KR20190077303A - 디벤조피로메텐붕소킬레이트 화합물, 근적외광 흡수 재료, 박막 및 유기 일렉트로닉스 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 근적외광 영역에 흡수대를 가진, 티오펜 고리에 의해 B-O 킬레이트 구조를 갖는 신규의 디벤조피로메텐붕소킬레이트 화합물, 그리고 그것을 사용한 근적외광 흡수 재료, 박막, 및 유기 일렉트로닉스 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다. (상기 식 (1) 중의 X1 내지 X6 은 각각 독립적으로 황 원자, 수소 원자를 갖는 탄소 원자 또는 치환기 R0 을 갖는 탄소 원자이고, 치환기 R0 은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 방향족기, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 니트로기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 시아노기, 술포기, 아실기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. 또, X1 내지 X6 중 인접하는 기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
즉, 본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다. (상기 식 (1) 중의 X1 내지 X6 은 각각 독립적으로 황 원자, 수소 원자를 갖는 탄소 원자 또는 치환기 R0 을 갖는 탄소 원자이고, 치환기 R0 은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 방향족기, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 니트로기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 시아노기, 술포기, 아실기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. 또, X1 내지 X6 중 인접하는 기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
Description
본 발명은, 신규의 디벤조피로메텐붕소킬레이트 화합물 및 그것을 포함하는 재료의 응용에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 근적외광 영역에 흡수대를 갖는 신규의 디벤조피로메텐붕소킬레이트 화합물, 그리고 상기 화합물을 포함하는 근적외광 흡수 재료, 박막 및 유기 일렉트로닉스 디바이스로의 응용에 관한 것이다.
700 ㎚ 이상 2500 ㎚ 이하의 영역에 흡수대를 갖는 근적외광 흡수 재료는, 종래부터 산업상의 여러 가지 용도로의 이용이 검토되어 왔다. 예를 들면, CD-R (Compact Disk-Recordable) 등의 광 정보 기록 매체 ; 서멀 CTP (Computer To Plate), 플래시 토너 정착, 레이저 감열 기록 등의 인쇄 용도 ; 열 차단 필름 등의 용도를 들 수 있다. 나아가서는, 선택적으로 특정 파장 영역의 광을 흡수한다는 특성을 이용하여, PDP (Plasma Display Panel) 등에 사용되는 근적외광 커트 필터나, 식물 성장 조정용 필름 등에도 사용되고 있다. 한편, 근적외광 흡수 색소는, 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 근적외광 흡수 잉크로서 사용하는 것도 가능하다. 그 근적외광 흡수 잉크에 의한 인자물은, 육안으로는 인식이 곤란하고, 근적외광 검출기 등으로만 판독이 가능한 점에서, 예를 들어 위조 방지 등을 목적으로 한 인자 등에 사용된다.
이와 같은 불가시 (不可視) 인자 형성용의 적외광 흡수 재료로는, 무기계의 적외광 흡수 재료와, 유기계의 적외광 흡수 재료가 이미 알려져 있다. 이 중, 무기계의 적외광 흡수 재료로는, 이테르븀 등의 희토류 금속이나, 구리인산 결정화 유리 등이 알려져 있다. 그러나, 무기계의 적외광 흡수 재료는, 근적외 영역의 광 흡수능이 충분하지 않기 때문에, 불가시 인자의 단위 면적당 다량의 적외광 흡수 재료가 필요해진다. 그 때문에, 무기계의 적외광 흡수 재료에 의해 불가시 인자를 형성한 경우, 그 표면 상에 추가로 가시 화상을 형성하면, 하측의 불가시 화상의 요철이 표면측의 가시 인자에 영향을 미친다.
그에 대하여, 유기계의 적외광 흡수 재료는, 근적외 영역의 광의 흡수성이 충분하기 때문에, 불가시 인자의 단위 면적당 사용량이 적어도 되기 때문에, 무기계의 적외광 흡수 재료를 사용한 경우와 같은 문제는 생기지 않는다. 그 때문에, 현재에 이르기까지 많은 유기계 근적외광 흡수 재료의 개발이 진행되고 있다.
근적외 영역에 흡수대를 나타내는 색소로는 시아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 디임모늄 색소 등을 들 수 있지만, 모두 견뢰성이 부족하고 용도는 한정되어 왔다. 한편, 보론디피로메텐 (boron-dipyrromethene, 이하 「BODIPY」라고 한다.) 색소는, 적색광으로부터 근적외광의 파장 영역에 흡수대나 형광대를 나타내는 색소로서 최근 활발히 연구가 이루어지고 있다 (비특허문헌 1). 또, 단순한 BODIPY 색소는 500 ㎚ 부근에 강한 흡수대를 나타내지만, π 공액계를 확장하거나, 전자 공여성 치환기를 갖는 방향족기를 도입하거나 함으로써, 근적외광 영역까지 흡수 파장을 늘리는 것이 가능하다 (비특허문헌 2).
BODIPY 골격의 피롤 고리가 축환한 디벤조피로메텐붕소킬레이트 화합물은, 비축환형의 BODIPY 보다 장파장 시프트한 흡수대를 나타내기 때문에 (비특허문헌 1, 비특허문헌 2), 근적외광 흡수 재료로서의 유용성으로부터, 광 기록 매체에 이용할 수 있는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 1). 또, B-O 킬레이트화에 의한 축환 구조는 추가로 장파장 시프트를 달성할 수 있고 (비특허문헌 1, 비특허문헌 2), 이것을 사용한 유기 박막도 보고되어 있다 (특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4). 더욱이, 특허문헌 4 에는, 합성예는 기재되어 있지 않지만, BODIPY 의 3, 5 위치에 헤테로 고리를 연결하고, B-O 킬레이트화한 디피로메텐붕소킬레이트 화합물이 기재되어 있다.
Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 4778-4823
Chem. Rev., 2007, 107, 4891-4932
현재 주류의 근적외광 흡수 색소는 내열성, 내광성이 불충분하다는 문제를 안고 있고, 공업적인 이용 가능성이 높으며, 또한 광 내구성이 높은 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히, 유기 광전 변환 소자를 비롯한 여러 가지 유기 일렉트로닉스 디바이스 용도의 재료는, 전자 수송성, 정공 수송성, 프로세스 온도에 대한 내열성 등의 요구 성능이 높고, 충분한 성능을 갖는 재료를 제공할 것이 요구되고 있다.
비교적 내열성이 우수한 BODIPY 는, 상기 요구를 만족하는 유망한 재료이지만, 근적외광 영역에 흡수대를 갖는 재료는 많지 않고, 일부의 근적외광 영역에 흡수대를 갖는 것도, 흡수의 대부분이 가시부 영역을 차지하고 있거나, 혹은 합성상 곤란한 것이 대부분이다. 예를 들어 특허문헌 2 에 개시된 B-O 킬레이트형 디벤조피로메텐붕소킬레이트 화합물은, 유기 박막 태양 전지 소자로의 응용이 검토되어 있지만, 광전 변환 파장의 말단이 800 ㎚ 에 도달하는 정도이고, 근적외광 영역을 주된 흡수대로 하는 근적외광 흡수 재료는 아니다. 본 발명의 목적은, 공업적으로 이용 가능하고, 높은 광 내구성을 갖고, 추가로 유기 일렉트로닉스 디바이스 등에 사용 가능한 가공 용이성을 갖는, 근적외광 영역에 주된 흡수대를 갖는 색소 (이하, 「근적외광 흡수 색소」 또는 「근적외광 흡수 재료」라고 한다.) 에 사용할 수 있는 새로운 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 여러 과제를 해결하기 위해 연구한 결과, BODIPY 의 3, 5 위치에 연결한 방향족 고리가 B-O 킬레이트화에 의해 6 원자 고리를 형성한 신규의 디벤조피로메텐붕소킬레이트 화합물을 개발하며, 또한 이것을 사용한 박막이 근적외광 영역에 주된 흡수대를 갖고, 더욱이 이것을 사용한 근적외 광전 변환 소자 및 유기 일렉트로닉스 디바이스는, 충분한 성능을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물,
[화학식 1]
(식 (1) 중의 X1 내지 X6 은 각각 독립적으로 황 원자, 수소 원자를 갖는 탄소 원자 또는 치환기 R0 을 갖는 탄소 원자이고, 치환기 R0 은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 방향족기, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 니트로기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 시아노기, 술포기, 아실기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. 또, X1 내지 X6 중 인접하는 기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
[2] X1 내지 X3 의 적어도 1 개가 황 원자이고, X4 내지 X6 의 적어도 1 개가 황 원자인 전항 [1] 에 기재된 화합물,
[3] 하기 식 (2a), 식 (2b), 및 식 (2c) 중 어느 것으로 나타내는 화합물,
[화학식 2]
(상기 식 (2a), 식 (2b), 및 식 (2c) 중의 R1 내지 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 방향족기, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 니트로기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 시아노기, 술포기, 아실기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. 또, R1 내지 R12 중 인접하는 기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
[4] 하기 식 (2a) 로 나타내는 화합물,
[화학식 3]
(상기 식 (2a) 중의 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 방향족기, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 니트로기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 시아노기, 술포기, 아실기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. 또, R1 내지 R4 중 인접하는 기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
[5] 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 적외광 흡수 재료,
[6] 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 박막,
[7] 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 일렉트로닉스 디바이스,
[8] 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 광전 변환 소자,
[9] 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디벤조피로메텐붕소킬레이트 화합물은 증착 프로세스에 의해 막 형성 가능하고, 그 유기 박막은 근적외광 영역에 주된 광 흡수대를 갖는다. 그에 더하여, 그 화합물 및/또는 그 박막은, 근적외 광전 변환 소자를 제공할 수 있고, 각종 유기 일렉트로닉스 디바이스로의 이용이 가능하다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 실시양태를 예시한 단면도를 나타낸다.
