KR20190077320A - 리튬 황 전지용 전극 - Google Patents
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Abstract
본 개시에 따르면, 리튬 황 전지용 전극이 제공된다. 상기 전극은 전류 컬렉터 상에 증착된 매트릭스를 포함하되, 상기 매트릭스는 전기 전도성 물질, 전기활성 황 물질, 및 가교결합 되어 가교결합 폴리머 네트워크(crosslinked polymer network)를 형성하는 중합체를 포함하는 결합제(binder)를 포함한다.
Description
본 발명은 리튬 황 전지(lithium sulphur cell)를 위한 전극에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 전극을 제조하는 방법, 및 그러한 전극을 포함하는 리튬 황 전지에 관한 것이다.
전형적인 리튬 황 전지는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 형성된 애노드(음극)와, 황 원소 또는 다른 전기활성 황 물질로부터 형성된 캐소드(양극)를 포함한다. 상기한 황 또는 다른 전기활성 황 함유 물질은 그의 전기적 전도성을 향상시키기 위하여 탄소와 같은 전기적으로 도전성인 물질과 혼합될 수도 있다. 상기한 탄소 및 황은 잘게 그라인딩 될 수도 있으며, 그 다음에 슬러리(slurry)를 형성하도록 용매(solvent) 및 결합제(binder)와 혼합될 수도 있다. 상기 슬러리는 전류 컬렉터에 제공되고, 이어서 건조되어 그 용매를 제거할 수도 있다. 결과적인 구조는 복합 구조를 형성하도록 캘린더링(calendared) 되는데, 이것은 원하는 형상으로 절단되어 하나의 캐소드를 형성하게 된다. 캐소드 상에는 분리기(separator)가 설치되고, 이 분리기에는 전해질이 제공되어 상기 캐소드와 분리기를 습윤시킬 수도 있다. 리튬 애노드(lithium anode)가 분리기 상에 설치되어 하나의 전지 스택(cell stack)을 형성할 수도 있다.
이하, 본 개시의 양태들을, 첨부한 도면을 참조하여, 단지 예시적인 방식으로, 개략적으로 기술한다.
도 1은 예 1의 전지들의 방전 용량이 사이클 수(cycle number)에 따라 어떻게 변화하는지를 나타낸다.
도 1은 예 1의 전지들의 방전 용량이 사이클 수(cycle number)에 따라 어떻게 변화하는지를 나타낸다.
본 발명의 특정 예들이 기술되기에 앞서, 본 개시는 특정한 전지, 방법 또는 거기에 개시된 물질에만 한정되는 것이 아니라는 점을 이해하여야 할 것이다. 여기에 사용된 용어는 단지 특정 예들을 설명하기 위해 사용되는 것으로서, 그것에만 한정하는 것을 의도하는 것이 아니라는 점을 또한 이해하여야 할 것이며, 따라서 그 보호 범위는 후술하는 청구범위와 그 균등물에 의해 정의될 것이다.
이하에서, "단백질(protein)" 또는 "폴리펩티드(polypeptide)" 또는 "펩티드(peptide)"와 같은 용어들은 상호 교환 가능하게 사용되며, 특정한 작용 방식, 크기, 3차원 구조 또는 기원과 관련 없이 아미노산 사슬 모양(a cahin of amino acids)으로 이루어지는 분자들을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 "젤라틴(gelatin)"및 "젤라틴-유사 단백질(gelatin-like protein)"은, 그것이 전통적인 방법들에 의해 추출되었거나 또는 재조합(recombinant) 또는 생체합성 기원(biosynthetic in origin)이거나 간에, 임의의 젤라틴, 또는 젤라틴의 적어도 하나의 구조적 및/또는 기능적 특성을 갖는 임의의 분자를 지칭한다. 상기 용어는 젤라틴 생성물에 포함되는 둘 이상의 폴리펩티드의 조성물 뿐만 아니라 그 젤라틴 물질에 기여하는 개별 폴리펩티드의 조성을 모두 다 포함한다. 따라서, 본 발명과 관련하여 사용되는 용어로서의 젤라틴은 개별적인 젤라틴 폴리펩티드 뿐만 아니라 젤라틴 폴리펩티드들을 포함하는 젤라틴 물질을 모두 망라한다.
