KR20190023629A - 금속 산화물 입자 및 탄소막을 포함하는 복합 소재, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

금속 산화물 입자 및 탄소막을 포함하는 복합 소재, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

복합 소재의 제조 방법이 제공된다. 상기 복합 소재의 제조 방법은, 탄소를 포함하는 유기물 소스, 및 금속 소스를 준비하는 단계, 상기 유기물 소스 및 상기 금속 소스를 혼합하여, 베이스 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 베이스 소스 용액을 1차 열처리하여, 금속 산화물 입자를 제조하는 단계, 및 비산소 분위기에서 상기 금속 산화물 입자를 2차 열처리하여, 상기 금속 산화물 입자 상에 탄소막이 제공된, 1차 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

금속 산화물 입자 및 탄소막을 포함하는 복합 소재, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Composite material comprising metal oxide particle and carbon layer, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery}
본 발명은 금속 산화물 입자 및 탄소막을 포함하는 복합 소재, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 금속 산화물 입자 상에 탄소막이 제공된 복합 소재, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것이다.
소재는 자동차, 가전, 건설 등 다양한 분야에 적용되고 있으며 제품의 품질, 성능, 가격 등에 결정적 영향을 미치는 핵심요소에 해당하며, 다양한 신소재들이 화장품, 의류, 스포츠 장비, 페인트, 포장, 식품 등 일상생활의 많은 분야에서 사용되고 잇다. 이러한 신소재는 이제 그 응용이 정보기술(Information Technology, IT), 바이오 기술(Biotechnology, BT), 환경기술(Environmental Technology, ET) 등 첨단기술 분야로 확대되고 있다.
특히, 스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC, 노트북 등 다양한 휴대용 전자 기기는 물론, 전기 자동차의 확대 보급, ESS 보급으로 인해, 전기 에너지를 저장할 수 리튬 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2017-0069163에는 나노 규소 입자 제조 시에 산화가 방지되고, 결정성이 제어된 음극활물질용 비정질 규소입자를 제조하고, 이러한 비정질 규소입자를 포함함으로써, 결정질 규소입자를 사용할 때 보다 전극 두께 팽창 현상이 감소된 음극활물질을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 복합 소재, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 장수명의 복합 소재, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 용량 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 금속 산화물 입자 상에 탄소막이 제공되고, 탄소막에 인접한 금속 산화물 입자의 표면 영역에서 산소 결핍부가 제어된 복합 소재, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 복합 소재의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 소재의 제조 방법은, 탄소를 포함하는 유기물 소스, 및 금속 소스를 준비하는 단계, 상기 유기물 소스 및 상기 금속 소스를 혼합하여, 베이스 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 베이스 소스 용액을 1차 열처리하여, 금속 산화물 입자를 제조하는 단계, 및 비산소 분위기에서 상기 금속 산화물 입자를 2차 열처리하여, 상기 금속 산화물 입자 상에 탄소막이 제공된, 1차 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 입자의 표면에 상기 유기물 소스가 잔존되고, 상기 2차 열처리 시, 상기 금속 산화물 입자의 표면에 잔존된 상기 유기물 소스가 상기 탄소막으로 변환될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리는, 탄소를 포함하는 물질의 추가적인 제공 없이 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 소스는 티타늄을 포함하고, 상기 금속 산화물 입자는 티타늄 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리는, 500℃ 이상 700℃ 이하에서 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소막에 인접한 상기 금속 산화물 입자의 표면부에 산소 결핍부(oxygen vacancy)가 제공되고, 상기 2차 열처리의 공정 온도에 따라서, 상기 산소 결핍부의 개수가 제어될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 실시 예에 따른 복합 소재의 제조 방법으로, 상기 1차 입자를 제조하는 단계, 및 상기 1차 입자를 음극활물질로 사용하여, 리튬 이차 전지를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 1차 입자의 상기 산소 결핍부의 개수에 따라서, 상기 이차 전지의 충방전 용량 및 수명이 제어될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 복합 소재를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 소재는, 금속 산화물 입자, 및 상기 금속 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소막을 포함하는 1차 입자를 포함하되, 상기 탄소막에 인접한 상기 금속 산화물 입자의 표면부에 산소 결핍부가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자는, 복수로 제공되고, 복수의 상기 1차 입자가 응집되어 구성된 2차 입자를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 실시 예에 따른 복합 소재를 포함하는 음극, 리튬을 포함하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이의 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산소 결핍부의 개수가 증가됨에 따라, 상기 1차 입자의 전기 전도도가 증가하고, 상기 산소 결핍부의 개수가 증가됨에 따라, 충방전 과정에서 상기 산소 결핍부에 트랩(trap)되는 리튬 이온의 개수가 증가될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 유기물 소스 및 금속 소스를 혼합하여, 베이스 소스 용액을 제조하고, 상기 베이스 소스 용액을 1차 열처리하여, 금속 산화물 입자를 제조하고, 비산소 분위기에서 상기 금속 산화물 입자를 2차 열처리하여, 상기 금속 산화물 입자 상에 탄소막이 제공된 1차 입자를 포합하는 복합 소재가 제조될 수 있다. 상기 금속 산화물 입자를 제조하고, 탄소를 포함하는 물질의 추가적인 제공 없이, 비산소 분위기에서 열처리하는 간소한 방법으로, 상기 금속 산화물 입자 상에 상기 탄소막이 제공된 상기 1차 입자가 용이하게 제조될 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리의 공정 온도에 따라서, 상기 탄소막에 인접한 상기 금속 산화물 입자의 표면부에 제공되는 산소 결핍부(oxygen vacancy)의 개수가 제어될 수 있고, 산소 결핍부의 개수에 따라서, 상기 복합 소재를 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 제어될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 소재의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 소재 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1~3, 및 비교 예 1에 따른 복합 소재를 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1~5, 및 비교 예 1에 따른 복합 소재의 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1~3, 및 비교 예 1에 따른 복합 소재의 rietveld refinement 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1~3, 및 비교 예 1에 따른 복합 소재의 결정립 크기를 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1~3, 및 비교 예 1에 따른 복합 소재의 a축 격자 파라미터 및 c축 격자 파라미터를 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교 예 1에 따른 복합 소재의 TEM 및 HETEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 소재의 TEM 및 HR-TEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 2에 따른 복합 소재의 TEM 및 HR-TEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 3에 따른 복합 소재의 TEM 및 HR-TEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 소재의 TEM 사진 및 분석 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 2에 따른 복합 소재의 TEM 사진 및 분석 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 3에 따른 복합 소재의 TEM 사진 및 분석 그래프이다.
도 15 및 도 16은 본 발명의 실시 예 3에 따른 복합 소재의 EDS 분석 데이터이다.
도 17은 본 발명의 비교 예 1에 따른 복합 소재의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 소재의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 복합 소재의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 3에 따른 복합 소재의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 비교 예 1에 따른 복합 소재의 TGA 및 DSC 결과 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 소재의 TGA 및 DSC 결과 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시 예 2에 따른 복합 소재의 TGA 및 DSC 결과 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시 예 3에 따른 복합 소재의 TGA 및 DSC 결과 그래프이다.