도 2 는, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 층 구성 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 실시예 9 의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4 는, 실시예 10 의 광전 변환 소자에 있어서의 광전류 응답성을 나타낸다.
도 5 는, 실시예 11 의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 은, 실시예 12 의 광전 변환 소자에 있어서의 광전류 응답성을 나타낸다.
도 7 은, 실시예 13 의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 8 은, 실시예 14 의 광전 변환 소자에 있어서의 광전류 응답성을 나타낸다.
도 2 는, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 층 구성 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 실시예 9 의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4 는, 실시예 10 의 광전 변환 소자에 있어서의 광전류 응답성을 나타낸다.
도 5 는, 실시예 11 의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 은, 실시예 12 의 광전 변환 소자에 있어서의 광전류 응답성을 나타낸다.
도 7 은, 실시예 13 의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 8 은, 실시예 14 의 광전 변환 소자에 있어서의 광전류 응답성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 여기에 기재하는 구성 요건의 설명에 대해서는, 본 발명의 대표적인 실시양태나 구체예에 기초하는 것인 한편, 본 발명은 그와 같은 실시양태나 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 근적외광 영역이란, 700 ㎚ 이상 2500 ㎚ 이하의 범위 내에 있는 파장 영역을 말하고, 근적외광 흡수 재료 (색소) 란 근적외광 영역에 주된 흡수 파장을 갖는 재료를 말하고, 근적외광 발광 재료 (색소) 란 근적외광 영역에 있어서 발광하는 재료를 말한다. 특히 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 종래의 재료보다 700 ㎚ 이상 2500 ㎚ 이하의 범위 내에 있는 극대 흡수 파장이 장파장화되어 있다.
본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 4]
(식 (1) 중의 X1 내지 X6 은 각각 독립적으로 황 원자, 수소 원자를 갖는 탄소 원자 또는 치환기 R0 을 갖는 탄소 원자이고, 치환기 R0 은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 방향족기, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 니트로기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 시아노기, 술포기, 아실기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. 또, X1 내지 X6 중 인접하는 기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, BODIPY 의 3, 5 위치에 연결한 5 원자 고리의 방향족 고리가 B-O 킬레이트화에 의해 6 원자 고리를 형성한 디벤조피로메텐붕소킬레이트 화합물이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 벤젠 고리가 3, 5 위치에 연결되어 있는 기존 화합물보다 장파장화한 근적외광 흡수 색소로서 사용할 수 있다. 또한, 식 (1) 의 구조식은 공명 구조의 하나를 나타낸 것에 불과하고, 도시한 공명 구조에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 골격의 우위성에 대하여 이론 계산에 의한 검토에 대하여 설명한다.
상기 식 (1) 중, X1 ＝ X4 ＝ S 이고, X2 ＝ X3 ＝ X5 ＝ X6 ＝ CH 인 BODIPY 의 3, 5 위치로 치환한 티오펜 고리로 B-O 킬레이트화되어 있는 본 발명의 화합물과, BODIPY 의 3, 5 위치로 치환한 벤젠 고리로 B-O 킬레이트화되어 있는 기존 분자에 대하여, Gaussian09 에 의한 양자 화학 계산을 이용하여, 기저 상태의 최안정 구조를 밀도 범함수법으로 계산하였다. 계산 조건은, B3LYP 교환 상관 범함수에 의해, 기저 함수 6-31G(d) 로 실시하였다. 결과적으로, 상기 X1 ＝ X4 ＝ S 이고, X2 ＝ X3 ＝ X5 ＝ X6 ＝ CH 인 본 발명의 화합물은, 티오펜 고리와 BODIPY 골격의 피롤 고리의 2 면각이 16.8°인 것에 대하여, BODIPY 의 3, 5 위치로 치환한 벤젠 고리로 B-O 킬레이트화되어 있는 기존 분자는, 벤젠 고리와 BODIPY 골격의 피롤 고리의 2 면각이 19.2°였다. 이상의 지견으로부터, 본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 신규의 디벤조피로메텐붕소킬레이트 화합물은, 기존 분자와 비교하여 평면성이 향상되어 있고, π 전자의 비국재화에 유리한 구조라고 할 수 있다.
또한, 여기 상태에 대하여 시간 의존 밀도 범함수법에 의해 B3LYP/6-31G(d) 레벨로 계산을 실시한 결과, 상기 X1 ＝ X4 ＝ S 이고, X2 ＝ X3 ＝ X5 ＝ X6 ＝ CH 인 본 발명의 화합물에서는 HOMO-LUMO 간의 천이가 636 ㎚ 로 도출된 것에 대하여, BODIPY 의 3, 5 위치로 치환한 벤젠 고리로 B-O 킬레이트화되어 있는 기존 분자는, 동 천이가 602 ㎚ 였다. 이 결과로부터 티오펜 고리 등의 헤테로 고리 도입은, 종래의 BODIPY 색소보다 HOMO-LUMO 간의 에너지차를 축소시키는 것이 시사된다. 이상의 착상으로부터, 본 발명의 화합물은 기존의 BODIPY 색소보다 근적외광 영역에서의 흡수대를 가지며, 또한 광 흡수성이 우수한 근적외광 흡수 색소로서 사용할 수 있다. 여기서, X1 내지 X6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 합성의 관점에서, 분자 골격이 대칭 구조가 되는 쪽이 바람직하다. 즉, 상기 식 (1) 에 있어서는, X1 ＝ X4 이고, X2 ＝ X5 이고, X3 ＝ X6 인 구조가 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등의 탄소수 1 내지 12 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 6 의 고리형 알킬기를 들 수 있다.
상기 식 (1) 중의 알콕시기로는, 산소 원자에 알킬기가 결합한 것을 들 수 있지만, 산소 원자의 수, 위치, 분기수는 불문한다. 알콕시기가 갖는 알킬기로는, 상기한 탄소수 1 내지 12 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6 의 고리형 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중의 알킬티오기로는, 황 원자에 알킬기가 결합한 것을 들 수 있지만, 황 원자의 수, 위치, 분기수는 불문한다. 알킬티오기가 갖는 알킬기로는, 상기한 탄소수 1 내지 12 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6 의 고리형 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중의 방향족기로는, 페닐기, 비페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기, 푸라닐기, 티에닐기, 티에노티에닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, N-메틸이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기 등의 방향족 복소 고리기, 퀴놀릴기, 인돌릴기, 벤조피라질기, 벤조피리미딜기, 벤조티에닐기, 벤조티아졸릴기, 피리디노티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피리디노이미다졸릴기, N-메틸벤조이미다졸릴기, 피리디노-N-메틸이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 피리디노옥사졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 피리디노티아디아졸릴기, 벤조옥사디아졸릴기, 피리디노옥사디아졸릴기, 카르바졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기, N-메틸프탈이미드기, N-메틸-1,8-나프탈이미드기 등의 축합 다고리 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 방향족 복소 고리기 또는 축합 다고리 방향족 복소 고리기가 바람직하다. 또, 이들 방향족기에 각종 치환기를 도입해도 되고, 그 도입해도 되는 치환기로는 치환기 R0 과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 상기 치환 아미노기로는, 비치환 아미노기 (-NH2 기) 의 수소 원자가 치환기 R0 으로 치환된 것을 들 수 있고, 이 중 상기 방향족기로 치환된 것이 바람직하다. 상기 식 (1) 중의 아실기로는, 카르보닐기에 방향족기 또는 알킬기가 결합한 것을 들 수 있고, 그 아실기 중의 방향족기 및 아실기 중의 알킬기로는, 상기한 식 (1) 중의 알킬기 및 식 (1) 중의 방향족기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 식 (1) 중의 알킬술파모일기는, 술파모일기의 수소 원자가 알킬기로 치환된 것을 들 수 있고, 그 알킬술파모일기 중의 알킬기로는, 상기한 식 (1) 중의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 식 (1) 중의 알킬카르바모일기는, 카르바모일기의 수소 원자가 상기 알킬기로 치환된 것을 들 수 있고, 그 알킬카르바모일기 중의 알킬기로는, 상기한 식 (1) 중의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1) 중의 X1 내지 X6 이 나타내는 치환기 R0 을 갖는 탄소 원자로는, 원료의 입수 용이성이나 합성 용이성이라는 관점에서, 치환기 R0 으로서 알킬기, 할로겐 원자, 방향족기 또는 치환 아미노기를 갖는 탄소 원자가 바람직하고, 나아가서는 흡수 파장의 장파장화도 고려하면, 방향족기 또는 치환 아미노기를 갖는 탄소 원자가 보다 바람직하다.