본 명세서에 기재된 것으로서의 "가교결합제(crosslinking agent)"는 가교결합제(crosslinker)를 포함하는 조성물을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 "가교결합제(crosslinker)"는 유기 분자들 내에서 공유결합성 분자내 및 분자간 브릿지(covalent intra- and inter- molecular bridges)를 도입할 수 있는 반응성 화합물을 지칭한다.
본 발명의 전지 및 방법을 기술하고 청구범위에 기재함에 있어, 다음의 용어가 사용되는바, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명료하게 달리 지시하지 않는 한 복수 형태도 포함한다. 따라서, 예를 들어, "애노드"에 대한 언급은 하나 또는 다수의 그러한 원소들에 대한 언급을 또한 포함한다.
본 발명에 따르면, 리튬 황 전지(lithium sulphur cell)용 전극이 제공된다. 상기 전극은 전류 컬렉터 상에 증착된 매트릭스를 포함하며, 여기서 상기한 매트릭스는 전기 전도성 물질, 전기활성 황 물질, 및 가교 결합되어 가교결합 폴리머 네트워크(crosslinked polymer network)를 형성하는 중합체를 포함하는 결합제(binder)를 포함한다.
또 다른 양태에 있어서 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 전극을 포함하는 리튬 황 전지를 제공한다. 상기 전극은, 바람직하게는, 전지의 캐소드(cathode)이다. 애노드(anode)는 리튬 금속, 예를 들어, 순수한 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드일 수도 있다. 다른 적절한 애노드 재료로는 리튬 이온 전지에서 사용하기에 적합한 애노드들, 예컨대, 실리콘 또는 흑연 애노드 등이 포함된다.
또 다른 양태에 있어, 본 발명은 리튬 황 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 전기 전도성 물질, 전기활성 황 물질, 및 중합체를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 혼합물(electrode mixture)을 전류 컬렉터(current collector)에 증착시키는 동작을 포함하는바, 이에 의해 상기 중합체는 가교 결합되어 전류 컬렉터 상에 가교결합 폴리머 네트워크를 형성하게 된다.
상기 중합체는 전류 컬렉터 상에 증착되기 전에 가교 결합되거나, 또는, 예를 들어, 가교결합제에 노출시켜 전류 컬렉터 상에 증착된 후 중합될 수도 있다.
상기 중합체(폴리머)를 가교결합시킴으로써, 상기한 전기 전도성 물질 및 전기활성 황 물질은 가교결합된 폴리머 네트워크에 의해 제 위치에 유지될 수도 있다. 이러한 가교결합 폴리머 네트워크는 전극의 구조적 완전성을 향상시켜 리튬 황 전지셀의 충전 및 방전 사이클 중 형성된 충전된 종들(charged species)이 해당 전지가 충전 및 방전 될 때 전류 컬렉터와 전기적 접촉 상태를 유지할 수 있도록 도와준다. 바람직하게는, 이것은 결과적으로 리튬 황 전지의 수명 주기의 향상으로 귀착될 수 있을 것이다.
결합제(Binder)
결합제는 가교결합되어 폴리머 네트워크를 형성하는 중합체(폴리머)를 포함한다. 상기 중합체는 임의의 가교결합 가능한 폴리머일 수도 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 가교결합 될 수도 있는 작용기(functional group)를 포함할 수도 있다. 적합한 작용기의 예로는 아민(amine), 아미드(amide), 카르보닐(carbonyl), 카르복실(carboxyl), 에테르(ether), 티오에테르(thioether) 및 히드록실기(hydroxyl groups)가 포함된다. 일 실시 예에 있어, 상기 중합체는 아민, 아미드, 카르보닐, 카르복실, 에테르, 티오에테르, 이민(imine) 및 히드록실(hydroxyl) 중의 적어도 하나로부터 선택되는 작용기를 통해 가교결합된다. 바람직한 일 실시 예에서, 상기 중합체는 아미노산 잔기(amino acids residues)를 포함한다. 가교결합은 이들 잔기 중 하나 또는 다수를 통해 일어날 수도 있다.
바람직하게는, 상기 중합체는 바이오폴리머(biopolymer)이다. 상기 바이오 폴리머는 폴리펩타이드(polypeptides) 및 폴리사카라이드(polysaccharides)로부터 선택된다. 적합한 폴리펩타이드로는 젤라틴(gelatin), 콜라겐(collagen) 및 콜라겐 모방 펩타이드(collagen mimetic peptides)가 포함된다. 적합한 폴리사카라이드로는 키토산(chitosan), 히알루로네이트(hyaluronate) 및 히알루론산(hyaluronic acid)을 포함한다. 바람직한 일 실시 예에서, 상기 중합체는 젤라틴이다.
