KR20190002513A

KR20190002513A - 화합물의 제조 방법, 화합물 및 혼합물

Info

Publication number: KR20190002513A
Application number: KR1020187032258A
Authority: KR
Inventors: 케이 사카모토; 쿠미 오쿠야마
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2017-05-01
Publication date: 2019-01-08
Also published as: WO2017199754A1; CN109153629A; JP6164336B1; EP3459927A4; US20190144371A1; EP3459927A1; JP2017206462A

Abstract

유기용매 중, 식: Q-OH(식 중, Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.)로 나타내는 하이드록시 화합물과, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 반응시켜서, 하기 식(I)으로 나타내는 모노에스테르 화합물(식 중, A는 수산기 또는, 염소 원자를 나타내고, Q는 상기와 같은 의미를 나타낸다.), 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정과, 반응 생성물을 산성 수용액과 혼합하는 공정을 포함하는, 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]

Description

화합물의 제조 방법, 화합물 및 혼합물

본 발명은, 광학 필름이나 광학 이방체의 제조에 이용되는 중합성 화합물의 제조 중간체 등이 될 수 있는 화합물의 제조 방법, 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.

플랫 패널 표시 장치 등의 각종 장치에 있어서 이용되고 있는 위상차판에는, 직선 편광을 원편광으로 변환하는 1/4 파장판이나 직선 편광의 편광 진동면을 90도 변환하는 1/2 파장판 등이 있다. 이들 위상차판은, 어느 특정의 단색광에 대해서는 정확히 광선 파장의 1/4λ 혹은 1/2λ의 위상차를 부여하는 것이 가능한 것이다.

그러나, 종래의 위상차판에는, 위상차판을 통과하여 출력되는 편광이 유색의 편광으로 변환되어 버리는 문제가 있었다. 이는, 위상차판을 구성하는 재료가 위상차에 대해서 파장 분산성을 갖고, 가시광역의 광선이 혼재하는 합성파인 백색광에 대해서는 각 파장마다의 편광 상태에 분포가 생기므로, 입력광을 모든 파장 영역에 있어서 정확한 1/4λ 혹은 1/2λ의 위상차의 편광으로 조정하는 것이 불가능하다는 것에 기인한다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 넓은 파장역의 빛에 대해서 균일한 위상차를 부여할 수 있는 광대역 위상차판, 소위 역파장 분산성을 갖는 위상차판이 여러가지 검토되고 있다.

한편, 모바일 컴퓨터, 휴대 전화 등 휴대형 정보 단말의 고기능화 및 보급에 따른, 플랫 패널 표시 장치의 두께를 최대한 얇게 억제하는 것이 요구되고 있다. 그 결과, 구성 부재인 위상차판의 박층화도 요구되고 있다.

박층화의 방법으로는, 저분자 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 필름 기재에 도포하고 광학 필름을 형성함으로써 위상차판을 제작하는 방법이, 근년에는 가장 유효한 방법으로 되어 있다. 그래서, 뛰어난 역파장 분산성을 갖는 광학 필름을 형성가능한 중합성 화합물 또는 그것을 이용한 중합성 조성물의 개발이 많이 행해지고 있다.

그러한 중합성 화합물의 제조 중간체가 될 수 있는 화합물로는, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 에스테르 화합물이 바람직하게 이용되고 있다. 여기서 종래, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 에스테르 화합물의 제조에 있어서, 다양한 제조 방법이 검토되어 왔다.

종래부터 검토되어온 한가지 제조 방법으로는, 알코올과 디카르복실산 클로라이드를 반응시키는 제조 방법을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1참조). 또한, 다른 제조 방법으로는, 1개의 수산기를 갖는 화합물(A)와, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(B)를 혼합함으로써, 에스테르화 반응을 실시하는 공정(공정 1)과, 공정 1에서 얻어진 반응 혼합물과, 염기성 화합물 및 물을 혼합하여 현탁액을 얻는 공정(공정 2)과, 공정 2에서 얻어진 현탁액으로부터, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 에스테르 화합물을 포함하는 고형분을 취득하는 공정(공정 3)을 포함하는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 에스테르 화합물의 제조 방법을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).

특허문헌 1: 일본공개특허공보 소62-289545호 특허문헌 2: 일본공개특허공보 2015-157776호

여기서, 공업적 생산 규모에서 광학 필름이나 광학 이방체(이하, 양자를 합쳐서 「광학 필름 등」이라 칭하는 경우가 있다.)를 제조하는 경우에는, 중합성 화합물을 효율적으로 제조할 필요가 있다. 그 때문에, 중합성 화합물의 중간체가 되는 화합물(이하, 「중간체 화합물」이라고도 칭함)을, 고효율 동시에 고품질로 제조하는 것이 요구되고 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 제조 방법은, 중간체 화합물의 제조 효율과 얻어진 중간체 화합물의 품질을 높은 수준으로 양립할 수 없었다.