도 25 및 도 26은 비교 예 1 내지 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 FT-IR 분석 그래프이다.
도 27은 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1에 따른 복합 소재의 라만 분석 결과를 비교한 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 라만 분석 결과 그래프이다.
도 29는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 C 1s XPS 분석 결과 그래프이다.
도 30은 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 O 1s XPS 분석 결과 그래프이다.
도 31은 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 Ti 2p XPS 분석 결과 그래프이다.
도 32는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~4에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 33은 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~4에 따른 리튬 이차 전지의 정전류 충방전 전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 34는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~4에 따른 리튬 이차 전지의 정전류 방전 전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 35 내지 도 38은 본 발명의 비교 예 1, 및 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이다.
도 39는 본 발명의 비교 예 1, 및 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 확산 계수를 설명하기 위한 그래프이다.
도 40 및 도 41은 본 발명의 비교 예 1, 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 42는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 이온 확산 계수 그래프이다.
도 43은 본 발명의 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 확산 계수를 측정한 그래프이다.
도 44는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
도 45는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 사시도이다.
도 46은 본 발명의 일 실시 예에 따른 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 소재의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 소재 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 탄소를 포함하는 유기물 소스, 및 금속 소스가 준비된다(S110).
예를 들어, 유기물 소스는, Benzyl alcohol일 수 있다. 또는 다른 예를 들어, 상기 유기물 소스는, 1,4-butanediol, 1-butanol, acetone, sec-butanol, toluene, benzylamine, acetophenone, dimethyl sulfoxide, n-butyl ether, ethanol, hexanol, benzyl ether, octadecene, acetophenone, p-xylene, 또는 4-tert-butylbenzyl alcohol 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 소스는, 티타늄을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 소스는, Titanium isopropanol일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 금속 소스는, Titanium tetrachloride, Titanium(IV) butoxide, 또는 Titanium(IV) isopropoxide 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 금속 소스는, Al, Ce, Co, Cr, Cu, Er, Fe, Ga, Gd, Hf, In, La, Ni, Mn, Nb, Nd, Re, Sm, Sn, Ta, W, Y, Zn, 또는 Zr 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 금속 소스는, 복수의 금속 원소들을 포함할 수 있다.
상기 유기물 소스 및 상기 금속 소스를 혼합하여, 베이스 소스 용액이 제조될 수 있다(S120). 일 실시 예에 따르면, 50ml의 상기 유기물 소스 및 10ml의 상기 금속 소스를 혼합하고, 10분간 교반하여, 상기 베이스 소스 용액이 제조될 수 있다.
상기 베이스 소스 용액을 1차 열처리하여, 금속 산화물 입자(110)가 제조될 수 있다(S130). 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스 용액은, 250℃에서 24시간 동안 열처리되어, 상기 금속 산화물 입자(110)가 제조될 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 금속 소스가 티타늄을 포함하는 경우, 상기 금속 산화물 입자(110)는 티타늄 산화물 입자일 수 있다.
상술된 바와 달리, 수계 방법으로 금속 산화물 입자를 제조하는 경우, 금속 산화물 입자의 사이즈를 감소시키는데 한계가 있다. 입자 사이즈가 큰 금속 산화물 입자를 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하는 경우, 금속 산화물 입자의 표면에서 중심부까지 거리가 멀어, 충방전 과정에서 리튬 이온이 금속 산화물 입자의 중심부까지 확산하는 것이 용이하지 않다.
반면 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 유기물 소스를 이용하는 비수계 방법으로, 상기 금속 산화물 입자(110)가 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 산화물 입자(110)가 보다 작은 사이즈를 가질 수 있다. 이로 인해, 입자 사이즈가 작은 상기 금속 산화물 입자(110)를 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하는 경우, 상기 금속 산화물 입자(110)의 표면에서 중심부까지 거리가 가까워질 수 있고, 이에 따라, 충방전 과정에서 리튬 이온이 상기 금속 산화물 입자(110)의 중심부까지 용이하게 확산될 수 있다.
상기 금속 산화물 입자(110)는 세척 용액으로 세척된 후, 진공 상태에서 건조될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 입자(110)는, Tetrahydrofuran 용액을 이용하여 세척될 수 있다.
비산소 분위기에서, 상기 금속 산화물 입자(110)를 2차 열처리하여, 상기 금속 산화물 입자(110) 상에 탄소막(120)이 제공된 1차 입자(100)가 제조될 수 있다(S140).
상기 1차 입자(100)는 복수로 제공되고, 복수의 상기 1차 입자(100)가 응집되어 2차 입자를 구성할 수 있다. 이 경우, 상기 2차 입자에 포함된 복수의 상기 금속 산화물 입자(110)는 상기 탄소막(120)에 의해 구분되어질 수 있다.
상기 비산소 분위기는 질소 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기(예를 들어, 아르곤 가스 분위기)일 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리의 공정 온도는, 상기 1차 열처리의 공정 온도보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 열처리의 공정 온도는 700℃이고, 상기 1차 열처리의 공정 온도는 250℃일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소막(120)의 적어도 일부는 그래핀일 수 있다.
도 2에서 상기 탄소막(120)이 상기 금속 산화물 입자(110) 전체를 둘러싸는 것으로 도시되었으나, 상기 금속 산화물 입자(110)의 일부 표면이 상기 탄소막(120)으로 덮이고, 상기 금속 산화물 입자(110)의 나머지 일부 표면은 노출될 수 있다. 또한, 상기 1차 입자(100)가 구(sphere) 형태인 것으로 도시되었으나, 상기 1차 입자(100)의 형태가 도 2에 도시된 것에 한정되는 것은 아니다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리는, 탄소를 포함하는 물질의 추가적인 제공 없이 수행될 수 있다. 다시 말하면, 상술된 바와 같이, 상기 유기물 소스를 사용하여 상기 금속 산화물 입자(110)가 제조될 수 있고, 상기 금속 산화물 입자(110)의 표면에 상기 유기물 소스가 잔존할 수 있다. 상기 2차 열처리 시, 상기 금속 산화물 입자(110)의 표면에 잔존된 상기 유기물 소스가 상기 탄소막(1200으로 변환될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 탄소를 포함하는 물질이 추가적으로 제공된 상태에서, 상기 2차 열처리가 수행될 수 있다.
상기 탄소막(120)에 인접한 상기 금속 산화물 입자(110)의 표면부에 산소 결핍부(oxygen vacancy, 130)가 제공될 수 있다. 상기 산소 결핍부(130)의 개수는, 상기 2차 열처리의 공정 온도에 따라서 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 열처리의 공정 온도가 증가할수록, 상기 금속 산화물 입자(110)의 상기 산소 결핍부(130)의 개수는 감소할 수 있고, 상기 2차 열처리의 공정 온도가 감소할수록, 상기 금속 산화물 입자(110)의 상기 산소 결핍부(130)의 개수는 증가할 수 있다.
상기 1차 입자(100)가 리튬 이차 전지의 음극활물질로 사용되는 경우, 상기 금속 산화물 입자(110)의 상기 산소 결핍부(130)는, 충방전 과정에서 리튬 이온을 트랩할 수 있다. 따라서, 상기 금속 산화물 입자(110)의 상기 산소 결핍부(130)의 개수가 증가할수록, 트랩되는 리튬 이온이 많아져 충방전 특성이 저하될 수 있다.
