KR20190003744A - 기판의 표면 상에 대한 금속 또는 금속 합금의 활성화를 포함하는 이의 전착 방법 - Google Patents

기판의 표면 상에 대한 금속 또는 금속 합금의 활성화를 포함하는 이의 전착 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190003744A
KR20190003744A KR1020187035151A KR20187035151A KR20190003744A KR 20190003744 A KR20190003744 A KR 20190003744A KR 1020187035151 A KR1020187035151 A KR 1020187035151A KR 20187035151 A KR20187035151 A KR 20187035151A KR 20190003744 A KR20190003744 A KR 20190003744A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substrate
source
substituted
metal
group
Prior art date
Application number
KR1020187035151A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102428185B1 (ko
Inventor
크리슈티안 벤델른
루츠 슈탐프
벡시 도쎄
카이 부르딩거
게르존 크릴레스
탕 캄 라이 응우옌
Original Assignee
아토테크더치랜드게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아토테크더치랜드게엠베하 filed Critical 아토테크더치랜드게엠베하
Publication of KR20190003744A publication Critical patent/KR20190003744A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102428185B1 publication Critical patent/KR102428185B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1837—Multistep pretreatment
    • C23C18/1844—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1886—Multistep pretreatment
    • C23C18/1893—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2053—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C23C18/2066—Use of organic or inorganic compounds other than metals, e.g. activation, sensitisation with polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1689—After-treatment
    • C23C18/1692—Heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1208—Pretreatment of the circuit board, e.g. modifying wetting properties; Patterning by using affinity patterns

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 기판의 하나 이상의 표면 상에 금속 또는 금속 합금을 전착하는 방법에 관한 것이다:
(a) 상기 기판을 제공하는 단계;
(b) 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 니켈, 코발트, 금 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온의 공급원을 포함하는 활성화 용액으로 상기 기판의 표면을 처리하여, 상기 금속 이온의 하나 이상의 부분이 상기 기판의 표면 상에 흡착되도록 하는 단계;
(c) 하기를 포함하는 처리 용액으로 단계 (b) 로부터 수득된 상기 기판의 표면을 처리하는 단계:
i) 독립적으로 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제, 및
ii) 보론 기반 환원제, 하이포포스파이트 이온의 공급원, 히드라진 및 히드라진 유도체, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 포름알데히드의 공급원, 글리옥실산, 글리옥실산의 공급원, 글리콜산, 포름산, 당류, 및 상기 언급된 산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온을 환원시키기에 적합한 하나 이상의 환원제; 및
(d) 용매 및 하나 이상의 전착될 금속 이온의 공급원을 포함하는 금속화 용액으로 상기 기판의 단계 (c) 로부터 수득된 표면을 처리하여, 금속 또는 금속 합금이 이에 전착되도록 하는 단계.
기판 금속화 방법은 대부분 전자 산업에서 유용할 뿐 아니라 플라스틱과 같은 전형적인 비-전도성 기판의 금속화 방법에서도 적용가능하다. 방법은 비용-효율적이고 생태학적으로 유리하며, 이는 이의 전체 화학물질의 필수적인 양의 감소로 인한 것이다.

Description

기판의 표면 상에 대한 금속 또는 금속 합금의 활성화를 포함하는 이의 전착 방법
본 발명은 요구되는 활성화를 포함하여 기판의 표면 상에의 금속 또는 금속 합금의 전착 방법에 관한 것이다. 이는 특히 활성화 단계를 포함하여 인쇄 회로 기판, IC 기판 등 상에서 금속 또는 금속 합금을 전착하는 것에 관한 것이다.
종래의 인쇄 회로 기판 (PCB) 은 기판의 반대 면 및/또는 내부 층 사이의 연결을 형성하기 위해, 드릴링 (drilled) 및 도금 스루 홀 (plated through hole, PTH) 에 의존하는, 라미네이트된 비-전도성 유전체 기판으로 이루어진다. 무전해 도금은 표면 상의 금속성 코팅물의 제조의 잘 알려진 방법이다. 유전체 표면 상의 무전해 도금은 촉매의 사전 전착을 필요로 한다. 무전해 도금 전, 라미네이트된 비-전도성 유전체 기판 영역을 촉매화 또는 활성화하기 위해 가장 흔히 사용된 방법은 산성 클로라이드 매질에서 수성 주석-팔라듐 콜로이드로 기판을 처리하는 것이다. 콜로이드는 주석(II) 이온의 안정화 층으로 둘러싸인 금속성 팔라듐 코어로 이루어진다. [SnCl3]-착물의 쉘은 현탁액 중 콜로이드의 응집을 회피하기 위해 표면 안정화 기로 작용한다.
활성화 방법에서, 팔라듐-기반 콜로이드는 무전해 구리 전착을 활성화하기 위해 에폭시 또는 폴리이미드와 같은 절연 기판 상에 흡착된다. 이론적으로, 무전해 금속 전착의 경우, 촉매 입자는 도금 배쓰에서 환원제로부터 전자의 금속 이온으로의 이동 통로에서 캐리어로서 작용한다. 무전해 구리 방법의 성능은 전착 용액의 조성 및 리간드의 선택과 같은 다수의 인자에 의해 영향을 받지만, 활성화 단계가 무전해 전착의 개시를 제어하기 위한 주요 인자이다. 팔라듐/주석 콜로이드는 수십 년 동안 무전해 금속 전착용 활성화제로서 상업적으로 사용되었고, 이의 구조는 광범위하게 연구되어 왔다. 그러나, 공기에 대한 이의 감응성 및 높은 비용은 개선 또는 대체의 여지를 남긴다.
콜로이드성 팔라듐 촉매는 우수한 서비스를 제공하지만, 많은 결점을 갖는데, 이는 제조된 인쇄 회로 기판의 품질이 증가함에 따라 점점 더 많아지고 있다. 최근에, 전자 디바이스의 크기 감소 및 성능의 증가와 함께, 전자 회로의 패키징 밀도가 보다 더 높아졌고, 이후 무전해 도금 후 결함이 없도록 요구되었다. 신뢰성에 대한 보다 많은 요구의 결과로서, 대체 촉매 조성물이 요구된다. 또한, 콜로이드성 팔라듐 촉매의 안정성이 논의된다. 상기 언급된 바, 팔라듐/주석 콜로이드는 주석(II) 이온의 층에 의해 안정화되고, 이의 반대-이온은 팔라듐의 응집을 방지할 수 있다. 주석(II) 이온은 쉽게 주석(IV) 로 산화되고, 이에 따라 콜로이드는 이의 콜로이드성 구조를 유지할 수 없다. 이러한 산화는 온도의 증가 및 진탕에 의해 촉진된다. 주석(II) 농도가 0 에 근접하게 감소될 수 있는 경우, 팔라듐 입자는 크기가 성장할 수 있고, 응집, 및 침전될 수 있다.
팔라듐-주석 콜로이드에 대한 대체로서, 업계에서는 통상적으로 금속으로서 팔라듐을 이용한, 이온성 금속 활성화가 사용되어 왔다. 이온성 금속 활성화는 금속 이온에 의한 금속화될 표면의 처리, 이후 환원제, 예컨대 디메틸아민 보란 (보란 디메틸아민 착물, DMAB) 으로의 표면 상에서의 상기 이온의 환원을 포함한다. 이러한 방법의 주요 단점은 환원의 효율 부족이다. 금속화 전에 충분한 활성화를 보장하기 위해, 금속 이온에 대한 높은 과량의 환원제가 요구된다. 나아가, 환원제를 갖는 용액을 함유하는 제조 라인의 모듈은 흔히 이전의 제조 사이클로부터의 잔류물로 오염된다. 이후, 상기 오염된 모듈은 보다 더 높은 과량의 환원제를 요구하는데, 이는 모듈에서 현재 기판이 존재하지 않는다 하더라도 후자가 분해하기 때문이다. 이는 특히 이온성 금속 활성화의 경제적 및 생태학적 부적절성을 초래한다. 이는 이온성 금속 활성화가 오늘날의 산업적 방법, 특히 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제조에 덜 적합하도록 한다.
EP 2 581 469 A1 은 Nernst 환원 전위 E0 ≤ +0.35 V 를 갖는 환원제를 포함하는 레이저 직접 구조화 기판 (laser direct structured substrate) 을 위한 활성화 용액 및 이의 사용 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 물질의 벌크 중 촉매의 제공은 비용-효율적이지 않고, 구조화된 금속화가 목적되는 경우, 촉매가 편재하고, 금속 (합금) 의 선택적 전착이 방해받을 수 있음에 따라 추가로 문제를 야기할 수 있다. 물질의 벌크 중 촉매를 함유하는 이와 같은 기판 상에의 촉매의 전착은 비용을 보다 더 가중시키고, 이는 바람직하지 않다.
US 5,753,309 A 는 구리와 수지를 함께 결합하는 방법을 기재하고, 여기서 구리 옥시드 층은 금속성 구리로 환원되고, 금속성 구리는 수지에 결합되고, 상기 개선은 시클릭 보란 화합물을 함유하는 환원 수용액을 이용한 구리 옥시드 층의 금속성 구리로의 환원을 포함한다.
EP 2784181 은 구리 이온의 공급원, 환원제 또는 환원제의 공급원, 및 i) 하나 이상의 폴리아미노 디숙신산, 또는 하나 이상의 폴리아미노 모노숙신산, 또는 하나 이상의 폴리아미노 디숙신산 및 하나 이상의 폴리아미노 모노숙신산의 혼합물, 및 ii) 착화제로서, 에틸렌디아민 테트라아세트산, N'-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산, 및 N,N,N',N'-테트라키스 (2-히드록시프로필)에틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조합을 포함하는 무전해 구리 도금 수용액을 공개한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 결점을 극복하는 것이다. 추가로, 본 발명의 목적은 경제적 및 생태학적 방식의, 활성화를 포함하는 기판의 표면의 하나 이상의 부분 상에 금속 또는 금속 합금을 전착하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 방법 결과를 손상시키지 않으면서, 금속 이온에 대해 약간 적은 과량의 환원제를 요구하는 이온성 금속 활성화의 단계를 포함하는, 기판의 표면의 하나 이상의 부분 상에 금속 또는 금속 합금을 전착하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법 결과는 특히 금속 또는 금속 합금으로의 표면의 커버리지 (coverage), 색상, 광택, 전도성 및 이전 또는 이후 방법 단계로부터의 금속 또는 금속 합금에 의한 표면 영역에 대한 접착을 포함한다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 이온성 금속 활성화 중 환원제의 보다 낮은 분해 속도가 달성되는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
상기 제시된 목적은, 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 기판의 하나 이상의 표면 상 (의 하나 이상의 부분) 에 금속 또는 금속 합금을 전착하는, 본 발명에 따른 방법에 의해 해결된다:
(a) 상기 기판을 제공하는 단계;
(b) 루테늄 이온의 공급원, 로듐 이온의 공급원, 팔라듐 이온의 공급원, 오스뮴 이온의 공급원, 이리듐 이온의 공급원, 백금 이온의 공급원, 구리 이온의 공급원, 은 이온의 공급원, 니켈 이온의 공급원, 코발트 이온의 공급원, 금 이온의 공급원 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온의 공급원을 포함하는 활성화 용액으로 상기 기판의 표면을 처리하여,
상기 금속 이온의 하나 이상의 부분이 상기 기판의 표면 상에 흡착되도록 하는 단계;
(c) 하기를 포함하는 처리 용액으로 단계 (b) 로부터 수득된 상기 기판의 표면을 처리하는 단계: i) 독립적으로 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제, 및 ii) 보론 기반 환원제, 하이포포스파이트 이온의 공급원, 히드라진 및 히드라진 유도체, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 포름알데히드의 공급원, 글리옥실산, 글리옥실산의 공급원, 글리콜산, 포름산, 당류, 및 상기 언급된 산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온을 환원시키기에 적합한 하나 이상의 환원제; 및
(d) 용매 및 하나 이상의 전착될 금속 이온의 공급원을 포함하는 금속화 용액으로 상기 기판의 단계 (c) 로부터 수득된 표면을 처리하여, 금속 또는 금속 합금이 이에 전착되도록 하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 단계는 상기 제시된 순서로 수행된다. 본원에서, 단계 (b) 와 단계 (c) 의 조합이 "이온성 금속 활성화" 로 지칭된다.
본 명세서 전반에서 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량-백분율 (wt%) 이다. 수율은 이론적 수율의 백분율로서 제공된다. 본 명세서에 제시된 농도는 달리 언급되지 않는 한 전체 용액의 부피 또는 질량을 나타낸다.
기판
본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 에서, 하나 이상의 기판이 제공된다. 기판은 하나 이상의 표면을 포함한다. 통상적으로, 기판은 금속성 표면, 비-금속성 표면 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 표면을 포함한다. 금속성 표면 및 비-금속성 표면의 조합은, 이들이 서로 인접하여 위치하는 경우, 예를 들어 인쇄 회로 기판에서 발견될 수 있다.
금속성 표면은 바람직하게는 구리, 텅스텐, 탄탈룸, 니켈, 코발트, 금뿐 아니라 상기 언급된 것의 합금 및 혼합물로부터 선택된다. 상기 바람직한 금속, 상기 언급된 것의 합금 및 혼합물은 전자 산업에서 널리 사용된다. 보다 바람직한 것은 구리 및 구리 합금인데, 이는 이의 우수한 전도성이 전자 산업에서 특히 이를 유용하게 만들기 때문이다.
비-금속성 표면은 바람직하게는 유리, 규소, 수지 및 플라스틱뿐 아니라 이의 혼합물 및 블렌드로부터 선택된다.
수지 및 플라스틱은 통상적으로 전자 산업에서 사용된 유전체 물질 및 통상적으로 금속화되기 위한 하우스홀드 상품의 제조에 사용된 물질을 포함한다. 수지 및 플라스틱은 바람직하게는 에폭시, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리이미드 (PI), 폴리테트라플루오르에틸렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 공중합체), 폴리아미드 (PA), 폴리카르보네이트 (PC) 뿐 아니라 상기 언급된 것의 혼합물 및 블렌드로부터 선택된다.
적합한 유리는 바람직하게는 보로실리케이트 유리, 석영 유리, 실리카 유리, 플루오린화 유리로부터 선택된다. 규소는 바람직하게는 폴리규소 (도핑된 폴리규소, 예컨대 p-도핑 폴리규소 및 n-도핑 폴리규소 포함) 및 단일결정질 규소, 규소 옥시드, 규소 니트라이드뿐 아니라 규소 옥시니트라이드를 포함한다.
기판은 이의 전체가 열거된 임의의 물질 또는 이의 조합으로 제조되거나, 이는 단지 하나 이상의 (상기) 열거된 물질로 만들어진 표면만을 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제조에 관한 것이고, 이에 따라 기판은 보다 바람직하게는 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 포일, 인터포저, 칩 캐리어, IC 기판, 반도체 웨이퍼 (반도체 기판), 회로 캐리어, 인터커넥트 디바이스 및 임의의 상기 언급된 것의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 전구체는 특히 FR-1, FR-2, FR-3, FR-4, FR-5, 구리 클래드 (copper clad) 및 이의 라미네이트를 포함한다.
보다 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 소위 도금 스루 홀 방법에 관한 것이고, 이는 특히 상기 비-금속성 표면 상에서 금속 층을 형성하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 보다 더욱 바람직하게는 기판은 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 포일, 인터포저, 칩 캐리어, IC 기판, 반도체 웨이퍼 (반도체 기판), 회로 캐리어 및 인터커넥트 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각은 하나 이상의 리세스 (recessed) 구조를 포함한다. 상기 리세스 구조는 바람직하게는 트렌치 (trench), 블라인드 마이크로 비아 (blind micro via (BMV)), 스루 홀 비아 (through hole via, THV), 스루 유리 비아 (through glass via, TGV), 스루 규소 비아 (through silicon via, TSV), 베리드 비아 (buried via) (또는 제조 방법의 후기 단계 중 상기 베리드 비아가 되는 비아) 및 임의의 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 대부분, 상기 기판은 복수의 상기 리세스 구조를 포함한다. 본 발명에 따른 방법에서 상기 기판을 선택함으로써, 제시된 리세스 구조는 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 표면으로서 사용된다.
임의적 사전-처리
방법은 임의로 단계 (a) 및 (b) 사이에서 수행되는 추가의 단계 (a.i) 를 포함한다:
(a.i) 상기 기판의 사전-처리 단계.
바람직하게는, 단계 (a.i) 는 단계 (a) 및 (b) 사이에서 수행된다. 적합한 사전-처리 단계가 업계에 알려져 있고, 이하에서 예시적으로 설명된다. 기판이 때때로 가공으로부터의 잔류물, 인간 접촉 또는 예를 들어 그리즈, 지방 또는 왁스 잔류물과 같은 상기 잔류물을 포함하는 환경에 의해 오염된다는 것이 당업자에게 알려져 있다. 상기 잔류물은 본 발명에 따른 방법의 단계 (d) 의 금속 또는 금속 합금 전착 및/또는 단계 (b) 의 금속 이온의 흡착에 유해할 수 있다. 따라서, 일반적으로 하나 이상의 사전-처리 단계가 이러한 경우 최적의 결과를 얻기 위해 유리하다. 이러한 사전-처리 단계는 업계에 알려져 있고, 때때로 세척, 에칭, 환원 또는 스웰러 (sweller) 단계로 지칭된다.
세척 단계는 통상적으로 산성, 중성 또는 알칼리성일 수 있는 수용액을 사용하고, 이는 임의로 기판의 표면으로부터 상기 제시된 잔류물을 제거하기 위한 계면활성제 및/또는 공-용매, 예컨대 글리콜 또는 글리콜 에테르를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 임의로 임의의 제시된 단계 (a) 내지 (d) 또는 임의로 (e) 사이에 세척 단계를 포함한다.
때때로, 에칭 단계가 기판의 사전-처리에 포함되어 이의 표면적을 증가시키고/시키거나 이로부터 옥시드를 제거한다. 이는 일반적으로 황산과 같은 강산을 포함하는 수용액 및/또는 산화제, 예컨대 과산화수소 및/또는 퍼술페이트로 기판을 처리함으로써 달성된다.
플라스틱 기판은 흔히 - 그러나 항상 그런 것은 아님 - 활성화 전 산화적 처리에 의해 처리되는 것이 필요하다. 이러한 방법은 업계에 잘 알려져 있고, 또한 "에칭" 으로 지칭된다. 상기 처리의 예는 추가의 산화제, 예컨대 크롬산, 황산, 과산화수소, 퍼망가네이트, 퍼요오데이트, 비스무테이트, 할로겐 옥소 화합물, 예컨대 클로라이트, 아염소성, 클로레이트, 퍼클로레이트, 이의 각각의 염 또는 각각의 브롬 및 요오드 유도체를 포함하는 산성 또는 알칼리성 용액으로의 에칭을 포함한다. 상기 에칭 처리의 예는 예를 들어 EP 2 009 142 B1, EP 1 001 052 A2 및 US 4,629,636 에 개시되어 있다. 통상적으로, 이와 같은 처리 이후 환원제, 예컨대 소듐 하이포포스파이트 또는 히드록실아민을 함유하는 수용액으로의 처리를 포함하는 환원 단계가 수행된다.
