KR20190022788A - 비스페놀 a-부재 가교결합된 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원은 캔 라이너 등의 상업적 사용에 유용한 비스-친전자체 및 폴리친핵체를 포함하는 개선된 BPA-부재 가교결합된 중합체를 개시한다. 예시적인 실시양태는 이무수물과 폴리올, 비스-페놀(BPA 외)과 폴리에폭사이드, 비스-에폭사이드와 폴리페놀, 및 비스-스티렌과 불포화 폴리에스테르를 포함한다

Description

비스페놀 A-부재 가교결합된 중합체 조성물
본원은 캔 라이닝의 제조 및 기타 용도에 유용한 가교결합된 중합체 물질을 개시한다. 보다 구체적으로, 본원에서는 가교결합된 중합체 물질에 개선된 특성을 제공하는 가교결합된 중합체 물질의 제조에 사용되는 신규한 비스페놀 A-부재 가교결합제 및 중합체를 개시한다.
상업적으로 제조된 식품 및 음료 캔은, 수성 에폭시 수지로 분사 코팅되고 열 경화된 알루미늄 또는 주석-도금 스틸 캔으로 전형적으로 이루어진다. 수성 에폭시 수지는 일반적으로 다양한 비율로 비스페놀 A(BPA) 디글리시딜 에테르와 가교결합된 페놀계 중합체를 함유한다.
금속 캔의 중합체 라이닝은 기술적인 어려움을 거의 갖지는 않지만, BPA 및 그의 구조적 유사체의 내분비 교란 효과에 관한 연구는 논쟁 및 소비자 관심을 불러 일으켰다. 이러한 안전 문제로 인해, 현재의 제조 공정에 쉽게 통합될 수 있는 알루미늄 및 스틸 캔에서의 화학적으로 상이한, BPA-부재 및 일반적으로 독소-부재인 라이닝에 대한 요구가 있다.
본원은 값싸고 BPA-부재인, 가교결합된 중합체 조성물 및 그의 성분을 개시한다. 본원에 기재된 기술은 기존 가공 매개 변수 및 생산 설비에 쉽게 적용가능하다.
따라서, 본원에는 폴리친핵체(polynucleophile) 및 비스-친전자체(bis-electrophile)를 포함하는 캔 라이닝을 위한 분사 조성물이 개시되어 있다. 바람직하게, 폴리친핵체/비스-친전자체 쌍은 폴리올/이무수물, 폴리페놀/비스-에폭사이드, 폴리에폭사이드/비스페놀 및 불포화 폴리에스테르/비스-스티렌으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
추가로, 본원에는 가교결합된 중합체의 제조 방법으로서, (a) 비스-친전자체를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계; (b) 선택적으로 촉진제를 상기 용액에 첨가하는 단계, (c) 폴리친핵체를 상기 용액에 첨가하는 단계, 및 (d) 생성된 용액을 교반하는 단계를 포함한다.
추가로, 본원에는, (a) 비스-친전자체를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계; (b) 선택적으로 촉진제를 상기 용액에 첨가하는 단계; (c) 폴리친핵체를 상기 용액에 첨가하는 단계; 및 (d) 생성된 용액을 교반하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 가교결합된 중합체를 개시한다.
또한, 본원은 하기 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 비스-에폭사이드를 개시한다:
Figure pct00001
추가로, 본원은 하기 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 비스페놀을 개시한다:
Figure pct00002
여전히 추가로, 본원은 하기 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 비스-스티렌이다:
Figure pct00003
추가로, 본원은 화학식 IV, V 및 VI의 구조식 중에서 선택된 불포화 폴리에스테르 중합체를 개시한다.
[화학식 IV]
Figure pct00004
[화학식 V]
Figure pct00005
[화학식 VI]
Figure pct00006
상기 식에서, n, m, 및 p는 중합체에서의 각 단량체 또는 기의 분율을 함께 나타내는 정수이다.
하기의 실시양태, 양상 및 그의 변형은 예시적이고 설명적인 것이며, 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한, 사용되는 용어의 정의는 구성 재료 및 화학 과학 분야에 사용되는 표준 정의이다. 예시적인 실시양태, 양상 및 변형은 도와 도면들에서 예시적인 것이며, 본원에 개시된 실시양태, 양상 및 변형, 도면과 도들은 예시적이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "촉진제"는 재료-형성 공정을 가속시킬 수 있는 가교결합된 중합체 물질의 선택적인 성분을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "비스-친전자체"는 2개의 친전자성 영역, 즉 전자-풍부(친핵성) 영역에 끌어당겨지거나 전자쌍 수용체(receptor)인 분자의 2개 부분을 갖는 분자를 지칭한다. 비스-친전자체는 디케톤, 디에스테르, 이무수물, 비스-에폭사이드, 비스-스티렌, 및 비스페놀 A 이외의 비스페놀을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "폴리친핵체"는 2개 이상의 친핵성 영역, 즉 전자-결핍(친전자성) 영역에 끌어당겨지거나 전자쌍 받개(acceptor)인 분자의 2개 부분을 갖는 분자를 지칭한다. 폴리친핵체는 폴리올, 폴리페놀, 폴리아민, 폴리티올, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에폭사이드 및 불포화 폴리에스테르를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에 사용되는 "알킬"기는 사슬 내의 탄소 원자 사이에 또는 지시된 바와 같이, 선택적으로 산소, 질소 또는 황 원자가 삽입된, 탄소 원자의 사슬을 갖는 선형, 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기이다. 예를 들어 C1-20 알킬(또는 C1-C20 알킬)은 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 사슬을 갖는 알킬기를 포함하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1,3-부타디에닐, 펜타-1,3-디에닐, 펜타-1,4-디에닐, 헥사-1,3-디에닐, 헥사-1,3,5-트리에닐 등을 포함한다.
예를 들어 "아릴알킬"로 표시되는, 아릴기와 같은 또다른 기와 함께 표시된 알킬은, 알킬기(예를 들어, C1-20 알킬에서와 같이) 및/또는 아릴기(예를 들어, C5-10 아릴 또는 C6-10 아릴에서와 같이)에서 나타낸 원자의 갯수를 갖는 선형, 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 2가 기임이 의도되거나, 원자가 표시되지 않은 경우, 아릴기 및 알킬기 사이의 결합을 의미한다. 이러한 기의 비-배타적인 예는 벤질, 펜에틸 등을 포함한다.