반면, 상기 금속 산화물 입자(110)의 상기 산소 결핍부(130)는 상기 1차 입자(100)의 전도성을 향상시킬 수 있다. 다시 말하면, 상기 산소 결핍부(130)의 개수가 많을수록, 상기 1차 입자(100)의 전도성, 리튬 이차 전지의 음극의 전도성이 향상될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 금속 산화물 입자(110)의 상기 산소 결핍부(130)의 개수는 상기 2차 열처리의 공정 온도에 따라 제어될 수 있다. 결론적으로, 상기 1차 입자(100)를 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 상기 2차 열처리의 공정 온도에 따라 제어될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리의 공정 온도는 500℃ 이상 700℃ 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 입자(100)를 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 입자(110)의 표면에 제공된 상기 탄소막(120)에 의해 상기 1차 입자(100)의 전도성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 복합 소재 및 그 제조 방법의 구체적인 실험 예가 설명된다.
실시 예 1에 따른 복합 소재 및 리튬 이차 전지 제조
금속 소스로, Alfa Aesar 社의 Titanium(IV) iso-propoxide (97+% Liquid)를 준하고, 유기물 소스로 Sigma-Aldrich 社의 Benzyl alcohol (≥ 99.0 %)를 준비하였다.
50 ml Benzyl alcohol 및 10 ml Titanium iso-propanol 용액을 10 분간 교반하여, 베이스 소스 용액을 제조하였다. 베이스 소스 용액을 C-276 liner에 넣고 반응기를 통해 250℃, 24 시간 동안 1차 열처리를 수행하여, 티타늄 산화물 입자를 제조하였다. 이후, 티타늄 산화물 입자를 Tetrahydrofuran 용액 60ml를 이용하여 세척하고, 원심분리기를 이용하여 수득한 후, 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 건조하였다.
건조된 티타늄 산화물 입자 1g을 Ceramic boat에 담아 500℃, N2(99.999 %) 0.3L/min 조건에서 1 시간 동안 2차 열처리를 수행하여, 실시 예 1에 따른 복합 소재를 제조하였다.
실시 예 1에 따른 복합 소재, Super P, Polyvinylidene fluoride를 70:15:15로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 구리 집전체에 80㎛ 두께로 닥터 블레이드 방법으로 도포한 후, 120℃, 12시간 동안 진공 오븐에서 건조하여, 음극을 제조하였다. 리튬 금속을 상대전극으로 준비하고, EC와 DMC가 1:1로 혼합하고 1M의 LiPF6를 첨가하여 전해질을 준비하였다. 제조된 음극, 리튬 금속, 전해질을 이용하여, 실시 예 1에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시 예 2에 따른 복합 소재 및 리튬 이차 전지 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 복합 소재 및 리튬 이차 전지를 제조하되, 2차 열처리 온도를 600℃로 제어하여, 실시 예 2에 따른 복합 소재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시 예 3에 따른 복합 소재 및 리튬 이차 전지 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 복합 소재 및 리튬 이차 전지를 제조하되, 2차 열처리 온도를 700℃로 제어하여, 실시 예 2에 따른 복합 소재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시 예 4에 따른 복합 소재 및 리튬 이차 전지 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 복합 소재 및 리튬 이차 전지를 제조하되, 2차 열처리 온도를 750℃로 제어하여, 실시 예 4에 따른 복합 소재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시 예 5에 따른 복합 소재 및 리튬 이차 전지 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 복합 소재 및 리튬 이차 전지를 제조하되, 2차 열처리 온도를 800℃로 제어하여, 실시 예 5에 따른 복합 소재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교 예 1에 따른 티타늄 산화물 및 리튬 이차 전지 제조
상술된 실시 예 1에서 2차 열처리를 수행하지 않은, 다시 말하면 탄소막이 없는, 비교 예에 1에 따른 티타늄 산화물 입자를 준비하였다. 이후, 실시 예 1과 동일한 방법으로 비교 예 1에 따른 티타늄 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시 예 1 내지 실시 예 5, 비교 예 1에 따른 복합 소재는 아래의 <표 1>과 같이 정리될 수 있다.
구분 2차 열처리 공정 온도
실시 예 1 500℃
실시 예 2 600℃
실시 예 3 700℃
실시 예 4 750℃
실시 예 5 800℃
비교 예 1 미수행
도 3은 본 발명의 실시 예 1~3, 및 비교 예 1에 따른 복합 소재를 촬영한 사진이다.
도 3을 참조하면, 실시 예 1~3, 및 비교 예 1에 따른 복합 소재를 촬영하였다. 도 3에서 알 수 있듯이, 2차 열처리를 수행하지 않은 비교 예 1에 따른 티타늄 산화물 입자와 비교하여, 2차 열처리를 통해 티타늄 산화물 입자 표면에 탄소막을 형성한 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 경우, 표면의 탄소층으로 인해 검은색을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1~5, 및 비교 예 1에 따른 복합 소재의 XRD 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시 예 1~3, 및 비교 예 1에 따른 복합 소재의 rietveld refinement 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시 예 1~3, 및 비교 예 1에 따른 복합 소재의 결정립 크기를 비교한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시 예 1~3, 및 비교 예 1에 따른 복합 소재의 a축 격자 파라미터 및 c축 격자 파라미터를 비교한 그래프이다.
도 4 내지 도 7을 참조하면, 실시 예 1~5, 및 비교 예 1에 따른 복합 소재의 XRD 패턴 및 rietveld refinement를 분석하고, 결정립 크기, 및 격자 파라미터를 계산하였다.
비교 예 1에 따른 복합 소재, 실시 예 1 내지 실시 예 4에 따라서 500℃~750℃에서 2차 열처리가 수행된 복합 소재의 경우, 아나타제(anatase) 상(phase)을 갖는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시 예 5에 따라서 800℃에서 2차 열처리가 수행된 복합 소재의 경우, 루타일(rutile) 상을 갖는 것을 확인할 수 있다. 결론적으로, 800℃ 미만의 온도에서 2차 열처리를 수행하는 경우, 복합 소재가 아나타제 상을 유지할 수 있으며, 800℃ 이상의 온도에서 2차 열처리를 수행하는 경우, 복합 소재가 루타일 상으로 변화되며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.
실시 예 1 내지 실시 예 3, 그리고 비교 예 1에 따른 복합 소재의 결정립 크기, 결정구조 파라미터, good of fitness(GOF), strain 값을 <표 2>와 같이 측정하였다.
Sample Grain size (nm) a 축 (Å) C축 (Å) GOF Strain (%)
비교 예 1 9.940 3.7868 9.4974 1.18 0.029
실시 예 1 12.990 3.7873 9.5077 1.18 0.014
실시 예 2 13.636 3.7867 9.5067 1.16 0.022
실시 예 3 14.523 3.7865 9.5066 1.15 0.030
<표 2>, 도 6 및 도 7에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 복합 소재의 결정립 크기와 비교하여, 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 결정립 크기가 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 2차 열처리 공정 온도가 증가함에 따라서, 결정립 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 2차 열처리를 수행하지 않은 비교 예 1에 따른 복합 소재의 a축 및 c축 길이와 비교하여, 2차 열처리를 수행한 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 a축 및 c축의 길이가 더 긴 것을 확인할 수 있다.
