KR100469771B1

KR100469771B1 - 젤라틴을 이용한 생분해성 소재의 제조방법

Info

Publication number: KR100469771B1
Application number: KR10-2000-0015373A
Authority: KR
Inventors: 임한진; 선주남; 김상진
Original assignee: (주) 한림기연
Priority date: 2000-03-25
Filing date: 2000-03-25
Publication date: 2005-02-02
Also published as: KR20000036694A

Abstract

본 발명에서는 천연고분자인 젤라틴이 갖고 있는 생분해성을 유지하면서, 젤라틴의 물성 융점, 인장장도, 꺾임강도, 표면성질(친수성을 소수성으로)을 개질하기 위해, 젤라틴에 경화제와 반응을 시켰다.

반응시킨 경화제로서 케톤류와 알데히드류를 사용하였다. 그 결과 천연 고분자인 젤라틴에 경화제를 처리한 결과 젤라틴 융점(60℃)이 150℃ 이상 상승하였으며, 인장강도 및 꺾임강도도 150% 이상 증가하였다.

또한 젤라틴 처리한 표면은 친수성이었으나, 경화제와 반응시킨 젤라틴 표면은 소수성으로 변해 발수도가 증가했다.

한편 젤라틴에 경화제 처리시킨 것의 생분해성을 조사한 결과 생분해능력이 있는 것을 알 수 있었다.

경화제 종류, 반응시간, 농도에 따라 생분해 되어가는 시간을 조절할 수 있었다.

이와같이 생분해능력이 있으면서 젤라틴이 갖지 못한 능력을 갖는 친환경적인 새로운 소재 개발이 가능하였다.

Description

젤라틴을 이용한 생분해성 소재개발{Development of biodegradable materials using the Gelatin}

본 기술에서는 변성 단백질인 젤라틴을 60℃이상의 수용액에 1:1(w/w)의 비율로 녹인 후 이것을 두께 5mm의 직육면체 형틀에 부어, 온도를 상온으로 하면 수용성 젤라틴은 응고되어 고형화 된다. 여기에 글루타 알데히드(농도 5%, 12.5%, 25%, 50% 수용액) 수용액에 0, 10, 20, 30, 60, 90, 120, 180분간 침지시킨 후 증류수를 표면의 글루타 알데히드 용액을 씻어낸 후 건조시켰다. 이 때 글루타 알데히드와 반응 시간을 10∼20분 이상 처리하면 젤라틴 표면의 강도가 강해져 부러지는 결과를 얻었다. 그 후 건조된 젤라틴의 시편을 융점 측정기를 통해 융점을 측정하였다. 그 결과는 다음 [표 1] 에 나타내었다.

[표 1] 처리시간에 따른 젤라틴 융점 변화.

이때 사용한 젤라틴의 조성은 단백질 85%이상, 수분 8∼14%, 회분 2%이하, 기타 1%이하(지방, 다당류 등)로 나타내었다. [표 1] 에서 보인바와 같이 젤라틴에 글루타 알데히드를 처리한 결과 원래의 젤라틴은 융점이 60℃에서 녹기 시작한 반면 글루타 알데히드의 농도에 따라 처리시간을 길게 하면 할수록 처리 젤라틴의 융점이 높아짐을 알 수 있었다.

한편 젤라틴을 코팅시킨 종이 또는 판지의 발수도 시험을 하기 위해 한국 산업 규격 KS M 7057 법에 의거, 시험편 부착면은 경사 45℃이고 세로 35cm, 가로 20cm로 시험편을 평평하게 고정시킨 후, 뷰렛의 물 한 방울이 0.1㎖가 되도록 조정한 후 시험하였다. 또 시험편은 KS M 7011에 따라 채취하고, 겹쳐진 곳, 주름 얼룩이 없어야 하며, 길이 30cm이상, 나비 20cm 이상인 것 각 5매씩 준비하여 사용하였다.

시험 방법으로 KS M 7012의 규정대로 조절된 실내에서 행했다.