일 실시 예에서, 상기 중합체는 폴리아크릴아미드(polyacrylamide)이다.
상기 중합체는 전류 컬터렉(current collector) 상에 증착된 매트릭스의 0.01 내지 50 중량%를 형성할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 중합체는 전류 컬렉터 상에 증착된 매트릭스의 0.01 내지 20 중량%를 형성한다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 전류 컬렉터 상에 증착된 매트릭스의 0.1 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 내지 10 중량%를 형성할 수도 있다.
전기 전도성 물질(예컨대, 탄소) 및 전기활성 황 물질(예컨대, 황)의 중량에 대한 중합체의 중량비는 0.01 - 10 : 30 - 60, 바람직하게는, 0.1 - 5 : 35 - 55, 더욱 바람직하게는, 1 - 3 : 40 - 50 일 수도 있다. 일 실시 예에 있어, 전기 전도성 물질(예컨대, 탄소)에 대한 중합체의 중량비는 0.01 - 15 : 5 - 35, 바람직하게는, 0.1 - 10 : 8 - 25, 더욱 바람직하게는, 1 - 5 : 10 - 15 일 수 있다. 일 실시 예에 있어서, 전기활성 물질(예컨대, 황)에 대한 중합체의 중량비는 0.01 - 20 : 20 - 50, 바람직하게는, 0.1 - 15 : 25 - 45, 더욱 바람직하게는, 1 - 10 : 30 - 40 일 수 있다.
가교결합제(Crosslinking agent)
상기 중합체는 임의의 적절한 방법, 예를 들어, 가열 또는 조사(irradiation), 예컨대, UV 방사에의 노출에 의해 가교결합 될 수 있다. 예를 들어, 젤라틴과 같은 바이오폴리머(생체고분자)가 사용되는 경우, 중합체는 가열에 의해 가교결합 될 수도 있다.
어떤 실시 예들에서는, 상기 중합체는 가교결합제를 중합체와 반응시킴으로써 가교결합된다. 임의의 적합한 가교결합제가 사용될 수도 있다.
적합한 가교 결합제로는 알데히드(aldehydes)가 포함된다. 적합한 알데히드의 예는 포름알데히드(formaldehyde), 디-알데이드(di-aldehydes), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 글리세르알데히드(glyceraldehyde) 및 푸르푸랄(furfural)을 포함한다. 어떤 실시 예들에서는, 케톤(ketones)이 가교결합제로서 사용된다. 적합한 케톤으로는 아세톤(acetone), 디아세탈(diacetal) 및 기타 디온(diones), 예를 들어, 펜탄디온(pentanedione), 예컨대, 클로로펜탄 디온(chloropentane dione)을 포함한다.
가교 결합제의 다른 예는 카르보디이미드(carbodiimide), 우레아(urea), 글리옥살(glyoxal), 폴리포르말(polyformals), 이민(imines), 디-에폭시 화합물(di-epoxy compounds) 및 디-이소시아네이트(di-isocyanates)를 포함한다. 예를 들어, 트랜스-글루타미네이즈(trans-glutaminase)와 같은 효소가 사용될 수도 있다. 추가적인 실시 예에 있어, 상기 가교결합제는, 비스(2-클로로에틸우레아)(bis(2-chloroethylurea)); 2-히드록시-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(2- hydroxy-4,6-dichloro-1 ,3,5-triazine); 미국 특허 제3,288,775호에 개시된 반응성 할로겐 함유 화합물; 피리딘 고리(pyridine ring)가 미국특허 제4,063,952호 및 제US 5,529,892호에 개시된 설페이트(sulphate) 또는 알킬설페이트기(alkyl sulphate group)를 갖는 카르바모일 피리디늄(carbamoyl pyridinium) 화합물; 디비닐설폰(divinylsulfones), 및 2-히드록시-4,6-디클로로-s-트리아진(2- hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine)과 같은 S-트리아진 유도체(S-triazine derivatives)로부터 선택된다. 적합한 가교제의 또 다른 예는 1-에틸-3-[3-디메틸아미노프로필]카르보디이미드 히드로클로라이드(1 -ethyl-3-[3-dimethylaminopropyl]carbodiimide hydrochloride)(EDC 또는 EDAC)를 포함한다.
