KR20190060861A - 반대 면들 상에 상이한 친수성을 갖는 전극을 갖는 플로우 배터리들 및 생산 방법들 - Google Patents

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제레미 로레츠
스리바트사바 벤카타란가 푸라남
헬렌 엘리자베스 반벤스코텐
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록히드 마틴 에너지, 엘엘씨
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Abstract

플로우 배터리들 내에 존재하는 것과 같은 전기화학 셀들은 적어도 하나의 전극을 포함할 수 있으며, 하나의 면은 다른 면보다 친수성이다. 이러한 전극들은 대류성 전해질 순환을 전기화학 셀 내의 분리기 쪽으로 향하게 함으로써 기생 반응의 발생을 감소시킬 수 있다. 전기화학 셀들을 포함하는 플로우 배터리들은: 서로 반대 방향인 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극을 포함하는 제 1 하프-셀, 서로 반대 방향인 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극을 포함하는 제 2 하프-셀, 및 제 1 하프-셀과 제 2 하프-셀 사이에 배치된 분리기를 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 전극들 모두의 제 1 면은 분리기에 인접하여 배치된다. 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나의 제 1 면은 제 2 면보다 친수성이다.

Description

반대 면들 상에 상이한 친수성을 갖는 전극을 갖는 플로우 배터리들 및 생산 방법들
관련 출원들에 대한 상호-참조
해당 사항 없음.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
해당 사항 없음.
분야
본 개시는 일반적으로 에너지 저장에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 플로우 배터리들 및 관련 전기화학 시스템들의 성능을 개선하기 위한 변형들 및 기술들에 관한 것이다.
배터리들, 슈퍼커패시터들(supercapacitor) 등과 같은 전기화학 에너지 저장 시스템들은 대규모 에너지 저장 응용 분야에 널리 제안되어왔다. 플로우 배터리들을 포함하여 다양한 배터리 설계들이 이 목적으로 고려되어왔다. 다른 유형의 전기화학 에너지 저장 시스템들에 비해, 플로우 배터리들은 전력 밀도 및 에너지 밀도의 파라미터들을 서로 분리할 수 있기 때문에 특히 대규모 응용 분야들에 유리할 수 있다.
플로우 배터리들은 일반적으로 음극 및 양극을 포함하는 전기화학 셀의 막 또는 분리기의 대향하는 면들을 가로질러 분리되어 흐르는 대응 전해질 용액들에 음의 활성 물질 및 양의 활성 물질을 포함한다. 용어 "막(membrane)" 및 "분리기(separator)"는 본원에서 동의어로 사용된다. 플로우 배터리는 2개의 하프-셀들 내부에서 발생되는 활성 물질들의 전기화학 반응을 통해 충전 또는 방전된다. 본원에 사용될 때, 용어들 "활성 물질(active material)", "전기 활성 물질(electroactive material)", "레독스-활성 물질(redox-active material)" 또는 이들의 변형어들은 플로우 배터리 또는 전기화학 에너지 저장 시스템의 동작 중에(즉, 충전 또는 방전 중에) 산화 상태에서 변화를 겪는 물질의 동의어로 언급된다.
플로우 배터리들이 대규모 에너지 저장 응용 분야들에서 상당한 가능성을 지니고 있지만, 다른 요인들 중에서도 차선의 에너지 저장 성능(예를 들어, 라운드 트립(round trip) 에너지 효율) 및 제한된 사이클 수명으로 역사적으로 어려움을 겪고 있다. 차선의 성능을 이끌어내는 특정 요인들이 아래에 설명되어 있다. 상당한 연구 노력들에도 불구하고, 상업적으로 실행 가능한 플로우 배터리 기술들은 아직 개발되지 않았다.
플로우 배터리 내에서 활성 물질들의 균형있는 산화 및 환원은 바람직한 전기화학 반응인데, 이것이 충전 및 방전 사이클 중에 배터리의 적절한 작동에 기여하기 때문이다. 이러한 반응들은 본원에서 "생산 반응들(productive reactions)"이라 지칭될 수 있다.
바람직한 생산 반응들에 더하여, 바람직하지 않은 기생 반응들은 플로우 배터리들의 하나 또는 두 하프-셀들 및 관련된 전기화학 시스템들 내에서 발생할 수 있다. 본원에 사용될 때, 용어 "기생 반응(parasitic reaction)"은 생산 반응들과 관련하여 일어나는 임의의 전기화학 부반응을 의미한다. 기생 반응들은 종종 활성 물질이 아닌 전해질 용액의 성분을 포함할 수 있다. 활성 물질이 가역적인 산화 및 환원을 일으키지 못하게 하는 활성 물질의 전기화학 반응들은 본질적으로 기생으로 간주될 수 있다. 수성 전해질 용액을 포함하는 전기화학 셀들에서 일반적으로 발생할 수 있는 기생 반응들은 수소의 발생 및/또는 산소에 의한 산화이다. 예를 들어, 수소 발생은 전기화학 셀의 음의 전해질 용액을 적어도 부분적으로 방출시킬 수 있다. 관련 기생 반응은 또한 비-수성 전해질 용액에서 발생할 수 있다.
기생 반응과 관련된 방전은 플로우 배터리의 작동 효율 및 기타 성능 파라미터들을 저하시킬 수 있다. 또한, 기생 반응들은 전해질 용액의 pH를 변화시킬 수 있고, 전해질 용액은 경우에 따라 활성 물질을 불안정하게 만들 수 있다. 하나의 하프-셀에서 다른 셀보다 우선적으로 발생하는 기생 반응의 경우, 음극 및 양극 전해질 용액들 사이에서 충전 상태의 불평형이 발생할 수 있다. 용어 "충전 상태(SOC: state of charge)"는 본원에서 전기화학 시스템의 주어진 하프-셀 내의 전극에서 환원된 종 및 산화된 종의 상대량을 지칭하는 매우 잘 알려져 있는 전기화학적 에너지 저장 용어이다. 플로우 배터리의 전해질 용액들 사이의 전하 불평형은 한쪽 또는 양쪽 전극들에서 물질 전달 제한을 야기할 수 있어 라운드-트립 작동 효율을 저하시킬 수 있다. 전하 불평형은 충전 및 방전 사이클의 완료에 따라 가산적일 수 있으므로 기생 반응으로 인해 플로우 배터리의 성능은 점진적으로 감소될 수 있다.
기생 반응의 효과를 감소시키도록 하나 또는 두 전해질 용액의 전하 재조정이 조절될 수 있다. 다양한 전하 재조정 기법들을 사용할 수 있지만, 구현하는 데 많은 시간과 비용이 소요될 수 있다. 전해질 용액에서 산화된 및 환원된 활성 물질 종의 실제 농도를 결정하는 것은 종종 어려울 수 있으며, 그로 인해 전하 재조정 과정에 추가적인 어려움이 추가된다. 전해질 용액의 전하 재조정은 충분한 노력이 필요할 때 종종 달성할 수 있지만 그에 수반되는 pH 변화는 해결하기가 훨씬 어려울 수 있다.
전술한 견지에서, 기생 반응 및 다른 성능 감소 인자의 발생을 감소시키도록 구성된 플로우 배터리들 및 다른 전기화학 시스템들은 본 기술 분야에서 매우 바람직할 것이다. 본 개시는 전술한 필요성들을 충족시키고 또한 관련된 장점들을 제공한다.
일부 실시예들에서, 본 개시는 서로 반대 방향인 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극을 포함하는 제 1 하프-셀(half-cell), 서로 반대 방향인 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극을 포함하는 제 2 하프-셀; 및 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 사이에 배치된 분리기(separator)를 포함한다. 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 모두의 상기 제 1 면은 분리기에 인접하게 배치된다. 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나의 상기 제 1 면은 상기 제 2 면보다 친수성이 있다.
다른 다양한 실시예들에서, 본 개시는 경사도 친수성(gradient hydrophilicity)을 갖는 적어도 하나의 전극을 갖는 전기화학 셀을 제조하는 방법들을 제공한다. 상기 방법들은 서로 반대 방향이고, 제 1 면은 제 2 면보다 친수성(hydrophilic)이 있는 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 도전성 재료를 제공하는 단계; 및 제 1 전극을 포함하는 제 1 하프-셀, 제 2 전극을 포함하는 제 2 하프-셀, 및 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 사이에 배치된 분리기(separator)를 포함하는 전기화학 셀을 형성하는 단계를 포함한다. 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 도전성 재료를 포함하고, 도전성 재료의 제 1 면은 분리기에 인접하게 배치된다.
또 다른 다양한 실시예들에서, 본 개시는 경사도 친수성을 갖는 전극을 갖는 플로우 배터리를 작동하기 위한 방법들을 기술한다. 상기 방법들은 전기화학 셀을 포함하는 플로우 배터리를 제공하는 단계로서, 상기 전기화학 셀은: 서로 반대 방향인 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극을 포함하는 제 1 하프-셀, 서로 반대 방향인 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극을 포함하는 제 2 하프-셀, 및 상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀 사이에 배치된 분리기를 포함하고, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 모두의 상기 제 1 면은 상기 분리기에 인접하게 배치되고, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나의 상기 제 1 면은 상기 제 2 면보다 친수성이 있는, 상기 플로우 배터리를 제공하는 단계; 및 상기 제 1 하프-셀을 통해 제 1 전해질 용액과 상기 제 2 하프-셀을 통해 제 2 전해질 용액을 순환시키는 단계를 포함한다.
전술한 내용은 후술하는 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록 본 개시의 특징들을 다소 광범위하게 개략적으로 설명하였다. 이하, 본 개시의 다른 특징들 및 이점들을 설명할 것이다. 이들 및 다른 장점들 및 특징들은 다음의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
본 개시 및 그 이점들에 대한 보다 완전한 이해를 위해, 본 개시의 특정 실시예들을 설명하는 첨부된 도면들과 관련하여 이하의 설명들이 참조된다.
도 1은 단일 전기화학 셀을 포함하는 예시적인 플로우 배터리의 개략도;
도 2는 각 전극에 접하는 바이폴라 플레이트를 포함하는 예시적인 전기화학적 셀 구성의 개략도;
도 3은 상호 맞물린 플로우 채널들을 포함하는 바이폴라 플레이트의 예시적인 개략도;
도 4는 전극들의 상대적 친수성이 분리기에 인접하게 증가되는 예시적인 전기화학 셀 배치의 개략도를 도시한 도면;
도 5a 및 5b는 친수성 경사도를 갖는 전극의 부재 및 존재 하에서의 유체 유동 동역학의 차이를 나타내는 예시적인 개략도들을 도시한 도면;
도 6은 충전 상태의 함수로서 균질한 전극 및 조작된 경사도 전극에 대한 계산된 셀 저항의 비교 플롯을 도시한 도면;
도 7 및 도 8은 탄소 재료 내의 표면 산화물이 하나의 전극 면의 친수성을 다른 것보다 더 많이 변화시키도록 조작될 수 있는 방법을 나타내는 예시적인 개략도를 도시한 도면; 및
도 9는 하나의 전극 면의 친수성을 다른 것보다 더 많이 변화시키도록 조작될 수 있는 방법을 나타내는 예시적인 개략도를 도시한 도면.
본 개시는, 부분적으로, 다른 것보다 더 친수성이 있는 하나의 면을 갖는 적어도 하나의 전극을 포함하는 플로우 배터리들에 관한 것으로서, 적어도 하나의 전극에서 경사도 친수성을 유도한다. 또한 본 개시는, 부분적으로, 경사도 친수성을 갖는 적어도 하나의 전극을 포함하는 전기화학 셀을 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다. 또한 본 개시는, 부분적으로, 플로우 배터리들 내의 전기화학 셀들의 작동 성능을 개선하기 위한 방법들 및 경사도 친수성을 갖는 하나 이상의 전극들을 활용함으로써 관련된 전기화학 시스템들에 관한 것이다.
본 개시는 첨부된 도면들 및 실시예들과 관련하여 취해진 다음의 설명을 참조함으로써 더 쉽게 이해될 수 있고, 이들 모두는 본 개시의 일부를 형성한다. 본 개시는 본원에 기재 및/또는 도시된 특정 제품들, 방법들, 조건들 또는 파라미터들에 제한되지 않는다는 것을 이해해야한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 예시로서 특정의 실시 형태들을 설명하기 위한 것이고, 다른 언급이 없는 한 제한하려는 의도는 아니다. 유사하게, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 조성물에 관련된 본 명세서에서의 임의의 설명은 이 조성물을 함유하는 용액 및 전해질, 및 전기화학 셀들, 플로우 배터리들 및 이러한 용액 및 전해질을 함유하는 다른 에너지 저장 시스템을 포함하는 조성물의 고체 및 액체 버전 모두를 지칭하는 것으로 의도된다. 추가로, 본원의 개시 내용이 전기화학 셀, 플로우 배터리 또는 다른 에너지 저장 시스템을 기술하는 경우, 전기화학 셀, 플로우 배터리 또는 다른 에너지 저장 시스템을 작동시키는 방법들이 또한 암시적으로 기재됨을 알 수 있다.