다만, 2차 열처리 온도가 증가하는 경우, a축 및 c축의 길이가 점차적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, a축 길이의 감소량이 c축 길이의 감소량보다 현저하게 큰 것을 확인할 수 있다.
이러한 현상은 티타늄 산화물 입자 내에 산소 결핍부의 생성으로 설명될 수 있다. 산소 원자가 티타늄 산화물 격자에서 제거되는 경우, 전하의 균형을 맞추기 위해 티타늄의 산화수가 변화된다. 아래의 <화학식 1>과 같이, 산소 결핍부가 생성된다.
<화학식 1>
2Ti4 + - O - Ti4 + -> 2Ti3 + - 산소결핍부 - Ti3 + + O2 + 2e-
산소 결핍부가 형성되는 경우, 산소 결핍부를 둘러싸는 티타늄 원소는 Ti4 +에서 Ti3 +로 환원된다. Ti3 +는 Ti4 +와 비교하여 전자가 적어 전자 간의 반발이 감소되어, Ti3 +의 이온 사이즈(81pm)는 Ti4 +의 이온 사이즈(74.5pm)보다 크다. 결과적으로, 2차 열처리 후, 산소 결핍부의 생성으로 격자 파라미터가 증가된다. 또한, 실시 예 1~3에 따라서, 2차 열처리 공정 온도가 500℃에서 700℃로 증가하는 경우, 산소 결핍부가 감소할 수 있고, 이에 따라서, 격자 파라미터가 감소할 수 있다.
도 8은 본 발명의 비교 예 1에 따른 복합 소재의 TEM 및 HETEM 사진이고, 도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 소재의 TEM 및 HR-TEM 사진이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 2에 따른 복합 소재의 TEM 및 HR-TEM 사진이고, 도 11은 본 발명의 실시 예 3에 따른 복합 소재의 TEM 및 HR-TEM 사진이다.
도 8 내지 도 11을 참조하면, 비교 예 1, 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 TEM 사진 및 HR-TEM 사진을 촬영하고, 결정 구조를 FFT 방법으로 계산하였다. 비교 예 1에 따른 복합 소재의 경우, 2차 열처리 생략을 탄소막이 관찰되지 않으나, 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 경우 티타늄 산화물 입자 표면에 약 2~4nm 두께의 탄소막이 생성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시 예 1~3에 따라서 2차 열처리가 수행된 경우, damaged pattern이 관찰되었으며, 2차 열처리 공정 온도가 높을수록, 결정성이 높으며, 적은 수의 결함(산소 결핍부)를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 소재의 TEM 사진 및 분석 그래프이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 2에 따른 복합 소재의 TEM 사진 및 분석 그래프이고, 도 14는 본 발명의 실시 예 3에 따른 복합 소재의 TEM 사진 및 분석 그래프이다.
도 12 내지 도 14를 참조하면, 실시 예 1 내지 3에 따른 복합 소재의 TEM 사진을 촬영하고, 복합 소재의 층간 간격을 측정하였다. 실시 예 1 내지 3에 따른 복합 소재의 층간 간격이 아래의 <표 3>과 같이 정리된다.
Sample 2차 열처리 공정 온도 내부(nm) 외부(nm) 차이(nm)
실시 예 1 500℃ 0.343 0.359 0.016
실시 예 2 600℃ 0.345 0.352 0.007
실시 예 3 700℃ 0.349 0.349 0
<표 3>, 도 12 내지 도 14에서 알 수 있듯이, 실시 예 1 및 실시 예 2에서, 내부의 층간 간격과 비교하여, 외부의 층간 간격이 더 긴 것을 확인할 수 있다. 즉, 티타늄 산화물 입자의 표면부에 상대적으로 많은 수의 산소 결핍부가 제공되고, 이에 따라, 표면부의 격자 파라미터가 증가되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 2차 열처리의 공정 온도가 증가됨에 따라서, 내부의 층간 간격과 외부의 층간 간격의 차이가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시 예 3에 따라서 2차 열처리를 700℃에서 수행하는 경우 내부 및 외부에서 층간 간격이 실질적으로(substantially) 동일할 것을 확인할 수 있다. 즉, 2차 열처리의 공정 온도가 증가됨에 따라서, 티타늄 산화물 입자의 표면부에 산소 결핍부가 감소되어, 격자 파라미터가 감소되는 것을 확인할 수 있다.
도 15 및 도 16은 본 발명의 실시 예 3에 따른 복합 소재의 EDS 분석 데이터이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 실시 예 3에 따라서 700℃에서 2차 열처리를 수행하여 제조된 복합 소재 spectrum 1 위치 및 spectrum 2 위치에서 EDS 데이터를 분석하였다.
상대적으로 복합 소재의 표면에 인접한 spectrum 1 위치는 대부분 탄소 및 산소 성분을 갖는 것으로 확인되었으며, 상대적으로 복합 소재의 내부에 인접한 spectrum 2 위치는 대부분 티타늄 및 산소 성분을 갖는 것을 확인되었다. 결론적으로, 복합 소재가, 티타늄 산화물 입자, 및 티타늄 산화물 입자의 표면에 형성된 탄소층을 포함하는 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 비교 예 1에 따른 복합 소재의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이고, 도 18은 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 소재의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이고, 도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 복합 소재의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이고, 도 20은 본 발명의 실시 예 3에 따른 복합 소재의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 17 내지 도 20을 참조하면, 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재에 대해서 질소 흡착 및 탈착 실험을 통해 입자의 표면 특성을 측정하였다. 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 비표면적, 평균 기공 크기, 및 전체 기공 부피는 아래의 <표 4>와 같다.
비교 예 1 실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3
as, BET [m2g-1] 70.928 93.783 88.687 83.685
Mean pore diameter [nm] 11.185 12.572 13.056 13.695
Total pore volume [cm3g-1] 0.1983 0.2948 0.2895 0.2865
<표 4>, 및 도 17 내지 도 20에서 알 수 있듯이, 2차 열처리를 수행하지 않은 비교 예 1에 따른 복합 소재와 비교하여, 2차 열처리를 수행한 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 비표면적이 현저하게 넓으며, 평균 기공의 크기가 크며, 전체 기공의 부피도 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 2차 열처리를 수행하지 않은 비교 예 1에 따른 복합 소재와 비교하여, 2차 열처리를 수행한 실시 예 1~3에 따른 복합 소재 경우, 티타늄 산화물 입자 표면에 잔존하였던 유기물의 탄화로 인해 마이크로 기공(micropore)들이 제거되고, 기공의 크기가 작은 메조기공(mesopore)들이 주로 생성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 2차 열처리 공정 온도가 증가됨에 따라서, 비표면적 및 전체 기공 부피가 감소하지만, 평균 기공의 크기가 증가되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 2차 열처리 공정 온도가 증가됨에 따라서, 탄소 손실이 증가되어, 마이크로 기공들이 더욱 제거되는 것을 확인할 수 있다.