X1 내지 X6 중, 인접하는 기가 서로 결합하여 형성해도 되는 고리형 구조로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 티오펜 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리 등의 5 원자 고리 및 6 원자 고리의 방향족 고리를 들 수 있다. 이 중, 벤젠 고리와 티오펜 고리에 의한 고리형 구조가 바람직하고, 보다 구체적으로는 X1 내지 X6 을 포함하는 티오펜 고리에 의해, 벤조티오펜 고리와 티에노티오펜 고리를 형성하는 고리형 구조가 바람직하다. 또, 이들 고리 구조는 치환기를 가져도 되고, 그 구체예와 바람직한 예는 치환기 R0 과 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 하나인 화합물은 하기 식 (2a), 식 (2b) 및 식 (2c) 중 어느 것으로 나타낸다.
[화학식 5]
(상기 식 (2a), 식 (2b), 및 식 (2c) 중의 R1 내지 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 방향족기, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 니트로기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 시아노기, 술포기, 아실기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. 또, R1 내지 R12 중 인접하는 기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
상기 식 (2a), 식 (2b), 및 식 (2c) 중의 R1 내지 R12 의 구체예는, 상기 식 (1) 중의 치환기 R0 과 동일하고, 바람직한 치환기도 R0 과 동일하다. BODIPY 의 3, 5 위치에 연결한 티오펜 고리의 치환기 R1 내지 R12 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 합성의 관점에서, 상이한 티오펜 고리 상의 동일한 치환 위치에 있는 치환기는, 각각 동일한 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (2a) 에 있어서는, R1 ＝ R3 이고, R2 ＝ R4 인 구조가 바람직하고, R1 ＝ R3 ＝ R2 ＝ R4 여도 된다. 동일하게, 상기 식 (2b) 에 있어서는, R5 ＝ R7 이고, R6 ＝ R8 인 구조가 바람직하고, 상기 식 (2c) 에 있어서는, R9 ＝ R11 이고, R10 ＝ R12 인 구조가 바람직하다. 또, 이들 구조 중, π 전자의 비국재화라는 관점에서, 식 (2a) 는 티오펜 고리의 전체에 π 공액이 연결되어 있기 때문에, HOMO-LUMO 간의 에너지 갭이 가장 작아진다. 이상의 이유로부터, 식 (2a) 로 나타내는 구조가 가장 바람직하다.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태의 하나인 화합물은 상기 식 (2a) 로 나타낸다.
상기 식 (2a) 중의 R1 내지 R4 의 구체예는, 상기 식 (1) 중의 치환기 R0 과 동일하고, 바람직한 치환기도 R0 과 동일하다. BODIPY 의 3, 5 위치에 연결한 티오펜 고리의 치환기 R1 내지 R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 합성의 관점에서, 상이한 티오펜 고리 상의 동일한 치환 위치에 있는 치환기는, 각각 동일한 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (2a) 에 있어서는, R1 ＝ R3 이고, R2 ＝ R4 인 구조가 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로서 화합물 (1-1) 내지 (1-114) 를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 구체예로서 나타낸 구조식은 공명 구조의 하나를 나타낸 것에 불과하고, 도시한 공명 구조에 한정되지 않는다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량은, 예를 들어 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 유기층을 증착법에 의해 제막 (製膜) 하여 이용하는 것을 의도하는 경우에는, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 800 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 분자량의 하한치는, 식 (1) 이 취할 수 있는 최저 분자량의 값이다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 분자량에 관계없이 도포법으로 성막해도 된다. 도포법을 사용하면, 분자량이 비교적 큰 화합물이어도 성막하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명의 실시형태의 하나인 일반식 (2a) 로 나타내며, 또한, R3 이 R1 과 동일하고, R4 가 R2 와 동일한 화합물의 합성 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 상기 식 (2a) 로 나타내는 화합물은 예를 들어 이하의 나타내는 합성 스킴에 의해 합성할 수 있다. B-O 킬레이트화 전의 디벤조피로메텐붕소킬레이트 화합물 (화합물 5) 은, 공지된 방법 (RSC Adv., 2016, 6, 52180-52188) 을 참고로 합성 가능하다. 그리고, 화합물 5 를 삼브롬화붕소와 반응시켜, B-O 킬레이트화한다. 동일한 방법으로 일반식 (2b) 및 식 (2c) 로 나타내는 화합물에 대해서도 합성할 수 있다. 이들 화합물의 정제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 세정, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 진공 승화 등을 채용할 수 있고, 필요에 따라 이들 방법을 조합할 수 있다.
[화학식 13]
본 발명의 화합물을 사용하여, 박막을 제작할 수 있다. 당해 박막은 본 발명의 화합물만으로 구성되어 있어도 되지만, 별도 공지된 근적외광 흡수 색소를 포함하고 있어도 된다. 그 박막은, 근적외광을 흡수한다는 목적으로부터, 700 ㎚ 이상의 광을 흡수하는 유기 박막인 것이 바람직하고, 750 ㎚ 이상의 광을 흡수하는 것이 보다 바람직하고, 800 ㎚ 이상의 광을 흡수하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 화합물의 바람직한 흡수 파장도 상기 유기 박막의 바람직한 흡수 파장과 동일하다. 따라서, 본 발명의 화합물의 700 ㎚ 이상 2500 ㎚ 이하의 범위 내에 있어서의 흡수 스펙트럼의 λmax (극대 흡수 파장) 는, 750 ㎚ 이상이 바람직하고, 850 ㎚ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 흡수 스펙트럼이란, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 클로로포름 용액을 사용하여, 자외 가시 분광 광도계 UV-1700 (주식회사 시마즈 제작소) 으로 측정한 결과를 의미한다.
본 발명의 박막의 형성 방법에는, 일반적인 건식 성막법이나 습식 성막법을 들 수 있다. 구체적으로는 진공 프로세스인 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 용액 프로세스인 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등을 들 수 있다.
일반적인 근적외광 흡수 색소는, 가공의 용이성이라는 관점에서는 화합물을 용액 상태로 도포하는 프로세스가 요망되고 있지만, 유기막을 적층하는 유기 일렉트로닉스 디바이스의 경우, 도포 용액이 하층의 유기막을 침범할 우려가 있는 점에서 적합하지 않다.
이와 같은 다층 적층 구조를 실현하기 위해서는, 건식 성막법, 예를 들어 저항 가열 증착과 같은 증착 가능한 재료를 사용하는 것이 적절하다. 따라서, 근적외광 영역에 주된 흡수 파장을 가지며, 또한 증착 가능한 근적외광 흡수 색소가 근적외 광전 변환 재료로서 바람직하다.
각 층의 성막에는 상기의 수법을 복수 조합한 방법을 채용해도 된다. 각 층의 두께는, 각각의 물질의 저항치·전하 이동도에 따라서도 다르기 때문에 한정할 수는 없지만, 통상은 0.5 ∼ 5000 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎚ 의 범위, 보다 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚ 의 범위이다.
[유기 일렉트로닉스 디바이스]
본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물, 근적외광 흡수 재료 혹은 근적외 발광 재료 또는 이들을 포함하는 유기 박막을 사용하여, 유기 일렉트로닉스 디바이스를 제작할 수 있다. 유기 일렉트로닉스 디바이스로는, 예를 들어, 박막 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 일렉트로루미네선스 소자 (이하, 「유기 EL 소자」 또는 「유기 발광 소자」라고 기재한다.), 유기 발광 트랜지스터 소자, 유기 반도체 레이저 소자 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특히 근적외 용도의 전개가 기대되는 유기 광전 변환 소자, 유기 EL 소자에 주목한다. 여기서는 본 발명의 실시형태의 하나인 근적외광 흡수 재료로서 사용한 근적외 유기 광전 변환 소자, 근적외 발광 특성을 이용한 유기 EL 소자, 유기 반도체 레이저 소자에 대하여 설명한다. 또한, 여기서는 상세하게 설명하지 않지만, 700 ㎚ 를 초과하는 근적외광은, 생체 조직에 대한 투과성이 높다. 따라서, 생체 내 조직의 관측을 위한 이용도 가능하기 때문에, 근적외 형광 프로브 등, 의료 분야에서의 병리 해명, 진단 등에 있어서, 그 목적에 따라, 여러 가지 양태로의 적용이 가능하다.