"사이클릴"기, 예를 들어 모노사이클릴 또는 폴리사이클릴 기는 모노사이클릭, 또는 선형으로 접합되거나 각지게 접합되거나 가교된 폴리사이클로알킬, 또는 이의 조합을 포함한다. 이러한 사이클릴 기는 헤테로사이클릴 유사체를 포함하는 것으로 의도된다. 사이클릴 기는 포화되거나, 부분적으로 포화되거나, 방향족일 수 있다.
"헤테로사이클릴" 또는 "헤테로사이클"은 고리를 형성하는 원자 중 하나 이상이 N, O 또는 S인 헤테로원자인 사이클로알킬이다. 헤테로사이클은 전형적으로 추가 고리에 접합될 수도 있는 5원, 6원 또는 7원 고리이다. 헤테로사이클릴은 방향족 헤테로사이클릴 및 비-방향족 헤테로사이클릴기를 포함한다. 헤테로사이클릴의 비-배타적인 예는 옥사졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 피페리딜, 4-모르폴릴, 4-피페라지닐, 피롤리디닐, 1,4-디아자퍼하이드로에피닐 및 1,3-디옥사닐 등을 포함한다. 헤테로사이클릴은 또한 티미닐, 아데닐, 구아니닐, 사이토시닐, 우라실 및 그 유도체를 포함한다.
가교결합된 중합체 조성물
본원에서는 다른 무엇보다도 접착제 성분에 그린(green) 대체물을 사용함으로써 환경적 영향을 최소화하면서 개선된 성능 특성을 갖는 캔 라이닝을 제공하는데 유용한 가교결합된 중합체 조성물을 개시한다.
본원에 기술된 조성물은 비스-친전자체 및 폴리친핵체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 비스-친전자체는 이무수물이고, 폴리친핵체는 폴리올이다. 다른 실시양태에서, 비스-친전자체는 비스-에폭사이드이고 폴리친핵체는 폴리페놀이다. 여전히 다른 실시양태에서, 비스-친전자체는 비스페놀-A 이외의 비스페놀이고, 폴리친핵체는 폴리에폭사이드이다. 추가의 실시양태에서, 비스-친전자체는 비스-스티렌이고, 폴리친핵체는 불포화 폴리에스테르이다.
폴리친핵체
본원에 기술된 조성물에 유용한 폴리친핵체는, 2개 이상의 친핵성 영역, 즉 전자-결핍(친전자성) 영역에 끌어당겨지거나 전자쌍 받개인 분자의 2개 부분을 갖는 분자이다. 폴리친핵체는 폴리올, 폴리아민, 폴리티올, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리페놀, 폴리에폭사이드 및 불포화 폴리에스테르를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에 기재된 조성물에 사용하기 위한 예시적인 폴리친핵체는 폴리올, 폴리페놀, 폴리에폭사이드 및 불포화 폴리에스테르이다. 적합한 폴리친핵체는 폴리올-중합체 알콜 또는 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 유기 화합물일 수 있다. 적합한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 폴리올은 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 방향족 폴리올, 헤테로사이클릭 폴리올 및 이들의 조합의 군 중에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 폴리올의 보다 구체적인 예는 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 수크로스-개시 폴리올, 수크로스/글리세린-개시 폴리올, 트리메틸올 프로판-개시 폴리올 및 이들의 조합의 군 중에서 선택되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 유용한 폴리올은 하기 표 1에 열거된 것을 포함한다.
[표 1]
대표적인 폴리올
Figure pct00007
선택적으로, 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리올의 혼합물은 폴리올의 분산성 또는 용해도를 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 순수한 물은 아니지만 물 중의 10중량% Mowiol® 40-88 분산액 중에서 SAA-100의 균질 혼합물을 형성하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.
예시적인 폴리친핵체의 또다른 부류는 폴리페놀이다. 적합한 폴리페놀은 페놀 포름알데히드 수지, 노볼락(예를 들어, 페놀, 크레졸 또는 크실레놀 노볼락), 레졸, 폴리(비닐페놀) 및 폴리(비닐 페놀/코-MMA)를 포함한다. 추가적인 폴리페놀은 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00008
상기 식에서,
n, m 및 p는 중합체에서의 각 단량체 또는 기의 분율을 함께 나타내는 정수이고;
o는 1, 2 또는 3이고;
R1, R2 및 R3은 H 및 C1-8 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
(본원에 사용되는 공중합체에 대한 상기 표기법에서, n, m 및 p 단위는 임의의 순서로 나타낼 수 있다-상기 화학식은 공-중합체에서 단지 정확한 순서가 아닌(랜덤인) 단량체 단위의 상대적 비율을 정의하기 위한 것이다). 본원에 기재된 바람직한 폴리페놀은 노볼락 및 폴리(비닐 페놀)이다. 선택적으로, 폴리페놀의 혼합물도 사용될 수 있다.
예시적인 폴리친핵체의 또다른 부류는 폴리에폭사이드이다. 적합한 폴리에폭사이드는 하기 화학식 II의 에폭시노볼락을 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00009
예시적인 에폭시 노볼락은 에폭시 크레졸 노볼락 에폰 수지 164이다.
폴리에폭사이드의 또다른 적합한 부류는 하기 화학식 III의 구조를 갖는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체이다:
[화학식 III]
Figure pct00010
여기서,
n 및 m은 중합체에서의 각 단량체 또는 기의 분율을 함께 나타내는 정수이고;
R1 및 R3은 H 또는 메틸이고;
R2는 C1-8 선형 또는 분지형 알킬이다.
선택적으로, 폴리에폭사이드의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
예시적인 폴리친핵체의 또다른 부류는 불포화 폴리에스테르이다. 바람직한 불포화 폴리에스테르는 말레산, 이치환된 방향족 이산 및 일반적인 디올의 공중합체이다. 바람직한 이치환된 방향족 이산은 이소프탈산이고: 임의의 디올이 사용될 수 있지만, 바람직한 디올은 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 사이클로헥산-1,4-디메탄올을 포함한다. 본원에 기재된 불포화 폴리에스테르의 예시적인 구조는 하기 화학식 IV, V 및 VI의 구조를 갖는다:
[화학식 IV]
Figure pct00011
[화학식 V]
Figure pct00012
[화학식 VI]
Figure pct00013
상기 식에서, n, m 및 p는 중합체에서의 각 단량체 또는 기의 분율을 함께 나타내는 정수이다.
