CN117637987A - 用于锂硫电池的电极 - Google Patents
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Abstract
根据本公开，存在一种用于锂硫电池的电极。该电极包含沉积于集电器上的基质，其中该基质包含导电材料、电活性硫材料和包含聚合物的粘合剂，该聚合物经交联形成交联的聚合物网络。
Description
本申请是申请日为2017年11月8日、申请号为201780066044.6、发明名称为“用于锂电硫电池的电极”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于锂硫电池的电极。本发明还涉及生产这种电极的方法，以及包括这种电极的锂硫电池。
背景技术
典型的锂-硫电池包括由锂金属或锂金属合金形成的负极(负电极)，和由单质硫或其他电活性硫材料形成的正极(正电极)。硫或其他电活性含硫材料可以与导电材料如碳混合而改进其导电性。碳和硫可以碾磨并随后与溶剂和粘合剂混合而形成浆料。浆料可以施加于集电器上，并随后干燥而除去溶剂。获得的结构压延而形成复合结构，将其切割成期望的形状而形成正极。隔板可以放置于正极上，且电解质则可以施加于隔板上以润湿正极和隔板。锂负极可以放置于隔板上而形成电池堆。
发明内容
在描述本发明的具体实施例之前，应该理解的是，本公开不限于本文公开的具体电池、方法或材料。还应该理解的是，本文使用的术语仅用于描述具体实施例，而非旨在成为限制性的，因为保护范围将由权利要求书及其等同物限定。
术语“蛋白质”或“多肽”或“肽”可以互换使用，并且是指由氨基酸的链构成的分子，而不涉及特定的作用模式、尺寸、三维结构或来源。
如本文使用的“明胶”和“明胶样蛋白”是指任何明胶，无论是通过传统方法提取的还是源自重组或生物合成的，或是指任何具有明胶的至少一种结构和/或功能特征的分子。术语涵盖了明胶产品中包含的多于一种多肽的组合物，以及组成明胶材料的各种多肽。因此，涉及本发明使用的术语明胶既包括含有明胶多肽的明胶材料，也涵盖了各自的明胶多肽。
如本文描述的“交联剂”是指包含交联剂的组合物。如本文使用的“交联剂”是指可以在有机分子中引入共价的分子内和分子间桥的反应性化学化合物。
在描述和要求保护本发明的电池和方法中，将会使用以下术语：单数形式“一个”、“一种”和“该”除非上下文另有明确说明，包括复数形式。因此，例如，提及“一个负极”包括提及一个或多个这种元件。
根据本发明，有一种用于锂硫电池的电极。电极包含沉积于集电器上的基质，其中基质包含导电材料、电活性硫材料和包含经交联而形成交联的聚合物网络的聚合物的粘合剂。
在另一方面中，本发明还提供了一种锂硫电池，其包含如上描述的电极。电极优选是电池的正极。负极可以是包含锂金属的负极，例如纯锂金属或锂金属合金。其他合适的负极材料包括适用于锂离子电池的负极，例如硅或石墨负极。
在另一方面中，本发明提供了一种生产用于锂硫电池的电极的方法。方法包括将包含导电材料、电活性硫材料和包含聚合物的粘合剂的电极混合物沉积在集电器上，由此使聚合物交联而在集电器上形成交联的聚合物网络。
聚合物可以在沉积于集电器上之前交联，或可以在沉积于集电器上之后通过例如暴露于交联剂而聚合。
通过交联聚合物，导电材料和电活性硫材料可以通过交联的聚合物网络保持就位。这种交联的聚合物网络可以改进电极的结构完整性，帮助锂硫电池的充电和放电循环期间形成的带电物质在电池充电和放电时与集电器保持电接触。有利地，这可以导致锂硫电池的循环寿命的改进。
粘结剂
粘结剂包含经交联而形成聚合物网络的聚合物。聚合物可以是任何可交联的聚合物。例如，聚合物可以包含可以交联的官能团。合适的官能团的实例包括胺、酰胺、羰基、羧基、醚、硫醚和羟基基团。在一个实施方式中，聚合物通过选自胺、酰胺、羰基、羧基、醚、硫醚和羟基中的至少一种官能团交联。在优选的实施方式中，聚合物包含氨基酸残基。交联可以通过这些残基中的一种或多种发生。
优选地，聚合物是生物聚合物。生物聚合物选自多肽和多糖。合适的多肽包括明胶、胶原和胶原模拟肽。合适的多糖包括壳聚糖、透明质酸盐(酯)和透明质酸。在优选的实施方式中，聚合物是明胶。