또한, 본 개시사항의 특정 특징들은 명료성을 위해 개별적인 실시예들과 관련하여 설명될 수 있지만, 단일 실시예에서 서로 조합되어 제공될 수도 있음을 이해해야한다. 즉, 명확하게 양립 불가능하거나 구체적으로 배제되지 않는 한, 각각의 개별 실시예는 임의의 다른 실시예(들)과 결합 가능한 것으로 간주되고, 그 조합은 다른 별개의 실시예를 나타내는 것으로 고려된다. 반대로, 간략화를 위해 단일 실시예와 관련하여 기술된 본 개시의 다양한 특징들은 또한 개별적으로 또는 임의의 서브 조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 특정 실시예가 일련의 단계들의 일부로서 또는 보다 일반적인 구조의 일부로서 설명될 수 있지만, 각 단계 또는 하위 구조는 또한 그 자체로 독립적인 실시예로 간주될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 리스트 내의 각각의 개별 요소 및 그 리스트 내의 개별 요소들의 모든 조합은 별개의 실시예로서 해석되어야 함을 이해해야한다. 예를 들어, "A, B, 또는 C"로 표현된 실시예들의 목록은 실시예들을 포함하는 것으로 해석되어야한다.
본 개시에서, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 상응하는 복수의 참조들을 포함하고, 특정 수치에 대한 언급은 문맥이 다른 것을 명백하게 나타내지 않는 한 적어도 그 특정 값을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "재료"에 대한 언급은 그러한 재료 및 그 등가물 중 적어도 하나에 대한 참조이다.
일반적으로, 용어 "약(about)"의 사용은 개시된 주제에 의해 획득하고자 하는 원하는 특성들에 따라 달라질 수 있는 근사를 나타내고, 기능성에 기초한 문맥-의존 방식으로 해석되어야한다. 따라서, 당업자는 경우에 따라 변동의 정도를 해석 할 수 있을 것이다. 경우에 따라 특정 가치를 표현할 때 사용된 유효 숫자의 수는 용어 "약(about)"에 의해 허용된 차이를 결정하는 대표적인 기술일 수 있다. 다른 경우들에서, 일련의 값들의 계조(gradations)를 사용하여 "약(about)"이라는 용어에 의해 허용되는 분산 범위를 결정할 수 있다. 또한, 본 개시의 모든 범위들은 포괄적이고 결합 가능하며, 범위로 표시된 값들에 대한 언급들은 그 범위 내의 모든 값을 포함한다.
위에서 논의된 바와 같이, 높은 효율 값들을 유지하면서 대규모로 작동가능한 에너지 저장 시스템들은 매우 바람직할 수 있다. 플로우 배터리들은 이와 관련하여 상당한 관심을 불러 일으켰지만, 그것의 동작 특성을 향상시키는 데 상당한 여지가 남아 있다. 특히, 기생 반응들은 종래의 플로우 배터리 설계에서 작동 효율에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 적어도 기생 반응은 플로우 배터리의 두 전해질 용액 사이의 충전 상태에 불평형을 야기할 수 있고, 이는 시간이 경과함에 따라 배터리의 성능에 영향을 줄 수 있고 충전 및 방전 사이클을 반복할 수 있다. 추가로, 기생 반응들은 하나 이상의 전해질 용액의 pH에 바람직하지 않은 변화를 야기할 수 있고, 이는 경우에 따라 활성 물질의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 종래의 플로우 배터리 설계에서, 기생 반응은 다수의 작동 상의 어려움으로 인해 관리하기에 문제가 될 수 있다.
기생 반응 및 다른 성능 감소 인자와 관련된 문제가 주어지면, 본 발명자들은 플로우 배터리 내에서와 같이 주어진 전기화학 셀에서 일어나는 기생 반응의 양을 최소화하는 방법을 찾았다. 놀랍게도, 본 발명자들은 전기화학 셀들을 제조하는데 사용되는 제조 공정을 크게 변경시키지 않고 기생 반응의 발생을 완화할 수 있는 종래의 전기화학 셀 설계들에 대한 간단한 변형을 발견하였다. 대량 수송 저항은 또한 개조된 전기화학 셀 설계들에서 또한 감소될 수 있다. 더 구체적으로, 본 발명자들은 하나의 페이스 매트(face mat)를 갖는 전극이 다른 것보다 더 친수성이 있는 전기화학 셀을 제조함으로써 기생 반응의 발생이 감소 될 수 있다는 것을 발견했다. 전극의 더 친수성이 있는 면은 전기화학 셀들에서 분리기에 인접하여 배치되어, 분리기에 인접한 친수성 영역에서의 수성 전해질 용액의 우선적인 대류 흐름을 촉진시킨다. 기생 반응은 일반적으로 분리기 근처에서 덜 우세하며, 분리기 근처에서 전해질 용액을 우선적으로 순환시킴으로써, 생산 반응의 유행을 증가시킴으로써 기생 반응의 전체 발생이 감소될 수 있다. 그에 상응하여, 분리기로부터 더 많이 제거된 로케일들에서의 전해질 순환의 정도를 감소시킴으로써, 기생 반응의 발생이 또한 감소될 수 있다. 유리하게는, 전극을 위한 도전성 재료를 처리하기 위한 용이 한 제조 기술들이 이용 가능하고, 경사도 친수성이 얻어진다. 이 점에 관해서는 이후에 상세히 설명한다.
본원에 기술된 전기화학 셀들은 기생 반응을 완화시키는데 특히 유리하다. 왜냐하면, 종래의 셀 디자인은 기생 반응에 대한 과전압이 초과되지 않도록 셀의 동작 조건을 변경하는 것 이외에 기생 반응의 발생을 최소화하기 위한 상당한 메커니즘을 제공하지 않기 때문에 및/또는 세포의 화학적 구성을 완전히 바꾸어 놓았다. 그러나, 이러한 방식으로 전기화학 셀을 변경함으로써, 활성 물질의 생산 반응들이 전혀 일어나지 않거나, 또는 충분한 속도로 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 기생 반응을 완화시키기 위해 플로우 배터리 또는 다른 전기화학 시스템의 작동 조건을 변화시키는 것은 많은 경우에 견딜 수 없는 접근법이 될 수 있다. 대조적으로, 본 개시의 전기화학 셀들은 전지 설계, 조성 및/또는 작동 조건의 현저한 변화를 요구하지 않고 기생 반응의 발생을 다루고 있다. 본 개시의 전기화학 셀들의 상세한 내용을 논의하기 전에, 예시적인 플로우 배터리 구성들 및 이들의 작동 특성들을 먼저 보다 상세하게 설명할 것이다.
활성 물질 및 기타 구성 요소가 단일 어셈블리에 수용되는 일반적인 배터리 기술들(예를 들어, 리튬 이온, Ni-금속 하이드라이드(Ni-metal hydride), 납산(laed-acid) 등)과는 달리, 플로우 배터리들은 저장 탱크들로부터 하나 이상의 전기화학 셀들을 포함하는 전기화학 스택을 통해 레독스-활성 에너지 저장 물질들을 (예를 들어, 펌핑을 통해) 수송한다. 이러한 설계 특징은 전기 에너지 저장 시스템 전력을 에너지 저장 용량과 분리하여 상당한 설계 유연성과 비용 최적화를 가능하게 한다. 도 1은 단일 전기화학 셀을 포함하는 예시적인 플로우 배터리의 개략도를 도시한다. 도 1이 단일 전기화학 셀을 포함하는 플로우 배터리를 도시하지만, 다수의 전기화학 셀들을 결합하기 위한 접근법들은 공지되어 있고 이하에서 논의된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 플로우 배터리 시스템(1)은 전기화학 셀의 전극들(10 및 10') 사이에 분리기(20)를 특징으로하는 전기화학 셀을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "분리기(separator)" 및 "막(membrane)"은 전기화학 셀의 양극 및 음극 사이에 배치된 이온 도전성 및 전기적 절연 재료를 지칭한다. 본원에서 두 용어들은 동의어로 사용된다. 전극들(10, 10')은 금속, 탄소, 흑연 등과 같은 적절한 도전성 재료로 형성되고, 2개의 재료들은 동일하거나 상이할 수 있다. 도 1은 전극들(10 및 10')이 분리기(20)로부터 이격되어 있는 것으로 도시 하였지만, 전극들(10 및 10')은 보다 구체적인 실시예들에서 분리기(20)와 접할 수 있다(이하 도 2 참조). 전극들(10 및 10')을 형성하는 물질(들)은 다공질 일 수 있어서, 제 1 활성 물질(30) 및 제 2 활성 물질(40)을 함유하는 전해질 용액들과 접촉하기 위한 높은 표면적을 갖고, 산화된 상태와 환원된 상태 사이에서 순환될 수 있다. 예를 들어, 전극들(10 및 10')의 하나 또는 모두는 일부 실시예들에서 다공질 탄소 클로스 또는 탄소 발포체로 형성될 수 있다.
펌프(60)는 탱크(50)로부터 전기화학 셀로의 제 1 활성 물질(30)의 수송에 영향을 미친다. 플로우 배터리는 또한 제 2 활성 물질(40)을 함유하는 제 2 탱크 (50')를 적절하게 포함한다. 제 2 활성 물질(40)은 제 1 활성 물질(30)과 동일한 물질일 수 있거나 상이할 수 있다. 제 2 펌프(60')는 전지 화학 셀로의 제 2 활성 물질(40)의 수송에 영향을 미칠 수 있다. 펌프는 또한 전기화학 셀로부터 탱크들(50 및 50')(도 1에 도시되지 않음)로의 활성 물질들(30 및 40)의 수송에 영향을 미치기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 사이폰(siphons)과 같은 유체 수송에 영향을 주는 다른 방법들은 또한 제 1 및 제 2 활성 물질들(30 및 40)을 전기화학 셀 내외로 적절하게 수송할 수 있다. 전기화학 셀의 회로를 완성하고 사용자가 그 동작 중에 전기를 수집하거나 저장할 수 있게 하는 전원 또는 부하(70)가 도 1에 또한 도시된다.
도 1은 특정 플로우 배터리의 특정, 비-제한적 구성을 도시한 것임을 이해해야 한다. 따라서, 플로우 배터리들은 본 개시의 사상과 일치하는 플로우 배터리들이 도 1의 구성과 관련하여 다양한 양상들에서 다를 수 있다. 일 예로서, 플로우 배터리 시스템은 고체들, 가스들, 및/또는 액체에 용해된 가스들인 하나 이상의 활성 물질들을 포함할 수 있다. 활성 물질들은 탱크에, 대기에 개방된 용기에 저장될 수 있고, 또는 단순히 대기 중으로 배출될 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 다수의 전기화학 셀들은 동작 중에 에너지가 저장되고 방출될 수 있는 속도를 증가시키기 위해 전기화학적 스택에서 서로 결합 될 수 있다. 방출되는 에너지의 양은 존재하는 활성 물질의 총량에 의해 결정된다. 전기화학적 스택은 인접한 전기화학 셀들 사이에서 바이폴라 플레이트들을 이용하여 전기적 통신을 설정하지만 두 셀들 사이의 유체 통신은 설정하지 않는다. 따K라서, 바이폴라 플레이트들은 개개의 전기화학 셀들 내에 전해질 용액들을 함유한다. 바이폴라 플레이트들은 일반적으로 전체적으로 유체적으로 비-도전성인 전기 도전성 재료로 제조된다. 적절한 재료들은 탄소, 흑연, 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 바이폴라 플레이트들은 탄소 입자들 또는 섬유들, 금속 입자들 또는 섬유들, 그라핀(graphene) 및/또는 탄소 나노 튜브들과 같은 도전성 재료이 내부에 분산되어있는 비-도전성 폴리머들로 제조될 수 있다. 바이폴라 플레이트들이 전기화학 셀의 전극들과 동일한 유형의 도전성 재료로 제조될 수 있지만 전해질 용액을 완전히 통과시킬 수 있는 연속적인 다공질이 부족할 수 있다. 그러나 바이폴라 플레이트들이 완전히 비-다공질 엔티티들이 아님을 인식해야 한다. 바이폴라 플레이트들은 전해액이 바이폴라 플레이트와 접촉하는 것을 허용하기 위해 더 큰 표면적을 제공하는 본래의 또는 설계된 플로우 채널들을 가질 수 있지만, 전해질 용액이 인접한 전기화학 셀로 들어가기 전에 위치에서 종결된다. 적절한 플로우 채널 구성들은 예를 들어, 상호 맞물린 플로우 채널들을 포함할 수 있다(도 3 참조). 일부 실시예들에서, 플로우 채널들은 전해질 용액의 전기화학 셀 내의 전극으로의 전달을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 바이폴라 플레이트를 통해 전해질 용액을 전극에 전달하는 것에 대해서는 이하에서 보다 상세히 설명한다.
