KR20190008888A - 광경화성 수지 조성물, 그 수지층 및 임프린트용 몰드 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 그 수지층 및 임프린트용 몰드 Download PDF

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KR20190008888A
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유키히로 미야자와
아이 타케다
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소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
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Abstract

(과제) 내용제성을 갖는 수지층을 형성하고, 또한 용이하게 박리층을 수지층 상에 형성 가능한 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에 의하면, 규소 원자와 결합하고 있는 알콕시기를 갖는 실리콘 올리고머 및 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다.

Description

광경화성 수지 조성물, 그 수지층 및 임프린트용 몰드
본 발명의 일부 관점은 광경화성 수지 조성물, 그 수지층 및 임프린트용 몰드에 관한 것이다.
임프린트용 수지제 몰드로서 수지형에 무기화합물로 이루어진 성형층, 및 박리층(이형층)으로 이루어진 것이 공개되어 있다(특허문헌 1).
국제공개 제2008/149544호
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 무기화합물로 이루어진 성형층을 형성하기 위해서는 증착 장치가 필요하게 되어, 얻어진 수지제 몰드는 고가의 것이 되는 결점이 있었다.
　여기서, 무기화합물에 의거하지 않는 성형층 및 박리층을 형성할 필요가 있는데, 임프린트 가공에 의해 형성되는 요철패턴에 있어서, 보다 한층 더 미세화나 형상이나 치수의 균일성이 요구되고 있으며, 임프린트 가공으로 형성된 요철패턴을 유기용제로 세정하여 불순물을 제거할 때 내용제성이 높은 수지층일 것이 요구된다. 또한 박리성이 높은 박리층을 용이하게 형성할 수 있는 수지층일 것도 요구된다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내용제성을 가진 수지층을 형성하고 또한 쉽게 박리층을 수지층 상에 형성 가능한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 규소 원자와 결합하고 있는 알콕시기를 가지는 실리콘 올리고머 및 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명자가 내용제성을 가지는 수지층을 형성하고, 또한 용이하게 박리층을 수지층 상에 형성 가능한 광경화성 수지 조성물에 대해 검토를 실시했더니, 규소 원자와 결합하고 있는 알콕시기를 가지는 실리콘 올리고머 및 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
이하, 본 발명의 여러 가지 실시 형태를 예시한다. 이하에서 나타내는 실시 형태는 서로 조합 가능하다.
바람직하게는, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합 비율이 60질량% 이상이다.
바람직하게는, 상기 실리콘 올리고머는 치환기 중에 반응성 관능기를 가진다.
본 발명의 다른 관점에 따르면 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지층이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 수지층을 포함한 임프린트용 몰드가 제공된다.
이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은, 실리콘 올리고머 및 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한 광경화성 수지 조성물로, 실리콘 올리고머는 규소 원자와 결합하고 있는 알콕시기를 가진다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기는, 메타크릴로일기 및/또는 아크릴로일기를 의미하며, (메트)아크릴레이트는, 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다.
<광경화성 수지 조성물>
1) 실리콘 올리고머
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 함유되는 실리콘 올리고머는 규소 원자와 결합된 알콕시기를 가진다.
본 발명에 있어서, 실리콘 올리고머란, 모노머를 제외한 다이머 이상의 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 주쇄로 하는 올리고머이다.
본 발명에 있어서, 실리콘 올리고머는 규소 원자와 결합하고 있는 알콕시기를 가진다. 규소 원자와 결합하고 있는 알콕시기를 갖는 실리콘 올리고머를 함유함으로써 수지층을 형성하는 수지 표면이 박리처리제와의 반응점을 가지고, 용이하고 효율적으로 박리층을 형성하는 것이 가능하다.
규소 원자 상의 알콕시기는 박리처리제와 반응해 박리층을 형성하는 것이 가능하면 제한되지 않지만, 예를 들어 규소 원자에 결합한 산소 원자 상에 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 알콕시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등이다. 박리처리제와의 반응성 및 원료의 합성·입수라는 관점으로부터 보다 바람직한 것은 메톡시기 또는 에톡시기이며, 더 바람직한 것은 메톡시기이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실리콘 올리고머는 다이머 이상의 올리고머이지만, 실리콘 올리고머의 중량 평균분자량은 바람직하게는 500~5000이며, 보다 바람직하게는 750~2000이며, 나아가 바람직하게는 900~1500이다. 실리콘 올리고머의 중량 평균분자량이 500 이상일 경우 내용제성이 뛰어나고, 또한 5000 이하일 경우, 수지 조성물 중에서 유리되지 않으며 수지 조성물의 점도도 작업성에 영향을 주지 않는 범위가 된다.
실리콘 올리고머의 점도는 작업성에 영향을 주지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 실리콘 올리고머의 바람직한 점도는 예를 들어 25℃에 있어서 5~100mm2/s이며, 보다 바람직하게는 10~50mm2/s이다.
실리콘 올리고머는 규소 원자와 결합하고 있는 알콕시기를 가지고 있으면 되며, 규소 원자 상에는 알콕시기 이외에 알킬기 등의 유기기를 치환기로서 가질 수 있지만, 내용제성의 관점으로부터 (메트)아크릴레이트 화합물과 반응하는 반응성 관능기를 치환기 중에 가지고 있는 것이 바람직하다. 반응성 관능기로서 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 삼중결합, 에폭시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등이 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기가 특히 바람직하다. 실리콘 올리고머가 상기와 같은 반응성 관능기를 가지는 경우, (메트)아크릴레이트 화합물과 공유 결합을 형성하여, 유기용제에 의한 세정에서의 용출을 더 억제하기 때문에, 내용제성이 보다 향상된다.
실리콘 올리고머가 반응성 관능기로서 아크릴로일기를 갖는 경우, 실리콘 올리고머 중 아크릴로일기의 당량은 예를 들어 50~500g/mol로 할 수 있으며, 바람직하게는 100~350g/mol로, 보다 바람직하게는 150~250g/mol이다.
수지조성물 중에 함유되는 실리콘 올리고머의 배합량은, 박리 처리 조건에 따라 적량이 다르지만, 수지조성물 중의 실리콘 올리고머 및 (메트)아크릴레이트 화합물의 합계를 100질량부로 했을 경우, 예를 들면 0.1~70질량부이고, 바람직하게는 5~60질량부이며, 보다 바람직하게는 15~50질량부이다. 실리콘 올리고머의 배합비율이 0.1질량부 이상일 경우에는 박리처리제에 의해 박리층이 잘 형성되고, 70질량부 이하일 경우에는 수지층이 견뢰성(강도)을 가져 임프린트 등에 이용하는 경우에도 미세한 요철패턴이 깨지기 어렵다.
2. (메트)아크릴레이트 화합물
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (메트)아크릴계 모노머로서 아래와 같은 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유한다.
본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트 화합물은, 형성되는 수지층에 충분한 내용제성을 부여하는 것이라면 이용할 수 있지만, 다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 경우에 높은 내용제성을 가진다. 특히 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 화합물 중에서, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합 비율은, 바람직하게는 60질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이며, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합 비율을 60질량% 이상으로 함으로써, (메트)아크릴레이트 화합물 또는/및 실리콘 올리고머와 충분히 공유 결합을 형성해, 유기 용제에 의한 세정에서의 용출을 더 억제시킬 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물은 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물이며, 구체적으로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스((메트)아크록시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 모노프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄 테트라(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서도, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물과 함께 사용할 수 있는 2관능 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물은 (메트)아크릴로일기를 1개 또는 2개 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
(메트)아크릴로일기를 2개 가지는 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는 구체적으로는, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 직쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르;
iso-프로필(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 이소옥틸(메트)아크릴레이트 등의 분지형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르;
이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 환상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르;
벤질(메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향고리기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 관능기를 함유하고 있어도 되고, 관능기로는 수산기, 산기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 관능기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 구체적으로는 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시프로필 (메트)아크릴레이트 및 부톡시에틸 아크릴레이트 등의 알콕시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
알릴(메트)아크릴레이트 등의 알릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, N-히드록시메틸 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴로일포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물;
(메트)아크릴산, 크로톤산, 운데실렌산, 계피산 등의 모노카르복실산 모노머, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산 및 이들의 무수물 등의 산성기함유 (메트)아크릴레이트 화합물;
글리시딜 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물;
(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (메트)아크릴계 모노머 이외에, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위 내의 다른 광중합성 모노머를 포함해도 된다. 다른 광중합성 모노머로는 스티렌계 모노머, 비닐계 모노머를 들 수 있다.
여기서 스티렌계 모노머의 예로는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌 및 옥틸스티렌 등의 알킬 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌 및 요오드스티렌 등의 할로겐화 스티렌; 니트로스티렌, 아세틸스티렌 및 메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
비닐계 모노머의 예로는 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸, 디비닐벤젠, 아세트산비닐; 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 공액 디엔 모노머; 염화 비닐 및 브롬화 비닐 등의 할로겐화 비닐; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물 중의 (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 상기 다른 광중합성 모노머의 함량은 상기 광경화성 수지 조성물 중의 (메트)아크릴계 모노머 100중량부에 대하여 0~30중량부가 바람직하고, 0~10중량부가 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 광중합성 모노머의 함량이 상기 범위이면 강력하고 정밀도가 좋은 구조를 형성할 수 있다.
상기 예시한 (메트)아크릴계 모노머 및 다른 광중합성 모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
3. 광개시제
광개시제는 모노머의 중합을 촉진하기 위해 첨가되는 성분이고, 상기 모노머 100중량부에 대하여 예를 들어 0.1중량부 이상 함유시킬 수 있다. 광개시제의 함량의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 예를 들어 상기 모노머 100중량부에 대하여 20중량부이다. 광개시제의 함량은 구체적으로 예를 들면, 상기 모노머 100중량부에 대하여 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20중량부이며, 여기에서 예시한 수치의 어느 두 수치 사이의 범위 내여도 된다. 광개시제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 알킬페논계 광개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광개시제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
광개시제로 알킬페논계 광개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광개시제를 조합하여 사용함으로써, 중합 속도가 적당하게 낮아지고, 중합되어 수축한 수지와 마스터 몰드의 사이에 미중합된 수지 조성물이 들어가 중합해 나가기 때문에, 본 발명의 조성물을 광경화하여 얻어지는 구조체의 경화 수축을 저감시킬 수 있으며, 나중에 중합된 수지는 표면에 충분히 가교 구조를 형성하기 때문에, 먼저 중합된 수지보다 경도가 높고, 그 표면 경도를 높일 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 광경화성 수지 조성물 중의 양 광개시제의 사용량은 광경화성 수지 조성물 중의 (메트)아크릴계 모노머 100중량부에 대하여, 상기 알킬페논계 광개시제를 바람직하게는 0.01~20중량부, 보다 바람직하게는 0.1~15중량부, 더 바람직하게는 0.5~10중량부를 사용하고, 상기 아실포스핀옥사이드계 광개시제를 바람직하게는 0.01~20중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량부, 더 바람직하게는 0.5~10중량부를 사용한다.
알킬페논계 광개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광개시제를 상기 범위에서 사용하면 라디칼의 발생량을 제어할 수 있다.
또한, 상기 알킬페논계 광개시제와 상기 아실포스핀옥사이드계 광개시제의 중량비는 1:99~90:10이며, 5:95~80:20가 바람직하고, 10:90~70:30이 보다 바람직하고, 10:90~49:51이 더욱 바람직하고, 10:90~25:75이 가장 바람직하다.
알킬페논계 광개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광개시제를 상기 중량비로 사용하면 비교적 경질인 중합체를 적당한 중합 속도로 형성할 수 있는 동시에, 얻어지는 중합체의 황변을 억제할 수 있다.
알킬페논계 광개시제로는 질소를 포함하지 않는 화합물이 바람직하고, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 및 2-히드록시-1-{[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤이 가장 바람직하다.
알킬페논계 광개시제의 시판품으로는 IRGACURE651, IRGACURE184, IRGACURE2959, IRGACURE127, IRGACURE907, IRGACURE369(모두 BASF사 제조), IRGACURE1173(치바·재팬 주식회사 제조)을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광개시제로는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드가 가장 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계 광개시제의 시판품으로는 LUCIRIN TPO, IRGACURE819(모두 BASF사 제조)을 들 수 있다.
4. 기타
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 용제, 연쇄 이동제, 산화 방지제, 광증감제, 충진제, 레벨링제 등의 성분을 광경화성 수지 조성물의 용도의 성질에 영향을 미치지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 상기 성분을 공지의 방법으로 혼합하여 제조할 수 있다.
<광경화성 수지 조성물의 사용 방법>
1. 수지층의 형성
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 각종 수지 필름을 형성하기 위하여 사용될 수 있으며, 예를 들면, 광 임프린트에 사용되는 마스터 몰드 등의 표면에 미세 패턴이 형성된 구조체 등의 수지층을 광경화에 의해 형성하기 위해 사용될 수 있다. 수지 필름에 투명성이 요구되고, 또한 기판 상에 수지층을 형성하는 경우에는 수지층은 투명성을 가지는 기판 상에 적층되는 것이 바람직하다.
이하, 광 임프린트에 사용한 경우, 즉 임프린트용 광경화성 수지 조성물로 사용한 경우에 대해 설명한다.
광 임프린트는
(I-1) 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(II-1) 상기 기판 상의 광경화성 수지 조성물에, 표면에 미세 패턴이 형성된 마스터 몰드를 맞닿게 하는 공정,
(III) 상기 기판과 상기 마스터 몰드 사이의 상기 광경화성 수지 조성물에 광을 조사하여 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정, 및
(IV) 상기 경화된 광경화성 수지 조성물로부터 상기 마스터 몰드를 박리시키는 공정을 포함한다.
상기 공정 (I) 및 (II)는
(I-2) 본 발명의 광경화성 수지 조성물을, 표면에 미세 패턴이 형성된 마스터 몰드 상에 적하하는 공정,
(II-2) 상기 광경화성 수지 조성물의 표면에 기판을 덮는 공정이어도 된다.
그 결과, 표면에 마스터 몰드 표면의 미세 패턴이 전사된 수지층을 갖는 구조체로 제조된다.
공정 (I-1) 및 (II-2)의 기판으로는, 수지, 유리, 실리콘, 사파이어, 질화 갈륨, 탄소와 탄화 규소 등을 들 수 있다.
상기 기판에 사용되는 수지로는, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기판에 사용되는 수지의 형태로는, 상기 수지가 판상인 형태와 필름상인 형태를 들 수 있다. 이러한 형태는 임프린트의 방식에 따라 선택된다.
공정 (I-1)에 있어서 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 상기 기판 상으로의 도포 방법으로는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅 및 슬릿 코팅 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 공정 (I-1)에 있어서의 상기 기판 상에 대한 도포량 및 공정 (I-2)의 마스터 몰드에 대한 적하량으로는 1×10-4~1×10-1g/cm2가 바람직하고, 1×10-3~1×10-2g/cm2이 보다 바람직하다.
공정 (II-1) 및 (I-2)의 마스터 몰드의 표면에 형성되어 있는 미세 패턴은 일반적으로 요철이며, 일정한 주기로 반복되는 패턴이다. 즉, 미세 패턴이며, 바람직하게는 주기 10nm~50μm, 돌출부의 폭(직경) 10nm~100μm, 돌출부의 높이 10nm~10μm인 미세 패턴이며, 보다 바람직하게는 주기 10~300nm, 돌출부 폭(직경) 10~300nm, 돌출부의 높이 10~300nm, 전사면 1.0~1.0×106mm2, 더욱 바람직하게는 주기 10~100nm, 돌출부의 폭(직경) 10~100nm인 극미세 패턴이다. 본 발명에서는 소정의 화합물을 사용한 수지 조성물로 함으로써, 극미세 패턴이라도 임프린트 후에 원하는 미세 형상을 얻을 수 있다(돌출부가 무너지거나 하지 않는다). 또한 형성되는 미세 패턴의 돌출부의 종횡비(높이와 폭의 비율)가 1.0 이상, 전사면이 1.0~1.0×106 mm2의 범위가 바람직하다.
요철의 구체적인 형상으로서는, 모스아이, 선, 원통, 모노리스, 원추, 다각추 및 마이크로 렌즈 어레이를 포함한다.
공정 (II-1)는 마스터 몰드를 통상 1.0×10-3~1.0 MPa의 강도로, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 맞닿게 하여 보통 1~300초간 유지한다.
공정 (III)의 광으로는 자외선, 가시광선, 적외선 및 전자선과 같은 활성 에너지선을 들 수 있다. 광의 조사 조건으로는 일반적으로 100~18,000 mJ/cm2이다.
공정 (IV)에서 마스터 몰드와 경화된 수지를 분리하는 작업을 실시한다.
상기 광 임프린트에 의해, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 표면에 마스터 몰드의 미세 패턴이 전사된 구조체가 된다.
2. 박리층의 형성
박리층의 형성은 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 광경화시켜 형성된 수지층에 박리 처리제를 작용시킴으로써 형성되고, 수지층의 한쪽면에 박리층을 구비하는 수지층이 얻어진다. 또한, 수지 필름에 투명성이 요구되고, 또한 기판 상에 수지층을 설치하는 경우에는 박리층을 구비한 수지층의 다른쪽 면에 투명성을 가지는 기판이 적층되는 것이 바람직하다. 광 임프린트에서는 미세 패턴이 형성된 구조체인 수지층 상에 박리층이 형성된다. 여기서, 박리층은 각종 부착물과의 박리성을 갖는 층을 의미하고, 부착물은 먼지와 물, 유기 용제, 수지 조성물 등을 생각할 수 있지만, 임프린트의 몰드에 형성되는 경우에는 이형층이 된다.
박리층의 형성 방법은 공지의 방법을 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 수지층의 특성에 맞게 박리 처리제를 한번 또는 여러번 도포하는 방법 및 박리 처리제를 포함한 용기에 상기 구조체를 침지하는 방법 등이 있다.
박리 처리제로는 공지의 실란 커플링제를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어, 충분한 박리성을 부여할 수 있으면, 불소 함유 규소 화합물, 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물, 아미노기 함유 규소 화합물, 올리고머형 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 박리성이 좋은 불소 함유 규소 화합물을 실란 커플링제로서 사용하는 것이 바람직하고, 시판품으로는 옵툴DSX (다이킨 공업회사 제조) 등을 들 수 있다. 또한 박리 처리제는 1종류만 사용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
<광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 구조체 및 박리층>
1. 구조체의 물성
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 광 임프린트하여 얻어진 표면에 마스터 몰드의 미세 패턴이 전사된 수지층을 갖는 구조체는 다음의 물성을 갖는다.
상기 구조체에 형성된 수지층의 미세 패턴의 내용제성은, 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 내용제성이 되는 것은, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 실리콘이 일정 이상의 분자량을 갖는 올리고머이기 때문이고, 분자량이 작은 단량체의 실리콘을 사용한 경우는 내용제성이 뒤떨어진다. 또한, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 (메트)아크릴레이트 화합물로서 일정 이상의 비율로 함유하는 것도 기여하고 있기 때문이다.
또한, 내용제성의 구체적인 평가 방법은 실시예에서 설명한다.
2. 박리층의 물성
박리층이 형성된 상기 구조체는 다음의 물성을 갖는다.
박리층이 형성된 상기 구조체의 미세 패턴의 전사성은, 95% 이상인 것이 바람직하고, 97% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 전사성이 되는 것은, 구조체인 수지층이 실리콘 올리고머에서 유래하는 알콕시기를 규소 원자 상에 가지고, 실란 커플링제 등과의 반응점이 되어 박리층이 형성되기 쉽기 때문이다.
또한 전사성의 구체적인 평가 방법은 실시예에서 설명한다.
3. 박리층을 구비하는 구조체의 용도
본 발명의 광경화성 수지 조성물로 이루어진 수지층에 미세 패턴이 형성되어 이루어지는 박리층을 구비하는 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 발수성 필름, 또는 나노 임프린트용 몰드 등으로 사용될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
우선, 니켈제 마스터 몰드의 미세 패턴(형상: 라인&스페이스, 형상의 높이 100nm, 주기 100nm)을 불소계 이형 처리제(다이킨 공업회사 제조의 옵툴 HD-2100)로 이형 처리를 시행했다.
다음으로, 상기 마스터 몰드에 표 1의 실리콘, (메트)아크릴레이트 화합물 및 광개시제(알킬페논계로서 IRGACURE184: 1중량부 및 아실포스핀옥사이드계로서 IRGACURE819: 5중량부)를 함유하는 광경화성 수지 조성물을 적하하고, 수지 조성물에 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 기판을 덮은 후, 기판 상에 롤러를 굴려 수지액을 균일하게 편(2.5×10-3g/cm2) 후, UV조사장치(테크노비젼 회사 제조, 모델: UVC-408)로 적산 광량 200mJ/cm2의 UV광을 조사하여 수지를 경화시킨 후, PET/경화시킨 수지의 적층체를 마스터 몰드로부터 이형하여 시료를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 시료는, 이하 "구조체"라고 한다.
(구조체의 수지층의 내용제성 평가)
얻어진 구조체를 유기 용제(이소프로필알코올)에 3분간 침지하고, 주사형(走査型) 프로브 현미경(히타치하이테크사이언스 회사 제조, 상품명: L-trace)를 이용하여 구조체의 수지층에 형성되어 있는 미세 패턴의 형상 높이를 측정하고, 다음의 식 1~식 2에 따라 내용제성을 산출하여, 다음의 기준으로 평가했다.
