KR20190002561A - 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도포막을 두껍게 해도 도포막의 형성시의 거품 물림을 방지하여 은 접합층에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있는, 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법을 제공한다. 은 미립자와 용제와 첨가제를 포함하는 은 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 용제로서, 옥탄디올 등의 디올을 포함하는 제1 용제와, 이 제1 용제보다 표면 장력이 낮은 극성 용매(바람직하게는 디부틸디글리콜, 헥실디글리콜, 데칸올 및 도데칸올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 포함하는 제2 용제를 포함하고, 첨가제가 트리올이다.
Description
본 발명은, 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법에 관한 것이며, 특히 은 미립자를 포함하는 은 페이스트를 포함하는 접합재 및 이 접합재를 사용하여 구리 기판 등의 금속 기판 상에 Si 칩 등의 전자 부품을 접합하는 방법에 관한 것이다.
최근 몇년간, 은 미립자를 포함하는 은 페이스트를 접합재로서 사용하고, 피 접합물간에 접합재를 개재시켜 가열함으로써, 접합재 중의 은을 소결시켜, 피접합물끼리를 접합하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조).
이러한 접합재를 사용하여 구리 기판 등의 금속 기판 상에 Si 칩 등의 전자 부품을 고정하는 경우, 은 미립자가 용매에 분산된 은 페이스트를 기판 상에 도포한 후, 가열하여 용매를 제거함으로써, 기판 상에 예비 건조막을 형성하고, 이 예비 건조막 상에 전자 부품을 배치한 후, 전자 부품에 압력을 가하면서 가열함으로써, 은 접합층을 통해 전자 부품을 기판에 접합할 수 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 2의 접합재와 같은 은 미립자를 포함하는 은 페이스트를 포함하는 종래의 접합재를 메탈 마스크와 메탈 스퀴지에 의해 기판 상에 150㎛ 이상의 두께로 인쇄하여 두꺼운 도포막을 형성하면, 인쇄시에 은 페이스트가 메탈 마스크와 메탈 스퀴지의 사이에서 회전(롤링)함으로써, 거품 물림(공기 등의 기체가 혼입되어 균일한 상태가 되지 않는 것)이 발생하고, 도포막에 거품이 혼입되기 쉬워져, 이 도포막에 형성된 거품에 의해 예비 건조막의 표면에 요철이 형성되거나, 예비 건조막에 크랙이나 박리가 발생하기 쉬워지고, 이러한 예비 건조막의 표면의 요철이나 예비 건조막의 크랙 등에 의해, 은 접합층에 보이드가 발생하기 쉬워지고, 접합재의 신뢰성이나 방열성이 저하되기 쉬워진다. 특히, 고온 신뢰성이 요구되는 SiC 디바이스를 기판 상에 접합하는 경우에는, 고온 신뢰성을 확보하기 위해 접합층을 충분히 두껍게 할 필요가 있는 경우가 있으며, 접합층을 두껍게 하기 위해 도포막을 두껍게 하여 예비 건조막을 두껍게 하면, 예비 건조막의 수축이 커져, 예비 건조막의 표면의 요철이나 예비 건조막의 크랙이나 박리가 한층 더 발생하기 쉬워진다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 도포막을 두껍게 해도 도포막의 형성시의 거품 물림을 방지하여 은 접합층에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있는, 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 은 미립자와 용제와 첨가제를 포함하는 은 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 용제로서 디올을 포함하는 제1 용제와 이 제1 용제보다 표면 장력이 낮은 극성 용매를 포함하는 제2 용제를 사용하고, 첨가제로서 트리올을 사용함으로써, 도포막을 두껍게 해도 도포막의 형성시의 거품 물림을 방지하여 은 접합층에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있는, 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법을 제공할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의한 접합재는, 은 미립자와 용제와 첨가제를 포함하는 은 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 용제로서, 디올을 포함하는 제1 용제와, 이 제1 용제보다 표면 장력이 낮은 극성 용매를 포함하는 제2 용제를 포함하고, 첨가제가 트리올인 것을 특징으로 한다.
이 접합재에 있어서, 제1 용제는 옥탄디올인 것이 바람직하다. 또한, 제2 용제는, 디알킬글리콜에테르, 에틸렌글리콜계에테르 및 모노알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 디부틸디글리콜, 헥실디글리콜 및 데칸올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경은 1 내지 100nm인 것이 바람직하고, 접합재 중의 은 미립자의 함유량은 60 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 접합재가 평균 입경 0.2 내지 10㎛의 은 입자를 포함해도 된다. 이 경우, 접합재 중의 평균 입경 0.2 내지 10㎛의 은 입자의 함유량이 30질량% 이하이며 또한 은 미립자의 함유량과 평균 입경 0.2 내지 10㎛의 은 입자의 함유량의 합계가 60 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 은 미립자가 탄소수 8 이하의 유기 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 유기 화합물이 소르브산인 것이 바람직하다. 또한, 접합재 중의 제1 용제의 함유량이 5 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 제2 용제의 함유량이 0.5 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 첨가제의 함유량이 0.5 내지 10질량%인 것이 바람직하다. 또한, 접합재가 소결 보조제를 포함해도 된다. 이 경우, 소결 보조제가 디글리콜산 또는 말론산인 것이 바람직하고, 접합재 중의 소결 보조제의 함유량이 0.001 내지 0.1질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 접합 방법은, 상기한 접합재를 피접합물간에 개재시켜 가열함으로써, 접합재 중의 은을 소결시켜 은 접합층을 형성하고, 이 은 접합층에 의해 피접합물끼리를 접합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「은 미립자의 평균 1차 입자 직경」이란, 은 미립자의 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경 사진(TEM상)에 의해 구해지는 1차 입자 직경의 평균값을 말한다.
