KR20190037651A - 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 {COMPOUND, COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해 왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 발생한다는 문제점이 있어, 이를 해결하기 위하여, 재료의 손실이 적어 생산 효율을 증대 시킬 수 있는 용액 공정을 통하여 소자를 제조하는 기술이 개발되고 있으며, 용액 공정 시 사용될 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.
용액 공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 가져야 한다.
첫째로, 저장 가능한 균질한 용액을 형성할 수 있어야 한다. 상용화된 증착 공정용 물질의 경우 결정성이 좋아서 용액에 잘 녹지 않거나 용액을 형성하더라도 결정이 쉽게 잡히기 때문에 저장기간에 따라 용액의 농도 구배가 달라지거나 불량 소자를 형성할 가능성이 크다.
둘째로, 용액 공정에 사용되는 물질은 박막 형성시, 구멍이나 뭉침 현상이 발생하지 않고 균일한 두께의 박막을 형성할 수 있도록 코팅성이 우수해야 한다.
셋째로, 용액공정이 이루어지는 층들은 다른 층을 형성하는 공정에서 사용되는 용매 및 물질에 대한 내성이 있어야 한다. 이를 위하여 경화기를 도입함으로써 용액 도포 후 열처리 혹은 UV 조사를 통하여 기판 위에서 자체적으로 가교 결합된 고분자를 형성하여 다음 공정에 사용되는 용매 및 물질에 대하여 충분한 내성을 가지도록 하거나 자체적으로 용매에 대하여 내성을 가질 수 있는 물질이 사용되어야 한다. 일반적으로 유기 발광 소자에서 사용되는 아릴 아민계 단분자의 경우 자체적으로 다음 공정의 용매에 내성을 가지는 경우가 없으므로, 용액 공정용 유기 발광 소자에 사용할 수 있도록 경화기가 도입된 아릴 아민계 단분자 화합물의 개발이 요구 된다.
한국 특허공개공보 2009-114716호
본 명세서는 용액 공정용 유기 발광 소자에서 사용 가능한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이 목적이다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3 및 R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R4 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로아릴기이며,
L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기이고,
L은 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가의 아릴기; 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가의 아릴아민기이며,
m1 및 m2는 각각 0 내지 12의 정수이고,
n1 및 n5는 각각 0 내지 5의 정수이며,
n2 및 n6은 각각 0 내지 4의 정수이고,
n3 및 n7은 각각 0 내지 3의 정수이며,
p1 및 p2는 각각 1 내지 4의 정수이고,
q는 1 또는 2이며,
n1 내지 n3, n5 내지 n7, p1 및 p2가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
q가 2인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서는 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서는 또한, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물은 용액 공정이 가능하여, 소자의 대면적화가 가능하고, 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있으며, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 제공할 뿐만 아니라, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 다른 층을 형성하는 공정에서 사용되는 용매 및 물질에 대한 내성을 갖는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물은 플루오렌 구조 및 플루오렌의 9번 탄소에 직접 결합한 아릴기 및 경화성기와 플루오렌 사이에 링커인 알킬기가 분자간의 상호작용을 방해하여 유리 전이 온도 및 녹는점을 조절할 수 있으며, 직쇄 형태의 알킬기로 인하여, 경화성기의 운동성을 증가시키거나 경화성기 주위의 입체장애를 감소시킴으로써, 경화 온도를 낮출 수 있다는 이점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 화합물 1의 MS 그래프를 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 1의 DSC 측정 그래프를 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 1-1의 막 유지율 테스트 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 비교예 1-1의 막 유지율 테스트 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 비교예 1-2의 막 유지율 테스트 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3 및 R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R4 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로아릴기이며,
L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기이고,
L은 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가의 아릴기; 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가의 아릴아민기이며,
m1 및 m2는 각각 0 내지 12의 정수이고,
n1 및 n5는 각각 0 내지 5의 정수이며,
n2 및 n6은 각각 0 내지 4의 정수이고,
n3 및 n7은 각각 0 내지 3의 정수이며,
p1 및 p2는 각각 1 내지 4의 정수이고,
q는 1 또는 2이며,
n1 내지 n3, n5 내지 n7, p1 및 p2가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
q가 2인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물은 플루오렌의 9번 탄소에 직접 결합한 아릴기 및 알킬기로 인해 우수한 용해도를 가지며, 플루오렌과 경화성기 사이에 링커(linker)로 인한 적절한 거리가 유지됨에 따라, 경화성기의 운동성을 증가시키거나 경화성기 주위의 입체장애를 감소시킴으로써, 경화반응에 도움이 되므로, 용매에 대한 내성이 우수하며, 효율 및 소자의 특성이 우수한 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 화합물은 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 명세서에서 “열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기”란 열 및 또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00003
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BRdRe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Rd 및 Re는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 상기 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20일 수 있다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
등의 스피로플루오레닐기,
Figure pat00006
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure pat00007