선택적으로, 불포화 폴리에스테르의 혼합물이 또한 사용될 수 있다
비스-친전자체
본원에 기재된 조성물에 사용하기 위한 적합한 비스-친전자체는 2개 이상의 친전사성 영역, 즉 전자-풍부(친핵성) 영역에 끌어당겨지거나 전자쌍 수용체인 분자의 2개 부분을 갖는 분자이다. 비스-친전자체는 디케톤, 디에스테르, 비스-에폭사이드, 비스 페놀(비스페놀 A 외), 비스-스티렌 및 이무수물을 포함한다. 적합한 비스-친전자체는 본원에 기재된 폴리친핵체와 같은 친핵체와 반응할 때 개방되는 적어도 하나의 고리형 구조를 포함할 수 있다.
예시적인 비스-친전자체는 이무수물이다. 본원에 기재된 조성물에 사용하기 위한 예시적인 이무수물을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
대표적인 이무수물
Figure pct00014
Figure pct00015
예시적인 비스-친전자체의 또다른 부류는 비스-에폭사이드이다. 적합한 비스-에폭사이드는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는다:
[화학식 VII]
Figure pct00016
상기 식에서, A는 C1-20 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C3-20 사이클릴, 헤테로사이클릴, 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군 중에서 선택된다.
상기 구조의 바람직한 실시양태에서, A는 헤테로사이클릴 또는 헤테로아릴이다. 보다 바람직한 실시양태에서, A는 2π+2π 이합체화가 가능한 헤테로아릴, 예를 들어, 티미닐 및 티민 유도체를 포함한다. 화학식 VII의 바람직한 구조는 하기를 포함한다:
Figure pct00017
예시적인 비스-친전자체의 또다른 부류는 비스페놀이다. 적합한 비스페놀은 하기 화학식 VIII의 구조를 갖는다:
[화학식 VIII]
Figure pct00018
상기 식에서, A는 C1-20 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C3-20 사이클릴, 헤테로사이클릴, 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군 중에서 선택되고, A는 -C(CH3)2-가 아니다.
상기 구조의 바람직한 실시양태에서, A는 헤테로사이클릴 또는 헤테로아릴이다. 보다 바람직한 실시양태에서, A는 2π+2π 이합체화가 가능한 헤테로아릴, 예를 들면 티미닐 및 티민 유도체를 포함한다. 화학식 VIII의 바람직한 구조는 하기를 포함한다:
Figure pct00019
예시적인 비스-친전자체의 또다른 부류는 비스-스티렌이다. 적합한 비스-스티렌은 하기 화학식 IX의 구조를 갖는다:
[화학식 IX]
Figure pct00020
상기 식에서, A는 C1-20 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C3-20 사이클릴, 헤테로사이클릴, 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군 중에서 선택된다.
상기 구조의 바람직한 실시양태에서, A는 헤테로사이클릴 또는 헤테로아릴이다. 보다 바람직한 실시양태에서, A는 2π+2π 이합체화가 가능한 헤테로아릴, 예를 들어 티민 및 티민 유도체를 포함한다. 화학식 IX의 바람직한 구조는 하기를 포함한다:
Figure pct00021
본원에 기술된 조성물의 한 가지 중요한 양상은 가교결합된 중합체에서의 폴리친핵체 대 비스-친전자체의 비율이다. 본원에 기재된 조성물에서, 폴리친핵체 및 비스-친전자체는 1:20 내지 20:1의 폴리친핵체:비스-친전자체(몰:몰)의 비율로 존재할 수 있다. 다르게는, 이들은 1:3 내지 6:1 사이의 비율의 폴리친핵체:비스-친전자체, 또는 1:1 내지 6:1의 폴리친핵체:비스-친전자체의 비율로 존재한다.
촉진제/촉매
가교결합된 중합체의 또다른 중요하지만 선택적인 성분은 형성 공정을 촉진하거나 촉매작용할 수 있는 촉진제이다. 본원에 기재된 촉진제 또는 촉매는 다양한 부류의 가교결합된 중합체에 대해서 특이적이다.
폴리올/이무수물의 실시양태의 조합에서, 촉진제는 왁스산 또는 지방산이다. 본원에 기재된 바람직한 촉진제는 C8-C24 알킬 카복실산이다. 촉진제의 C8-C24 알킬기는 선택적으로 1개, 2개 또는 3개의 불포화 (이중) 결합을 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기이다.
폴리페놀/비스-에폭사이드 또는 폴리에폭사이드/비스-페놀 실시양태와 함께, 촉진제는 3급 아민 또는 N-알킬이미다졸이다. 3급 아민은 R1, R2 및 R3이 C1-8 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C4-20 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되는 NR1R2R3 구조를 갖는다. 3차 아민은 바람직하게는 현저히 높은 비점을 가지므로, 경화 동안 증발되지 않고 제제로부터 제거되지 않는다. 바람직한 3차 아민은 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀("2,4,6-트리스") 또는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)을 포함한다. 바람직한 N-알킬이미다졸은 N-메틸이미다졸을 포함한다.
불포화 폴리에스테르/비스-스티렌 실시양태와 함께, 촉진제는 퍼옥사이드 촉매이다. 바람직한 퍼옥사이드 촉매는 i-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디큐밀 퍼옥사이드를 포함한다.
촉진제를 포함하는 본원에 기재된 조성물에서, 촉진제 및 폴리친핵체는 1:1 내지 1:20의 촉진제:폴리친핵체(몰:몰)의 비율로 조성물에 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이들은 조성물 중에 1:2 내지 1:10의 촉진제:폴리친핵체의 비율로 존재할 수 있고, 가장 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 비율로 존재할 수 있다.