본 개시의 다양한 실시예들에 사용되는 바이폴라 플레이트들을 형성하기 위한 재료들은 전기화학적 스택에서 인접한 셀들 사이에 전기 통신을 설정하기에 충분한 전기 도전성을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않는 것으로 고려된다. 요구되는 형상 또는 플로우 채널 기하 구조를 생성하기 위한 비용 및 용이한 가공은 특정 도전성 재료를 다른 것보다 더 선택하는 것에 대한 고려사항일 수도 있다. 보다 특정한 실시예들에서, 바이폴라 플레이트는 흑연 블록으로 형성될 수 있다. 바이폴라 플레이트를 제조하기 위한 다른 재료들은 예를 들어 바인더 및 도전성 충전제를 함유하는 도전성 복합체를 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 바인더는 폴리비닐 아세테이트, 폴리테트라플루오로 에틸렌 등과 같은 폴리머일 수 있고, 도전성 충전제는 탄소 분말, 탄소 나노튜브들, 그래핀 또는 이들의 임의의 조합과 같은 탄소계 물질일 수 있다. 바이폴라 플레이트는 또한 복수의 상호 맞물린 풀로우 채널들과 같은 내부에 형성된 다수의 플로우 채널들을 가질 수 있다. 플로우 채널들은 제 1 전해질 용액을 제 1 전극에 전달하고 제 2 전해질 용액을 제 2 전극에 전달하도록 구성될 수 있다.
도 2는 각 전극과 접하는 바이폴라 플레이트를 포함하는 예시적인 전기화학적 셀 구성의 개략도를 도시한다. 적절한 경우, 앞의 도면에 도시된 요소들을 설명하기 위해 공통의 참조 부호들이 사용될 수 있다. 도 2를 참조하면, 음의 하프-셀(80) 및 양의 하프-셀(80')은 분리기(20)의 양면 상에 배치된다. 음의 하프-셀(80)은 계면(12)에서 분리기(20)와 접하는 전극(10)(즉, 애노드)을 포함하고, 다음에 바이폴라 플레이트(90)는 계면(14)에서 전극(10)의 반대면에 접한다. 유사하게, 양의 하프-셀(80')은 계면(12')에서 분리기(20)의 반대면과 접하는 전극(10')(즉, 캐소드)를 포함하고, 다음에 바이폴라 플레이트(90')는 계면(14')에서 전극(10')의 반대면에 접한다. 플로우 채널들(82)은 바이폴라 플레이트들(90 및 90')의 내부 내에 부분적으로 연장되어 전해질 용액과의 접촉의 정도를 증가시킨다. 일부 실시예들에서, 플로우 채널들(82)은 아래의 도 3에 도시된 바와 같이 상호 맞물린 구성이 될 수 있다. 플로우 채널들에 대한 다른 구성들은 예를 들어 규칙적 또는 불규칙한 간격, 무작위 방향성, 비뚤어진 상호 연결된 경로들, 무작위 분포 및/또는 경사도 분포를 포함한다. 명료함을 위해 도 1에 도시된 유체 플로우 세부사항들은 도 2에 제시되지 않는다. 그러나, 도 2의 전기화학적 셀 구성이 도 1에 어떻게 통합되는지, 또는 복수의 전기화학 셀들이 전기화학적 스택에 어떻게 통합되고 전해질 용액을 전달하기 위해 유체 분배 매니 폴드에 연결되는 방법이 쉽게 이해 될 수 있다. 예를 들어, 유체 분배 매니폴드는 후술된 바와 같이 바이폴라 플레이트들(90, 90') 상의 입구(inlet)에 연결되어 전해질 용액을 전극(10 및 10')에 공급할 수 있다. 본원에서 논의의 목적들을 위해, 도 2의 전기화학 셀 구성은 종래의 플로우 배터리에서 사용된 것을 대표하는 것으로 고려될 것이다.
도 3은 상호 맞물린 플로우 채널들을 포함하는 바이폴라 플레이트의 예시적인 개략도를 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 바이폴라 플레이트(90)는 입구 채널(91) 및 출구 채널(92)을 포함하고, 플로우 채널들(82)은 그 사이에 서로 맞물린다. 따라서, 유체 분배 매니폴드(도시되지 않음)는 입구 채널(91)에 연결되어 전해질 용액을 교류하는 플로우 채널들(82)(alternating flow channels)에 공급할 수 있다. 전극(10)과 상호작용 한 후, 전해질 용액은 대류 흐름을 통해 플로우 채널들(82)로 이동 한 다음 출구 채널(92)을 통해 바이폴라 플레이트(90)를 빠져나갈 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 종래의 전기화학 셀들에서의 대다수의 생산 반응은 전극과 분리기 사이의 인터페이스(즉, 도 2의 인터페이스들 12 및 12'에서) 또는 그 근방에서 발생한다. 대조적으로, 기생 반응들은 분리기에서 더 멀리 떨어진 위치들에서 더 자주 발생한다. 생산 반응들이 더 자주 발생하는 지역에 전해질 용액을 우선적으로 공급함으로써, 기생 반응에 대한 생산 반응의 전체 비율이 증가될 수 있다. 본 개시의 경우에, 발명자들은 분리기에 인접하거나 분리기에 접하는 친수성 면을 갖는 전극을 포함함으로써, 대향 전극 면이 덜 친수성이 있는 경우(즉, 더 소수성), 분리기 근처에서 상응하는 전해질 용액의 증가된 대류 흐름이 실현될 수 있어서 전극에 경사도 친수성이 존재함을 발견하였다. 전기화학적 셀 내에서 물질 수송 저항(mass transport resistance)의 결과적인 감소는 상당할 수 있다. 플로우 배터리의 전극들 중 하나 또는 둘 모두가 기생 반응의 발생을 완화하고자 하는 하프-셀(들)에 의존하여, 경사도 친수성을 포함하도록 변형될 수 있다. 이론이나 메커니즘에 구애 됨이 없이, 분리기 근처의 수성 전해질 용액들의 강화된 순환은 친수성 전극 면과 친수성 전해질 용액 사이의 "유사-보완물(like-complementments)" 정합으로 인해 발생한다고 믿어진다.
비극성 용매를 함유하는 유기 전해질 용액들이 사용되는 본 개시의 다른 실시예들에서, 전극들의 제 1 면 및 제 2 면의 극성을 반전시키는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 구체적으로, 비극성 용매가 존재하는 경우에, 분리기에 인접한 제 1 면은 보다 소수성이 될 수 있고, 바이폴라 플레이트에 인접한 제 2 면은 보다 친수성이 있을 수 있다. 이러한 방식으로 전극을 변형시키는 것은 비극성 용매의 대류 흐름을 분리기에 인접한 비극성 영역으로 유도하여 감소된 기생 반응 및 전술 한 것과 유사한 물질 전달 저항을 감소시킨다.
위에서 논의된 바와 같이, 본 개시의 전극 변형들은 유리하게도 종래의 전기화학적 셀 구조들에서의 극적인 변화를 나타내지 않는다. 따라서, 경사도 친수성을 갖는 전극들은 본질적으로 종래의 전기화학 셀 제조 공정들에서 드롭-인 대체물로서 이용될 수 있다. 또한, 다양한 제조 기술들은 전극의 도전성 재료을 변형시켜 한 면을 다른면 보다 친수성이 있게 하는 데 적합할 수 있다. 탄소 클로스와 같은 평면 도전성 재료의 한 면의 플라즈마 분무 기능화(예를 들어, 산소 플라즈마 처리)는 친수성을 증가시키기 위한 특히 쉬운 기술을 나타낼 수 있다. 더욱 바람직하게는, 도전성 재료은 전기화학 셀을 구성하기 위한 제조 공정 전에 또는 전기화학 셀 제조 공정 내에서 통합 방식으로 경사도 친수성을 도입하도록 변형될 수 있다. 따라서, 본원의 개시에 따라 전기화학 셀을 제조할때 상당한 조작 유연성이 실현될 수 있다.
따라서, 다양한 실시예들에서, 본 개시의 플로우 배터리들은 서로 반대 방향인 제 1 면과 제 2 면을 갖는 제 1 전극을 포함하는 제 1 하프-셀, 서로 반대 방향인 제 1 면과 제 2 면을 포함하는 제 2 전극을 포함하는 제 2 하프-셀, 및 제 1 하프-셀과 제 2 하프-셀 사이에 배치된 분리기를 포함할 수 있다. 제 1 전극 및 제 2 전극의 제 1 면은 세퍼레이터에 인접하여 배치된다. 제 1 전극 및 제 2 전극 둘 모두의 제 1 면은 분리기에 인접하여 배치된다. 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나의 제 1 면은 제 2 면보다 친수성이다. 일부 실시예들에서, 제 1 및 제 2 전극들 둘 모두의 제 1 면은 제 2 면보다 친수성이 있을 수 있다.
추가 실시예들에서, 플로우 배터리들은 제 1 전극의 제 2 면에 접촉하는 제 1 바이폴라 플레이트 및 제 2 전극의 제 2 면에 접촉하는 제 2 바이폴라 플레이트를 포함할 수 있다. 일부 더 구체적인 실시예들에서, 제 1 바이폴라 플레이트 및 제 2 바이폴라 플레이트는 각각 복수의 플로우 채널들을 포함할 수 있고, 복수의 플로우 채널들은 제 1 전해질 용액을 제 1 전극으로 제 2 전해질 용액을 제 2 전극으로 전달하도록 구성된다. 보다 특정한 실시예들에서, 제 1 전해질 용액 및/또는 제 2 전해질 용액은 수성 전해질 용액일 수 있다.
따라서, 본 개시의 플로우 배터리들은 분리기로부터 외측으로 연장되는 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나에서 친수성 경사도(본원에서 경사도 친수성이라고도 함)를 갖는다. 즉, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 친수성이 분리기로부터 외측으로 (즉, 분리기와 바이폴라 플레이트 사이에서) 감소하는 친수성 경사도를 갖는다. 친수성 경사도는 일부 실시예들에서 연속적 경사도일 수 있거나, 다른 실시예들에서는 계단형 경사도(stepped gradient)일 수 있다. 존재하는 경사도 유형에 관계없이, 분리기에 인접한 높은 전극 친수성은 위에서 논의된 바와 같이 실현될 기생 반응의 감소된 발생을 허용할 수 있다.
일부 실시예들에서, 분리기와 제 1 및/또는 제 2 바이폴라 플레이트 사이에서 연장되는 친수성 경사도는 연속적인 경사도 일 수 있다. 연속적인 경사도에서, 일단 친수성이 감소하기 시작하면, 분리기와 상응하는 바이폴라 플레이트 사이에서 점진적으로 (즉, 변화율이 0이 되지 않고) 감소한다. 그러나, 변화율은 지속적인 친수성 경사도에서 다를 수 있지만 0이 되지는 않는다. 일부 실시예들에서, 전극(들)의 친수성은 분리기로부터 이격된 위치에서 친수성이 연속적으로 감소하는 것을 시작하기 전에 분리기에 인접한 영역에서 일정할 수 있다.
다른 실시예들에서, 친수성 경사도는 계단형 경사도일 수 있다. 계단형 경사도에서, 친수성은 분리기로부터 어느 정도 거리를 두고 감소할 수 있고, 그 후 변화율은 분리기로부터 어느 정도 거리를 두고 제로가 될 수 있고, 아마도 다시 감소할 수 있다. 또한, 친수성은 일부 실시예들에서 분리기로부터 이격된 위치에서 밀도가 감소하기 시작하기 전에 분리기에 인접한 영역에서 일정할 수 있다. 계단형 경사도들은 이하에 논의되는 바와 같이 다양하고 용이한 제조 공정을 통해 도입될 수 있다.
수많은 기법들과 스케일들이 다양한 물질들의 친수성을 정량화하기 위해 이용될 수 있다. 특정 기술 및 스케일은 특정 응용프로그램에만 적용될 수 있다. 예를 들어, 물의 접촉각들(contact angles)은 표면을 분류할 때 적용할 수 있지만, log P 값들은 의약품의 소수성을 분류할 때 더 적용 가능하다. 본 개시의 다양한 실시예들에서, 제 1 면 및 제 2 면의 절대 친수성 또는 소수성 값들은 특히 중요한 것으로 고려되지 않는다. 대신에, 본 개시는 제 1 면이 제 2 면보다 더 친수성이 있음을 제공하고, 당업자라면 제 1 면 및/또는 제 2 면에 대한 특정 표면 변형들이 하나의 면을 다른 면보다 친수성이 있게 만드는지 여부를 확인할 수 있을 것이다. 예를 들어, 산소 및/또는 질소와 같은 헤테로 원자를 포함하는 전극 면은 당업자라면 변형되지 않은 전극 면보다 더 친수성이 있게된다는 것이 쉽게 이해될 것이다. 수소 결합을 제공 및/또는 수용할 수 있는 산소 및 질소 작용기는 이들이 존재하는 전극 면의 친수성을 증가시키기에 특히 용이할 수 있다.
본 개시의 전극 면들을 분석하기 위해 적용 가능한 특정 소수성 스케일들 및 기술들은 예를 들어 흡수율, 접촉각 및 순환 전압 전류 값들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 물과의 접촉각의 경우, 예각의 접촉각은 친수성 표면을 나타내고, 둔각 접촉각은 소수성 표면을 나타낸다. 상대적인 의미에서, 한 표면에 대한 다른 접촉각은 다른 표면에 대해 상이한 친수성/소수성 값을 나타낸다. 예를 들어, 본 개시의 다양한 실시예들에서, 분리기에 인접한 전극면은 바이폴라 플레이트에 인접한 전극면보다 물과의 더 작은 접촉각을 가질 것이다.