[유기 광전 변환 소자]
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 근적외광 흡수 특성을 갖는 화합물인 점에서, 근적외 유기 광전 변환 소자로서의 이용이 기대된다. 특히, 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 유기 광전 변환 소자에 있어서 광전 변환층에 사용할 수 있다. 당해 소자에 있어서는, 광에 대한 응답 파장광의 흡수대의 극대 흡수가 700 ㎚ 이상 2500 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 근적외 유기 광전 변환 소자로는 근적외광 센서, 유기 촬상 소자, 근적외광 이미지 센서 등을 들 수 있다.
유기 광전 변환 소자는, 대향하는 1 쌍의 전극막 사이에 광전 변환부를 배치한 소자로서, 전극막의 상방으로부터 광이 광전 변환부에 입사되는 것이다. 광전 변환부는 상기의 입사광에 따라 전자와 정공을 발생하는 것이고, 반도체에 의해 상기 전하에 따른 신호가 판독 출력되고, 광전 변환막부의 흡수 파장에 따른 입사 광량을 나타내는 소자이다. 광이 입사하지 않는 쪽의 전극막에는 판독 출력을 위한 트랜지스터가 접속되는 경우도 있다. 광전 변환 소자는, 어레이상으로 다수 배치되어 있는 경우, 입사 광량에 더하여 입사 위치 정보도 나타내기 때문에, 촬상 소자가 된다. 또, 보다 광원 근처에 배치된 광전 변환 소자가, 광원측으로부터 보아 그 배후에 배치된 광전 변환 소자의 흡수 파장을 차폐하지 않는 (투과하는) 경우에는, 복수의 광전 변환 소자를 적층하여 사용해도 된다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 상기 광전 변환부의 구성 재료로서 사용할 수 있다.
광전 변환부는, 광전 변환층과, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층, 결정화 방지층 및 층간 접촉 개량층 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 광전 변환층 이외의 유기 박막층으로 이루어지는 경우가 많다. 본 발명의 화합물은 광전 변환층 이외에도 사용할 수 있지만, 광전 변환층의 유기 박막층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 광전 변환층은 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물만으로 구성되어 있어도 되지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외에, 공지된 근적외광 흡수 재료나 그 밖의 것을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자에서 사용되는 전극막은, 후술하는 광전 변환부에 포함되는 광전 변환층이, 정공 수송성을 갖는 경우나 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 정공 수송성을 갖는 정공 수송층인 경우에는, 그 광전 변환층이나 그 밖의 유기 박막층으로부터 정공을 취출하고 이것을 포집하는 역할을 수행하고, 또한 광전 변환부에 포함되는 광전 변환층이 전자 수송성을 갖는 경우나, 유기 박막층이 전자 수송성을 갖는 전자 수송층인 경우에는, 그 광전 변환층이나 그 밖의 유기 박막층으로부터 전자를 취출하고, 이것을 토출하는 역할을 수행하는 것이다. 따라서, 전극막으로서 사용할 수 있는 재료는, 어느 정도의 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 인접하는 광전 변환층이나 그 밖의 유기 박막층과의 밀착성이나 전자 친화력, 이온화 포텐셜, 안정성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 전극막으로서 사용할 수 있는 재료로는, 예를 들어, 산화주석 (NESA), 산화인듐, 산화주석인듐 (ITO) 및 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물 ; 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈 및 텅스텐 등의 금속 ; 요오드화구리 및 황화구리 등의 무기 도전성 물질 ; 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 ; 탄소 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 필요에 따라 복수를 혼합하여 사용해도 되고, 복수를 2 층 이상으로 적층하여 사용해도 된다. 전극막에 사용하는 재료의 도전성도, 광전 변환 소자의 수광을 필요 이상으로 방해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 광전 변환 소자의 신호 강도나, 소비 전력의 관점에서 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 시트 저항치가 300 Ω/□ 이하인 도전성을 갖는 ITO 막이면, 전극막으로서 충분히 기능하지만, 수 Ω/□ 정도인 도전성을 갖는 ITO 막을 구비한 기판의 시판품도 입수 가능하게 되어 있는 점에서, 이와 같은 높은 도전성을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. ITO 막 (전극막) 의 두께는 도전성을 고려하여 임의로 선택할 수 있지만, 통상 5 내지 500 ㎚, 바람직하게는 10 내지 300 ㎚ 정도이다. 전극막을 형성하는 방법으로는, 종래 공지된 증착법, 전자선 빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법 및 도포법 등을 들 수 있다. 기판 상에 형성된 전극막에는 필요에 따라 UV-오존 처리나 플라즈마 처리 등을 실시해도 된다.
전극막 중, 적어도 광이 입사하는 쪽의 전극막에 사용되는 투명 전극막의 재료로는, ITO, IZO, SnO2, ATO (안티몬 도프 산화주석), ZnO, AZO (Al 도프 산화아연), GZO (갈륨 도프 산화아연), TiO2, FTO (불소 도프 산화주석) 등을 들 수 있다. 광전 변환층의 흡수 피크 파장에 있어서의 투명 전극막을 통하여 입사한 광의 투과율은, 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 검출하는 파장이 상이한 광전 변환층을 복수 적층하는 경우, 각각의 광전 변환층 사이에 사용되는 전극막 (이것은 상기 기재된 1 쌍의 전극막 이외의 전극막이다) 은, 각각의 광전 변환층이 검출하는 광 이외의 파장의 광을 투과시킬 필요가 있고, 그 전극막에는 입사광의 90 ％ 이상을 투과하는 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 95 ％ 이상의 광을 투과하는 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
전극막은 플라즈마 프리의 방법으로 제작하는 것이 바람직하다. 플라즈마 프리의 방법으로 이들 전극막을 제작함으로써, 전극막이 형성되는 기판에 플라즈마가 미치는 영향이 저감되어, 광전 변환 소자의 광전 변환 특성을 양호하게 할 수 있다. 여기서, 플라즈마 프리란, 전극막의 성막시에 플라즈마가 발생하지 않거나, 또는 플라즈마 발생원으로부터 기판까지의 거리가 2 ㎝ 이상, 바람직하게는 10 ㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎝ 이상이고, 기판에 도달하는 플라즈마가 감소되는 상태를 의미한다.
전극막의 성막시에 플라즈마가 발생하지 않는 장치로는, 예를 들어, 전자선 증착 장치 (EB 증착 장치) 나 펄스 레이저 증착 장치 등을 들 수 있다. EB 증착 장치를 사용하여 투명 전극막의 성막을 실시하는 방법을 EB 증착법이라고 하고, 펄스 레이저 증착 장치를 사용하여 투명 전극막의 성막을 실시하는 방법을 펄스 레이저 증착법이라고 한다.
성막 중 플라즈마를 감소시킬 수 있는 상태를 실현할 수 있는 장치 (이하, 플라즈마 프리인 성막 장치라고 한다.) 로는, 예를 들어, 대향 타깃식 스퍼터 장치나 아크 플라즈마 증착 장치 등을 생각할 수 있다.
투명 도전막을 전극막 (예를 들어 제 1 도전막) 으로 한 경우, DC 쇼트, 혹은 리크 전류의 증대가 생기는 경우가 있다. 이 원인의 하나는, 광전 변환층에 발생하는 미세한 크랙이 TCO (Transparent Conductive Oxide) 등의 치밀한 막에 의해 피복되고, 투명 도전막과는 반대측의 전극막과의 사이의 도통이 증가하기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, Al 등 막질이 비교하여 열등한 재료를 전극에 사용한 경우, 리크 전류의 증대는 생기기 어렵다. 전극막의 막두께를, 광전 변환층의 막두께 (크랙의 깊이) 에 따라 제어함으로써, 리크 전류의 증대를 억제할 수 있다.
