KR20190017076A - 폴리이미드 건조 필름 및 그의 응용 - Google Patents

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Abstract

캐리어 및 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 건조 필름 및 그 사용 방법이 제공된다. 상기 폴리이미드층은 (a)폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드 및 (b)용매를 함유한다. 상기 용매는 친수성 용매와 소수성 용매를 포함하며, 상기 소수성 용매에 대한 친수성 용매의 중량비는 약 0.05 내지 약 2의 범위이다.
본 발명의 폴리이미드 건조 필름은 물 흡수성을 가지며, 물의 존재 하에서도 비교적 안정하며, 비점착성 표면을 갖는다. 생성된 폴리이미드는 우수한 물리적 성질을 가지며, 우수한 물리적 성질을 갖는 커버레이를 형성하기 위해 물 또는 수용성 용액이 포함되는 공정에서 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드 건조 필름 및 그의 응용{POLYIMIDE DRY FILM AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 폴리이미드 건조 필름, 특히 습식 공정에 적용 가능한 폴리이미드 건조 필름 및 그의 사용 방법에 관한 것이다.
최근 수년간, 전자 제품은 더 가벼워지며, 더 얇아지며, 더 짧아지며, 더 작아져야 하므로 각종 전자 부분 및 부품의 크기는 훨씬 더 감소되어야만 하는 것이 강조되어 왔다. 그러한 개발 동향 하에서, 경량성, 박형, 내고온성 및 기타 특징을 가지며, 풍부하게 생성될 수 있는 플렉시블 인쇄 회로 (FPC) 기판의 개발에 대한 여지가 남아 있다. 플렉시블 인쇄 회로 기판은 요즘에 인기가 있는 각종 전자 제품, 예컨대 모바일폰, 액정 디스플레이 및 유기 발광 다이오드에서 발견될 수 있다. 플렉시블 인쇄 회로 기판은 통상의 실리콘 기판 또는 유리 기판을 사용하는 인쇄 회로 기판에 비하여 더 우수한 플렉시블성을 가지며, 그리하여 소프트 기판으로서도 지칭될 수 있는 플렉시블 기판 상에서의 회로 및 기타 전자 부품을 배열하여 생성된다.
통상적으로, 커버레이(coverlay)는 소프트 기판의 표면 상에 구리 회로를 보호하고, 회로의 굽힘 방지 성능을 개선시키기 위하여 절연 보호층으로서 소프트 기판의 표면에 적용된다. 커버레이의 적절한 소재는 더 우수한 내열성, 치수 안정성, 절연 성능 및 내화학성을 가질 것이 요구된다.
일반적으로, 커버레이를 소프트 기판에 적층시키는 방법은 우선 오버레이가 회로를 소프트 기판 상에 노광시키는 개구부를 갖도록 커버레이를 명시된 형상으로 가공하고; 접착층을 커버레이의 표면에 적용한 후; 소프트 기판의 해당 위치를 갖는 커버레이를 정렬시켜 적층을 수행하는 단계를 포함한다. 그러나, 상기 방법은 매우 얇은 커버레이 상에서의 가공 및 개구부의 형성과 같은 절차를 수행하는 것을 필요로 하며, 커버레이를 소프트 기판에 적층시키는 것은 실질적으로 수동 작업에 의존한다. 그러므로, 이는 공정의 낮은 수율 및 높은 비용과 같은 문제점을 초래하여, 고 정밀 어셈블리에 대한 요건을 충족시키지 못하였다. 게다가, 접착제 오버플로우 (접착제 블리딩)의 문제점이 존재한다.
상기 문제점을 극복하기 위하여, 광-화상 형성성 커버레이 (PIC)가 개선에 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 광-화상 형성성 커버레이는 사전-형성 개구부를 필요로 하지 않으므로 종래의 문제 및 복잡한 절차를 크게 단순화시키게 된다.
그러나, 광-화상 형성성 커버레이를 패턴 형성된 회로 기판에 건식 적층 공정에 의하여 적층시킬 경우, 원치않는 기체가 패턴 형성된 회로기판 및 광-화상 형성성 커버레이 사이에 잔존할 수 있어서 최종 제품의 신뢰성 및 품질에 영향을 미칠 수 있다. 회로 기판 및 광-화상 형성성 커버레이 사이의 기체를 제거하기 위하여, 적층 중에 생성된 기포를 제거하기 위하여 고압 탈기 기계가 일부 산업에서 사용된다. 그러나, 기포는 완전하게 제거하기가 곤란하며, 쉽게 재생될 수 있다. 대안으로, 우선 공기를 배출시킨 후, 적층을 위하여 가압시키는 진공 적층 장치 (예를 들면 진공 적층기 또는 진공 고온 프레스 기계)를 사용할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에서, 진공 적층 장치를 사용하는 방법은 단지 단일-시트 방식으로 적층을 달성할 수 있으며, 즉 적층된 시험편을 제거하고, 또 다른 시험편으로 대체하도록 각각의 적층후 일정 시간 동안 중지가 필요하다. 진공 적층 장치를 사용하는 방법은 시간이 소요될 뿐 아니라, 신속한 제조 목적을 충족하지 못하지만, 장치의 고 비용으로 인하여 또한 비용면에서 효율적이지 않다.
습식 적층 공정에서, 액체 (일반적으로 물 또는 수용액임)를 우선 적층시키고자하는 표면에 적용하여 표면 상의 함몰부를 완전하게 채우고, 그리하여 커버레이 소재 및 적층시키고자 하는 표면 사이에 존재할 수 있는 공기를 제거할 수 있다. 그러나, 기존의 광-화상 형성성 커버레이는 주로 대부분 에폭시 수지 또는 아크릴레이트 수지로 이루어진 광-화상 형성성 건조 필름 솔더 마스크 (DFSM)이다. 그러나, 에폭시 수지 또는 아크릴레이트 수지로 생성된 커버레이는 불충분한 내열성, 절연성, 내화학성 또는 기계적 강도로 인하여 고-레벨 제품에 적용될 수 없다. 게다가, 광-화상 형성성 DFSM은 1 wt% 이하의 유기 용매 함유량을 가지므로, 습식 적층 공정에 사용하기에 적절하지 않다.
또 다른 광-화상 형성성 커버레이는 용매 함유 건조 필름, 예를 들면 폴리이미드 건조 필름이다. 폴리이미드 건조 필름이 바람직한 내열성, 치수 안정성, 절연성 및 내화학성을 갖기는 하나, 사용된 용매가 물 또는 수용액과 불량한 적합성을 갖는 경우 습식 적층 공정에 사용하기에 적절하지 않다. 게다가, 폴리이미드 및 그의 전구체 (예를 들면 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르)는 가수분해되는 경향이 있어서 쇄 분열 또는 조기 이미드화를 야기하며, 원치않는 저분자량 폴리이미드 침전물을 생성하여, 생성된 커버레이의 품질에 영향을 미친다. 따라서, 당업계에서는 폴리이미드 건조 필름이 일반적으로 저온 또는 무수 환경에서 보관 또는 가공되어야 하며, 그리하여 습식 적층 공정에 사용하기에는 적절하지 않은 것으로 간주되어 왔다.
그러므로, 지나친 잔류 기체를 생성하지 않으면서 패턴 형성된 표면 상에서 쉽게 적층될 수 있으며, 그로부터 우수한 내열성, 절연성, 내화학성 및 기계적 강도를 갖는 커버레이를 생성할 수 있는 신규한 건조 필름에 대한 수요가 존재한다. 추가로, 커버레이를 패턴 형성된 표면에 적용할 수 있는, 훨씬 경제적이며, 간편한 적층 방법에 대한 당업계의 수요가 존재한다.
한 측면에서, 본 발명은 캐리어 및 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 건조 필름을 제공한다. 폴리이미드 층은 (a) 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드; 및 (b) 용매를 포함하며, 여기서 용매는 친수성 용매 및 소수성 용매를 포함하며, 소수성 용매에 대한 친수성 용매의 중량비는 약 0.05 내지 약 2 범위내이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 건조 필름을 기판 상에 적용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 건조 필름은 당업계에서 교시되는 바와 같이 고압 탈기 기계 또는 진공 증착 장치를 사용할 필요 없이 기판 상에 적용될 수 있으며, 습식 적층 공정에 사용하기에 적절하며, 폴리이미드 건조 필름의 우수한 내열성, 치수 안정성, 절연성 및 내화학성을 보유할 수 있다. 적용 공정은 단순하며, 장치는 쉽게 입수 가능하며, 그리하여 본 발명은 기존의 기술보다 비용면에서 더 효율적이다.
본 발명은 첨부된 도면에 따라 기재될 것이다.
도 1은 롤-대-롤 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 건조 필름을 습식 적층으로 적용하는 개략도이다.
도 3은 커버레이에 사용하기 위한 본 발명의 건조 필름을 가공하는 관련 단계를 도시한다.
본원의 개시내용의 이해를 돕기 위하여, 용어는 하기와 같이 정의된다.
용어 "약"은 부분적으로는 값을 측정 또는 결정하는 방법에 의존하여 당업자에 의하여 측정된 주어진 값의 허용 가능한 편차를 지칭한다.