전극(들)의 제 1 면이 제 2 면보다 더 친수성이 있게되는 방식은 특히 제한되지 않는 것으로 고려된다. 일부 실시예들에서, 도전성 재료의 한면은 선택적 친수성 변형을 겪어 전극의 제 1 면을 보다 친수성으로 만들 수 있다. 다른 실시예들에서, 도전성 재료의 한 면은 선택적 소수성 변형을 겪어서 전극의 제 2 면을 보다 소수성으로 만들 수 있고, 이에 따라 전극의 제 1 면을 공정에서 더 친수성이 있게 할 수 있다. 즉, 전극의 제 2 면 (즉, 분리기로부터 이격된 면)을 소수성으로 변형함으로써, 제 2 면에 대한 제 1 면의 친수성이 증가될 수 있다. 일부 실시예들에서, 전극의 제 2 면 상에 침착된 도전성 첨가제는 전술한 방식으로 제 1 면의 상대적 친수성을 증가시킬 수 있다.
기생 반응들의 발생을 완화시키기고자 하는 특정 하프-셀에 따라서, 전극들 중 하나 또는 둘 모두는 제 2 면보다 친수성이 있는 제 1 면을 가지도록 변형될 수 있어, 전극(들)에서 경사도 친수성을 생성한다. 일부 실시예들에서, 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 둘 모두의 전극들은 분리기로부터 외측으로 감소하는 친수성 값들을 가질 수 있다. 다른 실시예들에서, 제 1 하프-셀 내의 제 1 전극은 그러한 감소하는 친수성 값들을 가질 수 있고, 제 2 하프-셀 내의 제 2 전극은 변형되지 않은 전극 표면들의 경우와 같이 전극의 양면에서 실질적으로 동일한 친수성 값들을 가질 수 있다. 제 1 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 다음의 도면들에서, 두 전극들은 친수성 경사도를 갖는 것으로 도시될 것이지만, 전극들은 개별적으로 또한 변형될 수 있음을 알아야한다. 플로우 배터리 또는 이와 유사한 전기화학 장치의 음의 하프-셀에서의 전극의 변형은 특히 바람직할 수 있고, 이는 수소의 기생 생성에 수반되는 pH 변화들이 특히 해로울 수 있기 때문이다.
도 4는 전극들의 상대적 친수성이 분리기에 인접하게 증가된 예시적인 전기화학적 셀 배치의 개략도를 도시한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 전극(10)은 분리기(20)에 인접한 친수성 표면(101)을 포함한다. 전극(10)의 소수성 리마인더(100)(Hydrophobic remainder)는 바이폴라 플레이트(90)에 인접한 인터페이스(14)에서 보다 소수성인 표면을 제공한다. 유사하게, 친수성 표면(101') 및 소수성 리마인더(100')는 전극(10') 내에 위치한다. 전극들(10 및 10') 내에서 상기 친수성 경사도를 갖는 것 이외에, 도 4의 전기화학적 셀 배치는 도 2의 전기화학적 셀 배치와 동일하고, 그에 대한 참조로 더 잘 이해될 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 친수성 표면들(101 및 101')은 분리기(20)에 인접한 수성 전해질 용액의 대류 흐름에 대해 보다 효과적인 전극 표면을 제공한다.
도 5a 및 도 5b는 친수성 경사도를 갖는 전극의 부재 및 존재 하에서의 유체 유동 동역학의 차이를 나타내는 예시적인 개략도를 도시한다. 간결성을 위해,도 5a 및 도 5b는 단일 하프-셀만을 도시하지만, 이들 도면들의 개념들은 플로우 배터리에서 전체 전기화학 셀로 쉽게 확장될 수 있음을 인식해야한다.
도 5a는 전극(10)이 실질적으로 변형되지 않고 친수성 경사도를 가지지 않는 플로우 배터리의 하프-셀을 도시한다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 전해질 용액은 서로 맞물린 플로우 채널들을 포함하는 바이폴라 플레이트(90)를 통해 전극(10)에 공급된다. 구체적으로, 전해질 용액은 플로우 채널들(82a)을 통해 들어가고, 전극(10) 내로 약간의 거리를 관통하여 플로우 채널들(82b)을 통해 배출된다. 도 5a에서 전극(10)은 친수성이 변하지 않기 때문에, 전해질 용액의 침투 깊이는 전해질 용액이 플로우 채널(82b)을 통해 나가기 전에 비교적 작을 수 있다. 결과적으로, 생산 반응들이 일어나기 위해서 전해질 용액의 극히 일부만이 분리기(20)에 도달한다.
대조적으로, 도 5b는 전극(10)이 친수성 경사도, 특히 분리기(20)에 인접한 친수성 표면(101) 및 바이폴라 플레이트(90)에 인접한 소수성 리마인더(100)를 갖는 플로우 배터리의 하프-셀을 도시한다. 즉, 소수성 리마인더(100)는 바이폴라 플레이트(90)와 분리기(20)에 접하는 친수성 표면(101) 사이에 끼워넣어진다. 도 5a에서와 같이, 전해질 용액은 플로우 채널(82a)을 통해 들어가고, 전극(10) 내로 약간의 거리를 관통하여 플로우 채널들(82b)을 통해 빠져나간다. 그러나, 이러한 경우에, 관통 깊이는 친수성 표면(101)에 대한 수성 전해질 용액의 증가된 상보성으로 인해 분리기(20)에 비해 훨씬더 깊고 가깝다.
도 6은 충전 상태의 함수로서 균질한 전극 및 조작된 경사도 전극에 대한 계산된 셀 저항의 비교 플롯을 도시한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 경사도 전극은 모든 충전 상태에서 낮은 셀 저항을 생성할 수 있다.
더 특정한 실시예들에서, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 탄소 전극일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 제 1 전극 및/또는 제 2 전극은 탄소 클로스로 형성될 수 있다. 탄소 전극을 형성하기에 적합한 탄소 클로스의 많은 예시들은 당업자에게 익숙할 것이다. 탄소 클로스의 한 면은 우선적으로 친수성 또는 소수성으로 만들어서 본 개시에 따라 전극의 제 1 표면을 보다 친수성이 있게 만들 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 하나 이상의 전극들의 제 1 면을 제 2 면보다 친수성이 있게 하기 위해 본 개시에 의해 다양한 모드들이 고려된다. 보다 구체적으로, 제 1 면은 전극의 나머지 부분보다 친수성이 있을 수 있거나, 제 2 면은 전극의 나머지 부분보다 더 소수성이 될 수 있다. 이러한 방식으로 전극의 제 1 면을 변형시키는 것이 수성 전해질 용액과의 상보성을 향상시킬 수 있기 때문에, 전극(들)의 제 1 면의 친수성을 증가시키는 것이 특히 바람직한 해결책이 될 수 있다.
전극 또는 도전성 재료에서 경사도 친수성을 유도하기 위한 기술들은 하기에서 보다 상세히 논의된다. 이 시점에서, 전극 내에서 경사도 친수성을 초래하는 변형들은 제조 방법론 보다는 구조 및 조성의 관점에서 논의될 것이다.
일부 실시예들에서, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 제 2 면 상에 (즉, 분리기 반대쪽에) 제 1 면보다 더 큰 정도로 침착된 도전성 첨가제를 포함할 수 있다. 제 1 및/또는 제 2 면의 마스킹 및 공기 산화는 이러한 실시예들과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "더 큰 정도로(to a greater extent)" 표현은 한 위치에서 다른 위치로 선택적으로 발생하는 변형 작업을 의미한다. 선택적 변형은 도전성 첨가제의 경우에 제 1 면 상에서 (즉, 분리기에 인접하여) 어느 정도 수정을 배제하는 것은 아니지만, 실제로 그러한 경우일 수 있다. 도전성 첨가제를 침착시키는 적합한 방법들은 이하에서 논의된다.
보다 특정한 실시예들에서, 제 2 면 상에 침착된 도전성 첨가제는 예를 들어 비정질 탄소, 흑연, 탄소 나노 튜브들, 그래핀 또는 이들의 임의의 조합과 같은 물질들을 포함할 수 있다. 일부 금속들은 또한 이와 관련하여 사용하기에 적합할 수 있다. 특히, 비-탄소 전극들의 경우, 이들 탄소 나노 재료들은 제 2 표면의 소수성을 증가시키는데 특히 효과적일 수 있다. 전극이 탄소 전극인 경우에도, 이들 탄소 나노 재료들을 제 2 면에 침착시킴으로써 어느 정도 증가된 소수성이 여전히 실현될 수 있다. 일부 실시예들에서, 전극의 제 2 면에 도전성 첨가제를 로딩하는 것은 전극의 약 0.1% 내지 약 50% 중량, 또는 전극의 약 0.5% 내지 약 25% 중량, 또는 약 1% 내지 약 10% 중량 범위일 수 있다.
전극의 제 2 면에 통합시키기 위한 적절한 탄소 나노 튜브들은 단일-벽 탄소 나노 튜브들, 이중-벽 탄소 나노 튜브들, 다중-벽 탄소 나노 튜브들 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 탄소 나노튜브들은 그들의 키랄성(chirality)에 따라 금속, 반금속(semimetallic) 또는 반도체일 수 있다. 탄소 나노 튜브의 키랄성을 지정하기 위한 확립된 명명 체계의 시스템은 당 업계에서 인식되며 이중 인덱스(n, m)에 의해 구별되며, 여기서 n 및 m은 관형 구조로 형성될 때 육각형 흑연의 절단 및 포장을 기술하는 정수이다. 키랄성 이외에도, 탄소 나노 튜브의 직경이 또한 전기 및 열전도도 값들에 영향을 준다. 다중-벽 탄소 나노 튜브들은 일반적으로 개별 나노 튜브 레이어들 사이에서 발생할 수 있는 벽간 반응들(interwall reactions)로 인해 단일-벽 탄소 나노 튜브들보다 더 복잡한 전기 및 열 도전성 프로파일들을 갖는다. 대조적으로, 단일-벽 탄소 나노 튜브의 여러 부분들에서 전기 및 열전도도 프로파일들에는 변화가 존재하지 않는다. 따라서, 본 개시의 더 구체적인 실시예들에서, 도전성 첨가제는 유리한 전도도 값들로 인해 복수의 단일-벽 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다.
다른 다양한 실시예들에서, 탄소 전극은 제 2 면 상에 도전성 첨가제를 침착시키지 않고 도입된 경사도 친수성을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 본 개시의 일부 실시예들에서, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 탄소 전극의 제 1 면 또는 제 2 면이 기능화된 탄소 전극일 수 있다. 일부 실시예들에서, 탄소 전극은 복수의 친수성 분자들을 갖는 제 1 면 상에서 제 2 면상에서보다 더 큰 정도로 기능화되고, 그에 의해 제 1 면을 보다 친수성으로 만들 수 있다. 다른 실시예들에서, 탄소 전극은 복수의 소수성 분자들을 갖는 제 2 면상에서 제 1 면에서보다 더 큰 정도로 기능화되고, 그에 의해 제 1 면을 상대적으로 더 친수성으로 만들 수 있다. 친수성 분자들 또는 소수성 분자들의 특정 동일성은 본 개시의 실시예들과 특히 관련이 있는 것으로 고려되지 않는다는 것을 다시 한번 강조해야한다. 대신에, 친수성 또는 소수성인 다양한 분자들의 분류는 표면의 고유 특성들 및 친수성/소수성 분자들이 탄소 표면과 반응하는 방식에 의존한다는 것을 인식해야한다. 예를 들어, 전극 표면상에 탄소 원자들만을 남기기 위한 헤테로 원자 작용기의 손실을 통해 탄소 표면과 반응하는 다르게 친수성이 있는 분자는 본 개시의 다양한 실시예들에 따라 소수성 분자로 분류될 것이다. 따라서, 친수성 또는 소수성인 특정 분자들의 분류는 분자들로 변형되는 전극 표면의 특성에 따라 변할 수 있다.
하나의 비-제한적인 예시에서, 탄소 전극 상의 표면 산화물은 탄소 전극의 일 면의 상대적인 친수성을 변경시키는데 이용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "표면 산화물(surface oxide)"이라는 용어는 탄소 물질의 표면상에 자연적으로 존재하는 산소-함유 작용기를 의미한다. 표면 산화물들은 히드록시 그룹들, 카르보닐 그룹들, 에폭시드 그룹들, 카르복시산 그룹들 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 임의의 이들 관능기는 탄소 전극의 한 면에서 반응시켜 상대적인 친수성을 변화시킬 수 있다.