일반적으로는, 도전막을 소정의 값보다 얇게 하면, 급격한 저항치의 증가가 일어난다. 그러나, 본 실시형태의 광 센서용 광전 변환 소자에 있어서의 도전막의 시트 저항은, 통상 100 내지 10000 Ω/□ 이고, 막두께의 자유도가 크다. 또, 투명 도전막이 얇을수록 흡수하는 광의 양이 적어지고, 일반적으로 광 투과율이 높아진다. 광 투과율이 높아지면, 광전 변환층에서 흡수되는 광이 증가하여 광전 변환능이 향상되기 때문에 매우 바람직하다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자가 갖는 광전 변환부는, 광전 변환층 및 광전 변환층 이외의 유기 박막층을 포함하는 경우도 있다. 광전 변환부를 구성하는 광전 변환층에는 일반적으로 유기 반도체막이 사용되지만, 그 유기 반도체막은 1 층 혹은 복수의 층이어도 되고, 1 층인 경우에는, p 형 유기 반도체막, n 형 유기 반도체막, 또는 그들의 혼합막 (벌크 헤테로 구조) 이 사용된다. 한편, 복수의 층인 경우에는, 막수는 2 ∼ 10 층 정도이고, p 형 유기 반도체막, n 형 유기 반도체막, 또는 그들의 혼합막 (벌크 헤테로 구조) 중 어느 것을 적층한 구조이고, 층 사이에 버퍼층이 삽입되어 있어도 된다. 또한, 상기 혼합막에 의해 광전 변환층을 형성하는 경우, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 p 형 반도체 재료로서 사용하고, n 형 반도체 재료로는 일반적인 풀러렌이나, 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서, 광전 변환부를 구성하는 광전 변환층 이외의 유기 박막층은, 광전 변환층 이외의 층, 예를 들어, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층, 결정화 방지층 또는 층간 접촉 개량층 등으로서도 사용된다. 특히 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층 및 정공 블록층 (이하 「캐리어 블록층」이라고도 기재한다.) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 층으로서 사용함으로써, 약한 광 에너지로도 효율적으로 전기 신호로 변환하는 소자가 얻어지기 때문에 바람직하다.
더욱이, 예를 들어 유기 촬상 소자는, 일반적으로는 고콘트라스트화나 전력 절약화를 목적으로 하여, 암전류의 저감이 요구되기 때문에, 층 구조 내에 캐리어 블록층을 삽입하는 수법이 바람직하다. 이들 캐리어 블록층은, 유기 일렉트로닉스 디바이스 분야에서는 일반적으로 사용되고 있고, 각각 디바이스의 구성막 중에 있어서 정공 혹은 전자의 역이동을 제어하는 기능을 갖는다.
전자 수송층은, 광전 변환층에서 발생한 전자를 전극막으로 수송하는 역할과, 전자 수송처의 전극막으로부터 광전 변환층으로 정공이 이동하는 것을 블록하는 역할을 수행한다. 정공 수송층은, 발생한 정공을 광전 변환층으로부터 전극막으로 수송하는 역할과, 정공 수송처의 전극막으로부터 광전 변환층으로 전자가 이동하는 것을 블록하는 역할을 수행한다. 전자 블록층은, 전극막으로부터 광전 변환층으로의 전자의 이동을 방해하고, 광전 변환층 내에서의 재결합을 막고, 암전류를 저감하는 역할을 수행한다. 정공 블록층은, 전극막으로부터 광전 변환층으로의 정공의 이동을 방해하고, 광전 변환층 내에서의 재결합을 막고, 암전류를 저감하는 기능을 갖는다.
도 1 에 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 대표적인 소자 구조를 나타내지만, 본 발명은 이 구조에 한정되는 것은 아니다. 도 1 의 양태예에 있어서는, 1 이 절연부, 2 가 일방의 전극막, 3 이 전자 블록층, 4 가 광전 변환층, 5 가 정공 블록층, 6 이 타방의 전극막, 7 이 절연 기재 또는 다른 광전 변환 소자를 각각 나타낸다. 도면 중에는 판독 출력용의 트랜지스터를 기재하지 않았지만, 2 또는 6 의 전극막과 접속되어 있으면 되고, 나아가서는 광전 변환층 (4) 이 투명하면, 광이 입사하는 쪽과는 반대측의 전극막의 외측에 성막되어 있어도 된다. 유기 광전 변환 소자에 대한 광의 입사는, 광전 변환층 (4) 을 제외한 구성 요소가, 광전 변환층 (4) 의 주된 흡수 파장의 광을 입사하는 것을 극도로 저해하는 경우가 없으면, 상부 혹은 하부로부터의 어느 쪽으로부터여도 된다.
[유기 EL 소자]
다음으로 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 근적외 발광 특성을 갖는 화합물인 점에서, 유기 EL 소자로서의 이용이 기대된다.
유기 EL 소자는 고체로 자기 발광형의 대면적 컬러 표시나 조명 등의 용도에 이용할 수 있는 것이 주목되고, 수많은 개발이 이루어져 있다. 그 구성은, 음극과 양극으로 이루어지는 대향 전극 사이에, 발광층 및 전하 수송층의 2 층을 갖는 구조의 것 ; 대향 전극 사이에 적층된 전자 수송층, 발광층 및 정공 수송층의 3 층을 갖는 구조의 것 ; 및 3 층 이상의 층을 갖는 것 ; 등이 알려져 있고, 또한 발광층이 단층인 것 등이 알려져 있다.
여기서 정공 수송층은, 정공을 양극으로부터 주입시키고, 발광층에 대한 정공을 수송하고, 발광층에 정공의 주입을 용이하게 하는 기능과 전자를 블록하는 기능을 갖는다. 또, 전자 수송층은, 전자를 음극으로부터 주입시켜 발광층에 전자를 수송하고, 발광층에 전자의 주입을 용이하게 하는 기능과 정공을 블록하는 기능을 갖는다. 추가로 발광층은 각각 주입된 전자와 정공이 재결합함으로써 여기자가 생기고, 그 여기자가 방사 실활하는 과정에서 발광하는 기능을 갖는다. 이하에 유기 EL 소자의 바람직한 양태를 기재한다.
바람직한 유기 EL 소자는, 양극과 음극의 전극 사이에 1 층 또는 복수 층의 유기 박막이 형성된 소자로, 전기 에너지에 의해 발광하는 소자이다.
이와 같은 유기 EL 소자에 있어서 사용될 수 있는 양극은, 정공을, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층에 주입하는 기능을 갖는 전극이다. 양극 재료는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 일반적으로 일 함수가 4.5 eV 이상인 금속 산화물이나 금속, 합금, 도전성 재료 등이 적합하다. 구체적으로는, 산화주석 (NESA), 산화인듐, 산화주석인듐 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머나 탄소를 들 수 있다. 그들 중에서도, ITO 나 NESA 를 사용하는 것이 바람직하다.
양극은, 필요하면 복수의 재료를 사용해도 되고, 또한 2 층 이상으로 구성되어 있어도 된다. 양극의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어 시트 저항치가 300 Ω/□ 이하인 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 수 Ω/□ 정도인 기판도 입수 가능하게 되어 있는 점에서, 저저항품을 사용하는 것이 바람직하다. ITO 의 두께는 저항치에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 5 ∼ 500 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 사이에서 사용된다. ITO 등의 양극막 형성 방법으로는, 증착법, 전자선 빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법, 도포법 등을 들 수 있다.
유기 EL 소자에 있어서 사용될 수 있는 음극은, 전자를 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층에 주입하는 기능을 갖는 전극이다. 일반적으로 일 함수가 작은 (대략 4 eV 이하인) 금속이나 합금이 적합하다. 구체적으로는, 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘을 들 수 있지만, 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘이 바람직하다. 합금으로는, 이들 낮은 일 함수의 금속을 포함하는 알루미늄 혹은 은 등의 금속과의 합금, 또는 이들을 적층한 구조의 전극 등을 사용할 수 있다. 적층 구조의 전극에는 불화리튬과 같은 무기염의 사용도 가능하다. 또, 양극측이 아니고 음극측에 발광을 취출하는 경우에는, 저온에서 제막 가능한 투명 전극으로 해도 된다. 음극막 형성 방법으로는, 증착법, 전자선 빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법, 도포법 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 음극의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하고, 수 100 ∼ 수 Ω/□ 정도가 바람직하다. 막두께는 통상 5 ∼ 500 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 의 범위에서 사용된다.
추가로 봉지, 보호를 위해, 산화티탄, 질화규소, 산화규소, 질화산화규소, 산화게르마늄 등의 산화물, 질화물, 또는 그들의 혼합물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자, 불소계 고분자 등으로 음극을 보호하고, 산화바륨, 오산화인, 산화칼슘 등의 탈수제와 함께 봉지할 수 있다.
또한 발광을 취출하기 위해, 일반적으로는 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명성을 갖는 기판 상에 전극을 제작하는 것이 바람직하다. 투명의 기판으로는 유리 기판이나 폴리머 기판을 들 수 있다. 유리 기판은 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 석영 등이 사용되고, 기계적·열적 강도를 유지하는 데 충분한 두께가 있으면 되고, 0.5 ㎜ 이상의 두께가 바람직하다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋고, 무알칼리 유리 쪽이 바람직하다. 이와 같은 것으로서, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다 라임 유리가 시판되고 있기 때문에 이것을 사용할 수도 있다. 또한 유리 이외의 폴리머로 이루어진 기판으로는, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴 기판 등을 들 수 있다.
유기 EL 소자의 유기 박막은, 양극과 음극의 전극 사이에, 1 층 또는 복수의 층으로 형성되어 있다. 그 유기 박막에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유시킴으로써, 전기 에너지에 의해 발광하는 소자가 얻어진다.