시험편을 시험편 부착면에 평평하게 고정하고, 온도 20±1℃의 증류수를 넣은 뷰렛 끝을 시험편과 수직 방향 1cm거리로 하여 물방울이 시험편의 위에서 아래로 흘러내릴 수 있는 길이가 약 30cm가 되도록 조절하여 사용하였다. 그래서 뷰렛에서 증류수를 한 방울씩 떨어뜨리고, 물이 흘러내린 흔적을 관찰하여 KS M 7057 규정 표에 따라 발수도를 결정하였다.

그 결과 [표 2] 에 나타내었다.

이 때 값은 3회 이상 반복 시험한 결과 값이다.

[표 2] 종이에 젤라틴 코팅한 후 발수도 측정

Sample 1 : 젤라틴 코팅 1회 처리 (안쪽)

Sample 2 : 젤라틴 코팅 1회 처리 (종이 바깥쪽)

Sample 3 : 젤라틴 코팅 미처리

Sample 4 : 젤라틴 코팅 2회 처리

Sample 5 : 젤라틴 코팅 1회 처리 후 경화제 처리

[표 3] 등급표(발수도)

[표 4] 젤라틴, 경화제 처리한 젤라틴을 코팅한 종이 강도 실험

[표 5] 젤라틴과 경화제로 코팅한 도자기 시편의 코팅 전·후의 하중 및 강도 변화

한편 변성 단백질인 젤라틴을 종이 위에 코팅한 후 여기에 글루타알데히드로 경화시킨 것의 인장 강도 시험을 하였다.

시험은 한국 공업 규격 KS M 7014에 의거 조정 및 보정을 한 장치를 사용하여 KS M 7012에 따라 조절된 실내에서 시행하였다.

우선 시험 편을 집게에 끼우고, 위쪽의 집게에 시험편의 끝을 단단히 부착시키고, 다음에 그 밑부분을 부착시킨 후 하중을 걸어서 시험편이 파단 되었을 때의 하중 지시 값을 읽었다. 이 때의 인장 속도는 시험 편에 하중을 걸기 시작하면서 이것이 판단될 때까지 필요로 하는 평균시간이 20±5초가 되도록 예비 실험에 따라 설정했다.

또한 시험 중 시험편이 미끄러지든지 집게 내부나 끝에서 절단 또는 시험편의 나비 방향에 걸쳐서 일정하지 않은 하중이 걸린 흔적이 있을 때에는 그 시험편의 시험은 제외시켰다.

이와 같이 하여 종이의 인장 강도 시험을 행하였다.

그 결과는 다음과 같다. [표 4] 참조

[표 4] 에서 보인바와 같이 여러 종류의 종이에 젤라틴을 코팅시킨 것과 또 경화제 처리시킨 것을 비교한 결과 많은 인장 강도의 증가가 있었다.

반면 진흙의 시편 표면에 젤라틴을 코팅시킨 것과 경화제 처리한 것의 꺾임 강도(KS L 1591규정에 의해 실험)도 젤라틴 20% 농도에서 코팅시킨 것이 코팅시키지 않은 것보다 146% 꺾임 강도 증가를 보였다.

그 결과를 [표 5] 에 보인다.

한편 젤라틴은 천연 단백질이기 때문에 미생물에 의해 쉽게 분해된다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나 젤라틴에 경화제를 처리한 것에 대한 생분해성 여부를 검토할 필요가 있어서, 젤라틴을 증류수 100㎖에 30g(30%)의 비율로 넣어 용해시켰다. 여기에 염료 0.03g을 넣어 용해시킨 후 건조시켰다. 건조된 젤라틴을 30g의 크기로 잘라 일부분을 경화제로 처리하였다. 경화제는 50%농도의 것을 10분간 처리하였다.

경화제 처리한 젤라틴을 각각의 pH 8, 10, 12, 14 용액에 증류수 150㎖을 넣어 시간별로 2㎖씩 채취하여 λmax 550nm에서 흡광도를 측정하였다.