본 발명에 따르면, 도포막을 두껍게 해도 도포막의 형성시의 거품 물림을 방지하여 은 접합층에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있는, 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 접합재의 실시 형태에서는, 은 미립자와 용제와 첨가제를 포함하는 은 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 용제로서, 디올을 포함하는 제1 용제와, 이 제1 용제보다 표면 장력이 낮은 극성 용매를 포함하는 제2 용제를 포함하고, 첨가제가 트리올이다. 이와 같이, 제1 용제보다 표면 장력이 낮은 극성 용매를 포함하는 제2 용제를 소포제로서 첨가하여, 용제의 표면 장력을 저하시킴과 함께, 트리올을 첨가함으로써, 도포막을 두껍게 해도 도포막의 형성시의 거품 물림을 방지하여 은 접합층에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 접합 방법의 실시 형태에서는, 상기한 접합재를 피접합물간에 개재시켜 가열함으로써, 접합재 중의 은을 소결시켜 은 접합층을 형성하고, 이 은 접합층에 의해 피접합물끼리를 접합한다. 예를 들어, 상기한 접합재를 구리 기판 상에 도포하여 얻어진 도포막을 예비 건조하여 얻어진 예비 건조막의 접합재 상에 전자 부품을 배치한 후, 이 전자 부품에 압력을 가하면서 가열함으로써, 은 페이스트 중의 은을 소결시켜 은 접합층을 형성하고, 이 은 접합층을 통해 전자 부품을 구리 기판에 접합한다. 상기한 접합재를 사용하면, 기판 상에 200㎛ 정도의 두꺼운 도포막을 형성할 때에 거품 물림을 방지하고, 예비 건조막의 크랙이나 박리를 방지하여, 5MPa 정도의 낮은 압력을 가하면서 가열해도, 은 접합층에 보이드가 발생하는 것을 방지하여, 높은 접합력으로 피접합물끼리를 접합할 수 있다.
상기한 접합재의 실시 형태에 있어서, 제1 용제는 (2개의 히드록실기를 갖는) 디올이며, 접합재를 가열하여 은 페이스트 중의 은을 소결시켜 은 접합층을 형성할 때에, 증발 또는 분해 등에 의해 은 접합층 중에 잔존하지 않는 용제인 것이 바람직하다. 또한, 접합재 중의 은 미립자를 200 내지 300℃(바람직하게는 210 내지 290℃)의 저온에서 가열하여 은을 소결시켜 은 접합층을 형성할 수 있도록, 제1 용제의 비점은 200 내지 300℃인 것이 바람직하고, 210 내지 290℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 용제의 표면 장력은, 그의 평균값이 31.4 내지 37.4dyne/cm인 것이 바람직하다. 또한, 표면 장력은, 예를 들어 전자동 표면 장력계(교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤제의 CBVP-Z) 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 제1 용제를 제2 용제 및 첨가제와 함께 은 미립자에 첨가한 은 페이스트에 의해, 150㎛ 이상의 두꺼운 도포막을 형성할 수 있도록, 제1 용제의 점도는 25℃에서 1 내지 300mPa·s인 것이 바람직하고, 50 내지 200mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 제1 용제로서, 탄소수 3 내지 10의 디올을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 8의 디올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 제1 용제가 분지를 갖는 디올인 것이 바람직하다.
이러한 제1 용제로서, 구체적으로는 옥탄디올(ODO)(2-에틸-1,3-헥산디올, 비점 243.0±8.0℃, 점도(25℃) 178mPa·s, 표면 장력(25℃) 34.4±3.0dyne/cm(평균값 34.4dyne/cm))을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 용제로서 1종의 디올을 사용해도 되고, 2종 이상의 디올을 사용해도 된다. 접합재 중의 제1 용제의 함유량은 5 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 7 내지 18질량%인 것이 더욱 바람직하다.
제2 용제는, 제1 용제보다 표면 장력이 낮은 극성 용매이다. 이러한 제1 용제보다 표면 장력이 낮은 극성 용매를 첨가함으로써, 용제 전체의 표면 장력을 저하시킬 수 있기 때문에, 제1 용제만을 사용한 경우에 비해, 도포막을 두껍게 해도 도포막의 형성시의 거품 물림을 방지하여 은 접합층에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 제2 용제로서 사용할 수 있는 극성 용매는, 제1 용제와 상용성이 있는 정도의 극성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 제2 용제로서 히드록실기, 에테르 결합, 아미노기, 카르복실기를 갖는 극성 용매를 사용할 수 있으며, 히드록실기나 에테르 결합을 갖는 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 용제로서 히드록실기를 갖는 극성 용매인 경우, 디올이나 트리올 이외의 (히드록실기를 1 또는 4 이상 갖는) 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 용제는 제1 용제와 마찬가지로, 접합재를 가열하여 은 페이스트 중의 은을 소결시켜 은 접합층을 형성할 때에, 증발 또는 분해 등에 의해 은 접합층 중에 잔존하지 않는 용제인 것이 바람직하다. 또한, 접합재 중의 은 미립자를 200 내지 300℃의 저온에서 가열하여 은을 소결시켜 은 접합층을 형성할 수 있도록, 제2 용제의 비점은 200 내지 300℃인 것이 바람직하다. 또한, 제2 용제의 표면 장력은, 제1 용제의 표면 장력보다도 그의 평균값이 2.0dyne/cm 이상 낮은 것이 바람직하다. 또한, 제2 용제를 제1 용제 및 첨가제와 함께 은 미립자에 첨가한 은 페이스트에 의해, 150㎛ 이상의 두꺼운 도포막을 형성할 수 있도록, 제2 용제의 점도는 25℃에서 1 내지 200mPa·s인 것이 바람직하고, 1 내지 100mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 제2 용제로서, 디알킬글리콜에테르나 에틸렌글리콜계 에테르 등의) 글리콜에테르나, 모노알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수 8 내지 12의 글리콜에테르나 모노알코올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 제2 용제로서, 구체적으로는 디부틸디글리콜(DBDG)(비점 254.6℃, 점도(25℃) 2.4mPa·s, 표면 장력(25℃) 28.7±3.0dyne/cm(평균값 28.7dyne/cm)), 헥실디글리콜(HeDG)(비점 260℃, 점도(25℃) 8.6mPa·s, 표면 장력(25℃) 32.3±3.0dyne/cm(평균값 32.3dyne/cm)), 1-데칸올(비점 227.8±3.0℃, 점도(25℃) 1.38mPa·s, 표면 장력(25℃) 29.9±3.0dyne/cm(평균값 29.9dyne/cm)), 1-도데칸올(비점 258℃, 점도(25℃) 18 내지 20mPa·s, 표면 장력(25℃) 30.4±3.0dyne/cm(평균값 30.4dyne/cm)) 등을 사용할 수 있으며, 디부틸디글리콜(DBDG), 헥실디글리콜(HeDG) 또는 1-데칸올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 용제로서, 제1 용제보다 표면 장력이 낮은 극성 용매 중 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 접합재 중의 제2 용제의 함유량은 0.5 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 0.7 내지 12질량%인 것이 더욱 바람직하다.