내용제성(%) = (1-형상 높이 감소율) × 100 (식 1)
형상 높이 감소율 = {(유기용제에 침지시킨 후의 구조체의 미세 패턴의 형상 높이)/(유기용제에 침지시키기 전의 구조체의 미세 패턴의 형상 높이)} (식 2)
◎: 내용제성이 1% 미만
○: 내용제성이 1% 이상 2% 미만
×: 내용제성이 2% 이상
(구조체의 수지층의 강도 평가)
마스터 몰드로부터 전사된 구조체의 패턴의 무너짐의 유무를 주사형 전자 현미경으로 50000배로 확대하여 확인하였다.
◎: 패턴이 무너지지 않음.
△: 약간의 변형이 보임.
×: 패턴이 무너짐.
불소계 이형 처리제 (다이킨 공업회사 제조, 품명: 옵툴 DSX)에 1분간 침지시킨 후 구조체를 끌어 올려, 70℃ 90% RH의 조건에서 1시간 가만히 두었다. 그 후, 불소계 용제(3M Japan 제조, 품명: Novec 7100)로 씻어냈다.
이어 니켈제의 마스터 몰드 대신, 수지층 상에 이형층이 형성된 구조체를 "수지 몰드"로 사용하고, (메트)아크릴레이트 화합물(EO 변성트리메틸올프로판 트리아크릴레이트: 70질량부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트: 30질량부), 및 광개시제(알킬페논계로서 IRGACURE184: 1중량부 및 아실포스핀옥사이드계로서 IRGACURE819: 5 중량부)를 함유하는 광경화성 수지 조성물을 적하하고, 수지 조성물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판을 덮은 후, 기판 상에 롤러를 굴려 수지액을 균일하게 편(2.5×10-3g/cm2) 후, UV조사장치(테크노비젼회사 제조, 모델: UVC-408)에서 적산 광량 200mJ/cm2의 UV광을 조사하여 수지를 경화시킨 후, PET/경화시킨 수지의 적층체를 수지 몰드로부터 이형했다.
(수지 몰드의 전사성 평가)
임프린트 후 수지 몰드에 수지 전착의 정도를 육안으로 확인했다.
◎: 전착 없음.
△: 약간의 전착 있음.
×: 전착 있음.
Figure pct00001
표1 중의 약호의 의미는 다음과 같다.
KR-513: 아크릴로일기와 메톡시기를 갖는 실리콘 올리고머(신에츠화학공업회사 제조)
KR-500: 메틸기와 메톡시기를 갖는 실리콘 올리고머(신에츠화학공업회사 제조)
X-22-2445: 아크릴로일기를 가지고 있지만, 알콕시기를 가지지 않는 변성 실리콘 오일(신에츠화학공업회사 제조)
KBM-5103: 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(신에츠화학공업회사 제조)
EO변성TMPTA: 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
DPHA: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
M-211B: 비스페놀A 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트(동아합성회사 제조)
(고찰)
실시예 1 내지 실시예 9에 나타낸 바와 같이, 규소 원자와 결합하고 있는 알콕시기를 갖는 실리콘 올리고머를 이용한 경우, 전사성 및 내용제성 양방에 있어서 모두 양호한 결과가 얻어졌다.
한편, 비교예 1과 같이, 규소 원자와 결합하는 알콕시기를 갖지 않는 실리콘 올리고머를 사용한 경우, 내용제성은 좋았지만, 전사성이 나빴다. 또한, 비교예2에 나타낸 바와 같이, 모노머인 실리콘을 사용한 경우, 내용제성이 나빴다.
또한 내용제성은 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 실리콘 올리고머가 반응성 관능기(아크릴로일기)를 갖는 경우에 특히 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 그리고 전사성에 관하여, 실시예 2 내지 실시예 9에 나타낸 바와 같이, 실리콘 원자와 결합하고 있는 알콕시기를 갖는 실리콘 올리고머를 많이 포함하는 경우에, 특히 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 7에 나타낸 바와 같이, 실리콘 올리고머를 보다 많이 포함하는 경우에는 수지층의 강도가 뒤떨어졌다.

Claims (5)

  1. 규소 원자와 결합하는 알콕시기를 갖는 실리콘 올리고머 및 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물은, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합 비율이 60질량% 이상인 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 올리고머는, 치환기 중에 반응성 관능기를 갖는 광경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지층.
  5. 제4항에 기재된 수지층을 포함한 임프린트용 몰드.

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