도 7 및 도 8은 탄소 재료 내의 표면 산화물이 하나의 전극 면의 친수성을 다른 것보다 더 큰 정도로 변화시키도록 조작될 수 있는 방법을 나타내는 예시적인 개략도를 도시한다. 간략화를 위해, 도 7 및 도 8은 전기화학 셀에 통합되기 전에 탄소 재료(예를 들어, 탄소 클로스)의 변형을 도시한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 탄소 재료(200)는 대향하는 제 1 면(220) 및 제 2 면(230)에 표면 산화물(210)을 포함한다. 친수성 분자들(240)이 제 1 면(220)에서 표면 산화물들(210)의 적어도 일부와 선택적으로 반응한 후에, 제 1 면(220)은 변형되지 않은 채 남아있는 탄소 재료(200)(즉, 제 2 면(230))보다 더 친수성이 있게 만든다. 마찬가지로, 도 8에 도시된 바와 같이, 소수성 분자들(250)이 제 2 면(230) 상의 표면 산화물들(210)의 적어도 일부와 선택적으로 반응한 후에, 제 2 면(230)은 변형되지 않은 채 남아있는 탄소 재료(200)(즉, 제 1 면(220))와 비교하여보다 소수성으로 만든다. 결과적으로, 제 1 면(220)은 도 8의 상대적인 기준에서 더 친수성이 있게 된다. 도 7 및 도 8이 오직 표면 히드록실 그룹만이 존재하는 것으로 도시 하였지만, 위에서 논의된 바와 같이, 다른 형태의 표면 산화물들이 또한 상이한 유형들의 기능화를 겪을 수 있다는 것을 이해해야한다. 또한, 도 7 및 도 8에 도시된 친수성 분자들(240) 및 소수성 분자들(250)은 본질적으로 예시적인 것이고, 비-제한적인 것으로 간주되어야한다. 위에서 논의된 바와 같이, 당업자는 특정 형태의 전극 표면과의 반응에 적합한 다양한 친수성 또는 소수성 분자들을 구상하여 전극의 한 면을 다른 표면보다 친수성으로 만들 수 있다.
대안적인 실시예들에서, 표면 활성제를 사용하여 기능화를 촉진시키지 않고, 탄소 전극의 한 면을 선택적으로 작용화시켜 소수성 또는 친수성을 변경할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 디아조늄염은 탄소 표면의 기저 평면을 직접 기능화하는데 사용될 수 있다.
또 다른 실시예들에서, 물리적 처리들은 탄소 전극 또는 다른 도전성 재료의 한 면의 소수성 또는 친수성을 다른 면보다 더 큰 정도로 변경시키기 위해 사용될 수 있다(즉, 전극 면에 통합되는 소수성 또는 친수성과의 반응을 겪지 않음). 일부 실시예들에서, 플라즈마 기능화는 전극의 제 1 면을 제 2 면보다 더 큰 정도로 기능화하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 플라즈마 기능화는 제 2 면 상에 플라즈마-도입된 친수성 관능기를 배제하여 발생할 수 있다. 구체적으로, 탄소 전극의 경우, 제 1 면의 플라즈마 작용기화는 제 1 면에 부가적인 산소화된 작용기를 도입할 수 있지만, 제 2 면에 실질적으로는 도입시키지 않고, 그에 의해 제 1 면을 보다 친수성으로 만든다. 플라즈마를 통해 도입된 산소화된 작용기들은 탄소 전극의 표면 산화물들에 존재하는 것과 유사한 작용기들을 포함할 수 있고, 상이한 작용기들이 또한 플라즈마 작용기를 통해 도입될 수 있지만, 산소화된 작용기 유형들의 전체 분포는 표면 산화물에서의 유형들의 본래 분포와 비교하여 다를 수 있다. 플라즈마 기능화 기술들은 플라즈마 분무가 플라즈마 분무를 다른 면과 실질적으로 접촉시키지 않고 도전성 재료의 일면 상으로 지향될 수 있는 효능으로 인해 본 개시의 내용에서 특히 바람직할 수 있다.
도 9는 하나의 전극 면의 친수성을 다른 것보다 더 큰 정도로 증가시키도록 사용될 수 있는 방법을 나타내는 예시적인 개략도를 도시한다. 명료함을 위해, 표면 산화물들이 플라즈마 기능화는 다른 것과 비교하여 전극의 일 표면상의 산소화된 작용기의 양을 선택적으로 증가시킨다는 것을 증명하는 도 9에 다시 도시되어 있다. 그러나, 표면 산화물들이 실질적으로 없는 탄소 전극은 유사한 방식으로 플라즈마 기능화 될 수 있음을 인식해야한다. 도 9에 도시된 바와 같이, 탄소 재료(200)는 제 1 면(220) 및 제 2 면(230) 상에 표면 산화물들의 초기 분포를 포함한다. 플라즈마 분무(260)는 제 2 면(230)과 실질적으로 상호 작용하는 플라즈마 분무 없이 제 1 면(220) 상에 플라즈마 분무(270)를 지향시키도록 구성된다. 따라서, 도 9에 도시된 바와 같이, 플라즈마 기능화 후에 제 1 면(220) 상에 산소화된 작용기의 상이한 분포가 얻어져서, 그에 의해 제 1 면(220)이 변형되지 않은 제 2 면(230)보다 친수성으로 만든다. 초기 표면 산화물들은 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있으며, 플라즈마 처리를 통해 도입되는 산소화된 작용기의 양, 유형 및 분포는 어느 정도 변할 수 있다는 것을 다시 한번 강조해야한다. 예를 들어, 플라즈마 에너지 및 탄소 재료를 플라즈마 분무에 노출시키는 시간은 제 1 면(220)에서 얻어진 산소화된 기능들의 분포 및 유형에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 도 9는 본 개시의 특정 비-제한적인 실시예들을 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
대안의 실시예들에서, 전극은 상이한 친수성 특성들을 갖는 2개의 도전성 재료들을 결합함으로써 제 2 면보다 친수성이 있는 제 1 면으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 일부 실시예들에서, 상이한 친수성 특성들을 갖는 2개의 도전성 재료들은 서로 적층되거나 레이어드되어 제 1 면이 제 2 면보다 친수성이 있는 전극을 형성할 수 있다. 일부 실시예들에서는 추가적인 층들이 또한 존재할 수 있지만, 일반적으로, 전극은 제 1 도전성 재료의 제 1 층 및 제 2 도전성 재료의 제 2 층을 포함한다.
더 특정한 실시예들에서, 상이한 친수성 특성들을 갖는 탄소 클로스들은 함께 층을 이룰 수 있고, 친수성이 상이한 면들을 갖는 탄소 전극을 형성할 수 있다. 보다 상세하게는, 일부 실시예들에서, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 제 1 탄소 클로스가 분리기에 인접하게 되도록 서로 적층된 제 1 탄소 클로스와 제 2 탄소 클로스를 포함할 수 있고, 제 1 탄소 클로스는 제 2 탄소 클로스보다 더 친수성이다. 그러한 실시예들에서, 제 2 탄소 클로스는 바이폴라 플레이트에 접할 수 있다. 각 탄소 클로스의 친수성 또는 소수성 특성들은 필요하다면 전술한 것과 유사한 방식으로 변형될 수 있다.
일부 또는 다른 실시예들에서, 본원에 개시된 전기화학 셀들 및 전기화학 스택들은 플로우 배터리들 또는 유사한 전기화학 시스템들에 통합될 수 있다. 예시적인 플로우 배터리 구성들이 더 상세하게 설명된다. 본 개시의 전기화학 셀들 및 전기화학적 스택들이 적용될 수 있는 다른 전기화학 시스템들은 예를 들어, 전해조들 및 연료 전지 시스템들을 포함한다.
따라서, 플로우 배터리 내에서의 기생 반응들의 발생을 감소시키는 방법들이 본원에 암시적으로 기술된다. 다양한 실시예들에서, 이러한 방법들은: 서로 반대 방향인 제 1 면과 제 2 면을 갖는 제 1 전극을 포함하는 제 1 하프-셀, 서로 반대 방향인 제 1 면과 제 2 면을 갖는 제 2 전극을 포함하는 제 2 하프-셀, 및 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 사이에 배치된 분리기를 포함하는 전기화학 셀을 갖는 플로우 배터리를 제공하는 단계, 및 제 1 하프-셀을 통해 제 1 전해질 용액과 제 2 하프-셀을 통해 제 2 전해질 용액을 순환시키는 단계를 포함한다. 제 1 전극 및 제 2 전극 둘 모두의 제 1 면은 상기 분리기에 인접하게 배치되고, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나의 상기 제 1 면은 상기 제 1 면 보다 친수성이다. 제 1 전해질 용액 및 제 2 전해질 용액 중 적어도 하나의 대류 흐름은 분리기에 인접한 제 1 전극 또는 제 2 전극의 친수성 영역에서 우선적으로 일어난다. 보다 구체적인 실시예들에서, 제 1 전해질 용액 및 제 2 전해질 용액은 제 1 전극과 접촉하는 제 1 바이폴라 플레이트 내의 다수의 플로우 채널들 및 제 2 전극과 접촉하는 제 2 바이폴라 플레이트를 통해 각각 공급될 수 있다(도 3 및 도 5b 참조).
추가 실시예들에서, 복수의 전기화학 셀들은 전기화학적 스택에서 서로 직렬로 연결될 수 있다. 인접한 전기화학 셀들로부터의 바이폴라 플레이트들은 서로 인접할 수 있거나, 인접한 전기화학 셀들 사이에서 바이폴라 플레이트가 공유될 수 있다.
관련 실시예들에서, 경사도 친수성을 갖는 적어도 하나의 전극을 갖는 전기화학 셀을 제조하는 방법이 또한 본원에 기재되어있다. 상기 방법들은: 서로 반대 방향인 제 1 면 및 제 2 면에 도전성 재료를 제공하는 단계로서, 제 1 면은 상기 제 2 면보다 친수성이 있는, 상기 도전성 재료를 제공하는 단계, 및 그로부터 전기화학 셀을 형성하는 단계를 포함한다. 전기화학 셀은 제 1 전극을 포함하는 제 1 하프-셀, 제 2 전극을 포함하는 제 2 하프-셀, 및 상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀 사이에 배치된 분리기를 포함한다. 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나는 상기 도전성 재료를 포함하고, 상기 도전성 재료의 상기 제 1 면은 상기 분리기에 인접하게 배치된다.
추가 실시예들에서, 제 1 바이폴라 플레이트는 상기 분리기 반대편의 상기 제 1 전극에 접촉하고, 제 2 바이폴라 플레이트는 상기 분리기 반대편의 상기 제 2 전극에 접촉한다. 따라서, 또 다른 실시예들에서, 상기 방법들은 복수의 전기화학 셀들을 전기화학적 스택에서 서로 직렬로 연결하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 또는 다른 실시예들에서, 전기화학 셀은 플로우 배터리 내에 존재할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 방법들은 도전성 재료의 제 1 면을 상기 제 2 면보다 더 큰 정도로 기능화하는 단계를 포함할 수 있고, 그에 의해 상기 제 1 면을 더 친수성으로 만든다. 위에서 논의된 바와 같이, 플라스마 기능화 기술은 도전성 재료의 일면 상에 이들이 다른 것 위로 향하게 할 수 있는 특이성으로 인해, 특히 탄소 전극들을 기능화하기 위한 목적에 특히 적합할 수 있다. 선택적 얼굴 기능화의 다른 유형들이 또한 주의해서 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 선택적인 얼굴 마스킹 및 디-마스킹(de-masking)이 한 얼굴의 기능화를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 적절한 마스킹 기술들은 당업자에게 익숙할 것이다.
대안적인 실시예들에서, 본 개시의 방법들은 다수의 소수성 분자들로 제 1 면 보다 더 큰 정도로 도전성 재료의 제 2 면을 기능화하여, 제 1 면을 보다 친수성이 되도록 만드는 단계를 포함할 수 있다. 제 1 면을 기능화하는 단계에 대한 기술들은 제 2 면을 기능화하기 위한 목적들로 당업자에 의해 용이하게 적응 및/또는 결합될 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 도전성 재료의 제 2 면 상에 침착된 도전성 첨가제는 또한 제 2 면의 소수성을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 제 1 면의 상대적인 친수성을 증가시킬 수 있다. 하나 이상의 전극들의 제 2 면 상에 도전성 첨가제를 침착 할 때, 화학 기상 침착(CVD)이 특히 적합한 침착 기술이 될 수있다. CVD 기술들은 예를 들어 비정질 탄소, 흑연, 탄소 나노 튜브들 및 그래핀과 같은 도전성 첨가제들을 침착하는데 특히 유용할 수 있다. 이들 물질들에 적합한 CVD 기술들은 당업자에게 익숙할 것이므로 본원에서 더 자세히 기술될 필요는 없다.
도전성 재료에 도전성 첨가제를 도포하기 위한 다른 적합한 침착 기술들은 도전성 재료의 제 2 면 상에 도전성 첨가제의 용매 분산액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 도전성 첨가제의 용매 분산은 분무, 페인트 및/또는 딥 코팅 기술들에 의해 도전성 재료에 적용될 수 있다. 다시, 이러한 침착 기술들에 관한 세부 사항들은 당업자에게 익숙할 것이다.
또 다른 대체 실시예들에서, 도전성 재료은 전극에 경사도 친수성을 도입하기 위해 반드시 개질될 필요는 없다. 대신에, 상이한 친수성 특성들을 갖는 2 개 이상의 도전성 재료가 서로 적층되어 친수성 경사도를 생성할 수 있다. 예를 들어, 탄소 클로스의 경우, 제 1 탄소 클로스과 제 2 탄소 클로스가 함께 적층될 수 있고, 제 1 탄소 클로스는 분리기에 인접하고, 제 1 탄소 클로스는 제 2 탄소 클로스보다 더 친수성이 된다. 따라서, 제 1 탄소 클로스는 상기 분리기에 인접하거나 상기 분리기와 접촉하고, 제 2 탄소 클로스는 존재한다면 상기 바이폴라 플레이트에 인접하게 놓이도록 상기 분리기로부터 이격된다.
