KR20190031734A - 화합물, 이를 포함하는 박막 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 화합물, 이를 포함하는 박막 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기발광소자에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소(H), 아릴(aryl), 디아릴아민(diarylamine), 또는 tert-부틸(tert-butyl)을 나타낸다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소(H), 아릴(aryl), 디아릴아민(diarylamine), 또는 tert-부틸(tert-butyl)을 나타낸다.
Description
본 발명은 말단에 스타이렌기를 포함하는 화합물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 말단에 스타이렌기를 포함하는 화합물, 이를 포함하는 박막과 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
발광소자는 전기를 빛으로 변환하는 소자로, 대표적인 통신용 발광 소자로는 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저 등이 있다. 그 중 유기발광소자는 유기발광소자는 빛을 내는 발광층이 전류에 반응하여 빛을 발산하는 유기 화합물로 이루어진 박막을 포함하는 발광소자를 의미하며, 반응속도가 빠르고, 자체 발광하므로 백라이트나 필터 등이 필요하지 않는 등의 장점이 있어 높은 관심을 받고 있다.
유기발광소자를 제조하기 위한 방법으로는 진공증착법이나 용액공정이 있다. 그러나, 진공증착법을 이용하는 경우, 재료의 손실이 많고 증착장비의 투자비용이 높아 생산단가를 낮출 수 없는 어려움이 있다. 용액공정은 용액을 사용하여 박막을 형성하는 방법이다. 용액공정은 다층구조를 갖는 유기발광소자를 용액공정으로 제조 시, 용액 내의 유기용매에 의해 이미 형성된 박막에 손상을 주거나 박막을 용해시킬 수 있다는 문제가 있고, 이러한 현상은 유기발광소자의 안정적인 구동 및 특성 재연성에 영향을 줄 수 있다는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 높은 분자량을 가지는 재료의 개발이 필요하나 분자량의 증가는 재료의 용해도를 감소시켜 공정성이 떨어지게 된다는 문제가 있다. 때문에, 용액공정이 가능한 용해도를 가지면서도 용매저항성을 향상시킬 수 있는 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.
한편, 용액공정에서 유기재료의 분자량을 증가시키는 방법으로는 일반적으로 열경화와 광경화 두 가지가 있다. 그러나, 기존의 광경화의 경우, 빛에 의한 부반응이 뒤따르는 경우가 많고, 광원에 의한 유기물 손상 가능성으로 사용이 제한되는 단점이 있으며, 열경화의 경우, 열에 의한 라디칼 반응을 통한 경화로 반응 부산물이 없이 경화가 가능하다는 장점을 가지나, 일반적으로 고온이 요구되어 유기발광소자의 변성이나 부정적인 영향을 줄 수 있고, 그로 인해 소자특성이 저하될 수 있다.
따라서, 용액 공정이 가능한 우수한 용해도를 갖고, 제조 시 낮은 온도에서 열경화 가능하며, 열경화 시 용매저항성이 우수하고, 유기발광소자에 적용 가능한 소재에 대한 연구 개발이 더 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 말단에 스타이렌기를 포함하고, 우수한 용해도를 가지며, 낮은 온도에서 열경화 가능한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 용매저항성을 갖는 상기 화합물을 포함하는 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 화합물은 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소(H), 아릴(aryl), 디아릴아민(diarylamine), 또는 tert-부틸(tert-butyl)을 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 중 어느 하나로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
일 실시예에서, 상기 화합물을 150℃ 내지 200 ℃의 온도에서 열경화 가능할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 박막은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1은 상기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 박막은 발광소자의 정공수송층일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 박막의 제조 방법은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 유기 용매에 용해된 코팅 용액을 기판 상에 코팅하는 단계 및 열처리하여 경화시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 유기 용매는 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤, 및 아세토니트릴 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열처리는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1은 상기 화학식 2 내지 4로 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 유기발광소자는 기판; 상기 기판 상에 배치된 양극; 상기 양극 상에 배치된 정공주입층; 상기 정공주입층 상에 배치되고, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는, 정공수송층; 상기 정공수송층 상에 배치된 발광층; 상기 발광층 상에 배치된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 배치된 전자주입층; 및 상기 전자주입층 상에 배치된 음극을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1은 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 나타낼 수 있다.
본 발명의 화합물, 이를 포함하는 박막 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기발광소자에 따르면, 본 발명의 화합물은 말단에 스타이렌기를 포함하고 있어, 우수한 용매저항성을 나타낼 수 있고, 이에 따라, 본 발명의 화합물을 이용하여 박막을 제조 시 용매에 의해 쉽게 제거되지 않을 수 있다. 또한, 스타이렌기는 다른 열 경화기들과 비교 시 라디칼반응성이 크므로, 본 발명의 화합물은 고온의 열을 가하지 않아도 용이하게 경화시킬 수 있다. 즉, 상대적으로 낮은 온도에서 열경화 가능하다. 뿐만 아니라, 본 발명의 화합물은 유기 용매에 우수한 용해도를 나타내므로, 용액공정으로 유기발광소자를 제조하는데 적합할 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물은 용액공정으로 유기발광소자의 다층구조를 형성할 수 있으며, 우수한 용해도를 통해 용이하게 공정을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 온도에서 열경화 가능하므로 고온에 의한 소자의 변형이나 악영향을 최소화할 수 있다. 또한, 우수한 용매저항성을 나타내므로 다른 박막층의 손상이나 용해와 같은 현상 없이 박막층을 형성할 수 있다. 때문에, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기발광소자는 우수한 소자 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 본 발며의 화합물은 우수한 정공수송 특성을 나타낼 수 있고, 이에, 본 발명의 화합물은 유기발광소자의 정공수송층을 구성하는 물질로서 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 정공수송용 화합물 박막의 내용제성을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 정공수송용 화합물들의 전공수송 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 정공수송용 화합물 박막의 내용제성을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 정공수송용 화합물들의 전공수송 특성을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 화합물은 카바졸기(carbazole group) 및 디페닐아닐린(diphenylaniline)으로 구성된 백본과 말단에 도입된 스타이렌기(styrene group)을 포함하고, 하기 화학식 1과 같이 나타낸다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소(H), 아릴(aryl), 디아릴아민(diarylamine), 또는 tert-부틸(tert-butyl)을 나타낸다.