가교결합된 중합체 및 캔 라이닝의 제조 방법
에폭사이드-함유 가교결합된 중합체는 하기와 같이 간단하게 제조된다. 중합체 성분(폴리올, 폴리페놀, 폴리에폭사이드 또는 불포화 폴리에스테르)을 케톤(바람직하게는, 메틸 에틸 케톤 또는 MEK)과 같은 용매에 40중량%까지 용해한다. 용해도 및 물질 상태(액체 또는 고체)에 따라 이작용성 가교결합제(이무수물, 비스-에폭사이드, 비스-페놀 또는 비스-스티렌)는 최대 세기(full strength)로 첨가되거나 용매에 40%까지 용해된다. 촉진제 또는 촉매는 (사용되는 경우) 용매 중에 10중량%까지 용해된다. Tego Glide 410과 같은 계면활성제는 코팅 품질 및 표면 습윤성을 개선하기 위해 사용할 수 있으며 동일한 용매에 1중량%로 용해된다.
가교결합된 중합체는 다음과 같이 형성된다. 가교결합제 성분 및 계면활성제는 (사용되는 경우) 조합되고 전형적으로 중간 속도(150-250 RPM)로 30분 내지 1시간 동안 자기 교반 막대로 교반한다. 사용되는 경우, 촉진제 또는 촉매를 추가로 15분 동안 교반하면서 첨가한다. 마지막으로, 중합체를 첨가하고, 적어도 30분 더 교반한다.
그다음, 가교결합된 중합체가 코팅으로서 사용되는 경우, 이 혼합물을 금속 기판, 주석-부재 스틸(TFS) 또는 알루미늄 위에 와이어-감긴 코팅 막대(Meier 유형)를 사용하여 코팅한다. 목적하는 코팅 두께 및 제제 고형분 백분율에 따라 9 ~ 12 중 어느 막대나 사용된다. 그 후 코팅은 고온(예를 들어, 220℃)에서 1 내지 2분 동안 통기식 컨벤션 오븐에서 경화한다. 이어서, 평가하기 전에 코팅을 상온으로 냉각시킨다.
캔 라이닝의 제조 방법
제조 환경에서, 캔 코팅은 전형적으로 분사 방법을 사용하여 미완성 캔에 도포된다. 도포 및 제제에 따라, 코팅은 유기 용매(비-음식 접촉 용도의 경우), 수성 분산액(대부분의 식품 접촉 용도의 경우) 또는 심지어 100% 고체를 사용하여 분사될 수 있다. 용매 증발 때문에 필요한 경화시간의 양을 최소화하기 위해, 유기 또는 수성 분산액/유화액은 전형적으로 고형분 20% 이상으로 제형화된다. 그러나, 분사를 위한 적합한 점도 특성을 달성하기 위해서는 고형분 백분율이 균형을 맞춰야만 한다. 제제가 캔에 분사된 후, 캔은 생산 라인 속도 및 코팅 특성에 따라 전형적으로 180 내지 250℃로 다양한 온도 및 30초 내지 3분의 체류시간으로 건조/경화 오븐으로 운반된다.
기타 가교결합된 중합체 용도
본원에 기술된 가교결합된 중합체는 또한 금속, 목재, 세라믹과 기타 기판용, 및 기타 코팅(예를 들어, 투명 코팅, 금속 내식성, 표면 개질, 마찰 감소)용 접착제로서 사용될 수 있다. 이러한 전형적인 열경화성 타입의 가교결합된 중합체는 적합한 분자량 및 가교결합 밀도(열가소성 폴리우레탄과 유사한 방식으로)가 주어진 열가소성 용도에 유용하며 다른 열가소성 물질(예, 신발 밑창 등)과 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
방법
두께 측정: 알루미늄 기판 위의 각 중합체 코팅의 두께는 QNix(등록상표) 1500 코팅 두께 게이지를 사용하여 측정하였다. 이 설비는 사용 설명서에 설명된 바와 같이 깨끗하고 코팅되지 않은 알루미늄 편(piece of aluminum)을 사용하여 0점조정되었다(zeroed). 코팅 표면의 대략 중간 지점에서 시작하여 샘플의 폭을 가로질러 3회의 측정이 기록되었다. 모든 판독값의 평균값과 표준 편차가 보고되었다. 목표 두께는 6-8㎛였다.
테이프 박리 시험: 샘플의 코팅면을 면도날로 표시하여, 서로 수직이고 1-2mm 떨어져있는 5개의 수평선 및 5개의 수직선으로 구성된, 정사각형의 교차-해치(cross-hatch) 패턴을 제조하였다. 그다음, 크로스-해치 패턴은 스카치 프리미엄 등급 투명 셀로판 테이프 610의 스트립으로 감싸되, 한쪽 말단은 접어서 탭을 만들었다. 테이프가 최소시간, 전형적으로 10초 동안 접착되도록 한 후, 탭을 잡아서 테이프를 표면으로부터 끌어당겼다. 코팅의 테이프 박리 저항성은 두 가지 방법 중 한 가지로 등급을 매겼다: (1) 합격 또는 불합격: 표면 위의 코팅을 완전하게 유지하는 경우에는 합격, 또는 임의의 코팅이라도 테이프에 의해 제거되는 경우에는 불합격; 또는 (2) 합격 또는 불합격: 불합격은 테이프에 의해 코팅의 몇 %가 제거되었는지의 시각적인 추정치를 동반함.
용매 문지름 시험: 코팅된 샘플을 통풍이 잘 되는 영역에서 고체 표면 위에 놓았다. 분사 병을 사용하여, 작은 웅덩이의 용매(아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 기타 선택 용매)를 샘플의 코팅면 위 및 면봉의 도포기 팁 위에 분사하였다. 다르게는, 면봉을 용매 병에 담그고, 필요에 따라 다시 젖힐 수 있다. 그다음, 면봉의 끝 부분을 코팅면 위에서 전후로 움직이면서 문지르되, 각각 전후로 움직이는 동작을 1회의 이중 문지름으로 계수하였다. 코팅이 표면으로부터 기판까지 문질러서 없어질 때까지 이중 문지름을 계속하였다. 용매 내성은 코팅의 파괴(failure)에 도달할 때까지의 이중 문지름(double rub)으로 보고되었다. 보다 많은 용매 문지름 횟수가 바람직하다.