본 발명에서, 용어 "알킬"은 바람직하게는 1-30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1-20개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 지칭한다. 그의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 아밀, 헥실 및 유사 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서, 용어 "알케닐"은 바람직하게는 2-30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 10-20개의 탄소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭한다. 그의 예는 에테닐, 프로페닐, 메틸 프로페닐, 이소프로페닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐 및 유사 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서, 용어 "알키닐"은 바람직하게는 2-30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 10-20개의 탄소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭한다. 그의 예는 에티닐, 프로파르길, 3-메틸-1-펜티닐, 2-헵티닐 및 유사 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서, 용어 "아릴" 또는 "방향족 화합물"은 6 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 방향족 카르보시클릴을 지칭한다. 그의 예는 페닐, 톨릴, 나프틸, 플루오레닐, 안트릴, 페난트레닐 및 유사 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서, 용어 "할로겐화 알킬"은 할로겐으로 치환된 알킬을 지칭하며, 여기서 "할로겐"은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘, 바람직하게는 플루오린 또는 염소를 나타낸다.
본 발명에서, 용어 "알콕시"는 산소 원자에 결합된 알킬을 지칭한다. 그의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 벤질옥시, 플루오레닐메톡시 및 유사 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서, 용어 "헤테로시클릴"은 탄소 원자 및, N, O 또는 S로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 포화, 부분 포화 (예를 들면, 접두어 디히드로, 트리히드로, 테트라히드로, 헥사히드로 등으로 명명된 것) 또는 불포화 3 내지 14-원 시클릴, 바람직하게는 4 내지 10-원 시클릴, 더욱 바람직하게는 5 또는 6-원 시클릴을 지칭한다. 헤테로시클릴은 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로시클릴은 융합된 고리 (예를 들면 또 다른 헤테로시클릭 고리 또는 또 다른 방향족 카르보시클릭 고리와 함께 형성된 융합된 고리)를 포함하는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 고리계일 수 있다. 달리 구체적으로 나타내지 않는다면, 본 발명에서, "헤테로시클릴"은 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환기의 예는 할로, 히드록실, 옥소, 알킬, 히드록시알킬, -NO2 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서, 용어 "질소-함유 헤테로시클릴"은 N에 의하여 대체된 적어도 하나의 고리 탄소 원자를 갖는 3 내지 14-원 헤테로시클릴, 바람직하게는 4 내지 10-원 질소-함유 헤테로시클릴, 더욱 바람직하게는 5 또는 6-원 질소-함유 헤테로시클릴을 지칭한다. 그의 예는 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 티아졸릴, 피리딜, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 달리 구체적으로 나타내지 않는다면, 본 발명에서, "질소-함유 헤테로시클릴"은 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환기는 "헤테로시클릴"에 대하여 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에서, 용어 "폴리이미드 층"은 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체 또는 폴리에테르이미드 (PEI) 수지를 함유하는 수지층을 지칭한다. "폴리이미드"는 폴리이미드 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명에서, 용어 "건조 필름"은 필름이 어떠한 용매도 함유하지 않는다는 것을 의미하지는 않지만, 액체 물질에 비하여 필름의 형태로 캐리어 상에 존재하는 물질을 지칭한다. 코팅에 의하여 기판에 적용되는 액체 물질과 달리, 건조 필름은 적층에 의하여 기판에 전사시킨 후 캐리어를 제거한다.
본 발명은 캐리어 및 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 건조 필름을 제공한다. 폴리이미드 층은 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드 및 용매를 포함한다. 용매는 친수성 용매 및 소수성 용매를 포함하며, 폴리이미드 층의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 wt% 내지 약 70 wt%의 총 함유량으로 존재하며, 소수성 용매에 대한 친수성 용매의 중량비는 약 0.05 내지 약 2 범위내이다.
본 발명의 폴리이미드 건조 필름
1. 캐리어
본 발명에 사용된 캐리어는 당업계에서 통상의 기술을 갖는 자에게 공지된 임의의 캐리어, 예컨대 유리 또는 플라스틱일 수 있다. 플라스틱 캐리어는 구체적으로 제한되지는 않지만, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN); 폴리메타크릴레이트 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA); 폴리이미드 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리시클로올레핀 수지; 폴리올레핀 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리우레탄 수지; 트리아세테이트 셀룰로스 (TAC); 또는 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 캐리어는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리시클로올레핀 수지 또는 트리아세테이트 셀룰로스 또는 그의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 캐리어는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 캐리어의 두께는 일반적으로 원하는 전자 제품의 목적에 의존하며, 바람직하게는 약 16 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 범위내이다.
2. 폴리이미드 층
본 발명의 폴리이미드 건조 필름은 각종 디바이스에 적용 가능하며, 그리하여 폴리이미드 층은 감광성 또는 비-감광성 폴리이미드 층일 수 있다.
본 발명의 건조 필름에서의 폴리이미드 층은 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드를 포함할 수 있다.
본 발명의 건조 필름에서의 폴리이미드 층의 두께는 구체적으로 제한되지는 않으며, 일반적으로 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛ 범위내이며, 바람직하게는 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛ 범위내이다.
(a) 폴리이미드 전구체
본 발명에 사용된 폴리이미드 전구체에는 특별한 제한은 없으며, 당업계에서 통상의 기술을 갖는 자에게 널리 공지될 수 있으며, 예컨대 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 반응을 통하여 폴리이미드를 생성할 수 있는 임의의 물질 또는 그의 혼합물이다. 각종 폴리이미드 전구체는 당업계에서 개발되어 왔다. 예를 들면, ROC (타이완) 특허 출원 번호 095138481, 095141664, 096128743, 097151913 또는 100149594에 개시되어 있으며, 그의 개시내용은 본원에 참조로 그 전문이 포함된다.
폴리이미드 전구체는 주로 하기 화학식 A의 반복 단위를 갖는다:
<화학식 A>
Figure pat00001
상기 식에서,
G는 4가 유기 기이며;
P는 2가 유기 기이며; 그리고
n은 0 초과의 정수, 바람직하게는 1 내지 1,000의 정수이다.
임의로, 폴리이미드 전구체는 상이한 치환기/기로 변형될 수 있다. 예를 들면, 감광성 폴리이미드 전구체는 감광성 기를 사용하여 생성될 수 있으며; 폴리이미드 전구체의 반응성 또는 그로부터 생성된 폴리이미드의 성질은 화학식 A의 반복 단위에 결합된 말단 기를 조절하여 개선될 수 있다.
예를 들면, ROC (타이완) 특허 출원 번호 100149594에는 하기 화학식 1 내지 4의 반복 단위 중 하나를 갖는 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다:
<화학식 1>
Figure pat00002
<화학식 2>
Figure pat00003
<화학식 3>
Figure pat00004
<화학식 4>
Figure pat00005
상기 식에서, G1은 독립적으로 4가 유기 기를 나타내며;
각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 에틸렌성 불포화 기를 나타내며;
각각의 R은 독립적으로 C1-C14 알킬, C6-C14 아릴, C6-C14 아르알킬, 페놀성 기 또는 에틸렌성 불포화 기를 나타내며;
각각의 D는 독립적으로 질소-함유 헤테로시클릭 기 또는 -OR* 기를 나타내며, 여기서 R*는 C1-C20 알킬이며;
각각의 m은 0 내지 100의 정수, 바람직하게는 5 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 10 내지 25의 정수이며; 그리고
G 및 P는 상기 정의된 바와 같다.
에틸렌형 불포화 기는 구체적으로 제한되지는 않으며, 그의 예는 에테닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 에테닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시펜틸, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시펜틸, 메틸프로페닐옥시헥실, 하기 화학식 5의 기 및 하기 화학식 6의 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
<화학식 5>
Figure pat00006
<화학식 6>
Figure pat00007
상기 식에서, R12는 페닐렌, C1-C8 알킬렌, C2-C8 알케닐렌, C3-C8 시클로알킬렌 또는 C1-C8 히드록시알킬렌이며; R13은 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
(b) 가용성 폴리이미드
일반적으로 폴리이미드는 우수한 내열성 및 내화학성의 이점을 갖지만, 불량한 가공성의 단점을 겪고 있다. 게다가, 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 용매는 거의 없다. 그러므로, 사용시, 폴리이미드 전구체는 일반적으로 가공되며, 공정의 차후의 단계에서 폴리이미드로 이미드화된다. 폴리이미드에 비하여, 가용성 폴리이미드는 개선된 구조를 가져서 용매 중의 폴리이미드의 용해도는 증가되며, 가공성이 개선된다. 용매의 종은 예를 들면 하기 기재된 것일 수 있다.
본 발명의 가용성 폴리이미드는 특별하게 제한되지는 않으며, ROC (타이완) 특허 출원 번호 097101740, 099105794, 097138725 또는 097138792에 개시된 바와 같이 당업계의 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 임의의 통상의 가용성 폴리이미드일 수 있으며, 상기 출원의 개시내용은 그의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 가용성 폴리이미드는 주로 하기 화학식 B의 반복 단위를 갖는다:
<화학식 B>
Figure pat00008
상기 식에서,
C'는 4가 유기 기이며;
E'는 2가 유기 기이며; 그리고
t'는 0 초과의 정수, 바람직하게는 1 내지 1,000의 정수이다.