가교결합제는 임의의 적절한 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 결합제 중의 가교결합제 대 중합체의 중량비는 0.01 내지 20 : 10 내지 200, 바람직하게는 0.1 내지 10 : 20 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 : 10 내지 50 일 수있다.
중합체는 임의의 적합한 방법으로 가교결합 될 수도 있다. 예를 들어, 일 실시 예에서, 전기 전도성 물질, 전기활성 황 물질, 및 결합제를 포함하는 전극 혼합물은 용매(예컨대, 물 또는 유기 용매)에 분산되어 전류 컬렉터에 인가되는 슬러리를 형성할 수도 있다. 상기 슬러리는 건조되고, 그 결과적인 구조는 압축되어 전류 컬렉터 상에 증착된 매트릭스를 형성할 수도 있다. 가교결합제가 상기 매트릭스에 인가되어 그 매트릭스 내의 중합체를 가교결합할 수도 있다. 상기 가교결합제는 별도의 용액으로 적용되거나 전지셀의 조립 중에 해당 전극과 연속적으로 접촉되는 전해질 용액과 혼합될 수도 있다.
대안적인 실시 예에서, 가교결합제는 슬러리가 전류 컬렉터 상에 증착되기 전 또는 후에 슬러리에 첨가될 수도 있다.
또 다른 대안적 실시 예에서, 중합체는 전극 혼합물에 혼입되기 전에 가교결합 될 수도 있다. 전기 전도성 물질, 전기활성 황 물질 및 가교결합된 폴리머 결합제를 포함하는 그 결과적인 혼합물은 용매(예컨대, 물 또는 유기 용매)에 분산시켜 전류 컬렉터에 인가되는 슬러리를 성형할 수도 있다. 상기 슬러리는 건조되고 그의 결과적인 구조는 압축되어 전류 컬렉터 상에 증착된 매트릭스를 형성할 수도 있다.
가교결합 반응은 수분의 첨가, 예를 들어, UV의 조사(irradiation with UV), 또는 온도의 증가에 의해 향상될 수도 있다.
전기활성 황 물질 및 전기 전도성 물질
상기 매트릭스는 전기활성 황 물질과 전기 전도성 물질의 혼합물을 포함한다. 이 혼합물은 전류 컬렉터와 접촉하도록 배치되는 전기활성 층을 형성한다.
상기한 전기활성 황 물질은 원소 황, 황계열 유기 화합물(sulphur-based organic compounds), 황계열 무기 화합물 및 황 함유 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 황 원소가 사용된다.
상기한 전기 전도성 물질은 임의의 적합한 고체 전기 전도성 물질일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 고체 도전성 물질은 탄소로 형성될 수도 있다. 그 예로서는 카본 블랙, 탄소 섬유, 그래핀(graphene) 및 탄소 나노튜브가 포함된다. 다른 적합한 물질로는 금속(예컨대, 얇은 조각들, 줄밥(filings) 및 분말) 및 전도성 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 카본 블랙이 사용된다.
상기한 전기활성 황 물질은 60 내지 90 중량%, 바람직하게는, 65 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는, 70 내지 80 중량%의 양으로 전류 컬렉터 상에 증착된 매트릭스로 존재할 수도 있다.
상기 전기 전도성 물질은 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 양으로 전류 컬렉터 상에 증착된 매트릭스로 존재할 수도 있다.
전기활성 황 물질 대 전기 전도성 물질의 중량비는 0.01 - 10 : 10 - 50, 바람직하게는 0.1 - 5 : 15 - 45, 더욱 바람직하게는 1 - 5 : 20 - 35 일 수도 있다.
리튬 황 전지(Lithium Sulphur Cell)
본 발명의 전기화학 전지는 임의의 적합한 리튬-황 전지 일 수 있다. 상기 전지는 전형적으로 애노드, 본 명세서에 기술된 전극으로부터 형성된 캐소드, 및 전해질을 포함한다. 상기 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 형성될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 애노드는 리튬 포일 전극(lithium foil electrode)과 같은 금속 박판 전극이다. 리튬 포일은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 형성될 수도 있다.
분리기(세퍼레이터)가 애노드와 캐소드 사이에 배치될 수도 있다. 캐소드 및 분리기를 습윤시키기 위해 전해질이 전지에 주입될 수도 있다. 일 실시 예에서, 상기 분리기가 캐소드 상에 배치되고 애노드가 그 분리기 상에 배치되기 전에 전해질로써 습윤된다. 상기 전해질은, 예를 들어, 코팅 또는 분무에 의해 분리기에 인가될 수도 있다.
