KR20190008208A

KR20190008208A - 중합성 화합물의 제조 방법, 할로겐화체 및 혼합물

Info

Publication number: KR20190008208A
Application number: KR1020187032067A
Authority: KR
Inventors: 케이 사카모토; 쿠미 오쿠야마; 카나코 사누키
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2017-05-11
Publication date: 2019-01-23
Also published as: JP2017206461A; TW201808924A; EP3459938A4; CN109071474A; JP6090514B1; EP3459938A1; WO2017199862A1; US20190152934A1

Abstract

본 발명은, 고순도의 중합성 화합물을, 공업적으로 유리하게 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 제조 방법은, 하기 식 (I)로 나타내어지는 중합성 화합물의 제조 방법으로서, 하기 식 (II)로 나타내어지는 할로겐화체를 포함하는 조성물을, 유기 용매 중, 염기성 화합물을 포함하는 수층의 존재 하에서, 탈할로겐화수소 반응에 제공하는 공정을 포함한다.

Description

중합성 화합물의 제조 방법, 할로겐화체 및 혼합물

본 발명은, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름의 조제에 사용할 수 있는 중합성 화합물의 제조 방법, 그리고, 당해 제조 방법에 사용할 수 있는 할로겐화체 및 혼합물에 관한 것이다.

플랫 패널 표시 장치 등의 각종 장치에 있어서 사용되고 있는 위상차판에는, 직선 편광을 원 편광으로 변환하는 1/4 파장판이나 직선 편광의 편광 진동면을 90도 변환하는 1/2 파장판 등이 있다. 이들 위상차판은, 어느 특정한 단색광에 대해서는 정확하게 광선 파장의 1/4λ 혹은 1/2λ의 위상차를 부여하는 것이 가능한 것이다.

그러나, 종래의 위상차판에는, 위상차판을 통과하여 출력되는 편광이 유색의 편광으로 변환되어 버린다는 문제가 있었다. 이것은, 위상차판을 구성하는 재료가 위상차에 대하여 파장 분산성을 갖고, 가시광역의 광선이 혼재하는 합성파인 백색광에 대해서는 각 파장마다의 편광 상태에 분포가 발생하기 때문에, 입력광을 모든 파장 영역에 있어서 정확한 1/4λ 혹은 1/2λ의 위상차의 편광으로 조정하는 것이 불가능한 것에서 기인한다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 넓은 파장역의 광에 대하여 균일한 위상차를 부여할 수 있는 광대역 위상차판, 이른바 역파장 분산성을 갖는 위상차판이 여러 가지로 검토되고 있다.

한편, 모바일 컴퓨터, 휴대전화 등 휴대형의 정보 단말의 고기능화 및 보급에 따라, 플랫 패널 표시 장치의 두께를 극력 얇게 억제하는 것이 요구되어 오고 있다. 그 결과, 구성 부재인 위상차판의 박층화도 요구되고 있다.

박층화의 방법으로는, 저분자 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 필름 기재에 도포하여 광학 필름을 형성함으로써 위상차판을 제작하는 방법이, 근년에는 가장 유효한 방법으로 여겨지고 있다. 그 때문에, 우수한 역파장 분산성을 갖는 광학 필름을 형성 가능한 중합성 화합물 또는 그것을 사용한 중합성 조성물의 개발이 많이 행하여지고 있다.

그리고, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 역파장 분산성이 우수한 광학 필름을 형성 가능한 동시에, 가공에 적합한 낮은 융점을 가져 기재에 도포하는 것이 용이하고, 액정성을 나타내는 온도 범위가 넓고, 또한 저렴하게 합성 가능한 중합성 화합물 및 중합성 조성물이 제안되어 있다.

국제 공개 제2014/010325호

여기서, 본 발명자들은, 역파장 분산성 등의 성능이 우수한 광학 필름을 제공하는 화합물로서, 하기 식 (I):

[화학식 1]

〔식 (I) 중, 화학 구조를 나타내는 기호 및 첨자의 의미는 후술한다.〕로 나타내어지는 중합성 화합물(「중합성 화합물(I)」)에 착안하였다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 제조 방법을 이용해도, 당해 중합성 화합물을 충분히 높은 수율로 제조하는 것은 곤란한 경우가 있었다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 원하는 중합성 화합물을 조제하면, 중합성 화합물의 합성에 사용하는 할로겐 함유 화합물 중의 불순물 혹은, 기타 원료 화합물 중에 불순물로서 혼입되는 할로겐 함유 화합물의 존재 혹은, 염류 등 반응에 따라 생성되는 부생성물의 영향에 의한 것으로 추찰되지만, 중합성 화합물의 할로겐화체가 생성되는 경우가 있는 것이, 본 발명자들의 검토로 밝혀졌다.

본 발명은, 이러한 실정 하에 이루어진 것으로서, 고순도의 중합성 화합물을, 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 당해 중합성 조성물의 제조 방법에 유용한 할로겐화체, 및 그 할로겐화체를 포함하는 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 중합성 화합물(I)의 합성 과정의 어느 하나의 단계에서, 부생성물로서 생성되는 할로겐화체를 탈할로겐화수소 반응시키면, 상술한 중합성 화합물(I)의 수율을 높일 수 있는 것에 착상하였다. 또한, 본 발명자들은, 가일층의 검토의 결과, 중합성 화합물(I)의 원료 화합물로서, 소정의 할로겐화체를 굳이 선택하고, 당해 할로겐화체를 탈할로겐화수소 반응시킴으로써도, 결과로서 할로겐화체의 혼입 비율이 적은(즉, 순도가 높은) 중합성 화합물(I)을 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 본 발명자들은, 이들 검토를 거쳐, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기에 나타내는 중합성 화합물의 제조 방법, 할로겐화체 및 혼합물이 제공된다.

〔1〕 하기 식 (I):

[화학식 2]

〔식 (I) 중, Ar¹은, D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 탄화수소고리기, 또는 D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고,

D¹은, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고,

Z¹¹ 및 Z¹²는, 각각 독립적으로, -CO-O-, -O-CO-, -NR¹¹-CO-, 또는 -CO-NR¹²-를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,

A¹¹, A¹², B¹¹ 및 B¹²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,

Y¹¹, Y¹², L¹¹ 및 L¹²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, 또는 -NR²⁵-CO-NR²⁶-를 나타내고, R²¹~R²⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

a 및 d는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수를 나타내며,

b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.〕로 나타내어지는 중합성 화합물의 제조 방법으로서,

하기 식 (II):

[화학식 3]

〔식 (II) 중, X¹은, 할로겐 원자를 나타내고,

G는, 유기기를 나타내고,

R¹ 및 a는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타낸다.〕로 나타내어지는 할로겐화체를 포함하는 조성물을, 유기 용매 중, 염기성 화합물을 포함하는 수층의 존재 하에서, 탈할로겐화수소 반응에 제공하는 공정을 포함하는, 제조 방법.

〔2〕 상기 식 (II)로 나타내어지는 할로겐화체가, 하기 식 (III):

[화학식 4]

〔식 (III) 중, Q는, 하기 식 (III-1):

[화학식 5]

[식 (III-1) 중, R²는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타낸다.] 또는 하기 식 (III-2):

[화학식 6]

[식 (III-2) 중, X²는, 할로겐 원자를 나타내고, R²는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타낸다.]로 나타내어지는 기를 나타내고,

X¹은, 상기 식 (II)와 동일한 의미를 나타내며,

Ar¹, D¹, Z¹¹, Z¹², A¹¹, A¹², B¹¹, B¹², Y¹¹, Y¹², L¹¹, L¹², R¹, a, b, c 및 d는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타낸다.〕으로 나타내어지는 할로겐화체인, 상기 〔1〕에 기재된 제조 방법.

〔3〕 상기 X¹ 및 X²가 염소 원자인, 상기 〔2〕에 기재된 제조 방법.

〔4〕 상기 식 (II)로 나타내어지는 할로겐화체가, 하기 식 (IV):

[화학식 7]

〔식 (IV) 중, FG¹은, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고,

R¹, Y¹¹, B¹¹ 및 a는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타내며,

X¹은, 상기 식 (II)와 동일한 의미를 나타낸다.〕로 나타내어지는 할로겐화체인, 상기 〔1〕에 기재된 제조 방법.

〔5〕 상기 X¹이 염소 원자인, 상기 〔4〕에 기재된 제조 방법.

〔6〕 상기 FG¹이 수산기인, 상기 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 제조 방법.

〔7〕 상기 조성물이, 상기 식 (IV)로 나타내어지는 할로겐화체와, 하기 식 (V):

[화학식 8]

〔식 (V) 중, R¹, Y¹¹, B¹¹, FG¹ 및 a는, 상기 식 (IV)와 동일한 의미를 나타낸다.〕로 나타내어지는 화합물을 포함하는 혼합물인, 상기 〔4〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

〔8〕 상기 식 (IV)로 나타내어지는 할로겐화체와 상기 식 (V)로 나타내어지는 화합물의 합계 중에서 차지하는 상기 식 (IV)로 나타내어지는 할로겐화체의 비율이, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인, 상기 〔7〕에 기재된 제조 방법.

〔9〕 상기 식 (II)로 나타내어지는 할로겐화체가, 하기 식 (VI):

[화학식 9]

〔식 (VI) 중, FG²는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고,

R¹, Y¹¹, B¹¹, L¹¹, A¹¹, a 및 b는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타내며,

X¹은, 상기 식 (II)와 동일한 의미를 나타낸다.〕으로 나타내어지는 할로겐화체인, 상기 〔1〕에 기재된 제조 방법.

〔10〕 상기 X¹이 염소 원자인, 상기 〔9〕에 기재된 제조 방법.

〔11〕 상기 FG²가 카르복실기이고,

상기 b가 1인, 상기 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 제조 방법.

〔12〕 상기 조성물이, 상기 식 (VI)으로 나타내어지는 할로겐화체와, 하기 식 (VII):

[화학식 10]

〔식 (VII) 중, R¹, Y¹¹, B¹¹, L¹¹, A¹¹, FG², a 및 b는, 상기 식 (VI)과 동일한 의미를 나타낸다.〕로 나타내어지는 화합물을 포함하는 혼합물인, 상기 〔9〕~〔11〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

〔13〕 상기 식 (VI)으로 나타내어지는 할로겐화체와 상기 식 (VII)로 나타내어지는 화합물의 합계 중에서 차지하는 상기 식 (VI)으로 나타내어지는 할로겐화체의 비율이, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인, 상기 〔12〕에 기재된 제조 방법.

〔14〕 상기 Ar¹-D¹이, 하기 식 (VIII):

[화학식 11]

〔식 (VIII) 중, Ax는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~20의 유기기를 나타내고,

Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다.〕로 나타내어지는 2가의 기인, 상기 〔1〕~〔13〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

〔15〕 상기 Ax가, 하기 식 (IX):

[화학식 12]

〔식 (IX) 중, R^X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 -C(=O)-O-R^b를 나타내고, R^b는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타내고, 복수의 R^X끼리는, 전부 동일해도 되고, 상이해도 되며, 고리를 구성하는 적어도 하나의 C-R^X는, 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.〕

로 나타내어지는 기인, 상기 〔14〕에 기재된 제조 방법.

〔16〕 하기 식 (IV):

[화학식 13]

〔식 (IV) 중,

X¹은, 할로겐 원자를 나타내고,

R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

Y¹¹은, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR¹¹-CO-, -CO-NR¹²-, -O-CO-O-, -NR¹³-CO-O-, -O-CO-NR¹⁴-, 또는 -NR¹⁵-CO-NR¹⁶-를 나타내고, R¹¹~R¹⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,

B¹¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,

FG¹은, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내며,

a는, 1~20의 정수를 나타낸다.〕로 나타내어지는 할로겐화체.

〔17〕 상기 X¹이 염소 원자인, 상기 〔16〕에 기재된 할로겐화체.

〔18〕 상기 FG¹이 수산기인, 상기 〔16〕 또는 〔17〕에 기재된 할로겐화체.

〔19〕 상기 〔16〕~〔18〕 중 어느 하나에 기재된 할로겐화체와,

하기 식 (V):

[화학식 14]

〔식 (V) 중, R¹, Y¹¹, B¹¹, FG¹ 및 a는, 상기 식 (IV)와 동일한 의미를 나타낸다.〕

로 나타내어지는 화합물

을 포함하는 혼합물.

〔20〕 상기 식 (IV)로 나타내어지는 할로겐화체 및 상기 식 (V)로 나타내어지는 화합물의 합계 중에서 차지하는 상기 식 (IV)로 나타내어지는 할로겐화체의 비율이, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인, 상기 〔19〕에 기재된 혼합물.

〔21〕 하기 식 (VI):

[화학식 15]

〔식 (VI) 중,

X¹은, 할로겐 원자를 나타내고,

R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

Y¹¹ 및 L¹¹은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR¹¹-CO-, -CO-NR¹²-, -O-CO-O-, -NR¹³-CO-O-, -O-CO-NR¹⁴-, 또는 -NR¹⁵-CO-NR¹⁶-를 나타내고, R¹¹~R¹⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,

A¹¹ 및 B¹¹은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,

FG²는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고,

a는, 1~20의 정수를 나타내며,

b는, 0 또는 1이다.〕로 나타내어지는 할로겐화체.

〔22〕 상기 X¹이 염소 원자인, 상기 〔21〕에 기재된 할로겐화체.

〔23〕 상기 FG²가 카르복실기이고,

상기 b가 1인, 상기 〔21〕 또는 〔22〕에 기재된 할로겐화체.

〔24〕 상기 〔21〕~〔23〕 중 어느 하나에 기재된 할로겐화체와,

하기 식 (VII):

[화학식 16]

〔식 (VII) 중, R¹, Y¹¹, B¹¹, L¹¹, A¹¹, FG², a 및 b는, 상기 식 (VI)과 동일한 의미를 나타낸다.〕로 나타내어지는 화합물

을 포함하는 혼합물.

〔25〕 상기 식 (VI)으로 나타내어지는 할로겐화체와 상기 식 (VII)로 나타내어지는 화합물의 합계 중에서 차지하는 상기 식 (VI)으로 나타내어지는 할로겐화체의 비율이, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인, 상기 〔24〕에 기재된 혼합물.

〔26〕 하기 식 (III):

[화학식 17]

〔식 (III) 중, Q는, 하기 식 (III-1):

[화학식 18]

[식 (III-1) 중, R²는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.] 또는 하기 식 (III-2):

[화학식 19]

[식 (III-2) 중, X²는, 할로겐 원자를 나타내고, R²는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 나타내어지는 기를 나타내고,

X¹은, 할로겐 원자를 나타내고,

Ar¹은, D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 탄화수소고리기, 또는 D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고,

R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

a 및 d는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수를 나타내며,

b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.〕로 나타내어지는 할로겐화체.

〔27〕 상기 〔26〕에 기재된 할로겐화체와,

하기 식 (I):

[화학식 20]

a 및 d는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수를 나타내며,

b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.〕로 나타내어지는 중합성 화합물을 포함하는 혼합물.

