CN107754019A - 一种基于桉木木质素改性羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料及制造方法 - Google Patents

一种基于桉木木质素改性羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物复合材料制造领域，特别涉及一种基于桉木木质素改性的羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料。以桉木木质素为改性材料，通过超声处理环境下与羟基磷灰石/聚乙烯醇实现聚合物共混共混制备复合材料。所制备的材料具备用于生物医学领域人工关节软骨的潜力。

Description

一种基于桉木木质素改性羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材 料及制造方法
技术领域
本发明涉及生物复合材料制造领域，特别涉及一种基于桉木木质素改性的羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料。
背景技术
天然聚合物的生物相容性和生物降解性对于组织工程十分重要；因此，制备羟基磷灰石/聚乙烯醇复合凝胶必须非常细致，以赋予其独特的生物活性，并将其纳米拓扑特征加以整合，以模拟骨骼的纳米结构。
木质素是自然界中含量仅次于纤维素、第二丰富的天然有机物，也是唯一能够提供可再生芳香基化合物的非石油类资源。因其粒径小、疏水、容易形成稳定混合体系，且富含脂肪族、芳香族羟基及含还原性氢原子的羧基，有望作为原材料制备各类生物质产品。且作为制浆造纸工业的主要副产品，木质素来源广泛、成本低廉，但现阶段多遭废弃，利用率极低且导致环境污染。
木质素的化学性质与其分离方法密切相关。凭借比亚硫酸盐木质素、硫酸盐木质素更低的聚合度以及更窄的分子量分布，乙醇有机溶剂型木质素已被视为一类高纯、无硫的木质素，其高值化科学利用正受到广泛重视。若将木质素合理应用于人工关节软骨等高值化医用材料产品中，将对资源高效科学利用、环境保护具有重要的经济、社会、生态价值。
发明内容
发明基于背景技术中所述问题，提出了以造纸桉木木质素为改性材料，制造基于桉木木质素改性的羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料，目的在于降低羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料的制造成本，改善材料的力学性能，同时为我国南方造纸用速生桉木中的木质素获取一种高值化利用的新途径。
本发明提出一种基于桉木木质素改性的羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合凝胶材料的制造工艺，其具体步骤主要包含羟基磷灰石的制造工艺，复合材料的共混制造工艺。其中，羟基磷灰石为采用化学沉淀法制备，具体工艺包含有氯化钙溶液与磷酸氢二铵溶液中的钙磷摩尔比，混合溶液的pH值，产物的老化温度和老化时间和后处理工艺以及煅烧方法；复合材料的共混制造工艺为采用超声波处理共混制造，具体工艺包含有二甲亚砜混合溶剂配置、木质素加入的质量分数、羟基磷灰石加入的质量分数、聚乙烯醇加入的质量分数、反应时间和温度以及成型方法。
本发明有益效果。
本发明将桉木木质素引入聚合物基体后，微观观察表明木质素的添加使得样品的质地更加均匀，力学分析表明样品的柔韧性得到了显著提升，对于样品达到人工关节软骨的韧性有很好的促进作用。本发明有望使得资源丰富、成本低廉的木质素具备用于生物医学领域人工关节软骨的潜力。
附图说明
图1为未改性前羟基磷灰石/聚乙烯醇凝胶复合材料的微观结构图，图2为桉木木质素改性羟基磷灰石/聚乙烯醇凝胶复合材料的微观结构图。
具体实施方式
本发明以自制乙醇有机溶剂型桉木木质素、羟基磷灰石和聚乙烯醇为原料，制造基于桉木木质素改性的羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料。
实施例1
（1）原材料的准备
聚乙烯醇购于自上海化学品有限公司，皂化值99 %，平均聚合度1750 ± 50。合成羟基磷灰石所用的氯化钙、磷酸氢二铵、氨水等购自国药集团化学试剂有限公司。
制备木质素所用的桉木购自广西地区的种植园，乙醇有机溶剂型桉木木质素自行提取，产物为80目~ 120目的棕色粉末。
其他试剂购自北京化学试剂公司，所有化学试剂使用时，均未经任何进一步纯化。
（2）原材料的加工
羟基磷灰石的合成：氯化钙溶液按钙/磷摩尔比1.67滴入磷酸氢二铵溶液，同时借助浓度1.0 M的氨水溶液将pH值维持在9-10，产物在75 ℃下老化12 h后用去离子水洗至中性、离心得到浆料，用研磨后在600 ℃高温下煅烧得到羟基磷灰石。
（3）复合材料的制造
将二甲亚砜、去离子水按8:2配成混合溶剂，再将1 g（对应于最终复合材料中的质量分数为3.5%）的木质素分别溶解于几组100 mL的该溶剂；借助15 min超声处理，将2%（质量分数，对应于当前溶液）的羟基磷灰石分散于乙醇后加入到木质素溶液中，80 ℃下干燥至乙醇完全蒸发；随后，将10 %（质量分数，对应于当前溶液）的聚乙烯醇加入上述溶液，置于110℃高压釜反应3 h，进而将混合均匀的粘稠浆料移至玻璃容器，置于室温下12 h成型。
除说明书所述技术特征外，均为本专业技术人员已知技术。

Claims (6)

1.一种基于桉木木质素改性羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料及制造方法，其特征在于，它包括以下质量百分比的组分：1-10%的桉木木质素溶液、1-3%（质量分数）羟基磷灰石溶液、5-20%（质量分数，对应于当前溶液）聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的一种基于桉木木质素改性羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料及制造方法，其特征在于：所述的桉木木质素是来源于我国的巨尾桉（E.grandis xE.urophylla）或邓恩按(EuCahetus dunnii Maiden)。
3.根据权利要求1所述的一种基于桉木木质素改性羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料及制造方法，其特征在于：所述的改性是指将桉木木质素通过超声处理/聚合物共混技术实现对羟基磷灰石/聚乙烯醇复合材料的改性。
4.根据权利要求1所述的一种基于桉木木质素改性羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料及制造方法，其特征在于：所述的桉木木质素溶液是指将乙醇有机溶剂型桉木木质素溶于二甲亚砜与去离子水8:2所配成的混合溶剂后所制得的溶液。
5.根据权利要求1所述的一种基于桉木木质素改性羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料及制造方法，其特征在于：所述的羟基磷灰石溶液是将羟基磷灰石分散于乙醇后所制得的溶液。
6.根据权利要求1所述的一种基于桉木木质素改性羟基磷灰石/聚乙烯醇生物复合材料及制造方法，其特征在于：所述的制造方法，它包括以下步骤：
（1）木质素溶液的配制：先将二甲亚砜、去离子水按8:2配成溶液，后加入一定量经过烘干乙醇有机溶剂型桉木木质素（产物为80目~120目棕色粉末）；
（2）羟基磷灰石溶液配制：将一定量羟基磷灰石在超声波处理条件下分散于乙醇溶液中；
（3）聚合物共混：将羟基磷灰石溶液加入到木质素溶液中，并在80°C下干燥至乙醇完全挥发；随后，将一定量的对应于当前溶液质量分数的聚乙烯醇加入上述共混溶液中；
（4）聚合物成型：将混合溶液置于110°C高压反应釜反应3小时，进而将混合均匀粘浆移至玻璃容器中，置于室温下12小时成型。
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