아릴은 방향족 탄화수소의 핵에서 수소 원자 하나를 제거한 잔기의 총칭으로, 상기 화학식 1에서 아릴은 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 크실렌(xylene), 나프틸(naphtyl) 등일 수 있으며, 바람직하게는 페닐일 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4이 모두 수소인 경우, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
일례로, 상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4이 모두 페닐인 경우, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
일례로, 상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4이 모두 tert-부틸인 경우, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
일례로, 상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4이 모두 디페닐아민인 경우, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 나타낼 수 있다.
[화학식 5]
본 발명의 화합물은 우수한 정공수송 특성을 가져 발광소자의 정공수송층을 형성하는 물질로서 이용 가능할 수 있다. 이에 대한 보다 구체적인 설명은 하기에서 후술하도록 한다.
본 발명의 화합물은 말단에 다른 열 경화기들과 비교 시 라디칼반응성이 큰 스타이렌기를 포함하고 있어, 고온의 열을 가하지 않아도 상대적으로 낮은 온도인 200℃ 이하의 온도에서 열경화, 즉, 가교 및 경화 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 분자량 900~1600 g/mol의 낮은 분자량을 가지고 있어 우수한 용해도 및 공정성을 나타낼 수 있고, 이때, 일례로, 본 발명의 화합물은 유기 용매에 우수한 용해도를 나타낼 수 있다.
이에, 본 발명의 화합물을 유기 용매에 용해한 코팅 용액을 기판 상에 코팅한 후 이를 열처리하여 경화시켜, 본 발명의 박막을 제조할 수 있다.
상기 유기 용매는 탄화수소계 유기용매, 특히, 할로겐화 탄화수소계 유기용매나 케톤류 유기 용매를 포함할 수 있다. 일례로, 상기 유기 용매는 톨루엔(toluene), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile) 등일 수 있다.
상기 코팅 용액을 코팅하는 방법은 본 발명의 화합물이 용해된 코팅 용액을 이용하여 코팅층(박막)을 형성 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않을 수 있다. 일례로, 상기 코팅은 스핀코팅으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 열처리는, 본 발명의 화합물이 상대적으로 낮은 온도인 200℃ 이하의 온도에서 열경화 가능하므로, 200℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 이때, 바람직하게는, 150℃ 내지 200℃의 온도에서 열처리를 수행할 수 있다. 본 발명의 화합물은 열경화에 의해 가교됨으로써 분자량이 증가하고, 이에 따라, 가교된 화합물을 포함하는 박막은 용매에 대한 용해도가 감소할 수 있어, 본 발명의 화합물들을 포함하는 박막은 용매에 의해 박막이 용해되거나 손상되는 현상을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물을 포함하는 박막은 우수한 내용제성(용매저항성)을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 용해도를 나타내는 낮은 분자량을 가지는 저분자 유기 화합물을 사용함으로써, 우수한 공정성으로 상기 화합물을 코팅하고 이를 열경화하여 용이하게 유기박막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 열처리에 의해 가교됨으로써 분자량이 증가되므로 용매에 대한 용해도가 감소될 수 있다. 때문에, 이러한 특성에 기인하여, 본 발명의 화합물을 용액공정을 통해 다층구조를 갖는 유기발광소자에 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물은 우수한 정공수송 특성을 나타낼 수 있으므로, 본 발명의 화합물을 이용하여 형성된 본 발명의 박막을 발광소자의 정공수송층으로서 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 유기발광소자는 기판, 상기 기판 상에 배치된 양극, 상기 양극 상에 배치된 정공주입층, 상기 정공주입층 상에 배치되고 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 정공수송층, 상기 정공수송층 상에 배치된 발광층, 상기 발광층 상에 배치된 전자수송층, 상기 전자수송층 상에 배치된 전자주입층 및 상기 전자주입층 상에 배치된 음극을 포함한다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 상기에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 이에 중복되는 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 기판, 양극, 정공주입층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극은 일반적인 유기발광소자를 구성하는 기판, 양극, 정공주입층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이면 특별히 제한되지 않고 가능할 수 있다.
일반적으로, 다층구조를 갖는 유기발광소자를 용액공정으로 제조하는 경우, 소자의 발광층을 형성하는데 사용되는 용매가 정공수송층 형성에 이용되는 용매와 상이한 용매라 하더라도, 정공수송층 상에 발광층을 형성하는 공정에서 발광층의 용매에 의해 이미 형성된 정공전달층이 손상되거나 정공수송층을 용해하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 이러한 발광층 용매에 의해 정공수송층이 손상되거나 용해되어 발광층과 함께 혼화되는 현상은 유기발광 소자의 안정적인 구동 및 특성 재연성에 영향을 줄 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 정공수송층의 용매 저항성을 향상시키기 위해 높은 분자량을 갖는 물질을 이용하여 박막을 형성하기도 하나, 분자량의 증가는 물질의 용해도를 감소시켜 공정성이 떨어지게 된다는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따르면, 우수한 용해도를 갖는 본 발명의 화합물을 유기 용매에 용해함으로써 용액공정으로 코팅층을 형성할 수 있고, 이를 상대적으로 낮은 온도인 150℃ 내지 200℃의 온도에서 열경화하여 박막(정공수송층)을 형성할 수 있다. 또한, 이때, 본 발명의 화합물들은 열경화, 즉, 가교됨으로써 분자량이 증가되어 용매에 대한 저항성을 나타낼 수 있으므로, 본 발명의 박막 상에 발광층을 용액공정으로 형성하더라도 본 발명의 박막(정공수송층)은 용해되거나 손상되지 않을 수 있다.