4가 유기 기 C'는 기 G에 대하여 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
2가 유기 기 E'는 기 P에 대하여 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
임의로, 가용성 폴리이미드는 상이한 치환기/기로 변형될 수 있다. 예를 들면, 감광성 폴리이미드는 감광성 기를 사용하여 생성될 수 있다. 가용성 폴리이미드의 성질은 화학식 B의 반복 단위에 결합된 말단 기를 조절하여 개선될 수 있다.
화학식 B의 반복 단위에 결합된 말단 기를 조절하여 얻은 변형된 가용성 폴리이미드는 하기 화학식 1', 2' 및 3'를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
<화학식 1'>
Figure pat00009
<화학식 2'>
Figure pat00010
<화학식 3'>
Figure pat00011
상기 식에서,
R20'은 포화 또는 불포화 C2-C20 2가 유기 기, 바람직하게는 -C=C-,
Figure pat00012
또는
Figure pat00013
이며;
R21'는 헤테로원자 또는 -OH 기에 의하여 치환될 수 있는 불포화 C2-C20 1가 유기 기이며; 그리고
C', E' 및 t'는 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 감광성 기에 의하여 변형된 가용성 폴리이미드는 ROC (타이완) 특허 출원 번호 099105794, 097138725 또는 097138792에 개시된 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
3. 용매
일반적으로, 폴리이미드 전구체 및 가용성 폴리이미드는 극성 비양성자성 유기 용매 중에서 생성 또는 배합된다.
종래 기술에서, 건조 필름이 건조 필름의 사용 중 휘발성 유기 화합물이 고 농도로 생성되는 것을 방지하고, 건조 필름의 보관 중 코팅된 아교 (즉, 수지층)의 흐름에 의하여 야기되는 과잉의 아교 (블리딩)의 현상을 감소시키기 위하여, 수지층으로 코팅된 건조 필름의 반제품을 오븐으로 이송하여 수지층을 건조시키고, 수지층을 캐리어에 완전 접착시킨다. 유기 용매는 이러한 단계에서 거의 완전하게 휘발된다. 그러므로, 통상의 건조 필름 생성물에서 유기 용매의 함유량은 일반적으로 1 wt% 미만이다. 게다가, 건조 필름 생성물은 가수분해를 감소시키기 위하여 저온 환경에서 보관하여야 한다.
종래 기술과는 상이하게, 본 발명의 건조 필름은 용매를 함유할 수 있으며, 본 발명자들은 대규모의 연구 및 반복된 실험 후 용매의 종 및 비율을 조절하여 생성된 폴리이미드 건조 필름이 물 흡수율을 가지며, 심지어 물의 존재하에서 비교적 안정하며, 비-점착성 표면 및 우수한 전사력(transferability)을 가지며, 경화에 의하여 그로부터 얻은 폴리이미드는 우수한 물리적 성질을 갖는다는 것을 발견하였다. 그러므로, 건조 필름의 보관 안정성이 증가되며, 건조 필름은 물 또는 수용액이 관여하는 공정에도 적용 가능하다.
본 발명의 용매는 친수성 용매 및 소수성 용매를 포함하며, 여기서 소수성 용매에 대한 친수성 용매의 중량비는 약 0.05 내지 약 2 범위내이며, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 범위내이며, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.8 범위내이다. 생성된 건조 필름은 물 흡수율, 우수한 전사력, 비-점착성 표면, 안정한 성질 및 우수한 물리적 성질을 갖는다. 소수성 용매에 대한 친수성 용매의 중량비가 너무 낮을 경우 (예를 들면, 0.05 미만), 폴리이미드 건조 필름의 물 흡수율은 불량하며, 폴리이미드 층은 기판에 대한 불량한 접착력을 갖는다. 소수성 용매에 대한 친수성 용매의 중량비가 너무 높을 경우, 특히 2 초과인 경우, 건조 필름의 표면은 점착성을 갖는 경향이 있으며, 작업성이 불량하며, 위치 정렬이 곤란하며, 재가공에 바람직하지 않다.
본 발명에서 첨가되는 친수성 용매는 액체 (물 또는 알콜)와 혼화성이다. 본 발명에 유용한 친수성 용매는 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디에틸 술폭시드, N,N-디메틸-포름아미드 (DMF), N,N-디에틸-포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), N-프로필-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 피로카테콜, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 디옥솔란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TGDE), 2-부톡시에탄올, γ-부티로락톤 (GBL), 크실렌, 톨루엔, 헥사메틸포스포르아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 또는 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 사용된 친수성 용매는 바람직하게는 디에틸 술폭시드, N,N-디메틸-포름아미드, N,N-디에틸-포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 그의 혼합물을 포함하며; 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸-포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 소수성 용매의 첨가는 물에 대한 건조 필름의 안정성을 증가시킬 수 있으며, 건조 필름이 비-점착성 표면 및 더 우수한 작업성을 갖게 할 수 있다. 본 발명에서 유용한 소수성 용매는
Figure pat00014
Figure pat00015
또는 그의 조합을 포함하며, 여기서
R1", R9" 및 R10"은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐을 나타내며;
R7"는 H 또는 C1-C3 알킬이며;
R2"는 C1-C10 알킬이며;
R3"는 C4-C20 알킬 또는 -C2-C10 알킬-O-C2-C10 알킬이며;
R4" 및 R5"는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬을 나타내거나 또는, R4" 및 R5"는 이들이 결합되어 있는 산소 원자와 함께 5 내지 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며;
R6"는 C4-C15 알킬, C4-C8 시클로알킬 또는
Figure pat00016
이며;
R8"는 C2-C10 알킬렌이며;
R11" 및 R12"는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬을 나타내며;
R13" 및 R14"는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬을 나타내거나 또는, R13" 및 R14"는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5 내지 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며;
R15"는 C4-C15 알킬 또는 C4-C8 시클로알킬이며;
R16"는 C1-C4 알킬이며; 그리고
R17"는 C4-C10 알킬이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 사용된 소수성 용매는 바람직하게는
Figure pat00017
Figure pat00018
, N,N-디메틸카프라미드 (DMC), 또는 그의 조합을 포함한다.
본 발명에서, 용매의 총 함유량은 특별하게 한정되지 않으며, 건조 필름의 제조 절차 및 차후의 가공 공정에서의 요구에 의존하여 조절될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 용매의 총 함유량은 폴리이미드 층의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 wt% 내지 약 70 wt% 범위내, 바람직하게는 약 35 wt% 내지 약 65 wt% 범위내, 더욱 바람직하게는 약 40 wt% 내지 약 60 wt% 범위내이다.
4. 첨가제
본 발명의 폴리이미드 층은 당업계의 통상의 기술자에게 통상적으로 공지된 임의의 적절한 첨가제를 임의로 함유할 수 있으며, 예를 들면 안정화제, 폐환 프로모터, 레벨링제, 소포제(deforming agent), 커플링제, 촉매, 아크릴레이트 단량체 및 광개시제를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 첨가제의 함유량은 또한 통상의 실험 후 당업계의 통상의 기술자에 의하여 조절될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 폴리이미드 층은
Figure pat00019
또는 그의 조합으로부터 선택된 안정화제를 임의로 함유할 수 있으며, 여기서
R17", R18", R19" 및 R20"은 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬 또는 C6-C14 아릴을 나타내거나 또는, R19" 및 R20"은 이들이 결합되어 있는 산소 원자와 함께 5 내지 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하거나 또는, R19" 및 R17" 또는 R20" 및 R18"은 이들이 결합되어 있는 산소 원자 및 질소 원자와 함께 5 내지 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하거나 또는, R17" 및 R18"는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5 내지 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며;
R21" 및 R22"는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나 또는, R21" 및 R22"는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 5 내지 6-원 카르보시클릭 고리를 형성하며; 그리고
R23" 및 R24"는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 안정화제는 바람직하게는
Figure pat00020
Figure pat00021
또는 그의 조합을 포함한다.
안정화제의 첨가는 건조 필름의 안정성 및 작업성을 증가시키는데 이로우며, 차후에 형성된 폴리이미드의 물리적 성질을 추가로 개선시킨다. 본 발명의 실시양태에서, 안정화제의 총 함유량은 폴리이미드 층의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt% 범위내이며, 바람직하게는 약 0.05 wt% 내지 약 3 wt% 범위내이다. 함유량이 5 wt% 초과인 경우, 형성된 폴리이미드의 물리적 성질 (예를 들면, 플렉시블성)은 저하될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 폴리이미드 층은 감광성 폴리이미드이며, 임의적인 첨가제는 광개시제 및 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
광개시제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 1종 초과의 광개시제와 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 광개시제는 광 조사 하에서 자유 라디칼을 생성하며, 자유 라디칼의 전달을 통하여 중합을 개시한다. 본 발명에 유용한 광개시제에는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 사용된 광개시제는 약 350 ㎚ 내지 약 500 ㎚의 파장을 광을 흡수하여 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물을 포함한다.