도 21은 본 발명의 비교 예 1에 따른 복합 소재의 TGA 및 DSC 결과 그래프이고, 도 22는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 소재의 TGA 및 DSC 결과 그래프이고, 도 23은 본 발명의 실시 예 2에 따른 복합 소재의 TGA 및 DSC 결과 그래프이고, 도 24는 본 발명의 실시 예 3에 따른 복합 소재의 TGA 및 DSC 결과 그래프이다.
도 21 내지 도 24를 참조하면, 비교 예 1 내지 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 TGA(thermo gravimetric analysis) 및 DSC(differential scanning calorimeter) 특성을 측정하였다.
상온~100℃ 사이에서 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 질량 감소 피크가 관찰되었으며, 300℃~500℃ 사이에서 비교 예 1에 따른 복합 소재, 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 질량 감소 피크가 관찰되었다. 상온~100℃ 사이에서 발생된 질량 감소는 복합 소재에 흡착되었던 수분의 증발에 기인한 것이며, 300℃~500℃ 사이에서 발생된 질량 감소는 복합 소재에 포함된 탄소막(비교 예 1의 경우 티타늄 산화물 입자의 표면에 잔존된 유기물 소스에 포함된 탄소)의 손실에 기인한 것이다. 비교 예 1, 실시 예 1 내지 3에 따른 복합 소재에서 탄소의 함량은 각각 7.83wt%, 5.42wt%, 4.74wt%, 및 4.44wt%인 것으로 측정되었다. 즉, 2차 열처리 공정 온도가 높을수록, 복합 소재 내의 탄소의 함량이 적은 것을 확인할 수 있다.
도 25 및 도 26은 비교 예 1 내지 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 FT-IR 분석 그래프이다.
도 25 및 도 26을 참조하면, 비교 예 1 내지 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 FT-IR(fourier transform infrared) 특성을 분석하였다. 도 26에서 I, II, III, IV, V, 및 VI에 대응하는 그룹은 아래의 <표 5>와 같다.
I: 3400cm-1 -OH group
II: 3100cm-1 C-H group
III: 2450cm-1 C=0 group
IV: 1600cm-1 -OH group
IV: 1650cm-1 C=O group
IV: 1500~1650cm-1 C=C group
V: 1417cm-1 -CH3 group
VI: 700cm-1 Ti-O-Ti group
<표 5>, 도 25 및 도 26에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따라서 2차 열처리를 수행하지 않은 복합 소재의 경우, 실시 예 1~3에 따라서 2차 열처리를 수행한 복합 소재보다, 더 많은 수의 기능기를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 비교 예 1에 따른 복합 소재의 티타늄 산화물 입자의 표면에 다양한 유기물 소스가 잔존하는 것을 알 수 있다.
또한, 2차 열처리의 공정 온도가 점차적으로 증가됨에 따라서, 복합 소재에 포함된 다양한 기능기들이 제거되는 것을 확인할 수 있다.
도 27은 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1에 따른 복합 소재의 라만 분석 결과를 비교한 그래프이고, 도 28은 본 발명의 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 라만 분석 결과 그래프이다.
도 27 내지 도 28을 참조하면, 비교 예 1, 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 라만 스펙트럼을 분석하였다. 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 피크 위치, 강도, ID/IG 비율을 아래의 <표 6>과 같이 정리하였다.
D-band G-band ID/IG
Raman Shift
(cm-1) 		Intensity Raman Shift
(cm-1) 		Intensity
실시 예 1 1368.2 5741.9 1606.6 7598.8 0.76
실시 예 2 1360.4 4306.8 1604.6 5124.2 0.84
실시 예 3 1354.6 2335.8 1603.6 2473.5 0.94
도 27에서 395cm-1(B1g), 540 cm-1(A1g 및 B1g의 조합), 640 cm-1(Eg)에서 피크 값이 관찰되었으며, 이는 아나타제 상의 피크를 의미한다. 다시 말하면, 비교 예 1 및 실시 예 1에 따른 복합 소재가 아나타제 상의 티타늄 산화물 입자를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 티타늄 산화물 입자의 D band(1360 cm-1) 및 G band(160 cm-1)가 관찰된다.
또한, 2차 열처리 공정 온도가 증가하는 경우, ID/IG 비율이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 2차 열처리를 수행한 경우, 탄소 손실로 인해 탄소 공극(carbon cavity)가 발생되며, 2차 열처리 공정 온도가 증가되는 경우, 탄소막의 탄소 손실이 증가되어, 탄소막의 disorder의 정도가 증가되는 것을 알 수 있다.
도 29는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 C 1s XPS 분석 결과 그래프이다.
도 29를 참조하면, 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 C 1s XPS 분석 그래프에서, 피크 위치를 283.5eV, 284.8eV, 285.9eV, 286.9eV, 및 288.5eV 에서 반치폭(full width at half maximum), 피크 면적, 및 피크 면적 비율을 아래의 <표 7> 내지 <표 10>과 같이 계산하였다.
비교 예 1 Peak Position FWHM Area %Area
C=C 283.5 - - -
C-C 284.8 1.36 17363.1 87.5
C-O 285.9 1.35 862.3 4.3
C=O 286.9 - - -
O=C-OH 288.5 1.36 1622.3 8.2
실시 예 1 Peak Position FWHM Area %Area
C=C 283.5 1.42 3621.9 17.5
C-C 284.8 1.89 7592.2 36.7
C-O 285.9 1.37 3623.1 17.5
C=O 286.9 2.26 2864.1 13.9
O=C-OH 288.5 4.99 2984.6 14.4
실시 예 2 Peak Position FWHM Area %Area
C=C 283.5 1.62 2173.5 10.7
C-C 284.8 1.75 11139.7 54.6
C-O 285.9 1.39 233.9 11.4
C=O 286.9 2.24 2016.4 9.9
O=C-OH 288.5 4.93 2731.5 13.4
실시 예 3 Peak Position FWHM Area %Area
C=C 283.5 1.80 446.8 2.0
C-C 284.8 1.95 15081.9 67.6
C-O 285.9 1.39 2158.6 9.7
C=O 286.9 1.75 1609.4 7.2
O=C-OH 288.5 5.09 3027.1 13.6
<표 7> 내지 <표 10>에서 알 수 있듯이, 2차 열처리를 수행하지 않은 비교 예 1에 따른 복합 소재의 경우, C=C 에 대응하는 283.5eV에서 피크 값이 관찰되지 않았다. 반면, 2차 열처리를 수행한 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 경우, C=C 에 대응하는 283.5eV에서 피크 값이 관찰되었다. 즉, 2차 열처리에 의해 티타늄 산화물 입자의 표면에 탄소층이 생성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 2차 열처리 공정 온도가 증가됨에 따라서, C=C 에 대응하는 283.5eV의 피크의 면적 및 면적 비율이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 2차 열처리 공정 온도가 증가됨에 따라서, 탄소 손실에 의한 탄소막의 결함이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
도 30은 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 O 1s XPS 분석 결과 그래프이다.