또한, 기판 내 및 기판 상에 존재하는 리세스 구조는 흔히 통상적으로 알칼리성 퍼망가네이트 수용액으로의 산화적 에칭 단계에 적용되어, 드릴링 등으로부터의 잔류물을 제거하고, 이후 추가의 환원 단계에 적용될 수 있다. 상기 환원 단계는 통상적으로 망간 디옥시드를 수용성 망간 화합물로 환원시키기에 적합한 하나 이상의 환원제 (예를 들어, 과산화수소 또는 소듐 하이포포스파이트) 를 포함하는 수용액을 이용한다.
플라스틱 기판 및 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 포일, 인터포저, 칩 캐리어, IC 기판, 반도체 웨이퍼 (반도체 기판), 회로 캐리어 및 인터커넥트 디바이스 (각각 하나 이상의 리세스 구조를 포함함) 는 바람직하게는 스웰러로 처리된다 (스웰러 단계). 상기 스웰러는 업계에 알려져 있고, 예시적으로 글리콜 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DE-39 22 477 A1, US 4,775,557) 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (FR-A-22 22 459), 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드 (DE-38 07 618 A1), 디메틸 술폭시드 또는 카르보네이트, 예컨대 알킬렌 카르보네이트 (DE 22 22 941 A1, DE 4108461 C1) 이다.
또한, 본 발명의 범위 내에서, 사전-처리 기판을 수득하기 위해 임의의 상기 언급된 단계를 조합할 수 있다. 또한, 이러한 사전-처리 단계 전, 사이 또는 후에, 추가의 세정 단계를 포함할 수 있다. 스웰러 단계, 산화적 에칭 단계 및 환원 단계의 조합을 흔히 "스미어제거 (desmear)" 처리로 지칭한다. 상기 스미어제거 처리는, 전자 기판의 리세스 구조를 처리하여, 이들이 후속 단계, 예컨대 활성화 및 금속 전착에 대해 특히 수용적이도록 만드는 경우, 특히 유용하다.
임의적 사전-딥 (pre-dip)
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 추가의 단계를 포함한다:
(a.ii) 사전-딥에 의해 기판의 표면 (의 하나 이상의 부분) 을 처리하는 단계.
단계 (a.ii) 는 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 내지 (b) 사이에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법이 단계 (a.i) 및 (a.ii) 를 포함하는 경우, 단계 (a.i) 이 단계 (a.ii) 보다 선행된다. 본원에서, 상기 단계는 "사전-딥 단계" 로 지칭된다.
사전-딥 단계는 유리하게는 기판의 표면 상의 활성화에 존재하는 금속 이온의 흡착을 개선한다. 이때, 보다 낮은 농도의 금속 이온이 사용되어, 방법을 보다 경제적 및 생태학적으로 양질로 만들 수 있다. 나아가, 사전-딥은 불순물에 의한 오염으로부터 단계 (b) 의 활성화 용액을 보호하고, 배쓰로의 (사전-딥의) 연속적인 드래그인 (drag in) 에 의해 활성화 용액의 수명을 개선한다.
사전-딥 단계는 업계에 알려져 있다. 당업자는 물질을 다루기 위해 상이한 화학적 성질을 인지하고 있다. 통상적으로, 사전-딥은 아민 함유 화합물, 예컨대 알킬아민, 폴리알킬렌 아민, 질소 함유 헤테로사이클 및 이의 카르복실, 히드록시 및 아미노 유도체를 포함하는 수용액이다.
단계 (b): 활성화
본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 에서, 기판의 하나 이상의 표면 (의 하나 이상의 부분) 은 하나 이상의 금속 이온의 공급원을 포함하는 활성화 용액으로 처리된다. 금속 이온의 공급원은 루테늄 이온의 공급원, 로듐 이온의 공급원, 팔라듐 이온의 공급원, 오스뮴 이온의 공급원, 이리듐 이온의 공급원, 백금 이온의 공급원, 구리 이온의 공급원, 은 이온의 공급원, 니켈 이온의 공급원, 코발트 이온의 공급원, 금 이온의 공급원 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 활성화 용액으로 기판의 표면을 처리함으로써, 상기 금속 이온의 하나 이상의 부분은 상기 기판의 표면 상에 흡착된다.
바람직하게는 사용된 금속 이온의 공급원은 상기 제시된 금속의 수용성 염 및/또는 수용성 착물이다. 상기 염 및 착물은 당업자에게 알려져 있다. 이들 중에서, 상기 염은 각각의 할라이드 (예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드), 니트레이트, 술페이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 토실레이트, 트리플레이트, 카르복실산 염 (예컨대 아세테이트 및 트리플루오로아세테이트, 티오술페이트), 카르보네이트, 바이카르보네이트, 시아니드, 옥시드, 히드록시드 또는 착물 염, 예컨대 수화물, 또는 금속 또는 슈도 금속 이온과의 착물 염, 예컨대 상기 금속의 암모늄 클로라이드 또는 임의의 상기 언급된 것의 임의의 조합을 포함한다.
은 염은 바람직하게는 은 니트레이트, 은 아세테이트, 은 트리플루오로아세테이트, 은 토실레이트, 은 트리플레이트, 은 플루오라이드, 은 소듐 티오술페이트 및 은 포타슘 시아니드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 팔라듐 염은 바람직하게는 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 포타슘 클로라이드, 팔라듐 소듐 클로라이드, 소듐 테트라클로로팔라데이트 및 팔라듐 니트레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 금 염은 바람직하게는 금 시아니드, 금 트리클로라이드, 금 트리브로마이드, 포타슘 금 클로라이드, 포타슘 금 시아니드, 소듐 금 클로라이드 및 소듐 금 시아니드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 백금 염은 바람직하게는 백금 클로라이드 및 백금 술페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구리 염은 바람직하게는 구리 술페이트, 구리 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 아세테이트 및 구리 메탄 술포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 니켈 염은 바람직하게는 니켈 클로라이드, 니켈 아세테이트, 니켈 메탄술포네이트, 니켈 카르보네이트 및 니켈 술페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 코발트 염은 바람직하게는 코발트 아세테이트, 코발트 술페이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드 및 코발트 암모늄 술페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 언급된 금속의 옥시드는 이의 낮은 용해도로 인해 사용되지 않는다.
바람직하게는, 금속 이온의 하나 이상의 공급원은 구리 이온의 공급원, 코발트 이온의 공급원, 니켈 이온의 공급원, 은 이온의 공급원, 팔라듐 이온의 공급원, 금 이온의 공급원 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 금속 이온의 하나 이상의 공급원은 은 이온의 공급원, 팔라듐 이온의 공급원 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 금속 이온의 하나 이상의 공급원은 팔라듐 이온의 공급원이다. 이러한 증가된 선호도는 단계 (d) 에서 금속화를 활성화시키기 위한 제시된 금속 이온 (또는 이로부터 수득된 금속) 의 증가하는 촉매능 때문이다.
활성화 용액 중 금속 이온의 농도는 특히 선택된 금속 이온에 의존한다. 일반적으로, 활성화 용액 중 금속 이온의 (전체) 농도는 바람직하게는 1 내지 1000 mg/kg, 보다 바람직하게는 10 내지 500 mg/kg, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 300 mg/kg 범위이다. 일부 경우에, 상기 임계치 미만의 농도는 불충분하거나 너무 긴 처리 시간을 요구하는 반면, 상기 범위 초과의 농도는 여전히 유효하지만 사용된 많은 금속의 높은 비용으로 인해 경제적이지 못하다.
활성화 용액은 임의로 하나 이상의 착화제 (때때로 킬레이트화제로 언급됨) 를 포함한다. 이러한 하나 이상의 착화제는 활성화 용액 중 금속 이온의 침전을 방지하기에 적합하고, 기판 표면 상에의 금속의 흡착을 향상시킬 수 있다. 당업자는 제시된 금속 이온의 공급원을 위해 어떤 착화제를 선택할지 알고 있거나, 유용한 착화제가 통상의 실험에서 확인될 수 있다. 일반적으로, 유용한 착화제는 디카르복실산을 포함하는 카르복실산 및 이의 동족체, 예컨대 말산, 히드록실 카르복실산, 예컨대 시트르산 및 타르타르산, 아미노 카르복실산, 예컨대 글리신 또는 EDTA, 포스포네이트 및 지방족 아민을 포함하는 아민, 예컨대 에틸렌 디아민 또는 질소 함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘 및 아민의 카르복실, 히드록시 및 아미노 유도체이다.
활성화 용액은 임의로 하나 이상의 계면활성제 (또한 업계에서 습윤제로 지칭됨) 를 포함한다. 하나 이상의 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성이다. 유용한 계면활성제는 처리될 기판 및 활성화 용액 중 존재하는 금속 이온에 따라 선택된다. 이와 같은 계면활성제는 통상의 실험에 의해 확인될 수 있다.
활성화 용액은 바람직하게는 금속 이온을 환원시키기에 (예를 들어, 이의 금속성 상태로) 적합한 환원제를 갖지 않는다. 활성화 용액 중 상기 환원제는 불리하게는 금속 이온을 이의 금속성 상태로 환원시켜, 목적하지 않은 침전물을 형성할 것이다. 환원제를 갖지 않는다는 것은 활성화 용액이 실질적으로 상기 화합물을 갖지 않는다는 것을 의미할 것이다. 예를 들어, 이는 상기 환원제의 1 wt%, 바람직하게는 0.1 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 wt% 미만인 것으로 이해된다.
활성화 용액은 수용액이다. 임의로, 활성화 용액은 물과 물과 혼화성인 추가의 용매, 예컨대 알코올, 글리콜 또는 글리콜 에테르를 포함하여, 이에 용해된 성분의 용해도를 개선한다. 바람직하게는, 활성화 용액은 활성화 용액 중 존재하는 모든 용매를 기준으로 90 wt% 초과의 물, 보다 바람직하게는 99 wt% 초과의 물을 포함하고, 이는 이의 생태학적으로 양호한 특징 때문이다.
활성화 용액은 바람직하게는 중성 내지 알칼리성이다. 보다 바람직하게는, 활성화 용액은 pH 값이 7 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는, 활성화 용액은 pH 가 9 내지 13 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는, 활성화 용액은 pH 가 10 내지 12 범위이다. 이러한 pH 범위는 활성화 용액의 개선된 안정성을 나타낸다. pH 값은 필요한 경우 산 및/또는 염기에 의해 조정된다. 염산, 황산, 메탄술폰산, 알칼리 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 암모니아 등을 포함하는 임의의 산 및/또는 염기가 사용될 수 있다.
단계 (b) 에서 처리 중 활성화 용액의 온도는 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 이는 20 내지 60℃, 보다 바람직하게는 30 내지 50℃, 보다 더욱 바람직하게는 35 내지 45℃ 범위이다. 너무 높은 온도는 표면으로부터 금속 이온의 너무 많은 탈착을 야기할 수 있는 한편, 너무 낮은 온도에서는 활성화 용액이 충분히 활성이 아닐 수 있다.
단계 (b) 에서 처리 지속기간 (즉, 처리 시간) 은 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 처리 지속기간은 1 초 내지 10 분, 보다 바람직하게는 10 초 내지 5 분, 보다 더욱 바람직하게는 30 초 내지 2 분 범위이다.
기판의 표면 상에 흡착되는 금속 이온의 양은 다양한 파라미터, 예컨대 활성화 용액의 온도, 처리 지속기간, 기판의 표면의 유형 및 모폴로지, 활성화 용액 중 금속 이온의 농도, 그 안의 착화제의 양 및 유형, 금속 이온 그 자체에 따라 가변적이다. 일반적으로, 상기 표면 상에 기판의 표면 1 ㎡ 당 1 mg 이상의 금속 이온이 흡착되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 10 mg 이상/㎡, 보다 바람직하게는 20 mg/㎡ 가 표면 상에 흡착된다.
용어 "흡착된" 은 본 출원의 문맥에서 광범위한 의미로 이해되어야 한다. 표면에 대한 금속 이온의 임의의 형태의 부착은, 이러한 용어 하에 포함되어야 하고, 이는 표면에 대한 금속 이온의 화학적, 물리적 또는 임의의 다른 형태의 존재 또는 부착이다. 금속 이온은 활성화 용액으로의 처리 후 기판의 표면 상에 잔류한다.
또한, 금속 이온이 어떻게 기판의 표면 상에 존재하는지는 중요하지 않다. 이는 개별 이온 (또는 예를 들어 수화물 등), 염, 클러스터로서, 금속성 또는 임의의 다른 형태로 존재할 수 있다.
단계 (b) 후, 기판의 표면 상에 흡수되지 않은 금속 이온 또는 착화제가 임의의 후속 용액으로 드래그되는 것을 방지하기 위해, 기판은 바람직하게는 예를 들어 탈염수로 세정된다.
단계 (c): 환원 단계
본 발명에 따른 방법의 단계 (c) 에서, 단계 (b) 로부터 수득된 기판의 표면 (의 하나 이상의 부분) 은 처리 용액으로 처리된다. 상기 처리 용액은 하기를 포함한다:
i) 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 및
ii) 보론 기반 환원제, 하이포포스파이트 이온의 공급원, 히드라진 및 히드라진 유도체, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 포름알데히드의 공급원, 글리옥실산, 글리옥실산의 공급원, 글리콜산, 포름산, 당류, 및 상기 언급된 산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온을 환원시키기에 적합한 하나 이상의 환원제.
단계 (b) 로부터 수득된 기판의 표면 (의 하나 이상의 부분) 을 처리함으로써, 이에 흡착된 금속 이온의 하나 이상의 부분이 바람직하게는 이의 금속성 상태로 환원된다. 본원에서, 단계 (c) 는 "환원 단계" 로 지칭된다.
상기 개괄된 바, 종래의 선행 기술 방법의 금속화 전에 충분한 활성화를 보장하기 위해, 금속 이온에 대한 매우 과량의 환원제가 요구된다. 환원제의 일부가, 상기 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온을 바람직하게는 이의 금속성 상태로 환원시키기 위해 요구된다. 환원제의 또 다른 일부는 기판의 표면 상에 흡수된 금속 이온의 환원과 같은 어떠한 긍정적인 효과 없이, 바람직하지 않게 분해된다. 이러한 바람직하지 않은 분해는 금속 (이온) 에 의해 촉진될 수 있다. 유리하게는, 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제는 처리 용액에 존재하는 바람직하지 않은 환원제의 분해를 감소시켜, 요구된 과량의 환원제를 감소시킴으로써 화학물질 및 비용 절감을 돕는다. 이러한 황 함유 첨가제는 본 발명에 따른 방법에서 우수한 결과를 나타내고, 이를 사용하는 것은 특히 보론 기반 환원제, 특히 환원제로서 아미노보란과 조합된 경우, 환원제의 절약을 허용한다. 때때로, 티올은 업계에서 메르캅탄으로 지칭된다. 티오에테르 중 모이어티 "-S-" 는 때때로 "술페인 (sulfane)" 또는 "술판 (sulphane)" 으로 라벨링된다.
한 구현예에서, 처리 용액은 독립적으로 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로부터 선택되는 하나 초과의 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 티올 및 디술파이드는 처리 용액 중 두 첨가제로서 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 첨가제는 티올, 티오에테르 및 디술파이드로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 첨가제는 티오에테르이다. 이러한 바람직한 첨가제의 선택은, 처리 용액으로의 기판의 표면 상에 흡수된 금속 이온의 비자발적 분해 또는 단계 (b) 에서 사용된 활성화 용액으로부터의 금속 이온의 소위 드래그-인을 처리하면서, 단계 (d) 에서의 양호하고 신뢰성 있는 금속 전착과 같은 본 발명에 따른 방법의 특히 개선된 결과를 유도하는 한편, 또한 매우 신뢰성 있는 기술적 방법을 허용한다.
티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제는 바람직하게는 0.1 ㎍/L 내지 1 g/L, 보다 바람직하게는 1 ㎍/L 내지 300 mg/L, 보다 더욱 바람직하게는 10 ㎍/L 내지 100 mg/L, 보다 더욱더 바람직하게는 50 ㎍/L 내지 10 mg/L 의 전체 농도로 함유된다.
티올
티올은 바람직하게는 하기 식 (I) 로 나타난다:
R1-SH (I)
[식 중, (각각의) R1 은 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
- 치환 및 미치환 지방족 기, 바람직하게는 치환 및 미치환 알킬 기, 보다 바람직하게는 치환 또는 미치환 C1-C12-알킬 기, 보다 더욱 바람직하게는 치환 또는 미치환 C1-C8-알킬 기, 보다 더욱더 바람직하게는 치환 또는 미치환 C2-C4-알킬 기;
- 치환 및 미치환 아릴 기, 바람직하게는 치환 또는 미치환 C6-C10-아릴 기. 보다 바람직하게는, 아릴 기는 페닐, 인덴 및 나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 보다 더욱 바람직하게는 페닐;
- 치환 및 미치환 헤테로아릴 기, 바람직하게는 치환 또는 미치환 5- 내지 10-원 헤테로아릴 기, 여기서 헤테로아릴 고리를 형성하는 개별 구성원은 탄소 및 질소 (단, 하나 이상의 구성원은 탄소이고, 하나 이상의 구성원은 질소임) 또는 탄소 및 산소 (단, 하나 이상의 구성원은 탄소이고, 하나 이상의 구성원은 산소임) 또는 탄소, 질소 및 산소 (단, 하나 이상의 구성원은 탄소이고, 하나 이상의 구성원은 질소이고, 하나 이상의 구성원은 산소임) 로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 헤테로아릴 고리를 형성하는 개별 구성원은 탄소 및 질소 (단, 하나 이상의 구성원은 질소임) 로부터 선택된다. 보다 더욱 바람직하게는, 헤테로아릴 기는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌릴 및 벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
지방족 기 또는 알킬 기 또는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 바람직하게는 수용해도의 증가를 유도하는, 극성도 (또는 쌍극자 모멘트) 를 증가시키는 관능기 및/또는 추가의 티올 기 (-SH) 에 의해 치환된다. 일부 경우에, 극성도를 증가시키는 상기 관능기가 또한 각각의 티올의 보다 높은 비등점을 유도하는 것이 유리하다. 보다 높은 비등점은 단계 (c) 에서 증발에 의해 적은 물질이 손실되기 때문에 유리하다. 상기 극성도를 증가시키는 관능기는 바람직하게는 히드록실 (-OH), 카르보닐 (-CHO), 카르복실, 카르복실릭 에스테르 (-CO2R'), 알콕시 (-O-알킬), 우레아 (-NH-C(O)-NH2), 아미노 (-NH2) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 극성도를 증가시키는 관능기는 특히 효과적인 히드록실 및 아미노로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 부가적인 티올 기는 본 발명에 따른 방법에서 각각의 첨가제의 전체 효과성을 증가시키며, 단계 (c) 의 환원제의 보다 양호한 절약을 허용한다.