在一个实施方式中，聚合物是聚丙烯酰胺。
聚合物可以构成沉积于集电器上的基质的0.01至50重量％。优选地，聚合物构成沉积于集电器上的基质的0.01至20重量％。更优选地，聚合物可以构成沉积于集电器上的基质的0.1至15重量％，例如，1至10重量％。
聚合物的重量与导电材料(例如，碳)和电活性硫材料(例如，硫)的重量的比率可以为0.01-10:30-60，优选0.1-5:35-55，更优选1-3:40-50。在一个实施方式中，聚合物与导电材料(例如，碳)的重量比可以为0.01-15:5-35，优选0.1-10:8-25，更优选1-5:10-15。在一个实施方式中，聚合物与电活性材料(例如，硫)的重量比可以为0.01-20:20-50，优选0.1-15:25-45，更优选1-10:30-40。
交联剂
聚合物可以使用任何合适的方法，例如，通过加热或通过暴露于辐射例如UV辐射来行交联。例如，在使用生物聚合物如明胶的情况下，聚合物可以通过加热交联。
在一些实施例中，聚合物通过交联剂与聚合物反应而交联。可以使用任何合适的交联剂。
合适的交联剂包括醛。合适的醛的实例包括甲醛，二醛，戊二醛，甘油醛和糠醛。在一些实施方式中，酮用作交联剂。合适的酮包括丙酮，二缩醛和其他二酮，例如戊二酮，例如氯代戊烷二酮。
交联剂的其他实例包括碳二亚胺、脲、乙二醛、聚甲醛、亚胺、二环氧化合物和二异氰酸酯。也可以使用酶，例如反式谷氨酰胺酶。在进一步的实施方式中，交联剂选自双(2-氯乙基脲)；2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪；US 3,288,775中公开的反应性含卤素化合物；氨基甲酰基吡啶化合物，其中吡啶环带有硫酸盐或烷基硫酸盐基团，公开于US 4,063,952和US 5,529,892中；二乙烯基砜和S-三嗪衍生物如2-羟基-4,6-二氯-s-三嗪。合适的交联剂的其他实例包括1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐(EDC或EDAC)。
交联剂可以以任何合适的量添加。例如，粘结剂中的交联剂与聚合物的重量比可以为0.01-20:10-200，优选0.1-10:20-100，更优选1-5:10-50。
聚合物可以通过任何合适的方法交联。例如，在一个实施方式中，包含导电材料、电活性硫材料和粘合剂的电极混合物可以分散于溶剂(例如，水或有机溶剂)中而形成施加于集电器上的浆料。可以将浆料干燥并将获得的结构压缩而形成沉积于集电器上的基质。交联剂可以施加于基质上而使基质中的聚合物交联。交联剂可以作为单独的溶液施加或与随后在电池组装期间与电极接触的电解质溶液混合。
在可替换的实施方式中，交联剂可以在将浆料沉积于集电器上之前或之后添加到浆料中。
在另一个可替换方案中，聚合物可以在引入电极混合物之前交联。包含导电材料、电活性硫材料和交联的聚合物粘合剂的得到的混合物可以分散于溶剂(例如，水或有机溶剂)中而形成施加于集电器上的浆料。可以将浆料干燥并压缩得到的结构而形成沉积于集电器上的基质。
交联反应可以通过添加水分，用例如UV辐照或通过升高的温度而增强。
电活性硫材料和导电材料
基质包括电活性硫材料和导电材料的混合物。这种混合物形成电活性层，其与集电器接触放置。
电活性硫材料可以包括单质硫、基于硫的有机化合物、基于硫的无机化合物和含硫聚合物。优选使用单质硫。
导电材料可以是任何合适的固体导电材料。优选地，固体导电材料可以由碳构成。实例包括碳黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管。其他合适的材料包括金属(例如，薄片，锉屑和粉末)和导电聚合物。优选使用碳黑。
电活性硫材料可以以60至90重量％，优选65至85重量％，更优选70至80重量％的量存在于沉积于集电器上的基质中。
导电材料可以以10至45重量％，优选15至35重量％，更优选20至25重量％的量存在于沉积于集电器上的基质中。