연필 경도 시험(ASTM 표준 D3363-00으로부터 유도됨): 상이한 경도의 흑연 코어를 갖는 연필 세트를, 통상의 연필 샤프너 또는 만능칼로 깍았다. 각 연필의 경도는 가장 연질인 것으로부터 가장 경질인 것까지, 9B-8B-7B-6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H로 등급화되었다. 각각의 연필의 선단은, 600 그릿 카바이드 연마지의 시트에 연필을 90 ° 각도로 유지하고 편평한 원형 표면이 얻어질 때까지 원 운동으로 선단을 문지름으로써 연마하였다. 평가될 코팅된 샘플을 편평한 경질 표면 위에 코팅면을 위로 하여 놓았다. 각각의 연필은 45 ° 각도로 표면에 고정시키고 약 5-6mm의 거리를 일반적인 손의 압력으로 앞으로 당겼고, 바람직하게는 각 연필에 대해 최소한 3개의 표시를 하였다. 연필 경도는 3mm의 길이로 끊기지 않은 획을 남긴 가장 경질의 연필인 ASTM 표준에 설명된 "게이지 경도(Gauge Hardness)"로서 보고되었다.
레토르트 시험(Retort Test): 테이프 박리 시험을 위한 충분한 폭과 압력 쿠커까지 상당히 긴 거리를 매달릴 수 있는 충분한 길이를 제공하기 위해 여러 개의 코팅 샘플을 1½" x 4"로 절단하였다. 식별 표지(identifying marking)는 각 샘플의 코팅되지 않은 쪽 위에 방수(waterproof) 마커를 사용해서 만들었다.
길이가 5.5인치인 제작된 와이어 랙을, 8L Fagor Rapid Express 쿠커에 넣었다. 바인더 클립을 사용하여 랙에 샘플의 말단을 고정함으로써 샘플을 랙에 매달았다. 그 다음, 압력 쿠커는 매달린 샘플의 하반부를 덮는 높이까지 RO 물로 채웠다. 그런 다음, 뚜껑을 압력 쿠커의 위에 놓고 적절한 밸브를 닫아서 압력을 가할 수 있도록 하였다. 그 다음, 압력 쿠커는 최대까지 가열 설정된 Deni 대규모 핫 플레이트에 놓고 1시간 30분 동안 가열하였다. 이 기간이 경과하면, 압력 쿠커의 밸브를 풀고 압력 쿠커를 열로부터 제거하였다. 물로 1/2로 채운 싱크에 압력 쿠커를 놓고, 어느쪽이 먼저든, 싱크대의 수위가 뚜껑에 도달하거나 압력 쿠커가 냉각될 때까지 냉수를 뚜껑 위로 흘렸다. 압력 쿠커를 싱크로부터 제거하고, 압력 쿠커로부터 뚜껑을 제거하여 샘플을 제거하였다. 가능한 한, 샘플 위의 수위의 위치를 기록하고 표시하였다.
샘플을 페이퍼 타월로 가볍게 두드렸다. 2가지 평가가 수행되었다: (1) 샘플을 육안으로 검사하여 코팅의 물에 잠긴 부분 또는 수면 위의 부분이 헤이즈 형성, 기포 또는 임의의 다른 코팅 파괴를 경험했는지 여부를 측정하고; (2) 테이프 박리 시험은 침지된 코팅의 부분 및, 원하는 경우, 수면 위의 코팅 부분에 대해 수행되었다. 이 테이프 박리 시험의 결과는 원래 샘플에 대한 동일한 시험와 비교되었다.
수동 및 3T-굽힘 시험: NaCl 5g, 벤조산 나트륨 0.015g 및 나트륨 도쿠세이트 0.085g을 H2O 494.9g에 용해시켜 500g 용액을 제조함으로써 전해질 용액을 준비하였다. 그 다음, 스폰지를 2" x 3" x 1/2" 플라스틱 트레이 내부에 넣었다. 전해질 용액을 첨가하여 트레이를 채우고 스폰지를 포화시켰다. Wilkins-Anderson Enamel Rater II용 와이어의 네가티브 리드를, 클립으로 트레이의 측면에 고정하되, 클립의 말단은 염 용액에 잠기게 하였다. 포지티브 리드를 샘플용으로 유지하였다. Gardco 충격 시험기(Model No. IM-172RF)에 1kg의 추를 장착하고, 그 높이 게이지를 20"로 설정하였다.
코팅된 샘플을 2" x 2.25"의 치수로 절단하되, 긴 치수가 금속 입자의 방향으로 놓이게 하였다. 가능할 때마다, 샘플은 구리 와이어의 나머지 클립으로 고정하여 전해질 욕 내 포화된 스폰지 위에 코팅면이 아래로 가도록 놓았다. 샘플에 의해 생성된 전류는 코팅의 베이스라인 전도도로서 기록되었다. 그다음, 샘플을, 바람직하게는 금속 입자에 수직이 되도록, 나무 프레임에서 1/8" 와이어 위로 구부려서, 코팅이 굴곡부(bend)의 바깥쪽 위에 있고 ¼" 탭이 굴곡부의 한쪽 말단에 매달리게 하였다. 그 후 샘플을 와이어 구리로 잡고 전해액으로 포화된 스폰지에 대한 코팅부의 코팅된 구부러인 모서리를 배치함으로써 굴곡부의 바깥쪽 가장자리에서 그의 전류를 측정하였다. 생성된 전류는 코팅의 1/8" 굽힘 전도도로 기록되었다.
샘플의 굴곡부 내부의 공간은 금속 기판의 1" x 2" 조각 3개로 채우고, 1½" x 2½"의 금속 조각 아래에 Gardco Impact Tower 위에 놓았다. 1kg 추를 20" 높이로 상승시켜 샘플 위에 떨어뜨렸다. 기판의 3개 조각을 제거하고 1/8" 굽힘과 동일한 방식으로 샘플의 전도도를 측정하였다. 이 측정을 3 내지 4회 반복하여 측정치의 평균 및 오차를 계산하였다.
염수 분사 내성/내식성 시험: 물 중 10중량% NaCl의 염 용액(1.5-2.0 kg)을 제조하였다. 샘플을 2" x 2"로 자르고 샘플에 충분한 영역이 있다고 가정하여 샘플의 뒷면에 표시하였다. 주석-부재 스틸 위의 코팅만 시험하였다. 알루미늄은 시험 조건 하에서 부식될 것으로 예상되지 않았다.