가장 바람직하게는, 티올은 에틸티올, 1-프로필티올, 2-프로필티올, 1-부틸티올, 2-부틸티올, 2-메틸프로판-1-티올, 에탄-1,2-디티올, 프로판-1,2-디티올, 프로판-1,3-디티올, 부탄-1,2-디티올, 부탄-1,3-디티올, 부탄-1,4-디티올, 부탄-2,3-디티올, 2-메틸프로판-1,2-디티올, 1H-벤조[d]이미다졸-2-티올, 1-메틸-1H-벤즈이미다졸-2-티올, 2-메르캅토페놀, 4-메르캅토페놀, 티오살리실산 및 6-메르캅토피리딘-3-카르복실산, 및 상기 언급된 것의 각각의 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 카르복실 유도체, 예컨대 시스테아민 (2-아미노에탄티올), 2-메르캅토에탄-1-올, 디메르캅토에탄-1,2-디올, 디아미노에탄-1,2-디티올 및 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 4-메르캅토부티르산, 시스테인, N-아세틸시스테인, 3-메르캅토-1-프로판올, 1-메르캅토-2-프로판올, 4-메르캅토-1-부탄올 및 이성질체, 디티오트레이톨 (1,4-비스(술파닐)부탄-2,3-디올)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일반적으로, 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 카르복실 유도체는 각각 하나 이상의 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 카르복실 기로, 탄소 원자로부터의 하나 이상의 수소 원자를 (이론적으로) 치환함으로써, 화합물로부터 수득된다. 본 발명의 의미 내에서, 또한 상기의 조합, 예컨대 하나 이상의 수소 원자가 아미노 기에 의해 (이론적으로) 치환되고, 하나 이상의 수소 원자가 카르복실 기에 의해 (이론적으로) 치환되는 아미노 카르복실 유도체가 포함될 수 있다는 것이 이해된다. 이는 유도체가 상기 언급된 것으로부터의 가능한 히드록실-, 아미노- 및/또는 카르복실-관능화 화합물이라는 것을 의미한다.
식 (I) 로 나타나는 티올은 바람직하게는 0.1 ㎍/L 내지 10 mg/L 범위의 농도, 보다 바람직하게는 1 ㎍/L 내지 1 mg/L 범위의 농도, 보다 더욱 바람직하게는 10 ㎍/L 내지 300 ㎍/L 범위의 농도로 처리 용액에 함유된다.
상기 농도 범위는 단계 (c) 의 환원제의 유의하게 보다 낮은 분해 속도를 허용하고, 이로 인해 단계 (d) 에서 형성된 금속 또는 금속 합금 층의 임의의 저하, 예컨대 불완전 커버리지 또는 착색을 회피하면서, 금속 이온에 대해 보다 적은 과량의 환원제가 기판의 표면 상에 흡착된다.
티오에테르
티오에테르는 바람직하게는 하기 식 (II) 로 나타난다:
R2-S-R3 (II)
[식 중, R2 및 R3 은 서로 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
- 치환 및 미치환 지방족 기, 바람직하게는 치환 및 미치환 알킬 기, 보다 바람직하게는 치환 또는 미치환 C1-C12-알킬 기, 보다 더욱 바람직하게는 치환 또는 미치환 C1-C8-알킬 기, 보다 더욱더 바람직하게는 치환 또는 미치환 C2-C4-알킬 기;
- 치환 및 미치환 아릴 기, 바람직하게는 치환 또는 미치환 C6-C10-아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐, 인덴 및 나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 더욱 바람직하게는 페닐;
- 치환 및 미치환 헤테로아릴 기, 바람직하게는 치환 또는 미치환 5- 내지 10-원 헤테로아릴 기, 여기서 헤테로아릴 고리를 형성하는 개별 구성원은 탄소 및 질소 (단, 하나 이상의 구성원은 탄소이고, 하나 이상의 구성원은 질소임) 또는 탄소 및 산소 (단, 하나 이상의 구성원은 탄소이고, 하나 이상의 구성원은 산소임), 또는 탄소, 질소 및 산소 (단, 하나 이상의 구성원은 탄소이고, 하나 이상의 구성원은 질소이고, 하나 이상의 구성원은 산소임) 로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 헤테로아릴 고리를 형성하는 개별 구성원은 탄소 및 질소 (단, 하나 이상의 구성원은 질소임) 로부터 선택된다. 보다 더욱 바람직하게는, 헤테로아릴 기는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌릴 및 벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
식 (II) 의 R2 및/또는 R3 의 지방족 기 및/또는 알킬 기 및/또는 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기는 각각의 티오에테르의 비등점 및 수용해도의 증가를 유도하는 극성도 (또는 쌍극자 모멘트) 를 증가시키는 하나 이상의 관능기 및/또는 추가의 티올 기 (-SH) 및/또는 티오에테르 기 (-S-알킬, -S-아릴, -S-헤테로아릴) 에 의해 임의 치환된다. 보다 높은 비등점은 단계 (c) 에서 증발에 의해 적은 물질이 손실되기 때문에 유리하다. 상기 극성도를 증가시키는 관능기는 바람직하게는 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 카르복실릭 에스테르, 알콕시, 우레아, 아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 극성도를 증가시키는 관능기는 특히 효과적인 히드록실 및 아미노로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 추가 티올 기 및/또는 티오에테르 기는 본 발명에 따른 방법의 각각의 첨가제의 전체 효과성을 증가시킨다. 따라서, 식 (II) 에 따른 티오에테르가 하나 이상의 부가적인 티올 기 및/또는 티오에테르 기를 포함하는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 티오에테르는 디에틸술판, 디프로필술판, 디부틸술판, 에틸프로필술판, 에틸부틸술판, 프로필부틸술판, 2-(메틸티오)벤조산, 4,4'-티오디페놀, 및 이의 각각의 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 카르복실 유도체, 예컨대 2,2'-티오비스(에탄-1-올), 2,2'-티오비스(에탄-1-아민), 2-(메틸티오)에탄-1-아민, 4-(메틸티오)아닐린 및 2-(메틸티오)-1H-벤조[d]-이미다졸, 메티오닌, 3,3'-티오디프로판올, 4,4'-티오디부탄올, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2-(메틸티오)-1-에탄올, 3-(메틸티오)-1-프로판올, 2-(메틸티오)에틸아민, 5-티오-D-글루코오스, 3,3'-티오디프로피온산, 2,2'-(에틸렌디티오)디아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 카르복실 유도체는 탄소 원자로부터의 하나 이상의 수소 원자를 각각 하나 이상의 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 카르복실 기로 (이론적으로) 치환함으로써, 화합물로부터 수득된다. 또한 하나 이상의 수소 원자가 아미노 기로 (이론적으로) 치환되고, 하나 이상의 수소 원자가 카르복실 기로 (이론적으로) 치환되는 아미노 카르복실 유도체와 같은 상기의 조합이 본 발명의 의미 내에 포함될 수 있다는 것이 이해된다. 이는 유도체가 상기 언급된 것으로부터의 가능한 히드록실-, 아미노- 및/또는 카르복실-관능화 화합물이라는 것을 의미한다.
식 (II) 로 나타나는 티오에테르는 바람직하게는 1 ㎍/L 내지 1 g/L 범위의 농도, 보다 바람직하게는 0.05 mg/L 내지 200 mg/L 범위의 농도, 보다 더욱 바람직하게는 1 mg/L 내지 100 mg/L 범위의 농도로 처리 용액에 함유된다.
식 (II) 로 나타나는 티오에테르가 하나 이상의 티올 기 (-SH) 및/또는 하나 이상의 디술판 기를 포함하는 경우, 상기 티오에테르의 농도는 상기 티오에테르의 보다 높은 효과성으로 인해 보다 바람직하게는 0.1 ㎍/L 내지 10 mg/L 범위의 농도, 보다 바람직하게는 1 ㎍/L 내지 1 mg/L 범위의 농도, 보다 더욱 바람직하게는 10 ㎍/L 내지 300 ㎍/L 범위의 농도이다.
상기 농도 범위는 단계 (c) 의 환원제의 유의하게 보다 낮은 분해 속도를 허용하고, 이로 인해 단계 (d) 에서 형성된 금속 또는 금속 합금 층의 임의의 저하, 예컨대 불완전 커버리지 또는 착색을 회피하면서, 금속 이온에 대해 보다 적은 과량의 환원제가 기판의 표면 상에 흡착된다.
단계 (c) 의 처리 용액에서 사용될 첨가제로서 특히 식 (II) 로 나타나는 티오에테르가 특히 바람직한데, 이는 기판의 표면에 대한 이의 놀랍도록 낮은 흡착 경향성 때문이다. 따라서, 이는 다른 유형의 첨가제에 비해 드래그-아웃 (drag-out) 되는 경향이 적다.
디술파이드
디술파이드는 존재하는 두 황 원자 사이에 단일 결합을 갖는 "-S-S-" 모이어티 (기) 를 포함한다. 또한, 디술파이드의 이러한 모이어티는 "디술페인" 또는 "디술판" 으로 지칭된다.
디술파이드는 바람직하게는 하기 식 (III) 으로 나타난다:
R4-S-S-R5 (III)
[식 중, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다
- 치환 및 미치환 지방족 기, 바람직하게는 치환 및 미치환 알킬 기, 보다 바람직하게는 치환 또는 미치환 C1-C12-알킬 기, 보다 더욱 바람직하게는 치환 또는 미치환 C1-C8-알킬 기, 보다 더욱더 바람직하게는 치환 또는 미치환 C2-C4-알킬 기 (각각의 디술파이드의 보다 높은 수용해도가 유도됨);
- 치환 및 미치환 아릴 기, 바람직하게는 치환 또는 미치환 C6-C10-아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐, 인덴 및 나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 더욱 바람직하게는 페닐;
- 치환 및 미치환 헤테로아릴 기, 바람직하게는 치환 또는 미치환 5- 내지 10-원 헤테로아릴 기, 여기서 헤테로아릴 고리를 형성하는 개별 구성원은 탄소 및 질소 (단, 하나 이상의 구성원은 탄소이고, 하나 이상의 구성원은 질소임) 또는 탄소 및 산소 (단, 하나 이상의 구성원은 탄소이고, 하나 이상의 구성원은 산소임), 또는 탄소, 질소 및 산소 (단, 하나 이상의 구성원은 탄소이고, 하나 이상의 구성원은 질소이고, 하나 이상의 구성원은 산소임); 보다 바람직하게는 헤테로아릴 고리를 형성하는 개별 구성원은 탄소 및 질소 (단, 하나 이상의 구성원은 질소임) 로부터 선택된다. 보다 더욱 바람직하게는, 헤테로아릴 기는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌릴 및 벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (III) 의 R4 및 R5 의 지방족 기 및/또는 알킬 기 및/또는 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기는 상기 개괄된 이유로 인해, 각각의 디술파이드의 비등점 및 수용해도의 증가를 유도하는 극성도 (또는 쌍극자 모멘트) 를 증가시키는 하나 이상의 관능기 및/또는 추가의 티올 기 및/또는 티오에테르 기에 의해 임의 치환된다. 상기 극성도를 증가시키는 관능기는 바람직하게는 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 카르복실릭 에스테르, 알콕시, 우레아, 아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, 극성도를 증가시키는 관능기는 특히 효과적인 히드록실 및 아미노로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 추가의 티올 기 및/또는 티오에테르 기는 본 발명에 따른 방법의 각각의 첨가제의 전체 효과성을 증가시킨다. 따라서, 식 (III) 에 따른 디술파이드가 하나 이상의 부가적인 티올 기 (-SH) 및/또는 티오에테르 기를 포함하는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 디술파이드는 시스타민, 2-히드록시에틸 디술파이드 (2,2'-디티오디에탄올), 3-히드록시프로필디술파이드, 4-히드록시부틸디술파이드, 디티오디글리콜산, 3,3'-디티오디프로피온산, 4,4'-디티오디부티르산, 비스(2-아미노페닐) 디술파이드, 비스(4-아미노페닐) 디술파이드, 2,2'-디티오디벤조산, 디푸르푸릴 디술파이드, D-페니실라민 디술파이드, 3,3'-디히드록시디페닐 디술파이드, 메틸 푸르푸릴 디술파이드, 1,2-비스(2,2-디에톡시에틸)디술파이드, 2,2'-디티오디피리딘, 및 6,6'-디티오디니코틴산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (III) 으로 나타나는 디술파이드는 바람직하게는 0.1 ㎍/L 내지 10 mg/L 범위의 농도, 보다 바람직하게는 1 ㎍/L 내지 1 mg/L 범위의 농도, 보다 더욱 바람직하게는 10 ㎍/L 내지 300 ㎍/L 범위의 농도로 처리 용액에 함유된다.
상기 농도 범위는 단계 (c) 의 환원제의 유의하게 보다 낮은 분해 속도를 허용하고, 이로 인해 단계 (d) 에서 형성된 금속 또는 금속 합금 층의 임의의 저하, 예컨대 불완전 커버리지 또는 착색을 회피하면서, 금속 이온에 대해 보다 적은 과량의 환원제가 기판의 표면 상에 흡착된다.
황 함유 헤테로사이클
임의의 황 함유 헤테로사이클이 본 발명에 따른 방법의 처리 용액에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 황 함유 헤테로사이클은 독립적으로 하기를 포함하고:
- 탄소 원자, 하나 이상의 황 원자 및 임의로 하나 이상의 질소 원자를 포함하는, 하나 이상의 고리 시스템, 바람직하게는 하나의 고리 시스템,
- 이때, 하나 이상의 고리 시스템에서 상기 탄소, 황 및 질소 원자의 총량은 3 내지 13 개, 바람직하게는 4 내지 12 개, 보다 바람직하게는 5 내지 9 개 범위의 원자임;
하기와 같다:
- 황 함유 헤테로사이클은 치환 또는 미치환되고;
- 황 함유 헤테로사이클은 포화 또는 불포화, 바람직하게는 방향족임.
황 함유 헤테로사이클의 하나 이상의 고리 시스템의 황 원자가 임의의 산소에 결합하지 않는 것이 바람직하고; 따라서, 술폭시드 (-S(O)-) 및 술폰 (-S(O)2-) 유래 헤테로사이클은 이들이 본 발명에 따른 방법의 첨가제로서 매우 효율적이지 않기 때문에 덜 바람직하다. 추가로, 시클릭 술페이트 또는 술파이트 (엔도시클릭 "-S(O)-O-" 기 또는 "-S-O-" 기를 가짐) 도 동일한 이유로 인해 덜 바람직하다. 황 함유 헤테로사이클의 하나 이상의 고리 시스템의 황 원자가 하나 이상의 고리 시스템의 원자 이외의 임의의 것 (탄소 원자, 황 원자 및 임의로 질소 원자로부터 선택됨) 에 결합하지 않는 것이 보다 바람직하다.
일부 경우에, 황 함유 헤테로사이클의 하나 이상의 고리 시스템은 임의로 하나 이상의 고리 시스템의 황 원자에 (직접) 결합하지 않은 하나 이상의 산소 원자를 포함한다. 대부분의 경우에, 황 함유 헤테로사이클의 하나 이상의 고리 시스템은 탄소 원자, 황 원자 및 임의로 질소 원자로 이루어지고, 이에 따라 산소 원자를 갖지 않는다.
보다 바람직하게는, 황 함유 헤테로사이클의 하나 이상의 고리 시스템은 1 또는 2 개의 황 원자 및 0, 1 또는 2 개의 질소 원자 (상기 정의된 범위에 대한 균형은 탄소 원자임) 를 포함한다. 보다 더욱 바람직하게는, 황 함유 헤테로사이클의 하나 이상의 고리 시스템은 1 또는 2 개의 질소 원자를 포함하는데, 이는 환원제의 분해 속도의 감소 효율이 보다 뚜렷하기 때문이다 (표 V 의 예 참조).
황 함유 헤테로사이클은 바람직하게는 탄소 원자, 하나 이상의 황 원자 및 임의로 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 단 하나의 고리 시스템을 포함한다. 하나 초과의 상기 고리-시스템이 황 함유 헤테로사이클에 함유되는 경우, 단계 (c) 의 환원제의 분해 속도의 감소는 덜 뚜렷하다 (표 V 의 예 참조).
황 함유 헤테로사이클은 치환 또는 미치환된다. 치환된 황 함유 헤테로사이클은 이론적으로 하나 이상의 수소 원자를 관능기로 대체함으로써 수득될 수 있다. 상기 관능기는 바람직하게는 아미노, 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 카르복실릭 에스테르, 알콕시, 우레아, 할라이드, 알킬 기, 아릴 기, 티올, 티오알킬, 티오아릴 및 티오헤테로아릴로부터 선택된다.
바람직한 관능기는 황 함유 관능기, 예컨대 티올, 티오알킬, 티오아릴 및 티오헤테로아릴 및 각각의 황 함유 헤테로사이클의 수용해도를 증가시키는 관능기로부터 선택된다. 상기 바람직한 관능기는 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 카르복실릭 에스테르, 알콕시, 우레아, 티올, 아미노, 티오알킬, 티오아릴 및 티오헤테로아릴; 보다 바람직하게는 히드록실, 아미노, 티올, 티오알킬, 티오아릴 및 티오헤테로아릴을 포함한다. 황 함유 관능기는 단계 (c) 의 환원제의 절약의 관점에서, 첨가제의 효과성을 증가시키고, 이에 따라 황 함유 헤테로사이클이 하나 이상의 부가적인 티올, 티오알킬, 티오아릴 및/또는 티오헤테로아릴을 포함하는 것이 바람직하다 (표 V 의 예 참조).
황 함유 헤테로사이클은 포화, 불포화 또는 방향족이다. 포화 황 함유 헤테로사이클은 바람직하게는 티란, 티에탄, 디에티에탄, 티올란, 티오졸리딘, 이소티아졸리딘, 티안, 티오모르폴린, 트리티안, 티에판, 티오칸, 티오난 및 임의의 상기 언급된 것에서 유래된 융합 고리로부터 선택된다. 불포화 황 함유 헤테로사이클은 바람직하게는 티에트, 디에티에트, 티아디아졸, 티오피란, 티아진, 티에핀, 디히드로티에핀, 티아제핀, 티오신, 티오닌 및 임의의 상기 언급된 것에서 유래된 융합 고리로부터 선택된다. 방향족 황 함유 헤테로사이클은 바람직하게는 티아졸, 티오펜, 이소티아졸 및 임의의 상기 언급된 것에서 유래된 융합 고리, 예컨대 벤조티오아졸, 벤조티오펜, 벤조[d][1,3]디티올 및 디벤조티오펜으로부터 선택된다.
바람직하게는, 황 함유 헤테로사이클은 미치환 및 치환 티오피란, 미치환 및 치환 벤조티아졸, 미치환 및 치환 티아벤다졸, 미치환 및 치환 티아졸, 미치환 및 치환 티오펜, 미치환 및 치환 테트라히드로티오펜, 미치환 및 치환 티아졸리딘, 미치환 및 치환 1,3-디티올란, 미치환 및 치환 1,4-디티안, 미치환 및 치환 1,3-디티안, 미치환 및 치환 티오모르폴린, 미치환 및 치환 테트라히드로티오피란으로부터 선택된다.