본 발명에 의하면, 고순도의 중합성 화합물을, 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 당해 중합성 조성물의 제조 방법에 유용한 할로겐화체, 및 그 할로겐화체를 포함하는 혼합물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」는 것은, 「비치환의, 또는 치환기를 갖는다」는 의미이다. 또한, 일반식 중에 포함되는 알킬기나 방향족 탄화수소고리기 등의 유기기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기를 갖는 유기기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 예를 들어, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기가 치환기를 갖는 경우, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기의 탄소수에는, 이러한 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

여기서, 본 발명의 중합성 화합물의 제조 방법은, 상술한 중합성 화합물(I)을 제조하기 위하여 이용된다. 또한, 본 발명의 할로겐화체 및 혼합물은, 본 발명의 중합성 화합물의 제조 방법에 사용할 수 있다.

본 발명의 중합성 화합물의 제조 방법은, 유기 용매 중에 용해되어 있는 식 (II)로 나타내어지는 할로겐화체(「할로겐화체(II)」)를 포함하는 조성물을, 적어도 1종의 염기성 화합물을 포함하는 수층의 존재 하에서, 탈할로겐화수소 반응에 제공하는 공정을 포함하는, 중합성 화합물(I)을 제조하는 방법이다.

그리고, 본 발명의 중합성 화합물의 제조 방법에 의하면, 할로겐화체(II)를 탈할로겐화수소 반응시켜, 최종적으로 얻어지는 생성물 중에서 차지하는 할로겐화체의 비율을 저하시켜, 중합성 화합물(I)의 수율을 높일 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 순도가 높은 중합성 화합물(I)을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

(1) 중합성 화합물(I)

여기서, 본 발명의 제조 방법의 목적 생성물인 중합성 화합물(I)은, 광학 필름의 제작에 사용되는 화합물이다. 그리고, 중합성 화합물(I)을 사용하면, 역파장 분산성 등의 여러 특성이 우수한 광학 필름을 제작할 수 있다. 중합성 화합물(I)은, 이하의 식 (I)로 나타내어지는 화합물이다.

[화학식 21]

여기서, 식 (I) 중, a 및 d는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수이고, 2~12의 정수가 바람직하고, 4~8의 정수가 보다 바람직하며, b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, 1이 바람직하다.

그리고, Ar¹은, D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 탄화수소고리기, 또는 D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 복소환기이다. 또한, D¹은, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 1~20의 유기기이다.

여기서, D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 탄화수소고리기 또는 D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 복소환기란, D¹이 결합하고 있는 방향족 탄화수소고리 또는 D¹이 결합하고 있는 방향족 복소환의 고리 부분으로부터 D¹이 결합하고 있는 탄소 이외의 탄소에 결합하고 있는 수소 원자를 2개 제거한 기이다.

그리고, Ar¹의 2가의 방향족 탄화수소고리기로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 안트라세닐-9,10-디일기, 안트라세닐-1,4-디일기, 안트라세닐-2,6-디일기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 2가의 방향족 탄화수소고리기로는, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기가 바람직하다.

또한, Ar¹의 2가의 방향족 복소환기로는, 벤조티아졸-4,7-디일기, 1,2-벤조이소티아졸-4,7-디일기, 벤조옥사졸-4,7-디일기, 인도닐-4,7-디일기, 벤조이미다졸-4,7-디일기, 벤조피라졸-4,7-디일기, 1-벤조푸란-4,7-디일기, 2-벤조푸란-4,7-디일기, 벤조[1,2-d:4,5-d']디티아졸릴-4,8-디일기, 벤조[1,2-d:5,4-d']디티아졸릴-4,8-디일기, 벤조티오페닐-4,7-디일기, 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기, 벤조[1,2-b:5,4-b']디티오페닐-4,8-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오페닐-4,8-디일기, 벤조[1,2-b:5,4-b']디푸라닐-4,8-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸라닐-4,8-디일기, 벤조[2,1-b:4,5-b']디피롤-4,8-디일기, 벤조[1,2-b:5,4-b']디피롤-4,8-디일기, 벤조[1,2-d:4,5-d']디이미다졸-4,8-디일기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 2가의 방향족 복소환기로는, 벤조티아졸-4,7-디일기, 벤조옥사졸-4,7-디일기, 1-벤조푸란-4,7-디일기, 2-벤조푸란-4,7-디일기, 벤조[1,2-d:4,5-d']디티아졸릴-4,8-디일기, 벤조[1,2-d:5,4-d']디티아졸릴-4,8-디일기, 벤조티오페닐-4,7-디일기, 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기, 벤조[1,2-b:5,4-b']디티오페닐-4,8-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오페닐-4,8-디일기, 벤조[1,2-b:5,4-b']디푸라닐-4,8-디일기 또는 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸라닐-4,8-디일기가 바람직하다.

Ar¹의 2가의 방향족 탄화수소고리기 및 2가의 방향족 복소환기는, D¹ 이외에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 터셔리부틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기가 복수인 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 2가의 방향족 탄화수소고리기 및 2가의 방향족 복소환기의 D¹ 이외의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, sec-부틸기 및 터셔리부틸기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기가 바람직하다.

또한, D¹의 「방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 1~20의 유기기」에 있어서, 「방향고리」란, Huckel 규칙에 따른 광의의 방향족성을 갖는 고리형 구조, 즉, π 전자를 (4n + 2)개 갖는 고리형 공액 구조, 및 티오펜, 푸란, 벤조티아졸 등으로 대표되는, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 고리형 구조를 의미한다.

그리고, D¹이 갖는 방향고리는, 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다.

또한, 상기 Ar¹ 및 D¹ 중에 포함되는 π 전자의 합계수는, 통상 12 이상이고, 바람직하게는 12 이상 22 이하이고, 보다 바람직하게는 12 이상 20 이하이다.

한편, D¹의 방향족 탄화수소고리로는, 예를 들어, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 플루오렌고리 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 방향족 탄화수소고리로는, 벤젠고리, 나프탈렌고리가 바람직하다.

또한, D¹의 방향족 복소환으로는, 예를 들어, 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온고리, 1-벤조푸란고리, 2-벤조푸란고리, 아크리딘고리, 이소퀴놀린고리, 이미다졸고리, 인돌고리, 옥사디아졸고리, 옥사졸고리, 옥사졸로피라진고리, 옥사졸로피리딘고리, 옥사졸로피리다질고리, 옥사졸로피리미딘고리, 퀴나졸린고리, 퀴녹살린고리, 퀴놀린고리, 신놀린고리, 티아디아졸고리, 티아졸고리, 티아졸로피라진고리, 티아졸로피리딘고리, 티아졸로피리다진고리, 티아졸로피리미딘고리, 티오펜고리, 트리아진고리, 트리아졸고리, 나프티리딘고리, 피라진고리, 피라졸고리, 피라논고리, 피란고리, 피리딘고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 피롤고리, 페난트리딘고리, 프탈라진고리, 푸란고리, 벤조[c]티오펜고리, 벤조이소옥사졸고리, 벤조이소티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 벤조옥사디아졸고리, 벤조옥사졸고리, 벤조티아디아졸고리, 벤조티아졸고리, 벤조티오펜고리, 벤조트리아진고리, 벤조트리아졸고리, 벤조피라졸고리, 벤조피라논고리, 디하이드로피란고리, 테트라하이드로피란고리, 디하이드로푸란고리, 테트라하이드로푸란고리 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 방향족 복소환으로는, 벤조티아졸고리, 벤조옥사졸고리, 1-벤조푸란고리, 2-벤조푸란고리, 벤조티오펜고리, 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온고리, 티오펜고리, 푸란고리, 벤조[c]티오펜고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 옥사디아졸고리, 피란고리, 벤조이소옥사졸고리, 티아디아졸고리, 벤조옥사디아졸고리, 벤조티아디아졸고리가 바람직하다.

그리고, D¹인, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 1~20의 유기기로는, 특별히 한정되지 않고, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기, 또는 식: -R^fC(=N-NR^gR^h)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.

한편, 상기 식 중, R^f는, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.

또한, 상기 식 중, R^g는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. 여기서, 탄소수 1~20의 유기기 및 그 치환기로는, 후술하는 Ra의 탄소수 1~20의 유기기 및 그 치환기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 상기 식 중, R^h는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~20의 유기기를 나타낸다. 여기서, 탄소수 2~20의 유기기 및 그 치환기의 구체예로는, 후술하는 Ax의 탄소수 2~20의 유기기 및 그 치환기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

구체적으로는, D¹이 되는 방향족 탄화수소고리기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 방향족 탄화수소고리기로는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

또한, D¹이 되는 방향족 복소환기로는, 프탈이미드기, 1-벤조푸라닐기, 2-벤조푸라닐기, 아크리디닐기, 이소퀴놀리닐기, 이미다졸릴기, 인돌리닐기, 푸라자닐기, 옥사졸릴기, 옥사졸로피라지닐기, 옥사졸로피리디닐기, 옥사졸로피리다지닐기, 옥사졸로피리미디닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴놀릴기, 신놀리닐기, 티아디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아졸로피라지닐기, 티아졸로피리딜기, 티아졸로피리다지닐기, 티아졸로피리미디닐기, 티에닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 나프틸리디닐기, 피라지닐기, 피라졸릴기, 피라논닐기, 피라닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피롤릴기, 페난트리디닐기, 프탈라지닐기, 푸라닐기, 벤조[c]티에닐기, 벤조이소옥사졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조티에닐기, 벤조트리아지닐기, 벤조트리아졸릴기, 벤조피라졸릴기, 벤조피라논닐기, 디하이드로피라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디하이드로푸라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 방향족 복소환기로는, 푸라닐기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 1-벤조푸라닐기, 2-벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 티아졸로피리딜기가 바람직하다.

D¹이 되는 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소환기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기 등의 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; -C(=O)-R^b'; -C(=O)-OR^b'; -SR^b'; -SO₂R^d'; 수산기; 등에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기서, R^b'는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타내고, R^d'는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. 한편, 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소환기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^b'의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 푸라닐기, 티오페닐기 등의 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH₂CF₃ 등의, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. R^b'의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기는, 상술한 치환기에서 선택되는 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, R^b'의 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 및, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. R^b'의 탄소수 3~12의 시클로알킬기는, 상술한 치환기에서 선택되는 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

그리고, 상술한 Ar¹ 및 D¹의 조합(Ar¹-D¹)으로는, 식: -R^fC(=N-NR^gR^h)로 나타내어지는 기로 치환된 페닐렌기, 1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-(2-부틸)-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4,6-디메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 6-메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4,6,7-트리메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4,5,6-트리메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-프로필-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 7-프로필-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-플루오로-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-플루오로페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-니트로페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-트리플루오로메틸페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-시아노페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-메탄술포닐페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 티오펜-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 티오펜-3-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-메틸티오펜-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-클로로티오펜-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 티에노[3,2-b]티오펜-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 2-벤조티아졸릴기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-비페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-프로필비페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-티아졸릴기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 1-페닐에틸렌-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-피리딜기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 2-푸릴기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 나프토[1,2-b]푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-메톡시-2-벤조티아졸릴기로 치환된 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기, 페닐기로 치환된 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기, 4-니트로페닐기로 치환된 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기, 또는 2-티아졸릴기로 치환된 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기 등을 들 수 있다. 여기서, R^f, R^g, R^h는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

여기서, Ar¹-D¹로는, 하기 식 (VIII)로 나타내어지는 2가의 기가 바람직하다.

[화학식 22]

〔식 (VIII) 중, Ax는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~20의 유기기를 나타내고, Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다.〕

한편, 본 명세서에 있어서, 하기 식 (i)로 나타내어지는 부분 구조는, 하기 식 (ia) 및/또는 (ib)로 나타내어지는 부분 구조를 의미한다.

[화학식 23]

여기서, Ax의 「방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~20의 유기기」에 있어서, 「방향고리」란, Huckel 규칙에 따른 광의의 방향족성을 갖는 고리형 구조, 즉, π 전자를 (4n + 2)개 갖는 고리형 공액 구조, 및 티오펜, 푸란, 벤조티아졸 등으로 대표되는, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 고리형 구조를 의미한다.

Ax의 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~20의 유기기는, 방향고리를 복수개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환을 갖는 것이어도 된다.

한편, Ax의 방향족 탄화수소고리로는, 예를 들어, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 플루오렌고리 등을 들 수 있다.

또한, Ax의 방향족 복소환으로는, 예를 들어, 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온고리, 1-벤조푸란고리, 2-벤조푸란고리, 아크리딘고리, 이소퀴놀린고리, 이미다졸고리, 인돌고리, 옥사디아졸고리, 옥사졸고리, 옥사졸로피라진고리, 옥사졸로피리딘고리, 옥사졸로피리다질고리, 옥사졸로피리미딘고리, 퀴나졸린고리, 퀴녹살린고리, 퀴놀린고리, 신놀린고리, 티아디아졸고리, 티아졸고리, 티아졸로피라진고리, 티아졸로피리딘고리, 티아졸로피리다진고리, 티아졸로피리미딘고리, 티오펜고리, 트리아진고리, 트리아졸고리, 나프티리딘고리, 피라진고리, 피라졸고리, 피라논고리, 피란고리, 피리딘고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 피롤고리, 페난트리딘고리, 프탈라진고리, 푸란고리, 벤조[c]티오펜고리, 벤조이소옥사졸고리, 벤조이소티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 벤조옥사디아졸고리, 벤조옥사졸고리, 벤조티아디아졸고리, 벤조티아졸고리, 벤조티오펜고리, 벤조트리아진고리, 벤조트리아졸고리, 벤조피라졸고리, 벤조피라논고리, 디하이드로피란고리, 테트라하이드로피란고리, 디하이드로푸란고리, 테트라하이드로푸란고리 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 방향족 복소환으로는, 푸란고리, 티오펜고리, 옥사졸고리, 티아졸고리 등의 단환의 방향족 복소환; 벤조티아졸고리, 벤조옥사졸고리, 퀴놀린고리, 1-벤조푸란고리, 2-벤조푸란고리, 벤조티오펜고리, 티아졸로피리딘고리, 티아졸로피라진고리 등의 축합고리의 방향족 복소환이 바람직하다.

Ax가 갖는 방향고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; -C(=O)-R^b; -C(=O)-OR^b; -SO₂R^d; 등을 들 수 있다. 여기서, R^b는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. 또한, R^d는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. 이들 중에서도, Ax가 갖는 방향고리의 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.

한편, Ax는, 상술한 치환기에서 선택되는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. Ax가 복수의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^b의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수 1~20의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다. 한편, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수는, 1~12인 것이 바람직하고, 4~10인 것이 더욱 바람직하다.

R^b의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 탄소수 2~20의 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 탄소수는, 2~12인 것이 바람직하다.

R^b의 탄소수 1~20의 알킬기 및 탄소수 2~20의 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 트리아졸릴기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티오페닐기 등의, 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬옥시기; 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥소라닐기, 디옥사닐기 등의 탄소수 2~12의 고리형 에테르기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6~14의 아릴옥시기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH₂CF₃ 등의, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기; 벤조푸릴기; 벤조피라닐기; 벤조디옥솔릴기; 벤조디옥사닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R^b의 탄소수 1~20의 알킬기 및 탄소수 2~20의 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 푸라닐기, 티오페닐기 등의, 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH₂CF₃ 등의, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기가 바람직하다.

