流的量，该整个单体由第一半单体和第二个半单体共同定义，以及调节通过第一半单体和第二半单体中的至少一个的循环速率直到出现P_exit/I或I/P_enter的值增加。P_exit、P_enter、I的定义如上。如上所述，这些方法与任何电解质溶液对相容，并且允许针对任何特定工作条件而改进工作性能。

在一些实施例中，可以调节通过至少一个半单体的循环速率，直到P_exit/I或I/P_enter达到最大值。更加具体地实施例中，可以调节通过每个半单体的循环速率，直到P_exit/I或I/P_enter达到最大值。在替选的实施例中，可以调节通过一个或两个半单体的循环速率，使得P_exit/I或I/P_enter增加但不一定达到最大值。简单地增加P_exit/I或I/P_enter的值可以提高工作效率，即使在达不到最大值的情况下也是如此。

在一些实施例中，本公开的方法可以包括在液流电池系统处于放电模式时调节通过至少一个半单体的循环速率。因此，在这样的实施例中，该方法可以涉及调节循环速率使得P_exit/I增加或达到最大值。

在其他实施例中，本公开的方法可以包括在液流电池系统处于充电模式时调节通过至少一个半单体循环速率。因此，在这样的实施例中，该方法可以涉及调节循环速率使得I/P_enter增加或达到最大值。

在一些实施例中，本公开的方法可以包括随着液流电池系统的荷电状态改变而调节通过至少一个半单体的循环速率。例如，在中间荷电状态下，例如在约20％和约80％之间、或在约30％和约70％之间、或在约40％和约60％之间，工作效率随着荷电状态而仅略微地变化，而这可能没有必要经常调节循环速率以保持近似最佳的工作性能。然而，随着液流电池系统接近充电完全状态或放电完全状态，可能需要更加频繁地优化循环速率。此外，取决于液流电池系统是否正在充电或放电可以影响液流电池系统的工作性能如何随着荷电状态的变化而改变。

在一些实施例中，第一电解质溶液可以以第一循环速率循环通过第一半单体，并且第二电解质溶液可以以第二循环速率循环通过第二半单体。在一些实施例中，第一循环速率和第二循环速率可以彼此不同，并且在其他实施例中，它们可以相同或基本上相同。在一些实施例中，可以同时调节第一循环速率和第二循环速率。

更理想地，可以顺序地或迭代地调节第一循环速率和第二循环速率，例如通过使用第一泵循环第一电解质溶液并且使用第二泵循环第二电解质溶液，每个泵被配置成提供可调节的循环速率。也就是说，第一循环速率和第二循环速率可以彼此独立地被调节，以允许对每个进行单独优化。第一和第二循环速率的独立调节可以允许为第一半单体识别一组所期望的循环条件，然后为第二半单体识别一组不同的所期望的循环条件。尽管不认为在第一半单体和第二半单体之间存在串扰，但如果需要，也可以进行循环速率的连续迭代调节。

在一些实施例中，本公开的方法可以包括调节第一循环速率以增加P_exit/I或I/P_enter的值，然后调节第二循环速率以进一步增加P_exit/I或I/P_enter的值。在一些实施例中，本公开的方法可以包括迭代地或顺序地调节第一循环速率和第二循环速率，直到产生P_exit/I或I/P_enter的最大值。

在一些或其他实施例中，本公开的方法可以包括调节第一循环速率和第二循环速率中的至少一个，直到出现增加的P_exit/I或I/P_enter的值。例如，如果一个半单体已经以最佳的或近似最佳的循环速率工作，那么本文所述的方法可以包括调节另一半单体中的循环速率以通过增加或使P_exit/I或I/P_enter的值最大化来提高工作效率。

在一些实施例中，可以使用至少一个传感器测量进入或离开液流电池系统的净电功率的量和穿过由第一半单体和第二半单体共同定义的整个单体的电流的量。在一些实施例中，可以使用第一传感器来测量净电功率的量，并且可以使用第二传感器来测量电流的量。在其他实施例中，可以使用配置成测量净电功率和电流这两者的量的单个传感器来测量净电功率的量和电流的量。上面已经更加详细地讨论了用于任一情况的合适传感器。

在一些实施例中，至少一个传感器可以与配置成提供可调节的循环速率的至少一个泵电子通信，使得至少一个泵响应于来自至少一个传感器的输入。如上所述，至少一个泵和至少一个传感器之间的电子通信可以是直接的或间接的。因此，在一些实施例中，本公开的方法可以包括响应于从至少一个传感器接收的净电功率的量和/或电流的量的输入来改变由至少一个泵提供的循环速率。因此，在这样的实施例中，可以实现对液流电池系统的工作的实时或基本上实时的主动控制。