첨가제로서 사용하는 트리올은 3개의 히드록실기를 갖기 때문에, 제1 용제 및 제2 용제와의 분산성이 양호하며, 제1 용제 및 제2 용제와 함께 은 미립자에 첨가한 은 페이스트에 의해, 도포막을 두껍게 해도 도포막의 형성시의 거품 물림을 방지하여, 은 접합층에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 첨가제로서 사용하는 트리올은, 제1 용제 및 제2 용제와 마찬가지로, 접합재를 가열하여 은 페이스트 중의 은을 소결시켜 은 접합층을 형성할 때에, 증발 또는 분해 등에 의해 은 접합층 중에 잔존하지 않는 트리올인 것이 바람직하다. 또한, 접합재 중의 은 미립자를 200 내지 300℃의 저온에서 가열하여 은을 소결시켜 은 접합층을 형성할 수 있도록, 제2 용제의 비점은 200 내지 300℃인 것이 바람직하다. 또한 첨가제로서 사용하는 트리올의 표면 장력은, 용제의 표면 장력이 높아지지 않도록, 그의 평균값이 30 내지 50dyne/cm인 것이 바람직하고, 30 내지 40dyne/cm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 첨가제로서 사용하는 트리올을 제1 용제 및 제2 용제와 함께 은 미립자에 첨가한 은 페이스트에 의해, 150㎛ 이상의 두꺼운 도포막을 형성할 수 있도록, 트리올의 점도는 25℃에서 2000 내지 10000mPa·s인 것이 바람직하고, 4000 내지 10000mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 트리올로서 탄소수 3 내지 8의 트리올을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 6의 트리올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 용제와의 상용성을 향상시키기 위해, 이러한 트리올이 분지를 갖는 트리올인 것이 바람직하다. 또한, 이 분지는 탄화수소기에 의해 형성되어도 되고, 히드록실기에 의해 형성되어 있어도 된다.
이러한 트리올로서, 구체적으로는 2-메틸-부탄-2,3,4-트리올(이소프렌트리올 A(IPTL-A))(비점 255.5℃, 점도(25℃) 5420mPa·s, 표면 장력(25℃) 38.7dyne/cm)이나, 2-메틸-부탄-1,3,4-트리올(이소프렌트리올 B(IPTL-B))(비점 278 내지 282℃, 점도(25℃) 4050mPa·s, 표면 장력(25℃) 47.5±1.0dyne/cm(평균값 47.5dyne/cm)) 등을 사용할 수 있으며, 2-메틸-부탄-2,3,4-트리올(이소프렌트리올 A(IPTL-A))을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제로서 1종의 트리올을 사용해도 되고, 2종 이상의 트리올을 사용해도 된다. 접합재 중의 첨가제로서의 트리올의 함유량은, 0.5 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 7질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 접합재가 소결 보조제를 포함해도 된다. 이 소결 보조제는, 탄소수 2 내지 6의 디카르복실산인 것이 바람직하고, 디글리콜산 또는 말론산인 것이 더욱 바람직하다. 접합재 중의 소결 보조제의 함유량은 0.001 내지 0.1질량%인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.05질량%인 것이 더욱 바람직하다.
은 미립자의 평균 1차 입자 직경은, 접합재 중의 은 미립자를 200 내지 300℃의 저온에서 가열하여 은을 소결시켜 은 접합층을 형성할 수 있도록 1 내지 100nm인 것이 바람직하고, 40 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접합재중의 은 미립자의 함유량은 60 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 75 내지 90질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 접합재가 평균 입경 0.2 내지 10㎛, 바람직하게는 0.3 내지 1㎛의 은 입자를 포함해도 된다. 이러한 마이크로미터 사이즈의 은 입자는, 접합재 중의 은 미립자를 200 내지 300℃의 저온에서 가열하여 은을 소결시키면, 융착된 은 미립자에 의해 서로 연결되어, 전체로서 은 접합층을 형성할 수 있다. 이 경우, 접합재 중의 평균 입경 0.2 내지 10㎛의 은 입자의 함유량이 30질량% 이하이며 또한 은 미립자의 함유량과 평균 입경 0.2 내지 10㎛의 은 입자의 함유량의 합계가 60 내지 90질량%인 것이 바람직하다.
은 미립자는, 접합재 중에서 응집되는 것을 방지하기 위해, 탄소수 8 이하의 유기 화합물(예를 들어, 탄소수 8 이하의 지방산 또는 아민)로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 유기 화합물로서 소르브산이나 헥산산을 사용할 수 있으며, 제1 용제 및 제2 용제와의 분산성이 양호해지도록 소르브산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어 은 미립자를 주사형 전자 현미경(SEM)(히타치 하이테크놀러지즈 가부시키가이샤제의 S-4700) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)(니혼 덴시 가부시키가이샤제의 JEM-1011)에 의해 소정의 배율(예를 들어, 입경이 20nm 이하인 경우에는 TEM에 의해 180,000배, 20nm보다 크며 또한30nm 이하인 경우에는 SEM에 의해 80,000배, 30nm보다 크며 또한 100nm 이하인 경우에는 SEM에 의해 50,000배)로 관찰한 상(SEM상 또는 TEM상) 위의 100개 이상의 임의의 은 미립자의 1차 입자 직경으로부터 산출할 수 있다. 이 은 미립자의 평균 1차 입자 직경의 산출은, 예를 들어 화상 해석 소프트웨어(아사히 가세이 엔지니어링 가부시키가이샤제의 A상군(등록 상표))에 의해 행할 수 있다.