본 발명은, 상술한 실정에 감안하여 이루어진 것이며, 고품질 중간체 화합물을 고효율로 제조할 수 있는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 고품질 중간체 화합물의 전구체가 될 수 있는 화합물, 및 이러한 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 유기용매 중에서, 특정 구조의 하이드록시 화합물을 특정 카르복실산 에스테르 화합물에 의해 에스테르화하여 반응 생성물을 얻고, 얻어진 반응 생성물을 소정의 성질을 갖는 적어도 1종의 액체와 더 혼합함으로써, 고품질 중간체 화합물을 고효율로 제조 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 화합물의 제조 방법, 화합물 및 혼합물이 제공된다.

(1) 유기용매 중, 식: Q-OH(식 중, Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.)로 나타내는 하이드록시 화합물과, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 반응시켜서, 하기 식(I):

[화학식 1]

(식 중, A는 수산기 또는, 염소 원자를 나타내고, Q는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 나타내는 모노에스테르 화합물, 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정(A1)과, 상기 반응 생성물을 산성 완충 용액과 혼합하는 공정(A2)을 포함하는, 화합물의 제조 방법.

(2) 상기 유기용매가 친수성 유기용매인 상기 (1)에 기재된 제조 방법.

(3) 상기 공정(A1)과, 상기 공정(A2)의 사이에, 상기 반응 생성물을 물과 혼합하는 공정(공정 A1-1)을 더 포함하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 제조 방법.

(4) 상기 산성 완충 용액이, pH 5.0 이상 6.0 이하인, 상기 (1)~(3) 의 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(5) 유기용매 중, 식: Q-OH(식 중, Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.)로 나타내는 하이드록시 화합물과, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 반응시킴으로써, 하기 식(I):

[화학식 2]

(식 중, A는 수산기 또는, 염소 원자를 나타내고, Q는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 나타내는 모노에스테르 화합물, 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 포함하는 반응 용액을 얻는 공정(B1), 상기 반응 용액에, 염기성 화합물 및 물을 혼합하여 추출물을 얻는 공정(B2), 및 상기 공정(B2)에서 얻어진 상기 석출물을 고체 상태 그대로, 또는 용해 상태로서, 산성 수용액과 혼합하는 공정(B3)을 포함하는, 화합물의 제조 방법.)

(6) 상기 산성 수용액의 산해리정수 pKa가 6.5 이하인, 상기 (5)에 기재된 제조 방법.

(7) 상기 산성 수용액이, pH 5.0 이상 6.0 이하의 산성 완충 용액인, 상기 (5)에 기재된 제조 방법.

(8) 상기 산성 완충 용액이, 초산 및 초산나트륨의 혼합 용액, 또는 프탈산수소칼륨 및 수산화나트륨의 혼합 용액인, 상기 (1)~(4), 및 (7)의 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(9) 상기 식(1)으로 나타내는 화합물의 상기 유기기 Q가, 하기 식(Ⅱ):

[화학식 3]

(식 중, R은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, Y¹은, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR¹-C(=O)-, 또는 -C(=O)-NR¹-을 나타낸다. 여기서, R¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. G¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 쇄상 지방족기를 나타낸다. [해당 쇄상 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR²-C(=O)-, -C(=O)-NR²-, -NR²-, 또는 -C(=O)-가 개재하여 있어도 된다. 다만, -O- 또는 -S-가 각각 2이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R²는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.] A¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소환 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 환상 지방족기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)으로 나타내는, 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(10) 하기 식(Ⅲ):

[화학식 4]

(식 중, R은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, Y¹은, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR¹-C(=O)-, 또는 -C(=O)-NR¹-을 나타낸다. 여기서, R¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. G¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 쇄상 지방족기를 나타낸다. [해당 쇄상 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR²-C(=O)-, -C(=O)-NR²-, -NR²-, 또는 -C(=O)-가 개재하여 있어도 된다. 다만, -O- 또는 -S-가 각각 2이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R²는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.] A¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소환 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 환상 지방족기를 나타낸다. B는 알칼리 금속 원자 또는, 알칼리 토금속 원자를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)으로 나타내는 화합물.