在替选的实施例中，在至少一个泵和至少一个传感器之间可能缺乏电子通信。尽管在至少一个泵和至少一个传感器之间缺乏的电子通信会降低可以实现液流电池过程控制的速度，但是在这样的实施例中，仍然可以实现对液流电池系统的工作效率的有效调节。具体地，在这样的实施例中，可以测量至少I和P_exit或P_enter的值，并将其与针对每个电解质溶液的查询表中的值进行比较。针对每个电解质溶液的查询表可以包含针对多对I和P_exit或P_enter或相应的比率P_exit/I或I/P_enter的每个电解质溶液的推荐循环速率。在液流电池系统的工作开始之前，可以针对给定的电解质溶液确定每个电解质溶液的推荐循环速率。例如，可以在各种工作条件(例如，温度、荷电状态等)下的测试单体中，实验性地确定推荐循环速率，并且推荐循环速率可以用于调节工作的液流电池系统中的循环速率。如果需要，在调节从查询表获得的循环速率之后，可以对每个半单体中的循环速率进行附加的调节。可以根据需要经常进行再校准，例如每天一次、每周一次、或每月一次(例如，考虑到随着电解质溶液和/或电极老化的成分或性能的变化，或者预期的液流电池系统的工作条件是否超出校准范围)。在任何情况下，可以基于从针对每个电解质溶液的查询表获得的推荐循环速率对第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一个的循环速率进行手动调节。在查询表中自动读取值还可以允许在至少一个循环速率中的更加快速的变化。在这样的实施例中，还可以进行顺序的或迭代的循环速率的调节，直到产生增加的或P_exit/I或I/P_enter的最大值。

在替选的实施例中，可以执行本公开的方法以维持或恢复液流电池系统的工作性能，例如当液流电池系统的工作效率下降到低于所期望的阈值时。在这样的实施例中，可以实施上文的公开内容以增加P_exit/I或I/P_enter的值直到超过所期望的阈值。也就是说，一旦P_exit/I或I/P_enter的值减小或下降到低于阈值，本公开的方法可以包括调节循环速率直到再次超过上述比率的所期望的阈值。在一些实施例中，一旦观察到减小的P_exit/I或I/P_enter的值，就可以执行循环速率的调节，并且在其他实施例中，一旦P_exit/I或I/P_enter的值下降到低于所期望的阈值，就可以执行调节循环速率的调节。

因此，在一些实施例中，本公开的方法可以包括：提供包括含有第一电解质溶液的第一半单体以及含有第二电解质溶液的第二半单体的液流电池系统，使第一电解质溶液循环通过第一半单体并且使第二电解质溶液循环通过第二半单体，测量进入或离开液流电池系统的净电功率的量和穿过整个单体的电流的量，该整个单体由第一半单体和第二个半单体共同定义，以及响应于P_exit/I或I/P_enter的值减小来调节通过第一半单体和第二半单体中的至少一个的循环速率。P_exit、P_enter、I的定义如上。

实施例

在一个半单体中用1M NaKTi(儿茶酚)₂(棓酚)并在另一个半单体中用1M Na₂K₂Fe(CN)₆来构造具有400cm²的全部有效面积的液流电池。下面说明在45℃下液流电池的实验性的优化。使用三阶多项式拟合进行实验数据的曲线拟合。

图3示出显示液流电池系统中的流体电阻损耗、内部电阻损耗、以及总电阻损耗的曲线的示例性图表。在这种情况下，正电解质(即，Na₂K₂Fe(CN)₆)的循环速率在150mA/cm²的电流密度下保持恒定为1.0L/分钟/单体，而负电解质循环速率发生变化。正电解质的荷电状态为62％，并且负电解质的荷电状态为50％。如图3所示，流体电阻损耗(在恒定的正电解质循环速率下)作为负电解质循环速率的函数而增加，并且内部单体电阻作为负电解质循环速率的函数而减少。当相加在一起时，电阻损耗函数在某种程度上相互抵消，并导致形状近似抛物线的总损耗函数。总损耗函数的最小值对应于正电解质循环速率保持恒定时的产生最佳的性能(即，P_exit/I或I/P_enter的最大值)的负电解质溶液的循环速率。

图4示出在不同的正电解质循环速率下的液流电池系统中的总电阻损耗的示例性图表。在这种情况下，将正电解质循环速率固定在三个不同的值，并且负电解质的循环速率在每个正电解质的循环速率下扫过速率的值。电流密度再次为150mA/cm²，正电解质的荷电状态为62％，并且负电解质的荷电状态为50％。如前面实施例中的图3所示，液流电池系统中的最佳的负电解质循环速率约为1.0L/分钟/单体。当正电解质循环速率固定在三个不同的值并且负电解质循环速率扫过一定范围的值时(参见图4)，总损耗函数在与前面图3中所识别出的基本相同的负电解质循环速率下得到最小化。此外，如图4所示，0.5L/分钟/单体的正电解质循环速率提供比1.0L/分钟/单体的正电解质循环速率稍高的工作性能。在1.5L/分钟/单体的正电解质循环速率下，总损耗函数高得多，表明工作状态效率较低。因此，图3和图4共同证明两个电解质溶液的循环速率基本上彼此独立地得到优化。