电活性硫材料与导电材料的重量比可以为0.01-10:10-50，优选0.1-5:15-45，更优选1-5:20-35。
锂硫电池
本发明的电化学电池可以是任何合适的锂-硫电池。电池通常包括负极、由本文描述的电极形成的正极和电解质。负极可以由锂金属或锂金属合金构成。优选地，负极是金属箔电极，如锂箔电极。锂箔可以由锂金属或锂金属合金形成。
隔板可以置于负极和正极之间。电解质可以引入电池中而润湿正极和隔板。在一个实施方式中，隔板置于正极上并用电解质润湿，之后将负极置于隔板上方。电解质可以通过例如涂覆或喷涂施加于隔板上。
电解质允许电荷在负极和正极之间传递。优选地，电解质润湿正极的孔隙以及隔板的孔隙。在一个实施方式中，用于组装电池的电解质包含可以使粘结剂中存在的聚合物反应和交联的交联剂。合适的交联剂如上所述。当存在时，交联剂可以以0.01至10重量％，优选0.1至1重量％的浓度存在于电解质中。
可以使用任何合适的电解质。电解质可以包含有机溶剂和盐，例如锂盐。合适的有机溶剂包括醚，酯，酰胺，胺，亚砜，磺酰胺，有机磷酸酯和砜。实例包括四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，丙酸甲基丙酯，丙酸乙基丙酯，乙酸甲酯，1,2-二甲氧基乙烷，1,3-二氧戊环，二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，丁内酯，1,4-二烷，1,3-二烷，六甲基磷酰胺，吡啶，二甲基亚砜，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N,N,N,N-四乙基磺酰胺和砜及它们的混合物。
合适的电解质盐包括锂盐。合适的锂盐包括六氟磷酸锂，六氟砷酸锂，硝酸锂，高氯酸锂，三氟甲磺酰亚胺锂，双(草酸)硼酸锂和三氟甲磺酸锂。优选的锂盐是三氟甲磺酸锂(lithium trifluoromethanesulphonate)(也称为三氟甲磺酸锂(lithium triflate))。可以使用盐的组合。例如，三氟甲磺酸锂可以与硝酸锂组合使用。锂盐可以以0.1至5M，优选0.5至3M的浓度存在于电解质中。
隔板可以置于负极和正极之间。在本发明的电池中存在隔板的情况下，隔板可以包括允许离子在电池的电极之间移动的任何合适的多孔基材。隔板应该位于电极之间以防止电极之间的直接接触。基材的孔隙率应为至少30％，优选至少50％，例如，高于60％。合适的隔板包括由聚合物材料形成的网。合适的聚合物包括聚丙烯、尼龙和聚乙烯。非编织聚丙烯是特别优选的。可以使用多层的隔板。
结合本发明的具体方面、实施方式或实施例描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团应该理解为，除非与其不相容，可以适用于本文描述的任何其他方面、实施方式或实施例。本说明书中公开的所有特征(包括任何所附权利要求，摘要和附图)和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤，除了至少一些这样的特征和/或步骤的组合是相互排斥的情况之外，可以以任何组合进行组合。本发明不限于任何前述实施方式的细节。本发明会拓展至本说明书中公开的特征(包括任何所附权利要求，摘要和附图)中的任何新颖的特征，或任何新颖组合，或拓展至如此公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖的特征，或任何新颖的组合。
读者的注意力会导向连同本申请一起与本说明书同时或在本说明书之前提交的以及与本说明书一起对公众公开的所有论文和文件，并且所有这些论文和文件的内容都通过引证结合于本文中。
附图说明
本公开的各方面仅通过举例的方式示意性地显示于附图中，其中：
图1显示了实施例1的电池的放电容量如何随循环次数而变化。
具体实施方式
实施例1