면도날 또는 나이프를 사용하여 코팅을 기판까지 절단함으로써, 코팅면 위의 1" x 1" X형 마크를 사용하여 각 샘플에 점수를 매겼다. 코팅된 면이 약간의 각도(약 30°)로 위를 향하도록, 샘플을 적색 폴리에틸렌 랙 위의 슬롯에 놓았다. 이 랙을 1500g의 염 용액을 함유하는 플라스틱 19" x 36" 플라스틱 트레이에 넣은 다음, 동일한 10% 염 용액으로 찬 분사 병을 사용하여 샘플을 코팅된 쪽에 뿌렸다. 그 다음, 뚜껑을 트레이 위에 놓고 트레이를 1주 동안 그대로 두었다가 일정한 간격(1-2 일)으로 샘플에 새로운 염 분사를 가하였다.
7일 이후에, 샘플을 제거하고 수돗물로 세정하고 닦아 말렸다. 하기 기준에 의해 평가하였다:
등급 설명
1 X 마크를 넘지 않는 녹이 조금 있거나 전혀 없음-기포(blistering)가 생기지 않음
2 X 마크에서만 매우 작은 기포가 생김
3 점수 마크에서의 기포 + 마크가 없는 부분에서의 작은 홈 또는 기포
4 샘플 전체에 걸쳐 눈에 띄는 기포, 모서리에 기포가 있음
5 기포와 녹 때문에 코팅의 완전한 파괴
데이터 프리젠테이션 및 보관을 위해 각 샘플에 대해 디지털 사진을 찍었다.
자외선 노출 시험: TFS 위에서 대조군 코팅 샘플에 대해 염 문지름 시험을 수행하였다. 그 다음, TFS 위의 동일한 샘플 3개를 SpectroLinker XL-1500 UV Crosslinker(스펙트로닉스 코포레이션(Spectronics Corporation))에서 254 nm 자외선에 각각 3, 10 및 60분 동안 노출시켰다. 각 노출 기간 후, 염 문지름 검사를 수행하고 그 결과를 기록하였다.
실시예 1
불포화 작용기 및 티민계 가교결합제를 갖는 비닐 코팅
A. 5-메틸-l,3-비스[(4-비닐페닐)메틸]피리미딘-2,4-디온(TST2)의 합성
Figure pct00022
20.00 g 티민(시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 미국 미조리주 세인트 루이스 소재) 및 53.79 g 90% 4-비닐벤질 클로라이드(시그마 알드리치, 미국 미조리주 세인트 루이스 소재), 0.035 g 부틸화 하이드록시톨루엔(피셔 사이엔티픽(Fisher Scientific), 미국 뉴저지주 페어 로운 소재) 및 46.00 g 분말화 칼륨 카보네이트(피셔 사이엔티픽, 미국 뉴저지주 페어 로운 소재)를 함유하는 1000mL 둥근 바닥 플라스크에, 500mL 건조 Ν,Ν-디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃로 가열하고 21시간 동안 교반하고, 그다음 상온으로 냉각하였다. 생성물을 600mL 탈이온수에 첨가하고 500mL 에틸 아세테이트(EtOAc)로 3회 세척하였다. 유기 층을 모아 염수로 세척하고, Na2SO4 위에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 나머지 68.96 g의 생성물 및 DMF를 진공하에 밤새 두어 회백색 고체를 수득하였다. 고체를 DCM에 용해시키고 약 800mL 실리카 겔에 흡착시켰다. 실리카 혼합물을 6" 직경의 프리츠 깔때기에 추가 800mL 실리카 겔 위에 부었다. 5 x 1L 10% EtOAc/헥산, 4 x 1L 25% EtOAc/헥산, 및 4 x 1L 50% EtOAc로 용리하였다. 생성물은 두번째의 25% 분획에서 두번째의 50% 분획까지 존재하였다. 보다 극성인 불순물로 혼합된 소량의 생성물은 3번째 50% 분획에 있었는데, 이것은 폐기하였다. 나머지 생성물-함유 분획은 50℃에서 진공 하에서 5시간 동안 농축 및 건조되어, 56.06 g(98.62%)의 깨끗한 생성물을 수득하였다.
B. 중합체 합성
Figure pct00023
96.16g과 동량인 양의 1,4-부탄디올(알파 애사르(Alfa Aesar), 미국 메사츄세츠주 워드 힐 소재) 및 153.82 g의 디메틸 말리에이트(피셔 아크로스(Fisher Acros), 미국 뉴저지주 페어 로운 소재)를, 500mL 반응 케틀 바닥으로 칭량하고, 캠 로딩 클램프(cam-loaded clamp)를 사용하여 4개 입구의 반응기 덮개(top)로 덮었다. 중앙 입구에는 9mm 교반 축, 3" 폴리테트라플루오로에틸렌 교반 패들 및 IKA 오버헤드 교반기에 연결된 테플론 교반 부싱 어댑터가 장착되었다. 우완쪽 입구에는, 반응기 혼합물에 넣어 있는 J-타입 스테인레스 스틸 열전쌍과 함께 열전쌍 어댑터가 장착되어 있었다. 상기 어댑터는 또한 매니폴드로부터의 질소를 위한 사이드 암 N2 어댑터가 포함되어 있다. 좌완쪽 입구에는 딘-스타크(Dean-Stark) 어댑터가 장착되어, 그램(Graham) 응축기가 15℃로 냉각되도록 하였다. 중앙 정면 입구에는 실리콘 고무 격벽이 장착되었다. 반응기를 모래 욕과 함께 1000mL 가열 맨틀에 장착하고, 가열 맨틀 및 열전쌍 둘 다를 Digi-Sense 온도 컨트롤러에 연결하였다.
반응기를 200 rpm으로 교반하여 뿌연 혼합물을 유도하였다. 상기 혼합물을 흐르는 N2 하에서 90℃로 가열하고, 가열 동안 상기 혼합물은 80℃에서 투명하게 되었다. 상기 혼합물에 Ti(OiPr)4를 80℃에서 첨가하여 얇은 안개를 얻었다. 온도를 150℃로 설정하고 증류는 150-160℃에서 시작하였다. 5시간 동안 증류액을 수집하였다. 반응 온도는 처음 3시간 동안 220℃까지 20℃씩 증가되었다. 5시간 후, 반응을 멈추고 생성물을 미리 칭량한 스틸 캔으로 옮겼다. 수율은 91%였다.