또한, 접합재의 25℃에서 측정한 5rpm의 점도는 10 내지 30Pa·s인 것이 바람직하고, 10 내지 20Pa·s인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접합재의 25℃에서 측정한 5rpm의 점도에 대한 1rpm(3.1[1/S])의 점도의 비(1rpm의 점도/5rpm의 점도)(Ti값)가 3.0 내지 5.0인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 의한 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
300mL 비이커에 순수 180.0g을 넣고, 질산은(도요 가가꾸 가부시키가이샤제) 33.6g을 첨가하여 용해시킴으로써, 원료액으로서 질산은 수용액을 제조하였다.
또한, 5L 비이커에 3322.0g의 순수를 넣고, 이 순수 내에 질소를 30분간 통기시켜 용존 산소를 제거하면서, 40℃까지 승온시켰다. 이 순수에 (은 미립자 피복용의) 유기 화합물로서 소르브산(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 44.8g을 첨가한 후, 안정화제로서 28%의 암모니아수(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 7.1g을 첨가하였다.
이 암모니아수를 첨가한 후의 수용액을 교반하면서, 암모니아수의 첨가 시점(반응 개시시)으로부터 5분 경과 후에, 환원제로서 순도 80%의 함수 히드라진(오츠카 가가꾸 가부시키가이샤제) 14.91g을 첨가하여, 환원액으로서 환원제 함유 수용액을 제조하였다. 반응 개시시로부터 9분 경과 후에, 액온을 40℃로 조정한 원료액(질산은 수용액)을 환원액(환원제 함유수 용액)으로 한번에 첨가하여 반응시키고, 80분간 더 교반하고, 그 후, 승온 속도 1℃/분으로 액온을 40℃부터 60℃까지 승온시켜 교반을 종료하였다.
이와 같이 하여 소르브산으로 피복된 은 미립자(은 나노 입자)의 응집체를 형성시킨 후, 이 은 미립자의 응집체를 포함하는 액을 No.5C의 여과지로 여과하고, 이 여과에 의한 회수물을 순수로 세정하여, 은 미립자의 응집체를 얻었다. 이 은 미립자의 응집체를 진공 건조기 중에서 80℃에서 12시간 건조시켜, 은 미립자의 응집체의 건조 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 은 미립자의 응집체의 건조 분말을 해쇄하여, 2차 응집체의 크기를 조정하였다. 또한, 이 은 미립자의 평균 1차 입자 직경을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 구한 바, 85nm였다.
이어서, 이와 같이 하여 2차 응집체의 크기를 조정한 (소르브산으로 피복된) 은 미립자의 응집체의 건조 분말(은 입자 1) 86.0g과, 제1 용제(용제 1)로서의 옥탄디올(ODO)(교와 학꼬 케미컬 가부시키가이샤제의 2-에틸-1,3-헥산디올, 비점 243.0±8.0℃, 점도(25℃) 178mPa·s, 표면 장력(25℃) 34.4±3.0dyne/cm(평균값 34.4dyne/cm)) 9.89g과, 제2 용제(용제 2)로서의 디부틸디글리콜(DBDG)(닛본 뉴가자이 가부시키가이샤제, 비점 254.6℃, 점도(25℃) 2.4mPa·s, 표면 장력(25℃) 28.7±3.0dyne/cm(평균값 28.7dyne/cm)) 1.10g과, 첨가제로서의 2-메틸-부탄-2,3,4-트리올(이소프렌트리올 A(IPTL-A))(닛본 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제, 비점 255.5℃, 점도(25℃) 5420mPa·s, 표면 장력(25℃) 38.7dyne/cm) 3.0g과, 소결 보조제(소결 촉진제)로서의 옥시디아세트산(디글리콜산(DGA))(미도리 가가꾸 가부시키가이샤제) 0.01g을 혼합하였다. 이 혼합물을 혼련 탈포기(가부시키가이샤 EME사제의 V-mini 300형)에 의해 공전 속도 1400rpm, 자전 속도 700rpm으로 30초간 혼련하였다. 이 혼련물을 혼합 용제(닛본 알코올 한바이 가부시키가이샤제의 솔믹스 AP-7)로 희석하여 교반하고, 습식 제트밀 장치(리크스 가부시키가이샤제의 RM-L1000EP)에 의해 해쇄하고, 진공 교반 탈포 믹서에 의해 진공 탈포하여 모든 혼합 용제(솔믹스 AP-7)를 증발시킨 후, 희석 용제로서 옥탄디올(ODO) 5.80g과 디부틸디글리콜(DBDG) 0.64g을 첨가하여, 80.8질량%의 은 입자 1과 14.73질량%의 ODO와 1.64질량%의 DBDG와 2.82질량%의 IPTL-A와 0.01질량%의 DGA를 포함하는 은 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.