위에서 논의된 바와 같이, 본 개시의 다양한 실시예들은 바람직하게는 전기화학 셀 내에서 발생하는 기생 반응들의 발생을 감소시킬 수 있다. 보다 상세하게는, 본 개시의 실시예들은 플로우 배터리가 동작 중일 때 적어도 5를 초과하는 기생 반응에 대한 생산 반응의 비율을 제공할 수 있다. 기생 반응들에 대한 생산 반응들의 더 높은 비율들이 또한 실현될 수 있다. 일부 실시예들에서, 기생 반응들에 대한 생산 반응의 비는 약 10 이상, 또는 약 20 이상, 또는 약 30 이상, 또는 약 40 이상, 또는 약 50 이상, 또는 약 100 이상, 또는 200 이상, 또는 약 500 이상, 또는 약 1000 이상일 수있다. 기생 반응들에 대한 생산 반응들의 적절한 비율은 응용 분야마다 다를 수 있다. 따라서, 주어진 전기화학 셀의 설계는 기생 반응들에 대한 생산 반응들의 주어진 비율을 달성하기 위해 상기 한 임의의 수의 특징들을 통합할 수 있다. 적합한 비율은 전류 효율 대 셀 저항을 최적화하는 것에 기초하여 주어진 애플리케이션에 대해 결정될 수있다.
일부 실시예들에서, 본 개시의 플로우 배터리들은 배위 착물인 하나 이상의 전해질 용액들에 활성 물질을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어들 "배위 착물(coordination complex)" 및 "배위 화합물(coordination compound)"은 공유 결합을 통해 하나 이상의 리간드들에 결합된 금속을 갖는 임의의 화합물을 지칭한다. 그들의 가변 산화 상태로 인해, 전이 금속들은 플로우 배터리의 활성 물질들 내에서 사용하기에 매우 바람직할 수 있다. 접근 가능한 산화 상태 사이를 순환하면 화학 에너지가 전기 에너지로 변환될 수 있다. 란탄 계열 금속들은 대안적인 실시예들에서 이와 관련하여 유사하게 사용될 수 있다. 플로우 배터리에 포함시키기에 특히 바람직한 전이 금속들은 예를 들어 Al, Cr, Ti 및 Fe를 포함한다. 본 개시의 목적들을 위해, Al은 전이 금속으로 간주되어야한다. 일부 실시예들에서, 플로우 배터리 내의 배위 착물들은 하나 이상의 카테콜레이트 또는 치환 카테콜레이트 리간드를 포함할 수 있다. 술폰화 또는 수산화된 카테콜레이트 리간드들은 이들이 존재하는 배위 착물들의 용해도를 증진시키는 능력 때문에 특히 바람직한 리간드들 일 수 있다.
단독으로 또는 하나 이상의 카테콜레이트 또는 치환형 카테콜레이트 리간드와의 조합으로 배위 착물 내에 존재할 수 있는 다른 리간드들은, 예를 들어, 아스코르베이트, 시트레이트, 글라이콜레이트, 폴리올, 글루코네이트, 하이드록시알카노에이트, 아세테이트, 포르메이트, 벤조에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트, 옥살레이트, 우레아, 폴리아민, 아미노페놀레이트, 아세틸아세토네이트, 및 락테이트를 포함한다. 화학적으로 실현가능한 경우, 선택적으로 이러한 리간드들은 C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬, C1 -6 알케닐, C1 -6 알키닐, 5월 또는 6월 아릴 또는 헤테로아릴기, 붕산, 또는 이것의 유도체, 카르복시산(carboxylic acid) 또는 이것의 유도체, 시아노, 할로겐화물, 니트로, 술폰산염(sulfonate), 술폰산(sulfonic acid) 또는 이의 유도체, 포스포네이트, 포스폰산 또는 이의 유도체 또는 폴리에틸렌글리콜과 같은 글리콜 중에서 선택된 적어도 하나의 그룹으로 임의로 치환될 수 있다. 알카노에이트는 이들 리간드들의 알파, 베타, 및 감마 형태들 중 임의의 것을 포함한다. 폴리아민들은 에틸렌디아민, 에딜렌디아민 테트라아세트 산(EDTA: ethylenediamine tetraacetic acid), 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA: diethylenetriamine pentaacetic acid)을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
제공될 수 있는 리간드의 다른 예는 단좌, 이좌, 및/또는 삼좌 리간드를 포함한다. 배위 착물 내에 존재할 수 있는 단좌 리간드의 예는, 예를 들면, 카르보닐 또는 일산화탄소, 질화물, 옥소, 히드록소, 물, 황화물, 티올, 피리딘, 피라진 등을 포함한다. 배위 착물에 존재할 수 있는 이좌 리간드의 예는, 예를 들면, 비피리딘, 비피라진, 에틸렌디아민, 디올(에틸렌 글리콜을 포함함) 등을 포함한다. 배위 착물에 존재할 수 있는 삼좌 리간드의 예는, 예를 들면, 터피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리아자시클로노난, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등을 포함한다.
플로우 배터리 내의 활성 물질은 활성 물질을 용해하고 있는 수성 전해질 용액 내에 배치될 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "수성 전해질 용액"은 활성 물질을 적어도 부분적으로 용해시키는, 바람직하게는 완전히 용해시키는 주 용매로서의 물을 포함하는 균질 액체상을 지칭한다. 이 정의는 수용액 및 수상(aqueousphase)의 소수의 성분으로서 물-혼화성 유기 용매를 포함하는 용액의 양자 모두를 포함한다.
수성 전해질 용액 내에 존재할 수 있는 예시적인 물-혼화성 유기 용매는, 예를 들면, 선택적으로 아래에서 논의되는 하나 이상의 계면활성제 또는 기타 성분의 존재 하에서 알코올 및 글리콜을 포함한다. 더 구체적인 실시형태에서, 수성 전해질 용액은 약 98 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 다른 더 구체적인 실시형태에서, 수성 전해질 용액은 약 55 중량% 이상의 물, 또는 약 60 중량% 이상의 물, 또는 약 65 중량% 이상의 물, 또는 약 70 중량% 이상의 물, 또는 약 75 중량% 이상의 물, 또는 약 80 중량% 이상의 물, 또는 약 85 중량% 이상의 물, 또는 약 90 중량% 이상의 물, 또는 약 95 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 수성 전해질 용액은 물-혼화성 유기 용매가 없고, 용매로서 물만으로 구성될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 수성 전해질 용액은 점도 조절제, 습윤제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적절한 점도 조절제는, 예를 들면, 옥수수 전분, 콘시럽, 젤라틴, 글리세롤, 구아검, 펙틴 등을 포함할 수 있다. 다른 적절한 예는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 적절한 습윤제는, 예를 들면, 다양한 비이온성 표면활성제 및/또는 세제를 포함할 수 있다. 일부의 또는 다른 실시형태에서, 수성 전해질 용액은 글리콜 또는 폴리올을 더 포함할 수 있다. 적절한 글리콜늠, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 적절한 폴리올은, 예를 들면, 글리세롤, 마니톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 및 트리스(히드록시메틸)아미노메탄을 포함한다. 수성 전해질 용액에 이들 성분 중 임의의 것을 포함시킴으로써 배위 착물 또는 유사한 활성 물질의 용해를 촉진하고, 및/또는, 예를 들면, 플로우 배터리를 통한 운반을 위한 수성 전해질 용액의 점도를 감소시키는 것을 도와 줄 수 있다.
활성 물질로서의 용매 및 배위 착물에 추가하여, 수성 전해질 용액은 하나 이상의 가동성 이온들(즉, 외부 전해질)을 또한 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 가동성 이온들은 양성자, 히드로늄 또는 수산화물을 포함할 수 있다. 다른 다양한 실시예들에서, 양성자, 히드로늄 또는 수산화물 이외의 가동성 이온들은 단독으로 또는 양성자, 히드로늄 또는 수산화물과의 조합으로 존재할 수 있다. 이러한 대안적 가동성 이온들은 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온들(예를 들어, Li+, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +, 및 Sr2 +) 및 할라이드들(예를 들어, F-, Cl-, 또는 Br-)을 포함할 수 있다. 다른 적절한 가동성 이온들은 예를 들어, 암모늄 및 테트라알킬암모늄 이온들, 칼코게나이드(chalcogenides), 인산염(phosphate), 인화수소(hydrogen phosphate), 인산염(phosphonate), 질산염, 황산염, 과염소산염, 테트라플루오르붕산염, 헥사플루오로인산염, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 가동성 이온들의 약 50% 미만이 양성자, 히드로늄 또는 수산화물을 구성할 수 있다. 다른 다양한 실시예들에서, 가동성 이온의 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 2% 미만이 양성자, 히드로늄 또는 수산화물을 구성할 수 있다.
플로우 배터리들은 수 시간 지속되는 충전 또는 방전 사이클을 제공할 수 있다. 이와 같이, 이들은 에너지 공급/수요 프로파일들을 원활하게 하고 단속적인 발전 자산(예를 들어, 태양 및 풍력 에너지와 같은 재생 에너지원)을 안정화시키는 메커니즘을 제공하는 데 사용될 수 있다. 본 개시의 다양한 실시예들은 이러한 긴 충전 또는 방전 지속 기간이 바람직한 에너지 저장 애플리케이션들을 포함하는 것으로 이해되어야한다. 예를 들어, 비-제한적인 예시들에서, 본 개시의 플로우 배터리들은 재생에너지 통합(renewables integration), 피크 부하 이동, 그리드 펌핑, 기저 부하 발전 및 소비, 에너지 재정 거래(energy arbitrage), 전송 및 분배 자산 유예(transmission and distribution asset deferral), 약한 그리드 지원(weak grid support), 주파수 조절, 또는 이들의 임의의 조합을 허용하도록 전기 그리드에 연결될 수 있다. 전기 그리드에 연결되지 않을 때, 본 개시의 플로우 배터리들은 원격 캠프들, 전방 작동 기지들, 오프-그리드 원격 통신들, 원격 센서들 등, 및 이들의 임의의 조합을 위한 전원들로서 사용될 수 있다. 또한, 본원에 개시가 일반적으로 플로우 배터리들에 관련된 것이지만, 다른 전기화학적 에너지 저장 매체는 본원에 기재된 전해질 용액들 및 배위 착물들, 구체적으로 고정된 전해질 용액들을 이용하는 것들을 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
일부 실시예들에서, 플로우 배터리들은: 제 1 수성 전해질 용액과 접촉하는 음극을 포함하는 제 1 챔버; 제 2 수성 전해질 용액과 접촉하는 양극을 포함하는 제 2 챔버 및 제 1 전해질 용액과 제 2 전해질 용액 사이에 배치된 분리기를 포함한다. 챔버들은 제 1 및/또는 제 2 전해질 용액들이 순환하여 각각의 전극들 및 분리기와 접촉하도록 셀 내의 별도의 저장조(reservoirs)를 제공한다. 각 챔버 및 관련 전극 및 전해질 용액은 상응하는 하프-셀을 한정한다. 분리기는 예를 들어, (1) 제 1 및 제 2 전해질 용액들의 혼합에 대한 장벽 역할을 하는 것, (2) 양극과 음극 사이의 단락 회로를 줄이거나 방지하기 위해 전기적으로 절연시키는 것, 및 (3) 양극 및 음극 전해질 챔버들 사이의 이온 수송을 용이하게 하여, 충전 및 방전 사이클 동안 전자 전달을 균형을 이루는 것을 포함하는 여러 기능들을 제공한다. 음극 및 양극은 충전 및 방전 사이클 동안 전기화학적 반응이 일어날 수 있는 표면을 제공한다. 충전 및 방전 사이클 동안, 전해질 용액들은 도 1에 도시된 바와 같이 개별적인 저장 탱크들로부터 상응하는 챔버들을 통해 이송될 수 있다. 충전 사이클에서, 제 2 전해질 용액에 함유된 활성 물질이 하나 이상의 전자 산화를 겪고 제 1 전해질 용액 내의 활성 물질이 하나 이상의 전자 감소를 겪도록 셀에 전력이 인가될 수 있다. 유사하게, 방전 사이클에서, 제 2 활성 물질은 환원되고 제 1 활성 물질은 산화되어 전력을 생성한다.
분리기는 몇몇 실시예들에서 다공질 막 및/또는 다른 다양한 실시예들에서 이오노머 막(ionomer membrane)이 될 수 있다. 일부 실시예들에서, 분리기는 이온 도전성 폴리머로 형성될 수 있다. 그 종류에 상관없이, 분리기 또는 막은 다양한 이온들에 대해 이온 도전성일 수 있다.