유기 박막을 형성하는 1 층 또는 복수의 층의 「층」이란, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 수송성 발광층, 전자 수송성 발광층, 정공 저지층, 전자 저지층, 정공 주입층, 전자 주입층, 발광층, 또는 하기 구성예 9) 에 나타내는 바와 같이, 이들 층이 갖는 기능을 겸비하는 단일의 층을 의미한다. 본 발명에 있어서의 유기 박막을 형성하는 층의 구성으로는, 이하의 구성예 1) 내지 9) 를 들 수 있고, 어느 구성이어도 된다.
구성예
1) 정공 수송층/전자 수송성 발광층.
2) 정공 수송층/발광층/전자 수송층.
3) 정공 수송성 발광층/전자 수송층.
4) 정공 수송층/발광층/정공 저지층.
5) 정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층.
6) 정공 수송성 발광층/정공 저지층/전자 수송층.
7) 상기 1) 내지 6) 의 조합의 각각에 있어서, 정공 수송층 혹은 정공 수송성 발광층의 전에 정공 주입층을 추가로 1 층 더 부여한 구성.
8) 상기 1) 내지 7) 의 조합의 각각에 있어서, 전자 수송층 혹은 전자 수송성 발광층의 전에 전자 주입층을 추가로 1 층 더 부여한 구성.
9) 상기 1) 내지 8) 의 조합에 있어서 사용하는 재료를 각각 혼합하고, 이 혼합한 재료를 함유하는 1 층만을 갖는 구성.
또한, 상기 9) 는, 일반적으로 바이폴러성의 발광 재료라고 하는 재료로 형성되는 단일의 층 ; 또는, 발광 재료와 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료를 포함하는 층을 1 층 형성하는 것만이어도 된다. 일반적으로 다층 구조로 함으로써, 효율적으로 전하, 즉 정공 및/또는 전자를 수송하고, 이들 전하를 재결합시킬 수 있다. 또한 전하의 ?칭 등이 억제됨으로써, 소자의 안정성의 저하를 막고, 발광의 효율을 향상시킬 수 있다.
기판 상에 형성된 유기 EL 소자의 일 양태를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 구성은, 상기 2) 의 양태에 있어서, 정공 수송층 (14) 의 전에, 정공 주입층 (13) 을 형성한 양태이다.
정공 주입층 및 정공 수송층은, 정공 수송 재료를 단독으로, 또는 2 종류 이상의 그 재료의 혼합물을 적층함으로써 형성된다. 정공 수송 재료로는, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4''-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 트리페닐아민류, 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸)류, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체나 포르피린 유도체로 대표되는 복소 고리 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측사슬에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸, 폴리실란 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 소자 제작에 필요한 박막을 형성하고, 전극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 추가로 정공을 수송할 수 있는 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 정공 주입성을 향상시키기 위한, 정공 수송층과 양극 사이에 형성하는 정공 주입층으로는, 프탈로시아닌 유도체, m-MTDATA (4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민) 등의 스타버스트 아민류, 고분자계에서는 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)) 등의 폴리티오펜, 폴리비닐카르바졸 유도체 등으로 제작된 것을 들 수 있다.
전자 수송층은, 전자 수송 재료를 단독으로, 또는 2 종류 이상의 그 재료의 혼합물을 적층함으로써 형성된다. 전자 수송 재료로는, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 부극으로부터의 전자를 효율적으로 수송하는 것이 필요하다. 전자 수송 재료는, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 전자 친화력이 크고, 게다가 전자 이동도가 크고, 추가로 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질일 것이 요구된다. 이와 같은 조건을 만족하는 물질로서, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 착물로 대표되는 퀴놀리놀 유도체 금속 착물, 트로폴론 금속 착물, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 나프탈이미드 유도체, 나프탈산 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 비스스티릴 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 퀴녹살린 유도체 등을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 전자 수송 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 전자 수송 재료와 적층 또는 혼합하여 사용해도 상관없다. 전자 주입성을 향상시키기 위한, 전자 수송층과 음극 사이에 형성하는 전자 주입층으로는, 세슘, 리튬, 스트론튬 등의 금속이나 불화리튬 등을 들 수 있다.
정공 저지층은, 정공 저지성 물질 단독 또는 2 종류 이상의 물질을 적층, 혼합함으로써 형성된다. 정공 저지성 물질로는, 바소페난트롤린, 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체, 퀴놀리놀 유도체 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체 등이 바람직하다. 정공 저지성 물질은, 정공이 음극측으로부터 소자 외부로 흘러나와 발광 효율이 저하되는 것을 저지할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
발광층이란, 발광하는 유기 박막의 의미이고, 예를 들어 강한 발광성을 갖는 정공 수송층, 전자 수송층 또는 바이폴러 수송층이라고 할 수 있다. 발광층은, 발광 재료 (호스트 재료, 도펀트 재료 등) 에 의해 형성되어 있으면 되고, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이어도, 호스트 재료 단독이어도, 어느 것이어도 된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1 종류여도 되고, 복수 재료의 조합이어도 된다.
도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도, 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 적층되어 있어도, 분산되어 있어도, 어느 것이어도 된다. 발광층의 재료로는, 예를 들어 전술한 정공 수송층이나 전자 수송층의 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 발광층에 사용되는 재료로는, 카르바졸 유도체, 안트라센 유도체, 나프탈렌 유도체, 페난트렌 유도체, 페닐부타디엔 유도체, 스티릴 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 퀴놀린 유도체, 테트라센 유도체, 페릴렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 포르피린 유도체나 인광성 금속 착물 (Ir 착물, Pt 착물, Eu 착물 등) 등을 들 수 있다.
유기 EL 소자의 유기 박막의 형성 방법은, 일반적으로, 진공 프로세스인 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 용액 프로세스인 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법이나, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등, 나아가서는 이들 수법을 복수 조합한 방법을 채용할 수 있다. 각 층의 두께는, 각각의 물질의 저항치·전하 이동도에 따라서도 다르기 때문에 한정할 수는 없지만, 0.5 ∼ 5000 ㎚ 사이에서 선택된다. 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚ 이다.
유기 EL 소자를 구성하는 유기 박막 중, 양극과 음극의 전극 사이에 존재하는, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 등의 박막의 1 층 또는 복수 층에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유시킴으로써, 저전기 에너지로도 효율적으로 발광하는 소자가 얻어진다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 정공 수송층이나 발광층, 전자 수송층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 전술한 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료, 발광 재료 등과 조합하여 사용하는 것이나 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 호스트 재료로서 사용할 수 있고, 도펀트 재료와 조합하여 사용할 수 있다. 이 때의, 도펀트 재료의 구체예로는 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 4-(디시아노메틸렌)-2메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H피란 (DCM) 이나 그 유연체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 디아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사진 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 비올란트론 화합물, 나일 레드, 5-시아노피로메텐-BF4 착물 등의 피로메텐 유도체, 추가로 인광 재료로서 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착물이나, Ir 착물, Ru 착물, Pt 착물, Os 착물 등의 포르피린, 오르토 메탈 금속 착물 등을 사용할 수 있지만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 2 종류의 도펀트 재료를 혼합하는 경우에는, 루브렌과 같은 어시스트 도펀트를 사용하여 호스트 색소로부터의 에너지를 효율적으로 이동하여 색순도가 향상된 발광을 얻는 것도 가능하다. 어느 경우도 고휘도 특성을 얻기 위해서는, 형광 양자 수율이 높은 것을 도핑하는 것이 바람직하다.
사용하는 도펀트 재료의 양은, 지나치게 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에, 통상 호스트 재료에 대하여 30 질량％ 이하로 사용한다. 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 발광층에 있어서의 도펀트 재료를 호스트 재료에 도핑하는 방법으로는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다. 또, 호스트 재료에 샌드위치상으로 끼워 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 1 층 또는 2 층 이상의 도펀트층으로 하여, 호스트 재료와 적층해도 된다.
이들 도펀트층은 단독으로 각 층을 형성할 수도 있고, 그들을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 도펀트 재료를, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌술폰산, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(메틸)(메트)아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리술폰, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지), 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지에 용해 또는 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
유기 EL 소자는 플랫 패널 디스플레이로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 플랫 백라이트로서도 사용할 수 있고, 이 경우, 유색광을 발하는 것이든 백색광을 발하는 것이든 어느 것이든 사용할 수 있다. 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 기기, 자동차 패널, 표시판, 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제인, PC 용도를 위한 종래의 백라이트는, 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란했지만, 본 발명의 발광 소자를 사용한 백라이트는, 박형, 경량이 특징이기 때문에 상기 문제점은 해소된다. 동일하게 조명에도 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하면, 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다. 추가로 박막 트랜지스터 소자를 조합함으로써 인가 전압의 온 오프 현상을 전기적으로 고정밀도로 제어한 유기 EL 표시 장치를 저비용으로 공급하는 것이 가능해진다.