광개시제의 양은 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드의 총 함유량 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 중량부 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 5 중량부이다. 본 발명에 적절한 광개시제는 예를 들면 벤조페논, 벤조인, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로파논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 옥심 에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 비스-4,4'-디에틸아미노벤조페논, 캄포르퀴논, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디메틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-에틸-4-피페리돈, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스(7-디메틸아미노)쿠마린, 리보플라빈 테트라부티레이트, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 3,5-디메틸티오크산톤, 3,5-디이소프로필티오크산톤, 1-페닐-2-(에톡시카르보닐)옥시이미노프로판-1-온, 벤조인 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤즈안트론, 5-니트로아세나프텐, 2-니트로플루오렌, 안트론, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 티오크산텐-9-온, 10-티오크산테논, 3-아세틸인돌, 2,6-디(p-디메틸아미노벤잘)-4-카르복시시클로헥사논, 2,6-디(p-디메틸아미노벤잘)-4-히드록시시클로헥사논, 2,6-디(p-디에틸아미노벤잘)-4-카르복스시클로헥사논, 2,6-디(p-디에틸아미노벤잘)-4-히드록시시클로헥사논, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디에틸아미노-3-(1-메틸벤조이미다졸릴) 쿠마린, 3-(2-벤조이미다졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 4-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 2-(p-디메틸아미노스티릴) 벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-3,3-디메틸-3H-인돌 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 광개시제는 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 벤조인, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로파논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 옥심 에스테르 또는 그의 조합이다.
전술한 아크릴레이트 단량체는 적어도 1개의 -C=C- 결합을 함유하는 아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 2개 이상의 -C=C- 결합을 함유하는 다작용성 아크릴레이트 단량체이다. 상기 단량체의 첨가는 분자 사이에 가교를 형성할 수 있으며, 조성물의 실시 가능성을 개선시킨다. 바람직하게는, 하기 기로부터 선택된 아크릴레이트 단량체가 본 발명에 사용될 수 있다: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌 글리콜-변형된 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌 글리콜-변형된 디메타크릴레이트, 비스페놀 F 에틸렌 글리콜-변형된 디아크릴레이트, 비스페놀 F 에틸렌 글리콜-변형된 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메틸아크릴레이트 및 그의 조합. 아크릴레이트 단량체가 존재할 경우, 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드의 총 함유량 100 중량부를 기준으로 하여, 첨가된 아크릴레이트 단량체의 양은 약 5 내지 약 80 중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량부이다.
본 발명에 유용한 커플링제는 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APrTMOS), 3-트리아미노프로필트리에톡시실란 (APrTEOS), 3-아미노페닐트리메톡시실란 (APTMOS), 3-아미노페닐트리에톡시실란 (APTEOS) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 폐환 프로모터는 임의로 본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 공정 중에 첨가된다. 바람직하게는, 폐환 프로모터는 이미드화의 과정을 촉진하기 위한 알칼리성 환경을 제공하기 위하여, 가열시 알칼리 화합물을 생성할 수 있는 것으로부터 선택된다. 본 발명에 유용한 폐환 프로모터는
Figure pat00022
Figure pat00023
또는
Figure pat00024
를 포함하며, 여기서 Yθ는 음이온성 기이다.
건조 필름의 형성 방법
본 발명의 폴리이미드 건조 필름은 예를 들면
(1) 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드 및 친수성 용매를 함유하는 폴리이미드 배합물을 생성하며;
(2) 적절한 양의 소수성 용매 및 임의적인 첨가제를 배합물에 첨가하며;
(3) 단계 (2)에서 얻은 배합물을 캐리어 상에 적용하여 건조 필름 반제품을 형성하며;
(4) 건조 필름 반제품을 오븐에 넣어 가열 및 건조시 용매의 일부를 제거하여 폴리이미드 층 중의 용매의 함유량을 조절하고, 폴리이미드 건조 필름을 형성하며; 그리고
(5) 임의로, 폴리이미드 건조 필름 상에 보호 필름을 적용하는 단계에 의하여 생성될 수 있다.
단계 (4)에서, 가열 온도 및 시간은 특별하게 제한되지 않는다. 이러한 단계의 목적은 수지 층 중의 용매 함유량을 감소시키고자 하는 것이다. 예를 들면, 가열 및 건조는 60 내지 150℃의 적절한 온도에서 30 초 내지 10 분동안 수행할 수 있다. 건조 필름을 생성하기 위한 통상의 공정에서, 건조 필름이 건조 필름의 사용 중에 휘발성 유기 화합물을 고 농도로 생성하는 것을 방지하기 위하여, 용매는 상기 단계 (4)에 해당하는 용매 제거 단계에서 가열에 의하여 (1 wt% 미만의 함유량으로) 거의 완전하게 휘발된다. 그러나, 통상의 단계와는 반대로, 용매는 본 발명의 이러한 단계에서 완전하게 제거되지는 않으며, 친수성 및 소수성 용매의 적절한 비가 건조 필름에 보유된다.
단계 (4)에서의 용매는 친수성 용매 및 소수성 용매를 포함한다. 일반적으로, 상이한 용매의 비점에서의 차이로 인하여, 의도하는 건조 필름 중의 용매의 총량 및 비율은 가열 온도 및 시간을 적절하게 조절하여 제어될 수 있다. 예를 들면, 소수성 용매에 대한 친수성 용매의 중량비는 약 0.05 내지 약 2 사이에서 조절될 수 있다.
단계 (5)에서의 보호 필름은 예를 들면 폴리에스테르 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN); 폴리메타크릴레이트 수지, 예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA); 폴리이미드 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리시클로올레핀 수지; 폴리올레핀 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리우레탄 수지; 트리아세테이트 셀룰로스 (TAC); 또는 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 보호 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리시클로올레핀 수지, 트리아세테이트 셀룰로스 또는 그의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 보호 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
기판 상에 건조 필름의 적용 방법
본 발명은 임의적인 보호 필름을 제거한 후, 폴리이미드 건조 필름을 기판 상에서 폴리이미드 층이 기판과 대면하는 방식으로 적층시키는 것을 포함하는, 폴리이미드 건조 필름을 기판 상에 적용하는 방법을 추가로 제공한다. 기판은 인쇄 회로 기판, 웨이퍼, 유리, 디스플레이, 터치 패널 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 의하면, 기판은 인쇄 회로 기판이며, 특히 바람직하게는 플렉시블 인쇄 회로 (FPC) 기판이며; 건조 필름의 폴리이미드 층을 패턴 형성된 표면에 적층시킨다.
건조 필름은 기판 상에서 임의의 방식으로, 바람직하게는 롤-대-롤 방식으로 적용될 수 있다. 당업계의 통상의 기술자에게 공지된 롤-대-롤 작업은 샘플을 롤-업 소재로부터 인발시키고, 샘플을 가공하고, 가공된 샘플을 롤러에 권취시키는 단계를 지칭한다. 예를 들면, 도 1에 도시한 바와 같이, 기판 A를 기판 A의 롤로부터 인발시키고, 롤러 (2 및 3)를 사용하여 건조 필름 롤 (1)로부터의 건조 필름으로 적층시킨 후, 권취시켜 제품 B를 형성한다. 본 발명의 건조 필름은 공정을 단순화시키고, 공정을 스피드 업시키는데 바람직한 연속 공정에 의하여 기판에 적층시킬 수 있다. 상기 적층 공정은 예를 들면 롤러 적층, 핫 프레스, 진공 증착, 진공 프레스 또는 습식 적층을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 기재된 바와 같이, 용매의 종 및 비율을 적절하게 제어하여 본 발명의 폴리이미드 건조 필름은 물 흡수율 및 비-점착성 표면을 가지며, 그로부터 형성된 커버레이는 우수한 물리적 성질을 갖는다. 게다가, 물의 존재하에서조차 건조 필름은 안정하며, 얻은 폴리이미드의 성질은 영향을 받지 않으므로, 건조 필름은 습식 적층 공정에 적용 가능하며, 패턴 형성된 기판으로의 건조 필름의 순응성은 습식 적층에 의하여 증가될 수 있다.
도 2는 습식 적층에서의 본 발명의 건조 필름의 적용의 개략도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명은 건조 필름을 기판 상에서 습식 적층에 의하여 적용하는 방법을 제공한다. 그러한 방법은
(1) 액체 (30)를 기판 (10)의 적층시키고자 하는 표면 (11) 상에 적용하고; 그리고
(2) 본 발명의 폴리이미드 건조 필름 (20) (캐리어 (21) 및 폴리이미드 층 (22) 포함)을 기판 (10)의 표면 (11) 상에 폴리이미드 층이 표면 (11)과 대면하는 방식으로 적층하는 것을 포함한다.
단계 (1)에 사용된 액체는 공정이 보다 환경 친화적이고 경제적이기 위하여 물, 알콜 용매 또는 그의 조합을 포함한다. 바람직한 액체는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 물 또는 그의 혼합물이다. 액체는 적층시키고자 하는 표면 (11)의 함몰부에 채워져 액체 막의 층을 형성하여 함몰부에 이미 존재하는 공기를 배출할 수 있다.
단계 (2)에서, 건조 필름 (20)을 롤러에 의하여 기판 (10)의 표면 (11) 상에 적층시킨다. 단계 (1)에 사용된 액체는 본 발명의 폴리이미드 층에 흡수될 수 있다. 단계 (2)는 바람직하게는 예를 들면 60℃ 내지 100℃의 온도로 가열하여 실시되며, 이는 폴리이미드 층의 적층시키고자 하는 표면으로의 순응성 및 접착을 향상시킨다.
정치(standing) 단계 (3)는 예를 들면 잔존하는 액체가 있을 경우, 임의로 수행한다. 잔존하는 액체는 적층후 소정 시간 (예를 들면, 5 내지 240 분) 동안 정치시켜 건조 필름에 충분히 흡수될 수 있다.
본 발명은
(1) 본 발명의 건조 필름;
(2) 기판; 및
(3) 액체를 포함하는, 습식 적층을 위한 시스템을 추가로 제공한다.
기판 및 액체는 상기 기재된 바와 같다.
본 발명의 건조 필름은 특히 습식 공정에 사용시 우수한 순응성을 지니며, 통상의 건조 필름에 비하여 두꺼운 구리 회로를 효율적으로 채울 수 있다.
본 발명의 건조 필름의 적용
본 발명의 폴리이미드 건조 필름은 고압 탈기 기계 또는 진공 적층 장치를 사용하지 않고, 일반적인 적층 기법 (특히 습식 적층)을 사용하여 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판, 웨이퍼, 유리, 디스플레이 또는 터치 패널에 적층될 수 있다. 그러므로, 종래 기술에 비하여, 본 발명의 건조 필름의 적층은 더 단순한 단계를 통하여 및 입수가 더 용이한 장치를 사용하여 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명은 진공 증착 장치 또는 기타 공정 장치를 채택하는 종래 기술보다 가격 효율성이 더 크다.
본 발명의 건조 필름은 인쇄 회로 기판에 적용 가능하며, 코팅을 인쇄 회로 기판 상에서 보호하기 위한 커버레이로서 작용한다. 본 발명의 건조 필름은 전기 절연되며, 회로를 보호할 수 있으며, 우수한 효과, 예컨대 회로 산화 및 솔더 쇼트(solder short)의 방지를 달성한다. 게다가, 본 발명의 건조 필름은 높은 해상도, 높은 현상률, 전기분해 도금 저항, 무전해 도금 저항, 고온 내구성 및 고습 내구성 등을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 건조 필름은 또한 웨이퍼 공정에서 포토레지스트로서 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명의 폴리이미드 건조 필름은 물의 존재하에서조차 비교적 안정하며, 우수한 전사력을 갖는 비-점착성 표면을 갖는다. 게다가, 건조 필름에서 수분 또는 용매는 생성되는 폴리이미드의 물리적 성질에 영향을 미치지 않으면서 차후의 공정에서 제거될 수 있다. 그러므로, 폴리이미드 건조 필름은 커버레이로서 사용시 특히 이롭다. 이와 관련하여, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리이미드 건조 필름은 기판에 커버레이로서 습식 공정을 사용하여 적용된다.
도 3은 본 발명의 감광성 폴리이미드 건조 필름이 인쇄 회로 기판을 위한 커버레이로서 사용되는 예에 의한 차후의 공정 단계를 추가로 예시한다. 그러한 단계는 하기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
(1) 본 발명의 폴리이미드 건조 필름 (20)을 기판 (10) 상에서 습식 적층에 의하여 적층시키고;
(2) 마스크 (40)의 존재하에서 노광을 수행하여 감광성 기 (예를 들면, 에틸렌형 불포화 기)를 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드 상에서 가교시키며;
(3) 지지 캐리어 (21)를 폴리이미드 건조 필름 (20) 상에서 제거하고, 후-노광 소성을 수행하며;
(4) 현상을 수행하여 비-노광된 부위에서의 폴리이미드 층을 제거하며; 그리고
(5) 임의로, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 이미드화 (경화)시킨다.
단계 (2)에서의 노광은 당업계의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방식으로, 예를 들면 UV광, 가시광, 전자 빔 또는 레이저 조사, 바람직하게는 UV 광에 의하여 수행될 수 있다. 노광 에너지 및 시간은 구체적으로 제한되지는 않으며, 필요시 당업계의 통상의 기술자에 의하여 조절될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 의하면, 노광 에너지는 약 50 내지 1,200 mJ/㎠이다.
단계 (3)에서 후-노광 소성은 가열에 의한 현상시 노광부 및 미노광부의 용해도 차이를 증가시킨다. 가열 온도 및 시간은 특별하게 제한되지 않으며, 이들이 상기 목적을 달성하기에 충분하다면 임의로 조절될 수 있다. 가열은 단일 단계로 또는 복수 단계로 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시양태에서, 가열은 5 내지 90 분 동안 60 내지 150℃ 범위내의 온도에서 지속한다. 폴리이미드 층 중에 함유된 용매 (예를 들면 상기 기재된 바와 같은 친수성 및 소수성 용매) 및 습식 적층 중에 흡수되는 액체는 상기 가열 단계에서 부분적으로 제거될 수 있다.
단계 (4)에서, 미노광부 중의 수지는 (네가티브 감광성 폴리이미드 건조 필름의 사용시) 용해 및 제거되거나 또는, 노광부 중의 수지는 (포지티브 감광성 폴리이미드 건조 필름의 사용시) 현상 단계에 의하여 용해 및 제거되고, 물로 헹구어 원하는 패턴을 얻는다. 사용된 현상제는 당업계의 통상의 기술자에게 널리 공지된 것일 수 있다. 현상제의 예는 K2CO3 수용액, Na2CO3 수용액, KOH 수용액, NaOH 수용액 및 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 수용액을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
게다가, 폴리이미드 층이 폴리이미드 전구체를 함유할 경우, 단계 (5)는 예를 들면 가열에 의하여 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 시클릭화 및 중합시키며, 폴리이미드 층 중에 잔존하는 용매 또는 액체를 추가로 제거한다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하기보다는 본 발명을 추가로 예시하고자 제공한다. 당업계의 통상의 기술자에 의하여 용이하게 생성되는 수정예 및 변경예는 명세서의 개시내용 및 본 발명의 청구범위의 보호 범주 내에서 고려된다.
실시예
실시예에 언급된 약어는 하기와 같이 정의된다:
DA1:
Figure pat00025
1-MI: 1-메틸이미다졸
PTZ: 10H-페노티아진
DA3:
Figure pat00026
DMC: N,N-디메틸카프라미드
Figure pat00027
NOP:
Figure pat00028
NOEP:
Figure pat00029
D-PC:
Figure pat00030
데실 아세테이트:
Figure pat00031
1,6-헥산디올 디아크릴레이트:
Figure pat00032
제조예 1: 감광성 폴리이미드 전구체 수지 PAA -1의 합성
21.81 g (0.1 mol) 피로멜리트산 이무수물 (이하 PMDA로 지칭함)을 200 g N-메틸-2-피롤리돈 (이하 NMP로 지칭함) 중에 용해시켰다. 그 후, 얻은 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응을 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 1.161 g (0.01 mol) 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (이하 HEA로 지칭함)를 서서히 적가한 후, 반응을 위하여 혼합물을 2 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 20.024 g (0.1 mol) 4,4'-옥시디아닐린 (이하 ODA로 지칭함)을 용액에 첨가하고, 용해를 완료한 후, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 추가로 진탕시켜 감광성 폴리이미드 전구체 수지 PAA-1를 얻었으며, 고체 함유량은 약 17 wt%이었다 (고체 함유량은 수지를 250℃ 또는 300℃에서 1 시간 동안 소성시켜 모든 용매를 제거하고, 소성 전 및 후의 수지의 중량 차를 측정하여 비-휘발성 물질의 중량을 얻고, PAA-1에서의 비-휘발성 물질의 중량 비율을 계산하여 얻었다).
제조예 2: 감광성 폴리이미드 전구체 수지 PAA -2의 합성
21.81 g (0.1 mol) PMDA를 200 g N-에틸-2-피롤리돈 (이하 NEP로 지칭함) 중에 용해시켰다. 그 후, 얻은 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 1.161 g (0.01 mol) HEA를 서서히 적가한 후, 반응을 위하여 혼합물을 2 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 20.024 g (0.1 mol) ODA를 용액에 첨가하고, 용해를 완료한 후, 이를 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 추가로 진탕하여 감광성 폴리이미드 전구체 수지 PAA-2를 얻고, 고체 함유량은 약 17 wt%이었다 (고체 함유량은 수지를 250℃ 또는 300℃에서 1 시간 동안 소성시키고, 소성 전 및 후의 수지의 중량 차를 측정하여 비-휘발성 물질의 중량을 얻고, PAA-2에서 비-휘발성 물질의 중량 비율을 계산하여 얻었다).
제조예 3: 감광성 폴리이미드 전구체 수지 PAA -3의 합성
21.81 g (0.1 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시켰다. 그 후, 얻은 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 13.01 g (0.01 mol) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (이하 HEMA로 지칭함)를 서서히 적가한 후, 반응을 위하여 혼합물을 2 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 20.024 g (0.1 mol) ODA를 용액에 첨가하고, 용해를 완료한 후, 이를 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 추가로 진탕하여 감광성 폴리이미드 전구체 수지 PAA-3를 얻고, 고체 함유량은 약 21 wt%이었다.