이 접합재의 점도를 레오미터(점탄성 측정 장치)(Thermo사제의 HAAKE Rheostress 600, 사용 콘: C35/2°)에 의해 구한 바, 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, 25℃에서 측정한 5rpm의 점도에 대한 1rpm(3.1[1/S])의 점도의 비(1rpm의 점도/5rpm의 점도)(Ti값)는 3.6이었다. 이 점도의 측정은, 전단 속도를 1.6[1/S], 3.1[1/S], 6.3[1/S], 15.7[1/S], 31.3[1/S], 62.7[1/S], 156.7[1/S]로 변화시켜, 각 전단 속도가 되었을 때부터 20초 후의 점도를 측정함으로써 행하였다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 79.6질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 이하와 같이 그라인드 게이지(BYK사의 50㎛ 스테인레스 스틸)에 의해 평가하였다. 우선, 그라인드 게이지를 알코올 용제(솔믹스)로 청소하여 충분히 건조시킨 후, 그라인드 게이지의 홈이 깊은 쪽(50㎛측)에 5 내지 10g 정도의 은 페이스트를 놓고, 스크레이퍼를 양손의 엄지 손가락과 다른 손가락으로 잡고, 스크레이퍼의 긴 변이 그라인드 게이지의 폭 방향과 평행해지며 또한 그라인드 게이지의 홈의 깊은 선단에 날끝이 접촉하도록 스크레이퍼를 놓고, 스크레이퍼를 그라인드 게이지의 표면에 수직이 되도록 유지하면서, 홈의 긴 변에 대하여 직각으로 균등한 속도로 홈의 깊이 0까지 1 내지 2초로 그라인드 게이지를 다 당겨서 3초 이내에, 은 페이스트의 모양이 보기 쉽도록 광을 맞춰, 은 페이스트에 현저한 선이 나타나기 시작하는 부분을, 홈의 긴 변에 대하여 직각 방향으로 또한 그라인드 게이지의 표면에 대하여 20 내지 30°의 각도의 방향으로부터 관찰하고, 홈을 따라 1개째에 나타나는 선(1st 스크래치, 최대 입경 Dmax)과 4개째에 나타나는 선(4th 스크래치)의 입도를 얻음과 함께, 10개 이상 균일하게 나타나는 선의 입도로서 평균 입경 D50을 얻었다. 또한, 현저한 선이 나타나기 시작하기 전의 드문드문 나타나는 선은 무시하고, 그라인드 게이지는 좌우 1개씩 있기 때문에, 이 2개에서 나타난 값의 평균값을 측정 결과로 하였다. 그 결과, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다.
이어서, 30mm×30mm×1mm의 구리 기판(C1020) 상에 두께 200㎛의 메탈 마스크를 배치하고, 스크린 인쇄기(파나소닉 FS 엔지니어링 가부시키가이샤제의 SP18P-L)를 사용하여 메탈 스퀴지에 의해 상기한 접합재(은 페이스트)를 10mm×10mm의 크기로 두께(인쇄 막 두께) 200㎛가 되도록 구리 기판 상에 도포하였다. 이 도포막을 3D 형상 측정기(가부시키가이샤 키엔스제의 현미경 VR-3200)로 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않았다.
그 후, 접합재를 도포한 구리 기판을 금속 배트에 놓고, 오븐(야마토 가가꾸 가부시키가이샤제) 내에 설치하고, 대기 분위기 중에서 120℃에서 20분간 가열하여 예비 건조함으로써, 접합재 중의 용제를 제거하여 예비 건조막을 형성하였다. 이 예비 건조막을 3D 형상 측정기(가부시키가이샤 키엔스제의 현미경 VR-3200)로 관찰한 바, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않았다.
이어서, 예비 건조막을 형성한 구리 기판을 25℃까지 냉각한 후, 예비 건조막 상에 두께 0.3mm의 은 도금이 입혀진 (8mm×8mm의 크기의) SiC 칩을 배치하여, 열 프레스기(DOWA 일렉트로닉스사제)에 설치하고, 대기 분위기 중에서 5.0MPa의 하중을 가하면서, 290℃까지 약 120초간 승온시키고, 290℃에 달한 후에 90초간 유지하는 본소성을 행하여, 은 페이스트 중의 은을 소결시켜 은 접합층을 형성하고, 이 은 접합층에 의해 SiC 칩을 구리 기판에 접합한 접합체를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 접합체에 대하여, 초음파 현미경(C-SAM SONOSCAN사제)에 의해 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한 바, 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 2]
용제 1로서의 ODO 첨가량을 9.34g, 용제 2로서의 DBDG의 첨가량을 1.65g으로 하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 6.91g 및 1.22g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 79.5질량%의 은 입자 1과 15.06질량%의 ODO와 2.66질량%의 DBDG와 2.77질량%의 IPTL-A와 0.01질량%의 DGA를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.5질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.7이었다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 3]
용제 1로서의 ODO의 첨가량을 8.79g, 용제 2로서의 DBDG의 첨가량을 2.20g으로 하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 6.88g 및 1.72g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 79.2질량%의 은 입자 1과 14.42질량%의 ODO와 3.61질량%의 DBDG와 2.76질량%의 IPTL-A와 0.01질량%의 DGA를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.3질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.8이었다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 4]
용제 1로서의 ODO의 첨가량을 8.09g, 용제 2로서의 DBDG의 첨가량을 0.90g, 첨가제로서의 IPTL-A의 첨가량을 5.0g으로 하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 5.56g 및 0.62g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 81.0질량%의 은 입자 1과 12.85질량%의 ODO와 1.43질량%의 DBDG와 4.71질량%의 IPTL-A와 0.01질량%의 DGA를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 79.8질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.7이었다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 5]
용제 1로서의 ODO의 첨가량을 11.24g, 용제 2로서의 DBDG의 첨가량을 1.25g, 첨가제로서의 IPTL-A의 첨가량을 1.5g으로 하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 6.41g 및 0.71g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 80.3질량%의 은 입자 1과 16.46질량%의 ODO와 1.83질량%의 DBDG와 1.40질량%의 IPTL-A와 0.01질량%의 DGA를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 79.1질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.4였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 6]
용제 2로서 DBDG 대신에 헥실디글리콜(HeDG)(닛본 뉴가자이 가부시키가이샤제, 비점 260℃, 점도(25℃) 8.6mPa·s, 표면 장력(25℃) 32.3±3.0dyne/cm(평균값 32.3dyne/cm)) 1.10g을 첨가하고, 희석 용제로서 ODO 및 DBDG 대신에 ODO 5.93g 및 HeDG 0.66g을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 80.7질량%의 은 입자 1과 14.83질량%의 ODO와 1.65질량%의 HeDG와 2.81질량%의 IPTL-A와 0.01질량%의 DGA를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 79.5질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.5였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 7]
용제 2로서 DBDG 대신에 1-데칸올(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 비점 227.8±3.0℃, 점도(25℃) 1.38mPa·s, 표면 장력(25℃) 29.9±3.0dyne/cm(평균값 29.9dyne/cm)) 1.10g을 첨가하고, 희석 용제로서 ODO 및 DBDG 대신에 ODO 5.33g 및 1-데칸올 0.59g을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 81.2질량%의 은 입자 1과 14.36질량%의 ODO와 1.60질량%의 1-데칸올과 2.83질량%의 IPTL-A와 0.01질량%의 DGA를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 80.0질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.5였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 8]
용제 1로서의 ODO의 첨가량을 8.79g(8.79질량%)으로 하고, 용제 2로서 DBDG 대신에 1-데칸올(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 2.20g을 첨가하고, 희석 용제로서 ODO 및 DBDG 대신에 ODO 4.84g 및 1-데칸올 1.21g을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 81.1질량%의 은 입자 1과 12.85질량%의 ODO와 3.21질량%의 1-데칸올과 2.83질량%의 IPTL-A와 0.01질량%의 DGA를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 79.9질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.6이었다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 9]
300mL 비이커에 순수 180.0g을 넣고, 질산은(도요 가가꾸 가부시키가이샤제) 33.6g을 첨가하여 용해시킴으로써, 원료액으로서 질산은 수용액을 제조하였다.
또한, 5L 비이커에 3322.0g의 순수를 넣고, 이 순수 내에 질소를 30분간 통기시켜 용존 산소를 제거하면서, 60℃까지 승온시켰다. 이 순수에 (은 미립자 피복용의) 유기 화합물로서 소르브산(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 44.8g을 첨가한 후, 안정화제로서 28%의 암모니아수(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 7.1g을 첨가하였다.
이 암모니아수를 첨가한 후의 수용액을 교반하면서, 암모니아수의 첨가 시점(반응 개시시)으로부터 5분 경과 후에, 환원제로서 순도 80%의 함수 히드라진(오츠카 가가꾸 가부시키가이샤제) 14.9g을 첨가하여, 환원액으로서 환원제 함유 수용액을 제조하였다. 반응 개시시로부터 9분 경과 후에, 액온을 60℃로 조정한 원료액(질산은 수용액)을 환원액(환원제 함유 수용액)으로 한번에 첨가하여 반응시켰다. 반응 개시시로부터 25분 경과한 시점에, 교반을 종료하였다.
이와 같이 하여 소르브산으로 피복된 은 미립자(은 나노 입자)의 응집체를 형성시킨 후, 이 은 미립자의 응집체를 포함하는 액을 No.5C의 여과지로 여과하고,이 여과에 의한 회수물을 순수로 세정하여, 은 미립자의 응집체를 얻었다. 이 은 미립자의 응집체를, 진공 건조기 중에서 80℃에서 12시간 건조시켜, 은 미립자의 응집체의 건조 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 은 미립자의 응집체의 건조 분말을 해쇄하여, 2차 응집체의 크기를 조정하였다. 또한, 이 은 미립자의 평균 1차 입자 직경을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 구한 바, 60nm였다.
이어서, 이와 같이 하여 2차 응집체의 크기를 조정한 (소르브산으로 피복된) 은 미립자의 응집체의 건조 분말(은 입자 2) 21.5g과, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 평균 1차 입자 직경 85nm의 (소르브산으로 피복된) 은 미립자의 응집체의 건조 분말(은 입자 1) 64.5g을 은 미립자의 응집체의 건조 분말로서 사용하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 7.19g 및 0.80g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 59.7질량%의 은 입자 1과 19.9질량%의 은 입자 2와 15.85질량%의 ODO와 1.76질량%의 DBDG와 2.78질량%의 IPTL-A와 0.01질량%의 DGA를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.2질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.7이었다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 10]
소결 보조제로서 옥시디아세트산(디글리콜산) 대신에 말론산 0.01g을 사용하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 7.44g 및 0.83g으로 한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, 58.5질량%의 은 입자 1과 19.5질량%의 은 입자 2와 17.34질량%의 ODO와 1.93질량%의 DBDG와 2.72질량%의 IPTL-A와 0.01질량%의 말론산을 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.0질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.8이었다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 11]
실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해 (소르브산으로 피복된) 은 미립자의 응집체의 건조 분말을 얻은 후, 이 은 미립자의 응집체의 건조 분말(은 입자 2) 61.5g과, 마이크로미터 사이즈의 은 입자 AG2-1C(DOWA 일렉트로닉스사제, 평균 입경(SEM상에 의해 구해지는 평균 1차 입자 직경) 0.3㎛)(은 입자 3) 20.5g을, 실시예 1의 은 미립자의 응집체의 건조 분말(은 입자 1) 대신에 사용하고, 용제 1로서의 ODO의 첨가량을 8.25g, 용제 2로서의 DBDG의 첨가량을 8.25g, 첨가제로서의 IPTL-A의 첨가량을 1.5g으로 하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 1.98g 및 1.98g으로 하고, 소결 보조제로서의 옥시디아세트산(디글리콜산)을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 59.2질량%의 은 입자 2와 19.7질량%의 은 입자 3과 9.83질량%의 ODO와 9.83질량%의 DBDG와 1.44질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.2질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.9였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 12]
용제 1로서의 ODO의 첨가량을 9.90g, 용제 2로서의 DBDG의 첨가량을 6.60g으로 하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 2.14g 및 1.43g으로 한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 59.4질량%의 은 입자 2와 19.8질량%의 은 입자 3과 11.61질량%의 ODO와 7.74질량%의 DBDG와 1.45질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.5질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.9였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 13]
용제 1로서의 ODO의 첨가량을 11.55g, 용제 2로서의 DBDG의 첨가량을 4.95g으로 하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 2.13g 및 0.91g으로 한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 59.7질량%의 은 입자 2와 19.9질량%의 은 입자 3과 13.26질량%의 ODO와 5.68질량%의 DBDG와 1.46질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.9질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.9였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 14]
용제 1로서의 ODO의 첨가량을 13.20g, 용제 2로서의 DBDG의 첨가량을 3.30g으로 하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 2.02g 및 0.50g으로 한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 60.0질량%의 은 입자 2와 20.0질량%의 은 입자 3과 14.83질량%의 ODO와 3.71질량%의 DBDG와 1.46질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 79.3질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.9였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 15]
용제 1로서의 ODO의 첨가량을 14.85g, 용제 2로서의 DBDG의 첨가량을 1.65g으로 하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 1.81g 및 0.20g으로 한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 60.3질량%의 은 입자 2와 20.1질량%의 은 입자 3과 16.32질량%의 ODO와 1.81질량%의 DBDG와 1.47질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 79.7질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.9였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 16]
용제 2로서 DBDG 대신에 1-데칸올(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 8.25g을 첨가하고, 희석 용제로서 ODO 및 DBDG 대신에 ODO 2.19g 및 1-데칸올 2.19g을 첨가한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 58.9질량%의 은 입자 2와 19.6질량%의 은 입자 3과 10.03질량%의 ODO와 10.03질량%의 1-데칸올과 1.44질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.0질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 4.3이었다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 17]