전해질은 전하가 애노드와 캐소드 사이에서 전달될 수 있도록 한다. 바람직하게는, 전해질은 분리기의 기공들(pores)뿐만 아니라 캐속드의 기공들을 습윤시킨다. 일 실시 예에서, 전지를 조립하는데 사용되는 전해질은 결합제에 존재하는 중합체를 반응시키고 가교결합시킬 수 있는 가교결합제를 포함한다. 적합한 가교결합제는 전술한 바와 같다. 존재하는 경우, 가교결합제는 0.01 - 10 중량%, 바람직하게는 0.1 - 1 중량%의 농도로 전해질에 존재할 수 있다.
임의의 적합한 전해질이 사용될 수도 있다. 상기한 전해질은 유기 용매 및 염, 예를 들어, 리튬 염(lithium salt)을 포함 할 수도 있다. 적합한 유기 용매는 에테르(ethers), 에스테르(esters), 아미드(amide), 아민(amine), 설폭사이드(sulfoxides), 설파미드(sulfamides), 오르가노포스페이트(organophosphates) 및 설폰(sulfones)을 포함한다. 예를 들면, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로푸란(2-methyltetrahydrofuran), 메틸프로필프로피오네이트(methylpropylpropionate), 에틸프로필프로피오네이트(ethylpropylpropionate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디글라임(2-메톡시에틸에테르)(diglyme(2-methoxyethyl ether)), 트리글림(triglyme), 테트라글림(tetraglyme), 부티로락톤(butyrolactone), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoamide), 피리딘(pyridine), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), N, N, N, N-테트라에틸 설파미드(N, N, N, N-tetraethyl sulfamide), 및 설폰(sulfones) 및 그들의 혼합물들을 포함한다.
적합한 전해 질염은 리튬 염(lithium salts)을 포함한다. 적합한 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬 헥사플루오로아세네이트(lithium hexafluoroarsenate), 리튬 니트레이트(lithium nitrate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide), 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트(lithium bis(oxalate) borate) 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulphonate)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 리튬 염은 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulphonate)(리튬 트리플레이트로도 지칭됨)이다. 염들의 조합이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 리튬 트리플레이트(lithium triflate)는 리튬 니트레이트(lithium nitrate)와 함께 사용될 수있다. 상기한 리튬 염은 전해질 중에 0.1 내지 5M, 바람직하게는, 0.5 내지 3M의 농도로 존재할 수도 있다.
분리기(세퍼레이터)는 애노드와 캐소드 사이에 배치될 수도 있다. 분리기가 본 발명의 전지에 존재하는 경우, 그 분리기는 이온들이 전지의 전극들 사이에서 이동하게 하는 임의의 적합한 다공성 서브스트레이트(substrate)를 포함할 수도 있다. 상기 분리기는 전극들 사이에 위치하여 그 전극들 간의 직접 접촉을 방지하도록 한다. 서브스트레이트의 다공성은 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 50%, 예를 들어, 60% 이상이어야 한다. 적절한 분리기는 중합체 물질로 형성된 그물망(mesh)을 포함한다. 적합한 중합체는 폴리프로필렌(polypropylene), 나일론(nylon) 및 폴리에틸렌(polyethylene)을 포함한다. 부직(non-woven) 폴리프로필렌이 특히 바람직할 것이다. 다중의 층으로 되어있는 분리기를 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정한 양태, 실시예 또는 예과 관련하여 기술된 특징, 개체, 특성, 화합물, 화학적 잔기(chemical moieties) 또는 그룹들은, 그것들과 양립 불가능하지 않는다면, 본 명세서에 기재된 임의의 다른 양태, 실시예 또는 예에도 적용 가능한 것으로 이해되어야 할 것이다. 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함하여 본 명세서에 개시된 모든 특징들 및/또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 과정들은, 그러한 특징들 및/또는 과정들의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합일 경우는 제외하고, 어떤 임의의 조합으로든 조합될 수 있다. 본 발명은 전술한 실시 예들의 세부 사항에만 한정되는 것은 아니며, 또한 본 발명은 본 명세서(임의의 수반하는 청구범위, 요약 및 도면들을 포함하여)에 개시된 특징들 중의 임의의 새로운 하나 또는 임의의 새로운 조합에까지, 또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 프로세스의 과정들 중의 임의의 새로운 하나의 과정 또는 새로운 조합에까지 확장된다.
본 출원의 독자라면 본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 그 이전에 제출되고, 본 명세서와 함께 공연한 열람 상태로 공개되어 있는 모든 논문 및 문서들에 대하여 유념하여야 할 것이며, 그러한 모든 논문 및 문서들의 내용은 여기에 참조로 편입된다.
예 1
이 예에서는 탄소 및 황이 분쇄되고 폴리머 결합제 및 물과 혼합되어 슬러리를 형성하였는데, 여기서 황 함량은 75 중량%, 탄소 함량은 23 중량%, 그리고 젤라틴 결합제는 2 중량%(H2O로서 40-50 중량%)이었다. 가교결합제로서 아세톤(물 : 가교결합제 (2:1 비율))을 함유하는 용액이 용매로서 분산액에 첨가되어 20 중량%의 고형분 함량을 갖는 분산액을 형성시켰다. 이어서, 슬러리가 전류 컬렉터에 인가되어 35℃에서 건조시켜 코팅된 캐소드로부터 용매를 제거하여 5.0 mAh·cm-2 표면 용량을 수득하였다. 상기 캐소드는 에테르계(ether-based) 전해질로 채워진 6S/5Li 전지들을 조립하는 데 사용되었다.
아래의 도 1은 0.2C 및 0.1C 비율(각각 방전-충전)로 사이클링 되고 가교결합제가 첨가되지 않은 전지와 비교하여 전지의 방전 성능을 보여준다. 두 전지가 유사한 초기 방전 용량 값을 나타내었음에도 불구하고, 가교결합제를 사용하여 제조된 전지는 ca. 1100 mAh·g(s)-1의 황 이용률에서 시간 경과에 따라 안정적으로 잔존하였다. 반면에, 비-가교결합제(un-crosslinked binder)를 사용하여 조립된 전지는 3번째 사이클이 지나서 페이딩(fading)을 시작하였다.
가교결합제의 사용으로 관찰된 개선은 중합체 결합제와 가교결합제의 반응에 의해 야기된 캐소드의 향상된 구조적 완전성에 기인할 수 있다. 이러한 가교결합 반응은 또한, 전류 컬렉터에 대한 코팅 접착력을 향상시켜 전지의 정상보다 이른 페이딩을 야기할 수도 있는 분리 위험성을 감소시키는 것으로 여겨진다.
예 2
전류 컬렉터 상에 황, 탄소 및 젤라틴의 혼합물을 증착시킴으로써 캐소드들이 형성되었다. 두 개의 정사각형(2x2 cm)을 그 캐소드에서 잘라냈다.
글러브 박스에서, 5 방울의 포르말린(안정화제로서 10% 메탄올을 갖는 H2O 중 37% 포름알데히드)을 캐소드 샘플 중 하나에 인가하고 밤새 놓아두었다. 이어서, 면봉(cotton buds)으로 긁힘 테스트(scrape test)를 실시하고, 포르말린 처리된 샘플이 처리되지 않은 샘플보다 훨씬 우수한 캐소드 완전성 및 전류 컬렉터에 대한 접착력을 갖는 것으로 나타났다.
예 3
포름알데히드와의 젤라틴의 가교결합이 발생하는지를 조사하기 위해 일련의 실험을 수행하였다.
저장/손실 모듈러스(Storage/Loss Modulus) 및 위상 각(Phase Angle)을 측정하기 위해 TA Instruments DHR2 레오미터(rheometer)가 진동 시간 스위프 모드(oscillation time sweep mode)에서 사용되었다.
젤라틴 원료(stock) 용액의 제조
냉수어 스킨(ex Sigma Aldrich G7765)으로부터 15g의 젤라틴 ＠ 45%를 100cm-3 유리 비커에 칭량하고, 그것에 15g의 탈이온수(de-ionised water)를 첨가한 후, IKA Magnetic 교반기로 5 분간 혼합하였다.
젤라틴/포름알데히드 용액의 제조
제조된 젤라틴 용액 3g을 유리병(바이알)에 칭량하고, 그것에 0.036g의 포름알데히드 용액(ex Sigma Aldrich 252549)을 첨가하고, IKA Magnetic 교반기에서 혼합하여 2% 용액을 수득하였다.