상기 언급된 기의 치환된 황 함유 헤테로사이클은 바람직하게는 2-(히드록시메틸)벤조티아졸, 티아졸-2-카르복실산, 2-(아미노메틸)티아졸, 2-프로필-1,3-티아졸, 2-메톡시-1,3-티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-페닐티아졸-2-티올, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 테트라히드로티오피란-4-올 및 테트라히드로티오피란-4-일아민으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 황 함유 헤테로사이클은 미치환 및 치환, 불포화 및 (보다 더욱 바람직하게는) 방향족 황 함유 헤테로사이클로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은, 미치환 또는 치환된 방향족 황 함유 헤테로사이클이고, 이는 이것이 단계 (c) 에서 환원제의 분해의 감소에 가장 높은 효율을 보이기 때문이다.
황 함유 헤테로사이클은 바람직하게는 0.1 ㎍/L 내지 500 mg/L 범위의 농도, 보다 바람직하게는 10 ㎍/L 내지 100 mg/L 범위의 농도, 보다 더욱 바람직하게는 50 ㎍/L 내지 20 mg/L 범위의 농도로 처리 용액에 함유된다.
황 함유 헤테로사이클이 하나 이상의 티올 기 (-SH) 및/또는 하나 이상의 디술판 기를 함유하는 경우, 상기 황 함유 헤테로사이클의 농도는 상기 황 함유 헤테로사이클의 보다 높은 효과성으로 인해 보다 바람직하게는 0.1 ㎍/L 내지 10 mg/L 범위, 보다 바람직하게는 1 ㎍/L 내지 1 mg/L 범위의 농도, 보다 더욱 바람직하게는 10 ㎍/L 내지 300 ㎍/L 범위의 농도이다.
상기 농도 범위는 단계 (c) 의 환원제의 유의하게 보다 낮은 분해 속도를 허용하고, 이로 인해 단계 (d) 에서 형성된 금속 또는 금속 합금 층의 임의의 저하, 예컨대 불완전 커버리지 또는 착색을 회피하면서, 금속 이온에 대해 보다 적은 과량의 환원제가 기판의 표면 상에 흡착된다.
단계 (c) 의 처리 용액 중 첨가제는 바람직하게는 적어도 단계 (c) 의 처리 용액의 온도의 비등점을 갖는다. 이는 단계 (c) 중 증발로 인한 상기 첨가제의 실질적인 손실을 방지하기 위한 것이다. 보다 바람직하게는, 단계 (c) 의 처리 용액 중 첨가제의 비등점은 20℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 더욱더 바람직하게는 30℃ 이상, 가장 바람직하게는 40℃ 이상이다. 본 명세서및 청구범위에 제시된 비등점은 1013 mbar 에서 수득된 비등점에 해당한다.
한 구현예에서, 하나 이상의 첨가제는 하기 군으로부터 선택된다:
티올은 에틸티올, 1-프로필티올, 2-프로필티올, 1-부틸티올, 2-부틸티올, 2-메틸프로판-1-티올, 에탄-1,2-디티올, 프로판-1,2-디티올, 프로판-1,3-디티올, 부탄-1,2-디티올, 부탄-1,3-디티올, 부탄-1,4-디티올, 부탄-2,3-디티올, 2-메틸프로판-1,2-디티올, 1H-벤조[d]이미다졸-2-티올, 1-메틸-1H-벤즈이미다졸-2-티올, 2-메르캅토페놀, 4-메르캅토페놀, 티오살리실산 및 6-메르캅토피리딘-3-카르복실산 및 상기 언급된 것의 각각의 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 카르복실 유도체, 예컨대 시스테아민 (2-아미노에탄티올), 2-메르캅토에탄-1-올, 디메르캅토에탄-1,2-디올, 디아미노에탄-1,2-디티올 및 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 4-메르캅토부티르산, 시스테인, N-아세틸시스테인, 3-메르캅토-1-프로판올, 1-메르캅토-2-프로판올, 4-메르캅토-1-부탄올 및 이성질체, 디티오트레이톨 (1,4-비스(술파닐)부탄-2,3-디올)로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 티오에테르는 디에틸술판, 디프로필술판, 디부틸술판, 에틸프로필술판, 에틸부틸술판, 프로필부틸술판, 2-(메틸티오)벤조산, 4,4'-티오디페놀, 및 상기 언급된 것의 각각의 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 카르복실 유도체, 예컨대 2,2'-티오비스(에탄-1-올), 2,2'-티오비스(에탄-1-아민), 2-(메틸티오)에탄-1-아민, 4-(메틸티오)아닐린 및 2-(메틸티오)-1H-벤조[d]이미다졸, 메티오닌, 3,3'-티오디프로판올, 4,4'-티오디부탄올, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2-(메틸티오)-1-에탄올, 3-(메틸티오)-1-프로판올, 2-(메틸티오)에틸아민, 5-티오-D-글루코오스, 3,3'-티오디프로피온산, 2,2'-(에틸렌디티오)디아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 디술파이드는 시스타민, 2-히드록시에틸 디술파이드, 3-히드록시프로필디술파이드, 4-히드록시부틸디술파이드, 디티오디글리콜산, 3,3'-디티오디프로피온산, 4,4'-디티오디부티르산, 비스(2-아미노페닐) 디술파이드, 비스(4-아미노페닐) 디술파이드, 2,2'-디티오디벤조산, 디푸르푸릴 디술파이드, D-페니실라민 디술파이드, 3,3'-디히드록시디페닐 디술파이드, 메틸 푸르푸릴 디술파이드, 1,2-비스(2,2-디에톡시에틸)디술파이드, 2,2'-디티오디피리딘 및 6,6'-디티오디니코틴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 황 함유 헤테로사이클은 미치환 및 치환 티오펜, 미치환 및 치환 티아졸, 미치환 및 치환 티오피란, 미치환 및 치환 벤조티아졸, 미치환 및 치환 티아벤다졸, 미치환 및 치환 벤조티아졸, 미치환 및 치환 티아졸, 미치환 및 치환 티오펜, 미치환 및 치환 테트라히드로티오펜, 미치환 및 치환 티아졸리딘, 미치환 및 치환 1,3-디티올란, 미치환 및 치환 1,4-디티안, 미치환 및 치환 1,3-디티안, 미치환 및 치환 티오모르폴린, 미치환 및 치환 테트라히드로티오피란으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
정의
본 발명에 따른 용어 "알킬 기" 는 시클릭 및/또는 비-시클릭 구조 요소를 포함하는 분지형 또는 미분지형 알킬 기를 포함하고, 이때 알킬 기의 시클릭 구조 요소는 당연히 3 개 이상의 탄소 원자를 필요로 한다. 본 명세서 및 청구범위에서 C1-CX-알킬 기는 1 내지 X 개의 탄소 원자 (X 는 정수임) 를 갖는 알킬 기를 의미한다. 예를 들어, C1-C8-알킬은, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다. 치환 알킬 기는 이론적으로 하나 이상의 수소를 관능기로 대체함으로써 수득될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 알킬 기는 이의 개선된 수용해도로 인해, 바람직하게는 치환 또는 미치환 C1-C8 알킬 기, 보다 바람직하게는 치환 또는 미치환 C1-C4 알킬 기로부터 선택된다. 용어 "지방족 기" 는 알킬 기 및 이의 각각의 불포화 유도체 (하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합 포함) 를 포함한다. 치환 및 사슬 길이의 관점에서 알킬 기에 대해 기재된 조건이 지방족 기에 필요한 변경을 가하여 적용된다.
용어 "아릴 기" 가 본 설명 및 청구범위에서 사용되는 한, 이는 고리-형 방향족 탄화수소 잔기, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 의미한다. 또한, 아릴 기는 각각의 경우 수소 원자를 관능기로 대체함으로써 임의 치환된다. 용어 C6-CX-아릴 기는 고리-형 방향족 기 중 6 내지 X 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 의미한다.
용어 "헤테로아릴 기" 가 본 설명 및 청구범위에서 사용되는 한, 이는 하나 이상의 질소 및/또는 산소 원자가 상기 고리-형 방향족 탄화수소 잔기의 탄소 원자를 대체하는 고리-형 방향족 탄화수소 잔기, 예를 들어 피롤 및 벤즈이미다졸을 의미한다. 또한, 헤테로아릴 기는 수소 원자를 관능기로 대체함으로써 임의 치환된다.
환원제
처리 용액은 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온을, 바람직하게는 이의 각각의 금속성 상태로 환원시키기에 적합한 하나 이상의 환원제를 추가로 포함한다. 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온을 환원시킴으로써, 상기 금속 이온 유래의 섬-유사 (island-like) 금속 층이 기판의 표면 상에 전형적으로 형성된다. 이러한 섬-유사 금속 층은 단계 (d) 에서 금속의 전착을 촉진하는데 효율적이다.
하나 이상의 환원제는 보론 기반 환원제, 하이포포스파이트 이온의 공급원, 히드라진 및 히드라진 유도체, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 포름알데히드의 공급원 (포름알데히드 그 자체 포함), 글리옥실산의 공급원 (글리옥실산 그 자체 포함), 글리콜산, 포름산, 당류 (다당류 그 자체 포함), 및 상기 언급된 산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
전형적으로, 하이포포스파이트의 공급원은 알칼리 하이포포스파이트, 알칼리 토금속 하이포포스파이트, 암모늄 하이포포스파이트 및 하이포인산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 포름알데히드의 공급원은 포름알데히드 그 자체를 포함할 뿐 아니라 파라-포름알데히드 및 우로트로핀을 포함한다.
바람직하게는, 보론 기반 환원제는 아미노 보란, 암모니아 보란, 보로히드라이드 (알칼리 보로히드라이드, 시아노보로히드라이드 및 알킬보로히드라이드 포함), 보란 및 이의 동족체 (예컨대, 디보란 및 알킬보란) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 환원제는 보론 기반 환원제로 선택된다.
하나 이상의 환원제는 가장 바람직하게는 디메틸 아미노보란 (보란 디메틸아민 착물, DMAB), 모르폴린 메틸보란 (보란 트리메틸아민 착물) 및 tert-부틸 아미노보란 (보란 tert-부틸아민 착물) 로부터 선택되는 아미노 보란이다. 이러한 환원제는 본 발명에 따른 방법에서 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온의 환원에서 우수한 결과를 보이고, 분해에 대해 최소한의 경향성을 보인다. 또한, 상기 환원제는 효과적인 환원제이고, 비용-효율적이다. 나아가, 이는 넓은 pH 범위에 걸쳐 물에서 안정하다.
바람직하게는, 하나 이상의 환원제의 전체 농도는 0.1 내지 500 mmol/L, 보다 바람직하게는 1 내지 100 mmol/L, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 40 mmol/L 범위이다.
바람직하게는, 처리 용액은 의도적으로 첨가된 환원성 금속 이온을 갖지 않는다. 상기 환원성 금속 이온은 제시된 조건 하에서 환원될 수 있는 금속 이온, 특히 활성화 용액에 존재하기 위한 상기 기재된 것이다. 따라서, 처리 용액은 도금 배쓰가 아니고, 이에 따라 통상적으로 임의의 금속 또는 금속 합금을 전착시킬 수 없다.
처리 용액은 수용액이다. 임의로, 처리 용액은 물과 물과 혼화성인 추가의 용매, 예컨대 알코올, 글리콜 또는 글리콜 에테르를 포함하여, 이에 용해된 성분의 용해도를 개선한다. 바람직하게는, 처리 용액은 처리 용액 중 존재하는 모든 용매를 기준으로 90 wt% 초과의 물, 보다 바람직하게는 99 wt% 초과의 물을 포함하고, 이는 이의 생태학적으로 양호한 특징 때문이다.
처리 용액은 바람직하게는 5 내지 13 범위의 pH 값을 갖는다. 보다 바람직하게는, 처리 용액은 6 내지 11 범위의 pH 값을 갖고, 보다 더욱 바람직하게는 처리 용액은 7 내지 10.5 범위의 pH 를 갖는다. 이러한 바람직한 pH 범위는 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온을 환원시키는 대부분의 환원제의 능력의 증가를 보여준다. 그러나, pH 값은 사용된 환원제에 따라 임의 조정된다. 다수의 환원제의 분해가 상기 범위 밖에서 촉진됨에 따라, 방법 중 상기 정의된 범위에서 pH 를 유지하는 것이 유리하다. 이는 산 및/또는 염기의 연속적 또는 불연속적 첨가에 의해 달성될 수 있다.
pH 값은 산 및/또는 염기에 의해 임의 조정된다. 염산, 아세트산, 붕산, 프탈산, 황산, 메탄술폰산, 알칼리 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 암모니아 등을 포함하여 임의의 산 및/또는 염기가 사용될 수 있다. 처리 용액의 알칼리 pH 매질에서, 반대 이온과 함께 티올 기는 티올레이트 기 (-S-) 로서 (부분적으로) 존재할 수 있는데, 이는 이의 약산성 때문이다. 상기 반대 이온은 전형적으로 pH 값을 조정하기 위해 사용된 염기에 따라 금속 이온 또는 암모늄 양이온이다.
단계 (c) 에서 처리 중 처리 용액의 온도는 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 이는 5 내지 60℃, 보다 바람직하게는 10 내지 40℃, 보다 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃, 보다 더욱더 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위이다. 너무 높은 온도는 환원제의 분해 증가를 야기할 수 있는 반면, 너무 낮은 온도는 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온을 환원시키기에 충분히 효과적이지 않을 수 있다. 본 발명자에 의해, 보다 바람직한 온도 범위에서 작업하는 경우, 단계 (c) 에서 환원제의 유의하게 보다 낮은 분해 속도가 달성된다는 것을 확인하였다.
단계 (c) 에서 처리 지속기간은 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 처리 지속기간은 1 초 내지 5 min, 보다 바람직하게는 10 초 내지 4 min, 보다 더욱 바람직하게는 20 초 내지 60 초 범위이다. 너무 짧은 지속기간은 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온을 실질적으로 환원시키기에 불충분할 수 있는 한편, 5 min 초과의 지속기간은 더 이상 결과에 유의하게 영향을 주지 않으며, 단지 부가적인 비용을 야기하는 전체 방법 지속기간을 연장한다.
단계 (d): 금속화 단계
단계 (d) 에서, 기판의 단계 (c) 로부터 수득된 표면 (의 하나 이상의 부분) 은 금속화 용액으로 처리된다. 금속화 용액으로의 기판의 표면의 처리에 의해, 금속 또는 금속 합금이 이에 전착된다. 본원에서, 단계 (d) 는 "금속화 단계" 로 지칭된다.
금속화 용액 (또한, 도금 배쓰로 지칭됨) 은 무전해 금속화 용액, 전해질 금속화 용액 또는 침지 금속화 용액인 것으로 선택된다. 바람직하게는, 금속화 용액은 무전해 금속화 용액인데, 이는 이것이 단계 (c) 로부터 수득된 표면 상에 가장 효과적으로 금속 또는 금속 합금 층을 형성할 것이기 때문이다. 일반적으로, 금속화 용액은 용매, 전형적으로 물, 및 전착될 하나 이상의 금속 이온의 공급원을 포함한다. 추가의 임의적 성분은 상기 금속 이온 (예를 들어, 하기 언급된 것) 용 착화제 (또는 킬레이트제), 상기 금속 이온용 환원제, 안정화제, 공-용매, 습윤제 및 관능성 첨가제, 예컨대 광택제, 촉진제, 억제제, 변색 방지제이다. 상기 금속화 용액 및 성분은 업계에 알려져 있다. 금속화 용액에서 전착될 금속 이온은 활성화 용액의 금속 이온과 동일할 수 있거나 상이할 수 있다.
전자의 외부 공급원을 사용하는 전해질 금속 전착 방법과 대조적으로, 다수의 금속의 금속성 막 형성에 대해 무전해 방법이 알려져 있다. 무전해 도금은 (화학적) 환원제를 이용하는 대신 전자의 외부 공급의 도움이 없는, 금속의 연속적인 막의 제어된 자가촉매적 전착이다. 본 발명의 맥락에서, 무전해 도금은 (화학적) 환원제 (본원에서, "환원제" 로 지칭됨) 의 보조에 의한 자가촉매적 전착으로 이해되어야 한다.
금속 전착의 추가 형태는 침지 도금이다. 침지 도금은 전자의 외부 공급의 도움이 없고, 화학적 환원제가 없는, 금속의 또 다른 전착이다. 메카니즘은 침지 도금 용액에 존재하는 금속 이온에 대한 하부 기판으로부터의 금속의 치환에 의존한다. 일부 경우에, 침지 및 무전해 도금은 용액 중 전착될 금속 (합금), 하부 기판 및 환원제에 따라 동시에 발생한다. 용어 "도금" 및 "전착" 은 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
무전해 금속화 용액의 주 성분은 하나 이상의 금속 이온의 공급원, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 환원제, 및, 임의적 성분, 예컨대 안정화제, 결정 리파이너 (grain refiner) 및 pH 조정제 (산, 염기, 완충액) 이다.
무전해 금속화 용액의 하나 이상의 금속 이온의 공급원은 바람직하게는 구리 이온의 공급원, 니켈 이온의 공급원, 코발트 이온의 공급원 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 구리 전착물의 높은 전도도가 구리 또는 구리 합금을 전자 산업에서 사용하기에 특히 유용하게 만들기 때문에 보다 바람직하게는 구리 이온의 공급원이다.
무전해 금속화 용액은 전형적으로 수용액이다. 이러한 경우, 용어 "수용액" 은, 우세한 액체 매질 (용액 중 용매) 가 물이라는 것을 의미한다. 예를 들어 알코올과 같은, 물과 혼화성인 추가의 액체 및 물과 혼화성인 기타 극성 유기 액체가 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 무전해 금속화 용액은 무전해 금속화 용액에 존재하는 모든 용매를 기준으로 90 wt% 초과의 물, 보다 바람직하게는 99 wt% 초과의 물을 포함하고, 이는 이의 생태학적으로 양호한 특징 때문이다. 무전해 금속화 용액은 수성 액체 매질, 바람직하게는 물에 모든 성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
금속화 용액이, 기판의 단계 (c) 로부터 수득된 표면 상에 구리 또는 구리 합금을 전착시키기 위한 것인 경우, 무전해 금속화 용액은 구리 이온에 대한 하나 이상의 공급원을 포함한다. 구리 또는 구리 합금의 전착을 위한 이와 같은 무전해 금속화 용액은 이하에서 "무전해 구리 도금 배쓰" 로 지칭될 것이다. 구리 이온의 공급원은 전형적으로 수용성 구리 염 및 구리 착물이다. 바람직한 구리 이온의 공급원은 구리 술페이트, 구리 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 아세테이트 및 구리 메탄 술포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
무전해 구리 도금 배쓰는 하나 이상의 구리 이온의 공급원 (예시적으로, 상기 정의된 군으로부터 선택됨), 하나 이상의 환원제, 하나 이상의 착화제, 임의로 하나 이상의 인핸서, 안정화제, 촉진제 (또한 업계에서 엑설턴트 (exaltant) 로 지칭됨), 계면활성제 (또한 업계에서 습윤제로 지칭됨), 결정 리파이닝 첨가제, 산, 염기, pH 조정제로서 완충액을 포함한다. 구리 이온의 공급원이 아닌 환원성 금속 이온의 제 2 공급원이 존재하는 경우 (예컨대, 무전해 구리 도금 배쓰의 니켈 또는 코발트), 구리 합금은 전착될 것이다.