이렇게 UV 550nm에서 염료가 함유된 젤라틴 시편이 pH에 의해 녹아 용출되는 정도를 측정하여, 경화제 처리된 젤라틴의 생분해성을 조사하였다.

[그림 1,2] 참조

그 결과 경화 처리하지 않은 젤라틴보다 경화 처리한 젤라틴의 생분해 효율이 떨어지지만 시간이 경과한 후에는 결국 생분해 된다는 것을 알 수 있었다.

이러한 이유는 젤라틴 표면이 경화제를 처리하면 표면에서 가교 결합이 형성되어 분해 율이 지연되거나 점차 용해되어 결국에는 분해 율이 급격히 증가된다고 생각되어 진다. 따라서 경화제의농도를 높이고, 처리시간을 길게하므로 해서 젤라틴 생분해성 시간을 조절할 수 있었다.

[그림 1] 알칼리 처리에 따른 젤라틴의 생분해성

[그림 2] 알칼리 처리에 따른 가교처리한 젤라틴의 생분해성

본 발명에서는 천연 고분자인 젤라틴을 이용하여 물에 잘 녹지 않고, 녹는 온도(melting point)도 상온에서 150℃ 이상으로 올릴 수 있으며, 동시에 인장 강력도 증가시킬 수 있는 소재 개발과 아울러 이것을 천연에 방치하였을 때는 천연의 미생물에 의해 분해되는 물성을 갖는 소재를 개발하고자 한다. 그리하여 이 같은 소재를 이용하여 종이, 질흙 등에 코팅 또는 혼합시켜 생분해성을 갖고 있으면서 종이나 질흙 물성을 변환시켜 새로운 소재로서 사용하고자 한다. 그러므로 해서 생분해성 납골 단지(항아리), 생분해성 도시락 용기 및 식품용기, 생분해성 이쑤시개, 생분해성 컵라면 용기, 종이컵 등 일회용품에 사용하고자 한다.

또한 이러한 생분해성 용기등을 회수하여 기본 구성재료인 종이, 펄프 등을 재활용하고자 할 때는 회수한 용기 표면에 코팅된 젤라틴을 벗겨내고자, 회수된 용기 전체를 알카리 용액에 담그면 곧바로 코팅된 젤라틴 피막이 벗겨져 나오게 되므로 Base의 종이나 펄프는 다시 재생하여 사용할 수 있다.

기존 젤라틴 사용역사는 우리생활과 떨어질 수 없을 정도로 아주 다양한 용도로 이용되어 왔으며 일반적으로 식품용, 의약용, 사진, 인쇄용, 공업용 등 4종류로 구분되어 사용되어지고 있다. 좀 더 자세히 젤라틴의 용도별 사용구분을 하면

등 널리 사용되어지고 있다.

이같은 젤라틴은 제조에 있어서 ① 산 처리법 ② 석회처리법으로 크게 분류할 수 있는데 소가죽이나 소뼈 등은 석회처리법에 의하여 처리되는데 한국 및 일본, 유럽 등에서 주로 사용되고 있으며, 돈피는 산 처리법에 의해 처리되는데 미국 및 캐나다 등에서 널리 사용되며 사용역사는 석회처리법에 비해 짧은 편이다.

젤라틴의 일반적 성질을 보면 단백질 85%이상, 수분 4∼14%, 회분 2% 이하, 기타 1%이하(지방, 다당류 등)의 조성으로 이루어져있다. 또한 젤라틴 의 아미노산 조성 중에는 글리신이 전체의 약 1/3을 차지하고 있으며 아미노산 배열 상에는 3개의 아미노산에 1개의 글리신이 연결된 구조가 반복되어 있다. 글리신은 아주 간단한 아미노산으로서 이것은 젤라틴 분자 사슬 구조상 일정한 배치의 순서에 속박되어 있기 때문에 젤화제의 재생성이 크지 않다.