图5A和图5B示出显示如何能够将液流电池系统中的总损耗函数随时间最小化的示例性图表。如图5B所示，第一电解质溶液的循环速率保持恒定，然后第二电解质溶液的循环速率扫过一系列值，直到在相应的相对时间出现总损耗函数的最小值，如图5A所示。在找到第二电解质溶液的最佳循环速率之后，通过将第二电解质溶液的循环速率保持恒定并且将第一电解质溶液的循环速率扫过一系列值来重复该过程，直到整体损耗函数再次得到最小化。在所有情况下，电流密度保持在150mA/cm²。

如图5A所示，前两个循环扫描(曲线A和B)在彼此非常相近的功率值下产生总损耗函数最小值。该相似性被认为是由于电解质溶液处于工作效率不会随着荷电状态值的差异而显著地变化的两个相对时间的荷电状态的值。然而，在更大的相对时间，观察到的总损耗函数的最小功率值增加，这被认为表示电解质溶液的荷电状态的变化。例如，曲线C和D表现出的功率最小值再次彼此相近，但高于曲线A和B的最小值。曲线E-H仍显示出更高的功率最小值，并且曲线E/F和G/H之间的功率最小值的相似性小于在较早的相对时间观察到的相似性。这被认为是由于电解质溶液达到工作效率严重受到荷电状态值的变化的影响的荷电状态。荷电状态对最佳电解质循环速率的影响如图6A至图6D所示。

图6A至图6D示出显示在充电和放电循环期间，负电解质和正电解质的最佳循环速率如何随着荷电状态而变化的示例性图表。如图6A和图6B中所示，最佳的负电解质循环速率在某种程度上取决于液流电池系统是处于充电循环还是放电循环而有所不同。如图6C和图6D中所示，在不同的荷电状态值下，最佳的正电解质循环值中存在相似的变化。当电解质溶液接近完全充电或完全放电状态时，所有曲线均显示出最佳循环速率更加极端的变化。

图7示出液流电池系统中的作为时间的函数的电阻损耗函数和泵频率的示例性图表。如图7中所示，泵频率的变化在电阻损耗函数中产生非常快速的相应的响应。

尽管已经参考所公开的实施例对本公开进行了说明，但是本领域技术人员将容易理解，这些仅是本公开的示例性说明。应该理解的是，在不脱离本发明的精神的情况下，可以进行各种修改。本公开可以修改为包括此前未进行说明但与本公开的精神和范围相称的任意数量的变型、改变、替换或同等布置。此外，虽然已经对本公开的各种实施例进行了说明，但应该理解的是，本公开的各方面可能仅包括所说明的实施例中的一部分。因此，本公开不应被视为受限于前述的说明。

Claims (24)

1.一种液流电池系统，包括：

含有第一电解质溶液的第一半单体；

含有第二电解质溶液的第二半单体；

其中，所述第一半单体和所述第二个半单体共同定义整个单体；

至少一个泵，所述至少一个泵被配置成使所述第一电解质溶液循环通过所述第一半单体并且使所述第二电解质溶液循环通过所述第二半单体；

其中，所述至少一个泵被配置成提供通过所述第一半单体和所述第二半单体中的至少一个的可调节的循环速率，并且响应于P_exit/I或I/P_enter的值；

其中，I是穿过所述整个单体的电流，P_exit是放电模式中离开所述液流电池系统的净电功率，以及P_enter是充电模式中进入所述液流电池系统的净电功率；以及

至少一个传感器，所述至少一个传感器被配置成测量进入或离开所述液流电池系统的净电功率的量和穿过所述整个单体的电流的量。

2.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中，所述至少一个泵和所述至少一个传感器彼此电子通信，并且所述至少一个泵被配置成响应于来自所述至少一个传感器的输入来调节通过所述第一半单体和所述第二半单体中的至少一个的所述循环速率。

3.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中，所述至少一个传感器包括单个传感器，所述单个传感器被配置成测量进入或离开所述液流电池系统的净电功率的量和穿过所述整个单体的电流的量。

4.根据权利要求3所述的液流电池系统，其中，所述至少一个传感器是万用表。

5.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中，所述至少一个传感器包括两个或更多传感器，所述两个或更多传感器被配置成分别测量进入或离开所述液流电池系统的净电功率的量和穿过所述整个单体的电流的量。