상기 성분은 업계에 널리 알려져 있고, 전문이 참조 인용되어 있는 하기의 문헌에서 예시적으로 개시되어 있다: PCT/EP2015/078679 (유럽 특허 출원 no. 14198380.9 에 해당; 특히 페이지 4, 라인 9 내지 페이지 7, 라인 21 및 페이지 10, 라인 3 내지 페이지 15, 라인 5) 및 WO 2014/154689 (특히 페이지 4, 라인 19 내지 페이지 12, 라인 34) 는 무전해 구리 도금 배쓰 및 상기 기재된 성분을 개시한다. 무전해 구리 도금 배쓰용 촉진제는 [G. O. Mallory, J. B. Hajdu, Electroless Plating: Fundamentals And Applications, Reprint Edition, American Electroplaters and Surface Finishers Society, pp. 289-295] 에서 교시된다. 추가의 성분이, 예를 들어 전문이 참조 인용되어 있는 하기의 문헌에 기재되어 있다: US 4,617,205 (특히 컬럼 6, 라인 17 내지 컬럼 7, 라인 25 의 개시물), US 7,220,296 (특히 컬럼 4, 라인 63 내지 컬럼 6, 라인 26, col. 4, 라인 20 내지 43 및 54 내지 62), US 2008/0223253 (특히 단락 0033 및 0038 참조).
무전해 구리 도금 배쓰는 바람직하게는 단계 (d) 중 20 내지 60℃, 보다 바람직하게는 30 내지 55℃, 가장 바람직하게는 33 내지 40℃ 범위의 온도에서 유지된다.
본 발명의 한 구현예에서, 무전해 금속화 용액에 포함된 하나 이상의 금속 이온의 공급원은 니켈 이온의 공급원이다. 이와 같은 니켈 및 니켈 합금의 전착을 위한 무전해 금속화 용액은 이후 "무전해 니켈 도금 배쓰" 로 지칭될 것이다. 적합한 니켈 이온의 공급원은 수용성 니켈 염 및 니켈 착물이다. 바람직한 니켈 이온의 공급원은 니켈 클로라이드, 니켈 아세테이트, 니켈 메탄술포네이트, 니켈 카르보네이트 및 니켈 술페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
무전해 니켈 도금 배쓰는 하나 이상의 니켈 이온의 공급원, 하나 이상의 환원제, 하나 이상의 착화제, 및 임의로 하나 이상의 하기 성분, 예컨대 안정화제, 도금 속도 조절제, 계면활성제, 촉진제, 광택제, 결정 리파이닝 첨가제를 포함한다.
상기 언급된 무전해 니켈 도금 배쓰 및 성분은 업계에 알려져 있다. 예를 들어, PCT/EP2015/078679 (페이지 4, 라인 9 내지 페이지 7, 라인 21 및 페이지 15, 라인 6 내지 페이지 19, 라인 10) 는 무전해 니켈 도금 배쓰 및 도금 속도 조절제를 추가로 포함하는 성분을 교시한다. 전문이 참조 인용되어 있는 WO 2013/113810 A2 (특히 페이지 3, 라인 14 내지 페이지 7, 라인 24) 및 EP 2 671 969 A1 (특히 단락 9, 14 내지 24, 32 내지 46) 은 또한 무전해 니켈 도금 배쓰 및 이에 사용된 성분을 개시한다. 니켈 이온의 공급원이 아닌 환원성 금속 이온의 제 2 공급원이 무전해 니켈 도금 배쓰에 존재하는 경우, 니켈 합금은 전착될 것이다. 인-함유 환원제, 예컨대 하이포포스파이트의 공급원이 사용되는 경우, 인은 니켈과 공동-전착되어 니켈 인 합금을 형성할 것이다. 이러한 경우, 동일한 것이 니켈 보론 합금을 형성하는 보론 기반 환원제에 적용된다. 인 함유 환원제 및 보론 기반 환원제가 사용되는 경우, 니켈 보론 인 합금이 형성된다.
무전해 니켈 도금 배쓰는 단계 (d) 중 바람직하게는 25 내지 100℃, 보다 바람직하게는 35 내지 95℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90℃ 의 범위의 온도에서 유지된다.
본 발명의 한 구현예에서, 무전해 금속화 용액에 포함된 하나 이상의 금속 이온의 공급원은 코발트 이온의 공급원이다. 이와 같은 무전해 금속화 용액은 이하에서 "무전해 코발트 도금 배쓰" 로 지칭될 것이다.
무전해 코발트 도금 배쓰는 하나 이상의 코발트 이온의 공급원을 포함한다. 적합한 코발트 이온의 공급원은 수용성 코발트 염 및 수용성 코발트 착물이다. 바람직하게는, 코발트 이온의 공급원은 코발트 아세테이트, 코발트 술페이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드 및 코발트 암모늄 술페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
무전해 코발트 도금 배쓰는 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 환원제 및 임의로 하나 이상의 하기 성분, 예컨대 안정화제, 도금 속도 조절제, pH 완충액, 습윤제, 계면활성제, 촉진제, 광택제, 결정 리파이닝 첨가제, 산소 스캐빈저 등을 추가로 포함한다. 상기 화합물은 업계에 알려져 있다. 일부 적합한 화합물 및 무전해 코발트 도금 배쓰는 전문이 참조 인용되는 US 2007/0167857 (특히 단락 20 내지 23), US 2005/0161338 (특히 단락 46 내지 55), WO 2013/135396 (특히 페이지 4, 라인 9 내지 페이지 8, 라인 20) 및 PCT/EP2015/078679 (특히 페이지 4, 라인 9 내지 페이지 7, 라인 21 및 페이지 19, 라인 11 내지 페이지 23, 라인 3) 에 개시되어 있다. 인 함유 환원제 및/또는 보론 기반 환원제를 사용하는 경우, 또한 2차 및 3차 또는 보다 고차의 인 및/또는 보론 함유 합금 (니켈의 경우와 같이) 이 무전해 코발트 도금 배쓰의 경우에 수득된다. 코발트 이온의 공급원이 아닌 환원성 금속 이온의 제 2 공급원이 무전해 코발트 도금 배쓰에 존재하는 경우, 코발트 합금은 전착될 것이다. 바람직한 환원성 금속 이온의 제 2 공급원은 몰리브덴의 공급원 (몰리브덴 염, 예컨대 소듐 몰리브데이트 포함) 및 텅스텐의 공급원 (염, 예컨대 소듐 텅스테이트 포함) 이다.
무전해 코발트 도금 배쓰는 단계 (d) 중 바람직하게는 35 내지 95℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃, 가장 바람직하게는 70 내지 85℃ 범위의 온도에서 유지된다.
기판은 단계 (d) 중 바람직하게는 0.5 내지 30 min, 보다 바람직하게는 1 내지 25 min, 가장 바람직하게는 2 내지 20 min 동안 무전해 금속화 용액으로 처리된다. 특히 얇거나 두꺼운 금속 또는 금속 합금 층이 바람직한 경우, 또한 처리 지속기간은 상기 범위를 벗어날 수 있다. 이때, 적합한 처리 지속기간은 통상의 실험에 의해 측정될 수 있다.
기판은 업계의 임의의 알려진 수단에 의해 무전해 금속화 용액으로 처리될 수 있다. 전형적으로, 기판의 표면은 무전해 금속화 용액과 접촉한다. 기판은 전부 또는 일부 무전해 금속화 용액으로 침지될 수 있고; 무전해 금속화 용액은 또한 기판 상에 분무될 수 있거나 와이핑될 수 있다. 기판의 표면을 무전해 금속화 용액으로 처리함으로써, 상기 기판의 단계 (c) 로부터 수득된 표면 상의 금속 또는 금속 합금의 전착물이 형성될 것이다.
단계 (d.i): 가열
임의로, 본 발명에 따른 방법은 추가 단계를 포함한다:
(d.i) 기판을 열-처리하는 단계.
단계 (d) 에서 금속 또는 금속 합금의 무전해 전착 후, 이와 같은 기판의 열-처리는 유리하게는 금속 또는 금속 합금의 (내부) 응력을 감소시키고, 이로부터 수분을 제거한다. 임의적 단계 (d.i) 은 본 발명에 따른 방법에서 단계 (d) 후, 바람직하게는, 임의적 단계 (e) 가 또한 방법의 일부인 경우, 임의적 단계 (e) 전 포함된다. 대안적으로, 임의적 단계 (d.i.) 은 임의적 단계 (e) 후 포함된다. 전형적인 열-처리는 100 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃ 범위의 온도에서, 1 내지 120 분, 바람직하게는 5 내지 90 분 수행된다.
열-처리는 업계에 알려진 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 기판은 오븐 내에 놓여질 수 있고, 적외선 방사 등에 적용될 수 있다.
단계 (e): 전해질 전착
본 발명에 따른 방법은 임의로 단계 (d) 후 추가 단계 (e) 를 포함한다:
(e) 단계 (d) 로부터 수득된 하나 이상의 표면 상에 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 전해질 전착시키는 단계.
임의적 단계 (e) 는 본 발명에 따른 방법에서 단계 (d) 후 포함된다. 본 발명에 따른 방법이 임의적 단계 (d.i) 을 포함하는 경우, 임의적 단계 (e) 는 임의적 단계 (d.i) 전 또는 후에 포함된다.
다양한 금속 및 금속 합금을 위한 전해질 금속화 용액 (전해질 도금 배쓰) 은 업계에 알려져 있다. 예시적으로, Watts 니켈 도금 배쓰가 광택 니켈 배쓰로서 전형적으로 사용되고, 이는 니켈 술페이트, 니켈 클로라이드, 붕산, 및 또한 사카린을 포함한다. 광택 구리 도금 배쓰로서 사용된 조성물의 예는, 첨가제로서 구리 술페이트, 황산, 소듐 클로라이드 및 유기 황 화합물 (여기서, 황은 낮은 산화 상태임), 예를 들어 유기 술파이드 또는 디술파이드를 포함하는 것이다. 기타 전해질 금속화 용액이 황동, 청동, 주석, 코발트, 크로뮴 및 다수의 기타 금속 및 합금에 대해 개시되었다. 본원에서, 상기 전해질 금속화 용액은 "전해질 금속 또는 금속 합금 도금 배쓰" 로 지칭된다. 바람직하게는, 단계 (e) 에서 전해질 전착된 금속 또는 금속 합금은 구리, 니켈, 코발트, 크로뮴, 주석, 금, 은, 합금 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서, 동일한 금속 또는 이의 합금이 단계 (d) 및 임의적 단계 (e) 에서 전착되는 것이 특히 바람직하다. 이는 본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 생성물의 사용 중, 단계 (d) 및 (e) 에서 전착된 금속 또는 금속 합금의 서로에 대한 상호확산의 문제를 방지한다.
보다 바람직하게는, 구리 또는 구리 합금은 단계 (d) 및 임의적 단계 (e) 에서 전착된다. 보다 더욱 바람직하게는, 순수 구리는 단계 (d) 및 단계 (e) 에서 전착된다. 본 발명의 맥락에서 순수 구리는 97 wt% 의 구리, 바람직하게는 98 wt% 의 구리, 보다 바람직하게는 99 wt% 의 구리를 포함하는 구리 전착물인 것으로 이해되어야 한다. 이와 같은 형성된 전착물 중 많은 양의 구리는, 상기 전착물의 높은 전도도로 인해, 많은 양의 구리가 요구되는 전자 산업에서 특히 유용하다.
바람직하게는, 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리, 보다 바람직하게는 순수 구리가 채워질 하나 이상의 리세스 구조를 갖는 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 포일, 인터포저, 칩 캐리어, IC 기판, 반도체 웨이퍼, 회로 캐리어 및 인터커넥트 디바이스 (각각 트렌치, 블라인드 마이크로 비아 (BMV), 스루 홀 비아 (THV), 스루 유리 비아 (TGV), 스루 규소 비아 (TSV), 베리드 비아 (또는 제조 방법의 후기 단계 중 상기 베리드 비아가 되는 비아) 및 임의의 상기 언급된 것의 혼합물이 선택되는 경우, 전해질 구리 도금 배쓰는 임의적 단계 (e) 에서 사용된다.
이러한 목적을 위해, 하나 이상의 구리 이온의 공급원, 하나 이상의 산, 및 임의로 하나 이상의 하기 성분 (촉진제-광택제 첨가제, 캐리어-억제제 첨가제, 평활제 첨가제, 할라이드 이온의 공급원, 습윤제, 환원성 금속 이온의 추가 공급원, 예컨대 금 이온의 공급원, 주석 이온의 공급원, 은 이온의 공급원, 및 팔라듐 이온의 공급원 포함, 보다 바람직하게는 금 이온의 공급원 및 은 이온의 공급원으로부터 선택됨) 을 포함하는 전해질 구리 도금 배쓰가 리세스 구조로 구리 (또는 구리 합금) 를 전착시키기 위해 이용된다.
상기 성분은 알려져 있고, 업계의 다양한 교시에서 확인될 수 있다. 예로서, 상기 성분은, 본원에 이의 전문이 참조 인용되어 있는, WO 2014/079 (특히 페이지 3, 라인 16 (특히, 섹션 "본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 에서 시작) 내지 페이지 13, 라인 3), PCT/EP2016/058704 (특히 페이지 4, 라인 5 내지 페이지 19, 라인 24) 및 US 2014/0209476 A1 (특히 단락 8 내지 11, 23 내지 34, 52 내지 53) 에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전해질 구리 도금 배쓰는 환원성 금속 이온으로서 단지 구리 이온만을 함유한다 (기술 원료 및 레독스 커플물질, 예컨대 Fe(II)/Fe(III) 에 통상 존재하는 미량의 불순물은 무시). 임의의 전해질 구리 도금 배쓰로부터의 전착이 구리 이외의 다른 환원성 금속 이온의 존재에 의해 방해받을 수 있다는 것이 업계에 알려져 있다. 또한, 비소 및/또는 안티몬 함유 전해질 구리 도금 배쓰는 취성이 있고 거친 구리 전착물을 생성하는 것으로 예시적으로 알려져 있고, 이에 따라 전해질 구리 도금 배쓰가 의도적으로 첨가된 비소 및/또는 안티몬 이온을 갖지 않는 것이 바람직하다. 추가 금속 이온 공급원으로서 니켈은 전해질 방법에서 산성 도금 배쓰로부터 구리와 함께 공동-전착되지 않는 것으로 알려져 있지만, 이는 이와 같은 배쓰의 전도도를 감소시키고, 이에 따라 전해질 전착을 덜 효율적으로 만든다 ("Modern Electroplating", 4th Edition, 2000, 편집자 M. Schlesinger, M. Paunovi, John Wiley & Sons, Inc., New York 의 페이지 75 참조). 따라서, 전해질 구리 도금 배쓰가 니켈, 코발트, 아연, 비소, 안티몬, 비스무트, 납, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 수은 이온을 비롯한 (의도적으로 첨가된) 추가의 환원성 금속 이온을 갖지 않는 것이 바람직하다. 비-환원성 금속 이온은 특히 전형적으로 적용된 조건 하에서 환원될 수 없는 알칼리 및 알칼리 토금속 이온을 포함한다.
전해질 구리 도금 배쓰가 순수 구리 전착물을 형성할 수 있고, 이에 따라 니켈, 코발트, 아연, 은, 금, 비소, 안티몬, 비스무트, 주석, 납, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 수은 이온의 (의도적으로 첨가된) 공급원을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, 전해질 구리 도금 배쓰는 1 g/L 미만의 상기 언급된 환원성 금속 이온, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 g/L 미만의 상기 언급된 환원성 금속 이온, 보다 더욱더 바람직하게는 0.01 g/L 미만의 상기 언급된 환원성 금속 이온을 함유하고, 가장 바람직하게는 이는 실질적으로 상기 열거된 상기 환원성 금속 이온을 갖지 않는다.
금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리의 전해질 전착은 흔히 하기 단계를 포함하고:
(e.i) 기판의 표면 (의 하나 이상의 부분) 과 전해질 금속 또는 금속 합금 도금 배쓰를 접촉시키는 단계, 및
(e.ii) 기판 및 하나 이상의 애노드 사이에 전류를 가하는 단계,
이로 인해 기판의 표면 (의 하나 이상의 부분) 상에 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 전착시킨다. 전해질 금속 또는 금속 합금 도금 배쓰는 바람직하게는 15℃ 내지 50℃ 의 온도 범위, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 40℃ 의 온도 범위에서, 기판의 표면 및 하나 이상의 애노드에 전류를 가함으로써 본 발명에 따른 방법에서 작동한다. 바람직하게는, 0.05 A/d㎡ 내지 50 A/d㎡, 보다 바람직하게는 0.1 A/d㎡ 내지 30 A/d㎡ 의 캐쏘드 전류 밀도 범위가 적용된다. 기판은 목적하는 양의 금속 또는 금속 합금을 전착시키기에 필수적인 임의의 지속기간 동안 전해질 금속 또는 금속 합금 도금 배쓰와 접촉된다. 이러한 지속기간은 바람직하게는 1 초 내지 6 시간, 보다 바람직하게는 5 초 내지 120 분, 보다 더욱 바람직하게는 30 초 내지 75 분 범위이다. 기판 및 전해질 금속 또는 금속 합금 도금 배쓰는 업계에 알려진 임의의 수단에 의해 접촉될 수 있다. 이는 특히 배쓰로의 기판의 침지 또는 기타 도금 장치의 사용을 포함한다. 전해질 전착은 DC 도금 (직접 전류 도금), 교류 도금 및/또는 역 펄스 도금에 의해 수행된다. 전해질 금속 또는 금속 합금 도금 배쓰로부터 금속 또는 금속 합금을 전착시키는 경우, 불활성 및 가용성 애노드 모두가 이용될 수 있다. 기판 또는 이의 표면의 하나 이상의 부분은 분무, 와이핑, 디핑, 침지 또는 기타 적합한 수단을 이용하여 전해질 금속 또는 금속 합금 도금 배쓰와 접촉된다. 이로 인해, 금속 또는 금속 합금 층이 기판의 표면의 하나 이상의 부분에서 수득된다.