[유기 반도체 레이저 소자에 대하여]
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 근적외 발광 특성을 갖는 화합물인 점에서, 유기 반도체 레이저 소자로서의 이용이 기대된다. 즉, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 반도체 레이저 소자에 공진기 구조를 도입하고, 효율적으로 캐리어를 주입하여 여기 상태의 밀도를 충분히 높일 수 있으면, 광이 증폭되고 레이저 발진에 이르는 것이 기대된다. 종래, 광 여기에 의한 레이저 발진이 관측되는 것만으로, 전기 여기에 의한 레이저 발진에 필요해지는, 고밀도의 캐리어를 유기 반도체 소자에 주입하고, 고밀도의 여기 상태를 발생시키는 것은 매우 곤란하다고 제창되고 있지만, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자를 사용함으로써, 고효율인 발광 (전계 발광) 이 일어날 가능성이 기대된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 합성예에 기재된 화합물은, 필요에 따라 질량 분석 스펙트럼, 핵자기 공명 스펙트럼 (NMR) 에 의해 구조를 결정하였다. 실시예·비교예 중의 유기 광전 변환 소자의 전류 전압의 인가 측정은, 반도체 파라미터 애널라이저 4200-SCS (케이슬레이 인스트루먼트사 제조) 를 사용하여 실시하였다. 입사광의 조사는 PVL-3300 (아사히 분광사 제조) 에 의해, 조사광 강도 130 ㎼, 반치폭 20 ㎚ 의 광원으로 350 ㎚ 내지 1100 ㎚ 의 범위에서 측정을 실시하였다.
[실시예 1] 화합물 (1-1) 의 합성
[화학식 14]
화합물 A3 의 합성은, 공지된 화합물인 1-(3-브로모-1H-이소인돌-1-일리덴)-N,N-디메틸메탄아민 (Tetrahedron, 2011, 67, 2072-2080) 과 화합물 A1 의 스즈키·미야우라 크로스 커플링에 의해 얻어진 화합물 A2 로부터, 공지된 방법 (RSC Adv., 2016, 6, 52180-52188) 으로 실시하였다. 얻어진 BODIPY 색소를 삼브롬화붕소와 반응시켜, B-O 킬레이트형 디벤조피로메텐붕소킬레이트 화합물을 얻었다.
화합물 A1 의 합성
플라스크에 3-메톡시티오펜 (100 mmol), 테트라하이드로푸란 (500 ㎖) 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 반응계를 -78 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, n-부틸리튬 (100 mmol) 을 천천히 적하하고, 1 시간 교반한 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (100 mmol) 을 첨가하였다. 반응계를 실온으로 되돌리고, 추가로 3 시간 교반하였다. 반응계에 물을 첨가하여 분액하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 백색 미결정의 화합물 A1 을 얻었다 (42.7 mmol, 수율 : 43 ％).
화합물 A2 의 합성
플라스크에 1-(3-브로모-1H-이소인돌-1-일리덴)-N,N-디메틸메탄아민 (40 mmol, Tetrahedron, 2011, 67, 2072-2080 을 참고로 합성), 화합물 A1 (42 mmol), 디옥산 (700 ㎖), 수산화칼륨 수용액 (2 M, 700 ㎖) 을 첨가하고, 질소 버블링한 후, 90 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 반응계를 실온까지 냉각한 후 물을 첨가하고, 클로로포름으로 분액하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 클로로포름) 에 의해 정제하여, 녹황색 분말의 화합물 A2 를 얻었다 (17.8 mmol, 수율 : 45 ％).
화합물 A3 의 합성
플라스크에 화합물 A2 (7.8 mmol), 디클로로메탄 (150 ㎖) 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 반응계를 0 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, 염화포스포릴 (7.8 mmol) 을 디클로로메탄 7 ㎖ 와 함께 반응계에 첨가하고, 반응계를 실온으로 되돌린 후 추가로 4 시간 교반하였다. 디이소프로필아민 (7.8 ㎖) 을 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 (9.3 ㎖) 을 첨가하고 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 용액을 포화 식염수로 씻고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 클로로포름) 에 의해 정제하여, 금속 광택이 있는 자색 분말의 화합물 A3 을 얻었다 (1.9 mmol, 수율 : 50 ％).
화합물 (1-1) 의 합성
플라스크에 화합물 A3 (2.5 mmol), 디클로로메탄 (180 ㎖) 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 반응계를 0 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, 삼브롬화붕소 (9.1 ㎖) 를 반응계에 첨가하고, 반응계를 0 ℃ 인 채로 추가로 4 시간 교반하였다. TLC (박층 크로마토그래피) 에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 포화 중조수에 반응 용액을 넣었다. 침전을 여과하고, 여과괴 (塊) 를 물, 메탄올로 세정하여 짙은 녹색의 화합물 (1-1) 을 얻었다 (1.8 mmol, 수율 : 73 ％).
[실시예 2] 화합물 (1-14) 의 합성
R1 이 벤젠 고리이고, R2 가 수소 원자인 화합물 (1-14) 는, 원료를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성하였다.
[실시예 3] 화합물 (1-39) 의 합성
R1 이 피리딘 고리이고, R2 가 수소 원자인 화합물 (1-39) 는, 원료를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성하였다.
[실시예 4] 화합물 (1-64) 의 합성
R1 이 벤조옥사디아졸 고리이고, R2 가 수소 원자인 화합물 (1-58) 은, 원료를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성하였다.
[실시예 5] 화합물 (1-66) 의 합성
R1 이 벤조티아디아졸 고리이고, R2 가 수소 원자인 화합물 (1-59) 는, 원료를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성하였다. EI-MS(m/z) : 716[M]＋.
[실시예 6] 화합물 (1-30) 의 합성
R1 과 R2 가 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성한 화합물 (1-30) 은, 원료를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성하였다. EI-MS(m/z) : 548[M]＋.
[실시예 7] 화합물 (1-49) 의 합성
R1 이 트리플루오로메틸기를 갖는 벤젠 고리이고, R2 가 수소 원자인 화합물 (1-49) 는, 원료를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성하였다. EI-MS(m/z) : 736[M]＋.
[비교예 1] 비교 화합물 (2-1) 의 합성
BODIPY 의 3, 5 위치로 치환한 벤젠 고리로 B-O 킬레이트화한 하기 식으로 나타내는 비교 화합물 (2-1) 은, 원료를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성하였다.
[화학식 15]
[실시예 8] 클로로포름 중의 흡수 스펙트럼
실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 본 발명의 화합물과 비교예 1 에서 얻어진 화합물에 대하여, 흡수 스펙트럼을 클로로포름 용액 중에서 측정하였다. 결과를 표 1 에 정리하지만, 실시예의 어느 화합물의 700 ㎚ 내지 2500 ㎚ 에 있어서의 극대 흡수 파장 (λMAX) 은, 비교 화합물 (2-1) 보다 장파장화한 것을 알 수 있었다.
[실시예 9] 화합물 (1-1) 을 사용한 박막의 제작과 평가
미리 승화 정제한 화합물 (1-1) 을 유리 기판에 80 ㎚ 의 막두께로 저항 가열 진공 증착하고, 얻어진 유기 박막에 대하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 도 3 에 얻어진 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 화합물 (1-1) 의 박막 상태에 있어서의 주된 흡수대의 흡수단은 886 ㎚ 에 관측되었다.
[실시예 10] 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가
미리 세정한 ITO 투명 도전 유리 (지오마텍사 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 화합물 (1-1) 을 저항 가열 진공 증착하여, 80 ㎚ 의 막두께로 성막하였다. 이어서, 전극으로서 알루미늄을 저항 가열 진공 증착하여, 100 ㎚ 의 막두께로 저항 가열 진공 증착하고, 본 발명의 유기 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로 하여, 830 ㎚ 의 광 조사를 실시한 상태에서, 1 V 의 전압을 인가했을 때의 광전류 응답성을 측정한 결과, 암전류는 1.47 × 10-10 [A/㎠], 명전류는 3.34 × 10-7 [A/㎠] 이 되고, 그 명암비는 2.3 × 103 이었다. 그 소자의 1 V 에 있어서의 전류 응답성을 도 4 에 나타낸다.
[실시예 11] 화합물 (1-66) 을 사용한 박막의 제작과 평가
미리 승화 정제한 화합물 (1-66) 을 유리 기판에 100 ㎚ 의 막두께로 저항 가열 진공 증착하고, 얻어진 유기 박막에 대하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 도 5 에 얻어진 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 화합물 (1-66) 의 박막 상태에 있어서의 주된 흡수대의 흡수단은 996 ㎚ 에 관측되었다.