6.根据权利要求5所述的液流电池系统，其中，所述两个或更多传感器是瓦特计和安培计。

7.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中，所述至少一个泵是第一泵和第二泵，所述第一泵被配置成以第一循环速率使所述第一电解质溶液循环通过所述第一半单体，以及所述第二泵被配置成以第二循环速率使所述第二电解质溶液循环通过所述第二半单体。

8.根据权利要求7所述的液流电池系统，其中，所述第一泵被配置成调节所述第一循环速率直到P_exit/I或I/P_enter达到最大值，并且所述第二泵被配置成调节所述第二循环速率直到P_exit/I或I/P_enter达到最大值。

9.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中，所述至少一个泵被配置成调节通过每个半单体的所述循环速率直到P_exit/I或I/P_enter达到最大值。

10.一种调节液流电池系统的循环速率的方法，包括：

提供液流电池系统，包括：

含有第一电解质溶液的第一半单体；以及

含有第二电解质溶液的第二半单体；

其中，所述第一半单体和所述第二个半单体共同定义整个单体；

使所述第一电解质溶液循环通过所述第一半单体并且使所述第二电解质溶液循环通过所述第二半单体；

测量进入或离开所述液流电池系统的净电功率的量和穿过所述整个单体的电流的量；以及

调节通过所述第一半单体和所述第二半单体中的至少一个的循环速率直到出现P_exit/I或I/P_enter的值增加；

其中，I是穿过所述整个单体的电流，P_exit是放电模式中离开所述液流电池系统的净电功率，以及P_enter是充电模式中进入所述液流电池系统的净电功率。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一电解质溶液以第一循环速率循环通过所述第一半单体，并且所述第二电解质溶液以第二循环速率循环通过所述第二半单体。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，使用第一泵使所述第一电解质溶液循环通过所述第一半单体，并且使用第二泵使所述第二电解质溶液循环通过所述第二半单体，每个泵被配置成提供可调节的循环速率。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，调节所述循环速率包括顺序地或迭代地调节所述第一循环速率和所述第二循环速率。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，调节所述第一循环速率和所述第二循环速率直到出现P_exit/I或I/P_enter的最大值。

15.根据权利要求12所述的方法，其中，调节所述循环速率包括调节所述第一循环速率和所述第二循环速率中的至少一个，直到出现P_exit/I或I/P_enter的最大值。

16.根据权利要求10所述的方法，其中，调节通过每个半单体的所述循环速率，直到出现P_exit/I或I/P_enter的最大值。

17.根据权利要求10所述的方法，其中，使用至少一个传感器来测量进入或离开所述液流电池系统的净电功率的量和穿过所述整个单体的电流的量。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述至少一个传感器与配置成提供可调节的循环速率的至少一个泵电子通信，并且所述至少一个泵响应于来自所述至少一个传感器的输入。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述至少一个泵是第一泵和第二泵，所述第一泵被配置成以第一循环速率使所述第一电解质溶液循环通过所述第一半单体，以及第二泵被配置成以第二循环速率使所述第二电解质溶液循环通过所述第二半单体。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，调节所述循环速率包括调节所述第一循环速率和所述第二循环速率中的至少一个，直到出现P_exit/I或I/P_enter的最大值。

21.根据权利要求10所述的方法，其中，测量I和P_exit或P_enter的值并且将其与每个电解质溶液的查询表中的值进行比较，所述每个电解质溶液的查询表包含针对多对I和P_exit或P_enter的值的推荐循环速率；并且

其中，基于从所述每个电解质溶液的查询表中获得的所述推荐循环速率，手动地调节所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液中的至少一个的所述循环速率。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，使用第一泵使所述第一电解质溶液循环通过所述第一半单体，并且使用第二泵使所述第二电解质溶液循环通过所述第二半单体，每个泵被配置成提供可调节的循环速率。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，调节所述循环速率包括调节所述第一循环速率和所述第二循环速率中的至少一个，直到出现P_exit/I或I/P_enter的最大值。

24.一种调节液流电池系统的循环速率的方法，包括：

提供液流电池系统，包括：

含有第一电解质溶液的第一半单体，以及

含有第二电解质溶液的第二半单体；

其中，所述第一半单体和所述第二个半单体共同定义整个单体；

使所述第一电解质溶液循环通过所述第一半单体并且使所述第二电解质溶液循环通过所述第二半单体；

测量进入或离开所述液流电池系统的净电功率的量和穿过所述整个单体的电流的量；以及

响应于P_exit/I或I/P_enter的值减小来调节通过所述第一半单体和所述第二半单体中的至少一个的循环速率；

其中，I是穿过所述整个单体的电流，P_exit是放电模式中离开所述液流电池系统的净电功率，以及P_enter是充电模式中进入所述液流电池系统的净电功率。

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