C. 제형화
2개의 샘플을 중합체, TST2 가교결합제 및 개시제를 사용하여 제형화하였다. 중합체 32.7중량% 및 TST2 65.3중량%를 플라스틱 용기에 분배하고 균질해질 때까지 혼합하였다. 2중량% 디큐밀 퍼옥사이드(TCP, 아크로스 오가닉스(Acros Organics), 미국 뉴저지주 페어 로운 소재)를 즉시 칭량하고 교반하면서 샘플 중 하나에 부었다. 2중량% t-부틸퍼옥시벤조에이트(TBPB, 피셔 아크로스(Fisher Acros), 미국 뉴저지주 페어 로운 재료)를 주사기로 측정하고 교반하면서 즉시 다른 샘플에 분배하였다. 두 샘플을 상온에서 30분 동안 교반하였다. 알루미늄(Al) 및 주석-부재 스틸(TFS) 플레이트를 220℃에서 30분 동안 베이킹한 다음, 아세톤으로 세척하였다. 각각의 제제를 14번 코팅 막대를 사용하여 2개의 Al 및 2개의 TFS 플레이트에 코팅하고 220℃에서 2분 동안 경화시켰다.
D. 시험 결과
[표 1]
Al 또는 TFS 기판 위에서의 TCP 또는 TBPB 개시제를 포함한 비닐 코팅의 평균 두께, 용매 문지름 횟수, 테이프 박리, 연필 경도, 수동 굽힘, 및 3T 충격 결과
Figure pct00024
실시예 2
티민계 가교결합제 포함 에폭시 코팅
A. 5-메틸-1,3-비스[[4-(옥시란-2-일)페닐]메틸]피리미딘-2,4-디온(TEP2)의 합성
4.65g의 TST2를 함유하는 500-mL 질소-퍼징된 둥근 바닥 플라스크에, 126mL의 디클로로에탄을 캐뉼라를 통해 첨가하였다. TST2가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 상온에서 교반하였다. 그다음, 9.60g의 70% 메타-클로로퍼옥시벤조산(시그마 알드리치, 미국 미조리주 세인트 루이스 소재)을 첨가하고, 상온에서 밤새 교반하였다. 18시간 후, TST2가 소비되고 100mL의 포화 NaHCO3 및 50mL의 10% Na2S2O3를 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 층들을 분리하였다. 수성층을 디클로로메탄으로 2 x 100mL로 추출하였다. 합쳐진 유기층을 100mL 포화 NaHCO3로 세척하고, Na2S2O3 위에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 6.15g 농축 물을 실리카겔 위에서 0 내지 70% EtOAc/헥산으로 정제하여 2.74g(54.10%)의 순수한 생성물을 수득하였다.
B. 제형화
메틸에틸케톤(MEK) 내 1% Tego Glide 410 계면활성제(에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries), 독일 소재), MEK 내 10% 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 촉매(시그마 알드리치, 미국 미조리주 세인트 루이스 소재), MEK 내 40% 폴리(4-비닐페놀-코-메틸 메타크릴레이트)가교결합제(p(vPh-co-MMA), 시그마 알드리치, 미국 미조리주 세인트 루이스 소재) 및 에폭시 수지로서 다양한 양의 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(CHDMEG, 시그마 알드리치, 미국 미조리주 세인트 루이스 소재) 및 TEP2를 사용하여 5개의 에폭시 샘플을 제형화하였다. 샘플의 5.78중량%와 동량인 양의 Tego Glide 410 및 총 에폭시 수지(샘플의 37.59중량%)의 0, 10, 20, 30 또는 40중량%와 동량인 양의 TEP2를 상온에서 5개의 개별적인 용기에서 조합하였다. 샘플의 6.02중량%와 동량인 양의 2,4,6-트리스를 첨가하고 자기 교반 막대를 사용하여 약 15분 동안 교반하였다. 샘플의 50.61중량%와 동량인 양의 p(vPh-co-MMA), 및 전체 에폭시 수지의 100, 90, 80, 70 및 60%와 동량인 양의 동일한 CHDMEG를 첨가하고 균질해질 때까지 교반하였다. Al 및 TFS 플레이트를 220℃에서 30분 동안 베이킹한 다음, 아세톤으로 세척하였다. 각각의 제제를 No. 14 막대를 사용하여 Al 및 TFS 플레이트에 코팅하고 220℃에서 2분 동안 경화시켰다.
C. 시험 결과
[표 2]
알루미늄 또는 TFS 기판 위에서의 0, 10, 20, 30 또는 40% TST2를 포함한 에폭시 코팅의, 평균 두께, 용매 문지름 횟수, 연필 경도, 스팀화된 레토르트, 침수된 레토르트, 수동 굽힘, 및 3T 충격 결과
Figure pct00025
자외선 노출 시험을 TFS 위의 10% TEP2 제제에 대해 수행하였다. 대조군, 3 분, 및 10분 샘플은, 4H 경도, 50회 MEK 와이핑처리에서의 복원력 및 100회 MEK 와이핑처리에서의 파괴와 유사한 결과를 공유하였다. 그러나, 조사 60분 후, 경도는 4H로 유지되었고 코팅은 최대 200회 MEK 와이핑처리에 대해서도 복원력이 있었다.
실시예 3
폴리올/무수물 코팅
A. 제형화
POVAL LM-20(커라레이 캄파니(Kuraray Co.), 일본) 47.5g 및 탈이온수 130mL를 유리 바이알에 90℃까지 가열함으로써 폴리올 용액을 제조하였다. POVAL LM-20이 녹으면, 바이알을 열에서 꺼내어 이소프로필 알콜 60mL를 넣고, 균질해질 때까지 용액을 혼합하였다. 최종 용액은 POVAL LM-20 20%, IPA 25% 및 물 55%를 함유 하였다.
그다음, 0.4 g의 아마인유(레코켐(Recochem), 캐나다)를 30mL 바이알 내 20 g 폴리올 용액에 첨가하였다. 상기 바이알은, 마이크로 팁이 장착되어 있고 1분 온(on) 및 30초 오프(off)의 간격으로 5분 동안 10Amp으로 설정되고 있는 MISONIC S-4000 ULTRASONIC DISINTEGEGRATOR SONICATOR LIQUID PROCESSOR 600 W를 사용하여 프로브-초음파처리하였다. 그 후 용액을 4개의 바이알로 나눴으며 각각 4 g의 물질이 들어 있었다.