(11) 상기 (10)에 기재된 식(Ⅲ)으로 나타내는 화합물과, 하기 식(Ⅳ):

[화학식 5]

(식(Ⅳ) 중, R, Y¹, G¹및 A¹은 식(Ⅲ)과 같은 기 또는 결합을 나타낸다. n은 식(Ⅲ)과 같은 값이다.)으로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 화합물(Ⅳ)의 함유량이, 상기 화합물(Ⅲ)과 상기 화합물(Ⅳ)와의 합계 함유량에 대해서 50몰% 이하로서, 동시에, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 및/또는, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드의 함유량이, 혼합물 전체의 5몰% 미만인, 혼합물.

(12) 상기 식(Ⅲ)에서, 상기 G¹이, 치환기를 갖지 않는 헥실기이며, 상기 Y¹이 -O-이며, 상기 A¹이, 치환기를 갖지 않는 1,4-페닐렌기이며, 상기 n이 1인, 상기 (10)에 기재된 화합물.

(13) 상기 식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서, 상기 G¹이, 치환기를 갖지 않는 헥실기이며, 상기 Y¹이, -O-이며, 상기 A¹이, 치환기를 갖지 않는 1,4-페닐렌기이며, 상기 n이 1인, 상기 (11)에 기재된 혼합물.

본 발명에 의하면, 고품질 중간체 화합물을 고효율로 제조 가능한 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 고품질 중간체 화합물의 전구체가 될 수 있는 화합물, 및 이러한 화합물을 포함하는 혼합물을 제공할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 일례에 관련된 제조 방법에 의해 얻어진 중간체 화합물을 포함하는 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
[도 2] 중간체 화합물의 전구체가 될 수 있는, 본 발명의 일례에 관련된 화합물을 포함하는 백색 고체의 적외선 흡수 스펙트럼이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 「비치환의, 또는 치환기를 갖는」의 의미이다. 또한, 일반식 중에 포함되는 알킬기나 방향족 탄화수소환기 등의 유기기가 치환기를 갖는 경우, 해당 치환기를 갖는 유기기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수를 포함하지 않은 것으로 한다. 예를 들어, 탄소수 3~12의 방향족 탄화수소환기가 치환기를 갖는 경우, 탄소수 3~12의 방향족 탄화수소환기의 탄소수에는, 이와 같은 치환기의 탄소수를 포함하지 않은 것으로 한다.

여기서, 본 발명의 제조 방법은, 특별히 한정되는 일 없이, 광학 필름이나 광학 이방체의 제조에 이용할 수 있는 중합성 화합물의 중간체 화합물의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 혼합물은 특별히 한정되는 일 없이, 광학 필름이나 광학 이방체의 제조에 이용할 수 있는 중합성 화합물의 중간체 화합물의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 혼합물은, 특별히 한정되는 일 없이, 본 발명의 제조 방법 내에서 생성될 수 있다.

(화합물의 제조 방법)

이하, 본 발명의 화합물의 제조 방법으로서, 대별하여 2가지의 제조 방법 A 및 B를 설명한다. 제조 방법 A 및 B는, 특정 구조의 하이드록시 화합물을, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산에 의해 에스테르화하여 특정 구조의 모노에스테르 화합물을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정(즉, 이하에 상술하는 공정(A1) 또는 공정(B1))을 출발점으로 하는 점에서 공통되지만, 얻어진 반응 생성물로부터 원하는 품질의 중간체 화합물을 얻기까지의 각 처리 공정에 있어서 다르다. 이하, 각 제조 방법 A 및 B에 대해서 각각 설명한다.

<제조 방법 A>

제조 방법 A는, 유기용매 중, 식: Q-OH(식 중, Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.)로 나타내는 하이드록시 화합물과, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 반응시켜서 얻은, 하기 식(I):

[화학식 6]

(식 중, A는 수산기 또는, 염소 원자를 나타내고, Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.)으로 나타내는 모노에스테르 화합물, 및, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정(A1)과, 반응 생성물을 산성 완충 용액과 혼합하는 공정(A2)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이들의 공정을 거쳐서, 상기 식(I)중, A가 수산기인 목적으로 하는 중간체 화합물을 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.

-공정(A1)-

공정(A1)에서는, 유기용매 중에서 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드와 특정 구조의 하이드록시 화합물을, 임의로, 염기의 존재하에서 반응시켜서, 특정 구조의 하이드록시 화합물을 에스테르화한다.

[유기용매]

유기용매로는, 특별히 한정되는 일 없이, 기지의 유기용매를 사용할 수 있다. 특히, 유기용매로는, 친수성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 친수성 유기용매란, 25℃의 물 100g에 대한 용해도가, 10(g/100g-H₂O)을 초과하는 유기용매를 말한다. 친수성 유기용매로는, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-이미다졸리디논, 및 γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매; 및, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르계 용매;를 들 수 있다. 이들 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 이들 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 테트라하이드로푸란(THF)이 보다 바람직하다.

[하이드록시 화합물]

식: Q-OH(식 중, Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.)로 나타내는 하이드록시 화합물로는, 유기기 Q가, 하기 식(Ⅱ)으로 나타내는 하이드록시 화합물이 바람직하다.

[화학식 7]

(식 중, R은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, Y¹은, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR¹-C(=O)- 또는 -C(=O)-NR¹-을 나타낸다. 여기서, R¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. G¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 쇄상 지방족기를 나타낸다. [해당 쇄상 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR²-C(=O)-, -C(=O)-NR²-, -NR²- 또는 -C(=O)-가 개재하여 있어도 된다. 다만, -O- 또는 -S-가 각각 2이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R²는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.] A¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소환 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 환상 지방족기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)

[1,4-시클로헥산 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드]

공정(A1)에서 사용하는 1,4-시클로헥산 디카르복실산은, trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산이 바람직하며, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드로는, trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드가 바람직하다. 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드는, 각각 단독으로, 혹은 양자를 혼합하여 사용할 수 있지만, 어느 것을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.

[염기]

공정(A1)에서는, 임의로, 유기용매 중에 염기를 배합할 수 있다. 이러한 염기로는, 트리에틸아민, 디이소프로필 에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등을 들 수 있다. 염기의 존재 하에서 에스테르화 반응함으로써, 상기 특정 구조의 하이드록시 화합물의 에스테르화 효율을 향상시킬 수 있다.

[축합제]

공정(A1)에서는, 임의로, 축합제를 사용할 수 있다. 이러한 축합제로는, 예를 들어, 디시클로헥실 카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드, 1-(3-디메틸아미노 프로필)-3-에틸 카르보디이미드 염산염 및, 비스(2,6-디이소프로필페닐) 카르보디이미드 등을 들 수 있다. 그중에서도, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸 카르보디이미드 염산염이 바람직하다.

[에스테르화 반응]

그리고, 공정(A1)에 있어서의 에스테르화 반응에 의해 상기 식(I)으로 나타내는 모노에스테르 화합물에 더하여, 하기 식(Ⅴ)으로 나타내는 디에스테르 화합물이 생성된다.

[화학식 8]

식 중, Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, 바람직하게는, 상기 식(Ⅱ)으로 나타내는 유기기이다.

또한, 반응 생성물 중에는, 미반응의 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 및/또는, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드가 잔류할 수 있다.

그리고, 에스테르화 반응에 있어서, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클라이드들의 어느 것을 단독으로, 상기 특정 구조의 하이드록시 화합물과 반응시키는 경우에는, 하이드록시 화합물 1몰에 대해서, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드의 어느 것을 0.8몰 이상 10몰 이하 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 1,4-시클로헥산 디카르복실산과 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드의 혼합물을 상기 하이드록시 화합물과 반응시킨 경우에는, 1,4-시클로헥산 디카르복실산과 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드의 혼합물의 합계량과, 하이드록시 화합물의 사용량과의 비율이, 각각 상기 수치 범위 내이며, 또한, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드의 합계 몰량이, 하이드록시 화합물 1몰에 대해서, 0.8몰 이상 10몰 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 에스테르화 반응에서, 상술한 염기를 사용하는 경우에는, 하이드록시 화합물 1몰당, 0.05몰이 상 5몰 이하의 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에스테르화 반응에서, 상술한 축합제를 사용하는 경우에는, 하이드록시 화합물 1몰당, 축합제를 0.5몰 이상 10몰 이하 사용하는 것이 바람직하다.

에스테르화 반응시의 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상 120℃ 이하이다. 에스테르화 효율의 관점에서, 호적한 온도 조건은, 사용하는 원재료, 즉 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드를 사용하는지에 따라서 달라진다. 예를 들어, 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 반응 온도를 -10도 이상 80도 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드를 사용하는 경우에는, 반응 온도를 40℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드의 혼합물을 사용하는 경우에는, 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 사용하는 경우와 마찬가지이다.

그리고, 에스테르화 반응 시간은, 바람직하게는 1분~72시간이며, 보다 바람직하게는 1~48시간이며, 더 바람직하게는 1~24시간이다.

-공정(A2)-

공정(A2)에서는, 공정(A1)에서 얻어진 반응 생성물을, 산성 완충 용액과 혼합한다. 이러한 공정에 의해, 공정(A1)에서 얻어진 반응 생성물 중에 포함되는 미반응물인 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 산성 완충 용액 유래의 수상 중에 용해하고, 그의 한편에서, A가 수산기인 상기 식(I)으로 나타내는 모노에스테르 화합물을 석출시킬 수 있다. 또한, 공정(A1)에서, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드를 이용한 경우에는, 공정(A1)에서 얻어진 반응 생성물 중에, A가 염소 원자인 식(I)으로 나타내는 모노에스테르 화합물이 함유되어 있다. 여기서, A가 염소 원자인 식(I)으로 나타내는 모노에스테르 화합물은, 「-C(=O)-Cl」구조를 갖는다. 이러한 구조를 갖는 모노에스테르 화합물을 포함하는 반응 생성물을, 공정(A2)에서 산성 완충 용액과 혼합하면 「-C(=O)-Cl」 구조의 가수 분해 반응이 생기고 카르복실기로 유도된다. 그 결과, 공정(A2)에 있어서, A가 수산기인 상기 식(I)으로 나타내는 모노에스테르 화합물, 즉, 목적으로 하는 중간체 화합물을 석출시킬 수 있다.

[산성 완충 용액]

산성 완충 용액은, pH 5.0 이상 6.0 이하인 것이 바람직하다. 반응 생성물 중에 잔존하는 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드를 양호하게 용해할 수 있기 때문이다. 산성 완충 용액으로는, pH가 상기 범위 내에 있는 한에 있어서 특별히 한정되지는 않지만, 그중에서도, 초산 및 초산나트륨의 혼합 용액, 또는 프탈산수소칼륨 및 수산화나트륨의 혼합 용액을 사용하는 것이 더 바람직하고, 초산 및 초산나트륨의 혼합 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 용액을 완충 용액으로 하는 경우에 있어서의 혼합 비율은, pH가 상기 호적 범위 내가 되는 한에 있어서 특별히 한정되는 일 없이, 모든 비율로 할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「완충 용액」이란, 완충 능력을 갖는 용액을 의미한다.

또한, 본 명세서에 있어서 산성 완충 용액의 「pH」는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

[혼합]

공정(A2)에 있어서의 산성 완충 용액의 사용량은, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어, 공정(A1)에서 사용한 하이드록시 화합물 100질량부당 100질량부 이상 5000질량부 이하로 할 수 있다.

또한, 공정(A2)의 혼합 시간은, 바람직하게는 1분~24시간이며, 보다 바람직하게는 1분~12시간이며, 더 바람직하게는 1분~3시간이다.

-공정(A1-1)-

임의로, 상술한 공정(A1)과 (A2)의 사이에, 공정(A1)에서 얻어진 반응 생성물에 대해서 물과 혼합하는 공정(공정 A1-1)을 실시할 수 있다. 이러한 공정에 의하면, 상기 식(I) 중, A가 염소 원자인 경우, 산 클로라이드의 「-C(=O)-Cl」 구조를 가수 분해 반응에 의해 카르복실기로 유도하는 것이 가능하게 된다. 또한, 잔존한 미반응의 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드의 「-C(=O)-Cl」 구조도 마찬가지로 가수 분해 반응에 의해 카르복실기로 유도하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 공정(A2)에서 사용하는 산성 완충 용액의 사용량을 삭감하고, 중간체 화합물의 제조 효율을 더 향상시킬 수 있다.

[물]

공정(A1-1)에서 첨가하는 물로는, 특별히 한정되는 일 없이, 증류수, 이온 교환수 등을 사용할 수 있다.

[혼합]

공정(A1-1)에 있어서의 물의 사용량으로는, 특별히 한정되는 일 없이, 공정(A1)에서 사용한 하이드록시 화합물 100질량부당 10질량부 이상 5000질량부 이하로 할 수 있다.

또한, 공정(A1-1)의 혼합 시간은, 바람직하게는 1분~24시간이며, 보다 바람직하는 1~12시간이며, 더 바람직하게는 1~6시간이다.

[고액 분리와 세정]

공정(A1-1)에서, 반응 생성물과 물을 혼합한 후에, 혼합 용액 중에 포함되는 고형분을 회수하고, 회수된 고형분을 세정하여도 된다. 고형분의 회수 방법은, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어 여과, 데칸테이션 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 여과에 의해 고형분을 회수한다. 그리고, 회수한 고형분은, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어, 완충 용액, 물, 물-메탄올 용매 등에 의해 세정한다. 바람직하게는, 물 또는 물-메탄올 용매를 이용하여 세정을 실시하고, 물-메탄올 용매를 사용하는 때는, 혼합 질량비가 1:1인 물-메탄올 용매를 이용하여 세정을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 공정에서 세정에 완충 용액을 사용하는 경우에는, 이러한 완충 용액으로는, 특별히 한정되는 일 없이, 일반적인 완충 용액이나, 상술한 공정(A2)에서 예로 든 산성 완충 용액을 사용할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「세정」이란, 고형분과 용매를 접촉시키는 조작을 의미한다. 그리고, 세정한 고형분은, 예를 들어, 진공 건조기 등의 일반적인 건조 수단을 이용하고 건조할 수 있다.

또한, 상기 공정(A1-1) 이후에 상기 공정(A2)을 실시하는 경우에는, 임의로, 상기 세정을 거쳐 얻어진 고형분(고체)을, 임의의 용매 중에 용해시키고 용해 상태로서, 공정(A2)을 실시할 수 있다. 고체의 용해에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되는 일 없이, 일반적인 유기용매나, 상술한 친수성 유기용매를 사용할 수 있다. 특히, 친수성 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 공정(A1)에서 사용한 유기용매와, 본 용해에 이용하는 유기용매는, 동일하거나 상이하여도 된다.

-고액 분리 공정-

상기 공정(A2)에서 석출시킨 상기 식(I)으로 나타내는 모노에스테르 화합물을 포함하는 슬러리에 대해서, 예를 들어 여과, 또는 데칸데이션 등을 실시한 고형분을 회수한다. 바람직하게는, 여과에 의해, 목적으로 하는 중간체 화합물을 포함하는 혼합물을 회수한다. 나아가, 얻어진 고형분은, 상기 공정(A1-1)에 있어서의 세정 조작에서 설명한 방법과 마찬가지의 일반적인 방법으로, 세정 및 건조시키고, 목적의 중간체 화합물 및 이러한 중간체 화합물을 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.

<제조 방법 B>

제조 방법 B는, 유기용매 중, 식: Q-OH(식 중, Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.)로 나타내는 하이드록시 화합물과, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 반응시킴으로써, 하기 식(I):

[화학식 9]

(식 중, A는 수산기 또는, 염소 원자를 나타내고, Q는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 나타내는 모노에스테르 화합물, 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 포함하는 반응 용액을 얻는 공정(B1), 상기 반응 용액에, 염기성 화합물 및 물을 혼합하여 석출물을 얻는 공정(B2), 및 상기 공정(B2)에서 얻어진 석출물을 고체 상태 그대로, 또는 용해 상태로서, 산성 수용액과 혼합하는 공정(B3)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이들 공정을 거치고, 상기 식(I) 중, A가 수산기인 목적으로 하는 중간체 화합물을 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.

또한, 상기 식(I) 중에 있어서의 Q는, 제조 방법 A와 동일하게, 상기 식(Ⅱ)으로 나타내는 유기기인 것이 바람직하다.

-공정(B1)-

공정(B1)은, 공정(A1)과 마찬가지의 공정이다. 따라서, 공정(B1)에서는, 공정(A1)에 대해서 상술한, 유기용매, 하이드록시 화합물, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드를 사용하고, 나아가, 필요에 따라서, 상술한 것과 같은 염기, 축합제, 그 밖의 첨가제 등을 사용하여, 에스테르화 반응을 실시할 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 조건도, 상기 공정(A1)에 대해서 설명한 대로의 조건으로 할 수 있다. 공정(B1)에 의해, 상기 식(I)으로 나타내는 특정 구조의 모노에스테르 화합물, 및 잔류한 미반응물인 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 포함하는 반응 생성물이 얻어진다.

-공정(B2)-

공정(B2)에서는, 공정(B1)에서 얻은 반응 용액에 대해서, 염기성 화합물 및 물을 혼합하여 추출물을 얻는다. 이에 의해, 반응 용액 중에 포함되는 미반응물인 시클로헥산 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드를 이온화하고, 수상 중에 용해할 수 있고, 그 한편으로, 하기 식(Ⅵ)으로 나타내는 모노에스테르 화합물을 석출시킬 수 있다.

[화학식 10]

[식 중, Q는 상술한 식(Ⅱ)와 같은 유기기를 나타낸다. B는, 공정(B2)에서 첨가하는, 후술하는 염기성 화합물의 잔기이며, 알칼리 금속 원자 또는, 알칼리 토금속 원자를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.]

[염기성 화합물]

염기성 화합물로는, 특별히 한정되는 일 없이, 미반응물인 시클로헥산 디카르복실산, 및/또는, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드와, 산-염기 반응을 할 수 있는 화합물이면 된다. 이러한 염기성 화합물로는, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 금속의 알킬 옥시화물 및 알칼리 토금속의 알킬 옥시화물 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 갖는 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 금속의 수산화물 및, 알칼리 토금속의 수산화물 등의 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자를 갖는 염기성 무기 화합물이다. 구체적으로는, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, t-부톡시나트륨 및, t-부톡시칼륨 등을 들 수 있다. 그중에서도, 수산화나트륨이 바람직하다.

[물]

공정(B2)에서 혼합하는 물로는, 특별히 한정되는 일 없이, 증류수, 이온 교환수 등을 사용할 수 있다.

[혼합]

염기성 화합물 및 물을 공정(B1)에서 얻어진 반응 용액에 대해서 혼합함에 있어서, 미리 염기성 화합물을 물에 용해하여 염기성 수용액을 조제하고, 조제한 염기성 수용액을 반응 용액에 대해서 혼합할 수 있다.

공정(B2)에 있어서의 염기성 화합물의 사용량으로는, 공정(B1)에서 사용한 시클로헥산 디카르복실산 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 1몰에 대해서, 0.1몰 이상 3몰 이하로 할 수 있다.

공정(B2)에 있어서의 물의 사용량으로는, 특별히 한정되는 일 없이, 공정(B1)에서 사용한 하이드록시 화합물 100질량부당 200질량부 이상 5000질량부 이하로 할 수 있다.

또한, 공정(B2)의 혼합 시간은, 바람직하게는 1분~72시간이며, 보다 바람직하게는 1분~5시간이며, 더 바람직하게는 10분~5시간이다.

[고액 분리 및 세정]

공정(B2) 이후에, 임의로, 혼합 후의 반응 생성물을, 용액으로부터 분리하는 고액 분리 공정을 실시할 수 있다. 고액 분리 방법으로는, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어 여과, 또는 데칸테이션 등을 들 수 있다. 또한, 얻어진 고형분은, 상기 공정(A1-1)에 있어서의 세정 조작에서 설명한 방법과 마찬가지의 일반적인 방법으로, 세정 및 건조시킬 수 있다.

-공정(B3)-

공정(B3)에서는, 공정(B2)에서 얻어진 석출물을 산성 수용액에 접촉시킨다. 그 때에는, 석출물을 그대로 산성 수용액에 분산시켜도 되고, 석출물을 용매 중에 용해시킨 용액 상태로서, 산성 수용액과 혼합하여도 상관 없다. 이러한 공정에 의해, 공정(B2)에서 생성된 상기 식(Ⅵ)으로 나타내는 화합물 중에서, 기호 B로 나타낸 염기성 화합물의 잔기가 산성 수용액 중에서 탈리하고, 하기 식(Ⅶ)으로 나타내는 중간체 화합물이 생성한다.

[화학식 11]

(식 중, Q는 상술한 식(Ⅱ)와 같은 유기기를 가리킨다.)

[산성 수용액]

산성 수용액으로는, 특별히 한정되는 일 없이, 일반적인 산성 수용액이나, 산성 완충 용액 등을 사용할 수 있다. 일반적인 산성 수용액으로는 염산 수용액 등의 무기산, 또는 구연산 수용액 등의 유기산을 물에 용해시킨 용액을 들 수 있다.

여기서, 산성 수용액은, 산해리정수 pKa가 6.5 이하, 바람직하게는 6.0 이하, 더 바람직하게는 5.0 이하의 산성 수용액일 수 있다. 또한, 산성 수용액의 산해리정수 pKa는, 25℃, 수중에 있어서의 산해리정수 pKa를 의미하고, 해리성 기를 복수 갖는 산인 경우에는, 제1 해리정수를 의미한다. 예를 들어, 25℃, 수중에서의 염산의 pKa는 -3.7이며, 구연산의 pKa는 2.9이다(일본 화학회편, 「화학편람 기초편 Ⅱ개정 ４판」, 마루젠 출판, 1993년 9월 30일, Ⅱ-318,322쪽).