폴리머 막은 음이온-도전성 또는 양이온-도전성 전해질들 일 수 있다. "이오노머(ionomer)"로 기재된 경우, 상기 용어는 전기적으로 중성인 반복 단위 및 이온화된 반복 단위를 함유하는 폴리머 막을 지칭하고, 이온화된 반복 단위는 펜던트(pendant)이고 폴리머 주쇄에 공유 결합된다. 일반적으로, 이온화된 유닛들은 약 1 몰 퍼세트 내지 약 90 몰 퍼센트 범위일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 이온화된 유닛들의 함량은 약 15 몰 퍼센트 미만이고; 다른 실시예들에서, 이온 함량은 약 80 몰 퍼센트 초과하는 것과 같이 더 높다. 또 다른 실시예들에서, 이성 함량은 중간 범위, 예를 들어 약 15 내지 약 80 몰 퍼센트의 범위로 규정된다. 이오노머 내의 이온화된 반복 단위는 술폰산염, 카르복시기(carboxylate) 등과 같은 음이온 관능기를 포함할 수 있다. 이들 관능기는 알칼리 또는 알칼리 토금속과 같은 1가, 2가, 또는 더 높은 가의 양이온에 의해 전하 평형을 이룰 수 있다. 이오노머들은 또한 부착되거나 삽입된 4급 암모늄, 술포늄, 포스파제늄(phosphazenium) 및 구아니디늄 잔기(guanidinium residues) 또는 염을 포함하는 폴리머 조성물들을 포함할 수 있다. 적합한 예들은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
일부 실시예들에서, 분리기로서 유용한 폴리머는 고도로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 폴리머 주쇄들을 포함할 수 있다. 본 개시에 유용한 특정 폴리머는
코폴리머 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 플루오르화된 산관능성 코-모노머의 코폴리머를 포함할 수 있고, 이것은 듀퐁(DuPont)으로부터 NAFIONTM 퍼플루오르화된 폴리머 전해질들로서 시판되고 있다. 다른 유용한 퍼플루오르화 폴리머들은 테트라플루오로에틸렌과 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2의 코폴리머(FLEMIONTM 및 SELEMIONTM)를 포함할 수 있다.
또한, 술폰산 기(또는 양이온 교환된 술포네이트 기)로 개질된 실질적으로 플루오르화되지 않은 막이 사용될 수도 있다. 이러한 막은, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, 바이페닐 술폰(BPSH)과 같은 실질적으로 방향족 주쇄를 갖는 것, 또는 폴리에테르케톤 및 폴리에테르술폰과 같은 열가소성물질을 포함할 수 있다.
배터리-분리기 스타일 다공질 막들은 또한 분리기로 사용될 수 있다. 이들은 고유의 이온 전도 능력들을 포함하지 않기 때문에, 전형적으로 기능하기 위해 첨가제로 함침된다. 이러한 막들은 전형적으로 폴리머, 무기 충전재, 및 개방된 공극의 혼합물을 포함한다. 적절한 폴리머는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐리덴 디플루오르화(PVDF: polyvinylidene difluoride), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: polytetrafluoroethylene)을 포함할 수 있다. 적합한 무기 충전재는 실리콘 탄화물 매트릭스 재료, 타이타늄 이산화물, 실리콘 이산화물, 아연 인화물, 및 세리아를 포함할 수 있다.
분리기들은 또한 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리(비닐 염화물), 비닐 폴리머 및 치환형 비닐 폴리머로 형성될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 전술한 임의의 폴리머와 조합하여 사용될 수 있다.
다공질 분리기들은 전해질로 채워진 개방 채널들을 통해 두 전극들 사이에서 전하 이송을 허용하는 비-도전성 막이다. 투과성(permeability)은 활성 물질이 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 분리기를 통과하는 가능성을 향상시켜 교차-오염 및/또는 셀 에너지 효율의 감소를 초래한다. 이러한 교차-오염의 정도는, 무엇보다도, 크기(유효 직경 및 채널 길이) 및 공극의 특징(소수성/친수성), 전해질의 특질, 및 공극과 전해질 사이의 웨팅의 정도에 의존할 수 있다.
다공질 분리기의 공극 크기 분포는 일반적으로 두 전해질 용액 사이에서 활성 물질의 교차를 실질적으로 방지하는데 충분하다. 적합한 다공질 막들은 약 0.001 nm 내지 20 마이크로미터, 보다 일반적으로는 약 0.001 nm 내지 100 nm의 평균 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 다공질 막 내의 공극의 크기 분포는 상당할 수 있다. 다시 말하면, 다공질 막은 매우 작은 직경(약 1 nm 미만)을 갖는 복수의 제 1 공극 및 매우 큰 직경(약 10 마이크로미터 초과)을 갖는 복수의 제 2 공극을 포함할 수 있다. 더 큰 공극 크기는 더 많은 양의 활성 물질의 교차를 초래할 수 있다. 활성 물질의 교차를 실질적으로 방지하는 다공질 막에 대한 능력은 평균 공극 크기와 활성 물질 사이의 크기의 상대적 차이에 의존할 수 있다. 예를 들면, 활성 물질이 배위 착물의 금속 중심인 경우, 배위 착물의 평균 직경은 다공질 막의 평균 공극 크기보다 약 50% 더 클 수 있다. 다른 한편, 다공질 막이 실질적으로 균일한 공극 크기를 갖는 경우, 배위 착물의 평균 직경은 다공질 막의 평균 공극 크기보다 약 20% 더 클 수 있다. 마찬가지로, 배위 착물의 평균 직경은 하나 이상의 물 분자로 추가로 배위되는 경우에 증가될 수 있다. 하나 이상의 물 분자의 배위 착물의 직경은 대체로 유체역학적 직경으로 간주된다. 이러한 실시형태에서, 유체 역학적 직경은 일반적으로 평균 공극 크기보다 약 35% 이상 더 크다. 평균 공극 크기가 실질적으로 균일하면, 유체역학적 반경은 평균 공극 크기보다 약 10% 더 클 수 있다.
일부 실시예들에서, 분리기는 또한 보다 큰 안정성을 위한 보강 재료(reinforcement materials)를 포함할 수 있다. 적절한 보강 재료들은 나일론, 코튼, 폴리에스테르, 결정성 실리카, 결정성 티타니아, 비정질 실리카, 비정질 티타니아, 고무, 석면, 목재 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시의 플로우 배터리들 내의 분리기들은 약 500 마이크로미터 미만, 또는 약 300 마이크로미터 미만, 또는 약 250 마이크로미터 미만, 또는 약 200 마이크로미터 미만, 또는 약 100 마이크로미터 미만, 또는 약 75 마이크로미터 미만, 또는 약 50 마이크로미터 미만, 또는 약 30 마이크로미터 미만, 또는 약 25 마이크로미터 미만, 또는 약 20 마이크로미터 미만, 또는 약 15 마이크로미터 미만, 또는 약 10 마이크로미터 미만의 막 두께를 가질 수 있다. 적합한 분리기들은 분리기가 100 마이크로미터의 두께를 가질 때, 플로우 배터리가 100 mA/cm2의 전류 밀도로 약 85% 보다 큰 전류 효율로 작동할 수 있는 분리기들을 포함할 수 있다. 추가 실시예들에서, 플로우 배터리는 분리기가 약 50 마이크로미터 미만의 두께를 가질 때 99.5%를 초과하는 전류 효율로, 분리기가 약 25 마이크로미터보다 작은 두께를 가질 때 99%를 초과하는 전류 효율로, 그리고 분리기가 약 10 마이크로미터보다 작은 두께를 가질 때 98%를 초과하는 전류 효율로 동작할 수 있다. 따라서, 적절한 분리기들은 플로우 배터리가 100 mA/cm2의 전류 밀도로 60%를 초과하는 전압 효율로 동작할 수 있다. 추가 실시예들에서, 적절한 분리기들은 플로우 배터리가 70%를 초과하는 전압 효율로, 80%를 초과하는 전압 효율로, 또는 심지어 90%를 초과하는 전압 효율로 동작할 수 있는 플로우 배터리를 포함할 수 있다.
분리기를 통한 제 1 활성 물질과 제 2 활성 물질의 확산 속도는 약 1x10-5 mol cm-2day-1 미만, 또는 1x10-6 mol cm-2day-1 미만, 또는 1x10-7 mol cm-2day-1 미만, 또는 약 1x10-9 mol cm-2day-1 미만, 또는 약 1x10-11 mol cm-2day-1 미만, 또는 약 1x10-13 mol cm-2day-1 미만, 또는 약 1x10-15 mol cm-2day-1 미만일 수 있다.
플로우 배터리들은 또한 제 1 전극 및 제 2 전극과 전기 통신하는 외부 전기 회로를 포함할 수 있다. 회로는 동작 중에 플로우 배터리를 충전 및 방전할 수 있다. 제 1 활성 물질, 제 2 활성 물질 또는 이들 두 활성 물질들의 순 이온 전하의 부호에 대한 언급은 동작하는 플로우 배터리의 상태 하에서 레독스 활성 물질들의 산화 및 환원된 형태들 양자 모두에서의 순 이온 전하의 부호와 관련된다. 플로우 배터리의 추가 예시적인 실시예들에서 (a) 제 1 활성 물질은 관련된 순 양전하 또는 순 음전하를 가지며, 시스템의 음의 작동 전위 범위 내의 전위에 걸쳐 산화 또는 환원된 형태를 제공할 수 있어, 생성된 산화 또는 환원된 형태의 제 1 활성 물질은 제 1 활성 물질과 동일한 전하 부호 (양 또는 음)를 가지며, 이오노머 막은 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 갖는다; 및 (b) 제 2 활성 물질은 관련된 순 양전하 또는 순 음전하를 가지며, 시스템의 양의 동작 전위 범위 내의 전위에 걸쳐 산화 또는 환원된 형태를 제공할 수 있어, 생성된 산화 또는 환원된 형태의 제 2 활성 물질은 제 2 활성 물질과 동일한 전하 부호 (양 또는 음의 부호)를 갖고, 이오노머 막은 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 갖고, 또는 (a) 및 (b)의 사실이 모두 제공된다. 제 1 활성 물질 및/또는 제 2 활성 물질 및 이오노머 막의 정합하는 전하는 높은 선택도를 제공할 수 있다. 더 구체적으로, 전하 정합은 제 1 활성 물질 또는 제 2 활성 물질에 기인하는 것으로서 이오노머 막을 통과하는 이온의 몰 플럭스의 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.2%, 또는 약 0.1% 미만을 제공할 수 있다. 용어 "이온의 몰 플럭스"는 외부 전기/전자의 흐름과 관련된 전하의 밸런싱을 유지하면서 이오노머 막을 통과하는 이온의 양을 지칭한다. 즉, 플로우 배터리는 이오노머 막에 의해 활성 물질의 실질적인 배제로 작동하거나 작동할 수 있으며, 이러한 배제는 전하 매칭을 통해 촉진될 수 있다.
본 개시의 플로우 배터리는 다음의 작동 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다. (a) 플로우 배터리의 작동 중에, 제 1 활성 물질 또는 제 2 활성 물질은 이오노머 막를 통과하는 이온의 몰 플럭스의 약 3% 미만을 포함하며; (b) 라운드 트립 전류 효율은 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%를 초과하며; (c) 라운드 트립 전류 효율은 약 90%를 초과하며; (d) 제 1 활성 물질, 제 2 활성 물질, 또는 양자 모두의 활성 물질의 순 이온 전하의 부호는 활성 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태의 모두에서 동일하고, 이오노머 막의 부호와 일치되며; (e) 이오노머 막은 약 100㎛ 미만, 약 75㎛ 미만, 약 50㎛ 미만, 또는 약 250㎛ 미만의 두께를 갖고; (f) 플로우 배터리는 100mA/cm2 을 초과하는 전류 밀도 및 약 60%를 초과하는 라운드 트립 전압 효율에서 작동할 수 있고; (g) 전해질 용액들의 에너지 밀도는 약 10Wh/L, 약 20Wh/L, 또는 약 30Wh/L를 초과한다.
일부 경우들에서, 사용자는 단일 전기화학 셀로부터 이용가능한 것보다 높은 충전 또는 방전 전압을 제공하기를 원할 수 있다. 이러한 경우들에서, 여러 개의 배터리 셀들은 직렬로 연결되어 각 셀의 전압이 가산될 수 있다. 이것은 전기화학 스택이라고도 하는 바이폴라 스택을 형성한다. 본원에 논의된 바와 같이, 바이폴라 플레이트는 바이폴라 스택 내의 인접한 전기화학 셀들을 연결하는데 사용될 수 있고, 이것은 인접한 셀들 사이의 전자 수송을 허용하지만 유체나 기체 수송은 방지할 수 있다. 개별 셀의 양극 구획실 및 음극 구획실은 바이폴라 스택 내의 공통의 양의 유체 매니폴드 및 음의 유체 매니폴드를 통해 유체적으로 연결될 수 있다. 이러한 방법으로, 개별 셀은 직렬로 적층되어 DC 어플리케이션 또는 AC 어플리케이션으로의 전환에 적합한 전압을 생성할 수 있다.