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 트리아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 디티아졸기, 테트라졸기, 피라닐기, 티오피라닐기, 피라지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리딜기, 크산테닐기, 페난트리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인데닐기, 인돌기, 인돌리닐기, 인돌리지닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 벤조티아졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 디벤조카바졸기, 인돌로카바졸기, 인데노카바졸기, 페나지닐기, 이미다조피리딘기, 페녹사지닐기, 페난트리딘기, 페난트롤린(phenanthroline)기, 페노티아진(phenothiazine)기, 이미다조피리딘기, 이미다조페난트리딘기. 벤조이미다조퀴나졸린기, 또는 벤조이미다조페난트리딘기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로 고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 2가의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 바이페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 2가의 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11 및 L12는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11 및 L12는 2가의 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 2가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 2가의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 2가의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 메틸기; 치환 또는 비치환된 2가의 에틸기; 치환 또는 비치환된 2가의 페닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 터페닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 나프틸기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치화된 2가의 메틸기; 치환 또는 비치환된 2가의 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 2가의 메틸기; 2가의 페닐기; 또는 2가의 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 p1 및 p2는 각각 1 내지 4의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 p1 및 p2는 3 또는 4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에 있어서,
R1 내지 R8, n1 내지 n3, n5 내지 n7, Ar1, Ar2, L, L11, L12 q, m1 및 m2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
L3 내지 L10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3 내지 L10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 2가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 2가의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3 내지 L10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 2가의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3 내지 L10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 메틸기; 치환 또는 비치환된 2가의 에틸기; 치환 또는 비치환된 2가의 페닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 터페닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 나프틸기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3 내지 L10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 메틸기; 치환 또는 비치환된 2가의 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3 내지 L10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 2가의 메틸기; 2가의 페닐기; 또는 2가의 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3 및 L10은 직접결합이고, L4 및 L9는 2가의 2가의 카바졸기이며, L5 및 L8은 2가의 페닐기이고, L6 및 L7은 2가의 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3, L5, L8 및 L10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 페닐기이고, L4 및 L9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이며, L6 및 L7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 메틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3, L5, L8 및 L10은 2가의 페닐기이고, L4 및 L9는 2가의 카바졸기이며, L6 및 L7은 2가의 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 q는 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가의 아릴기; 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가의 아릴아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 q가 1인 경우, 상기 L은 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기; 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴아민기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 q가 1인 경우, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 2가의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 q가 1인 경우, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 2가의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 q가 1인 경우, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 q가 1인 경우, 상기 L은 치환 또는 비치환된 2가의 페닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 q가 1인 경우, 상기 L은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 페닐기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 바이페닐기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 q가 1인 경우, 상기 L은 메틸기 또는 헥실기로 치환 또는 비치환된 2가의 페닐기; 메틸기 또는 헥실기로 치환 또는 비치환된 2가의 바이페닐기; 또는 메틸기 또는 헥실기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 q가 1인 경우, 상기 L은 2가의 페닐기; 2가의 9,9-디메틸플루오레닐기; 또는 2가의 9,9-디헥실플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 q가 2인 경우, 상기 L은 치환 또는 비치환된 3가의 아릴기; 치환 또는 비치환된 3가의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 3가의 아릴아민기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 q가 2인 경우, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 3가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 3가의 아릴아민기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 q가 2인 경우, 상기 L은 치환 또는 비치환된 3가의 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 3가의 트리페닐아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00009