도 30을 참조하면, 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 O 1s XPS 분석 그래프에서, 피크 위치를 529.6eV, 530.3eV, 531.3eV, 및 527.7eV에서 반치폭(full width at half maximum), 피크 면적, 및 피크 면적 비율을 아래의 <표 11> 내지 <표 14>와 같이 계산하였다.
비교 예 1 Peak Position FWHM Area %Area
Ti-O 529.6 1.35 88312.69 88.63
Ov - - - -
-OH 531.3 1.89 10798.79 10.84
O2- 526.6 1.07 531.97 0.53
실시 예 1 Peak Position FWHM Area %Area
Ti-O 529.5 1.40 41741.83 53.63
Ov 530.3 1.45 19441.97 24.98
-OH 531.3 2.28 4975.29 6.39
O2- 527.7 1.78 11670.43 14.99
실시 예 2 Peak Position FWHM Area %Area
Ti-O 529.5 1.22 49646.50 68.50
Ov 530.3 1.69 9937.28 13.71
-OH 531.3 2.28 3629.45 5.01
O2- 527.7 1.64 9259.23 12.78
실시 예 3 Peak Position FWHM Area %Area
Ti-O 529.5 1.43 66407.91 89.30
Ov 530.3 1.50 4488.47 6.04
-OH 531.3 2.68 3189.21 4.29
O2- 527.7 1.50 282.62 0.38
<표 11> 내지 <표 14>에서 알 수 있듯이, 2차 열처리를 수행하지 않은 비교 예 1의 경우, 산소 결핍부에 대응하는 530.3eV에서 피크 값이 관찰되지 않았다. 반면, 2차 열처리를 수행한 실시 예 1~3의 경우, 산소 결핍부에 대응하는 530.3eV에서 피크 값이 관찰되었다. 다시 말하면, 2차 열처리 공정에 의해 티타늄 산화물 입자의 표면부에 산소 결핍부가 생성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 2차 열처리 공정 온도가 증가됨에 따라서, 산소 결핍부에 대응하는 530.3eV 피크의 면적 및 면적 비율이 점차적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 2차 열처리 공정 온도가 증가되는 경우, 티타늄 산화물 입자의 표면부에서 산소 결핍부가 감소되는 것을 확인할 수 있다.
도 31은 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 Ti 2p XPS 분석 결과 그래프이다.
도 31을 참조하면, 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 Ti 2p XPS 분석 그래프에서, 피크 위치를 458.7eV, 464.4eV, 457.3eV, 및 462.5eV에서 반치폭(full width at half maximum), 피크 면적, 및 피크 면적 비율을 아래의 <표 15> 내지 <표 18>과 같이 계산하였다.
비교 예 1 Peak Position FWHM Area %Area
Ti4 + 2p3 /2 458.7 1.24 70015.00 100
Ti4 + 2p1 /2 464.4 2.13 35007.50 -　
Ti3 + 2p3 /2 - - - -
Ti3 + 2p1 /2 - - - -　
실시 예 1 Peak Position FWHM Area %Area
Ti4 + 2p3 /2 458.7 1.42 32312.03 56.75
Ti4 + 2p1 /2 464.4 1.96 16156.02 -
Ti3 + 2p3 /2 457.3 2.14 24629.84 43.25
Ti3 + 2p1 /2 462.5 2.70 12314.92 -
실시 예 2 Peak Position FWHM Area %Area
Ti4 + 2p3 /2 458.7 1.23 43066.38 75.44
Ti4 + 2p1 /2 464.4 2.00 21533.19 -
Ti3 + 2p3 /2 457.3 2.19 14022.86 24.56
Ti3 + 2p1 /2 462.5 2.80 7011.43 -
실시 예 3 Peak Position FWHM Area %Area
Ti4 + 2p3 /2 458.7 1.35 54369.58 94.70
Ti4 + 2p1 /2 464.4 2.19 27184.79 -　
Ti3 + 2p3 /2 457.3 1.80 3044.05 5.30
Ti3 + 2p1 /2 462.5 2.14 1522.03 -　
<표 15> 내지 <표 18>에서 알 수 있듯이, 2차 열처리를 수행하지 않은 비교 예 1의 경우 Ti3 + 2p3 /2 에 대응하는 457.3eV 및 Ti3 + 2p1 /2 에 대응하는 462.5eV에서 피크 값이 관찰되지 않았다. 반면, 2차 열처리를 수행한 실시 예 1~3의 경우 Ti3 + 2p3/2 에 대응하는 457.3eV 및 Ti3 + 2p1 /2 에 대응하는 462.5eV에서 피크 값이 관찰되었다. 다시 말하면, 2차 열처리를 수행함에 따라서, 티타늄 산화물 입자의 표면부에 산소 결핍부가 생성되고, 이에 따라 Ti3 +가 생성되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 2차 열처리 공정 온도가 증가됨에 따라서, Ti3 + 2p3 /2 에 대응하는 457.3eV 및 Ti3 + 2p1 /2 에 대응하는 462.5eV 피크의 면적 및 면적 비율이 점차적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 2차 열처리 공정 온도가 증가되는 경우, 티타늄 산화물 입자의 표면부에서 산소 결핍부가 감소되어, Ti3 +가 감소되는 것을 확인할 수 있다.
도 32는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~4에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 용량을 측정한 그래프이고, 도 33은 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~4에 따른 리튬 이차 전지의 정전류 충방전 전압 특성을 측정한 그래프이고, 도 34는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~4에 따른 리튬 이차 전지의 정전류 방전 전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 32 및 도 33을 참조하면, 0.1C~50C 조건에서 비교 예 1 및 실시 예 1~4에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였고, 1C 조건에서 비교 예 1 및 실시 예 1~4에 따른 리튬 이차 전지의 정전류 충방전 전압을 측정하였다.
실시 예 4에 따라서 2차 열처리 공정 온도가 800℃인 경우, 복합 소재에 포함된 티타늄 산화물 입자가 도 4를 참조하여 설명된 바와 같이 루타일 상을 가질 수 있고, 이에 따라, 방전 용량이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시 예 3에 따라서 2차 열처리 공정 온도가 700℃ 경우, 리튬 이차 전지의 방전 용량 및 수명 특성이 가장 우수한 것으로 확인된다. 구체적으로, 1C에서 10C 까지 실시 예 3에 따른 리튬 이차 전지의 효율은 약 72.3%이지만, 실시 예 1, 실시 예 2, 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 효율은 각각 37.7%, 54.8%, 및 38.6% 수준으로 확인되었다.
결론적으로, 2차 열처리 공정 온도가 높은 경우 충방전 특성이 향상될 수 있지만, 800℃ 이상에서 2차 열처리를 수행하는 경우 티타늄 산화물 입자의 상 변화로 오히려 충방전 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 2차 열처리 공정의 온도를 600℃ 초과 800℃ 미만으로 제어하는 것이, 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효율적인 방법임을 알 수 있다.
도 34를 참조하면, 정전류 방전 곡선에서, 리튬이 티타늄 산화물 입자로 삽입하는 Region A, 약 1.75V에서 리튬 리치(rich) 상 및 리튬 푸어(poor) 상이 동시에 존재하는 Region B, 및 리튬 이온이 아나타제 상의 티타늄 산화물 입자 내에 저장되고 전자가 탄소 또는 SEI 층에 저장되는 Region C가 정의된다.