따라서, 저온 열경화 가능한 본 발명의 화합물을 이용하여 정공수송층을 형성하는 경우 고온에 의한 소자 또는 다른 유기박막층의 변형이나 성능 저하를 방지할 수 있고, 열경화에 의해 분자량이 증가되어 우수한 내용제성을 나타낼 수 있으므로 발광층에 영향을 주지 않고 발광층의 용매저항성을 높여줄 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 화합물은 우수한 정공수송 특성을 나타낼 수 있으므로, 이에, 본 발명의 화합물을 포함하는 정공수송층을 포함하는 유기발광소자는 우수한 소자 성능을 나타낼 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예들을 들어, 본 발명의 화합물, 이를 포함하는 박막 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 유기발광소자를 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 화합물을 제조하기 위해, 먼저, 스타팅 화합물들을 제조하였다.
비스(4-메톡시페닐)아민 (1) 합성
4-메톡시아닐린(4-methoxyaniline) (20 g, 162.39 mmol)과 1-브로모-4-메톡시벤젠(1-bromo-4-methoxybenzen) (20.33 ml, 162.39 mmol)을 2구 둥근바닥플라스크에 톨루엔(toluene) (200 ml)으로 녹인 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3) (4.46 g, 4.87mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene, DPPF) (0.683 g, 4.87 mmol), 소듐 터셔리-부톡시드(Sodium tert-butoxide, NaOtBu) (46.82 g, 487.17 mmol)을 첨가하고 110℃에서 교반하였다. 이어서, 디클로로메탄(dichloromethane, CH2Cl2)과 물로 반응 생성물을 추출하고, 그 다음, 반응 생성물의 유기층을 황산마그네슘(magnesium sulfate, MgSO4)으로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응 생성물을 컬럼 정제하여, 비스(4-메톡시페닐)아민(bis(4-methoxyphenyl)amine) (이하, 화합물 1) 26.6 g을 수득하였다(수율: 71.4%).
상기 화합물 1의 합성 경로는 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
3,5-디브로모-N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린 (2) 합성
상기 화합물 1 (5 g, 21.8 mmol)과 1,3,5-트리브로모벤젠(1,3,5-tribromobenzen) (20 g, 65.4 mmol)을 2구 둥근바닥플라스크에 톨루엔 (100 ml)으로 녹인 후, 팔라듐아세테이트(Palladium(II) acetate, Pd(OAc)2) (0.25 g, 1 mmol), DPPF (0.3 g, 2.18 mmol), NaOtBu (6.29 g, 65.4 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 이어서, CH2Cl2과 물로 반응 생성물을 추출한 후 반응 생성물의 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응 생성물을 컬럼 정제하여, 3,5-디브로모-N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린(3,5-dibromo-N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline) (이하, 화합물 2) 3.3 g을 수득하였다(수율: 32.7%).
상기 화합물 2의 합성 경로는 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
이때, 상기 화합물 2의 수율이 감소한 이유는, 상기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이, 상기와 같은 반응에 따라 형성되는 화합물 3의 수율이 50%에 근접하기 때문이다.
3,5-비스(3,6-디메틸-9H-카바졸-9-릴)-N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린 (4) 합성
상기 화합물 2 (3.3 g, 7.12 mmol)와 3,6-디메틸-9H-카바졸(3,6-dimethyl-9H-carbazole) (이하, Sub 1) (2.5 eq)과 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3) (3 eq), 아이오딘화구리(Copper Iodide) (1.5 eq), 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline) (1.5 eq)을 2구 둥근바닥플라스크에 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) (60 ml)로 녹인 후, 280℃에서 교반하였다. 이어서, CH2Cl2과 물로 반응 생성물을 추출하고, 그 다음, 반응 생성물의 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응 생성물을 실리카겔 컬럼(silica gel column) 정제하여, 3,5-비스(3,6-디메틸-9H-카바졸-9-릴)-N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린(3,5-bis(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl)-N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline) (이하, 화합물 4) 4~5 g을 수득하였다(수율: 약 50%).
4,4'-((3,5-비스(3,6-디메틸-9H-카바졸-9-릴)페닐)아자네다이일)다이페놀 (5) 합성
상기 화합물 4 (4~5 g, 1 eq)를 2구 둥근바닥플라스크에 CH2Cl2 (40~50 ml)로 녹인 후, 아세톤(acetone) 및 드라이아이스(dry icse) 하에서 -78℃를 유지하였다. 이어서, 트리브로모보란(Tribromoborane) (3 eq)을 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 NaOH 2M 수용액을 조금씩 떨어뜨려 중화시킨 다음, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 4,4'-((3,5-비스(3,6-디메틸-9H-카바졸-9-릴)페닐)아자네다이일)다이페놀(4,4'-((3,5-bis(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl)phenyl)azanediyl)diphenol) (이하, 화합물 5) 3~5 g을 수득하였다(수율: 약 60~70%).
[실시예 1] 3,5-비스(3,6-디메틸-9H-카바졸-9-릴)-N,N-비스(4-((4-바이닐벤질)옥시)페닐)아닐린 (6) 합성
상기 화합물 5 (3~5 g, 1 eq)과 4-바이닐벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride) (3 eq), K2CO3 (4 eq)을 2구 둥근바닥플라스크에 DMF 또는 아세톤 또는 아세토니트릴(Acetonitrile) (30~50 ml)로 녹인 후, 100℃ 내지 150 ℃에서 교반하였다. 이어서, 반응이 끝난 후, CH2Cl2과 물로 반응생성물을 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 3,5-비스(3,6-디메틸-9H-카바졸-9-릴)-N,N-비스(4-((4-바이닐벤질)옥시)페닐)아닐린(3,5-bis(3,6-dimethyl-9H-cabazole-9-lyl)-N,N-bis(4-((4-vinylbenzyl)oxy)phenyl)aniline) (이하, 화합물 6) 2~2.5 g을 수득하였다(수율: 약 50%).
상기 화합물 4 내지 6의 합성 경로는 하기 반응식 3과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 3]
3,6-다이페닐-9H-카바졸 (Sub 2) 합성
3,6-디브로모-9H-카바졸(3,6-dibromo-9H-carbazole) (5 g, 15.3 mmol)과 페닐보론산(phenylboronic acid) (5.63 g, 46.15 mmol)을 2구 둥근바닥플라스크에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) (60 ml)으로 녹인 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) (0.89 g, 0.77 mmol)을 첨가하고, K2CO3 (8.3 g)를 증류수 (30 ml)에 2M로 녹여 첨가한 후, 120℃에서 교반하였다. 이어서, 반응이 완료된 후, CH2Cl2와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 3,6-다이페닐-9H-카바졸(3,6-diphenyl-9H-cabazole) (이하, Sub 2) 3.7 g을 수득하였다(수율: 75.5%).
상기 Sub 2의 합성 경로는 하기 반응식 4와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 4]
3,5-비스(3,6-디페닐-9H-카바졸-9-릴)-N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린 (7) 합성
상기 화합물 2 (3.3 g, 7.12 mmol)와 상기 Sub 2 (2.5 eq), 그리고 K2CO3 (3 eq), 아이오딘화구리 (1.5 eq), 1,10-페난트롤린 (1.5 eq)을 2구 둥근바닥플라스크에 DMF (60 ml)로 녹인 후, 150℃에서 교반하였다. 이어서, 반응이 완료된 후 CH2Cl2와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 3,5-비스(3,6-디페닐-9H-카바졸-9-릴)-N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린(3,5-bis(3,6-diphenyl-9H-carbazol-9-yl)-N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline) (이하, 화합물 7) 4~5 g을 수득하였다(수율: 약50%).
4,4'-((3,5-비스(3,6-디페닐-9H-카바졸-9-릴)페닐)아자네다이일)다이페놀 (8) 합성
상기 화합물 7 (4~5 g, 1 eq)을 2구 둥근바닥플라스크에 CH2Cl2 (40~50 ml)으로 녹인 후, 아세톤 및 드라이아이스 하에서 -78℃를 유지하였다. 그 후, 트리브로모보란 (3 eq)을 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응이 완료된 후 NaOH 2M 수용액을 조금씩 떨어뜨려 중화시켰다. 중화 후, 에틸 아세테이트와 물로 반응생성물을 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 4,4'-((3,5-비스(3,6-디페닐-9H-카바졸-9-릴)페닐)아자네다이일)다이페놀(4,4'-((3,5-bis(3,6-diphenyl-9H-carbazol-9-yl)phenyl)azanediyl)diphenol) (이하, 화합물 8) 3~5 g을 수득하였다(수율: 약 60~70%).
[실시예 2] 3,5-비스(3,6-디페닐-9H-카바졸-9-릴)-N,N-비스(4-((4-바이닐벤질)옥시)페닐)아닐린 (9) 합성
상기 화합물 8 (3~5 g, 1 eq)과 4-바이닐벤질 클로라이드 (3 eq), K2CO3 (4 eq)을 2구 둥근바닥플라스크에 DMF 또는 아세톤 또는 아세토니트릴 (30~50 ml)로 녹인 후, 100℃ 내지 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 다음, CH2Cl2와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 본 발명의 실시예 2에 따른 3,5-비스(3,6-디페닐-9H-카바졸-9-릴)-N,N-비스(4-((4-바이닐벤질)옥시)페닐)아닐린(3,5-bis(3,6-phenyl-9H-cabazole-9-lyl)-N,N-bis(4-((4-vinylbenzyl)oxy)phenyl)aniline) (이하, 화합물 9) 2~2.5 g을 수득하였다(수율: 약 50%).
상기 화합물 7 내지 9의 합성 경로는 하기 반응식 5와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 5]
3,5-비스(3,6-디터셔리부틸-9H-카바졸-9-릴)-N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린 (10) 합성
상기 화합물 2 (3.3 g, 7.12 mmol)과 3,6-디-터셔리부틸-9H-카바졸(3,6-di-tertbutyl-9H-carbazole) (이하, Sub 3) (2.5 eq)과 K2CO3 (3 eq), 아이오딘화구리 (1.5 eq), 1,10-페난트롤린 (1.5 eq)을 2구 둥근바닥플라스크에 DMF (60 ml)로 녹인 후, 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 다음, CH2Cl2와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 3,5-비스(3,6-디터셔리부틸-9H-카바졸-9-릴)-N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린(3,5-bis(3,6-di-tertbutyl-9H-carbazol-9-yl)-N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline) (이하, 화합물 10) 4~5 g을 수득하였다(수율: 약 50%).
4,4'-((3,5-비스(3,6-디터셔리부틸-9H-카바졸-9-릴)페닐)아자네다이일)다이페놀 (11) 합성
상기 화합물 10 (4~5 g, 1 eq)을 2구 둥근바닥플라스크에 CH2Cl2 (40~50 ml)으로 녹인 후, 아세톤 및 드라이아이스 하에서 -78℃를 유지하였다. 그 후, 트리브로모보란 (3 eq)을 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 다음, NaOH 2M 수용액을 조금씩 떨어뜨려 중화시켰다. 중화 후, 에틸 아세테이트와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 4,4'-((3,5-비스(3,6-디터셔리부틸-9H-카바졸-9-릴)페닐)아자네다이일)다이페놀(4,4'-((3,5-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)phenyl)azanediyl)diphenol) (이하, 화합물 11) 3~5 g을 수득하였다(수율: 약 60~70%).
[실시예 3] 3,5-비스(3,6-디터셔리부틸-9H-카바졸-9-릴)-N,N-비스(4-((4-바이닐벤질)옥시)페닐)아닐린 (12) 합성
상기 화합물 11 (3~5 g, 1 eq)과 4-바이닐벤질 클로라이드 (3 eq), K2CO3 (4 eq)을 2구 둥근바닥플라스크에 DMF 또는 아세톤 또는 아세토니트릴 (30~50 ml)로 녹인 후, 100℃ 내지 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 다음, CH2Cl2와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 본 발명의 실시예 3에 따른 3,5-비스(3,6-디터셔리부틸-9H-카바졸-9-릴)-N,N-비스(4-((4-바이닐벤질)옥시)페닐)아닐린(3,5-bis(3,6-ditertbutyl-9H-cabazole-9-lyl)-N,N-bis(4-((4-vinylbenzyl)oxy)phenyl)aniline) (이하, 화합물 12)를 수득하였다(수율: 약 50%).
상기 화합물 10 내지 12의 합성 경로는 하기 반응식 6과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 6]
그 다음, Sub 4를 합성하기 위해, 보호기(protecting group)로서 디터셔리-부틸 디카보네이트(ditert-butyl dicarbonate, Boc)를 사용하여, 보호(protecting) 공정을 수행하였다(하기 반응 10 내지 12).
터셔리부틸 3,6-디브로모-9H-카바졸-9-카복실레이트 (Sub 4-1) 합성
3,6-디브로모-9H-카바졸 (20g, 61.5mmol)과 Boc (20.15 g, 92.3 mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(dimethylamino)pyridine) (1.5 g, 12.3 mmol)을 2구 둥근바닥플라스크에 THF (120 ml)으로 녹인 후, 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 다음, CH2Cl2와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 터셔리부틸 3,6-디브로모-9H-카바졸-9-카복실레이트(tert-butyl 3,6-dibromo-9H-carbazole-9-carboxylate) (이하, Sub 4-1) 25 g을 수득하였다(수율: 95.6%).
상기 Sub 4-1의 합성 경로는 하기 반응식 7과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 7]
터셔리-부틸-3,6-비스(디페닐아미노)-9H-카바졸-9-카복실레이트 (Sub 4-2) 합성
상기 Sub 4-1 (25 g, 58.8 mmol)과 디페닐아민(Diphenylamine) (24.9 g, 147 mmol)을 2구 둥근바닥플라스크에 톨루엔 (200 ml)으로 녹인 후, Pd2(dba)3 (2.7 g, 2.94 mmol), NaOtBu (46.82 g, 487.17 mmol), 트리-터셔리-부틸-포스핀(Tri-tert-butyl-phosphine) (2.85 ml, 11.76 mmol)을 첨가하고 220℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 다음, CH2Cl2와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 터셔리-부틸 3,6-비스(디페닐아미노)-9H-카바졸-9-카복실레이트(tert-butyl 3,6-bis(diphenylamino)-9H-carbazole-9-carboxylate) (이하, Sub 4-2) 28 g을 수득하였다(수율: 79.12%).
상기 Sub 4-2의 합성 경로는 하기 반응식 8과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 8]
N3,N3,N6,N6-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민 (Sub 4) 합성
상기 Sub 4-2 (28 g, 46.53 mmol)을 2구 둥근바닥플라스크에 CH2Cl2 (240 ml)으로 녹인 후, 트리플루오로아세트산(Trifluoroaectic acid) (14.34 ml, 186.13 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 다음, CH2Cl2와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, N3,N3,N6,N6-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민(N3,N3,N6,N6-tetraphenyl-9H-carbazole-3,6-diamine) (이하, Sub 4) 23 g을 수득하였다(수율: 98.5%).
상기 Sub 4의 합성 경로는 하기 반응식 9와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 9]
9,9'-(5-(비스(4-메톡시페닐)아미노)-1,3-페닐렌)비스(N3,N3,N6,N6-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민) (13) 합성
상기 화합물 2 (3.3 g, 7.12 mmol)과 상기 Sub 4 (2.5 eq)과 K2CO3 (3 eq), 아이오딘화구리 (1.5 eq), 1,10-페난트롤린 (1.5 eq)을 2구 둥근바닥플라스크에 DMF (60 ml)로 녹인 후, 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 다음, CH2Cl2와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 9,9'-(5-(비스(4-메톡시페닐)아미노)-1,3-페닐렌)비스(N3,N3,N6,N6-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민)(9,9'-(5-(bis(4-methoxyphenyl)amino)-1,3-phenylene)bis(N3,N3,N6,N6-tetraphenyl-9H-carbazole-3,6-diamine)) (이하, 화합물 13) 4~5 g을 수득하였다(수율: 약50%).
4,4'-((3,5-비스(3,6-비스(디페닐아미노)-9H-카바졸-9-릴)페닐)아자네다이일)다이페놀 (14) 합성
상기 화합물 13 (4~5g, 1 eq)을 2구 둥근바닥플라스크에 CH2Cl2 (40~50 ml)으로 녹인 후, 아세톤 및 드라이아이스 하에서 -78℃를 유지하였다. 그 후 트리브로모보란 (3 eq)을 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 다음, NaOH 2M 수용액을 조금씩 떨어뜨려 중화시켰다. 중화 후 에틸 아세테이트와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 4,4'-((3,5-비스(3,6-비스(디페닐아미노)-9H-카바졸-9-릴)페닐)아자네다이일)다이페놀(4,4'-((3,5-bis(3,6-bis(diphenylamino)-9H-carbazol-9-yl)phenyl)azanediyl)diphenol) (이하, 화합물 14) 3~5 g을 수득하였다(수율: 약 60~70%).
[실시예 4] 9,9'-(5-(비스(4-((4-바이닐벤질)옥시)페닐)아미노)-1,3-페닐렌)비스(N3,N3,N6,N6-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민) (15) 합성
상기 화합물 14 (3~5 g, 1 eq)과 4-바이닐벤질 클로라이드 (3 eq), K2CO3 (4 eq)을 2구 둥근바닥플라스크에 DMF 또는 아세톤 또는 아세토니트릴 (30~50 ml)로 녹인 후, 100℃ 내지 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 다음, CH2Cl2와 물로 반응생성물을 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축된 반응생성물을 실리카겔 컬럼 정제하여, 본 발명의 실시예 4에 따른 9,9'-(5-(비스(4-((4-바이닐벤질)옥시)페닐)아미노)-1,3-페닐렌)비스(N3,N3,N6,N6-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민)(9,9'-(5-(bis(4-vinylbenzyl)oxy)phenyl)amino)-1,3-phenylene)bis(N3,N3,N6,N6-tetraphenyl-9H-carbazole-3,6-diamine) (이하, 화합물 15) 2~2.5 g을 수득하였다(수율: 약 50%).
상기 화합물 13 내지 15의 합성 경로는 하기 반응식 10과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 10]
상기에서 제조한 화합물들(화합물 1 내지 15, Sub 1 내지 14, Sub 4-1 및 Sub 4-2)의 탈착 질량분석(field desorption massspectrometry, FD-MS)을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
| 화합물 | FD-MS |
| 1 | 229.274m/z=(C14H15NO2) |
| 2 | 463.16m/z=(C20H17Br2NO2) |
| 3 | 611.52m/z=(C34H31BrN2O4) |
| 4 | 691.86m/z=(C48H41N3O2) |
| 5 | 663.8m/z=(C46H37N3O2) |
| 6 | 896.12m/z=(C64H53N3O2) |
| 7 | 940.14m/z=(C68H49N3O2) |
| 8 | 912.08m/z=(C66H45N3O2) |
| 9 | 1144.4m/z=(C84H61N3O2) |
| 10 | 860.18m/z=(C60H65N3O2) |
| 11 | 830.12m/z=(C58H61N3O2) |
| 12 | 1063.2m/z=(C76H77N3O2) |
| 13 | 1304.58m/z=(C92H69N7O2) |
| 14 | 1276.52m/z=(C90H65N7O2) |
| 15 | 1508.82m/z=(C108H81N7O2) |
| Sub 1 | 195.26m/z=(C14H13N) |
| Sub 2 | 319.4m/z=(C24H17N) |
| Sub 3 | 279.4192m/z=(C20H25N) |
| Sub 4 | 501.62m/z=(C36H27N3) |
| Sub 4-1 | 425.11m/z=(C17H15Br2NO2) |
| Sub 4-2 | 601.74m/z=(C41H35N3O2) |
이어서, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조한 화합물 6, 9, 12 및 15를 이용하여 박막을 형성하고, 이의 내용제성을 확인하기 위해 세정테스트를 수행하였다.
화합물 6, 9, 12 및 15의 세정테스트
50 nm의 인듐-주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)가 코팅된 기판 위에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스타이렌 술포네이트((poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS)를 스핀코팅 하고 핫플레이트에서 20분간 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다. 그 다음, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 화합물 6, 9, 12 및 15를 이용하여, 화합물 6은 클로로포름에, 화합물 9, 12 및 15는 톨루엔에 용해한 후 이들을 각각 스핀코팅한 후 200℃로 가열된 핫플레이트에서 30분간 건조 및 가교시켜, 본 발명의 실시예 5에 따라 박막(정공수송층)을 형성하였다. 코팅된 박막(정공수송층)의 두께는 20 nm 내지 25 nm였다.
그 다음, 박막의 내용제성을 확인하기 위하여, 유기발광소자 발광층에 사용하는 용매인 톨루엔을 이용하여, 톨루엔 세정 전 및 후 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 확인하였다. UV-vis 흡수 스펙트럼의 감소는 박막의 두께 감소를 나타낼 것임을 예측할 수 있다. UV-vis 흡수 스펙트럼 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 화합물 박막의 내용제성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2에서 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 6, (b)는 본 발명의 실시예 2에 따른 화합물 9, (c)는 본 발명의 실시예 3에 따른 화합물 12, (d)는 본 발명의 실시예 4에 따른 화합물 15의 톨루엔 세정 전 및 후의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 화합물 6 및 9를 이용하여 형성한 정공수송층의 경우, 톨루엔 세정 전 및 후의 UV-vis 흡수 스펙트럼의 차이가 없는 것을 확인 할 수 있다. 이것은 가교 후 정공수송층의 내용제성이 증가하여, 정공수송층이 톨루엔에 의해 씻겨 나가지 않았음을 의미한다.
또한, 본 발명의 실시예 3에 따른 화합물 12은 첫 번째 세정 후 UV-vis 흡수 스펙트럼이 세정 전과 비교하여 약간 감소하였으나, 두 번째 세정 후에는 스펙트럼의 차이가 거의 없는 것을 확인 할 수 있다 이것은 첫 번째 세정에서 일부 불완전하게 가교된 화합물 12가 제거되어 박막의 두께가 약간 감소하긴 하였으나, 두 번째 세정에서는 두께가 감소하지 않았으므로, 본 발명의 화합물 12를 이용하여 형성된 정공수송층의 내용제성은 증가하였음을 의미한다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 화합물 6, 9 및 12를 이용하여 본 발명의 실시예 6 내지 8에 따라 유기발광소자를 제조하였다.
[실시예 6] 유기발광소자 1의 제조
ITO가 코팅된 기판 위에 형성된 PEDOT:PSS 필름 상에, 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 6을 클로로포름에 용해하여 스핀코팅한 후 이를 200℃에서 30분간 열처리하여 건조 및 가교시켜, 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 호스트로서 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine, TCTA)와 3-(3-(카바졸-9-일)페닐)피리도[3′,2′:4,5]퓨로[2,3-b]피리딘(3-(3-(carbazole-9-yl)phenyl)pyrido[3′,2′:4,5]furo[2,3-b]pyridine, 3CzPFP)를 9:1의 질량비로 톨루엔에 용해하고, 녹색 인광 도펀트 물질인 트리스[2-(p -톨릴)피리딘]이리듐(III)(tris[2-(p -tolyl)pyridine]iridium(III), Ir(mppy)3)를 클로로벤젠(chlorobenzene)에 용해하여 호스트에 대하여 질량비 10%로 혼합한 도핑 용액을 조제하고, 이를 가교된 정공수송층 위에 스핀코팅하여 발광층을 형성하였다.
그 다음, 정공수송층 및 발광층이 형성된 기판을 80℃에서 20분간 열처리한 후, 전자수송층으로서 2,2',2"-(1,3,5-벤지네트릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸)(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole, TPBi), 전자주입층으로서 플루오린화 리튬(Lithium fluoride, LiF), 음극으로서 알루미늄(aluminium, Al)을 열진공증착법을 이용하여 증착시켜, 본 발명의 실시예 6에 따른 유기전기발광소자(이하, 소자 1)을 제조하였다.
본 발명의 실시예 6에 따른 소자 1의 구조는 다음과 같다:
ITO/PEDOT:PSS/화합물 6/TCTA:3CzPFP:Ir(mppy)3/TPBi/LiF/Al
[실시예 7]
유기발광소자 2의 제조
본 발명의 실시예 2에 따른 화합물 9를 톨루엔에 용해하여 PEDOT:PSS 필름 위에 코팅하여 정공수송층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6에 따라 소자 1을 제조한 것과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 본 발명의 실시예 7에 따른 유기전자발광소자(이하, 소자 2)를 제조하였다.
본 발명의 실시예 7에 따른 소자 2의 구조는 다음과 같다:
ITO/PEDOT:PSS/화합물 9/TCTA:3CzPFP:Ir(mppy)3/TPBi/LiF/Al
[실시예 8]
유기발광소자 3의 제조
본 발명의 실시예 3에 따른 화합물 12를 톨루엔에 용해하여 PEDOT:PSS 필름 위에 코팅하여 정공수송층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6에 따라 소자 1을 제조한 것과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 본 발명의 실시예 8에 따른 유기전자발광소자(이하, 소자 3)를 제조하였다.
본 발명의 실시예 8에 따른 소자 3의 구조는 다음과 같다:
ITO/PEDOT:PSS/화합물 12/TCTA:3CzPFP:Ir(mppy)3/TPBi/LiF/Al
[비교예 1]
폴리-9-바이닐카바졸(poly-9-vinylcarbazole, PVK)를 클로로벤젠에 용해하여 PEDOT:PSS 필름위에 스핀코팅하고 120℃에서 20분간 열처리하여, 정공수송층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6에 따라 소자 1을 제조한 것과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 비교예 1에 따른 유기전자발광소자(이하, 비교 소자)를 제조하였다.
비교 소자의 PVK 정공수송층의 두께는 본 발명의 실시예 6 내지 8에 따른 소자 1 내지 3의 정공수송층의 두께와 동일한 20 nm 내지 25 nm이고, 비교 소자의 구조는 다음과 같다:
ITO/PEDOT:PSS/PVK/TCTA:3CzPFP:Ir(mppy)3/TPBi/LiF/Al
그 다음, 본 발명의 실시예 6 내지 8에 따른 소자 1 내지 3과 비교예 1에 따른 비교 소자의 유기발광소자 효율 특성을 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에서 PVK는 비교 소자, 화합물 6, 9 및 12는 각각 소자 1 내지 3을 나타낸다.