용액, 즉 활성화 용액, 처리 용액 및 금속화 용액(들)은 수성 매질, 바람직하게는 물에서 모든 성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 각각의 용액 중 성분의 완전 가용화를 보장하기 위해, pH 는 산 및/또는 염기를 사용하여 조정될 수 있거나, 공-용매가 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 임의로 기재된 단계 중 임의의 단계 전, 중, 또는 후에 본 발명에 따른 방법에서 포함될 수 있는 추가 단계, 예컨대 세정 단계를 포함한다. 세정은 용매, 바람직하게는 물, 보다 바람직하게는 탈염수로 기판을 처리함으로써 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 임의로 건조 단계를 추가 포함한다. 건조는 승온 또는 공기 건조와 같이 업계에 알려진 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법 중 용액은 (내부적) 움직임에 적용된다. 상기 움직임은 교반, 용액 펌핑, 용액으로의 공기 공급, 분무 적용 등을 통해 달성될 수 있다. 이는 하나 이상의 기판의 표면의 균질한 처리를 허용하는 균질한 용액을 보장한다.
본 발명에 따른 방법에서, 기판은 업계에 알려진 종래의 수단에 의해, 각각의 용액 (예컨대, 단계 (a.i) 의 사전-처리에서 사용된 용액, 단계 (b) 의 활성화 용액, 단계 (c) 의 처리 용액 및 단계 (d) 의 금속화 용액 및 임의적 단계 (e) 의 임의적 전해질 금속화 용액) 으로 처리된다. 방법 조작의 용이함을 위해, 본 발명에 따른 방법의 모든 단계에서 기판의 처리가 동일한 것이 가능하며 바람직하다.
바람직하게는, 기판은 각각의 용액으로 전부 또는 일부 침지되거나, 용액은 바람직하게는 기판 상에 분무되거나 와이핑된다.
본 발명에 따른 방법의 용액에 의한 기판의 하나 이상의 표면 (의 하나 이상의 부분) 의 처리는 바람직하게는 수평, 릴-투-릴 (reel-to-reel), 수직 및 수직적으로 컨베이어화된 도금 장치 (vertical and vertically conveyorized plating equipment) 에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 사용될 수 있는 특히 적합한 도금 도구가 US 2012/0213914 A1 에 개시되어 있다. 당업자는 사용된 도금 장치에 따라 처리 지속기간이 가변적일 수 있다는 것을 인지하고 있다. 수직 방법은 통상적으로 수평 도금 장치에 비해 연장된 지속기간을 요구한다. 유용한 처리 시간의 조정은 통상의 실험에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 임의의 기재된 단계에서 수득된 기판의 구리 포일로의 임의의 라미네이션을 포함하지 않는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 처리된 기판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 용액, 바람직하게는 수용액 중 환원제의 분해 속도의 감소에서의, 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제의 용도에 관한 것이다.
티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제는 바람직하게는 (수)용액에서 보론 기반 환원제, 하이포포스파이트 이온의 공급원, 히드라진 및 히드라진 유도체, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 포름알데히드의 공급원 (포름알데히드 그 자체 포함), 글리옥실산의 공급원 (글리옥실산 그 자체 포함), 글리콜산, 포름산, 당류 (다당류 포함), 및 상기 언급된 산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환원제의 금속-촉진된 분해를 감속시키기 위해 사용된다.
티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제는 바람직하게는 (수)용액에서 아미노 보란, 암모니아 보란, 보로히드라이드 (알칼리 보로히드라이드, 시아노보로히드라이드 및 알킬보로히드라이드 포함), 보란 및 이의 동족체 (예컨대 알킬보란을 포함하는 디보란) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환원제의 금속-촉진된 분해를 감속시키기 위해 사용된다.
티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제는 보다 바람직하게는 (수)용액에서 아미노 보란, 암모니아 보란, 보로히드라이드 (알칼리 보로히드라이드, 시아노보로히드라이드 및 알킬보로히드라이드 포함), 보란 및 이의 동족체 (예컨대 알킬보란을 포함하는 디보란) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환원제의 금속-촉진된 분해를 감속시키기 위해 사용된다.
티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제는 보다 더욱 바람직하게는 (수)용액에서 상기 정의된 기 중 임의의 것으로부터 선택되는 하나 이상의 환원제의 팔라듐-촉진된 분해를 감속시키기 위해 사용되고; 보다 더욱더 바람직하게는, 팔라듐 또는 이의 이온이 기판의 표면, 바람직하게는 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 포일, 인터포저, 칩 캐리어, IC 기판, 반도체 웨이퍼 (반도체 기판), 회로 캐리어, 인터커넥트 디바이스 및 임의의 상기 언급된 것의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기판의 하나 이상의 표면 상에서 흡착되면서, 상기 하나 이상의 환원제의 팔라듐-촉진된 분해를 감속시키기 위해 사용된다.
하나 이상의 첨가제의 사용은, 유리하게는 다른 설정 및 파라미터는 동일하지만, 상기 정의된 기로부터 선택된 임의의 첨가제를 함유하지 않는 (수)용액에 비해, (수)용액 중 하나 이상의 환원제의 감소된 분해 속도를 유도한다.
이론에 구속되지 않고, 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 본 발명자들에 의해, 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온을 환원시키기에 적합한 환원제를 함유하는 처리 용액과 같은 후속 용액으로 운반되는 활성화 용액의 잔류물이 상기 용액에 존재하는 환원제의 분해 원인 중 하나인 것으로 여겨진다.
본원에서, 활성화 용액의 드래그-인에 의해 오염되는, 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온을 환원시키기에 적합한 하나 이상의 환원제를 함유하는 처리 용액을 "사용된 환원 용액" 으로 지칭한다. 한 경우에, 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제는 사용된 환원 용액의 하나 이상의 환원제의 분해 속도를 감속시키기 위해 사용된다 (실시예 5 참조). 상기 드래그-인으로 인해, 때때로 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 (및/또는 때때로 하나 이상의 환원제) 의 농도를 증가시키는 것이 효율적인 방법을 유지하기 위해 요구된다.
본 명세서에 기재된 바람직한 구현예 (특히 본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 및 단계 (c)) 는 첨가제의 사용에 대해 필요한 변경을 가하여 적용된다.
본 발명의 한 이점은, 단계 (c) 의 처리 용액의 환원제의 분해 속도의 감소가 사용된 화학물질의 양 및 비용을 감소시킨다는 점이다. 하나 이상의 환원제의 분해 속도의 이러한 감소는 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클을 사용하는 경우 특히 효과적이다. 이는 특히 보론 기반 환원제, 바람직하게는 아미노보란, 예컨대 아미노 보란, 암모니아 보란, 보로히드라이드 (알칼리 보로히드라이드, 시아노보로히드라이드 및 알킬보로히드라이드 포함), 보란 및 이의 보다 고급 동족체 (예컨대 디보란 및 알킬보란) (이는 알칼리 매질에서 이들이 보레이트를 형성함에 따른 이의 효과성 및 안정성으로 인해 널리 이용됨) 가 사용되는 경우, 중요하다. 상기 보레이트는 생식 및 기형유발 가능성에 대한 독성 가능성 때문에, ECHA 에 의해 매우 우려되는 물질으로 열거되어 있고, 유해한 것으로 간주된다.
추가의 이점은, 본 발명에 따른 방법의 첨가제의 사용이 기타 파라미터 및 이로부터 수득된 결과를 손상시키지 않는다는 점이다. 방법은 연장되지 않고, 보다 불량한 금속 또는 금속 합금 전착을 야기하지도 않는다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 결과, 예컨대 금속 또는 금속 합금으로 처리된 기판의 표면의 커버리지는 적어도 처리 용액에 첨가제가 이용되지 않는 경우만큼 양호하다 (실시예 1 내지 3 및 6 참조). 적어도 양호한 추가의 결과는 하기와 같다 (실시예 6 참조):
· 스루-홀 내에서 금속 또는 금속 합금에 의한 기판 커버리지 (백라이트 시험으로 측정가능)
· 블라인드 마이크로비아에서 금속 또는 금속 합금의 전착의 효과성 (데이지 체인 시험 (daisy chain test) 으로 측정가능)
· 전착된 금속 또는 금속 합금의 기판의 표면에 대한 접착
· 전착된 금속 또는 금속 합금의 상기 또는 하기의 방법 단계로부터의 금속 또는 금속 합금에 결합된 표면에 대한 접착 (소위 솔더 쇼크 시험 (solder shock test), 열적 사이클링 시험 (TCT) 및 인터커넥트 응력 시험 (IST) 으로 측정가능).
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 리세스 구조를 포함하는 기판의 하나 이상의 표면 (의 하나 이상의 부분) 상에 금속 또는 금속 합금을 전착시키는 방법은 하기 제시된 순서의 단계를 포함한다:
(a) 하나 이상의 리세스 구조를 포함하는 상기 기판을 제공하는 단계
(a.i.) 임의로, 기판의 표면 (의 적어도 일부) 을 사전처리하는 단계;
(a.ii) 바람직하게는, 사전-딥에 의한 기판의 표면 (의 적어도 일부) 을 처리하는 단계;
(b) 상기 금속 이온의 하나 이상의 부분이 상기 기판의 하나 이상의 표면 (의 적어도 일부) 상에 흡착되도록, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 니켈, 코발트 및 금, 바람직하게는 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온의 공급원을 포함하는 활성화 용액으로 상기 기판의 표면 (의 적어도 일부) 을 처리하는 단계;
(c) i) 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제, 및 ii) 상기 기판의 하나 이상의 표면 (의 적어도 일부) 상에 흡착된 금속 이온을 환원시키기에 적합한 하나 이상의 환원제를 포함하는 처리 용액으로, 단계 (b) 로부터 수득된 상기 기판의 표면 (의 적어도 일부) 을 처리하는 단계; 및
(d) 금속화 용액으로 상기 기판의 단계 (c) 로부터 수득된 상기 기판의 표면 (의 적어도 일부) 을 처리하여, 금속 또는 금속 합금을 이에 전착시키는 단계;
(e) 및 임의로, 단계 (d) 로부터 수득된 표면 (의 적어도 일부) 상에 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 전해질 전착시켜, 금속 또는 금속 합금을 이에 전착시키는 단계.
바람직하게는, 리세스 구조는 적어도 부분적으로, 보다 바람직하게는 완전히, 단계 (d) 및 임의로 단계 (e) 에서 사용된 금속 또는 금속 합금으로 채워진다.
이러한 구현예에서, 기판은 바람직하게는 하나 이상의 리세스 구조를 포함하는 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 포일, 인터포저, 칩 캐리어, IC 기판, 반도체 웨이퍼 (반도체 기판), 회로 캐리어 및 인터커넥트 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 리세스 구조는 바람직하게는 트렌치, 블라인드 마이크로 비아 (BMV), 스루 홀 비아 (THV), 스루 유리 비아 (TGV), 스루 규소 비아 (TSV), 베리드 비아 및 임의의 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 대부분, 상기 기판은 다수의 상기 리세스 구조를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (d) 및 임의적 단계 (e) 에서 사용된 금속은 이의 높은 전도도로 인해 구리이다. 보다 바람직하게는, 단계 (e) 의 전해질 금속화 용액은 전해질 구리 도금 배쓰를 이용한다. 또한, 본 명세서에 기재된 바람직한 구현예는 필요한 변경을 가하여 상기 구현예에 적용된다.
실시예
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예를 참조로 예시될 것이다. Securiganth™ 902 클리너, Securiganth™ 에치 클리너 SPS, Neoganth™ B 사전딥, Neoganth™ 활성화제 834, Neoganth™ U 활성화제, Neoganth™ 환원제 (Reducer) P-WA 및 Printoganth™ PV, Printoganth™ P plus 는 Atotech Deutschland GmbH 에 의해 생산 및 유통되는 제품이다. 이들 제품은 본원에서 달리 언급되지 않는 한 기술 데이터시트의 사양에 따라 사용되었다. 실시예 1 내지 5 의 경우, 존재하는 경우, 수직 제조 (V) 에 대한 제품 버젼이 사용되었다. 수평 LB-라인 (Uniplate™ LB) 의 실시예 6 내지 8 제조의 경우, 수평 처리 (H) 에 대한 버젼이 사용되었다.
Securiganth™ 902 클리너는 계면활성제를 포함하는 알칼리 용액이다. Securiganth™ 에치 클리너 SPS 는 산화제로서 소듐 퍼술페이트 (SPS) 를 포함하는 산성 용액이고, Neoganth™ B 사전딥은 아민 함유 화합물을 포함하는 수용액이고, Neoganth™ 활성화제 834 는 200 mg/L 팔라듐 이온을 포함하는 수용액이고, 활성화제 Neoganth™ U 는 225 mg/L 팔라듐 이온을 포함하는 수용액이다. Neoganth™ 환원제 P-WA 는 환원제로서 디메틸아민 보란을 포함하는 수용액이다. Printoganth™ PV 및 Printoganth™ P plus 는 구리의 전착을 위한 무전해 금속화 용액이다:
Printoganth™ PV 를, 물 (840 mL/L 배쓰) 중 85 mL/L Printoganth™ V Basic (착화제 함유 수용액), 2 g/L 소듐 히드록시드, 45 ml/L Printoganth™ V 구리 (구리 염을 포함하는 용액), 8 mL/L Printoganth™ PV 개시제 (유기 첨가제의 용액), 1.2 mL/L Printoganth™ PV 안정화제 (유기 첨가제의 또 다른 용액) 및 16 mL/L Cu-환원 용액 (포름알데히드 수용액) 을 용해시킴으로써 제조하였다. SPS 는 소듐 퍼술페이트의 약자이다.
기판:
전착 시험을 위해, 베어-라미네이트 (bare-laminate) FR-4 기판 (Panasonic 사제 MC10EX) 을 사용하였다. 스루-홀 커버리지의 평가를 위해, 물질 158TC (ITEQ 사제), R-1755C (Matsushita / Panasonic 사제) NP140 (Nan Ya 사제), S1141 (Shengy 사제), IS410 (Isola 사제) 를 기반으로 하는 쿠폰을 이용하였다. 쿠폰의 홀 직경은 1 mm 였다. 1 mm 홀 직경을 갖는 HR7 디자인, Isola 사제 솔더 쇼크 시험 쿠폰 IS410 을 사용하였다. 필요한 경우, 기판을 업계에 알려져 있는 스미어제거 처리에 적용하였다.
수용액 중 적정에 의한 디메틸아미노보란 (DMAB) 농도 측정:
분석될 25 mL 의 배쓰 분취량을 엘렌마이어 플라스크로 이동시켰다. 아세테이트 완충액 (10 mL, pH = 4.7, 1 mol/L 아세트산 + 1 mol/L 소듐 아세테이트) 및 물 (탈염화됨, 40 mL) 을 첨가하였다. I2 (0.05 mol/L) 수용액을 사용하여 용액을 적정하였다. 몇 방울의 전분 용액을 첨가하여, 당량점을 시각화하였다. Metrohm 665 dosimat 또는 Metrohm 766 dosimat 시스템 (Deutsche Metrohm GmbH, Germany) 을 사용하여 적정을 수행하였다.
단계 (d) 후 기판의 하나 이상의 표면의 커버리지 평가
방법의 품질은, 예를 들어 무전해 구리 도금 배쓰에 의해, FR-4 기판 상에서 단계 (d) 에서 전착된 금속 또는 금속 합금의 광학 검사에 의해 대략 측정될 수 있다. 여기서, 상이한 3 가지 경우를 구별하였다: a) 금속 층에 의한 기판의 완전 커버리지; b) 금속 층에 의한 기판의 부분 커버리지 및/또는 전착물의 색상의 차이; c) 금속 전착이 아예 없음. 기판의 표면이 단계 (d) 에서 전착된 금속 또는 금속 합금에 의해 완전 커버되는 것이 목적된다. 단지 부분적으로 커버되거나, 아예 커버되지 않는 경우, 결과는 불만족스럽다.
백라이트 방법: 리세스 구조의 표면의 금속 또는 금속 합금 커버리지 조사
방법에서 금속 또는 금속 합금에 의한 리세스 구조의 표면의 커버리지는, 강한 광원 위에서 관찰할 때 불완전한 커버리지 영역이 밝은 점으로 검출될 수 있도록 하기 위해, 도금된 쿠폰이 구획화되어 있는, 산업 표준 백라이트 시험을 사용하여 평가될 수 있다 [US 2008/0038450 A1 (본원에 이의 전문이 참조 인용됨) 참조]. 금속 또는 금속 합금 전착물의 품질은 종래의 광학 현미경 하에서 관찰되는 빛의 양에 의해 결정된다.
백라이트 측정 결과는 D1 내지 D10 의 척도로 제시되고, 이때 D1 은 최악의 결과 및 D10 은 최상의 결과를 의미한다. D1 내지 D10 으로부터의 결과를 보여주는 참조 샘플이 WO 2013/050332 (본원에 참조 인용됨) 의 도 3 에 나타나 있다.
실시예 1: 첨가제로서 티오에테르
FR-4 기판 (Panasonic 사제 MC 10EX) 및 스미어제거된 백라이트 쿠폰 (Matsushita R-1755C) 을 하기 표에 기재된 방법에서 사용하였다. 표 I 에 제시된 시간 및 온도에 대해 제시된 순서대로 기판을 용액 내 침지시켰다.
표 I: 기판 상에의 구리 전착 방법.
Figure pct00001
1Neoganth 활성화제 834 배쓰는, 40 mL/L 농축액을 물 중 2.5 g/L 소듐 히드록시드 용액에 첨가하고, 200 mg/L Pd 를 갖는 용액을 유도함으로써 제조되었다. pH 는 11.3 으로 조정되었고, 2 시간 동안 50℃ 에서 용액을 가열하여 기재된 바와 같이 사용하였다. 2상기 설명 참조.
단계 #6 (본 발명에 따른 방법의 단계 d. 에 해당함) 의 지속기간은 FR-4 기판의 경우 5 min 이었고, 백라이트 쿠폰의 경우 10 min 이었다.
표 I 의 #5 에서, 부가적으로 하기 표에 제시된 농도의 2,2'-티오비스(에탄-1-올)을 함유한 Neoganth™ 환원제 P-WA (3 mL/L) 의 용액을 적용하였다. FR-4 기판의 커버리지 및 백라이트 값의 결과가 표 II 에 요약되어 있다. 구리 커버리지는 처리된 FR-4 기판을 기준으로 평가하였다. 백라이트 값을 백라이트 쿠폰으로부터 얻었다.
표 II: 기판 상에의 구리 전착 결과.
Figure pct00002
20 mg/L 의 농도까지는, FR-4 기판 상에의 본 발명에 따른 방법의 단계 (d) 의 구리 전착에 대해 유의한 영향이 없는 것으로 관찰되었다. 50 mg/L 의 농도에서, 구리 전착물은 단지 부분 커버된 기판만을 산출하였다. 백라이트 시험은 유사한 결과를 보였고, 상기 농도까지 악화는 관찰될 수 없었다. 100 mg/L 와 같은 상기 임계치 초과 농도를 이용하는 경우, 백라이트 시험 결과가 저하되었다.
실시예 2: 첨가제로서 티올
실시예 1 에 개괄된 방법을, 2,2'-티오비스-(에탄-1-올) (표 I 의 #5) 대신 처리 용액에서 또 다른 첨가제를 사용하여 반복하였다. 하기 표에 제시된 농도의 티올 디티오트레이톨을 함유하는 개별 처리 용액을 사용하였다. 결과가 표 III 에 요약되어 있다.