레오메타(Rheometry)
TA Instruments DHR 2 레오미터(rheometer)를 사용하여 베이스라인으로서 젤라틴 스톡 용액과 함께 젤라틴/포름알데히드 용액의 점탄성(viscoelastic nature)을 측정하였다. 레오미타의 파라미터 및 시험 조건은 다음과 같다:
레오미터 파라미터:
레오미터: TA Instruments DHR2 레오미터
기하학적 구조: 직경 40mm 평행 플레이트
2 시간 @2% 변형에 대한 진동 시간, 1Hz 주파수
펠티어 플레이트(Peltier Plate) 온도: 40℃
결과:
진동 시간 스위프로부터 젤라틴 스톡 용액에 대한 손실 모듈러스 및 위상 각에서의 편차가 거의 없었다. 따라서 가교결합의 증거는 없었다.
그러나, 2% 포름알데히드의 첨가에 의한 젤라틴의 가교결합의 증거가 있었다. 모듈러스의 명확한 변화가 교차점 @3841초에서 관찰되었다. 위상 각은 약 90°에서 2°로 떨어졌고 겔 구조의 증가를 확인하였다.
Claims (18)
- 리튬 황 전지용 전극으로서, 상기 전극은 전류 컬렉터 상에 증착된 매트릭스를 포함하되, 상기 매트릭스는 전기 전도성 물질, 전기활성 황 물질, 및 가교결합 되어 매트릭스 내에 가교결합 폴리머 네트워크(crosslinked polymer network)를 형성하는 중합체를 포함하는 결합제를 포함하는 것인 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체는 아민(amine), 아미드(amide), 카르보닐(carbonyl), 카르복실(carboxyl), 에테르(ether), 티오에테르(thioether) 및 히드록실(hydroxyl) 중의 적어도 하나로부터 선택된 관능기를 통해 가교결합되는 것 인 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 바이오폴리머(biopolymer)인 것인 전극.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오폴리머는 폴리펩티드(polypeptides) 및 폴리사카라이드(polysaccharides)로부터 선택되는 것인 전극.
- 제4항에 있어서, 상기 바이오폴리머는 젤라틴, 콜라겐 및 콜라겐 모방 펩티드로부터 선택되는 폴리펩티드인 것인 전극.
- 제3항에 있어서, 상기 바이오폴리머는 키토산(chitosan)인 것인 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 폴리아크릴아미드(polyacrylamide)인 것인 전극.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 가교결합제를 통해 가교결합되는 것인 전극.
- 제8항에 있어서, 상기 가교결합제는 에폭시 가교결합제(epoxy crosslinking agent), 디비닐술폰(divinyl sulfone), 이황화탄소(carbon disulphide), 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 카르보디이미드(carbodiimide) 및 디-이소시아네이트(di-isocyanate)로부터 선택되는 것인 전극.
- 제9항에 있어서, 상기 가교결합제는 포름알데히드(formaldehyde) 또는 디-이소시아네이트(di-isocyanate)인 것인 전극.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스는 가교결합 중합체의 0.01 내지 50 중량%를 포함하는 것인 전극.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질은 미립자 탄소 물질(particulate carbon material)을 포함하고, 상기 전기활성 황 물질은 원소 황(elemental sulphur)을 포함하는 것인 전극.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질 및 전기활성 황 물질은 상기 매트릭스에서의 가교결합 폴리머 네트워크에 분산되어 있는 것인 전극.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 캐소드, 및 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 형성된 애노드(anode)를 포함하는 리튬 황 전지.
- 리튬 황 전지용 전극의 제조 방법으로서,
전기 전도성 물질, 전기활성 황 물질, 및 중합체를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 혼합물을 전류 컬렉터 상에 증착시켜 상기 전류 컬렉터를 코팅하는 동작; 및
가교결합 폴리머 네트워크를 포함하는 매트릭스가 상기 전류 컬렉터 상에 증착되게 함으로써 상기 중합체를 가교결합하는 동작을 포함하는 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 전극 혼합물 및 용매를 포함하는 슬러리가 상기 전류 컬렉터 상에 증착되는 것인 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 가교결합제가 상기 코팅된 전류 컬렉터에 첨가되어 상기 중합체를 가교결합시키는 것인 제조 방법.
- 제15항에있어서, 가교결합제가 상기 코팅된 전류 컬렉터와 후속적으로 접촉되는 전해질에 첨가되는 것인 제조 방법.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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