POVAL LM-20 중 폴리비닐 알콜(PVA) 2.5, 5, 10 및 25몰%와 동량인 양의 3,3,4,4-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA, 아크로스 오가닉스, 미국 뉴저지주 페어 로운 소재)은, 먼저 POVAL LM-20(33-42% 가수분해) 내 PVA 37.5몰%(23.49중량%임)을 취함으로써 계산하였다. 4g 폴리올 용액의 19.61중량%가 POVAL LM-20이기 때문에, PVA의 양은 184 mg과 4.20mmol으로 측정되었다. 그러나, BTDA는 이작용성이기 때문에, BTDA의 2.10mmol은 PVA 4.20mmol와 동량인 몰이다. 이 몰비를 사용하고, 2.10mmol의 2.5, 5, 10 및 25%와 동량인 BTDA의 양은 각각 16.9, 33.7, 67.5 및 168.6 mg으로 측정되었다. BTDA를 첨가하고, 상기 바이알을 동일한 음파처리 절차를 사용하여 혼합하였다. Al 플레이트를 220℃에서 30분 동안 베이킹한 다음, 아세톤으로 세척하였다. 생성된 2.5, 5, 10 및 25몰% BTDA 제제를 #36, 34, 32 및 30 코팅 막대를 사용하여 예비-베이킹된 Al 기판 위에 각각 코팅하였다. 그 후, 코팅을 즉시 200℃의 오븐에서 60초 동안 즉시 경화시켰다.
B. 시험 결과
[표 3]
알루미늄 기판 위에서의 2.5, 5, 10 및 25% BTDA 및 아마인유를 포함한 폴리올/무수물 코팅의, 평균 두께, 용매 문지름 횟수, 연필 경도, 테이프 박리, 스팀화된 레토르트, 침수된 레토르트, 수동 굽힘 및 3T 충격 결과
Figure pct00026
다수의 예시적인 실시양태, 양상 및 변형이 본원에 제공되었지만, 당업자라면 실시양태, 양상 및 변형의 특정한 변형, 치환, 추가와 조합 및 특정한 서브-조합을 인식할 것이다. 하기의 특허청구범위는 실시양태, 양상 및 변형의 모든 특정한 변형, 치환, 추가 및 조합 및 특정 서브-조합이 이러한 범주 내에 속하는 것으로 해석된다. 관련 분야 및 한계의 상기 설명은 예시적이고 배타적이지 않은 것으로 의도된다. 관련 기술의 다른 한계는 본 명세서에서 제공된 도면 또는 도를 연구 및 읽음으로써 당업자에게 명백해질 것이다. 본원 전반에 걸쳐 인용된 모든 문헌의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.

Claims (21)

  1. 폴리친핵체 및 비스-친전자체를 포함하는 캔 라이닝을 위한 분사 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리친핵체/비스-친전자체 쌍이 폴리올/이무수물, 폴리페놀/비스-에폭사이드, 폴리에폭사이드/비스페놀, 및 불포화 폴리에스테르/비스-스티렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    폴리올 및 이무수물을 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    이무수물이 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-비프탈산 무수물 및 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    폴리올이 폴리비닐 알콜(PVA), 스티렌-알릴 알콜 공중합체(SAA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물, 디올 및 트리올로 이루어진 군 중에서 선택되는, 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    폴리페놀 및 비스-에폭사이드를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    폴리페놀이 하기 화학식 I의 구조를 갖는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00027

    상기 식에서,
    n, m 및 p는 중합체 내의 각 단량체 또는 기의 분율을 함께 나타내는 정수이고;
    o는 1, 2 또는 3이고;
    R1, R2 및 R3은 H 및 C1-8 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
  8. 제6항에 있어서,
    비스-에폭사이드가 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 조성물:
    [화학식 VII]
    Figure pct00028

    상기 식에서, A는 C1-20 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C3-20 사이클릴, 헤테로사이클릴, 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군 중에서 선택된다.
  9. 제2항에 있어서,
    폴리에폭사이드 및 비스페놀을 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    폴리에폭사이드가 하기 화학식 II의 구조를 갖는 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00029
  11. 제9항에 있어서,
    비스페놀이 하기 화학식 VIII의 구조를 갖는 조성물:
    [화학식 VIII]
    Figure pct00030

    상기 식에서, A는 C1-20 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C3-20 사이클릴, 헤테로사이클릴, 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군 중에서 선택되고, A는 -C(CH3)2-가 아니다.
  12. 제2항에 있어서,
    불포화 폴리에스테르 및 비스-스티렌을 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    불포화 폴리에스테르가 하기 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI의 구조 중에서 선택되는 조성물:
    [화학식 IV]
    Figure pct00031

    [화학식 V]
    Figure pct00032

    [화학식 VI]
    Figure pct00033

    상기 식에서, n, m, 및 p는 중합체 내의 각 단량체 또는 기의 분율을 함께 나타내는 정수이다.
  14. 제12항에 있어서,
    비스-스티렌이 하기 화학식 IX의 구조를 갖는 조성물:
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    A는 C1-20 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C3-20 사이클릴, 헤테로사이클릴, 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군 중에서 선택된다.
  15. 하기 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 비스-에폭사이드:
    Figure pct00035
  16. 하기 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 비스페놀:
    Figure pct00036
  17. 하기 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 비스-스티렌:
    Figure pct00037
  18. 하기 화학식 IV, V 및 VI의 구조로부터 선택되는 불포화 폴리에스테르 중합체:
    [화학식 IV]
    Figure pct00038

    [화학식 V]
    Figure pct00039

    [화학식 VI]
    Figure pct00040

    상기 식에서, n, m 및 p는 중합체 내의 각 단량체 또는 기의 분율을 함께 나타내는 정수이다.
  19. (a) 비스-친전자체; (c) 폴리친핵체; 및 (d) 촉진제를 포함하는 조성물.
  20. (a) 비스-친전자체를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계,
    (b) 선택적으로, 촉진제를 상기 용액에 첨가하는 단계,
    (c) 단계 (a) 및 (b) 이후에, 폴리친핵체를 상기 용액에 첨가하는 단계, 및
    (d) 생성된 용액을 교반하는 단계
    를 포함하는, 가교결합된 중합체의 제조 방법.
  21. 제20항의 방법에 의해 제조된 가교결합된 중합체.
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