한편, R^b의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기는, 상술한 치환기에서 선택되는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. R^b의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^b의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 탄소수 3~12의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.

R^b의 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R^b의 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.

한편, R^b의 탄소수 3~12의 시클로알킬기는, 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. R^b의 탄소수 3~12의 시클로알킬기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^b의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기의 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기가 바람직하다.

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 트리아졸릴기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티오페닐기 등의, 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬옥시기; 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥소라닐기, 디옥사닐기 등의 탄소수 2~12의 고리형 에테르기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6~14의 아릴옥시기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH₂CF₃ 등의, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기; 벤조푸릴기; 벤조피라닐기; 벤조디옥솔릴기; 벤조디옥사닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 푸라닐기, 티오페닐기 등의, 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH₂CF₃ 등의, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기가 바람직하다.

한편, 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기는, 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

여기서, Ax가 갖는 방향고리는, 동일한, 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃한 2개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는 단환이어도 되고, 축합 다환이어도 되며, 불포화 고리여도 되고, 포화 고리여도 된다.

한편, Ax의 탄소수 2~20의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다.

그리고, Ax의 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~20의 유기기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 플루오레닐기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 프탈이미드기, 1-벤조푸라닐기, 2-벤조푸라닐기, 아크리디닐기, 이소퀴놀리닐기, 이미다졸릴기, 인돌리닐기, 푸라자닐기, 옥사졸릴기, 옥사졸로피라지닐기, 옥사졸로피리디닐기, 옥사졸로피리다지닐기, 옥사졸로피리미디닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴놀릴기, 신놀리닐기, 티아디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아졸로피라지닐기, 티아졸로피리디닐기, 티아졸로피리다지닐기, 티아졸로피리미디닐기, 티에닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 나프틸리디닐기, 피라지닐기, 피라졸릴기, 피라논닐기, 피라닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피롤릴기, 페난트리디닐기, 프탈라지닐기, 푸라닐기, 벤조[c]티에닐기, 벤조이소옥사졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조티오페닐기, 벤조트리아지닐기, 벤조트리아졸릴기, 벤조피라졸릴기, 벤조피라논닐기, 디하이드로피라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디하이드로푸라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등의 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄화수소고리기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 복소환기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 3~20의 알킬기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 4~20의 알케닐기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 4~20의 알키닐기; 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄화수소고리기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 복소환기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 3~20의 알킬기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 4~20의 알케닐기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 4~20의 알키닐기의, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환의 구체예로는, 상기 D¹의 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

한편, 상기의 유기기는, 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

이러한 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; -C(=O)-R^b; -C(=O)-OR^b; -SO₂R^d; 등을 들 수 있다. 여기서 R^b, R^d는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

이들 중에서도, Ax의 유기기가 갖는 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기가 바람직하다.

Ax로서의, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~20의 유기기의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 식 중, 「-」는 고리의 임의의 위치로부터 신장되는 N 원자(즉, 식 (VIII)에 있어서 Ax와 결합하는 N 원자)와의 결합손을 나타낸다.

1) 방향족 탄화수소고리기

[화학식 24]

2) 방향족 복소환기

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

〔각 식 중, E는, -NR^z-, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 여기서, R^z는, 수소 원자; 또는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기;를 나타낸다.〕

[화학식 28]

〔각 식 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, -NR^z-, 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO₂-를 나타낸다. 여기서, R^z는, 수소 원자; 또는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기;를 나타낸다.〕

[화학식 29]

〔각 식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.〕

3) 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄화수소고리기

[화학식 30]

4) 적어도 하나의 방향고리를 갖는 복소환기

[화학식 31]

〔각 식 중, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는, -NR^z-, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 여기서, R^z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO₂-가, 각각 인접하는 경우를 제외한다.〕

5) 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 알킬기

[화학식 32]

6) 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 알케닐기

[화학식 33]

7) 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 알키닐기

[화학식 34]

한편, 상술한 Ax의 바람직한 구체예가 갖는 고리는, 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그리고, 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이러한 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; -C(=O)-R^b; -C(=O)-OR^b; -SO₂R^d; 등을 들 수 있다.

여기서, R^b 및 R^d는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이들 중에서도, Ax가 갖는 상기 고리가 갖는 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.

여기서, Ax의 더욱 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, Ax는 이하에 나타내는 것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 35]

〔각 식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.〕

한편, 전술한 바와 같이, 상기 고리는 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이러한 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 시아노기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; -C(=O)-R^b; -C(=O)-OR^b; -SO₂R^d; 등을 들 수 있다. 여기서, R^b 및 R^d는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

이들 중에서도, 상기 고리가 갖는 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.

그리고, Ax로는, 하기 식 (IX)로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하다.

[화학식 36]

여기서, 상기 식 (IX) 중, R^X는, 수소 원자; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 시아노기; 니트로기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1~6의 플루오로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 또는, -C(=O)-O-R^b를 나타내고, R^b는, 상기한 바와 같이, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다.

한편, 복수의 R^X끼리는, 전부 동일해도 되고, 상이해도 되며, 고리를 구성하는 임의의 C-R^X는, 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.

여기서, 상기 식 (IX)로 나타내어지는 기의 C-R^X가 질소 원자로 치환된 기의 구체예를 하기에 나타낸다. 단, C-R^X가 질소 원자로 치환된 기는 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 37]

〔각 식 중, R^X는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.〕

이들 중에서도, Ax로는, 상기 식 (IX)로 나타내어지는 기의 R^X가 전부 수소 원자인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (VIII)로 나타내어지는 2가의 기의 Ra의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, -C(=O)-R^b, -SO₂-R^d, -C(=S)NH-Rⁱ, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 방향족 복소환기를 들 수 있다.

여기서, R^b 및 R^d는, 상기와 동일한 의미를 나타내고, Rⁱ는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 방향족 탄화수소고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 방향족 복소환기를 나타낸다.

그리고, Rⁱ의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수 1~20의 알킬기 및 그 치환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 탄소수 2~20의 알케닐기 및 그 치환기, 그리고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 탄소수 3~12의 시클로알킬기 및 그 치환기로는, R^b의 탄소수 1~20의 알킬기 및 그 치환기, 탄소수 2~20의 알케닐기 및 그 치환기, 그리고, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 및 그 치환기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, Rⁱ의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 방향족 탄화수소고리기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 방향족 복소환기로는, 피리디닐기, 퀴놀릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소환기의 치환기로는, Ax의 탄소수 2~20의 유기기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

한편, Ra의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수 1~20의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다. 그리고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수는, 1~12인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 더욱 바람직하다.

또한, Ra의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 탄소수 2~20의 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기 등을 들 수 있다.

또한, Ra의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기의 탄소수 2~20의 알키닐기로는, 에티닐기, 프로피닐기, 2-프로피닐기(프로파르길기), 부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 2-펜티닐기, 헥시닐기, 5-헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 2-옥티닐기, 노나닐기, 데카닐기, 7-데카닐기 등을 들 수 있다.

또한, Ra의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 탄소수 3~12의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.

그리고, Ra의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 탄소수 2~20의 알키닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 트리아졸릴기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티오페닐기 등의, 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬옥시기; 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥소라닐기, 디옥사닐기 등의 탄소수 2~12의 고리형 에테르기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6~14의 아릴옥시기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH₂CF₃ 등의, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기; 벤조푸릴기; 벤조피라닐기; 벤조디옥솔릴기; 벤조디옥사닐기; -C(=O)-R^b; -C(=O)-OR^b; -SO₂R^d; -SR^b; -SR^b로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 수산기; 등을 들 수 있다. 여기서, R^b 및 R^d는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

한편, Ra의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 탄소수 2~20의 알키닐기는, 상술한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, Ra의 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; -C(=O)-R^b; -C(=O)-OR^b; -SO₂R^d; 수산기; 등을 들 수 있다. 여기서, R^b 및 R^d는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

한편, Ra의 탄소수 3~12의 시클로알킬기는, 상술한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, Ra의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기 및 탄소수 2~20의 방향족 복소환기, 그리고, 그들의 치환기로는, 각각 Ax의 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소환기, 그리고, 그들의 치환기로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상술한 것 중에서도, Ra로는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~18의 방향족 복소환기가 바람직하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~10의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기가 보다 바람직하다.

또한, 전술한 식 (I) 중, Z¹¹ 및 Z¹²는, 각각 독립적으로, -CO-O-, -O-CO-, -NR¹¹-CO-, 또는 -CO-NR¹²-이고, 여기서 R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 그 중에서도, Z¹¹은, -CO-O-인 것이 바람직하다. 또한, Z¹²는, -O-CO-인 것이 바람직하다.

또한, A¹¹ 및 A¹²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기이다. 그 중에서도, A¹¹ 및 A¹²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기인 것이 바람직하다.

한편, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기는, 비치환의 2가의 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖는 2가의 고리형 지방족기이다. 그리고, 2가의 고리형 지방족기는, 탄소수가 통상은 5~20인, 고리형 구조를 갖는 2가의 지방족기이다.

A¹¹ 및 A¹²의 2가의 고리형 지방족기의 구체예로는, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 1,4-시클로헵탄-1,4-디일, 시클로옥탄-1,5-디일 등의 탄소수 5~20의 시클로알칸디일기; 데카하이드로나프탈렌-1,5-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 등의 탄소수 5~20의 비시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.

또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기는, 비치환의 2가의 방향족기, 또는 치환기를 갖는 2가의 방향족기이다. 그리고, 2가의 방향족기는, 탄소수가 통상은 2~20인, 방향고리 구조를 갖는 2가의 방향족기이다.

A¹¹ 및 A¹²의 2가의 방향족기의 구체예로는, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기 등의, 탄소수 6~20의 2가의 방향족 탄화수소고리기; 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피라진-2,5-디일 등의, 탄소수 2~20의 2가의 방향족 복소환기; 등을 들 수 있다.

또한, A¹¹ 및 A¹²의 2가의 고리형 지방족기 및 2가의 방향족기의 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~5의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 등을 들 수 있다. 상기 고리형 지방족기 및 방향족기는, 상술한 치환기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖고 있어도 된다. 한편, 치환기를 복수 갖는 경우에는, 각 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, b 및/또는 c가 1인 경우, L¹¹ 및 L¹²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, 또는 -NR²⁵-CO-NR²⁶-이고, 여기서 R²¹~R²⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 그 중에서도, L¹¹ 및 L¹²는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-O-, 또는 -O-CO-인 것이 바람직하다.

한편, 상기 R²¹~R²⁶의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.

또한, b 및/또는 c가 1인 경우, B¹¹ 및 B¹²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기이다. 그 중에서도, B¹¹ 및 B¹²는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기인 것이 바람직하다.

여기서, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기는, 비치환의 2가의 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖는 2가의 고리형 지방족기이다. 그리고, 2가의 고리형 지방족기는, 탄소수가 통상은 5~20인, 고리형 구조를 갖는 2가의 지방족기이다.

B¹¹ 및 B¹²의 2가의 고리형 지방족기의 구체예로는, 상기 식 (I)의 A¹¹ 및 A¹²의 2가의 고리형 지방족기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

B¹¹ 및 B¹²의 2가의 방향족기의 구체예로는, 상기 식 (I)의 A¹¹ 및 A¹²의 2가의 방향족기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또한, B¹¹ 및 B¹²의 2가의 고리형 지방족기 및 2가의 방향족기의 치환기로는, 상기 식 (I)의 A¹¹ 및 A¹²의 2가의 고리형 지방족기 및 2가의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또한, Y¹¹ 및 Y¹²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, 또는 -NR²⁵-CO-NR²⁶-이고, 여기서 R²¹~R²⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 그 중에서도, Y¹¹ 및 Y¹²는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-O-, 또는 -O-CO-인 것이 바람직하다.

한편, R²¹~R²⁶의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.

그리고, R¹, R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. 한편, R¹은 R²와 동일한 것이 바람직하고, R¹ 및 R²는 함께 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

한편, 역파장 분산성이 우수한 광학 필름 등을 얻는 관점에서는, 중합성 화합물(I)은, Ar¹-D¹을 중심으로 하여 좌우가 대체로 대칭인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합성 화합물(I)에서는, R¹, a 및 b가, 각각 R², d 및 c와 동일하고, -Y¹¹-[B¹¹-L¹¹]_h-A¹¹-Z¹¹-(*)과, (*)-Z¹²-A¹²-[L¹²-B¹²]_i-Y¹²-가 Ar¹에 결합하는 쪽 (*)을 대칭 중심으로 한 대칭 구조를 갖는 것이 바람직하다.

한편, 「(*)을 대칭 중심으로 한 대칭 구조를 갖는다」는 것은, 예를 들어, -CO-O-(*)과 (*)-O-CO-나, -O-(*)과 (*)-O-나, -O-CO-(*)과 (*)-CO-O- 등의 구조를 갖는 것을 의미한다.

여기서, b 및 c가 1인 중합성 화합물(I)의 바람직한 예로는, 특별히 한정되지 않고, 하기 식 (Ia):

[화학식 38]

〔식 (Ia) 중, R¹, R², Rc, R^x, a 및 d는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R^X는 전부 수소 원자인 것이 바람직하다.〕로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

(2) 할로겐화체(II)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상술한 중합성 화합물(I)을 합성하는 어느 하나의 단계에 있어서, 할로겐화체(II)를 포함하는 조성물을 탈할로겐화수소 반응에 제공하여, 할로겐화체(II)로부터 할로겐화 수소를 탈리시킨다.

한편, 본 발명에 있어서, 「할로겐화체(II)를 포함하는 조성물」이란, 할로겐화체(II) 그 자체, 또는 할로겐화체(II)와 할로겐화체(II)의 탈할로겐화수소물을 포함하는 혼합물을 의미한다.

그리고, 탈할로겐화수소 반응의 대상이 되는 할로겐화체(II)는, 하기 식 (II)로 나타내어지는 화합물이다.

[화학식 39]

식 (II) 중, X¹은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, 염소 원자가 바람직하다.

또한, R¹ 및 a는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타낸다.

여기서, G는, 유기기이고, 바람직하게는, 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 5~80의 유기기이다. 한편, 방향고리로는, 방향족 탄화수소고리, 방향족 복소환을 들 수 있고, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환의 예로는, 상기 식 (I)의 D¹의 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

그리고, 할로겐화체(II)로는, 중합성 화합물(I)의 원료 화합물로서 사용 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 G의 구조가 상이한, 후술하는 식 (III), (IV) 및 (VI)으로 나타내어지는 할로겐화체(각각, 「할로겐화체(III)」, 「할로겐화체(IV)」 및 「할로겐화체(VI)」라고 칭한다.)를 들 수 있다.

(2-1) 할로겐화체(III)

할로겐화체(III)는, 하기 식 (III)으로 나타내어지는 화합물이다.

[화학식 40]

식 (III) 중, Q는, 하기 식 (III-1):

[화학식 41]

[식 (III-1) 중, R²는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타낸다.],

또는, 하기 식 (III-2):

[화학식 42]

[식 (III-2) 중, X²는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, 염소 원자가 바람직하다. 또한, R²는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타낸다.]로 나타내어지는 기를 나타낸다.