在这个实施例中，将碳和硫研磨并与聚合物粘结剂和水混合而形成浆料，其中硫含量为75wt％，碳为23wt％，且明胶粘结剂为2wt％(40-50wt％，在H2O中)。将含有丙酮作为交联剂的溶液(水:交联剂(2:1比率))作为溶剂加入到分散体中，以形成固体含量为20wt％的分散体。然后将浆料施加于集电器上并在35℃下干燥以从涂覆的正极上除去溶剂，获得5.0mAh·cm-2的表面容量。正极用于组装填充有基于醚的电解质的6S/5Li电池。
以下图1显示了在0.2C和0.1C(分别为放电-充电)速率下循环的电池的放电性能，并与其中未添加交联剂的电池比较。可以观察到，即使两种电池都显示出相似的初始放电容量值，使用交联剂生产的电池随着时间的在约1100mAh·g(S)-1的硫利用率下保持稳定。在另一方面，使用未交联的粘结剂组装的电池在第三次循环后开始退化。
使用交联的粘结剂观察到的改进可以归因于由聚合物粘结剂与交联剂反应而导致的正极结构的完整性增强。还认为这种交联反应会改进涂层与集电器的粘附性，降低可能导致电池过早退化的脱离的风险。
实施例2
正极通过在集电器上沉积硫、碳和明胶的混合物而形成。从正极切割两个正方形(2×2cm)。
在手套箱中，将5滴福尔马林(37％甲醛的H2O溶液，具有10％甲醇作为稳定剂)施加于一个正极样品上并放置过夜。然后用棉签进行刮擦测试，并且显示福尔马林处理的样品具有比未处理样品好得多的正极完整性和对集电器的粘附性。
实施例3
进行一系列实验以研究明胶是否与甲醛发生交联。
使用TA Instruments DHR2流变仪以振荡时间扫描模式测量存储/损耗模量和相角。
明胶原液的制备：
将来自冷水鱼皮的15g明胶@45％(ex Sigma Aldrich G7765)称入100cm-3玻璃烧杯中，向其中加入15g去离子水，然后在IKA磁力搅拌器上混合5分钟。
明胶/甲醛溶液的制备
将3g制备的明胶溶液称入玻璃小瓶中，向其中加入0.036g甲醛溶液(ex SigmaAldrich 252549)并在IKA磁力搅拌器上混合而得到2％溶液。
流变测定
使用TA Instruments DHR 2流变仪测量明胶/甲醛溶液以及作为基线的明胶原液的粘弹性。以下列出了流变仪参数和测试条件：
流变仪参数：
流变仪：TA Instruments DHR2流变仪
几何结构：平行板直径40mm
2％应变，1Hz频率下振荡时间2小时
珀耳帖板温度：40℃
结果：
由振荡时间扫描，明胶原液的损耗模量和相角几乎没有偏差。因此，没有交联的证据。
然而，加入2％甲醛则存在明胶交联的证据。用3841秒处的交叉点观察到模量的明显变化。相角从约90°下降到2°，证实了凝胶结构的增加。
特别地，本申请还涉及以下项目。
项目1.一种用于锂硫电池的电极，所述电极包括沉积于集电器上的基质，其中所述基质包含导电材料、电活性硫材料和包含聚合物的粘合剂，所述聚合物交联以在所述基质中形成交联的聚合物网络。
项目2.根据项目1所述的电极，其中，所述聚合物经由选自胺、酰胺、羰基、羧基、醚、硫醚和羟基中的至少一种的官能团交联。
项目3.根据项目1或2所述的电极，其中，所述聚合物是生物聚合物。
项目4.根据前述项目中任一项所述的电极，其中，生物聚合物选自多肽和多糖。
项目5.根据项目4所述的电极，其中，所述生物聚合物是选自明胶、胶原和胶原模拟肽的多肽。
项目6.根据项目3所述的电极，其中，所述生物聚合物是壳聚糖。
项目7.根据项目1或2所述的电极，其中，所述聚合物是聚丙烯酰胺。
项目8.根据前述项目中任一项所述的电极，其中，所述聚合物经由交联剂交联。
项目9.根据项目8所述的电极，其中，所述交联剂选自环氧交联剂、二乙烯基砜、二硫化碳、醛、酮、碳二亚胺和二异氰酸酯。
项目10.根据项目9所述的电极，其中，所述交联剂是甲醛或二异氰酸酯。
项目11.根据前述项目中任一项所述的电极，其中，所述基质包含0.01至50重量％的交联的聚合物。
项目12.根据前述项目中任一项所述的电极，其中，所述导电材料包括颗粒碳材料，并且所述电活性硫材料包括单质硫。
项目13.根据前述项目中任一项所述的电极，其中，所述导电材料和所述电活性硫材料分散在所述基质中的交联的聚合物网络中。
项目14.一种锂硫电池，包括前述项目中任一项所述的正极和由锂金属或锂合金形成的负极。