표 III: 기판 상에의 구리 전착 결과.
Figure pct00003
0.1 mg/L 의 농도까지는, FR-4 기판 상에의 구리 전착에 대해 유의한 영향이 없는 것으로 관찰되었다. 보다 높은 농도의 첨가제는 본 발명에 따른 방법의 단계 (d) 에서 손상된 구리 전착물을 산출하였다. 백라이트 시험은 유사한 결과를 보였고, 상기 농도까지 악화는 관찰될 수 없었다. 단지, 0.5 또는 심지어 그 이상의 1 mg/L 와 같은 상기 임계치 초과의 농도를 이용하는 경우, 백라이트 시험 결과가 저하되었다.
실시예 3: 첨가제로서 황 함유 헤테로사이클
실시예 1 에 개괄된 방법을, 처리 용액 (표 I 의 #5) 에서 또 다른 첨가제를 사용하여 반복하였다. 하기 표에 제시된 농도의 황 함유 헤테로사이클 메르캅토벤조티아졸을 함유하는 개별 처리 용액을 사용하였다. 결과가 표 IV 에 요약되어 있다.
표 IV: 기판 상에의 구리 전착 결과.
Figure pct00004
0.1 mg/L 의 농도까지는, FR-4 물질 상에의 구리 전착에 대해 유의한 영향이 없는 것으로 관찰되었다. 상기 값 초과에서, 구리의 전착물은 덜 양호하였다. 또한, 백라이트 시험은 상기 농도까지 유사한 결과를 보였고, 악화는 관찰될 수 없었다. 단지, 0.5 mg/L 또는 심지어 그 이상의 1 mg/L 와 같은 상기 임계치 초과의 농도를 이용하는 경우, 백라이트 시험 결과가 저하되었다.
실시예 1 내지 3 은, 첨가제의 사용이 본 발명에 따른 방법의 넓은 농도 범위에 걸쳐, 단계 (d) 에서 손상된 구리 전착물을 유도하지 않았다는 것을 보였다.
실시예 4: 처리 용액으로의 활성화 용액의 드래그-인 시뮬레이션
수행 중인 방법 라인에서 오염된 처리 용액을 시뮬레이션하기 위해, 새로 제조된 환원제 함유 수용액에 Neoganth™ 활성화제 834 배쓰를 채워, 처음 언급된 용액이 200 ㎍/L 내지 400 ㎍/L 팔라듐 (표 V 의 실험 2-6 에 대해 200 ㎍/L, 표 V 의 실험 7-12 에 대해 400 ㎍/L) 을 함유하도록 하였다.
새로 제조된 용액은 하기를 포함하였고:
- 디메틸아미노보란 (500 mg/L)
- pH 값은 9 내지 10 범위였고
- 나머지는 물이었다.
이후, 디메틸아미노보란의 분해를 35℃ 에서 시간에 따라 측정하였다. 2 시간 후, 표 V 에 제시된 첨가제를 개별 용액에 첨가하고, 환원제의 분해를 시간에 따라 추가로 모니터링하였다.
첨가제의 첨가 전후에 환원제의 분해 속도의 동역학을 측정함으로써 분해 속도의 감소율을 얻었다. 두 반응이 모두 0차 거동을 따르기 때문에, 하기 식이 적용된다:
Figure pct00005
[식 중, k 는 반응 상수이고, v 는 반응 속도이고, c(환원제) 는 환원제의 농도임].
첨가제의 첨가 전후에 분해 반응의 반응 상수를 나누어 (그리고 백분율을 형성함으로써), 환원제의 분해에 대한 첨가제의 효과를 얻을 수 있다. 이러한 값은 표 V 에 (백분율로서) 제시되고, 본원에서 "분해 속도 감소율" 로서 지칭된다.
표 V: 환원제의 분해에 대한 처리 용액 중 첨가제의 영향.
Figure pct00006
모든 첨가제는 단계 (c) 에서 사용될 환원제의 유의하게 더 낮은 분해 속도를 보였다. 특히, 단계 (c) 에서 사용된 이와 같은 처리 용액의 수명이 크게 연장되었다. 이는 결과적으로 화학물질의 많은 절약 및 생태학적으로 보다 양호한 방법이 수행되는 것을 허용한다.
나아가, 표 V 의 데이터로부터, 티올, 예컨대 #3, #4, #5, #8 및 디술파이드, 예컨대 #9 가, 이들이 유의한 절약을 허용하였기 때문에 (심지어 20 내지 50 ㎍/L 의 낮은 농도에서 이용된 경우에도), 가장 효과적인 것으로 결론 내릴 수 있다. 임의의 티올 기 또는 디술판 기를 함유하지 않고, 하나 이상의 질소 원자를 추가로 포함하는 황 함유 헤테로사이클 및 티오에테르는 일반적으로 보다 높은 농도를 요구하였다 (표 V 의 #2, #6, #10, #11 참조). 질소가 없는 티오에테르, 즉 2,2'-티오비스-(에탄-1-올) (표 V 의 #7) 의 경우, 효과적인 절약을 얻기 위해 가장 높은 농도가 필요하였다.
부가적인 황 함유 관능기, 예컨대 티올 기의 효과가 표 V 의 항목 #2 및 #5 에서 나타날 수 있었다. 황 함유 헤테로사이클인 것만 동일한 첨가제는 유의한 차이를 보였다. 단지 절반 농도로 이용되는 메르캅토벤조티아졸은 환원제의 분해를 92% 늦춘 반면, 히드록시메틸 유도체의 감소율은 49% 에 달하였다.
실시예 5: 사용된 처리 용액의 시뮬레이션
4 개의 비커에, 환원제로서 디메틸아민 보란을 함유하는 Neoganth™ 환원제 P-WA (5 mL/L) 의 수용액 (2 L) 를 제공하였다. FR-4 기판 (10 x 10 ㎠) 을 표 I 의 항목 1 내지 4 에 기재된 방법에 따라 처리하였다. 4 개의 용액에서, 35℃ 에서 각각 45 초 동안, 각각 12.5, 25, 50 및 100 FR-4 기판을 침지시켰다.
기판을 용액에 침지시키기 전 60 min 동안, 및 기판의 침지 후 적어도 추가 60 min 동안, 시간에 따른 환원제의 분해 속도를 측정하였다. 이후, 25 FR-4 기판이 침지되고, 이에 따라 추가 60 min 동안 분해 속도의 감소가 모니터링된 용액에 10 mg/L 농도의 2,2'-티오비스(에탄-1-올)을 첨가하였다.
FR-4 기판의 침지 전, 환원제의 분해는 발견되지 않았다. 45 초 동안 FR-4 샘플의 침지 후, 용액 중 환원제의 연속적인 감소가 관찰되었다. 시간에 따른 환원제 농도의 변화가 표 VI 에 나타나 있다.
표 VI: 사용된 처리 용액 중 환원제의 분해 속도.
Figure pct00007
표 VI 의 데이터는 i) 표 I 의 항목 1 내지 4 에 따라 처리된 FR-4 샘플의 스루풋이 환원제의 연속적인 분해를 개시하였고, ii) 보다 높은 기판 스루풋은 보다 높은 분해 값을 유도한다는 것을 보였다.
실험의 두 번째 파트에서, 2,2'-티오비스(에탄-1-올)을 25 FR-4 샘플의 처리에 사용된 용액에 10 mg/L 농도로 첨가하였다. 환원제의 분해 속도를 추가 60 min 동안 모니터링하였다. 티오에테르의 첨가가 분해 속도를 시간 당 -0.054 mL/L 값으로 감소시킨 것 (이는 86% 절약과 동일함) 을 발견하였다. 첨가제는 환원제의 분해 속도를 명백히 감소시켰다. 이에 따라, 첨가제는 새로 제조된 처리 용액 또는 사용된 처리 용액에서 환원제의 분해 속도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
실시예 6: 제조 시험
새로 세척된 수평 도금 라인 (Atotech Deutschland GmbH 에 의해 제조 및 유통된 Uniplate™ LB, 수평 도금 장치, 1 m/min 라인 속도) 에서, FR-4 기판을 표 VII 에 기재된 방법으로 처리하였다. 1 일 평균 60 ㎡ FR-4 기판의 스루풋 (5 mL/L Neoganth™ 환원제 P-WA) 으로, 2 일 동안 제조를 수행하였다. 그 다음 주에, 환원제를 함유하는 용액으로의 활성화 용액의 드래그-인이 촉진되고, 모듈 여과 시스템의 필터에 부분 축적되고, 모듈의 표면 상에 흡착되면, 일련의 시험을 수행하였다.
표 VII: FR-4 기판 상에의 금속 전착 방법 순서.
Figure pct00008
1 사용된 수평 처리에 대한 제품 버젼; 2활성화제 Neoganth™ U 배쓰는, 225 mL/L 의 농축액을 물 (775 mL) 중 0.56 g/L 소듐 히드록시드의 용액에 첨가하고, 225 mg/L Pd 를 갖는 용액을 유도함으로써 제조되었다. pH 는 10.0 으로 조정되었다; 3 상기 설명 참조.
먼저, 상기 개괄된 바와 같은 여러 적정에 의해 표준 조건 (35℃, 첨가제 없음) 하에서 환원 배쓰 (표 VII 의 #5) 의 환원제의 분해를 측정하였다. 상기 용액은, 환원제의 분해 정도에 따라, 물 (pH = 10 - 10.5) 중 환원제로서 약 0.35 - 0.8 g/L 디메틸아민 보란을 포함하는 수용액이었다. 분해 속도 측정 중, 환원제는 첨가되지 않았다.
이후, 2,2'-티오비스(에탄-1-올)을 첨가하고, 화합물의 농도를 1, 2.5, 5 및 10 mg/L 로 단계식으로 증가시켰다. 모든 언급된 농도에 대해, 환원제의 분해 속도를 측정하였다. 상이한 실험 사이에, 모듈의 높은 분해로 인해 부가적인 디메틸아민 보란을 첨가하였다. 실시예 4 에서 논의된 바와 같이, 첨가제에 의한 분해 속도를 첨가제 없이 수득된 속도에 관해 제공하고, 분해 속도의 백분율 감소를 계산하였다. 결과가 표 VIII 에 요약되어 있다.
표 VIII: 제조 시험에서 환원제 DMAB 의 분해 속도에 대한 첨가제의 농도의 영향.
Figure pct00009
표 VIII 에 열거된 결과는 첨가제, 2,2'-티오비스(에탄-1-올) (이는 티오에테르임) 이 환원제의 분해 속도를 감소시킴을 보여준다. 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 첨가제를 함유하지 않는 처리 용액 (항목 #1) 에 비해, 이와 같은 첨가제를 포함하는 모든 처리 용액은 환원제의 분해 속도의 유의한 감소율을 보였다. 이러한 실험에서, 5-10 mg/L 2,2'-티오비스(에탄-1-올)을 사용하여 17% 절약을 수득하였다.
분해 속도의 측정 사이에, 상이한 물질의 백라이트 쿠폰 (ITEQ 158TC, NanYa NP140, Matsushita R-1755C) 을, 0 mg/L, 1 mg/L, 5 mg/L 및 10 mg/L 의 농도의 2,2'-티오비스(에탄-1-올)로 처리하였다 (표 IX, 60 mbar 플러드바 압력 (floodbar pressure)). 수득한 쿠폰을 백라이트 시험의 스루-홀 커버리지 (즉, 구리의 전착) 에 관해 평가하였다. 결과가 표 IX 에 요약되어 있다. 데이터는, 임의의 첨가제가 없는 방법에 비해, 티오에테르의 선택된 농도 범위 내에서 백라이트 결과의 악화가 수득되지 않음을 보였다.
백라이트 쿠폰과 함께, 0 mg/L 및 10 mg/L 농도의 2,2'-티오비스(에탄-1-올)을 이용하여 열적 사이클링 시험 (TCT) 쿠폰 (Shengy 사제 S1000) 을 사용하였다. 표 VII 의 항목 #5 의 용액 중 디메틸아민 보란 농도는 대략 0.5 g/L 이었다. 표 VII 에 기재된 바와 같은 구리의 전착 후, 추가의 구리 층을 전해질 전착하였다 (본 발명에 따른 방법의 임의적 단계 (e) 에 해당함, 40 ㎛ 구리). 기판을 구조화시킨 다음, 업계에 알려져 있는 IPC 2.6.26 및 IEC-60068-2-4 에 따라 열적 사이클링 시험으로 신뢰성에 관해 연구하였다. 첨가제를 사용하지 않으면서 방법의 6 개의 쿠폰에 의해, 및 10 mg/L 의 티오에테르를 함유하는 처리 용액으로 처리된 6 개의 쿠폰에 의해, 사이클링을 1000 회 (-40℃/125℃, 15 min/15 min) 수행하였다. 시험은, 열 응력 조건 하 서로에 대면하는 인쇄 회로 기판의 상이한 구리 전착물의 접착을 평가하였다. 비저항의 증가에 의해 결함의 형성이 검출되었다. 모든 시험 쿠폰은 전력 회로에서 3% 미만의 비저항 증가를 보였고, 이에 따라 시험을 통과하였다. 이는 PTH 방법 (즉, 리세스 구조로의 금속 또는 금속 합금의 전착, 특히 도금 스루-홀의 표면 상에의 금속 또는 금속 합금의 전착에 관한 방법) 의 처리 용액 중 티오에테르의 존재가, 인쇄 회로 기판의 신뢰성에 부정적인 영향을 주지 않는다는 것을 입증한다.
표 IX: 제조 시험으로부터 수득된 결과.
Figure pct00010
실시예 7: 사용된 도금 라인
실시예 6 의 상기 기재된 절차를, 동일한 유형이지만 인공적으로 오염된 환원제 모듈을 함유한 수평 도금 라인에서 반복하였다. 환원제 모듈을 처리 용액에 의한 기판의 처리를 위해 사용하였다. 약 25 시간의 기간 동안 활성화제 Neoganth™ U 배쓰의 여과를 위해 먼저 사용되었던 활성화제 모듈 (TCK Micro Filter Co. Ltd. 사제 5 ㎛ x 표준값 x 250 ㎜, 폴리프로필렌, 이중 개방 개스킷 (double open gasket)) 로부터의 14 개의 필터를 삽입하여, 깨끗한 모듈로부터 오염된 모듈을 제조하였다. 모듈을 물로 채우고, 전체 모듈에 처리 용액을 분배하기 위해 여과 시스템을 켰다. 드래그-인 활성화 용액의 잔류물의 감소를 달성하기 위해, 디메틸아민 보란 (0.5 g/L) 을 첨가하였다. 팔라듐은 모듈의 바닥에서 침전되고, 모듈 표면 상에 흡착되고, 필터에 축적된다. 1 시간 후, 용액을 버리고, 모듈을 물로 세정하고, Neoganth™ 환원제 P-WA 배쓰의 새로운 메이크업을 제공하였다. 시간에 따른 일련의 적정에 의해, 상기 모듈의 용액 중 환원제의 분해 속도 (60 mbar 플러드바 압력) 를 연구하였다. 이후, 2,2'-티오비스(에탄-1-올)을 첨가하고, 농도를 10 에서 50 에서 100 mg/L 로 단계식으로 증가시켰다. 유사하게, 모든 첨가제 농도에 대해 분해 속도를 측정하였다. 많은 분해로 인해, 디메틸아민 보란을 실험 사이에 첨가하였다. 10 mg/L 및 100 mg/L 첨가제 함량에 대해, 플러드바 압력은 60 mbar 였고, 50 mg/L 첨가제에 대해 60 mbar 및 15 mbar 였다. 디메틸아민 보란 분해 속도를 상기 기재된 바와 같이 수득하였고, 첨가제의 각각의 농도에 대해 60 min 에 걸쳐 적어도 5 개의 값을 측정하였다. 수득한 값을 사용하여 분해 속도를 계산하고, 각각의 첨가제 농도에 대한 이의 감소율을 계산하였다. 결과가 표 X 에 요약되어 있다.
표 X: DMAB 의 분해 속도에 대한 첨가제의 농도의 영향.
Figure pct00011
* 플러드바 압력은 15 mbar 로 감소되었음 (그 외에는 60 mbar)
첨가제로서 티오에테르를 포함하는 처리 용액 (표 X 의 항목 #2 내지 #5) 은, 첨가제를 함유하지 않은 처리 용액 (항목 #1, 표 X) 에 비해, 환원제, 즉 디메틸아미노보란의 분해 속도의 유의한 감소율을 보였다. 50 mg/L 의 농도는, 첨가제를 아예 함유하지 않은 용액에 비해, 45% 의 환원제의 분해 속도의 감소율을 허용하였다.
이론에 구속되지 않으면서, 아마도 일종의 금속의 존재로 인해, 환원제의 (적어도 일부의) 분해가 촉진되거나 촉매화되는 것으로 나타나며, 이는 처리 용액 중 첨가제에 의해 방해받거나 적어도 느려진다. 이러한 효과는 보다 많은 양의 상기 금속이 처리 용액에 존재하는 경우 보다 명백해진다.
분해 속도의 연구 외에도, 각각 0 mg/L, 10 mg/L 및 50 mg/L 의 농도의 2,2'-티오비스(에탄-1-올)을 사용하여, 솔더 쇼크 시험 쿠폰 (Isola 사제 IS410, HR7 디자인, 1 mm 홀 직경) 을 처리하였다 (60 mbar 플러드바 압력). 상기 처리 동안, 표 VII, 항목 #5 의 용액 중 디메틸아민 보란 농도는 대략 0.5 g/L 이었다. 표 VII 에 개괄된 방법에 따라 처리된 기판 상에의 구리의 전해질 전착 후 (수득된 구리 두께 40 ㎛, 임의적 단계 (e) 의 지속기간 100 min, 2 A/d㎡), 업계에 알려져 있는 IPC TM-650 2.6.8 에 따라 솔더 쇼크에 의해 신뢰성에 대해 쿠폰을 시험하였다. 288℃ 의 온도에서 쇼킹을 6회 수행하였다. 시험은, 열 응력 조건 하 리세스 구조에서 단계 (d) 에서 수득된 구리 및 임의적 단계 (e) 의 전해질 전착된 구리 사이의 쿠폰 구리 내부 층의 접착을 평가하였다. 각각의 첨가제 농도에 대해 320 인터커넥션을 평가하였고, 인터커넥트 결함 (ICD) 은 발견되지 않았다. 이는 단계 (d) 및 단계 (e) 에서 수득된 개별 금속 전착물의 접착이 제시된 농도 범위의 언급된 티오에테르의 존재에 의해 부정적인 영향을 받지 않는다는 것을 입증하였다.
실시예는, i) 티오에테르가 수평 도금 라인에서 디메틸아민 보란의 분해 속도를 감소시키기 위해 성공적으로 사용될 수 있고, ii) 티오에테르의 존재가 단계 (d) 및 단계 (e) 에서 수득된 개별 금속 전착물의 접착 (구리에 대한 구리 접착) 에 대해 부정적인 영향을 주지 않는다는 것을 보였다.