젤라틴의 아미노산 배열은

Gly-Pro-Met-Gly-Pro-Hyp-Gly-Ala-Asp-Gly-Leu-Hyp-Gly-Pro-Ser-Gly-Arg-Hyp 의 순으로 배열되어 있으며, 젤라틴의 극성 아미노산의 비율이 약 35%를 차지하고 있는데 아미노산의 분포는

① 수산기를 가진 아미노산 15%

② 산성기를 가진 아미노산 12%

③ 염기성기를 가진 아미노산 8% 로

산성기를 가진 글루탐산과 아스파라긴산은 콜라겐 중에 약1/3이 아미드화 되어 있는데 이 아미드가 젤라틴 제조 중에 가수분해되어, 카르복실기가 되기 때문에젤라틴의 등이온점이 저하되게 된다.

이와 같이 젤라틴 주성분이 단백질이고, 갖고 있는 NH₃ ⁺기와 COO^-기의 관능기를 갖기 때문에 이 관능기에 반응을 시켜 젤라틴의 물성 변화를 시도한 기술이 발표되어 지고 있다.

한편 이제까지 젤라틴에 대한 연구 중 공개 특허 96-33411(출원인 : 이범직)에서는 젤라틴을 탄수화물과 적절히 혼합하고 소량의 향신료 및 구취제, 살균제를 첨가하여 여러 가지 일회용품을 제조하고 있다. 이것은 단순히 젤라틴과 탄수화물을 섞은 것으로 복합 소재를 만들기 위해서는 두 성분을 녹일 수 있는 용매를 찾아야 하나 젤라틴 경우 단백질이고 탄수화물이므로 전혀 다른 성질을 갖고 있으므로 용매가 없으므로 균일한 복합소재 성질을 갖는 것은 불가능하다고 하겠다. 그래서 균일한 물성을 갖는 복합소재의 소재로는 사용할 수 없다는 단점을 갖고 있다. 그래서 단백질 성분과 탄수화물을 단순히 섞어 사출 성형한 것이다.

또한 특허 출원 번호 1997-045840(출원인 : 이영무)에서는 젤라틴과 알진을 이용해 스폰지를 제조하는 방법으로 가교제 수용액이 용해된 유기용매에 침지시키는 방법으로 이것을 냉동 건조법과 침지법을 이용하여 젤라틴과 알진의 조성비와 가교도에 따라 스폰지에 유연성과 강도를 부여하여 상처 치료에 사용하는 스폰지를 제조하였다.

이 방법은 젤라틴과 알진을 이용해 의료용 재료로서 다공성 스폰지를 제조하는 방법이다.

본 연구에서는 생분해 능력을 갖는 젤라틴에 경화제를 처리하여

① 젤라틴의 융점을 상승시키고

② 젤라틴에 경화제 처리를 했어도 생분해성을 갖고 있고

③ 젤라틴의 경화제 처리로 인해 코팅된 표면이 매끈하고 친수성 성질의 젤라틴 표면을 소수성으로 바꾸어주며

④ 젤라틴, 경화제 처리로 인장 강도 및 꺾임 강도를 증가시키고자 한다.

그리하여 생분해성을 갖으면서 융점, 강도, 발수각등이 개선된 친환경적인 신소재 수지를 개발하고자 했다. 그러기 위해 젤라틴 표면에 케톤류, 알데히드류의 경화제를 처리하여 상기의 물성을 변화시킬 수 있었다.

본 발명에 의하면 젤라틴이 갖고 있는 물성을 변화시키기 위해 젤라틴이 갖는 반응성 관능기에 화학적 수식을 하여 물성 변화를 시도하고자 한다. 좀더 자세히 언급하면 젤라틴도 변성 단백질의 한 부류이므로 일반적으로 갖는 반응성 관능기인 -NH₃, -COOH기에 화학적 수식을 하는데, 이것들과 반응성이 좋은 알데히드류 및 케톤류를 방응시켜 단백질의 가교 결합시켜 젤라틴의 분자량을 변화시킴과 동시에 물성 변화를 시도하고자 한다. 우선 젤라틴의 반응성 관능기를 알데히드류를 양쪽에 각각 알데히드기를 갖는 글루탈 알데히드 (Glutaraldehyde)을 이용 단백질간의 가교 결합을 시켜 분자량 변화를 시도하였다.