상기 구조들에 있어서,
W1 및 W2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
상기 구조들은 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 W1 및 W2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W1 및 W2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 W1 및 W2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 또는 치환 또는 비치환된 헥실기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W1 및 W2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 또는 헥실기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 W1 및 W2는 메틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W1 및 W2는 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식은 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012
[화학식 6]
Figure pat00013
상기 화학식 3 내지 6에 있어서,
R1 내지 R8, m1, m2, n1 내지 n3, n5 내지 n7, L1, L2, L11, L12, p1, p2, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
L13은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기이고,
L21은 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로아릴기이며,
Ar21은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R51, R61 및 R71은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R81은 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이고,
m21은 0 내지 12의 정수이며,
p21은 1 내지 4의 정수이고,
n51은 0 내지 5의 정수이며,
n61은 0 내지 4의 정수이고,
n71은 0 내지 3의 정수이며,
p21, n51, n61 및 n71이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 W' 및 W”는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W' 및 W”는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 W' 및 W”는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 또는 치환 또는 비치환된 헥실기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W' 및 W”는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 또는 헥실기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 W' 및 W”는 메틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W' 및 W”는 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L13은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 2가의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L13은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L13은 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 바이페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L13은 직접결합; 또는 2가의 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L21은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 2가의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L21은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 2가의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L21은 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 메틸기; 치환 또는 비치환된 2가의 에틸기; 치환 또는 비치환된 2가의 페닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 터페닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 나프틸기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L21은 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 메틸기; 치환 또는 비치환된 2가의 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L21은 직접결합; 2가의 메틸기; 2가의 페닐기; 또는 2가의 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 p21은 1 내지 4의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 p21은 3 또는 4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1 및 m2는 각각 0 내지 12의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 및 m2는 각각 0 내지 6의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1 및 m2는 각각 1 내지 6의 정수이며, 상기 m1 및 m2가 각각 1 내지 6의 정수임에 따라, 플루오렌과 경화기 사이에 적절한 거리를 유지함으로써, 경화기 주변의 입체장애를 감소시켜 경화점을 낮춰준다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 및 m2는 2 또는 6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m21은 0 내지 12의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m21은 0 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m21은 2 또는 6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3 및 R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3 및 R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3 및 R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3 및 R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 이소프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 또는 치환 또는 비치환된 tert-부틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3 및 R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 부틸기; 또는 tert-부틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3 및 R5 내지 R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R51, R61 및 R71은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R51, R61 및 R71은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R51, R61 및 R71은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R51, R61 및 R71은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 이소프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 또는 치환 또는 비치환된 tert-부틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R51, R61 및 R71은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 부틸기; 또는 tert-부틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R51, R61 및 R71은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1 내지 n3, n5 내지 n7, n51, n61 및 n71은 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R81은 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00014
상기 구조에 있어서,
X1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 이소프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 tert-부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 또는 치환 또는 비치환된 헥실기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 수소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 부틸기; tert-부틸기; 펜틸기; 또는 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 1 내지 126 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화합물 1]
Figure pat00015
[화합물 2]
Figure pat00016
[화합물 3]
Figure pat00017
[화합물 4]
Figure pat00018
[화합물 5]
Figure pat00019
[화합물 6]
Figure pat00020
[화합물 7]
Figure pat00021
[화합물 8]
Figure pat00022
[화합물 9]
Figure pat00023
.
[화합물 10]
Figure pat00024
[화합물 11]
Figure pat00025
[화합물 12]
Figure pat00026
[화합물 13]
Figure pat00027
[화합물 14]
Figure pat00028
[화합물 15]
Figure pat00029
[화합물 16]
Figure pat00030
[화합물 17]
Figure pat00031
[화합물 18]
Figure pat00032
[화합물 19]
Figure pat00033
[화합물 20]
Figure pat00034
[화합물 21]
Figure pat00035
[화합물 22]
Figure pat00036
[화합물 23]
Figure pat00037
[화합물 24]
Figure pat00038
[화합물 25]
Figure pat00039
[화합물 26]
Figure pat00040
[화합물 27]
Figure pat00041
[화합물 28]
Figure pat00042
[화합물 29]
Figure pat00043
[화합물 30]
Figure pat00044
[화합물 31]
Figure pat00045
[화합물 32]
Figure pat00046
[화합물 33]
Figure pat00047
[화합물 34]
Figure pat00048
[화합물 35]
Figure pat00049
[화합물 36]
Figure pat00050
[화합물 37]
Figure pat00051
[화합물 38]
Figure pat00052
[화합물 39]
Figure pat00053
[화합물 40]
Figure pat00054
[화합물 41]
Figure pat00055
[화합물 42]
Figure pat00056
[화합물 43]
Figure pat00057
[화합물 44]
Figure pat00058
[화합물 45]
Figure pat00059
[화합물 46]
Figure pat00060
[화합물 47]
Figure pat00061
[화합물 48]
Figure pat00062
[화합물 49]
Figure pat00063
[화합물 50]
Figure pat00064
[화합물 51]
Figure pat00065
[화합물 52]
Figure pat00066
[화합물 53]
Figure pat00067
[화합물 54]
Figure pat00068
[화합물 55]
Figure pat00069
[화합물 56]
Figure pat00070
[화합물 57]
Figure pat00071
[화합물 58]
Figure pat00072
[화합물 59]
Figure pat00073
[화합물 60]
Figure pat00074
[화합물 61]
Figure pat00075
[화합물 62]
Figure pat00076
[화합물 63]
Figure pat00077
[화합물 64]
Figure pat00078
[화합물 65]
Figure pat00079
[화합물 66]
Figure pat00080
[화합물 67]
Figure pat00081
[화합물 68]
Figure pat00082
[화합물 69]
Figure pat00083
[화합물 70]
Figure pat00084
[화합물 71]
Figure pat00085
[화합물 72]
Figure pat00086
[화합물 73]
Figure pat00087
[화합물 74]
Figure pat00088
[화합물 75]
Figure pat00089
[화합물 76]
Figure pat00090
[화합물 77]
Figure pat00091
[화합물 78]
Figure pat00092
[화합물 79]
Figure pat00093
[화합물 80]
Figure pat00094
[화합물 81]
Figure pat00095
[화합물 82]
Figure pat00096
[화합물 83]
Figure pat00097
[화합물 84]
Figure pat00098
[화합물 85]
Figure pat00099
[화합물 86]
Figure pat00100
[화합물 87]
Figure pat00101
[화합물 88]
Figure pat00102
[화합물 89]
Figure pat00103
[화합물 90]
Figure pat00104
[화합물 91]
Figure pat00105
[화합물 92]
Figure pat00106
[화합물 93]
Figure pat00107
[화합물 94]
Figure pat00108
[화합물 95]
Figure pat00109
[화합물 96]
Figure pat00110
[화합물 97]
Figure pat00111
[화합물 98]
Figure pat00112
[화합물 99]
Figure pat00113
[화합물 100]
Figure pat00114
[화합물 101]
Figure pat00115
[화합물 102]
Figure pat00116
[화합물 103]
Figure pat00117
[화합물 104]
Figure pat00118
[화합물 105]
Figure pat00119
[화합물 106]
Figure pat00120
[화합물 107]
Figure pat00121
[화합물 108]
Figure pat00122
[화합물 109]
Figure pat00123
[화합물 110]
Figure pat00124
[화합물 111]
Figure pat00125
[화합물 112]
Figure pat00126
[화합물 113]
Figure pat00127
[화합물 114]
Figure pat00128
[화합물 115]
Figure pat00129
[화합물 116]
Figure pat00130
[화합물 117]
Figure pat00131
[화합물 118]
Figure pat00132
[화합물 119]
Figure pat00133
[화합물 120]
Figure pat00134
[화합물 121]
Figure pat00135
[화합물 122]
Figure pat00136
[화합물 123]
Figure pat00137
[화합물 124]
Figure pat00138
[화합물 125]
Figure pat00139
[화합물 126]
Figure pat00140
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1의 일반적인 제조방법에 기재한 방법으로 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<화학식 1의 일반적인 제조방법>
Figure pat00141
Figure pat00142
Figure pat00143
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및 용매를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기가 도입된 화합물 및 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기가 도입된 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 분자 내에 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기가 도입된 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 경화도를 더 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분자 내에 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기가 도입된 화합물의 분자량은 100 g/mol 내지 3,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 고분자 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 잉크 특성을 높일 수 있다. 즉, 상기 고분자 화합물을 더 포함하는 코팅 조성물은 코팅 또는 잉크젯 하기 적당한 점도를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 화합물의 분자량은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 화학식 A 또는 B로 표시될 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
[화학식 A]
Figure pat00144
[화학식 B]
Figure pat00145
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질은 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질이면 족하고, 1종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 종류를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1의 화합물을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 내지 30 중량%를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 10 내지 30 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다.
상기 점도를 만족하는 경우 소제 제조에 용이하다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층 또는 정공주입층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 증착 또는 용액 공정을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 방법을 이용한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 인쇄법을 이용한다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 열처리를 통하여 행해질 수 있으며, 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 80 ℃ 내지 250 ℃이고, 일 실시상태에 따르면 상기 열처리하는 단계는 2 단계에 거쳐서 진행될 수 있으며, 1 단계로 80 ℃ 내지 250 ℃에서 열처리 진행 후, 2 단계로 100 ℃ 내지 250 ℃에서 열처리가 진행될 수 있다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 1 단계는 80 ℃ 내지 150 ℃에서 열처리가 진행되며, 2 단계는 120 ℃ 내지 200 ℃에서 열처리가 진행 될 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 2시간이고, 일 실시상태에 따르면 1분 내지 1시간일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 30분 내지 1시간일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 공기 중 또는 질소 분위기 하에서 진행될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 상기 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
제조예 1. 화합물 1의 제조
1) 중간체 1의 제조
Figure pat00146
1-1 (1eq.)를 테트라하이드로퓨란[THF]/에탄올 혼합물(mixture)(2:1)에 녹인 후, 0℃ 이하에서 NaBH4(1eq.)를 함께 교반시킨다. 0℃에서 NH4Cl로 ?칭(quenching) 시킨 후, brine/EA(에틸 아세테이트)로 work-up하였다. 정제는 에탄올(ethanol)을 사용하여 온도차 재결정을 하였고 흰색 파우더(1-2)를 얻었다. 0℃ 에서 0.1M의 다이클로로메테인(DCM)을 넣고, TIPS-OTf(1.2eq.)를 넣는다. 2,6-루티딘(2,6-lutidine)(2eq.)을 넣은 후, 1-2 (1eq.)을 넣고 0℃에서 15분 정도 교반시킨 후, 상온으로 올린다. DCM/H2O로 work-up한다. 정제는 컬럼(column)을 사용하여 분리하였고, 헥산/DCM (20:1) 혼합용액을 사용하여 1-3을 얻었다. 1-3 (1eq.), KOAc (6eq.), (BPin)2 (2eq.)을 넣고 다이옥산(dioxane)을 넣는다. 80℃로 유지시켜 놓은 후, PdCl2(dppf) (0.06eq.) 를 넣고 N2 분위기에서 밤새 환류(overnight reflux)시켰다. EA/H2O로 work-up하고 산성백토와 MgSO4를 넣어 30분 정도 교반시킨 뒤 셀라이트/실리카 패드(celite/silca pad)를 통과시켰다. 정제는 컬럼(column)을 사용하여 분리하였고 이때 용리액(eluent)은 EA/헥산(1:50) 혼합용액을 사용하여 중간체 1을 4.2g 수득하였다.
2) 중간체 2의 제조
Figure pat00147
상온에서 2-1(1eq.)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹인 후 N-브로모숙신이미드(NBS, 1eq.)를 넣고 함께 교반시킨다. 2시간 후 반응이 완결되면 에탄올을 부어 침전시켜 중간체 2를 얻는다. (수율: 90%)
3) 중간체 3의 제조
Figure pat00148
2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-올(3-2)[2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-ol(3-2)]의 합성 : 2-브로모-9H-플루오렌-9-온(1)[2-bromo-9H-fluoren-9-one(1)](5g, 19.3mmol)을 무수테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 용액이 담긴 플라스크를 얼음물 배쓰[bath]에 넣었다. 페닐마그네슘브로마이드(Phenylmagnesiumbromide)(3M in THF, 9.65ml, 29.0mmol)를 넣고 0℃에서 20분간 교반시켰다. NH4Cl(aq) 로 반응을 중지시키고, 디에틸에터[diethylether(Et2O)]로 추출하였다. MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 진공회전농축기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제하여 중간체 3-2를 6.5g(quantitive yield) 얻었다.
2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌(3)[2-bromo-9-phenyl-9H-fluorene(3)]의 합성 : 2 (3.6g, 10.6mmol)를 다이클로로메테인[DCM]에 녹인 후 트리에틸실란[triethylsilane](2.6ml, 16.1mmol)과 트리플루오로아세틱엑시드[trifluoroacetic acid] 1.3ml를 넣고 실온에서 밤새 교반하였다. 박층 확인을 통해 2가 사라짐을 확인하고 실리카 겔[silica gel]을 넣고 진공회전농축기로 유기용매를 제거하였다. 생성물이 흡착된 실리카 겔[silica gel]을 가지고 컬럼정제하여 중간체 3을 3.26g (수율 95%) 얻었다.
4) 중간체 4의 합성
Figure pat00149
4-((6-브로모헥실)옥시)벤즈알데하이드(4)[4-((6-bromohexyl)oxy)benzaldehyde(4)]의 합성 : 4-하이드록시벤즈알데하이드[4-hydroxybenzaldehyde](6.1g, 50mmol), 포타슘 카보네이트[potassium carbonate](10g, 75mmol) 그리고 1,6-디브로모헥산[1,6-dibromohexane](15ml, 100mmol)을 아세톤[acetone]에 녹인 후 3시간 동안 환류[reflux] 하였다. 반응물을 필터[filter]한 후, 진공회전농축기로 유기용매를 제거하였다. 컬럼정제로 중간체 4를 9.9g (수율 69%) 얻었다.
5) 중간체 5 및 6의 합성
Figure pat00150
4-((6-(2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)헥실)옥시)벤즈알데하이드(5) [4-((6-(2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)hexyl)oxy)benzaldehyde(5)]의 합성 : 중간체 3 (3.7g, 11.5mmol)과 중간체 4 (3g, 10.5mmol)를 디메틸설폭사이드(DMSO) 20ml에 50℃ 오일배쓰[oilbath]에서 녹였다. 50wt% NaOH(aq) 0.5ml를 넣고 밤새 교반한 뒤 다시 50wt% NaOH(aq) 0.5ml 넣고 2시간 더 교반하였다. 물 400ml에 반응물을 넣고 친점시킨 뒤 필터[filter]하였다. 필터[Filter]로 얻어진 고체를 다시 에탄올 100ml에 넣고 10분정도 교반 시킨 뒤 다시 필터[filter]하였다. 필터 케이크[Filter cake]를 진공오븐에서 건조시켜 중간체 5를 4.48g (수율 81%) 얻었다.
2-브로모-9-페닐-9-(6-(4-비닐페녹시)헥실)-9H-플루오렌(6) [2-bromo-9-phenyl-9-(6-(4-vinylphenoxy)hexyl)-9H-fluorene(6)]의 합성 : 메틸포스포늄브로마이드[Methylphosphoniumbromide] (5.1g, 14.3mmol)이 담긴 플라스크를 얼음물에 담근 뒤 무수 테트라하이드로퓨란[THF] 100ml를 넣어주었다. KOtBu(1.6g, 14.3mmol) 을 넣고 30분간 교반하였다. 4-((6-(2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)헥실)옥시)벤즈알데하이드 [4-((6-(2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)hexyl)oxy)benzaldehyde] (3g, 5.7mmol)을 무수 THF에 녹여 반응플라스크에 넣어주고 다시 1시간동안 교반시켰다. 물을 넣어주어 반응을 중지시키고 다이클로로메테인[DCM]으로 추출하였다. MgSO4로 유기용매를 건조시키고 필터한 후, 진공회전농축기로 유기용매를 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제하여 중간체 6을 2.63g (수율 88%) 얻었다.
6) 화합물 1의 제조
(1) 화합물 1-1의 제조
Figure pat00151
[화합물 1-1]
중간체 1(1.1eq.), 중간체 2(1eq.), K2CO3(3eq.)를 둥근플라스크에 넣고, 탈가스[degassing]한 THF/H2O를 넣는다. 80℃로 유지시켜 놓은 후, Pd(PPh3)4 (0.1eq.) 를 넣고 N2 분위기에서 밤새 환류[overnight reflux]시켰다. EA/H2O로 work-up하고 산성백토와 MgSO4를 넣어 30분 정도 교반시킨 뒤 셀라이트/실리카 패드(celite/silca pad)를 통과시켰다. 정제는 컬럼[column]을 사용하여 분리하였고 이때 용리액[eluent]은 에틸아세테이트[EA]/Hexane(1:20) 혼합용액을 사용하였다. 화합물 1-1을 1.05g 수득하였다.
(2) 화합물 1의 제조
Figure pat00152
Figure pat00153
[화합물 1-2] [화합물 1-3]
Figure pat00154
Figure pat00155
[화합물 1]
화합물 1-1 (1eq.), 중간체 6 (1.1eq), NaOtBu (3eq.)를 둥근플라스크에 넣고, 톨루엔에 녹인다. 90℃로 유지시켜 놓은 후, Pd(PtBu3)2 (0.2eq.) 를 넣고 N2 분위기에서 환류시켰다. 5시간 뒤, 반응이 종결되었고 DCM/H2O로 work-up하고 산성백토와 MgSO4를 넣어 30분 정도 교반시킨 뒤 셀라이트/실리카 패드[celite/silca pad]를 통과시켜서 화합물 1-2를 얻는다. 화합물 1-2를 THF 5mL에 녹인 후, 테트라부틸암모늄 불화물[TBAF] 1mL를 천천히 떨어드린다. EA/Hexane(1:3) 혼합용액을 사용하여 flash 컬럼으로 정제하여 화합물 1-3을 얻었다. (2.3g)
화합물 1-3을 무수 디메틸포름아마이드[DMF]로 녹인다. NaH를 먼저 넣고 교반을 시킨 후, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 [1,4-bis(chloromethyl)benzene] (1eq.)을 넣었다. 상온에서 교반을 시키며 TLC monitoring을 통해 단량체와 이량체로 반응이 진행되는 것을 확인하였다. 반응 종결 후, H2O를 부은 후 침전물을 필터하였다. 물[H2O]과 에탄올로 충분히 washing한 후, 추가로 컬럼 정제를 진행하였다. 용리액[Eluent]은 DCM/Hex(1:1) 혼합용액으로 major 기준 윗 지점[spots]을 제거한 후 DCM으로 내려서 화합물 1을 분리하였다. 최종물질은 분자량이 2020.63으로 순도 98%를 얻었고 0.6g을 얻었다.
상기 화합물 1의 MS 그래프를 하기 도 2에 나타내었으며, DSC 측정 그래프를 하기 도 3에 나타내었다.
제조예 2. 비교 화합물 2
(1) 화합물 2-2의 제조
Figure pat00156
[화합물 2-1] [화합물 2-2]
화합물 1-1 (1eq.), 중간체 3 (1.1eq), NaOtBu (3eq.)를 둥근플라스크에 넣고, 톨루엔에 녹인다. 90℃로 유지시켜 놓은 후, Pd(PtBu3)2 (0.2eq.) 를 넣고 N2 분위기에서 환류[reflux]시켰다. 5시간 뒤, 반응이 종결되었고 DCM/H2O로 work-up하고 산성백토와 MgSO4를 넣어 30분 정도 교반시킨 뒤 셀라이트/실리카 패드[celite/silca pad]를 통과시켜서 화합물 2-1을 얻는다. 화합물 2-1를 THF 5mL에 녹인 후, TBAF 1mL를 천천히 떨어드린다. EA/Hexane(1:3) 혼합용액을 사용하여 flash 컬럼으로 정제하여 화합물 2-2를 얻었다. (2.6g)
(2) 비교 화합물 2의 제조
Figure pat00157
[화합물 2-2] [비교 화합물 2]
화합물 2-2를 무수 DMF로 녹인다. NaH를 먼저 넣고 교반을 시킨 후, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 [1,4-bis(chloromethyl)benzene] (1eq.)를 넣는다. 상온에서 교반을 시키며 TLC monitoring을 통해 단량체와 이량체로 반응이 진행되는 것을 확인하였다. 반응 종결 후, H2O를 부은 후 침전물을 필터하였다. H2O와 에탄올로 충분히 세척한 후, 추가로 컬럼 정제를 진행하였다. 용리액[Eluent]은 DCM/Hex(1:1) 혼합용액으로 major 기준 윗 spots을 제거한 후 DCM으로 내려서 비교 화합물 2를 분리하였다(0.5g, quantitive yield)
제조예 3. 비교 화합물 3
(1) 중간체 14의 합성
Figure pat00158
4-(2-브로모-9-하이드록시-9H-플루오렌-9-일)벤즈알데하이드(12) [4-(2-브로모-9-하이드록시-9H-플루오렌-9-일)벤즈알데하이드(12)] 의 합성: 1-브로모-4-(다이에톡시메틸)벤젠(13.2ml, 64.9mmol)을 테트라하이드로퓨란[tetrahydrofuran]에 녹이고 -78℃로 낮췄다. N-BuLi(2.5M in hexane, 24ml, 60mmol)를 넣고, 30분동안 -78℃에서 교반하였다. 2-브로모-9H-플루오렌-9-온 [2-Bromo-9H-fluoren-9-one](10g, 38.6mmol)을 한번에 넣고 밤새 교반하였다. 1N HCl(aq)로 반응을 종결시킨후, 에틸 아세테이트[ethyl acetate]로 추출하였다. 모은 유기용액을 MgSO4(magnesium sulfate)를 사용하여 건조시키고 필터한 후, 유기용매를 진공회전농축기로 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제한 후 재결정(toluene/hexane)하여 중간체 12를 13g (수율 55%) 얻었다.
4-(2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)벤즈알데하이드(13) [4-(2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzaldehyde(13)] 의 합성: 12 (4.5g, 12.3mmol)에 140ml의 벤젠[benzene]을 넣고 메탄 술폰산[methan sulfonic acid] (400㎕, 6.16mmol)을 넣은 후 dean-stark 기구를 사용해 환류하였다. Sat'd NaHCO3(aq)로 산을 중화시킨 후 컬럼정제하여 중간체 13을 2.73g (수율 52%) 얻었다.
2-브로모-9-페닐-9-(4-비닐페닐)-9H-플루오렌(14) [2-bromo-9-phenyl-9-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene(14)] 의 합성: (2.9g, 6.82mmol)과 CH3BrPPh3(4.89g, 13.7mmol)을 THF에 넣고 포타슘 t-부톡사이드[potassium tert-butoxide](1.553g, 13.7mmol)을 0℃에서 넣고 1시간 교반시켰다. 물로 반응을 중단시키고 에틸 아세테이트[EA]로 추출하였다. 모은 유기용액에 MgSO4(magnesium sulfate)를 넣어 건조시키고 필터한 후, 유기용매를 진공회전농축기로 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제하여 중간체 14를 2.8g (수율 97%) 얻었다.
(2) 비교 화합물 3의 합성
Figure pat00159
[비교 화합물 3]
비교 화합물 3 의 합성: 중간체 14 (1.58g, 3.74mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine](572mg. 1.7mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드[sodium tert-butoxide](980mg, 10.2mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣고 질소로 bubbling 하였다. 반응물이 든 플라스크를 90℃의 오일배쓰 [oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(43mg, 0.085mmol)를 넣고 24시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 비교 화합물 3을 950mg (수율 55%) 얻었다.
비교 화합물 3의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 7.71 (d, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.42 (d, 4H), 7.35 (d, 4H), 7.27 - 7.20 (m, 18H), 7.17 - 7.13 (m, 4H), 7.11 - 7.06 (m, 14H), 7.03 (t, 2H), 6.70 - 6.64 (dd, 2H), 5.69 (d, 2H), 5.19 (d, 2H)
< 실험예 >
실험예 1. 막유지율 실험
(1) 막의 제조
실시예 1-1
상기 화합물 1 20mg을 사이클로헥사논(cyclohexanone) 1ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 유리기판 위에 1200rpm으로 1분 동안 스핀 코팅하고, 질소분위기 하에서 80℃에서 2분, 200℃에서 30분 동안 열처리한 후 상온에서 식혀 박막을 제조하였다
비교예 1-1
상기 실시예 1-1에서 화합물 1 대신 하기 비교 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 같이 박막을 제조하였다.
[비교 화합물 2]
Figure pat00160
비교예 1-2
상기 실시예 1-1에서 화합물 1 대신 하기 비교 화합물 3을 사용하여 박막을 제조하였다.
[비교 화합물 3]
Figure pat00161
(2) 막 유지율 측정
상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-2에서 제작한 박막의 막 유지율을 측정하였다. 상기 막 유지율은 어떠한 처리 없이 박막의 UV spectrum을 측정하고, 톨루엔(toluene)에 10분간 담근 후 UV spectrum을 측정하여, λmax 값을 비교하여 측정하였다. 하기 표 1에 실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-2의 막 유지율 측정 값을 기재하였으며, 하기 도 4는 실시예 1-1의, 도 5는 비교예 1-1, 도 6은 비교예 1-2의 톨루엔에 담구기 전/후의 UV spectrum 측정 그래프를 나타내었다. 도 4 내지 6에서 세로축은 optical density(OD)를 의미한다. 막 유지율을 하기 식으로 계산하였다.
막유지율(%) = 톨루엔에 담가둔 후 λmax 값 / 톨루엔에 담구기 전 λmax 값 X 100
막유지율 (%)
실시예 1-1 99
비교예 1-1 0
비교예 1-2 12
용액 공정에서 정공 수송층의 재료는 발광 소자의 제작에 있어서 각각 인접하는 층 형성시에 사용되는 용매에 용해할 경우, 상기 용매에 상기 재료가 용해되는 것을 회피하기 위한 설계가 필요하다. 이를 위해서는 정공수송층의 재료가 가교기를 가지는 것이 바람직하며 정공수송층의 열처리 온도 범위 (80 내지 220℃ 의 공정온도)에서 가교되어 불용화되는 것이 바람직하다.
상기 표 1에서 실시예 1-1 의 경우 가교기를 가지지 않은 비교예 1-1 와 비교하여 200℃에서 충분히 가교되어 막을 유지함을 알 수 있다. 플루오렌(Fluorene)에 직접붙은 경화기를 가지는 비교 화합물 3의 경우 박막유지가 되지 않았지만(도 6, 박막 유지율 12%(toluene), 3%(cyclohexanone)) 플루오렌 단량체(Fluorene moiety)와 경화기 사이에 적절한 스페이스를 둔 화합물 1의 경우 용매에 뛰어난 내성을 가졌다(도 4, 박막 유지율 99%(toluene, cyclohexanone)). 경화기 주변의 입체장애를 줄여주며 경화기 자체의 운동성을 증가시키는 것이 경화반응에 도움이 됨을 알 수 있다.
실험예 2. 유기 발광 소자 제조
실시예 2-1.
ITO가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사 (Fisher Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 VNPB와 p-dopant (하기 화학식 6)의 비율을 무게비 0.8:0.2로 혼합한 조성물을 스핀코팅하고 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 220℃, 30분 조건으로 경화시켜 400Å 두께의 정공 주입층을 형성하였다.
이렇게 형성한 정공 주입층 위에 상기 화합물 1을 톨루엔에 녹인 용액을 스핀코팅하고 핫플레이트에서 200℃, 30분 조건으로 경화시켜 200Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
이렇게 형성한 정공 수송층 위에 하기 화합물 C를 톨루엔(toluene)에 녹여 스핀코팅하고 180℃에서 30분 열처리하여 550Å 두께의 발광층을 형성하였다.
이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 베이스 압력이 2X10- 5 Pa 이하가 되었을 때, LiF (10Å), Al (1,000Å)을 차례대로 증착하여 유기 발광 소자를 제조하였다. 상기 과정에서 LiF의 증착속도는 0.01 내지 0.05nm/s, LiF 외의 물질의 증착속도는 0.1 내지 0.5nm/s를 유지하였다.
[VNPB] [화학식 6]
Figure pat00162
Figure pat00163
[화합물 C]
Figure pat00164
비교예 2-1
상기 실시예 2-1에서 화합물 1 대신 하기 비교 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교 화합물 2]
Figure pat00165
비교예 2-2
상기 실시예 2-1에서 화합물 2 대신 하기 비교 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교 화합물 3]
Figure pat00166
상기 실시예 2-1 및 비교예 2-1, 2-2에서 제조한 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압과 발광 효율을 측정하였고, 10mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간 T(95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전압 (V) 전류
밀도 (mA/cm2)		 전압
효율 (Cd/A)		 전력 효율 (lm/W) 양자
효율 (%)		 휘도 (Cd/m2) CIEx CIEy T95
실시예 2-1 4.71 10 3.86 2.60 4.07 378.0 0.137 0.105 47.3
비교예 2-1 11.48 10 2.05 0.56 1.74 0.156 0.143 0.132 -
비교예 2-2 10.4 10 2.15 0.65 2.34 215 0.141 0.129 -
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본원 실시예 2-1 에서 제조된 유기 발광 소자가 비교예 2-1 내지 2-2에서 제조된 유기 발광 소자에 비해 구동 전압이 낮으며, 효율, 휘도가 우수할 뿐만 아니라, 상기 표 1에서 확인한 바와 같이, 비교예 2-1 및 2-2는 막유지율이 매우 낮으므로 초기 휘도 측정 후, T95를 측정하기까지 막이 유지되지 않는 것을 확인할 수 있다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자수송층
701: 캐소드

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00167

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R3 및 R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R4 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로아릴기이며,
    L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기이고,
    L은 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가의 아릴기; 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가의 아릴아민기이며,
    m1 및 m2는 각각 0 내지 12의 정수이고,
    n1 및 n5는 각각 0 내지 5의 정수이며,
    n2 및 n6은 각각 0 내지 4의 정수이고,
    n3 및 n7은 각각 0 내지 3의 정수이며,
    p1 및 p2는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    q는 1 또는 2이며,
    n1 내지 n3, n5 내지 n7, p1 및 p2가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    q가 2인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure pat00168

    상기 구조에 있어서,
    X1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00169

    상기 화학식 2에 있어서,
    R1 내지 R8, n1 내지 n3, n5 내지 n7, Ar1, Ar2, L, L11, L12 q, m1 및 m2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    L3 내지 L10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로아릴기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 1 내지 126 중 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    [화합물 1]
    Figure pat00170

    [화합물 2]
    Figure pat00171

    [화합물 3]
    Figure pat00172

    [화합물 4]
    Figure pat00173

    [화합물 5]
    Figure pat00174

    [화합물 6]
    Figure pat00175

    [화합물 7]
    Figure pat00176

    [화합물 8]
    Figure pat00177

    [화합물 9]
    Figure pat00178
    .
    [화합물 10]
    Figure pat00179

    [화합물 11]
    Figure pat00180

    [화합물 12]
    Figure pat00181

    [화합물 13]
    Figure pat00182

    [화합물 14]
    Figure pat00183

    [화합물 15]
    Figure pat00184

    [화합물 16]
    Figure pat00185

    [화합물 17]
    Figure pat00186

    [화합물 18]
    Figure pat00187

    [화합물 19]
    Figure pat00188

    [화합물 20]
    Figure pat00189

    [화합물 21]
    Figure pat00190

    [화합물 22]
    Figure pat00191

    [화합물 23]
    Figure pat00192

    [화합물 24]
    Figure pat00193

    [화합물 25]
    Figure pat00194

    [화합물 26]
    Figure pat00195

    [화합물 27]
    Figure pat00196

    [화합물 28]
    Figure pat00197

    [화합물 29]
    Figure pat00198

    [화합물 30]
    Figure pat00199

    [화합물 31]
    Figure pat00200

    [화합물 32]
    Figure pat00201

    [화합물 33]
    Figure pat00202

    [화합물 34]
    Figure pat00203

    [화합물 35]
    Figure pat00204

    [화합물 36]
    Figure pat00205

    [화합물 37]
    Figure pat00206

    [화합물 38]
    Figure pat00207

    [화합물 39]
    Figure pat00208

    [화합물 40]
    Figure pat00209

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    .
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
  7. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 5의 코팅 조성물의 경화물을 포함하며,
    상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층 또는 정공주입층인 것인 유기 발광 소자.
  9. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 5의 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 방법을 이용하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는
    상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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