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 6에 따른 소자 1은 1000 cd/m2에서 47.8 cd/A의 효율 특성을 나타내었고, 본 발명의 실시예 7에 따른 소자 2는 1000 cd/m2에서 52.6 cd/A의 효율 특성을 나타내었으며, 본 발명의 실시예 8에 따른 소자 3은 1000 cd/m2에서 52.3 cd/A의 효율 특성을 나타내었다. 반면, 비교예 1에 따른 비교 소자는 1000 cd/m2에서 14.2 cd/A의 효율 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로서 포함하는 본 발명의 유기전기소자가 비교 화합물인 PVK를 정공수송층 재료로 사용한 비교 소자 보다 발광효율이 약 3배 향상되어 1000 cd/m2에서 최대 59.2 cd/A의 전류효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
이것은 본 발명의 화합물들이 코어인 3,5-디(9H-카바졸-9-일)-N,N-디페닐아닐린(3,5-di(9H-carbazol-9-yl)-N,N-diphenylaniline의 diphenylamine)의 디페닐아민에 경화기인 스타이렌이 에테르 연결되면서 가요성(flexibility)를 가져 가교를 돕고, 높은 용해도를 가질 수 있기 때문에, 비교 화합물인 PVK 보다 우수한 발광 효율을 제공할 수 있음을 나타낸다.
또한, 정공수송 화합물 자체의 특성을 알아보기 위해, 각각 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 화합물 6, 9, 12 및 15를 이용하여 정공-온리(hole-only) 소자를 제조한 후, 이들의 전압에 따른 전류밀도 변화를 확인하여 정공수송 특성을 확인하였고, 이를 비교 화합물인 PVK을 이용한 정공-온리(hole-only) 소자의 정공수송 특성과 비교하였다. 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 화합물 6, 9, 12 및 15의 정공수송 특성 확인 결과는 도 3에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 화합물들의 전공수송 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 3에서, "DmCvBPA"는 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 6, "DpCvBPA"는 본 발명의 실시예 2에 따른 화합물 9, "Dt-BuCvBPA"는 본 발명의 실시예 3에 따른 화합물 12, 및 "DPACvBPA"는 본 발명의 실시예 4에 따른 화합물 15의 전압에 따른 전류밀도 변화 그래프를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 정공수송용 화합물들인 화합물 6, 9, 12 및 15의 정공수송 특성이 우수함을 확인할 수 있고, 비교 화합물인 PVK와 비교하여 더 높은 값을 나타내었다. 즉, 본 발명의 정공수송용 화합물들이 정공수송 물질로서 적합하고 우수한 정공수송 특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있으며, 이에 따라, 본 발명의 정공수송용 화합물을 포함하는 유기발광소자는 우수한 발광특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 유기발광소자
110: 기판
120: 양극
130: 정공주입층
140: 정공수송층
150: 발광층
160: 전자수송층
170: 전자주입층
180: 음극
110: 기판
120: 양극
130: 정공주입층
140: 정공수송층
150: 발광층
160: 전자수송층
170: 전자주입층
180: 음극
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 나타내는, 화합물;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소(H), 아릴(aryl), 디아릴아민(diarylamine), 또는 tert-부틸(tert-butyl)을 나타낸다.
- 제1항에 있어서,
화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 중 어느 하나로 나타내는 것을 특징으로 하는, 화합물;
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
- 제1항에 있어서,
상기 화합물은 150℃ 내지 200℃의 온도에서 열경화 가능한 것을 특징으로 하는, 화합물.
- 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는, 박막;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 디아릴아민, 또는 tert-부틸을 나타낸다.
- 제4항에 있어서,
화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 나타내는 것을 특징으로 하는, 박막;
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
- 제4항에 있어서,
상기 박막은 발광소자의 정공수송층인 것을 특징으로 하는, 박막.
- 하기 화학식 1로 나타내는 화합물이 유기 용매에 용해된 코팅 용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및
열처리하여 경화시키는 단계를 포함하는, 박막의 제조 방법;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 디아릴아민, 또는 tert-부틸을 나타낸다.
- 제7항에 있어서,
상기 유기 용매는 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤, 및 아세토니트릴 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 열처리는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 박막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 나타내는 것을 특징으로 하는, 박막의 제조방법;
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
- 기판;
상기 기판 상에 배치된 양극;
상기 양극 상에 배치된 정공주입층;
상기 정공주입층 상에 배치되고, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는, 정공수송층;
상기 정공수송층 상에 배치된 발광층;
상기 발광층 상에 배치된 전자수송층;
상기 전자수송층 상에 배치된 전자주입층; 및
상기 전자주입층 상에 배치된 음극을 포함하는, 유기발광소자;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 디아릴아민, 또는 tert-부틸을 나타낸다.
- 제11항에 있어서,
화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 나타내는 것을 특징으로 하는, 유기발광소자;
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170119511A KR20190031734A (ko) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | 화합물, 이를 포함하는 박막 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기발광소자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170119511A KR20190031734A (ko) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | 화합물, 이를 포함하는 박막 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기발광소자 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190031734A true KR20190031734A (ko) | 2019-03-27 |
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ID=65906692
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170119511A KR20190031734A (ko) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | 화합물, 이를 포함하는 박막 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기발광소자 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20190031734A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021048212A (ja) * | 2019-09-18 | 2021-03-25 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子デバイス、電荷輸送性膜、及び、アミン化合物 |
-
2017
- 2017-09-18 KR KR1020170119511A patent/KR20190031734A/ko unknown
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| JP2021048212A (ja) * | 2019-09-18 | 2021-03-25 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子デバイス、電荷輸送性膜、及び、アミン化合物 |
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