본 발명의 다른 구현예는 본원에 개시된 본 발명의 실시 또는 본 명세서의 이해로부터 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되고, 본 발명의 진정한 범위는 단지 하기 청구범위에 의해서만 정의되는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 하기 단계를 포함하는, 기판의 하나 이상의 표면 상에의 금속 또는 금속 합금의 전착 방법:
    (a) 상기 기판을 제공하는 단계;
    (b) 루테늄 이온의 공급원, 로듐 이온의 공급원, 팔라듐 이온의 공급원, 오스뮴 이온의 공급원, 이리듐 이온의 공급원, 백금 이온의 공급원, 구리 이온의 공급원, 은 이온의 공급원, 니켈 이온의 공급원, 코발트 이온의 공급원, 금 이온의 공급원 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온의 공급원을 포함하는 활성화 용액으로 상기 기판의 표면을 처리하여,
    상기 금속 이온의 하나 이상의 부분이 상기 기판의 표면 상에 흡착되도록 하는 단계;
    (c) 하기를 포함하는 처리 용액으로 단계 (b) 로부터 수득된 상기 기판의 표면을 처리하는 단계:
    i) 독립적으로 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제, 및
    ii) 보론 기반 환원제, 하이포포스파이트 이온의 공급원, 히드라진 및 히드라진 유도체, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 포름알데히드의 공급원, 글리옥실산, 글리옥실산의 공급원, 글리콜산, 포름산, 당류, 및 상기 언급된 산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온을 환원시키기에 적합한 하나 이상의 환원제; 및
    (d) 용매 및 하나 이상의 전착될 금속 이온의 공급원을 포함하는 금속화 용액으로 상기 기판의 단계 (c) 로부터 수득된 표면을 처리하여, 금속 또는 금속 합금이 이에 전착되도록 하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 환원제가 아미노 보란, 암모니아 보란, 보로히드라이드, 보란 및 이의 동족체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 보론 기반 환원제인 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 환원제의 농도가 0.1 내지 500 mmol/L 범위인 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속화 용액이 하나 이상의 금속 이온의 공급원, 하나 이상의 착화제 및 하나 이상의 환원제를 포함하는 무전해 금속화 용액인 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 금속화 용액의 하나 이상의 금속 이온의 공급원이 구리 이온의 공급원, 니켈 이온의 공급원, 코발트 이온의 공급원 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 금속화 용액의 하나 이상의 금속 이온의 공급원이 구리 이온의 공급원인 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판의 하나 이상의 표면이 금속성 표면, 비-금속성 표면 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 포일, 인터포저 (interposer), 칩 캐리어, IC 기판, 반도체 웨이퍼, 회로 캐리어, 인터커넥트 디바이스 및 임의의 상기 언급된 것의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제가 0.1 ㎍/L 내지 1 g/L 의 전체 농도로 처리 용액에 함유되는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제가 1 ㎍/L 내지 300 mg/L 의 전체 농도로 처리 용액에 함유되는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제가 10 ㎍/L 내지 100 mg/L 의 전체 농도로 처리 용액에 함유되는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 티올, 티오에테르, 디술파이드 및 황 함유 헤테로사이클로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제가 50 ㎍/L 내지 10 mg/L 의 전체 농도로 처리 용액에 함유되는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 티올이 하기 식 (I) 로 나타나는 것을 특징으로 하는 전착 방법:
    R1-SH (I)
    [식 중, R1 은 독립적으로 치환 및 미치환 지방족 기, 치환 및 미치환 아릴 기 및, 치환 및 미치환 헤테로아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
  14. 제 13 항에 있어서, 티올이 에틸티올, 1-프로필티올, 2-프로필티올, 1-부틸티올, 2-부틸티올, 2-메틸프로판-1-티올, 에탄-1,2-디티올, 프로판-1,2-디티올, 프로판-1,3-디티올, 부탄-1,2-디티올, 부탄-1,3-디티올, 부탄-1,4-디티올, 부탄-2,3-디티올, 2-메틸프로판-1,2-디티올, 1H-벤조[d]이미다졸-2-티올, 1-메틸-1H-벤즈이미다졸-2-티올, 2-메르캅토페놀, 4-메르캅토페놀, 티오살리실산 및 6-메르캅토피리딘-3-카르복실산 및 상기 언급된 것의 각각의 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 카르복실 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 티오에테르가 하기 식 (II) 로 나타나는 것을 특징으로 하는 전착 방법:
    R2-S-R3 (II)
    [식 중, R2 및 R3 은 서로 독립적으로 치환 및 미치환 지방족 기, 치환 및 미치환 아릴 기 및, 치환 및 미치환 헤테로아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
  16. 제 15 항에 있어서, 티오에테르가 디에틸술판, 디프로필술판, 디부틸술판, 에틸프로필술판, 에틸부틸술판, 프로필부틸술판, 2-(메틸티오)벤조산, 4,4'-티오디페놀, 및 상기 언급된 것의 각각의 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 카르복실 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 디술파이드가 하기 식 (III) 으로 나타나는 것을 특징으로 하는 전착 방법:
    R4-S-S-R5 (III)
    [식 중, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 치환 및 미치환 지방족 기, 치환 및 미치환 아릴 기 및, 치환 및 미치환 헤테로아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
  18. 제 17 항에 있어서, 디술파이드가 시스타민, 2-히드록시에틸 디술파이드, 3-히드록시프로필디술파이드, 4-히드록시부틸디술파이드, 디티오디글리콜산, 3,3'-디티오디프로피온산, 4,4'-디티오디부티르산, 비스(2-아미노페닐) 디술파이드, 비스(4-아미노페닐) 디술파이드, 2,2'-디티오디벤조산, 디푸르푸릴 디술파이드, D-페니실라민 디술파이드, 3,3'-디히드록시디페닐 디술파이드, 메틸 푸르푸릴 디술파이드, 1,2-비스(2,2-디에톡시에틸)디술파이드, 2,2'-디티오디피리딘 및 6,6'-디티오디니코틴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 황 함유 헤테로사이클이
    - 탄소 원자, 하나 이상의 황 원자 및 임의로 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 고리 시스템을 포함하고,
    - 하나 이상의 고리 시스템에서 상기 탄소, 황 및 질소 원자의 총량이 3 내지 13 개, 바람직하게는 4 내지 12 개, 보다 바람직하게는 5 내지 9 개 범위의 원자이고;
    - 황 함유 헤테로사이클이 치환 또는 미치환되고;
    - 황 함유 헤테로사이클이 포화 또는 불포화, 바람직하게는 방향족인 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 황 함유 헤테로사이클이 미치환 및 치환 티오펜, 미치환 및 치환 티아졸, 미치환 및 치환 티오피란, 미치환 및 치환 벤조티아졸, 미치환 및 치환 티아벤다졸, 미치환 및 치환 벤조티아졸, 미치환 및 치환 티아졸, 미치환 및 치환 티오펜, 미치환 및 치환 테트라히드로티오펜, 미치환 및 치환 티아졸리딘, 미치환 및 치환 1,3-디티올란, 미치환 및 치환 1,4-디티안, 미치환 및 치환 1,3-디티안, 미치환 및 치환 티오모르폴린, 미치환 및 치환 테트라히드로티오피란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 용액이 의도적으로 첨가된 환원성 금속 이온을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제가 티올, 티오에테르 및 디술파이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제가 티오에테르인 것을 특징으로 하는 전착 방법.
KR1020187035151A 2016-05-04 2017-05-04 기판의 표면 상에 대한 금속 또는 금속 합금의 활성화를 포함하는 이의 전착 방법 KR102428185B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16168347.9 2016-05-04
EP16168347 2016-05-04
PCT/EP2017/060665 WO2017191260A1 (en) 2016-05-04 2017-05-04 Process for depositing a metal or metal alloy on a surface of a substrate including its activation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190003744A true KR20190003744A (ko) 2019-01-09
KR102428185B1 KR102428185B1 (ko) 2022-08-01

Family

ID=56080235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187035151A KR102428185B1 (ko) 2016-05-04 2017-05-04 기판의 표면 상에 대한 금속 또는 금속 합금의 활성화를 포함하는 이의 전착 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10975474B2 (ko)
EP (1) EP3452635B1 (ko)
JP (1) JP6926120B2 (ko)
KR (1) KR102428185B1 (ko)
CN (1) CN109072438B (ko)
TW (1) TWI713737B (ko)
WO (1) WO2017191260A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI624563B (zh) * 2017-07-14 2018-05-21 律勝科技股份有限公司 於感光性樹脂之表面形成金屬層的方法
JP7228468B2 (ja) 2019-05-28 2023-02-24 上村工業株式会社 プリント配線基板の製造方法
CN114096592A (zh) * 2019-07-15 2022-02-25 埃克森美孚研究工程公司 用于气体分离的具有局部缺陷的金属有机骨架
CN111146454B (zh) * 2019-12-31 2021-03-26 中北大学 一种碳纸支撑的Co-B复合材料电极的制备方法及其在催化硼氢化钠电氧化反应中的应用
CN111987000A (zh) * 2020-07-07 2020-11-24 中国科学院深圳先进技术研究院 金属基板复合材料的制备方法
CN111885832B (zh) * 2020-07-22 2021-12-21 广东天承科技股份有限公司 一种pcb除胶后处理中和还原液及其制备方法和应用
JP2022024720A (ja) * 2020-07-28 2022-02-09 上村工業株式会社 無電解パラジウムめっき浴
TW202311561A (zh) * 2021-04-26 2023-03-16 日商東京威力科創股份有限公司 基板液處理方法及記錄媒體
CN114150299A (zh) * 2021-04-27 2022-03-08 天津大学 用于超低轮廓铜箔及其覆铜板制备的化学沉积方法
CN114525499B (zh) * 2022-01-11 2023-11-17 胜宏科技（惠州）股份有限公司 一种载板铑活化液及其制备方法
CN114464815B (zh) * 2022-03-11 2024-03-26 广汽埃安新能源汽车有限公司 一种金属箔及其制备方法、金属集流体
CN115198256A (zh) * 2022-07-13 2022-10-18 上海天承化学有限公司 一种用于聚酰亚胺薄膜的化学镀铜用还原液及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990037148A (ko) * 1997-10-17 1999-05-25 마르티네즈 길러보 무전해 도금 방법
KR20000065234A (ko) * 1998-02-20 2000-11-06 화이트 제랄드 케이. 구리산화물을구리금속으로환원시키기위한조성물및방법
JP2014534340A (ja) * 2011-10-10 2014-12-18 エンソン インコーポレイテッド レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板上に銅を無電解堆積するための活性剤水溶液およびその方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3653947A (en) * 1968-08-01 1972-04-04 Knapsack Ag Surface-pretreatment of non-metallic articles for chemical nickel-plating
US3769061A (en) 1971-06-14 1973-10-30 Shipley Co Pre-etch treatment of acrylonitrile-butadiene-styrene resins for electroless plating
JPS5133833B2 (ko) 1973-03-19 1976-09-22
SE441530B (sv) 1980-12-09 1985-10-14 Ericsson Telefon Ab L M Sett och bad for att utfora stromlos forkoppring
US4629636A (en) 1984-06-07 1986-12-16 Enthone, Incorporated Process for treating plastics with alkaline permanganate solutions
JPS6115983A (ja) * 1984-06-29 1986-01-24 Hitachi Chem Co Ltd 無電解めつき用触媒
US4617205A (en) 1984-12-21 1986-10-14 Omi International Corporation Formaldehyde-free autocatalytic electroless copper plating
JPS6324072A (ja) * 1986-03-04 1988-02-01 Ishihara Yakuhin Kk 無電解パラジウム−ニツケル合金メツキ液
US4908242A (en) * 1986-10-31 1990-03-13 Kollmorgen Corporation Method of consistently producing a copper deposit on a substrate by electroless deposition which deposit is essentially free of fissures
US4775557A (en) 1987-11-09 1988-10-04 Enthone, Incorporated Composition and process for conditioning the surface of polycarbonate resins prior to metal plating
DE3807617A1 (de) 1988-03-04 1989-09-14 Schering Ag Basismaterial aus epoxid-harz
DE3922477A1 (de) 1989-07-06 1991-01-17 Schering Ag Quellmittel zur vorbehandlung von kunstharzen vor einer stromlosen metallisierung
DE4108461C1 (ko) 1991-03-13 1992-06-25 Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De
US5753309A (en) 1995-12-19 1998-05-19 Surface Tek Specialty Products, Inc. Composition and method for reducing copper oxide to metallic copper
KR100375589B1 (ko) * 1997-07-10 2003-06-09 모르톤 인터내쇼날 인코포레이티드 구리산화물을구리금속으로환원시키기위한조성물및방법
ES2224507T3 (es) 1998-11-13 2005-03-01 Lpw-Chemie Gmbh Procedimiento para la metalizacion de una superficie de plastico.
JP2000329727A (ja) * 1999-05-19 2000-11-30 Nippon Riironaaru Kk 無電解ニッケル浴の管理方法
JP4173964B2 (ja) * 2001-12-28 2008-10-29 日立化成工業株式会社 無電解銅めっき液、およびこれを用いた無電解銅めっき方法
JP2003204138A (ja) * 2002-01-09 2003-07-18 Hitachi Chem Co Ltd プリント配線板の製造方法
US6913651B2 (en) 2002-03-22 2005-07-05 Blue29, Llc Apparatus and method for electroless deposition of materials on semiconductor substrates
US20050161338A1 (en) 2004-01-26 2005-07-28 Applied Materials, Inc. Electroless cobalt alloy deposition process
US7976473B2 (en) 2004-01-29 2011-07-12 Everest Biomedical Instruments Co. Method and apparatus for signal encoding evoked responses
JP5101026B2 (ja) * 2005-11-04 2012-12-19 富士フイルム株式会社 導電膜形成方法、導電性パターン形成方法、及び多層配線板の製造方法
US7220296B1 (en) 2005-12-15 2007-05-22 Intel Corporation Electroless plating baths for high aspect features
WO2007122869A1 (ja) 2006-04-18 2007-11-01 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. 樹脂成形体に対するエッチング処理用組成物
TW200813255A (en) 2006-07-07 2008-03-16 Rohm & Haas Elect Mat Environmentally friendly electroless copper compositions
KR20080083790A (ko) 2007-03-13 2008-09-19 삼성전자주식회사 무전해 구리 도금액, 그의 제조방법 및 무전해 구리도금방법
JP5409575B2 (ja) * 2010-09-29 2014-02-05 富士フイルム株式会社 金属膜材料の製造方法、及びそれを用いた金属膜材料
CN104040026B (zh) 2011-10-05 2019-01-01 埃托特克德国有限公司 不含甲醛的化学镀镀铜溶液
ES2688876T3 (es) 2012-02-01 2018-11-07 Atotech Deutschland Gmbh Baño de chapado no electrolítico de níquel
EP2639335B1 (en) 2012-03-14 2015-09-16 Atotech Deutschland GmbH Alkaline plating bath for electroless deposition of cobalt alloys
EP2639334A1 (de) * 2012-03-15 2013-09-18 Atotech Deutschland GmbH Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen
EP2671969A1 (en) 2012-06-04 2013-12-11 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath for electroless deposition of nickel layers
WO2014000079A1 (en) 2012-06-27 2014-01-03 W&E International (Canada) Corp. Insulating glass style solar heat collector and building using solar energy for heating and cooling employing same
EP2735627A1 (en) 2012-11-26 2014-05-28 ATOTECH Deutschland GmbH Copper plating bath composition
US10214826B2 (en) 2013-01-29 2019-02-26 Novellus Systems, Inc. Low copper electroplating solutions for fill and defect control
EP2784181B1 (en) 2013-03-27 2015-12-09 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless copper plating solution
US10487404B2 (en) * 2013-09-26 2019-11-26 Atotech Deutschland Gmbh Adhesion promoting process for metallisation of substrate surfaces
CN105579621B (zh) * 2013-09-26 2018-07-13 德国艾托特克公司 用于衬底表面金属化的新颖粘着促进剂
EP3034650B1 (en) 2014-12-16 2017-06-21 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath compositions for electroless plating of metals and metal alloys
CN107771227B (zh) 2015-04-20 2019-04-02 埃托特克德国有限公司 电解铜镀液组合物及其用法
CN104928658B (zh) 2015-05-13 2017-10-17 电子科技大学 一种活化pcb电路表面实现化学镀镍的方法
CN104862677B (zh) 2015-05-13 2017-08-11 电子科技大学 一种活化pcb电路表面实现化学镀镍的方法
US20160348245A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Macdermid, Incorporated Method of Pretreatment for Electroless Plating

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990037148A (ko) * 1997-10-17 1999-05-25 마르티네즈 길러보 무전해 도금 방법
KR20000065234A (ko) * 1998-02-20 2000-11-06 화이트 제랄드 케이. 구리산화물을구리금속으로환원시키기위한조성물및방법
JP2014534340A (ja) * 2011-10-10 2014-12-18 エンソン インコーポレイテッド レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板上に銅を無電解堆積するための活性剤水溶液およびその方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3452635B1 (en) 2020-02-26
CN109072438A (zh) 2018-12-21
TWI713737B (zh) 2020-12-21
CN109072438B (zh) 2021-08-13
JP2019515138A (ja) 2019-06-06
US10975474B2 (en) 2021-04-13
WO2017191260A1 (en) 2017-11-09
TW201807250A (zh) 2018-03-01
EP3452635A1 (en) 2019-03-13
JP6926120B2 (ja) 2021-08-25
US20190169751A1 (en) 2019-06-06
KR102428185B1 (ko) 2022-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI713737B (zh) 沉積金屬或金屬合金至基板表面及包含基板表面活化之方法
KR101953940B1 (ko) 무전해 구리 도금 수용액
CN108342718B (zh) 无电极铜电镀组合物
CN100379898C (zh) 用于蚀刻铜表面的溶液和在铜表面上沉积金属的方法
TWI667371B (zh) 用於金屬及金屬合金之無電電鍍之電鍍浴組合物
KR20150133721A (ko) 무전해 구리 도금 용액
KR101739421B1 (ko) 포름알데하이드-부재 무전해 금속 도금 조성물 및 방법
KR20030082389A (ko) Ｐｗｂ 제조
JP6307266B2 (ja) ホルムアルデヒドを含まない無電解銅めっき組成物および方法
KR20150136066A (ko) 무전해 구리 도금 용액
KR20190097087A (ko) 주석 도금조 및 기판 표면에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법
EP2990507A1 (en) Composition, use thereof and method for electrodepositing gold containing layers
KR20040050887A (ko) 무전해 금도금 용액
KR20030051236A (ko) 도금법
US11396706B2 (en) Electroless copper or copper alloy plating bath and method for plating
JP2007246955A (ja) 無電解金めっき浴
US20040154929A1 (en) Electroless copper plating of electronic device components
EP2270255A1 (en) Beta-amino acid comprising electrolyte and method for the deposition of a metal layer
WO2017101092A1 (en) Gold plating solution

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant