CN109074897B - 接合材料及使用该接合材料的接合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使涂布膜变厚也能防止涂布膜形成时的起泡、进而防止银接合层中产生空隙的接合材料以及使用了该接合材料的接合方法。由含有银微粒、溶剂、添加剂的银糊料构成的接合材料中，作为溶剂，含有由辛二醇等二醇构成的第1溶剂以及由表面张力低于该第1溶剂的极性溶剂(较好是选自二丁基二甘醇、己基二甘醇、癸醇和十二醇的1种以上)构成的第2溶剂，添加剂为三元醇。

Description

接合材料及使用该接合材料的接合方法
技术领域
本发明涉及接合材料及使用该接合材料的接合方法，特别涉及由包含银微粒的银糊料构成的接合材料及使用该接合材料在铜基板等金属基板上接合Si芯片等电子部件的方法。
背景技术
近年来，提出了将包含银微粒的银糊料作为接合材料使用，使接合材料介于被接合物间进行加热，藉此使接合材料中的银烧结以使被接合物彼此接合(例如，参照专利文献1～2)。
使用这种接合材料在铜基板等金属基板上固定Si芯片等电子部件的情况下，在基板上涂布银微粒分散于溶剂而得的银糊料后，加热以除去溶剂，藉此在基板行形成预备干燥膜，在该预备干燥膜上配置了电子部件后，对电子部件施加压力并加热，藉此能够隔着银接合层在基板上接合电子部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开第2011-80147号公报(段落编号0014-0020)
专利文献2：日本专利特开第2016-8332号公报(段落编号0009-0012)
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，像专利文献1～2的接合材料那样的由含有银微粒的银糊料构成的以往的接合材料如果通过金属掩模和金属刮板在基板上以150μm以上的厚度进行印刷以形成厚的涂布膜，则印刷时银糊料在金属掩模和金属刮板之间旋转(翻滚)，容易发生起泡(空气等气体混入而变为非均一状态)、在涂布膜中混入气泡，该涂布膜中形成的气泡导致预备干燥膜的表面形成凹凸，容易在预备干燥膜上形成龟裂和剥离，这种预备干燥膜的表面的凹凸和预备干燥膜的龟裂等导致银接合层中容易产生空隙，接合材料的可靠性和散热性容易降低。特别是在基板上接合要求具有高温可靠性的SiC装置的情况下，有时为了确保高温可靠性而需要使接合层足够厚，如果为了使接合层足够厚而使涂布膜变厚以使预备干燥膜变厚，则预备干燥膜的收缩变大，更容易形成预备干燥膜的表面凹凸、预备干燥膜的龟裂和剥离。
因此，本发明鉴于上述的以往问题，目的在于提供即使涂布膜变厚也能防止涂布膜形成时的起泡、进而防止银接合层中产生空隙的接合材料以及使用该接合材料的接合方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述问题进行了认真研究，结果发现在由含有银微粒、溶剂以及添加剂的银糊料构成的接合材料中，通过使用由二醇构成的第1溶剂和由表面张力低于该第1溶剂的极性溶剂构成的第2溶剂作为溶剂、使用三元醇作为添加剂，能够提供即使涂布膜变厚也能防止涂布膜形成时的起泡、进而防止银接合层中产生空隙的接合材料以及使用了该接合材料的接合方法，从而完成了本发明。
即，本发明的接合材料的特征在于，由含有银微粒、溶剂、添加剂的银糊料构成，作为溶剂，含有由二醇构成的第1溶剂以及由表面张力低于该第1溶剂的极性溶剂构成的第2溶剂，添加剂为三元醇。
该接合材料中，第1溶剂优选为辛二醇。另外，第2溶剂较好是选自二烷基乙二醇醚(日文：ジアルキルグリコールエーテル)、乙二醇类醚(日文：エチレングリコール系エーテル)和一元醇的1种以上，更好是选自二丁基二甘醇、己基二甘醇和癸醇的1种以上。另外，银微粒的一次粒子平均粒径优选为1～100nm，接合材料中的银微粒含量优选为60～90质量％。另外，接合材料也可含有平均粒径为0.2～10μm的银粒子。这种情况下，优选接合材料中的平均粒径为0.2～10μm的银粒子的含量在30质量％以下且银微粒的含量与平均粒径为0.2～10μm的银粒子的含量合计为60～90质量％。另外，优选银微粒被碳数8以下的有机化合物被覆，所述有机化合物优选为山梨酸。另外，接合材料中的第1溶剂的含量优选为5～20质量％，第2溶剂的含量优选为0.5～15质量％，添加剂的含量优选为0.5～10质量％。另外，接合材料也可含有烧结助剂。这种情况下，烧结助剂优选为二乙二醇酸或丙二酸，接合材料中的烧结助剂含量优选为0.001～0.1质量％。
此外，本发明的接合方法的特征在于，将上述接合材料介于被接合物之间进行加热，藉此使接合材料中的银烧结以形成银接合层，通过该银接合层使被接合物彼此接合。
另外，本说明书中，“银微粒的一次粒子平均粒径”是指利用银微粒的扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜照片(TEM像)求出的一次粒径的平均值。
发明效果
通过本发明能够提供即使涂布膜变厚也能防止涂布膜形成时的起泡、进而防止银接合层中产生空隙的接合材料以及使用了该接合材料的接合方法。
具体实施方式
本发明的接合材料的实施方式中，接合材料由含有银微粒、溶剂、添加剂的银糊料构成，作为溶剂，含有由二醇构成的第1溶剂以及由表面张力低于该第1溶剂的极性溶剂构成的第2溶剂，添加剂为三元醇。照此，将由表面张力低于第1溶剂的极性溶剂构成的第2溶剂作为消泡剂添加以降低溶剂的表面张力，同时添加三元醇，藉此即使涂布膜变厚也能防止涂布膜形成时的起泡、进而防止银接合层中产生空隙。
根据本发明的接合方法的实施方式中，通过使上述的接合材料介于被接合物之间进行加热，使接合材料中的银烧结以形成银接合层，通过该银接合层使被接合物彼此接合。例如，在将上述接合材料涂布于铜基板而得的涂布膜经预备干燥而得的预备干燥膜的接合材料上配置了电子部件后，对该电子部件施加压力并加热，藉此使银糊料中的银烧结以形成银接合层，使电子部件介由该银接合层与铜基板接合。如果使用上述接合材料，则在基板上形成200μm左右厚度的涂布膜时，能够防止起泡，进而防止预备干燥膜的龟裂和剥离，即使施加5MPa左右的低压力并加热，也能防止银接合层中产生空隙，从而以高接合力将被接合物彼此接合。
上述接合材料的实施方式中，第1溶剂优选是(具有2个羟基)的二醇，加热接合材料以使银糊料中的银烧结而形成银接合层时，通过蒸发或分解等而不会残留于银接合层中。另外，为了使接合材料中的银微粒子能够以200～300℃(较好是210～290℃)的低温加热以将银烧结而形成银接合层，第1溶剂的沸点优选为200～300℃，更优选为210～290℃。另外，第1溶剂的表面张力的平均值优选为31.4～37.4dyne/cm。另外，表面张力例如能够通过全自动表面张力仪(协和界面化学株式会社(協和界面化学株式会社)制的CBVP-Z)等进行测定。另外，为了能够利用向银微粒中同时添加了第1溶剂、第2溶剂和添加剂而得的银糊料以形成150μm以上的厚涂布膜，第1溶剂的粘度在25℃下优选为1～300mPa·s，更优选为50～200mPa·s。作为这种第1溶剂，优选使用碳数3～10的二醇，更优选使用碳数3～8的二醇。另外，这种第1溶剂优选为具有支链的二醇。
作为这种第1溶剂，具体优选使用辛二醇(ODO)(2-乙基-1,3-己二醇，沸点243.0±8.0℃、粘度(25℃)178mPa·s、表面张力(25℃)34.4±3.0dyne/cm(平均值34.4dyne/cm))。另外，作为第1溶剂，可使用1种二醇，也可使用2种以上的二醇。接合材料中的第1溶剂的含量优选为5～20质量％，更优选为7～18质量％。
第2溶剂是表面张力低于第1溶剂的极性溶剂。通过添加这种表面张力低于第1溶剂的极性溶剂，能够降低溶剂整体的表面张力，因此与仅使用第1溶剂的情况相比，即使涂布膜变厚也能防止涂布膜形成时的起泡、进而防止银接合层中产生空隙。另外，能够作为第2溶剂使用的极性溶剂优选是所具有的极性与第1溶剂存在一定程度的相容性的极性溶剂。另外，作为第2溶剂，能够使用具有羟基、醚键、氨基、羧基的极性溶剂，优选使用具有羟基和醚键的极性溶剂。另外，第2溶剂为具有羟基的极性溶剂的情况下，优选使用除二醇和三元醇以外的(具有1或4个以上的羟基的)极性溶剂。
另外，与第1溶剂同样，第2溶剂也优选是加热接合材料以使银糊料中的银烧结而形成银接合层时、通过蒸发或分解等而不会残留于银接合层中的溶剂。另外，为了使接合材料中的银微粒子能够以200～300℃的低温加热以将银烧结而形成银接合层，第2溶剂的沸点优选为200～300℃。另外，第2溶剂的表面张力的平均值优选比第1溶剂低2.0dyne/cm以上。另外，为了能够利用向银微粒中同时添加了第1溶剂、第2溶剂和添加剂而得的银糊料以形成150μm以上的厚涂布膜，第2溶剂的粘度在25℃下优选为1～200mPa·s，更优选为1～100mPa·s。作为这种第2溶剂，优选使用二烷基乙二醇醚和乙二醇类醚等二醇醚或一元醇，更优选使用碳数8～12的二醇醚或一元醇。
作为这种第2溶剂，具体能够使用二丁基二甘醇(DBDG)(沸点254.6℃、粘度(25℃)2.4mPa·s、表面张力(25℃)28.7±3.0dyne/cm(平均值28.7dyne/cm))、己基二甘醇(HeDG)(沸点260℃、粘度(25℃)8.6mPa·s、表面张力(25℃)32.3±3.0dyne/cm(平均值32.3dyne/cm))、1-癸醇(沸点227.8±3.0℃、粘度(25℃)1.38mPa·s、表面张力(25℃)29.9±3.0dyne/cm(平均值29.9dyne/cm))、1-十二醇(沸点258℃、粘度(25℃)18～20mPa·s、表面张力(25℃)30.4±3.0dyne/cm(平均值30.4dyne/cm))等，优选使用二丁基二甘醇(DBDG)、己基二甘醇(HeDG)或1-癸醇。另外，作为第2溶剂，可使用1种表面张力低于第1溶剂的极性溶剂，也可使用2种以上。接合材料中的第2溶剂的含量优选为0.5～15质量％，更优选为0.7～12质量％。
作为添加剂使用的三元醇具有3个羟基，因此与第1溶剂和第2溶剂的分散性良好，通过共同与第1溶剂和第2溶剂添加至银微粒而形成银糊料，即使涂布膜变厚也能防止涂布膜形成时的起泡、进而防止银接合层中产生空隙。
另外，作为添加剂使用的三元醇与第1溶剂和第2溶剂同样优选是加热接合材料以使银糊料中的银烧结而形成银接合层时、通过蒸发或分解等而不会残留于银接合层中的三元醇。另外，为了使接合材料中的银微粒子能够以200～300℃的低温加热以将银烧结而形成银接合层，添加剂的沸点优选为200～300℃。另外，作为添加剂使用的三元醇的表面张力，为了不增加溶剂的表面张力，其平均值优选为30～50dyne/cm，更优选为30～40dyne/cm。另外，为了能够利用向银微粒中同时添加了第1溶剂、第2溶剂和作为添加剂使用的三元醇而得的银糊料以形成150μm以上的厚涂布膜，三元醇的粘度在25℃下优选为2000～10000mPa·s，更优选为4000～10000mPa·s。作为这种三元醇，优选使用碳数3～8的三元醇，更优选使用碳数3～6的三元醇。另外，为了提高与第1溶剂的相容性，这种三元醇优选为具有支链的三元醇。另外，该支链可由烃基形成，也可由羟基形成。
作为这种三元醇，具体能够使用2-甲基-丁烷-2,3,4-三醇(异戊二烯三醇A(IPTL-A))(沸点255.5℃、粘度(25℃)5420mPa·s、表面张力(25℃)38.7dyne/cm)、2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇(异戊二烯三醇B(IPTL-B))(沸点278～282℃、粘度(25℃)4050mPa·s、表面张力(25℃)47.5±1.0dyne/cm(平均值47.5dyne/cm))等，优选使用2-甲基-丁烷-2,3,4-三醇(异戊二烯三醇A(IPTL-A))。另外，作为添加剂，可使用1种三元醇，也可使用2种以上的三元醇。接合材料中的作为添加剂的三醇的含量优选为0.5～10质量％，更优选为1～7质量％。
另外，接合材料也可含有烧结助剂。该烧结助剂优选为碳数2～6的二羧酸，更优选为二乙二醇酸或丙二酸。接合材料中的烧结助剂的含量优选0.001～0.1质量％，更优选0.005～0.05质量％。
为了使接合材料中的银微粒子能够以200～300℃的低温加热以将银烧结而形成银接合层，银微粒的一次粒子平均粒径优选为1～100nm，更优选为40～100nm。另外，接合材料中的银微粒的含量优选为60～90质量％，更优选为75～90质量％。
另外，接合材料可含有平均粒径为0.2～10μm的银粒子，优选含有平均粒径为0.3～1μm的银粒子。接合材料中的银微粒如果以200～300℃的低温加热以使银烧结，则这种微米尺寸的银粒子通过熔接的银微粒而彼此连接，整体能够形成银接合层。这种情况下，优选接合材料中的平均粒径为0.2～10μm的银粒子的含量在30质量％以下且银微粒的含量与平均粒径为0.2～10μm的银粒子的含量合计为60～90质量％。
为了防止在接合材料中的凝聚，银微粒优选由碳数8以下的有机化合物(例如碳数8以下的脂肪酸或胺)被覆。作为这种有机化合物，能够使用山梨酸或己酸，为了与第1溶剂和第2溶剂的分散性良好，优选使用山梨酸。
另外，银微粒的一次粒子平均粒径例如能够通过利用扫描电子显微镜(SEM)(日立高科技株式会社(日立ハイテクノロジーズ株式会社)制的S-4700)或透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社(日本電子株式会社)制的JEM-1011)以规定的倍率(例如，粒径在20nm以下时用TEM以180,000倍、大于20nm且在30nm以下时用SEM以80,000倍、大于30nm且在100nm以下时用SEM以50,000倍)观察银微粒而得的像(SEM像或TEM像)中的100个以上的任意银微粒的一次粒径算出。该银微粒的一次粒子平均粒径的计算例如能够使用图像分析软件(旭化成工程株式会社(旭化成エンジニアリング株式会社)制的A-IMAGE-KUN(A像くん)(注册商标))进行。
另外，接合材料在25℃下测定的5rpm的粘度优选为10～30Pa·s，更优选为10～20Pa·s。另外，接合材料在25℃下测定的5rpm的粘度和1rpm(3.1[1/S])的粘度之比(1rpm的粘度/5rpm的粘度)(Ti值)优选为3.0～5.0。
实施例
下面，对本发明的接合材料以及使用该接合材料的接合方法的实施例进行详细说明。
[实施例1]
在300mL烧杯中加入纯水180.0g，添加硝酸银(东洋化学株式会社(東洋化学株式会社)制)33.6g并溶解，藉此制备了作为原料液的硝酸银水溶液。
另外，在5L烧杯中加入3322.0g纯水，向该纯水内通入30分钟的氮气以除去溶存的氧，并且升温至40℃。向该纯水中添加作为(银微粒被覆用的)有机化合物的山梨酸(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業株式会社)制)44.8g后，添加作为稳定剂的28％的氨水(和光纯药工业株式会社制)7.1g。
搅拌该添加了氨水后的水溶液，在超过添加氨水的时间点(反应开始时)5分钟后，添加作为还原剂的纯度80％的含水肼(大塚化学株式会社(大塚化学株式会社)制)14.91g，制备了作为还原液的含有还原剂的水溶液。反应开始9分钟后，同时添加液温调整至40℃的原料液(硝酸盐水溶液)和还原液(含有还原剂的水溶液)并反应，进一步搅拌80分钟，之后以1℃/分钟的升温速度将液温从40℃升温至60℃，结束搅拌。
照此形成了由山梨酸被覆的银微粒(银纳米粒子)的凝聚体后，用No.5C滤纸对含有该银微粒的凝聚体的液体进行过滤，用纯水清洗由该过滤得到的回收物，得到了银微粒的凝聚体。在真空干燥机中以80℃的温度将该银微粒的凝聚体干燥12小时，得到了银微粒的凝聚体的干燥粉末。将照此得到的银微粒的凝聚体的干燥粉末碎解，调整了2次凝聚体的尺寸。另外，使用扫描电子显微镜(SEM)求出该银微粒的一次粒子平均粒径，结果为85nm。
然后，将照此调整了2次凝聚体的尺寸的(由山梨酸被覆的)银微粒的凝聚体的干燥粉末(银粒子1)86.0g、作为第1溶剂(溶剂1)的辛二醇(ODO)(协和发酵化学株式会社(協和発酵ケミカル株式会社)制的2-乙基-1,3-己二醇、沸点243.0±8.0℃、粘度(25℃)178mPa·s、表面张力(25℃)34.4±3.0dyne/cm(平均值34.4dyne/cm))9.89g、作为第2溶剂(溶剂2)的二丁基二甘醇(DBDG)(日本乳化剂株式会社(日本乳化剤株式会社)制、沸点254.6℃、粘度(25℃)2.4mPa·s、表面张力(25℃)28.7±3.0dyne/cm(平均值28.7dyne/cm))1.10g、作为添加剂的2-甲基-丁烷-2,3,4-三醇(异戊二烯三醇A(IPTL-A))(日本萜烯化学株式会社(日本テルペン化学株式会社)制、沸点255.5℃、粘度(25℃)5420mPa·s、表面张力(25℃)38.7dyne/cm)3.0g、作为烧结助剂(烧结促进剂)的氧二乙酸(二乙二醇酸(DGA))(绿色化学株式会社(みどり化学株式会社)制)0.01g进行了混合。使用混炼脱泡机(株式会社EME(株式会社EME社)制的V-mini300型号)以公转速度1400rpm、自转速度700rpm的条件对该混合物进行30秒混炼。使用混合溶剂(日本醇贩卖株式会社(日本アルコール販売株式会社)制的ソルミックス(SOLMIX)AP-7)将该混合物稀释并搅拌，通过湿式喷磨装置(RIX株式会社(リックス株式会社)制的RM-L1000EP)碎解，用真空搅拌脱泡混合机进行真空脱泡以使全部混合溶剂(ソルミックスAP-7)蒸发后，添加作为稀释剂的辛二醇(ODO)5.80g和二丁基二甘醇(DBDG)0.64g，得到了由含有80.8质量％的银粒子1、14.73质量％的ODO、1.64质量％的DBDG、2.82质量％的IPTL-A和0.01质量％的DGA的银糊料构成的接合材料。
使用流变仪(粘弹性测定装置)(Thermo公司(Thermo社)制的HAAKE Rheostress600、使用条件：C35/2°)求出该接合材料的粘度，在25℃下以5rpm(15.7[1/S])的条件测得的结果为15(Pa·s)，在25℃下测定的5rpm的粘度和1rpm(3.1[1/S])的粘度比(1rpm的粘度/5rpm的粘度)(Ti值)为3.6。该粘度测定中，将剪切速度变更为1.6[1/S]、3.1[1/S]、6.3[1/S]、15.7[1/S]、31.3[1/S]、62.7[1/S]、156.7[1/S]，达到各剪切速度20秒后再测定粘度。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为79.6质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度如下所述通过粒度测定仪(BYK公司(BYK社)的50μm不锈钢)进行了评价。首先，使用醇溶剂(SOLMIX)对粒度测定仪进行充分清洗并干燥，然后在粒度测定仪的槽较深一侧(50μm侧)放置5～10g左右的银糊料，用双手的拇指和其他手指夹住刮刀，以刮刀的长边与粒度测定仪的宽度方向平行且粒度测定仪的槽的深的尖端与刀刃接触的方式放置刮刀，保持刮刀与粒度测定仪的表面垂直，同时相对于槽的长边呈直角以均等的速度用1～2秒拉动粒度测定仪直至到达槽的深度0的位置，结束3秒之内，照射光以便于观察到银糊料的状态，从相对于槽的长边为直角方向且相对于粒度测定仪的表面为20～30°的角度的方向观察银糊料上开始出现显著的线的部分，得到沿着槽出现的第1根线(1st划痕、最大粒径Dmax)与出现的第4根线(4th划痕)的粒度，并将10根以上均匀出现的线的粒度作为平均粒径D50。另外，忽略在显著的线出现之前零星出现的线，在左右两侧各自具有1根粒度测定仪，因此将该两根所示的值的平均值作为测定结果。其结果是，1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。
然后，在30mm×30mm×1mm的铜基板(C1020)上配置厚200μm的金属掩模，使用丝网印刷机(松下FS工程株式会社(パナソニックFSエンジニアリング株式会社)制的SP18P-L)通过金属刮刀在铜基板上涂布了上述接合材料(银糊料)，使得尺寸为10mm×10mm，厚度(印刷膜厚)为200μm。通过3D形状测定仪(基恩士株式会社(株式会社キーエンス)制的显微镜VR-3200)观察该涂布膜，结果在涂布膜上未观察到气泡。
然后，将涂布了接合材料的铜基板载置于金属棒并设置在烘箱(雅马拓科学株式会社(ヤマト科学株式会社)制)内，在大气气氛中以120℃加热20分钟进行预备干燥，藉此除去接合材料中的溶剂以形成预备干燥膜。通过3D形状测定仪(基恩士株式会社制的显微镜VR-3200)观察该预备干燥膜，结果在预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离。
然后，将形成有预备干燥膜的铜基板冷却至25℃后，在预备干燥膜上配置施加有厚0.3mm的银镀层(8mm×8mm大小的)的SiC芯片，设置于热压机(同和电子株式会社(DOWAエレクトロニクス社)制)，在大气气氛中施加5.0MPa的荷重并用约120秒的时间升温至290℃，达到290℃后保持90秒以进行正式烧成，使银糊料中的银烧结以形成银接合层，得到了SiC芯片通过该银接合层接合至铜基板而得的接合体。
通过超声波显微镜(C-SAM SONOSCAN公司(C-SAM SONOSCAN社)制)观察照此获得的接合体的银接合层中是否有空隙，结果未观察到空隙。
[实施例2]
除了使作为溶剂1的ODO添加量为9.34g、使作为溶剂2的DBDG的添加量为1.65g、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为6.91g和1.22g以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有79.5质量％的银粒子1、15.06质量％的ODO、2.66质量％的DBDG、2.77质量％的IPTL-A和0.01质量％的DGA的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.5质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.7。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例3]
除了使作为溶剂1的ODO添加量为8.79g、使作为溶剂2的DBDG的添加量为2.20g、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为6.88g和1.72g以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有79.2质量％的银粒子1、14.42质量％的ODO、3.61质量％的DBDG、2.76质量％的IPTL-A和0.01质量％的DGA的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.3质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.8。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例4]
除了使作为溶剂1的ODO添加量为8.09g、使作为溶剂2的DBDG的添加量为0.90g、使作为添加剂的IPTL-A的添加量为5.0g、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为5.56g和0.62g以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有81.0质量％的银粒子1、12.85质量％的ODO、1.43质量％的DBDG、4.71质量％的IPTL-A和0.01质量％的DGA的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为79.8质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.7。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例5]
除了使作为溶剂1的ODO添加量为11.24g、使作为溶剂2的DBDG的添加量为1.25g、使作为添加剂的IPTL-A的添加量为1.5g、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为6.41g和0.71g以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有80.3质量％的银粒子1、16.46质量％的ODO、1.83质量％的DBDG、1.40质量％的IPTL-A和0.01质量％的DGA的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为79.1质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.4。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例6]
除了添加己基二甘醇(HeDG)(日本乳化剂株式会社制、沸点260℃、粘度(25℃)8.6mPa·s、表面张力(25℃)32.3±3.0dyne/cm(平均值32.3dyne/cm))1.10g替代作为溶剂2的DBDG、添加ODO 5.93g和HeDG 0.66g替代作为稀释溶剂的ODO和DBDG以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有80.7质量％的银粒子1、14.83质量％的ODO、1.65质量％的HeDG、2.81质量％的IPTL-A和0.01质量％的DGA的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为79.5质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.5。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例7]
除了添加1-癸醇(和光纯药工业株式会社制、沸点227.8±3.0℃、粘度(25℃)1.38mPa·s、表面张力(25℃)29.9±3.0dyne/cm(平均值29.9dyne/cm))1.10g替代作为溶剂2的DBDG、添加ODO 5.33g和1-癸醇0.59g替代作为稀释溶剂的ODO和DBDG以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有81.2质量％的银粒子1、14.36质量％的ODO、1.60质量％的1-癸醇、2.83质量％的IPTL-A和0.01质量％的DGA的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为80.0质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.5。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例8]
除了使作为溶剂1的ODO添加量为8.79g、添加1-癸醇(和光纯药工业株式会社制)2.20g替代作为溶剂2的DBDG、添加ODO 4.84g和1-癸醇1.21g替代作为稀释溶剂的ODO和DBDG以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有81.1质量％的银粒子1、12.85质量％的ODO、3.21质量％的1-癸醇、2.83质量％的IPTL-A和0.01质量％的DGA的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为79.9质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.6。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例9]
在300mL烧杯中加入纯水180.0g，添加硝酸银(东洋化学株式会社制)33.6g并溶解，藉此制备了作为原料液的硝酸银水溶液。
另外，在5L烧杯中加入3322.0g纯水，向该纯水内通入30分钟的氮气以除去溶存的氧，并且升温至60℃。向该纯水中添加作为(银微粒被覆用的)有机化合物的山梨酸(和光纯药工业株式会社制)44.8g后，添加作为稳定剂的28％的氨水(和光纯药工业株式会社制)7.1g。
搅拌该添加了氨水后的水溶液，在超过添加氨水的时间点(反应开始时)5分钟后，添加作为还原剂的纯度80％的含水肼(大塚化学株式会社制)14.9g，制备了作为还原液的含有还原剂的水溶液。反应开始9分钟后，一并添加液温调整至60℃的原料液(硝酸盐水溶液)和还原液(含有还原剂的水溶液)，进行了反应。反应开始后25分钟时终止搅拌。
照此形成了由山梨酸被覆的银微粒(银纳米粒子)的凝聚体后，用No.5C滤纸对含有该银微粒的凝聚体的液体进行过滤，用纯水清洗由该过滤得到的回收物，得到了银微粒的凝聚体。在真空干燥机中以80℃的温度将该银微粒的凝聚体干燥12小时，得到了银微粒的凝聚体的干燥粉末。将照此得到的银微粒的凝聚体的干燥粉末碎解，调整了2次凝聚体的尺寸。另外，使用扫描电子显微镜(SEM)求出该银微粒的一次粒子平均粒径，结果为60nm。
然后，除了使用照此调整了2次凝聚体的尺寸的(由山梨酸被覆的)银微粒的凝聚体的干燥粉末(银粒子2)21.5g、通过与实施例1相同的方法获得的一次粒子平均粒径85nm的(由山梨酸被覆的)银微粒的凝聚体的干燥粉末(银粒子1)64.5g作为银微粒的凝聚体的干燥粉末、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为7.19g和0.80g以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有59.7质量％的银粒子1、19.9质量％的银粒子2、15.85质量％的ODO、1.76质量％的DBDG、2.78质量％的IPTL-A和0.01质量％的DGA的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.2质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.7。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例10]
除了使用丙二酸0.01g替代作为烧结助剂的氧乙二酸(二乙二醇酸)、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为7.44g和0.83g以外，通过与实施例9相同的方法得到了含有58.5质量％的银粒子1、19.5质量％的银粒子2、17.34质量％的ODO、1.93质量％的DBDG、2.72质量％的IPTL-A和0.01质量％的丙二酸的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.0质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.8。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例11]
除了通过与实施例9相同的方法得到了(由山梨酸被覆的)银微粒的凝聚体的干燥粉末后、使用该银微粒的凝聚体的干燥粉末(银粒子2)61.5g和微米尺寸的银粒子AG2-1C(同和电子株式会社制、平均粒径(由SEM像求出的一次粒子平均粒径)0.3μm)(银粒子3)20.5g替代实施例1的银微粒的凝聚体的干燥粉末(银粒子1)、使作为溶剂1的ODO的添加量为8.25g、使作为溶剂2的DBDG的添加量为8.25g、使作为添加剂的IPTL-A的添加量为1.5g、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为1.98g和1.98g、未添加作为烧结助剂的氧二乙酸(二乙二醇酸)以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有59.2质量％的银粒子2、19.7质量％的银粒子3、9.83质量％的ODO、9.83质量％的DBDG、1.44质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.2质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.9。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例12]
除了使作为溶剂1的ODO添加量为9.90g、使作为溶剂2的DBDG的添加量为6.60g、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为2.14g和1.43g以外，通过与实施例11相同的方法得到了含有59.4质量％的银粒子2、19.8质量％的银粒子3、11.61质量％的ODO、7.74质量％的DBDG、1.45质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.5质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.9。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例13]
除了使作为溶剂1的ODO添加量为11.55g、使作为溶剂2的DBDG的添加量为4.95g、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为2.13g和0.91g以外，通过与实施例11相同的方法得到了含有59.7质量％的银粒子2、19.9质量％的银粒子3、13.26质量％的ODO、5.68质量％的DBDG、1.46质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.9质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.9。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例14]
除了使作为溶剂1的ODO添加量为13.20g、使作为溶剂2的DBDG的添加量为3.30g、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为2.02g和0.50g以外，通过与实施例11相同的方法得到了含有60.0质量％的银粒子2、20.0质量％的银粒子3、14.83质量％的ODO、3.71质量％的DBDG、1.46质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为79.3质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.9。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例15]
除了使作为溶剂1的ODO添加量为14.85g、使作为溶剂2的DBDG的添加量为1.65g、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为1.81g和0.20g以外，通过与实施例11相同的方法得到了含有60.3质量％的银粒子2、20.1质量％的银粒子3、16.32质量％的ODO、1.81质量％的DBDG、1.47质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为79.7质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.9。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例16]
除了添加1-癸醇(和光纯药工业株式会社制)8.25g替代作为溶剂2的DBDG、添加ODO 2.19g和1-癸醇2.19g替代作为稀释溶剂的ODO和DBDG以外，通过与实施例11相同的方法得到了含有58.9质量％的银粒子2、19.6质量％的银粒子3、10.03质量％的ODO、10.03质量％的1-癸醇、1.44质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.0质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为4.3。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例17]
除了添加1-癸醇(和光纯药工业株式会社制)6.60g替代作为溶剂2的DBDG、添加ODO 2.30g和1-癸醇1.54g替代作为稀释溶剂的ODO和DBDG以外，通过与实施例12相同的方法得到了含有59.2质量％的银粒子2、19.7质量％的银粒子3、11.79质量％的ODO、7.86质量％的1-癸醇、1.45质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.4质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为4.3。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例18]
除了添加1-癸醇(和光纯药工业株式会社制)4.95g替代作为溶剂2的DBDG、添加ODO 2.32g和1-癸醇0.99g替代作为稀释溶剂的ODO和DBDG以外，通过与实施例13相同的方法得到了含有59.5质量％的银粒子2、19.8质量％的银粒子3、13.47质量％的ODO、5.77质量％的1-癸醇、1.46质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.8质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为4.2。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例19]
除了添加1-癸醇(和光纯药工业株式会社制)3.30g替代作为溶剂2的DBDG、添加ODO 2.23g和1-癸醇0.56g替代作为稀释溶剂的ODO和DBDG以外，通过与实施例14相同的方法得到了含有59.8质量％的银粒子2、19.9质量％的银粒子3、15.07质量％的ODO、3.77质量％的1-癸醇、1.46质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为79.2质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为4.2。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例20]
除了添加1-癸醇(和光纯药工业株式会社制)1.65g替代作为溶剂2的DBDG、添加ODO 2.05g和1-癸醇0.23g替代作为稀释溶剂的ODO和DBDG以外，通过与实施例15相同的方法得到了含有60.1质量％的银粒子2、20.0质量％的银粒子3、16.59质量％的ODO、1.84质量％的1-癸醇、1.47质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为79.6质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为4.1。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例21]
除了添加己基二甘醇(HeDG)(日本乳化剂株式会社制)8.25g替代作为溶剂2的DBDG、添加ODO 1.99g和HeDG 1.99g替代作为稀释溶剂的ODO和DBDG以外，通过与实施例11相同的方法得到了含有59.1质量％的银粒子2、19.7质量％的银粒子3、9.88质量％的ODO、9.88质量％的HeDG、1.44质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.2质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为4.1。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例22]
除了使作为溶剂1的ODO添加量为7.50g、使作为溶剂2的DBDG的添加量为7.50g、使作为添加剂的IPTL-A的添加量为3.0g、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为1.65g和1.65g以外，通过与实施例11相同的方法得到了含有59.5质量％的银粒子2、19.8质量％的银粒子3、8.90质量％的ODO、8.90质量％的DBDG、2.90质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.3质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为4.1。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例23]
除了使作为溶剂1的ODO添加量为8.00g、使作为溶剂2的DBDG的添加量为8.00g、使作为添加剂的IPTL-A的添加量为2.0g、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为1.92g和1.92g以外，通过与实施例11相同的方法得到了含有59.2质量％的银粒子2、19.7质量％的银粒子3、9.59质量％的ODO、9.59质量％的DBDG、1.92质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为78.0质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为4.2。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例24]
除了通过与实施例9相同的方法得到了(由山梨酸被覆的)银微粒的凝聚体的干燥粉末后、使用该银微粒的凝聚体的干燥粉末(银粒子2)72.0g和微米尺寸的银粒子AG2-1C(同和电子株式会社制、平均粒径0.3μm)(银粒子3)10.0g替代实施例1的银微粒的凝聚体的干燥粉末(银粒子1)、使作为溶剂1的ODO的添加量为8.25g、使作为溶剂2的DBDG的添加量为8.25g、使作为添加剂的IPTL-A的添加量为1.5g、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为2.75g和2.75g、未添加作为烧结助剂的氧二乙酸(二乙二醇酸)以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有68.3质量％的银粒子2、9.5质量％的银粒子3、10.40质量％的ODO、10.40质量％的DBDG、1.40质量％的IPTL-A的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为76.5质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为4.4。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[实施例25]
除了添加2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇(异戊二烯三醇B(IPTL-B))(沸点278～282℃、粘度(25℃)4050mPa·s、表面张力(25℃)47.5±1.0dyne/cm(平均值47.5dyne/cm))3.00g替代作为添加剂的IPTL-A、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为2.84g和0.32g以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有83.4质量％的银粒子1、12.34质量％的ODO、1.37质量％的DBDG、2.92质量％的IPTL-B和0.01质量％的DGA的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为82.8质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.4。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上未观察到气泡，预备干燥膜上未观察到龟裂和剥离，接合体的银接合层中未观察到空隙。
[比较例1]
除了使作为溶剂1的ODO添加量为17.49g、不添加作为溶剂2的DBDG、添加ODO5.67g替代作为稀释溶剂的ODO和DBDG以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有81.4质量％的银粒子1、15.80质量％的ODO、2.79质量％的IPTL-A和0.01质量％的DGA的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为79.9质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为3.3。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上形成了气泡，预备干燥膜上产生了龟裂，但未观察到预备干燥膜的剥离。另外，接合体的银接合层中观察到了以预备干燥膜的龟裂为起点的空隙。
[比较例2]
除了添加二醇(IPDL-EtHex)(日本萜烯化学株式会社制、沸点287.8℃、粘度(25℃)90.2mPa·s、表面张力(25℃)30.3dyne/cm)3.0g替代作为添加剂的IPTL-A、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为8.36g和0.93g以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有78.6质量％的银粒子1、16.55质量％的ODO、1.84质量％的DBDG、2.74质量％的IPDL-EtHex和0.01质量％的DGA的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为77.5质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为4.5。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上形成了气泡，预备干燥膜上发生了龟裂，但未观察到预备干燥膜的剥离。另外，接合体的银接合层中观察到了以预备干燥膜的龟裂为起点的空隙。
[比较例3]
除了添加二醇(IPDL-C8)(日本萜烯化学株式会社制、沸点308.1℃、粘度(25℃)65mPa·s、表面张力(25℃)30.86dyne/cm)3.0g替代作为添加剂的IPTL-A、使作为稀释溶剂的ODO和DBDG的添加量分别为8.13g和0.90g以外，通过与实施例1相同的方法得到了含有78.9质量％的银粒子1、16.28质量％的ODO、1.81质量％的DBDG、2.75质量％的IPDL-C8和0.01质量％的DGA的接合材料(银糊料)。另外，银糊料中的Ag浓度通过热减量法求出，结果Ag浓度为77.5质量％。
该接合材料(银糊料)中含有的银粒子的粒度通过与实施例1相同的方法评价，结果1st划痕小于20μm，4th划痕小于10μm，平均粒径D50小于5μm。另外，该接合材料(银糊料)的粘度和Ti值通过与实施例1相同的方法求出，结果25℃下5rpm(15.7[1/S])时的粘度为15(Pa·s)，Ti值为4.5。
使用该接合材料，通过与实施例1相同的方法制作并观察了涂布膜、预备干燥膜和接合体，结果涂布膜上形成了气泡，预备干燥膜上发生了龟裂和剥离。另外，接合体的银接合层中观察到了以预备干燥膜的龟裂为起点的空隙。
[比较例4]
除了添加十六烷(和光纯药工业株式会社、沸点286.6±3.0℃、粘度(25℃)3mPa·s、表面张力(25℃)27.3±3.0dyne/cm(平均值27.3dyne/cm)、非极性)1.10g替代作为溶剂2的DBDG、未添加作为稀释溶剂的ODO和DBDG以外，尝试用与实施例1相同的方法制作接合材料(银糊料)，但是在添加作为稀释溶剂的ODO和十六烷之前发生了分离，各成分分散不良，未能制作银糊料。
这些实施例和比较例的接合材料的制造条件和特性示于表1～表2。
[表1]
Figure GDA0001843063800000251
[表2]
Figure GDA0001843063800000261

Claims (13)

1.接合材料，由含有银微粒、溶剂、添加剂的银糊料构成，其特征在于，作为溶剂，含有由二醇构成的第1溶剂以及由表面张力低于该第1溶剂的极性溶剂构成的第2溶剂，该第2溶剂由碳数8～12的二醇醚或一元醇构成，添加剂为三元醇，所述银糊料中的所述第1溶剂的含量为5～20质量%，所述第2溶剂的含量为0.5～15质量%，所述添加剂的含量为0.5～10质量%。
2.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述第1溶剂是辛二醇。
3.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述第2溶剂是选自二丁基二甘醇、己基二甘醇和癸醇的1种以上。
4.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述银微粒的一次粒子平均粒径为1～100nm。
5.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述银糊料中的所述银微粒的含量为60～90质量%。
6.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述银糊料含有平均粒径为0.2～10μm的银粒子。
7.如权利要求6所述的接合材料，其特征在于，所述银糊料中的所述平均粒径为0.2～10μm的银粒子的含量在30质量%以下且所述银微粒的含量与所述平均粒径为0.2～10μm的银粒子的含量合计为60～90质量%。
8.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述银微粒被碳数8以下的有机化合物覆盖。
9.如权利要求8所述的接合材料，其特征在于，所述有机化合物是山梨酸。
10.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述银糊料含有烧结助剂。
11.如权利要求10所述的接合材料，其特征在于，所述烧结助剂是二乙二醇酸或丙二酸。
12.如权利要求10所述的接合材料，其特征在于，所述银糊料中的所述烧结助剂的含量为0.001～0.1质量%。
13.接合方法，其特征在于，使权利要求1所述的接合材料介于被接合物间进行加热，藉此使接合材料中的银烧结以形成银接合层，再通过该银接合层将被接合物彼此接合。
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