용제 2로서 DBDG 대신에 1-데칸올(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 6.60g을 첨가하고, 희석 용제로서 ODO 및 DBDG 대신에 ODO 2.30g 및 1-데칸올 1.54g을 첨가한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해, 59.2질량%의 은 입자 2와 19.7질량%의 은 입자 3과 11.79질량%의 ODO와 7.86질량%의 1-데칸올과 1.45질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.4질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 4.3이었다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 18]
용제 2로서 DBDG 대신에 1-데칸올(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 4.95g을 첨가하고, 희석 용제로서 ODO 및 DBDG 대신에 ODO 2.32g 및 1-데칸올 0.99g을 첨가한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지의 방법에 의해, 59.5질량%의 은 입자 2와 19.8질량%의 은 입자 3과 13.47질량%의 ODO와 5.77질량%의 1-데칸올과 1.46질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.8질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 4.2였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 19]
용제 2로서 DBDG 대신에 1-데칸올(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 3.30g을 첨가하고, 희석 용제로서 ODO 및 DBDG 대신에 ODO 2.23g 및 1-데칸올 0.56g을 첨가한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지의 방법에 의해, 59.8질량%의 은 입자 2와 19.9질량%의 은 입자 3과 15.07질량%의 ODO와 3.77질량%의 1-데칸올과 1.46질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 79.2질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 4.2였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 20]
용제 2로서 DBDG 대신에 1-데칸올(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 1.65g을 첨가하고, 희석 용제로서 ODO 및 DBDG 대신에 ODO 2.05g 및 1-데칸올 0.23g을 첨가한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 60.1질량%의 은 입자 2와 20.0질량%의 은 입자 3과 16.59질량%의 ODO와 1.84질량%의 1-데칸올과 1.47질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 79.6질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 4.1이었다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 21]
용제 2로서 DBDG 대신에 헥실디글리콜(HeDG)(닛본 뉴가자이 가부시키가이샤제) 8.25g을 첨가하고, 희석 용제로서 ODO 및 DBDG 대신에 ODO 1.99g 및 HeDG 1.99g을 첨가한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 59.1질량%의 은 입자 2와 19.7질량%의 은 입자 3과 9.88질량%의 ODO와 9.88질량%의 HeDG와 1.44질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.2질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 4.1이었다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 22]
용제 1로서의 ODO의 첨가량을 7.50g, 용제 2로서의 DBDG의 첨가량을 7.50g, 첨가제로서의 IPTL-A의 첨가량을 3.0g으로 하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 1.65g 및 1.65g으로 한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 59.5질량%의 은 입자 2와 19.8질량%의 은 입자 3과 8.90질량%의 ODO와 8.90질량%의 DBDG와 2.90질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.3질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 4.1이었다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 23]
용제 1로서의 ODO의 첨가량을 8.00g, 용제 2로서의 DBDG의 첨가량을 8.00g, 첨가제로서의 IPTL-A의 첨가량을 2.0g으로 하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 1.92g 및 1.92g으로 한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 59.2질량%의 은 입자 2와 19.7질량%의 은 입자 3과 9.59질량%의 ODO와 9.59질량%의 DBDG와 1.92질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 78.0질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 4.2였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 24]
실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해 (소르브산으로 피복된) 은 미립자의 응집체의 건조 분말을 얻은 후, 이 은 미립자의 응집체의 건조 분말(은 입자 2) 72.0g과, 마이크로미터 사이즈의 은 입자 AG2-1C(DOWA 일렉트로닉스사제, 평균 입경 0.3㎛)(은 입자 3) 10.0g을, 실시예 1의 은 미립자의 응집체의 건조 분말(은 입자 1) 대신에 사용하고, 용제 1로서의 ODO의 첨가량을 8.25g, 용제 2로서의 DBDG의 첨가량을 8.25g, 첨가제로서의 IPTL-A의 첨가량을 1.5g으로 하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 2.75g 및 2.75g으로 하고, 소결 보조제로서의 옥시디아세트산(디글리콜산)을 첨가하지 않은 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 68.3질량%의 은 입자 2와 9.5질량%의 은 입자 3과 10.40질량%의 ODO와 10.40질량%의 DBDG와 1.40질량%의 IPTL-A를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 76.5질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 4.4였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[실시예 25]
첨가제로서의 IPTL-A 대신에 2-메틸-부탄-1,3,4-트리올(이소프렌트리올 B(IPTL-B))(비점 278 내지 282℃, 점도(25℃) 4050mPa·s, 표면 장력(25℃) 47.5±1.0dyne/cm(평균값 47.5dyne/cm)) 3.00g을 첨가하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 2.84g 및 0.32g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 83.4질량%의 은 입자 1과 12.34질량%의 ODO와 1.37질량%의 DBDG와 2.92질량%의 IPTL-B와 0.01질량%의 DGA를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 82.8질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.4였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품은 관찰되지 않고, 예비 건조막에 크랙이나 박리는 관찰되지 않고, 접합체의 은 접합층에 보이드는 관찰되지 않았다.