정전류 방전 곡선에서 비교 예 1, 및 실시 예 1~3에 따른 복합 소재의 Region A, B, C의 길이, 및 (Region A+B)/Region C의 비율이 아래의 <표 19>와 같이 정리된다.
구분 Grain size (nm) Region A+B Region C A+B/C ratio
비교 예 1 9.940 85.3 75.02 1.13703
실시 예 1 12.990 99.9 68.77 1.452668
실시 예 2 13.336 115.5 70.83 1.630665
실시 예 3 14.523 150.4 74.77 2.011502
<표 19> 및 도 34에서 알 수 있듯이, 2차 열처리를 수행하지 않은 비교 예 1에 따른 복합 소재의 결정립 크기, 및 (Region A+B)/Region C의 비율이 가장 작은 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시 예 3에 따라서 700℃에서 2차 열처리 공정을 수행한 실시 예 3에 따른 복합 소재의 결정립 크기, 및 (Region A+B)/Region C의 비율이 가장 큰 것을 확인할 수 있다. 즉, 2차 열처리 공정온도가 높을수록, 아나타제 상의 티타늄 산화물 입자 내에 삽입되는 리튬의 양이 많아지고, 입자 표면에서 슈도 커패시턴스(pseudo capacity) 표면 저장에 따른 리튬 축적 용량이 커지는 것을 알 수 있다.
도 35 내지 도 38은 본 발명의 비교 예 1, 및 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이고, 도 39는 본 발명의 비교 예 1, 및 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 확산 계수를 설명하기 위한 그래프이다.
도 35 내지 도 38을 참조하면, 0.1mV/s, 0.5mV/s, 1mV/s, 2mV/s, 3mV/s, 5mV/s, 및 10mV/s 조건에서 순환 전압 주사법으로 전류 특성을 측정하였다. 2차 열처리 공정 온도가 높을수록, 입자 표면 사이에 저장된 리튬의 양이 감소하고, 리튬의 삽입 및 탈리가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 2차 열처리 공정 온도가 높을수록, P1 피크 값이 증가하고, P2 피크 값이 감소하는 것을 알 수 있다.
도 39를 참조하면, Randles-sevick eq.을 이용하여, 비교 예 1, 및 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 확산 계수를 계산하였다. 리튬 확산 계수는 아래의 <표 20>과 같이, 정리된다.
비교 예 1 실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3
DLi + (cm2 s-1) 8.1 x 10-15 1.9 x 10-15 9.1 x 10-15 3.8 x 10-14
<표 20> 및 도 39에서 알 수 있듯이, 2차 열처리 공정 온도가 높을수록 리튬 이온 확산 계수가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 2차 열처리 공정 온도가 높을수록 티타늄 산화물 입자의 표면부에 산소 결핍부가 감소할 수 있고, 산소 결핍부의 감소에 따라서 리튬 이온의 확산 계수가 증가하는 것을 알 수 있다. 결론적으로, 산소 결핍부의 개수에 따라서, 소재의 전기 화학적 특성이 조절될 수 있으며, 공정 온도 제어를 통해 산소 결핍부의 개수를 적절하게 조절할 필요가 있음을 알 수 있다.
도 40 및 도 41은 본 발명의 비교 예 1, 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이고, 도 42는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 이온 확산 계수 그래프이다.
도 40 및 도 41을 참조하면, 1.00V, 1.25V, 1.50V, 1.75V, 2.00V 조건에서 비교 예 1, 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 전기 화학 임피던스를 측정하였고, 측정 결과를 이용하여 아래의 <수학식 1>을 이용하여, 리튬 확산 계수를 측정하였다. <수학식 1>에서 R은 가스 상수이고, T은 온도이고, F는 페러데이 상수이고, A는 전극의 면적이고, CLi는 리튬 이온의 몰 농도이고, σ는 warburg component이다.
<수학식 1>
DLi = (RT)2/(2(An2F2CLiσ)2
1.25V 및 1.75V 조건에서 리튬 이온의 확산 계수는 도 42와 같이 측정되었으며, 리튬 이온의 확산 계수, Rs, Rct 값은 아래의 <표 21>과 같이 정리될 수 있다.
구분 1.25V 1.75V
Rs(Ω) Rct(Ω) DLi +(cm2 s-1) Rs(Ω) Rct(Ω) DLi +(cm2 s-1)
비교 예 1 2.78 230.2 9.17 x 10-18 5.15 299.5 1.79 x 10-16
실시 예 1 2.24 195.6 1.62 x 10-17 2.91 242.8 2.22 x 10-16
실시 예 2 1.91 176.1 2.29 x 10-17 1.30 172.5 2.66 x 10-16
실시 예 3 1.43 164.8 3.02 x 10-17 1.50 138.3 3.79 x 10-16
<표 21>, 도 40, 및 도 41을 참조하면, 2차 열처리 공정 온도가 증가함에 따라서 Rs 값이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로, 산소 결핍부의 개수가 많은 경우, 소재의 전도도가 향상됨에도 불구하고, 2차 열처리 공정 온도가 증가되어 산소 결핍부의 개수가 감소하더라도, 탄소막의 전도성 향상에 따라, 2차 열처리 공정 온도가 증가되는 경우, 복합 소재의 전도성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 43은 본 발명의 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 확산 계수를 측정한 그래프이다.
도 43을 참조하면, Galvanostatic Intermittent Titration Technique 방법으로, 실시 예 1~3에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 확산 계수를 측정하였다. 도 43에서 알 수 있듯이, 2차 열처리 공정 온도가 높을수록, 리튬 이온 확산 계수가 높은 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 39 및 도 42의 결과와 동일한 것을 확인할 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬 이차 전지는 다양한 어플리케이션에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지는 후술할 전기자동차에 적용될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 어플리케이션은 이에 한정되지 않고, ESS, 모바일 전자 기기 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
도 44는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차(1000)는 모터(1010), 변속기(1020), 액슬(1030), 배터리팩(1040) 및 파워제어부(1050) 및 충전부(1060) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모터(1010)는 상기 배터리팩(1040)의 전기 에너지를 운동 에너지로 변환할 수 있다. 상기 모터(1010)는 변환된 운동에너지를 상기 변속기(1020)를 통하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다. 상기 모터(1010)는 단일 모터 또는 복수의 모터로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 모터(1010)가 복수의 모터로 이루어지는 경우 상기 모터(1010)는 전륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 전륜 모터와 후륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 후륜 모터를 포함할 수 있다.
상기 변속기(1020)는 상기 모터(1010)와 상기 액슬(1030) 사이에 위치하여 상기 모터(1010)로부터의 운동 에너지를 운전자가 원하는 운전 환경에 부합하도록 변속하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다.
상기 배터리팩(1040)은 상기 충전부(1060)로부터의 전기 에너지를 저장할 수 있고, 저장된 전기 에너지를 상기 모터(1010)에 제공할 수 있다. 상기 배터리팩(1040)은 상기 모터(1010)로 직접 전기 에너지를 공급할 수도 있고, 상기 파워제어부(1050)을 통하여 전기 에너지를 공급할 수 있다.