제조예 4: 감광성 폴리이미드 전구체 수지 PAA -4의 합성
29.42 g (0.1 mol) 4,4'-비프탈산 이무수물 (이하 BPDA로 지칭함)을 200 g NMP 중에 용해시켰다. 그 후, 얻은 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 13.01 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가한 후, 반응을 위하여 혼합물을 24 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 32.024 g (0.1 mol) 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘 (이하 TFMB로 지칭함)을 용액에 첨가하고, 용해를 완료한 후, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 추가로 진탕시켜 감광성 폴리이미드 전구체 수지 PAA-4를 형성하였으며, 고체 함유량은 약 20 wt%이었다.
제조예 5: 폴리이미드 전구체 수지 PAA -5의 합성
21.81 g (0.1 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시켰다. 그 후, 얻은 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 0.601 g (0.01 mol) 이소프로판올을 서서히 적가한 후, 반응을 위하여 혼합물을 2 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 32.02 g (0.1 mol) TFMB를 용액에 첨가하고, 용해를 완료한 후, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 추가로 진탕시켜 폴리이미드 전구체 수지 PAA-5를 형성하였으며, 고체 함유량은 약 21 wt%이었다.
제조예 6: 폴리이미드 전구체 수지 PAA -6의 합성
29.42 g (0.1 mol) BPDA를 200 g NMP 중에 용해시켰다. 그 후, 얻은 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 0.601 g (0.01 mol) 이소프로판올을 서서히 적가한 후, 반응을 위하여 혼합물을 2 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 20.024 g (0.1 mol) ODA를 용액에 첨가하고, 용해를 완료한 후, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 추가로 진탕시켜 폴리이미드 전구체 수지 PAA-6를 형성하였으며, 고체 함유량은 약 19 wt%이었다.
제조예 7: 카르복실기 (- COOH )-함유 폴리이미드 SPI -1의 합성
43.62 g (0.2 mol) PMDA 및 30.43 g (0.2 mol) 3,5-디아미노 벤조산 (이하 DABA로 지칭함)을 계량하고, 300 ㎖ NMP를 첨가하였다. 얻은 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 그 후, 혼합물을 50℃로 가열하고, 4 시간 동안 진탕시켰다. 4 시간 후, 50 ㎖ 톨루엔을 첨가하였다. 물을 딘-스타크 장치에 의하여 150℃에서 제거하였다. 물 제거를 완료한 후, 톨루엔을 제거하고, 카르복실기-함유 폴리이미드 용액 SPI-1을 얻었으며, 고체 함유량은 약 19 wt%이었다.
제조예 8: 이소시아네이트-변형된 가용성 폴리이미드 SPI -2의 합성
64.85 g (0.2 mol) DA1 및 42.46 g (0.2 mol) 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (이하 DMDB로 지칭함)을 계량하고, 300 ㎖ NMP를 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 그 후, 혼합물을 50℃로 가열하고, 4 시간 동안 진탕시켰다. 4 시간 후, 50 ㎖ 톨루엔을 첨가하였다. 물을 딘-스타크 장치에 의하여 130℃에서 제거하였다. 물 제거 및 톨루엔 제거의 완료 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 7 g (0.05 mol) 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트 (이하 2-IEA로 지칭함), 0.05 g 1-MI 및 0.06 g PTZ를 첨가하였다. 용액을 80℃로 가열하고, 8 시간 동안 진탕시켜 이소시아네이트-변형된 가용성 폴리이미드 SPI-2를 얻었으며, 고체 함유량은 약 27 wt%이었다.
제조예 9: 카르복실기 (- COOH )-함유 가용성 폴리이미드 SPI -3의 합성
100.074 g (0.2 mol) DA3 및 42.46 g (0.2 mol) DMDB을 계량하고, 450 ㎖ NMP를 첨가하였다. 얻은 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 그 후, 혼합물을 50℃로 가열하고, 4 시간 동안 진탕시켰다. 그 후, 50 ㎖ 톨루엔을 첨가하였다. 물을 딘-스타크 장치에 의하여 130℃에서 제거하였다. 물 제거 및 톨루엔 제거의 완료 후, -COOH 함유 가용성 폴리이미드 SPI-3을 얻었으며, 고체 함유량은 약 24 wt%이었다.
제조예 10: 에폭시-변형된 가용성 감광성 폴리이미드 SPI -4의 합성
제조예 9에서 얻은 142.5 g 폴리이미드 SPI-3을 계량한 후, 6.11 g (0.05 mol) 글리시딜 메타크릴레이트 (이하 GMA로 지칭함), 0.015 g 테트라부틸암모늄 브로마이드 (이하 TBAB로 지칭함) 및 0.06 g 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (이하 MEHQ로 지칭함)를 첨가하였다. 용액을 90℃로 가열하고, 12 시간 동안 진탕시켜 에폭시-변형된 가용성 감광성 폴리이미드 SPI-4를 얻고, 고체 함유량은 약 25 wt%이었다.
제조예 11: 아크릴 감광성 기-함유 폴리이미드 용액 SPI -5의 합성
32.023 g (0.1 mol) TFMB 및 48.8664 g (0.11 mol) 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (이하 6FDA로 지칭함)을 계량하고, 300 ㎖ NMP를 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 진탕시킨 후, 50℃로 가열하고, 4 시간 동안 진탕시켰다. 4 시간 후, 50 ㎖ 톨루엔을 첨가하였다. 물을 딘-스타크 장치에 의하여 150℃에서 제거하였다. 물 제거 및 톨루엔 제거의 완료 후, 2.322 g (0.02 mol) HEA를 50℃에서 첨가하고, 혼합물을 4 시간 동안 진탕시켜 아크릴 감광성 기-함유 폴리이미드 용액 SPI-5를 얻고, 고체 함유량은 약 21 wt%이었다.
제조예 12: 폴리이미드 전구체 수지 PAA -7의 합성
21.81 g (0.1 mol) PMDA를 200 g N,N-디메틸아세트아미드 (이하 DMAc로 지칭함) 중에 용해시켰다. 그 후, 얻은 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 0.601 g (0.01 mol) 이소프로판올을 서서히 적가한 후, 반응을 위하여 혼합물을 2 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 32.02 g (0.1 mol) TFMB를 용액에 첨가하고, 용해를 완료한 후, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 추가로 진탕시켜 폴리이미드 전구체 수지 PAA-7을 형성하였으며, 고체 함유량은 약 20 wt%이었다.
제조예 13: 폴리이미드 전구체 수지 PAA -8의 합성
21.81 g (0.1 mol) PMDA를 200 g γ-부티로락톤 중에 용해시켰다. 그 후, 얻은 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 0.601 g (0.01 mol) 이소프로판올을 서서히 적가한 후, 반응을 위하여 혼합물을 3 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 32.02 g (0.1 mol) TFMB를 용액에 첨가하고, 용해를 완료한 후, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 추가로 진탕시켜 폴리이미드 전구체 수지 PAA-8을 형성하였으며, 고체 함유량은 약 21 wt%이었다.
제조예 14: 카르복실기 (- COOH )-함유 가용성 폴리이미드 SPI -6의 합성
43.62 g (0.2 mol) PMDA 및 30.43 g (0.2 mol) DABA를 계량하고, 300 ㎖ DMAc를 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 진탕시킨 후, 50℃로 가열하고, 4 시간 동안 진탕시켰다. 4 시간 후, 50 ㎖ 톨루엔을 첨가하였다. 물을 딘-스타크 장치에 의하여 150℃에서 제거하였다. 물 제거의 완료 후, 톨루엔을 제거하여 카르복실기 함유 폴리이미드 용액 SPI-6을 얻고, 고체 함유량은 약 20 wt%이었다.
건조 필름의 제조
제조예 1 내지 14에서 생성된 100 중량부의 폴리이미드 전구체 용액 또는 가용성 폴리이미드 용액에 소수성 용매 및 임의적인 안정화제를 하기 표 1 내지 5에 제시된 비율 (중량부)에 따라 첨가하고, 2 중량부의 열적 염기 생성체 (
Figure pat00033
)를 또한 첨가하였다. 게다가, 감광성 폴리이미드 전구체 용액 또는 감광성 가용성 폴리이미드 용액 (예를 들면, PAA-1 내지 PAA-4, SPI-2, SPI-4 및 SPI-5)의 경우, 1 중량부의 광개시제 (1:1 비의 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 및 벤조인)를 추가로 첨가하여 코팅 조성물을 생성하였다.
각각의 코팅 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (모델 #: R310, 미츠비시 케미칼(Mitsubishi Chemical) 시판) 캐리어 상에서 블레이트 코팅기를 사용하여 고르게 적용하고, 오븐에서 소성시켰다. 소성 온도 및 시간은 각각의 표에 각각 제시하였다. 그 후, 이형 필름(release film) (모델 #: L150L, 난 야 플라스틱스 코포레이션(Nan Ya Plastics Corporation) 시판)을 사용하여 코팅 조성물로 코팅된 표면을 피복시켰다. 폴리이미드 전구체의 코팅 또는 가용성 폴리이미드의 코팅을 갖는 건조 필름을 얻었다. 코팅의 두께는 약 40 ㎛이었다.