[비교예 1]
용제 1로서의 ODO 첨가량을 17.49g으로 하고, 용제 2로서의 DBDG를 첨가하지 않고, 희석 용제로서 ODO 및 DBDG 대신에 ODO 5.67g을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 81.4질량%의 은 입자 1과 15.80질량%의 ODO와 2.79질량%의 IPTL-A와 0.01질량%의 DGA를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 79.9질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 3.3이었다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품이 형성되고, 예비 건조막에 크랙이 발생했지만, 예비 건조막의 박리는 관찰되지 않았다. 또한, 접합체의 은 접합층에는 예비 건조막의 크랙을 기점으로 한 보이드가 관찰되었다.
[비교예 2]
첨가제로서의 IPTL-A 대신에 디올(IPDL-EtHex)(닛본 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제, 비점 287.8℃, 점도(25℃) 90.2mPa·s, 표면 장력(25℃) 30.3dyne/cm) 3.0g을 첨가하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 8.36g 및 0.93g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 78.6질량%의 은 입자 1과 16.55질량%의 ODO와 1.84질량%의 DBDG와 2.74질량%의 IPDL-EtHex와 0.01질량%의 DGA를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 77.5질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 4.5였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품이 형성되고, 예비 건조막에 크랙이나 박리가 발생했지만, 예비 건조막의 박리는 관찰되지 않았다. 또한, 접합체의 은 접합층에는 예비 건조막의 크랙을 기점으로 한 보이드가 관찰되었다.
[비교예 3]
첨가제로서의 IPTL-A 대신에 디올(IPDL-C8)(닛본 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제, 비점 308.1℃, 점도(25℃) 65mPa·s, 표면 장력(25℃) 30.86dyne/cm) 3.0g을 첨가하고, 희석 용제로서의 ODO 및 DBDG의 첨가량을 각각 8.13g 및 0.90g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 78.9질량%의 은 입자 1과 16.28질량%의 ODO와 1.81질량%의 DBDG와 2.75질량%의 IPDL-C8과 0.01질량%의 DGA를 포함하는 접합재(은 페이스트)를 얻었다. 또한, 은 페이스트 중의 Ag 농도를 열 감량법으로 구한 바, Ag 농도는 77.5질량%였다.
이 접합재(은 페이스트) 중에 포함되는 은 입자의 입도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가한 바, 1st 스크래치는 20㎛ 미만, 4th 스크래치는 10㎛ 미만, 평균 입경 D50은 5㎛ 미만이었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트)의 점도와 Ti값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한 바, 점도는 25℃에 있어서 5rpm(15.7[1/S])에서 15(Pa·s)이며, Ti값은 4.5였다.
이 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도포막, 예비 건조막 및 접합체를 제작하여 관찰한 바, 도포막에 거품이 형성되고, 예비 건조막에 크랙이나 박리가 발생하였다. 또한, 접합체의 은 접합층에는 예비 건조막의 크랙을 기점으로 한 보이드가 관찰되었다.
[비교예 4]
용제 2로서 DBDG 대신에 헥사데칸(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤, 비점 286.6±3.0℃, 점도(25℃) 3mPa·s, 표면 장력(25℃) 27.3±3.0dyne/cm(평균값 27.3dyne/cm), 비극성) 1.10g을 첨가하고, 희석 용제로서 ODO 및 DBDG을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 접합재(은 페이스트)의 제작을 시도했지만, 희석 용제로서 ODO 및 헥사데칸을 첨가하기 전에 분리가 발생했기 때문에, 각 성분이 분산 불량으로 은 페이스트를 제작할 수 없었다.
이들 실시예 및 비교예의 접합재의 제조 조건 및 특성을 표 1 내지 표 2에 나타낸다.
Claims (17)
- 은 미립자와 용제와 첨가제를 포함하는 은 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 용제로서, 디올을 포함하는 제1 용제와, 이 제1 용제보다 표면 장력이 낮은 극성 용매를 포함하는 제2 용제를 포함하고, 첨가제가 트리올인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 용제가 옥탄디올인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 용제가 디알킬글리콜에테르, 에틸렌글리콜계 에테르 및 모노알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 용제가 디부틸디글리콜, 헥실디글리콜 및 데칸올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제1항에 있어서, 상기 은 미립자의 평균 1차 입자 직경이 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제1항에 있어서, 상기 접합재 중의 상기 은 미립자의 함유량이 60 내지 90질량%인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제1항에 있어서, 상기 접합재가 평균 입경 0.2 내지 10㎛의 은 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제7항에 있어서, 상기 접합재 중의 상기 평균 입경 0.2 내지 10㎛의 은 입자의 함유량이 30질량% 이하이며 또한 상기 은 미립자의 함유량과 상기 평균 입경 0.2 내지 10㎛의 은 입자의 함유량의 합계가 60 내지 90질량%인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제1항에 있어서, 상기 은 미립자가 탄소수 8 이하의 유기 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제9항에 있어서, 상기 유기 화합물이 소르브산인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제1항에 있어서, 상기 접합재 중의 상기 제1 용제의 함유량이 5 내지 20질량%인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제1항에 있어서, 상기 접합재 중의 상기 제2 용제의 함유량이 0.5 내지 15질량%인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제1항에 있어서, 상기 접합재 중의 상기 첨가제의 함유량이 0.5 내지 10질량%인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제1항에 있어서, 상기 접합재가 소결 보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제14항에 있어서, 상기 소결 보조제가 디글리콜산 또는 말론산인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제14항에 있어서, 상기 접합재 중의 상기 소결 보조제의 함유량이 0.001 내지 0.1질량%인 것을 특징으로 하는, 접합재.
- 제1항에 기재된 접합재를 피접합물간에 개재시켜 가열함으로써, 접합재 중의 은을 소결시켜 은 접합층을 형성하고, 이 은 접합층에 의해 피접합물끼리를 접합하는 것을 특징으로 하는, 접합 방법.
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