한편, Ar¹, D¹, Z¹¹, Z¹², A¹¹, A¹², B¹¹, B¹², Y¹¹, Y¹², L¹¹, L¹², R¹, a, b, c 및 d는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타낸다.

할로겐화체(III)는, 중합성 화합물(I)과 적어도 일방의 말단 구조만이 다른 화합물이다. 그 때문에, 할로겐화체(III)를 탈할로겐화수소 반응시켜 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 생성시키면, 할로겐화체(III)의 탈할로겐화수소물로서, 중합성 화합물(I)을 얻을 수 있다.

그리고, 할로겐화체(III)로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (IIIa), (IIIb), 및 (IIIc)로 나타내어지는 할로겐화체(각각, 「할로겐화체(IIIa)」, 「할로겐화체(IIIb)」 및 「할로겐화체(IIIc)」라고 칭한다.), 그리고, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 한편, 그 혼합물 중에 있어서의 할로겐화체(IIIa), 할로겐화체(IIIb), 할로겐화체(IIIc)의 존재 비율은, 특별히 한정되지 않는다.

[화학식 43]

식 (IIIa)~(IIIc) 중, a, b, Ra, Ax, R¹, R², X¹, 및 X²는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

여기서, 할로겐화체(III)를 얻는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 할로겐화체(IIIa)~(IIIc)는, 하기에 나타내는 제조 순서 1~4에 의해 얻을 수 있다.

(제조 순서 1)

할로겐화체(IIIa)~(IIIc)는, 상술한 바와 같이, 국제 공개 제2014/010325호에 기재된 순서에 따라 원하는 중합성 화합물을 조제할 때에, 부생성물로서 생성되는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌다. 구체적으로는, 이하의 순서를 거쳐 중합성 화합물을 조제할 때에, 할로겐화체(IIIa)~(IIIc)의 적어도 어느 하나가 부생성물로서 얻어진다.

[화학식 44]

상기 식 중, L은 수산기, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다. 또한, R¹, R², Ra, Ax, a 및 b는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

즉, 벤즈알데히드 화합물(1)에, 카르복실산 유도체(2a)를 반응시키고, 이어서 카르복실산 유도체(2b)를 반응시켜, 화합물(3)을 얻는 공정, 및 화합물(3)과 하이드라진 화합물(4)을 반응시키는 공정을 거쳐 원하는 중합성 화합물을 조제하면, 부생성물로서 할로겐화체(IIIa)~(IIIc)의 적어도 어느 하나가 생성된다.

이 부생된 할로겐화체(IIIa)~(IIIc)를 단리하지 않고, 원하는 중합성 화합물과, 할로겐화체(IIIa)~(IIIc)를 포함하는 혼합물을, 그대로 본 발명의 제조 방법의 원료로서 사용할 수 있다. 즉, 이 혼합물의 상태에서, 할로겐화체(IIIa)~(IIIc)를 탈할로겐화수소 반응시키면, 이들 할로겐화체를 중합성 화합물로 효율 좋게 변환하여, 결과적으로, 중합성 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있다.

(제조 순서 2)

또한, 할로겐화체(IIIa)는, 이하의 순서에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 45]

상기 식 중, L, X¹, R¹, R², Ra, Ax, a 및 b는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

즉, 벤즈알데히드 화합물(1)과 카르복실산 유도체(5a)를 반응시켜, 하이드록시 화합물(6a)을 얻는 공정, 하이드록시 화합물(6a)과 카르복실산 유도체(7a)를 반응시켜, 화합물(8a)을 얻는 공정, 및 화합물(8a)과 하이드라진 화합물(4)을 반응시키는 공정을 거쳐, 할로겐화체(IIIa)를 얻을 수 있다.

한편, 카르복실산 유도체(7a), 하이드라진 화합물(4)은, 상술한 국제 공개 제2014/010325호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

여기서, 벤즈알데히드 화합물(1)과, 카르복실산 유도체(5a)의 반응에 있어서는, 벤즈알데히드 화합물(1)과 카르복실산 유도체(5a)의 사용량 비는, 벤즈알데히드 화합물(1):카르복실산 유도체(5a)의 mol비로, 통상 1:1~10:1이고, 바람직하게는 3:1~6:1이다.

카르복실산 유도체(5a)가, 식 (5a) 중, L이 수산기인 화합물(이하, 이 화합물을 「카르복실산 화합물(5')」이라고 한다.)인 경우에는, 메탄술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드 등의 술포닐할라이드, 및 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기의 존재 하에서, 벤즈알데히드 화합물(1) 및 카르복실산 화합물(5')을 반응시킴으로써, 하이드록시 화합물(6a)을 얻을 수 있다.

술포닐할라이드의 사용량은, 카르복실산 화합물(5') 1 mol에 대하여, 통상 1~3 mol이다.

염기의 사용량은, 카르복실산 화합물(5') 1 mol에 대하여, 통상 1~3 mol이다.

또한, 카르복실산 유도체(5a)가, 카르복실산 화합물(5')인 경우, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 및 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제의 존재 하에서, 벤즈알데히드 화합물(1) 및 카르복실산 화합물(5')을 반응시킴으로써, 하이드록시 화합물(6a)을 얻을 수도 있다.

탈수 축합제의 사용량은, 카르복실산 화합물(5') 1 mol에 대하여, 통상 1~3 mol이다.

그리고, L이 할로겐 원자인 카르복실산 유도체(5a)는, 예를 들어, 카르복실산 화합물(5')에, 3염화인, 5염화인, 염화티오닐, 및 염화옥살릴 등의 할로겐화제를 작용시켜 얻을 수 있다. L이 할로겐 원자인 카르복실산 유도체(5a)와, 벤즈알데히드 화합물(1)을 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써, 하이드록시 화합물(6a)을 얻을 수 있다.

이 반응에 사용하는 염기로는, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기, 그리고, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 및 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.

염기의 사용량은, L이 할로겐 원자인 카르복실산 유도체(5a) 1 mol에 대하여, 통상 1~3 mol이다.

여기서, 상술한 벤즈알데히드 화합물(1)과 카르복실산 유도체(5a)의 반응에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용매; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 등의 에테르류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매; 및 이들 용매의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.

용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적당히 정할 수 있으나, 벤즈알데히드 화합물(1) 1 g에 대하여, 통상 1~50 g이다.

상술한 바와 같이 하여 얻어진 하이드록시 화합물(6a)과, 카르복실산 유도체(7a)의 반응은, 벤즈알데히드 화합물(1)과 카르복실산 유도체(5a)의 반응과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

한편, 하이드록시 화합물(6a)과 카르복실산 유도체(7a)의 사용량 비는, 하이드록시 화합물(6a):카르복실산 유도체(7a)의 mol비로, 통상 1:1~1:2이고, 바람직하게는 1:1.1~1:1.5이다.

하이드록시 화합물(6a)과 카르복실산 유도체(7a)의 반응으로 얻어지는 화합물(8a)과, 하이드라진 화합물(4)의 반응은, 국제 공개 제2014/010325호에 기재된, 상술한 제조 순서 1에 있어서의 화합물(3)과 하이드라진 화합물(4)의 반응과 동일하게 하여 행할 수 있다.

이상과 같이 하여, 할로겐화체(IIIa)를 얻을 수 있다.

그리고, 제조 순서 2에서 사용하는 카르복실산 화합물(5')을 얻는 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기에 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 46]

상기 식 중, X¹, R¹ 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

즉, 화합물(9)과 화합물(10)(3-할로겐화 (메트)아크릴산)을, 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜 화합물(11)을 얻는 공정, 및 화합물(11)과 화합물(12)(trans-1,4-시클로헥산디카르복실산)을 반응시키는 공정을 거쳐, 카르복실산 화합물(5')을 얻을 수 있다.

화합물(9), 화합물(10)은, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 화합물(10)은, 시판품을 그대로 사용해도 된다.

화합물(9)과 화합물(10)의 반응에 있어서의, 화합물(9)과 화합물(10)의 사용량 비는, mol비로, 화합물(9):화합물(10)이, 통상 1:1~1:10, 바람직하게는 1:2~1:4이다.

사용하는 산 촉매로는, 특별히 제한되지 않고, 염산, 황산, 인산, 질산 등의 광산; 인텅스텐산 등의 헤테로폴리산; 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산; 등을 들 수 있다.

산 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물(9) 1 mol에 대하여, 통상 0.01~1.0 mol, 바람직하게는 0.05~0.4 mol이다.

사용하는 용매로는, 상술한 벤즈알데히드 화합물(1)과 카르복실산 화합물(5')의 반응에서 사용할 수 있는 것으로 예시한 용매 등을 들 수 있다.

용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물(10) 1 질량부에 대하여, 통상 0.2~50 질량부, 바람직하게는 1~20 질량부이다.

화합물(9)과 화합물(10)의 반응 중에는, 목적물을 수율 좋게 얻는 관점에서, 생성되는 물을 계외로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다. 생성되는 물을 계외로 제거하면서 반응을 행하는 방법으로는, 예를 들어, 딘 스타크관 등의 수분 제거 장치를 사용하여, 물을 계외로 제거하면서 반응을 행하는 방법; 반응계에 몰레큘러시브 등의 탈수제를 공존시켜 반응에서 발생한 물을 제거하면서 반응을 행하는 방법; 벤젠 등과의 공비에 의해 물을 계외로 제거하면서 반응을 행하는 방법; 오르토에스테르, N,N-디시클로헥실카르보디이미드 등을 사용하여 계내에서 발생한 물을 화학적으로 보충하면서 반응을 행하는 방법; 등을 들 수 있다.

화합물(9)과 화합물(10)의 탈수 축합 반응은, 중합을 방지하기 위하여, 중합 금지제의 존재 하에서 행하여도 된다. 사용하는 중합 금지제로는, 2,6-디(t-부틸)-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레졸), 아인산트리페닐, 아인산트리스(노닐페닐) 등을 들 수 있다.

화합물(9)과 화합물(10)의 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0~150℃, 바람직하게는 20~120℃이다. 또한, 반응 시간은 반응 온도 등에 따라서도 달라지지만, 통상 0.5~24시간이다.

이어서, 화합물(9)과 화합물(10)의 반응에 의해 얻어진 화합물(11)과, 화합물(12)을 반응시킨다.

이 반응에 있어서의 화합물(11)과 화합물(12)의 사용량 비는, mol비로, 화합물(11):화합물(12)이, 통상 1:1~1:10, 바람직하게는 1:1.5~1:4이다.

화합물(11)과 화합물(12)을, 메탄술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드 등의 술포닐할라이드, 및 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기의 존재 하에 반응시킴으로써, 카르복실산 화합물(5')을 얻을 수 있다.

술포닐할라이드의 사용량은, 화합물(11) 1 mol에 대하여, 통상 1~1.5 mol이다.

염기의 사용량은, 화합물(11) 1 mol에 대하여, 통상 1~3 mol이다.

사용하는 용매로는, 상기 벤즈알데히드 화합물(1)과 카르복실산 화합물(5')의 반응에서 사용할 수 있는 것으로 예시한 용매 등을 들 수 있다.

용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물(11) 1 질량부에 대하여, 통상 0.2~20 질량부, 바람직하게는 1~10 질량부이다.

어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상의 후처리 조작을 행하고, 소망에 따라, 칼럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지의 분리·정제 수단을 실시함으로써, 목적물을 단리할 수 있다.

목적으로 하는 화합물의 구조는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해 동정할 수 있다.

(제조 순서 3)

할로겐화체(IIIb)는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

[화학식 47]

상기 식 중, L, X², R¹, R², Ra, Ax, a 및 b는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

즉, 벤즈알데히드 화합물(1)과 카르복실산 유도체(7b)를 반응시켜, 화합물(6b)을 얻는 공정, 화합물(6b)과 카르복실산 유도체(5b)를 반응시켜, 화합물(8b)을 얻는 공정, 및 화합물(8b)과 하이드라진 화합물(4)을 반응시키는 공정을 거쳐, 할로겐화체(IIIb)를 얻을 수 있다.

제조 순서 3은, 상기 제조 순서 2에 있어서, 카르복실산 유도체(5a) 대신에 카르복실산 유도체(7b)를, 카르복실산 유도체(7a) 대신에 카르복실산 유도체(5b)를 사용하는 것 이외에는, 제조 순서 2와 동일하게 하여 실시할 수 있다.

(제조 순서 4)

할로겐화체(IIIc)는, 이하의 순서에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 48]

상기 식 중, L, X¹, X², R¹, R², Ra, Ax, a 및 b는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

즉, 벤즈알데히드 화합물(1)과 카르복실산 유도체(5a) 및 카르복실산 유도체(5b)를 반응시켜, 화합물(8c)을 얻는 공정, 그리고, 화합물(8c)과 하이드라진 화합물(4)을 반응시키는 공정을 거쳐, 할로겐화체(IIIc)를 얻을 수 있다.

반응 방법 및 반응 조건 등은, 상기 제조 순서 2에 준하여 적당히 설정할 수 있다.

(2-2) 할로겐화체(IV)

할로겐화체(IV)는, 하기 식 (IV)로 나타내어지는 화합물이다.

[화학식 49]

식 (IV) 중, FG¹은, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, 수산기가 바람직하다. 한편, R¹, Y¹¹, B¹¹ 및 a는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타내고, X¹은, 상기 식 (II)와 동일한 의미를 나타낸다.

할로겐화체(IV)를 탈할로겐화수소 반응시키면, 할로겐화체(IV)의 탈할로겐화수소물로서, 하기 식 (V)로 나타내어지는 화합물(「화합물(V)」)을 얻을 수 있다.

[화학식 50]

식 (V) 중, R¹, Y¹¹, B¹¹, FG¹ 및 a는, 상기 식 (IV)와 동일한 의미를 나타낸다.

한편, 탈할로겐화수소 반응시에, 할로겐화체(IV)를 포함하는 조성물로서, 할로겐화체(IV)와 화합물(V)을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 혼합물을 탈할로겐화수소 반응에 제공함으로써, 혼합물 중의 할로겐화체(IV)를 화합물(V)로 변환하여, 순도가 높은 화합물(V)을 얻을 수 있다. 한편, 혼합물 중의 할로겐화체(IV)와 화합물(V)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화체(IV)와 화합물(V)의 합계 중에서 차지하는 할로겐화체(IV)의 비율이, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하가 보다 바람직하며, 2 질량% 이상 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

얻어진 화합물(V)을 사용하여, 예를 들어, 「(2-1) 할로겐화체(II)」에서 상술한 방법을 참조하여, 가일층의 합성을 행함으로써, 원하는 중합성 화합물(I)을 얻을 수 있다.

(2-3) 할로겐화체(VI)

할로겐화체(VI)는, 하기 식 (VI)으로 나타내어지는 화합물이다.

[화학식 51]

식 (VI) 중, FG²는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, 카르복실기가 바람직하다. 한편, R¹, Y¹¹, B¹¹, L¹¹, A¹¹, a 및 b는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타내고, X¹은, 상기 식 (II)와 동일한 의미를 나타낸다.

할로겐화체(VI)를 탈할로겐화수소 반응시키면, 할로겐화체(VI)의 탈할로겐화수소물로서, 하기 식 (VII)로 나타내어지는 화합물(「화합물(VII)」)을 얻을 수 있다.

[화학식 52]

식 (VII) 중, R¹, Y¹¹, B¹¹, L¹¹, A¹¹, FG², a 및 b는, 상기 식 (VI)과 동일한 의미를 나타낸다.

한편, 탈할로겐화수소 반응시에, 할로겐화체(VI)를 포함하는 조성물로서, 할로겐화체(VI)와 화합물(VII)을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 혼합물을 탈할로겐화수소 반응에 제공함으로써, 혼합물 중의 할로겐화체(VI)를 화합물(VII)로 변환하여, 순도가 높은 화합물(VI)을 얻을 수 있다. 한편, 혼합물 중의 할로겐화체(VI)와 화합물(VII)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화체(VI)와 화합물(VII)의 합계 중에서 차지하는 할로겐화체(VI)의 비율이, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 1.5 질량% 이상 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

얻어진 화합물(VII)을 사용하여, 예를 들어, 「(2-1) 할로겐화체(II)」에서 상술한 방법을 참조하여, 가일층의 합성을 행함으로써, 원하는 중합성 화합물(I)을 얻을 수 있다.

(3) 탈할로겐화수소 반응

여기서, 탈할로겐화수소 반응은, 유기 용매 중, 적어도 1종의 염기성 화합물을 포함하는 수층의 존재 하에서 행하여진다.

(3-1) 유기 용매

사용하는 유기 용매로는, 할로겐화체(II)를 용해시킬 수 있는 동시에, 반응에 불활성인 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 4염화탄소, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소탄화수소계 용매; 등을 들 수 있다.

이들 용매는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 할로겐화체(II)의 용해성, 수율 좋게 목적물이 얻어지는 것 등의 이유에 의해, 에스테르계 용매와 함질소탄화수소계 용매의 혼합 용매, 케톤계 용매와 함질소탄화수소계 용매의 혼합 용매가 바람직하고, 에스테르계 용매와 함질소탄화수소계 용매의 혼합 용매가 보다 바람직하며, 아세트산에틸과 아세토니트릴의 혼합 용매가 특히 바람직하다.

여기서, 에스테르계 용매와 함질소탄화수소계 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우의 양자의 혼합 비율은, 에스테르계 용매와 함질소탄화수소계 용매의 용적비는 통상 1:1~4:1, 바람직하게는 2:1~3:1이다.

(3-2) 염기성 화합물을 포함하는 수층

염기성 화합물로는, 무기 염기성 화합물 및 유기 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 한편, 탈할로겐화수소 반응을 효율 좋게 진행시키는 관점에서는, 염기성 화합물로는, 적어도 무기 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 무기 염기성 화합물 및 유기 염기성 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 수층에 사용하는 물은, 증류수 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

무기 염기성 화합물로는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속 탄산염, 금속 탄산수소염, 및 금속 수산화물 등을 들 수 있다.

금속 탄산염으로는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산마그네슘; 탄산칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 탄산염; 등을 들 수 있다.

금속 탄산수소염으로는, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산수소마그네슘; 탄산수소칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산수소염; 등을 들 수 있다.

금속 수산화물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화마그네슘; 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물; 등을 들 수 있다.

이들 무기 염기성 화합물은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 입수 용이성, 취급 용이성의 관점에서, 금속 탄산염이 바람직하고, 알칼리 금속 탄산염이 보다 바람직하며, 탄산나트륨이 더욱 바람직하다.

무기 염기성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 탈할로겐화수소화물의 수율을 높이는 동시에, 반응 후의 중화 공정을 생략 가능하게 하기 위하여, 할로겐화체(II) 1 당량에 대하여, 1~3 당량인 것이 바람직하고, 1.5~2.5 당량인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수층 중의 무기 염기성 화합물의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 탈할로겐화수소화물의 수율을 높이는 동시에, 반응 후의 중화 공정을 생략 가능하게 하기 위하여, 0.5~2.5 mol/L인 것이 바람직하고, 0.5~1.5 mol/L인 것이 보다 바람직하다.

유기 염기성 화합물로는, 피리딘, 피콜린, 콜리딘, 루티딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 복소환식 화합물; 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 3급 아민; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 탈할로겐화수소화물의 수율을 높이는 관점에서, 3급 아민이 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 바람직하다.

유기 염기성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화체(II) 1 당량에 대하여, 1~3 당량인 것이 바람직하고, 1.2~2 당량인 것이 보다 바람직하다.

(3-3) 탈할로겐화수소 반응의 조건

반응은, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

반응 온도는, 통상 -10℃~+80℃, 바람직하게는 10℃~70℃, 보다 바람직하게는 20℃~60℃이다.

반응 시간은, 반응 규모 등에 따라서도 달라지지만, 수 분~24시간, 바람직하게는 0.5~10시간이다.

반응의 진행 상황은 공지의 분석 수단(예를 들어, 박층 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피)에 의해 확인할 수 있다.

반응 종료 후에 있어서는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상의 후처리 조작을 행하고, 소망에 따라, 반응 생성물을, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법, 재결정화법 등의 공지의 분리·정제 수단에 의해 정제하여, 탈할로겐화수소화물(예를 들어, 목적으로 하는 중합성 화합물(I))을 단리할 수 있다.

구체적으로는, 반응 후의 용액으로부터 수층(수상)을 제거한 후, 유기층(유기상)을 수세하고, 이어서, 유기층에 알코올계 용매 등의 빈용매를 가하여 결정을 석출시킴으로써, 목적으로 하는 중합성 화합물(I) 등을 효율 좋게 단리할 수 있다.

한편, 목적물의 구조는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 분석 수단을 사용함으로써 동정하여, 확인할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.

(합성예 1) 화합물 1의 합성

[화학식 53]

단계 1: 중간체 A의 합성

[화학식 54]

냉각기 및 온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드로퀴논 104.77 g(0.95 mol), 6-클로로헥산올 100 g(0.73 mol), 증류수 500 g, 오르토자일렌 100 g을 가하였다. 전체를 교반하면서, 추가로, 수산화나트륨 35.15 g(0.88 mol)을, 내용물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 20분에 걸쳐 소량씩 가하였다. 수산화나트륨의 첨가 종료 후, 내용물을 가열하고, 환류 조건 하(92℃)에서 10시간 반응을 행하였다.

반응 종료 후, 반응액의 온도를 80℃로 낮추고, 증류수 200 g을 가한 후, 반응액을 10℃로 냉각시킴으로써, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과에 의해 고액 분리하고, 얻어진 결정을 증류수 150 g으로 세정하여, 갈색 결정 203.0 g을 얻었다. 이 갈색 결정의 일부를 사용하여 분석한 결과, 건조 감량은, 36.3 질량%였다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 갈색 결정에 포함되는 모노에테르화물과 디에테르화물의 비율(몰비)은, (모노에테르화물/디에테르화물)로, 92.0/8.0이었다. 딘 스타크관 장착 냉각기 및 온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 앞서 얻은 갈색 결정(고액 분리하여, 증류수로 세정한 후의 것) 157 g, 톨루엔 500 g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 1.05 g(4.76 mmol)을 가하고, 전체를 교반하여, 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 가열하여, 환류 조건 하, 딘 스타크관으로부터 물을 제거함으로써, 계내를 탈수하였다. 그 후, 용액을 80℃로 냉각하고, 메탄술폰산 4.57 g(47.6 mmol)을 가하여, 다시 환류 조건(110℃)으로 가열하였다. 이어서, 용액에, 아크릴산 47.98 g(0.666 mol)을 2시간에 걸쳐 적하하면서, 생성되는 물을 제거하여, 탈수 반응을 행하였다. 아크릴산의 적하 후, 2시간 교반을 계속하였다. 이어서, 반응액을 30℃로 냉각하고, 증류수 500 g을 가하여, 전체를 교반 후, 가만히 두었다. 유기층을 분취하여, 얻어진 유기층에 5% 식염수 400 g을 가하고, 분액하였다. 유기층을 분취하여, 얻어진 유기층에 활성탄 10 g을 가하고, 전체를 25℃에서 30분 교반한 후, 여과함으로써 활성탄을 제거하였다. 얻어진 여과액에, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 1.05 g(4.76 mmol)을 가한 후, 감압 하에서 톨루엔 350 g을 증류 제거하여, 용액을 농축하였다. 얻어진 농축액에, n-헵탄 300 g을 30분에 걸쳐 적하하여 결정을 석출시키고, 그대로 5℃로 냉각하였다. 여과에 의해 결정을 분취하여, 얻어진 결정을 톨루엔 66.7 g과 n-헵탄 133.3 g의 혼합액으로 세정하였다. 이어서, 결정을 톨루엔 144 g에 가하고, 40℃로 가열하여 결정을 용해시켰다. 얻어진 용액에, n-헵탄 216 g을 1시간에 걸쳐 적하하여 결정을 석출시키고, 그대로 5℃로 냉각하였다. 여과에 의해 결정을 분취하여, 얻어진 결정을 톨루엔 72 g과 n-헵탄 144 g의 혼합액으로 세정하고, 진공 건조함으로써, 백색 고체로서 중간체 A(4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀)를 86.4 g(6-클로로헥산올 기준의 수율; 58%)으로 얻었다. 또한, 얻어진 백색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 95:5)에 의해 정제함으로써 순도를 99.5% 이상까지 높였다.

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 중간체 B의 합성

[화학식 55]

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 17.98 g(104.42 mmol)과 테트라하이드로푸란(THF) 180 ml를 가하였다. 거기에, 메탄술포닐클로라이드 6.58 g(57.43 mmol)을 가하고, 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내온을 20℃로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 6.34 g(62.65 mmol)을, 반응액 내온을 20~30℃로 유지하면서, 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25℃에서 2시간 추가로 교반하였다.

얻어진 반응액에, 4-(디메틸아미노)피리딘 638 mg(5.22 mmol), 및 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 A: 13.80 g(52.21 mmol)을 가하고, 다시 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내온을 15℃로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 6.34 g(62.65 mmol)을, 반응액 내온을 20~30℃로 유지하면서, 10분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25℃에서 추가로 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 1000 ml와 포화 식염수 100 ml를 가하고, 아세트산에틸 400 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거한 후, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:THF = 9:1(용적비, 이하에서 동일))에 의해 정제함으로써, 중간체 B를 백색 고체로서 14.11 g 얻었다(수율: 65.0%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 3: 중간체 C의 합성

[화학식 56]

냉각기, 및 온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드로퀴논 104.77 g(0.9515 mol), 6-클로로헥산올 100 g(0.7320 mol), 증류수 500 ml, o-자일렌 100 ml를 가하였다. 전체를 교반하면서, 추가로, 수산화나트륨 35.15 g(0.8784 mol)을, 반응액 내온이 40℃를 초과하지 않도록 20분에 걸쳐 소량씩 가하였다. 수산화나트륨의 첨가 종료 후, 내용물을 가열하고, 환류 조건 하(96℃)에서 12시간 반응을 행하였다.

반응 종료 후, 반응액 내온을 80℃로 낮추고, 증류수 200 ml를 가한 후, 반응액을 10℃로 냉각시킴으로써, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과에 의해 고액 분리하고, 얻어진 결정을 증류수 500 ml로 세정하고, 진공 건조함으로써, 갈색 결정 123.3 g을 얻었다.

이 갈색 결정을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 갈색 결정에 포함되는 화합물의 함유량 비(mol비)는 (하이드로퀴논/중간체 C/부생성물 C = 1.3/90.1/8.1)이었다.

단계 4: 중간체 D의 합성

[화학식 57]

딘 스타크관 장착 냉각기, 및 온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 3에서 합성한 갈색 결정 15.3 g, 톨루엔 70 ml, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 202 mg(0.921 mmol)을 가하고, 전체를 교반하였다. 전체를 80℃로 가열하고, 3-클로로프로피온산 10.0 g(92.15 mmol), 메탄술폰산 885 mg(9.21 mmol)을 가하고, 환류 조건(110℃)으로, 생성되는 물을 제거하면서 탈수 반응을 2시간 행하였다. 반응 종료 후, 반응액 내온을 30℃로 낮추고, 증류수 70 ml를 가하고, 전체를 교반 후, 가만히 두었다. 유기층을 분취하여, 얻어진 유기층에 증류수 35 ml를 가하고, 분액하였다. 유기층을 분취하여, 얻어진 유기층에 활성탄 1.4 g을 가하고, 전체를 25℃에서 30분 교반한 후, 여과함으로써 활성탄을 제거하였다.

얻어진 여과액에, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 202 mg(0.921 mmol)을 가한 후, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:THF = 95:5)에 의해 정제함으로써, 중간체 D를 백색 고체로서 11.0 g 얻었다(단계 2~3의 토탈 수율: 40.0%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 5: 중간체 E의 합성

[화학식 58]

온도계를 구비한 3구 반응기에 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 12.50 g(72.60 mmol)과 THF 80 ml를 가하였다. 거기에, 메탄술포닐클로라이드 4.35 g(37.97 mmol)을 가하고, 반응기를 빙수욕에 담그어 반응액 내온을 5℃로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 4.03 g(39.83 mmol)을, 반응액 내온을 5~10℃로 유지하면서, 5분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 5~10℃에서 2시간 추가로 교반하였다.

얻어진 반응액에, 4-(디메틸아미노)피리딘 440 mg(3.60 mmol), 및 상기 단계 4에서 합성한 중간체 D: 10.9 g(36.24 mmol)을 가하고, 다시 반응기를 빙수욕에 담그어 반응액 내온을 5℃로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 4.03 g(39.83 mmol)을, 반응액 내온을 5~10℃로 유지하면서, 5분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 빙수욕을 제거하고, 전체를 25℃에서 추가로 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 700 ml와 포화 식염수 70 ml를 가하고, 아세트산에틸 250 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거한 후, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름:THF = 97:3)에 의해 정제함으로써, 중간체 E를 백색 고체로서 9.30 g 얻었다(수율: 56.4%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 6: 중간체 F의 합성

[화학식 59]

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 5에서 합성한 중간체 E: 4.90 g(10.77 mmol), N,N-디메틸포름아미드 631 mg(8.63 mmol), 및 톨루엔 70 ml를 넣어, 균일한 용액으로 하고, 반응기를 빙수욕에 담그어 반응액 내온을 5℃로 하였다. 이 용액에, 염화티오닐 1.30 g(10.93 mmol)을, 반응액 내온을 5~10℃로 유지하면서 5분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 5~10℃에서 2시간 추가로 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 얻어진 농축물에 THF 60 ml를 가하여, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 7.50 g(54.30 mmol)을 가하고, 반응기를 빙수욕에 담그어 반응액 내온을 5℃로 하고, 트리에틸아민 1.20 g(11.87 mmol)을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 5~10℃에서 추가로 2시간 교반하였다.

반응 종료 후, 반응액에 증류수 900 ml와 포화 식염수 150 ml를 가하고, 아세트산에틸 300 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물에 톨루엔 300 ml를 가하고, 불용분의 고체를 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:THF = 95:5)에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 F를 2.77 g 얻었다(수율: 44.6%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 7: 중간체 G의 합성

[화학식 60]

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 2에서 합성한 중간체 B: 2.80 g(6.75 mmol)과 THF 40 ml를 넣어, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 메탄술포닐클로라이드 773 mg(6.75 mmol)을 가한 후, 반응기를 빙수욕에 담그어 반응액 내온을 5℃로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 780 mg(7.71 mmol)을, 반응액 내온을 5~10℃로 유지하면서 5분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 빙수욕을 제거하고, 전체를 25℃에서 1시간 반응시킨 후, N,N-디메틸아미노피리딘 58.9 mg(0.482 mmol), 상기 단계 6에서 합성한 중간체 F: 2.77 g(4.82 mmol)을 가하고, 반응기를 다시 빙수욕에 담그어 반응액 내온을 5℃로 하였다. 그리고, 트리에틸아민 585 mg(5.78 mmol)을, 반응액 내온을 5~10℃로 유지하면서 5분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 빙수욕을 제거하고, 전체를 25℃에서 추가로 2시간 교반하였다.

반응 종료 후, 반응액에 증류수 500 ml와 포화 식염수 50 ml를 가하고, 클로로포름 300 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액을 농축하고, 얻어진 고체를 THF 10 ml에 용해시켰다. 그 용액에 메탄올 50 ml를 가하여 결정을 석출시키고, 석출 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 메탄올로 세정 후, 진공 건조시켜, 중간체 G를 백색 고체로서 4.27 g 얻었다(수율: 90.8%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 8: 중간체 H의 합성

[화학식 61]

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g(12.1 mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드 20 ml를 넣어, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 탄산칼륨 8.36 g(60.5 mmol), 1-요오드헥산 3.08 g(14.5 mmol)을 가하고, 전체를 50℃에서 7시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20℃까지 냉각하고, 반응액을 물 200 ml에 투입하여, 아세트산에틸 300 ml로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로, 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸 = 75:25)에 의해 정제하여, 중간체 H를 백색 고체로서 2.10 g 얻었다(수율: 69.6%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 9: 화합물 1의 합성

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 7에서 합성한 중간체 G: 2.38 g(2.44 mmol), 상기 단계 8에서 합성한 중간체 H: 731 mg(2.93 mmol), (±)-10-캠퍼술폰산 56.7 mg(0.244 mmol), THF 35 ml, 및 에탄올 6 ml를 가하고, 전체를 40℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ml에 투입하고, 아세트산에틸 330 ml로 추출하였다. 얻어진 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로, 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름:THF = 99:1)에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 1을 2.02 g 얻었다(수율 68.7%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

(합성예 2) 화합물 2의 합성

[화학식 62]

단계 1: 중간체 I의 합성

[화학식 63]

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 합성예 1의 단계 1에서 합성한 중간체 B: 1.50 g(3.58 mmol)을 THF 30 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 메탄술포닐클로라이드 431 mg(3.76 mmol)을 가하고, 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내온을 15℃로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 399 mg(3.94 mmol)을 5분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 추가로 2시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 2.48 g(17.92 mmol), 및 4-(디메틸아미노)피리딘 40.0 mg(0.36 mmol)을 가하고, 다시 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내온을 15℃로 하고, 트리에틸아민 440 mg(4.30 mmol)을 5분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25℃에서 추가로 2시간 교반하였다.

반응 종료 후, 반응액에 증류수 300 ml와 포화 식염수 50 ml를 가하고, 아세트산에틸 100 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물에 톨루엔 100 ml를 가하고, 불용분의 고체를 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:THF = 95:5)에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 I를 0.80 g 얻었다(수율: 41.0%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 중간체 J의 합성

[화학식 64]

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 합성예 1의 단계 5에서 합성한 중간체 E: 2.50 g(5.59 mmol)과 THF 30 ml를 넣어, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 메탄술포닐클로라이드 640 mg(5.59 mmol)을 가한 후, 반응기를 빙수욕에 담그어 반응액 내온을 5℃로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 646 mg(6.38 mmol)을, 반응액 내온을 5~10℃로 유지하면서 5분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 빙수욕을 제거하고, 전체를 25℃에서 1시간 반응시킨 후, N,N-디메틸아미노피리딘 48.7 mg(0.399 mmol), 상기 단계 1에서 합성한 중간체 I: 2.15 g(3.99 mmol)을 가하고, 반응기를 다시 빙수욕에 담그어 반응액 내온을 5℃로 하였다. 그리고, 트리에틸아민 485 mg(4.79 mmol)을, 반응액 내온을 5~10℃로 유지하면서 5분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 빙수욕을 제거하고, 전체를 25℃에서 추가로 2시간 교반하였다.

반응 종료 후, 반응액에 증류수 400 ml와 포화 식염수 40 ml를 가하고, 클로로포름 250 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액을 농축하고, 얻어진 고체를 THF 10 ml에 용해시켰다. 그 용액에 메탄올 40 ml를 가하여 결정을 석출시키고, 석출 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 메탄올로 세정 후, 진공 건조시켜, 중간체 J를 백색 고체로서 3.40 g 얻었다(수율: 89.0%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 3: 화합물 2의 합성

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 2에서 합성한 중간체 J: 2.00 g(2.05 mmol), 합성예 1의 단계 8에서 합성한 중간체 H: 613 mg(2.46 mmol), (±)-10-캠퍼술폰산 47.6 mg(0.205 mmol), THF 30 ml, 및 에탄올 4 ml를 가하고, 전체를 40℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ml에 투입하고, 아세트산에틸 300 ml로 추출하였다. 얻어진 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로, 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름:THF = 99:1)에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 2를 1.58 g 얻었다(수율 63.9%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

(합성예 3) 화합물 3의 합성

[화학식 65]

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 합성예 1의 단계 5에서 합성한 중간체 E: 1.00 g(2.21 mmol), N,N-디메틸포름아미드 132 mg(1.81 mmol), 및 톨루엔 15 ml를 넣어, 균일한 용액으로 하고, 반응기를 빙수욕에 담그어 반응액 내온을 5℃로 하였다. 이 용액에, 염화티오닐 274 mg(2.30 mmol)을, 반응액 내온을 5~10℃로 유지하면서 5분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 5~10℃에서 1시간 추가로 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 얻어진 농축물에 THF 15 ml를 가하여, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 127 mg(0.919 mmol)을 가하고, 반응기를 빙수욕에 담그어 반응액 내온을 5℃로 하고, 트리에틸아민 222 mg(2.20 mmol)을 5분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 5~10℃에서 추가로 2시간 교반하였다. 거기에, 1 N 염산 2.20 ml(2.20 mmol), 및 합성예 1의 단계 8에서 합성한 중간체 H: 302 mg(1.21 mmol)을 가하고, 전체를 40℃에서 3시간 교반하였다.

반응 종료 후, 반응액을 물 20 ml에 투입하고, 아세트산에틸 20 ml로 추출하였다. 얻어진 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로, 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름:THF = 99:1)에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 3을 431 mg 얻었다(수율: 37.7%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

(합성예 4) 화합물 4의 합성

[화학식 66]

단계 1: 중간체 K의 합성

[화학식 67]

반응 종료 후, 반응액 내온을 80℃로 낮추고, 증류수 200 ml를 가한 후, 반응액을 10℃로 냉각함으로써, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과에 의해 고액 분리하고, 얻어진 결정을 증류수 500 ml로 세정하고, 진공 건조함으로써, 갈색 결정 123.3 g을 얻었다.

이 갈색 결정을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름:메탄올 = 90:10)에 의해 정제함으로써, 중간체 K를 백색 고체로서 20 g 얻었다(수율: 13%).

단계 2: 중간체 AA의 합성

[화학식 68]

냉각기, 및 온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 K: 20 g(95.12 mmol), N,N-디이소프로필에틸아민 12.3 g(95.12 mmol)을 테트라하이드로푸란 500 ml에 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 냉각하여, 10℃ 이하가 되도록 제어하면서 아크릴로일클로라이드 5.16 g(57.01 mmol)을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕 하에서, 2시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 0.1 N-염산 수용액 1 리터에 투입하고, 아세트산에틸 300 ml로 2회 추출을 행하였다. 얻어진 아세트산에틸층을 포화 식염수 300 ml로 세정하였다. 그 후, 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과에 의해 제거하였다. 로터리 이배퍼레이터에 의해 아세트산에틸을 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 95:5)에 의해 정제함으로써, 중간체 AA를 포함하는 백색 고체(조(粗)중간체 AA)를 5.6 g 얻었다(수율: 37%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 중간체 AA의 할로겐화체인 하기 중간체 AA'가, 중간체 AA와 중간체 AA'의 합계 중, 2.1 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 69]

단계 3: 혼합물 L의 합성

[화학식 70]

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드 10.0 g(47.83 mmol)과 시클로펜틸메틸에테르(CPME) 84 ml와 THF 31 ml를 가하였다. 거기에, 상기 단계 2에서 합성한 조중간체 AA: 12.04 g을 가하고, 반응기를 빙욕에 담그어 반응액 내온을 0℃로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 4.83 g(47.83 mmol)을, 반응액 내온을 10℃ 이하로 유지하면서, 5분간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 10℃ 이하로 유지하면서 1시간 추가로 교반하였다.

얻어진 반응액에, 증류수 30 ml를 가하였다. 이 반응액을 50℃로 승온한 후, 2시간 세정(가수분해)한 후, 수층을 뽑아냈다. 추가로, 얻어진 유기층에, 증류수 30 ml를 가한 후, 전체를 50℃에서 2시간 세정(가수분해)을 행하고, 수층을 뽑아냈다. 얻어진 유기층을 40℃로 냉각한 후, 추가로, 농도 1 mol/리터의 아세트산과 아세트산나트륨으로 이루어지는 완충 용액(pH: 5.5) 50 ml로 5회 세정을 행한 후, 완충 용액을 뽑아냈다. 얻어진 유기층에 추가로, 증류수 30 ml로 세정을 행한 후, 수층을 뽑아냈다.

얻어진 유기층에, n-헥산 220 ml를 가한 후, 0℃까지 냉각하여 결정을 석출시켰다. 그 후, 석출된 결정을 여과에 의해 여과 채취하였다. 여과물을 n-헥산으로 세정 후, 진공 건조시켜, 백색 고체로서 혼합물 L을 16.78 g 얻었다.

얻어진 결정을 HPLC로 분석을 행하고, 검량선으로 모노에스테르와 디에스테르의 정량을 행한 결과, 목적물인 모노에스테르가 11.49 g(27.45 mmol), 디에스테르가 5.29 g(7.96 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 결정을 ¹³C-NMR(DMF-d7)로 분석을 행하고, 시클로헥산디카르복실산의 함량을 산출한 결과, 검출 한계 이하였다. 각각의 조성비로부터 mol 함량을 계산하면, 모노에스테르의 함량: 77.52 mol%, 디에스테르의 함량: 22.48 mol%였다.

단계 4: 화합물 4의 합성

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 3에서 합성한 혼합물 L: 16.78 g(전량), 및 클로로포름 115 g, DMF 4.0 g을 가하고, 10℃ 이하로 냉각하였다. 거기에, 염화티오닐 3.76 g(31.57 mmol)을 반응 온도가 10℃ 이하가 되도록 제어하여 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃로 되돌려 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 반응액의 양이 4분의 1이 될 때까지 농축하였다. 그 후, 클로로포름 28.7 g을 가하여, 클로로포름 용액을 얻었다.

별도로, 온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 1.72 g(12.48 mmol), 트리에틸아민 7.58 g(74.88 mmol)을 57 g의 클로로포름에 용해시키고, 10℃ 이하까지 냉각하였다. 이 용액에, 상기 클로로포름 용액을, 반응액 내온을 10℃ 이하로 유지하면서 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 10℃ 이하로 유지하면서 추가로 1시간 반응을 행하였다.

반응 종료 후, 10℃ 이하인 채로, 반응액에, 앞선 합성예 1의 단계 8에서 합성한 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을 가하고, 추가로 1.0 규정의 염산 수용액 45 g을 가하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 승온하여 3시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, 분액 조작을 행하였다.

얻어진 유기층에 로카헬프 #479(미츠이 금속 광업사 제조) 0.57 g을 가하고, 30분 교반한 후, 로카헬프 #479를 여과 분리하였다. 이어서, 얻어진 반응액으로부터, 총 중량의 약 80%를 이배퍼레이터로 뽑아내어 농축하였다. 이 용액에 THF 23 g을 가한 후, 1시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 n-헥산 92 g을 적하한 후, 0℃까지 냉각하여 결정을 석출시켰다. 그 후, 석출된 결정을 여과에 의해 여과 채취하였다.

얻어진 결정에 THF 120 g, 로카헬프 #479 2.1 g, 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 110 mg을 가하여 30분 교반한 후, 로카헬프 #479를 여과 분리하였다. 이어서, 얻어진 반응액으로부터, 이배퍼레이터로 THF 40 g을 증류 제거하였다. 얻어진 용액에 메탄올 134 g을 적하한 후, 0℃까지 냉각하여 결정을 석출시켰다. 그 후, 석출된 결정을 여과에 의해 여과 채취하였다. 여과물을 메탄올로 세정 후, 진공 건조시켜, 고체(조화합물 4)를 12.02 g 얻었다(수율: 82.3%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 4의 할로겐화체인 하기 화합물 4'가, 화합물 4와 화합물 4'의 합계 중, 1.5 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 71]

(합성예 5) 화합물 5의 합성

[화학식 72]

단계 1: 중간체 M의 합성

[화학식 73]

온도계를 구비한 3구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 30.0 g(181.6 mol)을 DMF 500 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 118.3 g(363.2 mol)을 가하여 0℃로 냉각하고, 2-브로모프로판 33.3 g(272.3 mmol)을 가하여, 전체를 0℃에서 1시간 교반한 후, 추가로, 25℃에서 20시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 증류수 1500 ml를 가하고, 아세트산에틸 1000 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(THF:톨루엔 = 1:9)에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 M을 11.1 g, 수율 29%로 얻었다.

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 5의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 M: 3.36 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 5)를 11.08 g 얻었다(수율: 78.7%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 5의 할로겐화체인 하기 화합물 5'가, 화합물 5와 화합물 5'의 합계 중, 1.3 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 74]

(합성예 6) 화합물 6의 합성

[화학식 75]

단계 1: 중간체 N의 합성

[화학식 76]

온도계를 구비한 3구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-클로로벤조티아졸 15.0 g(88.45 mmol)과 페닐하이드라진 38.25 g(353.7 mmol)을 에틸렌글리콜 150 ml에 용해시켰다. 이 용액을 140℃로 가열하여 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 1000 ml를 가하고, 아세트산에틸 500 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 얻어진 농축물에 THF 50 ml를 가하여 용해시켰다. 그 용액을 증류수 1000 ml 중에 투입하고, 석출된 고체를 여과 채취하였다. 여과물을 증류수로 세정 후, 진공 건조시켜 황색 고체를 얻었다. 황색 고체를 플라스크에 넣고, 톨루엔 250 ml를 가하여 30분 교반한 후에, 여과를 행함으로써 톨루엔에 불용인 고체 성분을 제거하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(THF:톨루엔 = 2:50)에 의해 정제함으로써, 황색 오일로서 중간체 N을 4.70 g, 수율 22%로 얻었다.

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 6의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 N: 3.91 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 6)를 10.65 g 얻었다(수율: 73.4%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 6의 할로겐화체인 하기 화합물 6'가, 화합물 6과 화합물 6'의 합계 중, 0.6 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 77]

(합성예 7) 화합물 7의 합성

[화학식 78]

단계 1: 중간체 O의 합성

[화학식 79]

온도계를 구비한 4구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 하 중, 시클로헥실하이드라진 염산염 12.5 g(83.0 mmol)을 트리에틸아민 40 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 2-클로로벤조티아졸 28.15 g(166.0 mmol)을 가하고, 전체를 80℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20℃까지 냉각하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액 500 ml에 투입하고, 아세트산에틸 1000 ml로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸 = 75:25)에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 O를 5.10 g 얻었다(수율: 24.8%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 7의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 O: 4.01 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 7)를 11.11 g 얻었다(수율: 76.2%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 7의 할로겐화체인 하기 화합물 7'가, 화합물 7과 화합물 7'의 합계 중, 0.4 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 80]

(합성예 8) 화합물 8의 합성

[화학식 81]

단계 1: 중간체 P의 합성

[화학식 82]

온도계를 구비한 3구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 10.0 g(60.5 mmol)을 DMF 150 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 39.4 g(121.0 mol)을 가하여 0℃로 냉각하고, 요오드헵탄 16.4 g(72.5 mmol)을 5분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 1000 ml를 가하고, 아세트산에틸 500 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸 = 85:15)에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 P를 9.05 g 얻었다(수율 56.9%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 8의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 P: 4.27 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 8)를 11.96 g 얻었다(수율: 80.9%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 8의 할로겐화체인 하기 화합물 8'가, 화합물 8과 화합물 8'의 합계 중, 0.5 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 83]

(합성예 9) 화합물 9의 합성

[화학식 84]

단계 1: 중간체 Q의 합성

[화학식 85]

온도계를 구비한 3구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 10.0 g(60.5 mmol)을 DMF 150 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 39.4 g(121.0 mol)을 가하여 0℃로 냉각하고, 부틸 2-클로로에틸에테르 9.90 g(72.5 mmol)을 5분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 1000 ml를 가하고, 아세트산에틸 500 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸 = 75:25)에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 Q를 8.50 g 얻었다(수율 53.0%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 9의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 Q: 4.30 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 9)를 11.77 g 얻었다(수율: 79.5%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 9의 할로겐화체인 하기 화합물 9'가, 화합물 9와 화합물 9'의 합계 중, 0.3 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 86]

(합성예 10) 화합물 10의 합성

[화학식 87]

단계 1: 중간체 R의 합성

[화학식 88]

온도계를 구비한 4구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 5.04 g(30.5 mmol)을 DMF 50 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 14.9 g(45.8 mmol), 4-브로모-1-부텐 4.94 g(36.6 mmol)을 가하고, 전체를 25℃에서 7시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ml에 투입하고, 아세트산에틸 300 ml로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸 = 70:30)에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 R을 4.40 g 얻었다(수율: 65.8%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 10의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 R: 3.56 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 10)를 9.88 g 얻었다(수율: 69.4%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 10의 할로겐화체인 하기 화합물 10'가, 화합물 10과 화합물 10'의 합계 중, 1.0 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 89]

(합성예 11) 화합물 11의 합성

[화학식 90]

단계 1: 중간체 S의 합성

[화학식 91]

온도계를 구비한 4구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 10.0 g(60.5 mmol)을 DMF 150 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 39.4 g(121.0 mmol), 1-브로모-2-부틴 9.65 g(72.5 mmol)을 가하고, 전체를 25℃에서 20시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 1000 ml에 투입하고, 아세트산에틸 500 ml로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로, 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 갈색 고체를 얻었다. 이 갈색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸 = 85:15)에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 S를 6.25 g 얻었다(수율: 47.5%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 11의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 S: 3.52 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 11)를 9.46 g 얻었다(수율: 66.6%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 11의 할로겐화체인 하기 화합물 11'가, 화합물 11과 화합물 11'의 합계 중, 화합물 11'가 0.9 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 92]

(합성예 12) 화합물 12의 합성

[화학식 93]

단계 1: 중간체 T의 합성

[화학식 94]

온도계를 구비한 4구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 10.0 g(60.5 mmol)을 DMF 100 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산칼륨 41.8 g(304 mmol), 및 5-브로모발레로니트릴 10.34 g(60.6 mmol)을 가하고, 전체를 60℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20℃까지 냉각하여, 물 1000 ml에 투입하고, 아세트산에틸 1000 ml로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸 = 60:40)에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 T를 6.82 g 얻었다(수율: 45.7%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 12의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 T: 4.00 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 12)를 11.23 g 얻었다(수율: 77.1%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 12의 할로겐화체인 하기 화합물 12'가, 화합물 12와 화합물 12'의 합계 중, 0.3 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 95]

(합성예 13) 화합물 13의 합성

[화학식 96]

단계 1: 중간체 U의 합성

[화학식 97]

온도계를 구비한 4구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 14.5 g(87.5 mmol)을 DMF 200 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산칼륨 36.3 g(263 mmol), 1,1,1-트리플루오로-4-요오드부탄 25.0 g(105 mmol)을 가하고, 전체를 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20℃까지 냉각하여, 물 1000 ml에 투입하고, 아세트산에틸 1000 ml로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸 = 85:15)에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 U를 9.61 g 얻었다(수율: 39.9%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 13의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 U: 4.47 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 13)를 11.81 g 얻었다(수율: 79.1%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 13의 할로겐화체인 하기 화합물 13'가, 화합물 13과 화합물 13'의 합계 중, 1.1 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 98]

(합성예 14) 화합물 14의 합성

[화학식 99]

단계 1: 중간체 V의 합성

[화학식 100]

온도계를 구비한 4구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 40.0 g(241.6 mmol)을, DMF 300 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 118 g(363 mmol), 3-브로모-2-메틸-1-프로펜 39.2 g(291 mmol)을 가하고, 전체를 25℃에서 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 1500 ml에 투입하고, 아세트산에틸 2000 ml로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸 = 80:20)에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 V를 5.88 g 얻었다(수율: 11.1%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 14의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 V: 3.56 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 14)를 10.05 g 얻었다(수율: 70.6%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 14의 할로겐화체인 하기 화합물 14'가, 화합물 14와 화합물 14'의 합계 중, 1.3 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 101]

(합성예 15) 화합물 15의 합성

[화학식 102]

단계 1: 중간체 W의 합성

[화학식 103]

온도계를 구비한 3구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 20.0 g(121.1 mol)을 DMF 400 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 78.9 g(242.1 mol)과 프로파르길브로마이드 17.3 g(145.3 mmol)을 가하고, 전체를 25℃에서 15시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 1500 ml를 가하고, 아세트산에틸 1000 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(THF:톨루엔 = 1:19)에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 중간체 W를 6.90 g, 수율 28%로 얻었다.

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 15의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 W: 3.30 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 15)를 10.12 g 얻었다(수율: 72.1%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 15의 할로겐화체인 하기 화합물 15'가, 화합물 15와 화합물 15'의 합계 중, 1.8 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 104]

(합성예 16) 화합물 16의 합성

[화학식 105]

단계 1: 중간체 X의 합성

[화학식 106]

온도계를 구비한 3구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 20.0 g(121.1 mol)을 DMF 400 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 78.9 g(242.1 mol)과 3-브로모프로피오니트릴 19.5 g(145.3 mmol)을 가하고, 전체를 25℃에서 15시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 1500 ml를 가하고, 아세트산에틸 1000 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물에 톨루엔 200 ml를 가하여 0℃로 냉각하였다. 석출된 결정을 여과 채취하고, 진공 건조시킴으로써, 백색 고체로서 중간체 X를 11.2 g, 수율 42%로 얻었다.

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 16의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 X: 3.54 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 16)를 10.22 g 얻었다(수율: 71.9%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 16의 할로겐화체인 하기 화합물 16'가, 화합물 16과 화합물 16'의 합계 중, 0.7 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 107]

(합성예 17) 화합물 17의 합성

[화학식 108]

단계 1: 중간체 Y의 합성

[화학식 109]

온도계를 구비한 3구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 10.0 g(60.5 mol)을 DMF 200 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 39.5 g(121 mol)과 3-브로모부티로니트릴 10.8 g(72.7 mmol)을 가하고, 전체를 25℃에서 15시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 1000 ml를 가하고, 아세트산에틸 500 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(THF:톨루엔 = 1:9)에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 Y를 10.2 g, 수율 72%로 얻었다.

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 17의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 Y: 3.77 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 17)를 9.47 g 얻었다(수율: 65.8%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 17의 할로겐화체인 하기 화합물 17'가, 화합물 17과 화합물 17'의 합계 중, 0.4 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 110]

(합성예 18) 화합물 18의 합성

[화학식 111]

단계 1: 중간체 Z의 합성

[화학식 112]

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 20.0 g(121 mmol)을 DMF 300 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 78.9 g(242 mmol), 2-(노나플루오로부틸)에틸요오다이드 50.0 g(145 mmol)을 가하고, 전체를 25℃에서 20시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 1000 ml에 투입하고, 아세트산에틸 1000 ml로 추출하고, 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 갈색 고체를 얻었다. 이 갈색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸 = 9:1)에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 Z를 11.5 g 얻었다(수율: 22.9%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

단계 2: 화합물 18의 합성

합성예 4의 단계 4에 있어서, 중간체 H: 4.05 g(16.22 mmol)을, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 Z: 6.67 g(16.22 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고체(조화합물 18)를 10.34 g 얻었다(수율: 62.2%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 18의 할로겐화체인 하기 화합물 18'가, 화합물 18과 화합물 18'의 합계 중, 0.2 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 113]

(합성예 19) 화합물 19의 합성

[화학식 114]

냉각기, 및 온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 트랜스시클로헥산디카르복실산디클로라이드: 4.15 g(19.87 mmol)을 시클로펜틸메틸에테르 30 g, 테트라하이드로푸란 11.5 g에 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 앞선 합성예 4의 단계 2에서 얻은 조중간체 AA: 5.0 g을 가하여 용해시켰다. 빙욕 하에서 이 용액에, 트리에틸아민 2.01 g(19.87 mmol)을 10℃ 이하가 되도록 제어하여, 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25℃로 되돌려 1시간 추가로 교반하였다. 얻어진 반응액에, 증류수 80 ml를 가하고, 50℃에서 4시간 세정을 행한 후, 수층을 뽑아냈다. 유기층을 추가로, 농도 1.0 mol/리터의 아세트산과 아세트산나트륨으로 이루어지는 완충 용액(pH: 5.5) 150 ml로 5회 세정한 후, 완충 용액을 뽑아냈다. 유기층을 다시, 증류수 100 ml로 세정을 행하고, 분액하였다. 얻어진 유기층에, n-헥산 400 ml를 가하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 70:30)에 의해 정제함으로써, 화합물 19를 포함하는 백색 고체(조화합물 19)를 3.56 g 얻었다(수율: 45%).

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 화합물 19의 할로겐화체인 하기 화합물 19'가, 화합물 19와 화합물 19'의 합계 중, 1.8 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 115]

(합성예 20) 혼합물 1의 합성

냉각기, 및 온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 트랜스시클로헥산디카르복실산디클로라이드 4.15 g(19.87 mmol)을 시클로펜틸메틸에테르 30 g, 테트라하이드로푸란 11.5 g에 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 앞선 합성예 4의 단계 2에서 얻은 조중간체 AA: 5.0 g을 가하여 용해시켰다. 빙욕 하에서 이 용액에, 트리에틸아민 2.01 g(19.87 mmol)을 10℃ 이하가 되도록 제어하여, 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25℃로 되돌려 1시간 추가로 교반하였다. 얻어진 반응액에, 증류수 15 ml를 가하고, 50℃에서 4시간 세정을 행한 후, 수층을 뽑아냈다. 유기층을 추가로, 농도 1.0 mol/리터의 아세트산과 아세트산나트륨으로 이루어지는 완충 용액(pH: 5.5) 25 g으로 5회 세정한 후, 완충 용액을 뽑아냈다. 유기층을 다시, 증류수 15 ml로 세정을 행하고, 분액하였다. 얻어진 유기층에, 60% 헥산 60 g을 가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 용액을 0℃까지 냉각하여 1시간 교반하였다. 그 후, 석출된 결정을 여과 채취하여 혼합물 1을 7.25 g 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 정량 분석한 결과, 화합물 19가 5.5 g, 디에스테르 화합물이 1.74 g 포함되어 있었다. 또한, 얻어진 고체를 HPLC로 조성 분석한 결과, 화합물 19의 할로겐화체인 화합물 19'가, 화합물 19와 화합물 19'의 합계 중, 1.5 질량%의 비율로 포함되어 있었다.

[화학식 116]

(실시예 1) 화합물 1의 탈염화수소 반응

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol), 트리에틸아민 126 mg(1.24 mmol)을 아세트산에틸 30 ml, 아세토니트릴 15 ml의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, 1 mol/L의 농도의 탄산나트륨 수용액 1.5 ml를 가하고, 50℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 수용액을 뽑아내고, 얻어진 유기층을 추가로 물 30 ml로 세정하였다. 유기층에 메탄올 70 ml를 가하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 진공 건조기로 건조시켜, 0.95 g의 담황색 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 1의 피크가 완전히 소실되어 있었던 점에서, 화합물 1은 화합물 4로 변환된 것을 알 수 있었다.

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

(실시예 2) 화합물 2의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 2에서 합성한 화합물 2: 1.0 g(0.83 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 2의 피크가 완전히 소실되어 있었던 점에서, 화합물 2는 화합물 4로 변환된 것을 알 수 있었다.

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

(실시예 3) 화합물 3의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 3에서 합성한 화합물 3: 1.0 g(0.80 mmol)으로 변경하고, 트리에틸아민의 사용량을 126 mg(1.24 mmol)에서 250 mg(2.47 mmol)으로 변경하고, 1 mol/L의 농도의 탄산나트륨 수용액의 사용량을 1.5 ml에서 3 ml로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.92 g의 담황색 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 3의 피크가 완전히 소실되어 있었던 점에서, 화합물 3은 화합물 4로 변환된 것을 알 수 있었다.

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다.

(실시예 4) 조화합물 4의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 4에서 합성한 조화합물 4: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.95 g의 담황색 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 4'의 피크가 완전히 소실되었고, 화합물 4'는, 화합물 4로 변환되었다.

(실시예 5) 조화합물 5의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 5에서 합성한 조화합물 5: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 5'의 피크가 완전히 소실되었고, 화합물 5'는, 화합물 5로 변환되었다.

(실시예 6) 조화합물 6의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 6에서 합성한 조화합물 6: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 6'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 6으로 변환되었다.

(실시예 7) 조화합물 7의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 7에서 합성한 조화합물 7: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 7'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 7로 변환되었다.

(실시예 8) 조화합물 8의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 8에서 합성한 조화합물 8: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 8'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 8로 변환되었다.

(실시예 9) 조화합물 9의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 9에서 합성한 조화합물 9: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 9'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 9로 변환되었다.

(실시예 10) 조화합물 10의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 10에서 합성한 조화합물 10: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 10'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 10으로 변환되었다.

(실시예 11) 조화합물 11의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 11에서 합성한 조화합물 11: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 11'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 11로 변환되었다.

(실시예 12) 조화합물 12의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 12에서 합성한 조화합물 12: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 12'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 12로 변환되었다.

(실시예 13) 조화합물 13의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 13에서 합성한 조화합물 13: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 13'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 13으로 변환되었다.

(실시예 14) 조화합물 14의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 14에서 합성한 조화합물 14: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 14'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 14로 변환되었다.

(실시예 15) 조화합물 15의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 15에서 합성한 조화합물 15: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 15'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 15로 변환되었다.

(실시예 16) 조화합물 16의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 16에서 합성한 조화합물 16: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 16'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 16으로 변환되었다.

(실시예 17) 조화합물 17의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 17에서 합성한 조화합물 17: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 17'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 17로 변환되었다.

(실시예 18) 조화합물 18의 탈염화수소 반응

실시예 1에 있어서, 화합물 1: 1.0 g(0.83 mmol)을, 합성예 18에서 합성한 조화합물 18: 1.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 0.94 g의 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 18'는 완전히 소실되었고, 모두 화합물 18로 변환되었다.

(실시예 19) 중간체 D의 탈염화수소 반응

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞선 합성예 1의 단계 3에서 합성한 중간체 D: 1.0 g(3.32 mmol), 트리에틸아민 505 mg(4.99 mmol)을 아세트산에틸 40 ml, 아세토니트릴 20 ml의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, 1 mol/L의 농도의 탄산나트륨 수용액 9.0 ml를 가하여, 50℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 수용액을 뽑아내고, 얻어진 유기층을 추가로 0.5 N-염산 수용액 20 ml로 세정하였다. 이어서, 증류수 50 ml로 2회 세정하였다. 얻어진 아세트산에틸층에 n-헥산 200 ml를 투입하여 고체를 석출시켰다. 여과에 의해 고체를 여과 채취하고, 진공 건조기로 건조시켜, 0.77 g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 중간체 D의 피크가 완전히 소실되어 있었던 점에서, 중간체 D는 중간체 AA로 변환된 것을 알 수 있었다.

(실시예 20) 중간체 E의 탈염화수소 반응

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞선 합성예 1의 단계 4에서 합성한 중간체 E: 1.0 g(2.20 mmol), 트리에틸아민 334 mg(3.30 mmol)을 아세트산에틸 40 ml, 아세토니트릴 20 ml의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, 1 mol/L의 농도의 탄산나트륨 수용액 8.0 ml를 가하여, 50℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 수용액을 뽑아내고, 얻어진 유기층을 추가로 0.5 N-염산 수용액 20 ml로 세정하였다. 이어서, 증류수 50 ml로 2회 세정하였다. 얻어진 아세트산에틸층에 n-헥산 200 ml를 투입하여 고체를 석출시켰다. 여과에 의해 고체를 여과 채취하고, 진공 건조기로 건조시켜, 0.82 g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 중간체 E의 피크가 완전히 소실되어 있었던 점에서, 중간체 E는 화합물 19로 변환된 것을 알 수 있었다.

(실시예 21) 조중간체 AA의 탈염화수소 반응

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞선 합성예 4의 단계 2에서 합성한 조중간체 AA: 1.0 g, 트리에틸아민 505 mg(4.99 mmol)을 아세트산에틸 40 ml, 아세토니트릴 20 ml의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, 1 mol/L의 농도의 탄산나트륨 수용액 9.0 ml를 가하여, 50℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 수용액을 뽑아내고, 얻어진 유기층을 추가로 0.5 N-염산 수용액 20 ml로 세정하였다. 이어서, 증류수 50 ml로 2회 세정하였다. 얻어진 아세트산에틸층에 n-헥산 200 ml를 투입하여 고체를 석출시켰다. 여과에 의해 고체를 여과 채취하고, 진공 건조기로 건조시켜, 0.92 g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 중간체 AA'의 피크가 완전히 소실되어 있었던 점에서, 중간체 AA'는 중간체 AA로 변환된 것을 알 수 있었다.

(실시예 22) 조화합물 19의 탈염화수소 반응

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞선 합성예 19에서 합성한 조화합물 19: 1.0 g(2.20 mmol), 트리에틸아민 334 mg(3.30 mmol)을 아세트산에틸 40 ml, 아세토니트릴 20 ml의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, 1 mol/L의 농도의 탄산나트륨 수용액 8.0 ml를 가하여, 50℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 수용액을 뽑아내고, 얻어진 유기층을 추가로 0.5 N-염산 수용액 20 ml로 세정하였다. 이어서, 증류수 50 ml로 2회 세정하였다. 얻어진 아세트산에틸층에 n-헥산 200 ml를 투입하여 고체를 석출시켰다. 여과에 의해 고체를 여과 채취하고, 진공 건조기로 건조시켜, 0.89 g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 19'의 피크가 완전히 소실되어 있었던 점에서, 화합물 19'는 화합물 19로 변환된 것을 알 수 있었다.

(실시예 23) 혼합물 1의 탈염화수소 반응

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞선 합성예 20에서 합성한 혼합물 1: 7.25 g, 트리에틸아민 2.0 g(19.71 mmol)을 아세트산에틸 200 ml, 아세토니트릴 100 ml의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, 1 mol/L의 농도의 탄산나트륨 수용액 50 ml를 가하여, 50℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 수용액을 뽑아내고, 얻어진 유기층을 추가로 0.5 N-염산 수용액 110 ml로 세정하였다. 이어서, 증류수 100 ml로 2회 세정하였다. 얻어진 아세트산에틸층을 로터리 이배퍼레이터로, 100 ml까지 농축하였다. 이 아세트산에틸층에 n-헥산 500 ml를 투입하여 고체를 석출시켰다. 여과에 의해 고체를 여과 채취하고, 진공 건조기로 건조시켜, 6.58 g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC로 분석한 결과, 할로겐화체인 화합물 19'의 피크가 완전히 소실되어 있었던 점에서, 화합물 19'는 화합물 19로 변환된 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명에 의하면, 당해 중합성 조성물의 제조 방법에 유용한 할로겐화체 및 그 할로겐화체를 포함하는 혼합물을 제공할 수 있다.

Claims

하기 식 (I):
[화학식 1]

〔식 (I) 중, Ar¹은, D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 탄화수소고리기, 또는 D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고,
D¹은, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고,
Z¹¹ 및 Z¹²는, 각각 독립적으로, -CO-O-, -O-CO-, -NR¹¹-CO-, 또는 -CO-NR¹²-를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
A¹¹, A¹², B¹¹ 및 B¹²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
Y¹¹, Y¹², L¹¹ 및 L¹²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, 또는 -NR²⁵-CO-NR²⁶-를 나타내고, R²¹~R²⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
a 및 d는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수를 나타내며,
b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.〕로 나타내어지는 중합성 화합물의 제조 방법으로서,
하기 식 (II):
[화학식 2]

〔식 (II) 중, X¹은, 할로겐 원자를 나타내고,
G는, 유기기를 나타내고,
R¹ 및 a는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타낸다.〕로 나타내어지는 할로겐화체를 포함하는 조성물을, 유기 용매 중, 염기성 화합물을 포함하는 수층의 존재 하에서, 탈할로겐화수소 반응에 제공하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 식 (II)로 나타내어지는 할로겐화체가, 하기 식 (III):
[화학식 3]

〔식 (III) 중, Q는, 하기 식 (III-1):
[화학식 4]

[식 (III-1) 중, R²는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타낸다.] 또는 하기 식 (III-2):
[화학식 5]

[식 (III-2) 중, X²는, 할로겐 원자를 나타내고, R²는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타낸다.]로 나타내어지는 기를 나타내고,
X¹은, 상기 식 (II)와 동일한 의미를 나타내며,
Ar¹, D¹, Z¹¹, Z¹², A¹¹, A¹², B¹¹, B¹², Y¹¹, Y¹², L¹¹, L¹², R¹, a, b, c 및 d는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타낸다.〕으로 나타내어지는 할로겐화체인, 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 X¹ 및 X²가 염소 원자인, 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 식 (II)로 나타내어지는 할로겐화체가, 하기 식 (IV):
[화학식 6]

〔식 (IV) 중, FG¹은, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고,
R¹, Y¹¹, B¹¹ 및 a는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타내며,
X¹은, 상기 식 (II)와 동일한 의미를 나타낸다.〕로 나타내어지는 할로겐화체인, 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 X¹이 염소 원자인, 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 FG¹이 수산기인, 제조 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이, 상기 식 (IV)로 나타내어지는 할로겐화체와, 하기 식 (V):
[화학식 7]

〔식 (V) 중, R¹, Y¹¹, B¹¹, FG¹ 및 a는, 상기 식 (IV)와 동일한 의미를 나타낸다.〕로 나타내어지는 화합물을 포함하는 혼합물인, 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 식 (IV)로 나타내어지는 할로겐화체와 상기 식 (V)로 나타내어지는 화합물의 합계 중에서 차지하는 상기 식 (IV)로 나타내어지는 할로겐화체의 비율이, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인, 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 식 (II)로 나타내어지는 할로겐화체가, 하기 식 (VI):
[화학식 8]

〔식 (VI) 중, FG²는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고,
R¹, Y¹¹, B¹¹, L¹¹, A¹¹, a 및 b는, 상기 식 (I)과 동일한 의미를 나타내며,
X¹은, 상기 식 (II)와 동일한 의미를 나타낸다.〕으로 나타내어지는 할로겐화체인, 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 X¹이 염소 원자인, 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 FG²가 카르복실기이고,
상기 b가 1인, 제조 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이, 상기 식 (VI)으로 나타내어지는 할로겐화체와, 하기 식 (VII):
[화학식 9]

〔식 (VII) 중, R¹, Y¹¹, B¹¹, L¹¹, A¹¹, FG², a 및 b는, 상기 식 (VI)과 동일한 의미를 나타낸다.〕로 나타내어지는 화합물을 포함하는 혼합물인, 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 식 (VI)으로 나타내어지는 할로겐화체와 상기 식 (VII)로 나타내어지는 화합물의 합계 중에서 차지하는 상기 식 (VI)으로 나타내어지는 할로겐화체의 비율이, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인, 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ar¹-D¹이, 하기 식 (VIII):
[화학식 10]

〔식 (VIII) 중, Ax는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~20의 유기기를 나타내고,
Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다.〕로 나타내어지는 2가의 기인, 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 Ax가, 하기 식 (IX):
[화학식 11]

〔식 (IX) 중, R^X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 -C(=O)-O-R^b를 나타내고, R^b는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타내고, 복수의 R^X끼리는, 전부 동일해도 되고, 상이해도 되며, 고리를 구성하는 적어도 하나의 C-R^X는, 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.〕
로 나타내어지는 기인, 제조 방법.
하기 식 (IV):
[화학식 12]

〔식 (IV) 중,
X¹은, 할로겐 원자를 나타내고,
R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Y¹¹은, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR¹¹-CO-, -CO-NR¹²-, -O-CO-O-, -NR¹³-CO-O-, -O-CO-NR¹⁴-, 또는 -NR¹⁵-CO-NR¹⁶-를 나타내고, R¹¹~R¹⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
B¹¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
FG¹은, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내며,
a는, 1~20의 정수를 나타낸다.〕로 나타내어지는 할로겐화체.
제16항에 있어서,
상기 X¹이 염소 원자인, 할로겐화체.
제16항 또는 제17항에 있어서,
상기 FG¹이 수산기인, 할로겐화체.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 할로겐화체와,
하기 식 (V):
[화학식 13]

〔식 (V) 중, R¹, Y¹¹, B¹¹, FG¹ 및 a는, 상기 식 (IV)와 동일한 의미를 나타낸다.〕
로 나타내어지는 화합물
을 포함하는 혼합물.
제19항에 있어서,
상기 식 (IV)로 나타내어지는 할로겐화체 및 상기 식 (V)로 나타내어지는 화합물의 합계 중에서 차지하는 상기 식 (IV)로 나타내어지는 할로겐화체의 비율이, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인, 혼합물.
하기 식 (VI):
[화학식 14]

〔식 (VI) 중,
X¹은, 할로겐 원자를 나타내고,
R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Y¹¹ 및 L¹¹은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR¹¹-CO-, -CO-NR¹²-, -O-CO-O-, -NR¹³-CO-O-, -O-CO-NR¹⁴-, 또는 -NR¹⁵-CO-NR¹⁶-를 나타내고, R¹¹~R¹⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
A¹¹ 및 B¹¹은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
FG²는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고,
a는, 1~20의 정수를 나타내며,
b는, 0 또는 1이다.〕으로 나타내어지는 할로겐화체.
제21항에 있어서,
상기 X¹이 염소 원자인, 할로겐화체.
제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 FG²가 카르복실기이고,
상기 b가 1인, 할로겐화체.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 할로겐화체와,
하기 식 (VII):
[화학식 15]

〔식 (VII) 중, R¹, Y¹¹, B¹¹, L¹¹, A¹¹, FG², a 및 b는, 상기 식 (VI)과 동일한 의미를 나타낸다.〕로 나타내어지는 화합물
을 포함하는 혼합물.
제24항에 있어서,
상기 식 (VI)으로 나타내어지는 할로겐화체와 상기 식 (VII)로 나타내어지는 화합물의 합계 중에서 차지하는 상기 식 (VI)으로 나타내어지는 할로겐화체의 비율이, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인, 혼합물.
하기 식 (III):
[화학식 16]

〔식 (III) 중, Q는, 하기 식 (III-1):
[화학식 17]

[식 (III-1) 중, R²는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.] 또는 하기 식 (III-2):
[화학식 18]

[식 (III-2) 중, X²는, 할로겐 원자를 나타내고, R²는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 나타내어지는 기를 나타내고,
X¹은, 할로겐 원자를 나타내고,
Ar¹은, D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 탄화수소고리기, 또는 D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고,
D¹은, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고,
Z¹¹ 및 Z¹²는, 각각 독립적으로, -CO-O-, -O-CO-, -NR¹¹-CO-, 또는 -CO-NR¹²-를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
A¹¹, A¹², B¹¹ 및 B¹²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
Y¹¹, Y¹², L¹¹ 및 L¹²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, 또는 -NR²⁵-CO-NR²⁶-를 나타내고, R²¹~R²⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
a 및 d는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수를 나타내며,
b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.〕으로 나타내어지는 할로겐화체.
제26항에 기재된 할로겐화체와,
하기 식 (I):
[화학식 19]

〔식 (I) 중, Ar¹은, D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 탄화수소고리기, 또는 D¹을 치환기로서 갖는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고,
D¹은, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고,
Z¹¹ 및 Z¹²는, 각각 독립적으로, -CO-O-, -O-CO-, -NR¹¹-CO-, 또는 -CO-NR¹²-를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
A¹¹, A¹², B¹¹ 및 B¹²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
Y¹¹, Y¹², L¹¹ 및 L¹²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, 또는 -NR²⁵-CO-NR²⁶-를 나타내고, R²¹~R²⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
a 및 d는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수를 나타내며,
b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.〕로 나타내어지는 중합성 화합물을 포함하는 혼합물.