글루타 알데히드는 다른 알데히드류나 케톤류 보다 반응성이 좋고 단백질의변형 정도가 아주 작은 것으로 알려지고 있고, 그 자체 독성도 약하여 사용하기 편리하다는 이점을 갖고 있다. 또한 글루타 알데히드 농도 조절로 단백질과 가교 결합정도와 성질을 조절할 수 있는 것으로 알려지고 있다.

한편 젤라틴 경화에 있어서 포름알데히드(formaldehyde)도 사용되는데 Albert (Albert, k. Bayer, E. Woersching, A., and Voegele, H.W.;Photogr. 젤라틴, Proc. IAG Conf., 5th. Rep. Ger. 2, pp. 336-346 (1989) 등은 젤라틴 경화에 관여하는 아미노산은 라이신(Lysine)과 아르기닌(Arginine)으로서 라이신-아르기닌, 아르기닌-아르기닌 등의 가교 결합이 일어난다고 보고되고 있다.

본 발명에서는 변성 단백질인 젤라틴에 알데히드류 및 케톤류의 약품들을 반응시켜 젤라틴의 물성, 특히 인장강도, 발수도, 용융점(melting point)등을 변화시켜 새로운 신소재로 사용하고자 했다. 특히 주원료가 변성 단백질인 젤라틴이므로 천연 소재이므로 생분해성 성질을 갖고 있으므로 천연에 쓰레기로 버려졌을 때 천연에 있는 미생물에 의해 생분해 되어지는 것으로 젤라틴을 이용한 생분해성 신소재를 개발하고자 한다.

여기서 사용한 알데히드류로는 노말-헵틸 알데히드, 2-에틸부틸 알데히드, 2-메틸부틸 알데히드, 디 이소부틸 케톤, 알돌, 디 메틸아세탈, 에틸헥스 알데히드, 헵탄알, N-부틸 알데히드, 발레르 알데히드, 옥탄알, 벤즈 알데히드, 포름알데히드, 푸르푸랄, 글리시드 알데히드, 글리옥살, 헥스 알데히드, 이소 부틸 알데히드, 메티 크릴 알데히드, 트렌스-2-메틸-2-부텐알, 포름알데히드 용액 DL-글리세르 알데히드 글루탈 알데히드 등을 들 수 있으며 케톤류로서는 디에틸 케톤, 이 이소부틸 케톤, 디 프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 메틸 헥실 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 메틸 에틸 케톤 300ppm(공기), 메틸 이소프로필 케톤 100ppm(공기)등을 사용할 수 있다.

종이 또는 펄프 진흙을 유·무기 소재에 천연 소재인 젤라틴을 혼합 또는 코팅 한 결과

① 젤라틴이 갖는 생분해성은 유지할 수 있었다.

② 젤라틴의 물성 변화 즉 융점이 60℃에서 150℃이상으로 변화시킬 수 있었다. 또한 젤라틴으로 표면 처리한 상태가 매끄럽게 되었으며 종이의 경우 친수성 성질에서 소수성 성질로 바꿀 수 있었다.

③ 젤라틴으로 코팅, 혼합시킨 소재의 인장 강도 및 꺾임 강도가 증가를 나타내었다.

④ 젤라틴의 농도 및 경화제 농도, 처리시간에 따라 생분해 되는 시간을 조절할 수 있었다.

Claims

젤라틴을 60~150℃의 온도에서 수용액에 1:1(w/w)의 비율로 녹여 이 젤라틴을 피착제에 도포한 후 경화제 중 포름알데히드 또는 메틸에틸케톤 또는 글루타 알데히드를 경화제로 사용하여 10~20분 정도 경화단계로 구성되는 생분해성 소재의 제조방법
제 1항에 있어서, 도포 공정의 피착제가 종이 또는 도자기 제조용 점토인 것을 특징으로 하는 생분해성 소재의 제조 방법