추가의 실시예들에서, 셀들, 바이폴라 스택들 또는 배터리들은 이러한 대형 장치들의 작동에 유용한 배관 및 제어들을 적절하게 포함하여 더 큰 에너지 저장 시스템들에 통합될 수 있다. 이러한 시스템들에 적합한 배관, 제어 및 다른 장치는 당 업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 각각의 챔버들 내로 및 각각의 챔버들로부터 전해질 용액들을 이동시켜 충전 및 방출된 전해질들을 유지하기 위해 각각의 챔버들과 유체 연통하는 배관 및 펌프들을 포함할 수 있다. 본 개시의 셀들, 셀 스택들, 및 배터리들은 또한 동작 관리 시스템을 포함할 수 있다. 동작 관리 시스템은 컴퓨터 또는 마이크로 프로세서와 같은 임의의 적합한 제어 장치일 수 있고, 다양한 밸브들, 펌프들, 순환 루프들 등의 임의의 작동을 설정하는 논리 회로를 포함할 수 있다.
더 구체적인 실시예들에서, 플로우 배터리 시스템은 플로우 배터리(셀 또는 셀 스택을 포함); 전해질 용액들을 수용 및 수송하기 위한 저장 탱크들 및 배관; 제어 하드웨어 및 소프트웨어(안전 시스템들을 포함할 수 있는); 및 전력 조절 장치(power conditioning unit)를 포함할 수 있다. 플로우 배터리 셀 스택은 충전 및 방전 사이클의 변환을 달성하고 피크 전력을 결정한다. 저장 탱크들은 본원에 개시된 배위 착물들과 같은 양이온 및 음이온 활성 물질들을 함유하고, 탱크 체적은 시스템에 저장된 에너지의 양을 결정한다. 제어 소프트웨어, 하드웨어, 및 옵션 안전 시스템들은 플로우 배터리 시스템의 안전하고 자율적이며 효율적인 작동을 보장하는 센서들, 완화 장비 및 기타 전자/하드웨어 제어 장치들 및 안전 장치들을 적절하게 포함한다. 전력 조절 장치는 에너지 저장 시스템의 프론트 엔드에서 사용되어 들어오고 나가는 전원을 에너지 저장 시스템 또는 애플리케이션에 가장 적합한 전압 및 전류로 변환할 수 있다. 전기 그리드에 연결된 에너지 저장 시스템의 예시들로서, 충전 사이클에서 전력 조절 유닛은 들어오는 AC 전기를 셀 스택에 대한 적절한 전압과 전류로 DC 전기로 변환할 수 있고, 방전 사이클에서, 스택은 DC 전력을 생산하고 전력 조절 유닛은 전력을 그리드 애플리케이션들을 위한 적절한 전압 및 주파수에서 AC 전력으로 변환한다.
본원에서 달리 정의되지 않거나 당업자에 의해 이해되는 경우, 다음 단락의 정의가 본 개시 내용에 적용될 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "에너지 밀도"는 활성 물질 내에 단위 체적 당 저장될 수 있는 에너지의 양을 지칭한다. 에너지 밀도는 에너지 저장의 이론적인 에너지 밀도를 지칭하고 식1에 의해 계산될 수 있다:
에너지 밀도 = (26.8 A-h/mol) x OCV x [e-] (1)
여기서, OCV는 50% 충전 상태에서의 개방 회로 전위이고, (26.8 A-h/mol)는 패러데이 상수이고, [e-]는 99% 충전 상태에서 활성 물질 내에 저장된 전자 농도이다. 활성 물질들이 양의 전해질 및 음의 전해질의 모두에 대해 주로 원자 종 또는 분자 종인 경우, [e-]는 식 2에 의해 다음과 같이 계산될 수 있다:
[e-] = [활성 물질들] x N/2 (2)
여기서, [활성 물질들]은 어느 것이든 더 낮은 음의 전해질 또는 양의 전해질 내에서 활성 물질의 물 농도이고, N은 활성 물질의 분자 당 이송되는 전자들의 수이다. 관련 용어 "전하 밀도"는 각 전해질에 포함된 총 전하량을 지칭한다. 주어진 전해질의 대해, 전하 밀도는 식 3에 의해 계산될 수 있다.
전하 밀도 = (26.8 A-h/mol) x [활성 물질들] x N (3)
여기서, [활성 물질들] 및 N은 위에 정의된 바와 같다.
본원에 사용될 때, 용어 "전류 밀도"는 전기화학 셀을 통과한 총 전류를 셀의 전극들의 기하학적 면적으로 나눈 값을 지칭하고, 일반적으로 mA/cm2 단위로 보고된다.
본원에서 사용되는 용어 "전류 효율"(I eff )은 셀의 방전시 생성되는 총 전하와 충전시 통과되는 총 전하의 비율이다. 전류 효율은 플로우 배터리의 충전 상태의 함수일 수 있다. 일부 비-제한적인 실시예들에서, 전류 효율은 약 35% 내지 약 60% 범위의 충전 상태에 걸쳐 평가될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "전압 효율"은 주어진 전류 밀도에서 관측된 전극 전위의 해당 전극에 대한 하프-셀 전위(x 100%)에 대한 비율이다. 전압 효율은 배터리 충전 단계, 방전 단계, 또는 "라운드-트립 전압 효율"에 대해 설명될 수 있다. 주어진 전류 밀도에서 라운드-트립 전압 효율(Veff ,RT)은 식 4를 사용하여 방전시 셀 전압과 충전시 전압으로부터 계산될 수 있다:
Veff ,RT = Vdischarge/Vcharge x 100% (4)
본원에 사용되는 용어 "음극" 및 "양극"은, 충전 사이클 및 방전 사이클 양자 모두에서 작동하는 실제 전위와 독립적인, 음극이 양극보다 더 음의 전위에서 작동되도록 설계되거나 의도되도록(또는 그 반대), 서로에 대해 정의되는 전극들이다. 음극은 가역 수소 전극에 대해 음의 전위에서 실제로 작동될 수 있거나, 실제로 작동될 수 없거나, 실제로 작동되도록 설계 또는 의도될 수 있거나, 실제로 작동되도록 설계 또는 의도될 수 없다. 본원에 기재된 바와 같이, 음극은 제 1 전해질 용액과 관련되고, 양극은 제 2 전해질 용액과 관련된다. 음극 및 양극과 관련된 전해질 용액들은 각각 네골라이트(negolytes) 및 포졸라이트(posolytes)로 기술될 수 있다.
비록 본 개시가 개시된 실시형태를 참조하여 설명되었으나, 당업자는 이것이 단지 본 개시의 예시에 불과하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 본 개시의 사상으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조가 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 개시는 이상에서 설명되지 않았으나 본 개시의 사상 및 범위에 일치하는 임의의 수의 변경, 변화, 치환 또는 등가의 배열을 포함하도록 개변될 수 있다. 또한, 본 개시의 다양한 실시형태가 설명되었으나, 본 개시의 양태는 설명된 실시형태의 일부만을 포함할 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시는 이상의 기재에 의해 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (25)

  1. 플로우 배터리로서:
    서로 반대 방향인 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극을 포함하는 제 1 하프-셀(half-cell);
    서로 반대 방향인 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극을 포함하는 제 2 하프-셀; 및
    상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀 사이에 배치된 분리기(separator)를 포함하고,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 모두의 상기 제 1 면은 상기 분리기에 인접하게 배치되고, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나의 상기 제 1 면은 상기 제 2 면보다 친수성이 있는, 플로우 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나는 상기 분리기로부터 바깥쪽으로 감소하는 친수성 경사도(hydrophilicity gradient)를 갖는, 플로우 배터리.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 친수성 경사도는 계단형 경사도(stepped gradient)인, 플로우 배터리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나는 상기 제 2 면 상에 상기 제 1 면보다 더 큰 정도로 침착된 도전성 첨가제를 더 포함하는, 플로우 배터리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나는 탄소 전극을 포함하는, 플로우 배터리.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나는 함께 적층된 제 1 탄소 클로스(carbon cloth) 및 제 2 탄소 클로스를 포함하고, 상기 제 1 탄소 클로스는 상기 분리기에 인접하고, 상기 제 1 탄소 클로스는 상기 제 2 탄소 클로스보다 친수성이 있는, 플로우 배터리.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 탄소 전극은 상기 제 1 면 상에서 상기 제 2 면보다 더 큰 정도로 플라즈마 기능화되고, 그에 의해 상기 제 1 면을 더 친수성으로 만드는, 플로우 배터리.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 전극은 복수의 소수성 분자들을 갖는 상기 제 2 면 상에 상기 제 1 면보다 더 큰 정도로 기능화되고, 그에 의해 상기 제 1 면을 더 친수성으로 만드는, 플로우 배터리.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 전극은 복수의 친수성 분자들을 갖는 상기 제 1 면 상에 상기 제 2 면보다 더 큰 정도로 기능화되고, 그에 의해 상기 제 1 면을 더 친수성으로 만드는, 플로우 배터리.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 제 2 전극 모두의 상기 제 1 면은 상기 제 2 면보다 더 친수성이 있는, 플로우 배터리.
  11. 제 1 항에 있어서:
    상기 제 1 전극의 상기 제 2 면에 접촉하는 제 1 바이폴라 플레이트(bipolar plate) 및 상기 제 2 전극의 상기 제 2 면에 접촉하는 제 2 바이폴라 플레이트를 더 포함하는, 플로우 배터리.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 바이폴라 플레이트 및 상기 제 2 바이폴라 플레이트는 각각 복수의 플로우 채널들을 포함하고, 상기 복수의 플로우 채널들은 제 1 전해질 용액을 상기 제 1 전극에 전달하고, 제 2 전해질 용액을 상기 제 2 전극에 전달하도록 구성되는, 플로우 배터리.
  13. 방법에 있어서:
    서로 반대 방향인 제 1 면 및 제 2 면에 도전성 재료를 제공하는 단계로서, 상기 제 1 면은 상기 제 2 면보다 친수성이 있는, 상기 도전성 재료를 제공하는 단계; 및
    전기화학 셀을 형성하는 단계로서:
    제 1 전극을 포함하는 제 1 하프-셀;
    제 2 전극을 포함하는 제 2 하프-셀; 및
    상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀 사이에 배치된 분리기를 포함하고;
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나는 상기 도전성 재료를 포함하고, 상기 도전성 재료의 상기 제 1 면은 상기 분리기에 인접하게 배치되는, 상기 전기화학 셀을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 도전성 재료는 탄소 클로스를 포함하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서:
    상기 도전성 재료의 상기 제 1 면을 상기 제 2 면보다 큰 정도로 기능화시켜 상기 제 1 면을 더 친수성으로 만드는 단계를 더 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 도전성 재료는 상기 제 1 면을 상기 제 2 면보다 큰 정도로 플라즈마 기능화시켜, 상기 제 1 면을 더 친수성으로 만드는, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 도전성 재료는 상기 제 1 면을 복수의 친수성 분자들을 갖는 상기 제 2 면보다 큰 정도로 플라즈마 기능화시켜, 상기 제 1 면을 더 친수성으로 만드는, 방법.
  18. 제 14 항에 있어서:
    상기 도전성 재료의 상기 제 2 면을 복수의 친수성 분자들을 갖는 상기 제 1 면보다 큰 정도로 기능화시켜, 상기 제 1 면을 더 친수성으로 만드는 단계를 더 포함하는, 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 도전성 재료는 함께 적층된 제 1 탄소 클로스 및 제 2 탄소 클로스를 포함하고, 상기 제 1 탄소 클로스는 상기 분리기에 인접하고, 상기 제 1 탄소 클로스는 상기 제 2 탄소 클로스보다 더 친수성이 있는, 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀은 플로우 배터리 내에 위치된, 방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    제 1 바이폴라 플레이트는 상기 분리기 반대편의 상기 제 1 전극에 접촉하고, 제 2 바이폴라 플레이트는 상기 분리기 반대편의 상기 제 2 전극에 접촉하는, 방법.
  22. 제 21 항에 있어서:
    복수의 전기화학 셀들을 전기화학적 스택에서 서로 직렬로 연결하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  23. 방법에 있어서:
    전기화학 셀을 갖는 플로우 배터리를 제공하는 단계로서, 상기 전기화학 셀은:
    서로 반대 방향인 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극을 포함하는 제 1 하프-셀;
    서로 반대 방향인 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극을 포함하는 제 2 하프-셀; 및
    상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀 사이에 배치된 분리기를 포함하고;
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 모두의 상기 제 1 면은 상기 분리기에 인접하게 배치되고, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나의 상기 제 1 면은 상기 제 2 면보다 친수성이 있는, 상기 플로우 배터리를 제공하는 단계; 및
    상기 제 1 하프-셀을 통해 제 1 전해질 용액과 상기 제 2 하프-셀을 통해 제 2 전해질 용액을 순환시키는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 전해질 용액 및 상기 제 2 전해질 용액 중 적어도 하나의 대류 흐름은 상기 분리기에 인접한 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극의 친수성 영역에서 우선적으로 발생하는, 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    제 1 바이폴라 플레이트는 상기 제 1 전극의 상기 제 2 면에 접촉하고 제 2 바이폴라 플레이트는 상기 제 2 전극의 상기 제 2 면에 접촉하고, 상기 제 1 전해질 용액 및 상기 제 2 전해질 용액은 각각 상기 제 1 바이폴라 플레이트 및 상기 제 2 바이폴라 플레이트 내의 복수의 플로우 채널들을 통해 공급되는, 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 모두의 상기 제 1 면은 상기 제 2 면보다 더 친수성이 있는, 방법.

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