코팅 전, 첨가된 친수성 용매의 양 및 소수성 용매의 양 (중량부)은 100 중량부의 폴리이미드 전구체 용액 또는 가용성 폴리이미드 용액을 기준으로 하였다. 건조 후 친수성 용매의 양 및 소수성 용매의 양 (wt%)은 수지층의 총 중량을 기준으로 하였다.
건조 필름의 테스트
건조 필름의 용매 함유량 및 점착성, 전사력, 물 흡수율, 굽힘성 및 감광성을 포함한 물리적 성질을 테스트하였으며, 테스트의 세부사항은 하기에 기재하였다:
1. 용매 함유량의 테스트
0.01 g 폴리이미드 전구체 코팅 또는 가용성 폴리이미드 코팅 (PET 캐리어 및 이형 필름은 포함하지 않음)을 택하고, 디메틸 술폭시드 (DMSO) 중에 용해시켰다. 아질런트 테크놀로지즈 컴파니, 리미티드(Agilent Technologies Co., Ltd.)가 제조한 칼럼 모델: DB1701 (0.53 ㎜, 30 ㎜, 1.5 ㎛)의 7890GC 기체 크로마토그래피를 사용하여 정량적 기체 크로마토그래피를 수행하였다.
2. 건조 필름의 점착성 테스트
각각의 실시예 및 비교예에서 얻은 건조 필름으로부터 이형 필름을 박피 제거하여 폴리이미드 층으로부터의 수지가 이형 필름 상에 잔존하는지의 여부를 관찰하였다. 잔류물 없음은 0으로 표기하고, <10% 잔류물은 1로 표기하고, 10%-20% 잔류물은 2로 표기하고, >20% 잔류물은 NG로 표기하였다.
3. 전사력 테스트
20*20 ㎝ 건조 필름을 택하고, 이형 필름을 박피 제거하였다. 그 후, 건조 필름을 건식 적층 또는 습식 적층에 의하여 표면에 회로가 형성된 구리 피복 적층물 상에서 적층시키고, 건조 필름의 폴리이미드 층은 구리 피복 적층물을 대면하였다 (L/S=30/30 ㎛; L/S는 라인 폭/라인 간격임):
(a) 습식 적층
탈이온수를 구리 피복 적층물의 표면 (그 위에 회로가 형성됨) 상에 적용한 후, 적층을 고온 롤러를 사용하여 60℃의 온도에서 5 kgf/㎠ 압력으로 수행하였다.
(b) 건식 적층
적층은 고온 롤러를 사용하여 60℃의 온도에서 5 kgf/㎠ 압력으로 구리 피복 적층물의 표면 (그 위에 회로가 형성됨) 상에서 수행하였다.
10 분 동안 정치시킨 후, PET 필름을 건조 필름으로부터 박피 제거하고, 폴리이미드 층으로부터의 수지가 PET 필름 상에 잔존하는지의 여부를 관찰하였다. PET 필름 상에서 잔류물 없음은 0으로 표기하고, <10% 잔류물은 1로 표기하고, 10%-20% 잔류물은 2로 표기하고, PET 필름 상의 >20% 잔류물은 NG로 표기하였다.
4. 물 흡수율 테스트
20*20 ㎝ 건조 필름을 구리 피복 적층물의 표면 (그 위에 회로가 형성됨) 상에서 상기 기재된 습식 적층에 의하여 적층시키고, 건조 필름의 폴리이미드 층은 구리 피복 적층물의 표면에 대면하였다. 적층된 생성물을 정치시키고, 현미경으로 관찰하여 구리 피복 적층물 상의 물이 완전하게 흡수되는 시간을 구하였다. 관찰은 최초 1 시간 동안 5 분마다 및, 최초 1 시간 후 30 분 간격으로 수행하였다.
5. 버블링 테스트
20*20 ㎝ 건조 필름은 상기 기재된 습식 적층 또는 건식 적층에 의하여 구리 피복 적층물의 표면 (그 위에 회로가 형성됨) 상에서 적층시키고, 건조 필름의 폴리이미드 층은 구리 피복 적층물의 표면에 대면하였다. 적층된 생성물을 10 분 동안 정치시켜 잔존하는 기포에 대하여 관찰하였다. 버블은 존재하지 않으면 "PASS"로 기록하며; 버블이 존재하면 "NG"로 기록하였다.
6. 물리적 성질 테스트 (굽힘성 테스트 1)
20*20 ㎝ 건조 필름을 상기 기재된 습식 적층 또는 건식 적층에 의하여 구리 피복 적층물의 표면 (그 위에 회로가 형성됨) 상에서 적층시키고, 건조 필름의 폴리이미드 층은 구리 피복 적층물의 표면과 대면하였다. 적층된 생성물을 120 분 동안 정치시키고, 250℃에서 120 분 동안 소성시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 메져 인펙트 턴(Measure Infect Turn) (MIT) 테스트 기계 (케이.디.에이치. 인코포레이션(K. D. H. Incorporation))를 사용하여 135°의 굽힘 각도 및 굽힘 반경 R = 0.38 ㎜에서 500 g의 로드 하에서 굽힘성에 대하여 테스트하였다. 회로가 고장날 때까지 회로 기판에 의하여 겪는 굽힘의 횟수를 기록하였다. 굽힘의 횟수가 클수록 형성된 폴리이미드 층의 물리적 성질은 더 우수하다는 것을 나타낸다.
7. 물리적 성질 테스트 (감광성 물질의 경우 굽힘성 테스트 2)
20*20 ㎝ 건조 필름을 상기 기재된 습식 적층 또는 건식 적층에 의하여 구리 피복 적층물의 표면 (그 위에 회로가 형성됨) 상에서 적층시키고, 건조 필름의 폴리이미드 층은 구리 피복 적층물의 표면과 대면하였다. 적층된 생성물을 120 분 동안 정치시키고, UV 노광 기계 (400 mJ/㎠의 노광 에너지에서)를 사용하여 노광시켰다. 그 후, PET 필름을 박피 제거하였다. 건조 필름을 90℃에서 10 분 동안 소성시키고, 1 wt% K2CO3 수용액으로 현상시키고, 250℃에서 120 분 동안 소성시킨 후, 실온으로 냉각시키고, MIT 테스트 기계 (케이.디.에이치. 인코포레이션)를 사용하여 135°의 굽힘 각도 및 굽힘 반경 R = 0.38 ㎜에서 500 g의 로드 하에서 굽힘성에 대하여 테스트하였다. 회로가 고장날 때까지 회로 기판에 의하여 겪는 굽힘의 횟수를 기록하였다. 굽힘의 횟수가 클수록 형성된 폴리이미드 층의 물리적 성질은 더 우수하다는 것을 나타낸다.
8. 물리적 성질 테스트 (굽힘성 테스트 3):
20*20 ㎝ 건조 필름 (각각의 실시예로부터 4개의 조각)을 실온에서 정치시킨 후, 상기 기재된 습식 적층에 의하여 구리 피복 적층물의 표면 (그 위에 회로가 형성됨) 상에서 1, 3, 5 및 7 일차 각각에서 적층시키고, 건조 필름의 폴리이미드 층은 구리 피복 적층물의 표면과 대면하였다. 적층된 생성물을 120 분 동안 정치시키고, 250℃에서 120 분 동안 소성시킨 후, 실온으로 냉각시키고, MIT 테스트 기계 (케이.디.에이치. 인코포레이션)를 사용하여 135°의 굽힘 각도 및 굽힘 반경 R = 0.38 ㎜에서 500 g의 로드 하에서 굽힘성에 대하여 테스트하였다. 200 미만의 굽힘 횟수를 갖는 생성물의 경우, 정치시킨 일수를 기록하였다. 정치 일수가 길수록 건조 필름의 보관 안정성이 우수하다는 것을 나타낸다.
9. 물리적 성질 테스트 (굽힘성 테스트 4):
20*20 ㎝ 건조 필름을 상기 기재된 습식 적층에 의하여 구리 피복 적층물의 표면 (그 위에 회로가 형성됨) 상에 적층시키고, 건조 필름의 폴리이미드 층은 구리 피복 적층물의 표면과 대면하였다. 적층된 생성물을 실온에서 정치시켰다. 2*10 ㎝ 샘플을 적층된 생성물로부터 6 시간마다 구하고, 250℃에서 120 분 동안 소성시킨 후, 실온으로 냉각시키고, MIT 테스트 기계 (케이.디.에이치. 인코포레이션)를 사용하여 135°의 굽힘 각도 및 굽힘 반경 R = 0.38 ㎜에서 500 g의 로드 하에서 굽힘성에 대하여 테스트하였다. 200 미만의 굽힘 횟수를 갖는 샘플의 경우, 정치 시간수를 기록하였다. 정치 시간이 길수록 건조 필름의 공정 안정성이 우수하다는 것을 나타냈다.
10. 감광성 테스트
20*20 ㎝ 건조 필름을 상기 기재된 습식 적층 또는 건식 적층에 의하여 구리 피복 적층물의 표면 (그 위에 회로가 형성됨) 상에서 적층시키고, 건조 필름의 폴리이미드 층은 구리 피복 적층물의 표면과 대면하였다. 적층된 생성물을 120 분 동안 정치시키고, UV 광으로 (50 mJ/㎠, 100 mJ/㎠, 150 J/㎠, 200 J/㎠, 250 J/㎠의 에너지에서) 60/60 ㎛의 L/S 및 60 ㎛의 비아(via) 크기를 갖는 유리 마스크를 사용하여 폴리이미드 층을 노광시켰다.