[실시예 12] 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가
미리 세정한 ITO 투명 도전 유리 (지오마텍사 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 화합물 (1-66) 을 저항 가열 진공 증착하여, 100 ㎚ 의 막두께로 성막하였다. 이어서, 전극으로서 알루미늄을 저항 가열 진공 증착하여, 100 ㎚ 의 막두께로 저항 가열 진공 증착하고, 본 발명의 유기 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로 하여, 900 ㎚ 의 광 조사를 실시한 상태에서, 1 V 의 전압을 인가했을 때의 광전류 응답성을 측정한 결과, 암전류는 2.37 × 10-8 [A/㎠], 명전류는 1.52 × 10-6 [A/㎠] 이 되고, 그 명암비는 6.4 × 101 이었다. 그 소자의 1 V 에 있어서의 전류 응답성을 도 6 에 나타낸다.
[실시예 13] 화합물 (1-14) 를 사용한 박막의 제작과 평가
미리 승화 정제한 화합물 (1-14) 를 유리 기판에 90 ㎚ 의 막두께로 저항 가열 진공 증착하고, 얻어진 유기 박막에 대하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 도 7 에 얻어진 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 화합물 (1-14) 의 박막 상태에 있어서의 주된 흡수대의 흡수단은 938 ㎚ 에 관측되었다.
[실시예 14] 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가
미리 세정한 ITO 투명 도전 유리 (지오마텍사 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 화합물 (1-14) 를 저항 가열 진공 증착하여, 90 ㎚ 의 막두께로 성막하였다. 이어서, 전극으로서 알루미늄을 저항 가열 진공 증착하여, 100 ㎚ 의 막두께로 저항 가열 진공 증착하고, 본 발명의 유기 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로 하여, 900 ㎚ 의 광 조사를 실시한 상태에서, 10 mV 의 전압을 인가했을 때의 광전류 응답성을 측정한 결과, 암전류는 1.41 × 10-7 [A/㎠], 명전류는 2.61 × 10-7 [A/㎠] 이 되고, 그 명암비는 1.85 였다. 그 소자의 10 mV 에 있어서의 전류 응답성을 도 8 에 나타낸다.
[비교예 2] 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가
미리 세정한 ITO 투명 도전 유리 (지오마텍사 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 프탈로시아닌주석 (2) (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 를 200 ㎚ 의 막두께로 저항 가열 진공 증착하여, 성막하였다. 이어서, 전극으로서 알루미늄을 100 ㎚ 의 막두께로 저항 가열 진공 증착하고, 비교용의 유기 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로 하여, 850 ㎚ 의 광 조사를 실시한 상태에서, 그 소자의 1 V 의 전압을 인가했을 때의 광전류 응답성을 측정한 결과, 암전류는 3.57 × 10-7 [A/㎠], 명전류는 1.22 × 10-6 [A/㎠] 이 되고, 그 명암비는 3.41 이었다.
[비교예 3] 화합물 (2-1) 을 사용한 박막의 제작과 평가
미리 승화 정제한 화합물 (2-1) 을 유리 기판에 80 ㎚ 의 막두께로 저항 가열 진공 증착하고, 얻어진 유기 박막에 대하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 화합물 (2-1) 의 박막 상태에 있어서의 주된 흡수대의 흡수단은 838 ㎚ 에 관측되었다.
[비교예 4] 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가
미리 세정한 ITO 투명 도전 유리 (지오마텍사 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 화합물 (2-1) 을 저항 가열 진공 증착하여, 80 ㎚ 의 막두께로 성막하였다. 이어서, 전극으로서 알루미늄을 저항 가열 진공 증착하여, 100 ㎚ 의 막두께로 저항 가열 진공 증착하고, 비교용의 유기 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로 하여, 775 ㎚ 의 광 조사를 실시한 상태에서, 1 V 의 전압을 인가했을 때의 광전류 응답성을 측정한 결과, 암전류는 8.15 × 10-6 [A/㎠], 명전류는 1.42 × 10-5 [A/㎠] 가 되고, 그 명암비는 1.75 였다.
본 발명의 재료는, BODIPY 의 3, 5 위치에 연결한 5 원자 고리의 방향족 고리가 B-O 킬레이트화에 의해 6 원자 고리를 형성시킴으로써 장파장화를 달성하고 있고, 예를 들어 비교 화합물 (2-1) 과 같은 기존의 BODIPY 색소로는 달성할 수 없는 근적외 영역의 파장을 흡수하는 것을 특징으로 하고 있고, 그 성질은 실시예 8 에 나타낸 바와 같다. 또, 본 재료는 유기 일렉트로닉스 디바이스로의 응용이 가능하고, 예를 들어 실시예에 나타낸 광전 변환 재료로서 사용한 경우, 우수한 성능이 확인되었다. 즉, 비교예 2 에 나타낸 일반적인 근적외광 흡수 색소인 프탈로시아닌주석 (2) 를 사용한 광전 변환 소자는, 광 조사가 없는 상태에서의 암전류의 누설이 격렬하기 때문에, 명암비가 나쁘고, 소자로서 양호한 성능을 기대할 수 있는 것은 아니었다. 마찬가지로, 비교예 4 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (2-1) 을 사용한 광전 변환 소자에서도 암전류의 정도가 심하고, 명암비는 1 자릿수에 불과하다. 이들의 결과는 기존의 유기 재료로는 근적외 영역에서의 충분한 광전 변환 성능을 얻을 수 없는 것을 의미하고 있다. 한편, 본 발명의 화합물 (1-1) 이나 (1-66) 을 사용한 유기 광전 변환 소자는, 근적외 영역에 있어서 2 자릿수 이상의 명암비가 얻어졌고, 유사 골격이라 하더라도 그 성질은 현저하게 향상되어 있다. 더욱이, 상기 화합물을 사용한 소자는 2 V 이상의 전압 인가에 대해서도 문제없이 동작하고 있기 때문에, 내구성도 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 화합물은, 합성상의 간편함과, 근적외 영역에 있어서의 흡수 특성과 증착 가능한 특성을 모두 겸비하고 있고, 근적외 영역에 있어서 동작하는 유기 일렉트로닉스 디바이스 재료로서 매우 유용하다.
(도 1)
1 : 절연부
2 : 상부 전극 (전극막)
3 : 전자 블록층
4 : 광전 변환층
5 : 정공 블록층
6 : 하부 전극 (전극막)
7 : 절연 기재 혹은 다른 광전 변환 소자
(도 2)
11 : 기판
12 : 양극
13 : 정공 주입층
14 : 정공 수송층
15 : 발광층
16 : 전자 수송층
17 : 음극
1 : 절연부
2 : 상부 전극 (전극막)
3 : 전자 블록층
4 : 광전 변환층
5 : 정공 블록층
6 : 하부 전극 (전극막)
7 : 절연 기재 혹은 다른 광전 변환 소자
(도 2)
11 : 기판
12 : 양극
13 : 정공 주입층
14 : 정공 수송층
15 : 발광층
16 : 전자 수송층
17 : 음극
Claims (9)
- 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 1]
(상기 식 (1) 중의 X1 내지 X6 은 각각 독립적으로 황 원자, 수소 원자를 갖는 탄소 원자 또는 치환기 R0 을 갖는 탄소 원자이고, 치환기 R0 은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 방향족기, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 니트로기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 시아노기, 술포기, 아실기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. 또, X1 내지 X6 중 인접하는 기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.) - 제 1 항에 있어서,
X1 내지 X3 의 적어도 1 개가 황 원자이고, X4 내지 X6 의 적어도 1 개가 황 원자인, 화합물. - 하기 식 (2a), 식 (2b), 및 식 (2c) 중 어느 것으로 나타내는, 화합물.
[화학식 2]
(상기 식 (2a), 식 (2b), 및 식 (2c) 중의 R1 내지 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 방향족기, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 니트로기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 시아노기, 술포기, 아실기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. 또, R1 내지 R12 중 인접하는 기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.) - 하기 식 (2a) 로 나타내는 화합물.
[화학식 3]
(상기 식 (2a) 중의 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 방향족기, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 니트로기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 시아노기, 술포기, 아실기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. 또, R1 내지 R12 중 인접하는 기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 근적외광 흡수 재료.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 박막.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 일렉트로닉스 디바이스.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 광전 변환 소자.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
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| FR2993565B1 (fr) * | 2012-07-19 | 2016-01-08 | Centre Nat Rech Scient | Composes fluorescents de type thienyldipyrromethene bores et leurs utilisations. |
| JP2014065685A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アザジピロメテン化合物を含む有機薄膜太陽電池材料 |
| JP2016006033A (ja) * | 2014-04-23 | 2016-01-14 | シャープ株式会社 | 化合物、標識剤、太陽電池モジュール、太陽光発電装置、有機薄膜太陽電池、表示装置及び有機ｅｌ素子 |
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