이 때 상기 배터리팩(1040)은 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 배터리 셀은 상술한 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차전지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 리튬계 이차전지 등 다양한 방식의 이차전지를 포함할 수 있다. 한편, 배터리 셀은 개개의 배터리를 말하는 용어일 수 있고, 배터리 팩은 원하는 전압 및/또는 용량을 가지도록 개개의 배터리 셀이 상호 연결된 배터리 셀 집합체를 말할 수 있다.
상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)을 제어할 수 있다. 다시 말해, 상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)으로부터 상기 모터(1010)로의 파워가 요구되는 전압, 전류, 파형 등을 가지도록 제어할 수 있다. 이를 위하여, 상기 파워 제어부(1050)는 패시브 전력소자 및 액티브전력소자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 충전부(1060)는 도 46에 도시된 외부 전력원(1070)으로부터 전력을 제공받아 상기 배터리 팩(1040)에 제공할 수 있다. 상기 충전부(1060)는 충전 상태를 전반적으로 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 충전부(1060)는 충전의 on/off 및 충전 속도 등을 제어할 수 있다.
도 45는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 사시도이다.
도 45를 참조하면, 상기 배터리 팩(1040)은 전기자동차(1000)의 하면에 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)는 상기 전기자동차(1000)이 폭 방향의 너비를 가지는 동시에 상기 자동차(1000)의 길이방향으로 연장하는 형상을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 배터리 팩(1040)은 전방 서스펜션에서부터 후방 서스펜션까지 연장할 수 있다. 따라서, 상기 배터리 팩(1040)은 보다 많은 수의 배터리 셀을 패키징할 수 있는 공간을 제공할 수 있다. 또한, 상기 배터리 팩(1040)이 차체의 하단에 결합 위치하므로 차체의 무게 중심을 낮추게 되어 전기자동차(1000)의 주행 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 46은 본 발명의 일 실시 예에 따른 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
도 46을 참조하면, 상기 배터리 팩(1040)은 복수의 배터리 셀(1043)을 보관할 수 있다.
상기 배터리 팩(1040)은 하부 하우징(1041)과 상부 하우징(1042)을 포함할 수 있다. 상기 하부 하우징(1041)은 플랜지(1044)를 포함할 수 있고, 상기 상부 하우징(1045)에 마련된 홀을 통하여 볼트(1045)를 상기 플랜지(1044)와 체결함으로써, 상기 하부 하우징(1041)과 상기 상부 하우징(1042)을 결합시킬 수 있다.
이 때, 상기 배터리 팩(1040)의 안정성을 향상시키기 위하여 상기 하부 및 상부 하우징은 수분 및 산소 침투를 최소화할 수 있는 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 하부 및 상부 하우징은 알루미늄, 알루미늄 합금, 플라스틱, 탄소 화합물 중 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 하부 하우징(1041)과 상기 상부 하우징(1042) 사이에는 불침투성의 밀봉제(1049)가 위치할 수 있다.
또한, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 셀(1043)을 제어하거나 안정성을 향상시키기 위한 구성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 팩(1040) 내부의 배터리 셀(1043)을 제어하기 위한 제어단자(1047)를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 셀(1043)의 열폭주(thermal runaway)를 방지하거나 상기 배터리 셀(1043)의 온도를 제어하기 위하여 냉각라인(1046)을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 팩(1040) 내부의 가스를 분출하기 위한 가스분출구(1048)을 포함할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 1차 입자
110: 금속 산화물 입자
120: 탄소층
130: 산소 결핍부

Claims (11)

  1. 탄소를 포함하는 유기물 소스, 및 금속 소스를 준비하는 단계;
    상기 유기물 소스 및 상기 금속 소스를 혼합하여, 베이스 소스 용액을 제조하는 단계;
    상기 베이스 소스 용액을 1차 열처리하여, 금속 산화물 입자를 제조하는 단계; 및
    비산소 분위기에서 상기 금속 산화물 입자를 2차 열처리하여, 상기 금속 산화물 입자 상에 탄소막이 제공된, 1차 입자를 제조하는 단계를 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 표면에 상기 유기물 소스가 잔존되고,
    상기 2차 열처리 시, 상기 금속 산화물 입자의 표면에 잔존된 상기 유기물 소스가 상기 탄소막으로 변환되는 것을 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 2차 열처리는, 탄소를 포함하는 물질의 추가적인 제공 없이 수행되는 것을 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 소스는 티타늄을 포함하고,
    상기 금속 산화물 입자는 티타늄 산화물을 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서
    상기 2차 열처리는, 500℃ 이상 700℃ 이하에서 수행되는 것을 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소막에 인접한 상기 금속 산화물 입자의 표면부에 산소 결핍부(oxygen vacancy)가 제공되고,
    상기 2차 열처리의 공정 온도에 따라서, 상기 산소 결핍부의 개수가 제어되는 것을 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  7. 제6 항에 따른 복합 소재의 제조 방법으로, 상기 1차 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 1차 입자를 음극활물질로 사용하여, 리튬 이차 전지를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 1차 입자의 상기 산소 결핍부의 개수에 따라서, 상기 이차 전지의 충방전 용량 및 수명이 제어되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  8. 금속 산화물 입자, 및 상기 금속 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소막을 포함하는 1차 입자를 포함하되,
    상기 탄소막에 인접한 상기 금속 산화물 입자의 표면부에 산소 결핍부가 제공되는 복합 소재.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 1차 입자는, 복수로 제공되고,
    복수의 상기 1차 입자가 응집되어 구성된 2차 입자를 포함하는 복합 소재.
  10. 제8 항 또는 제9 항에 따른 복합 소재를 포함하는 음극;
    리튬을 포함하는 양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 산소 결핍부의 개수가 증가됨에 따라, 상기 1차 입자의 전기 전도도가 증가하고,
    상기 산소 결핍부의 개수가 증가됨에 따라, 충방전 과정에서 상기 산소 결핍부에 트랩(trap)되는 리튬 이온의 개수가 증가되는 것을 포함하는 리튬 이차 저지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113380994A (zh) * 2021-04-26 2021-09-10 厦门大学 一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极及电池
KR20220127002A (ko) * 2021-03-10 2022-09-19 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1939971A1 (en) * 2005-10-20 2008-07-02 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary cell and nonaqueous electrolytic solution for use therein
KR101646429B1 (ko) * 2011-12-21 2016-08-12 어드밴스드 리튬 일렉트로케미스트리 컴퍼니 리미티드 산소 공공을 가지는 환원전극 재료 및 이의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1939971A1 (en) * 2005-10-20 2008-07-02 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary cell and nonaqueous electrolytic solution for use therein
KR101646429B1 (ko) * 2011-12-21 2016-08-12 어드밴스드 리튬 일렉트로케미스트리 컴퍼니 리미티드 산소 공공을 가지는 환원전극 재료 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF POWER SOURCES 159 (2006) 219-222* *
NANO ENERGY(2014) 6 109-118* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220127002A (ko) * 2021-03-10 2022-09-19 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN113380994A (zh) * 2021-04-26 2021-09-10 厦门大学 一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极及电池

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