노광 후, PET 필름을 박피 제거하고, 건조 필름을 10 분 동안 오븐 내에서 90℃에서 건조시키고, 1 wt% K2CO3 수용액 중에서 현상시켰다. 그 후, 현상후의 폴리이미드 층 상의 L/S (㎛)의 분해능 및 비아 (㎛)는 SEM에 의하여 측정하고, 만족스러운 분해능을 생성하는 노광 에너지를 기록하였다. 낮은 노광 에너지는 물질의 바람직한 감광성을 나타낸다.
각각의 실시예 및 비교예의 테스트 결과를 하기 표 1 내지 7에 제시한다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
표 1은 소수성 용매를 첨가하지 않거나 또는 상이한 소수성 용매의 첨가의 효과를 나타낸다. 표 1로부터는 통상적인 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드의 제조에 통상적으로 사용되는 유일한 용매 (예, NMP)를 사용할 경우, 생성된 폴리이미드 수지는 이형 필름에 상당량으로 접착되어, 후속 가공 공정에서 사용하기가 어렵게 되었다는 것을 알 수 있다. 소수성 용매의 첨가는 점착성을 완화시킬 수 있으며, 우수한 전사력 및 물 흡수율을 제공한다. 그러므로, 생성된 건조 필름은 습식 적층 공정에 적용 가능하다.
표 2는 소수성 용매와 함께 사용하고자 하는 특정한 친수성 용매를 선택하고, 그의 비를 본 발명에 제시된 범위로 제어하면, 생성된 건조 필름이 비-점착성이 되며, 우수한 전사력 및 물 흡수율을 가지며, 그리하여 습식 적층 공정에 적용 가능하다는 것을 나타낸다.
표 3은 소수성 용매에 대한 친수성 용매의 중량비가 너무 높을 경우 (예를 들면 2 초과), 건조 필름은 점착성이 커서 사용 불가하며, 건조 필름의 보관 안정성이 불량하다는 것을 알 수 있다 (굽힘성 테스트 3 참조). 소수성 용매에 대한 친수성 용매의 중량비가 너무 낮을 경우 (예를 들면, 0.05 미만), 보관 안정성이 증가되기는 하나, 건조 필름의 전사력 및 물 흡수율은 불량하다. 표 3의 결과는 소수성 용매에 대한 친수성 용매의 적절한 중량비 (예를 들면 0.05-2, 바람직하게는 0.1-1)를 사용하면, 생성된 건조 필름은 점착 방지 성능 및 우수한 전사력 및 물 흡수율을 가지며, 건조 필름의 보관 안정성이 우수하며 (굽힘성 테스트 3), 차후에 형성된 폴리이미드 층은 또한 우수한 물리적 성질을 갖는다는 것을 나타낸다 (굽힘성 테스트 1 참조).
표 4는 건조 필름의 가공 안정성 (굽힘성 테스트 4 참조) 및 물 흡수율은 차후에 얻는 폴리이미드 층의 물리적 성질에 영향을 미치지 않으면서 적절한 양의 안정화제를 첨가하여 증가될 수 있다는 것을 나타낸다 (굽힘성 테스트 1 참조).
표 5는 건조 필름에서 용매의 총 함유량이 30 내지 70 wt% 범위내인 경우 건조 필름의 점착성, 전사력 및 물 흡수율은 더 우수하였으며, 물의 존재하에서조차 최종 폴리이미드 층은 또한 우수한 물리적 성질을 갖는다는 것을 나타낸다 (굽힘성 테스트 1 참조). 용매의 총 함유량이 30 wt% 미만인 경우, 건조 필름은 전사력 테스트을 통과하지 못하였으며, 물 흡수율이 악화되었으며, 최종 폴리이미드 층의 물리적 성질은 불량하였다 (굽힘성 테스트 1 참조). 용매의 총 함유량이 70 wt% 초과인 경우, 건조 필름은 점착성이 너무 커서 차후의 가공 공정에 사용될 수 없다.
표 6 및 7은 본 발명의 건조 필름이 습식 적층 공정에 적용 가능하며, 패턴 형성된 표면 및 폴리이미드 수지층 사이에 버블이 남지 않았으며, 생성된 폴리이미드 층은 우수한 물리적 성질을 갖는다는 것을 나타낸다. 게다가, 건식 적층 공정에 비하여, 본 발명의 건조 필름을 습식 적층 공정과 조합하여 사용하여 낮은 노광 에너지로 동일한 분해능이 달성될 수 있다.
본 발명의 상기 기재된 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다. 당업계의 통상의 기술자는 상기 기재된 실시양태에 따라 변형예가 이루어질 수 있으며, 기술적 특징의 일부 또는 전체가 등가예로 대체될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 상기 변형예 및 대체는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는다.

Claims (17)

  1. 캐리어 및 폴리이미드 층을 포함하며, 상기 폴리이미드 층이
    (a) 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드; 및
    (b) 용매를 포함하며,
    상기 용매가 친수성 용매 및 소수성 용매를 포함하며, 상기 소수성 용매에 대한 상기 친수성 용매의 중량비가 약 0.05 내지 약 2 범위내인 폴리이미드 건조 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소수성 용매에 대한 상기 친수성 용매의 중량비가 약 0.1 내지 약 1 범위내인 건조 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소수성 용매에 대한 상기 친수성 용매의 중량비가 약 0.25 내지 약 0.8 범위내인 건조 필름
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매의 함유량이 폴리이미드 층의 총 중량을 기준으로 하여, 약 30 wt% 내지 약 70 wt% 범위내인 건조 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 친수성 용매가 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, N,N-디메틸-포름아미드, N,N-디에틸-포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 피로카테콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-부톡시에탄올, γ-부티로락톤, 크실렌, 톨루엔, 헥사메틸포스포르아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 그의 혼합물을 포함하는 건조 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 소수성 용매가
    Figure pat00043

    Figure pat00044
    또는 그의 조합을 포함하며,
    상기 R1", R9" 및 R10"가 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐을 나타내며;
    R7"가 H 또는 C1-C3 알킬이며;
    R2"가 C1-C10 알킬이며;
    R3"가 C4-C20 알킬 또는 -C2-C10 알킬-O-C2-C10 알킬이며;
    R4" 및 R5"가 각각 독립적으로 C1-C10 알킬을 나타내거나 또는, R4" 및 R5"는 이들이 결합되어 있는 산소 원자와 함께 5 내지 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며;
    R6"은 C4-C15 알킬, C4-C8 시클로알킬 또는
    Figure pat00045
    이며;
    R8"은 C2-C10 알킬렌이며;
    R11" 및 R12"는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬을 나타내며;
    R13" 및 R14"는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬을 나타내거나 또는, R13" 및 R14"는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5 내지 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며;
    R15"는 C4-C15 알킬 또는 C4-C8 시클로알킬이며;
    R16"는 C1-C4 알킬이며; 그리고
    R17"는 C4-C10 알킬인 건조 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 소수성 용매가
    Figure pat00046

    Figure pat00047
    , N,N-디메틸카프라미드 또는 그의 조합을 포함하는 건조 필름.
  8. 제1항에 있어서, (c) 첨가제를 더 포함하며,
    상기 첨가제가 안정화제, 폐환 프로모터, 안료, 레벨링제, 소포제(deforming agent), 커플링제, 촉매, 아크릴레이트 단량체, 광개시제 또는 그의 조합을 포함하는 건조 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 안정화제가
    Figure pat00048
    또는 그의 조합을 포함하며,
    상기 R17", R18", R19" 및 R20"은 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬 또는 C6-C14 아릴을 나타내거나 또는, R19" 및 R20"은 이들이 결합되어 있는 산소 원자와 함께 5 내지 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하거나 또는, R19" 및 R17" 또는 R20" 및 R18"은 이들이 결합되어 있는 산소 원자 및 질소 원자와 함께 5 내지 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하거나 또는, R17" 및 R18"는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5 내지 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며;
    R21" 및 R22"는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나 또는, R21" 및 R22"는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 5 내지 6-원 카르보시클릭 고리를 형성하며; 그리고
    R23" 및 R24"는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내는 건조 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의한 건조 필름을, 폴리이미드 층이 기판과 대면하는 방식으로 기판상에 적층시키는 것을 포함하는, 건조 필름을 기판 상에 적용하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기판이 인쇄 회로 기판, 웨이퍼, 디스플레이 또는 터치 패널을 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 적층이 습식 적층인 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    (a) 액체를 기판의 적층하고자 하는 표면에 적용하는 단계;
    (b) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의한 건조 필름을, 폴리이미드 층이 상기 표면과 대면하는 방식으로 기판상에 적층시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (b) 이후에, 5 내지 240 분 동안 정치시키는 단계 (c)를 더 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 액체가 물, 알콜 용매 또는 그의 조합인 방법.
  16. (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의한 건조 필름;
    (b) 기판; 및
    (c) 액체를 포함하는, 습식 적층을 위한 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 상기 액체가 물, 알콜 용매 또는 그의 조합인 시스템.
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