项目15.一种生产用于锂硫电池的电极的方法，所述方法包括：
将电极混合物沉积在集电器上以涂覆所述集电器，其中所述电极混合物包含导电材料、电活性硫材料和包含聚合物的粘合剂；以及
使所述聚合物交联，从而将包含交联的聚合物网络的基质沉积在所述集电器上。
项目16.根据项目15所述的方法，其中，将包含所述电极混合物和溶剂的浆料沉积在所述集电器上。
项目17.根据项目16所述的方法，其中，将交联剂添加至涂覆的所述集电器以使所述聚合物交联。
项目18.根据项目15所述的方法，其中，将交联剂添加至电解质，随后使所述电解质与涂覆的所述集电器接触。
Claims (15)
1.一种用于锂硫电池的电极，所述电极包括沉积在集电器上的基质，其中所述基质包含导电材料、电活性硫材料和粘合剂，所述粘合剂包括交联以在所述基质中形成交联聚合物网络的聚合物，
其中所述聚合物是选自多肽和多糖的生物聚合物，
其中所述导电材料和所述电活性硫材料保持在所述基质中的交联聚合物网络内，以及
其中所述聚合物通过选自环氧交联剂、二乙烯基砜、二硫化碳、醛、酮、碳二亚胺和二异氰酸酯的交联剂交联，并且其中所述粘合剂中交联剂与聚合物的重量比为0.01-20：10-200。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述生物聚合物是选自明胶、胶原和胶原模拟肽的多肽。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述生物聚合物是壳聚糖。
4.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述交联剂为甲醛或二异氰酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述基质包含0.01至50重量％的交联聚合物。
6.根据权利要求1或2所述的电极，其中电活性硫材料与导电材料的重量比为0.01-10：10-50。
7.根据权利要求1或2所述的电极，其中聚合物的重量与导电材料和电活性硫材料的重量之比为0.01-10：30-60。
8.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述导电材料包括颗粒碳材料，并且所述电活性硫材料包括单质硫。
9.一种锂硫电池，包括前述权利要求中任一项所述的阴极和由锂金属或锂合金形成的阳极。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池，还包括放置在所述阳极和所述阴极之间的隔板，以及润湿所述阴极和隔板的电解质。
11.生产根据权利要求1至8中任一项所述的用于锂硫电池的电极的方法，所述方法包括：
将电极混合物沉积在集电器上以提供涂覆的集电器，其中所述电极混合物包含导电材料、电活性硫材料和包含聚合物的粘合剂，其中聚合物是生物聚合物；和然后
使所述涂覆的集电器与交联剂接触以使所述聚合物交联，由此在所述集电器上形成包括交联聚合物网络的基质，其中所述导电材料和电活性硫材料保持在所述交联聚合物网络内，以及
其中所述生物聚合物选自多肽和多糖，并且其中所述聚合物通过选自环氧交联剂、二乙烯基砜、二硫化碳、醛、酮、碳二亚胺和二异氰酸酯的交联剂交联。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将包含所述电极混合物和溶剂的浆料沉积到所述集电器上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将交联剂添加到所述涂覆的集电器上以使所述聚合物交联。
14.根据权利要求11所述的方法，其中将交联剂添加到电解质中，随后使所述电解质与所述涂覆的集电器接触。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的电极，其能够通过权利要求11至14中任一项的方法获得。
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