산성 완충 용액으로는, pH가 5.0 이상 6.0 이하인, 산성 완충 용액을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 제조 방법 A에서 산성 완충 용액으로 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

[혼합]

공정(B3)에서는, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어, 유기용매 중에 공정(B2)에서 얻어진 석출물을 용해시켜 용해 상태로서, 혹은 석출물을 용해 상태로 하지 않고, 고체 상태 그대로, 산성 수용액을 혼합시킨다. 이러한 공정에 의하면, 하기 식(Ⅶ)으로 나타내는 중간체 화합물 잔류한 미반응물인 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드, 및/또는, 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 수상 중에 용해시켜고, 제거할 수 있다.

여기서, 석출물을 용해 상태로 하기 위해 사용하는 유기용매로는, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어, 상술한 일반적인 유기용매나, 친수성 유기용매를 사용할 수 있다. 그리고, 본 공정에 있어서 사용하는 유기용매와 공정(B1)에서의 에스테르화 반응시에 사용하는 유기용매는, 동일하거나 상이하여도 된다.

[고액 분리 및 세정]

공정(B3) 이후에, 임의로, 혼합 후의 반응 생성물을, 용액으로부터 분리하는 고액 분리하는 공정을 실시할 수 있다. 고액 분리 방법으로는, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어, 여과, 또는 데칸테이션 등을 들 수 있다. 나아가, 얻어진 고형분을, 상기 공정(A1-1)에 있어서의 세정 조작에서 설명한 방법과 마찬가지의 일반적인 방법에 의해 세정 및 건조시키고, 목적의 중간체 화합물을 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.

(화합물)

하기 식(Ⅲ)으로 나타내는 본 발명의 화합물은, 고품질 중간체 화합물의 전구체로서 유용하다.

[화학식 12]

여기서, 식 중, R은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다.

그리고, Y¹은, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR¹-C(=O)- 또는 -C(=O)-NR¹-을 나타낸다. 또한, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.

또한, G¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 쇄상 지방족기를 나타낸다. 여기서, 해당 쇄상 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR²-C(=O)-, -C(=O)-NR²-, -NR²-, 또는, -C(=O)-가 개재하여 있어도 된다. 다만, -O- 또는 -S-가 각각 2이상 인접하여 개재하는 것은 없다. 또한, R²는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.

이러한 2가의 쇄상 지방족기의 구체예로는, 알킬기, 및 알케닐기를 들 수 있다.

알킬기로는, 탄소수 1~20의 알킬기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수는, 1~12인 것이 바람직하고, 4~10인 것이 더 바람직하다.

알케닐기로는, 탄소수 2~20의 알케닐기를 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 탄소수는, 2~12인 것이 바람직하다.

알키닐기로는, 탄소수 2~20의 알키닐기를 들 수 있고, 구체적으로는, 에티닐기, 프로피닐기, 2-프로피닐기(프로파르길기), 부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 2-펜티닐기, 헥시닐기, 5-헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 2-옥티닐기, 노나닐기, 데카닐기, 7-데카닐기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, G¹은, 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 n-헥실기인 것이 보다 바람직하다.

또한, G¹이, 치환기를 갖는 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기인 경우에는, 바람직한 치환기로서, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH₂CF₃등의, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상술한 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH₂CF₃등의, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기가 바람직하다.

또한, G¹의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 탄소수 2~20의 알키닐기는, 상술한 치환기로부터 선택되는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. G¹이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.

또한, A¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소환 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 환상 지방족기를 나타낸다.

2가의 방향족 탄화수소환은, 비치환의 2가의 방향족 탄화수소환기, 또는, 치환기를 갖는 2가의 방향족 탄화수소환기일 수 있다. 그리고, 2가의 방향족 탄화수소환기는, 탄소수가 3~12인, 탄화수소에 의해 형성된 방향환 구조를 갖는 2가의 방향족기이다. 2가의 방향족 탄화수소환기의 구체예로는, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기 등을 들 수 있다.

2가의 환상 지방족기는, 탄소수가 3~12인, 비치환의 2가의 환상 지방족기, 또는, 치환기를 갖는 2가의 환상 지방족기일 수 있다.

2가의 환상 지방족기로는, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 1,4-시클로헵탄-1,4-디일, 시클로옥탄-1,5-디일 등의 시클로알칸디일기; 데카하이드로나프탈렌-1,5-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 등의 비시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.

그중에서도, A¹은 치환기를 갖지 않는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.

그리고, 상술한 2가의 방향족 탄화수소환기 및 2가의 환상 지방족기의 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~5의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 방향족 탄화수소환기 및 환상 지방족기는, 상술한 치환기로부터 선택되는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 복수 갖는 경우는, 각 치환기는 동일하거나 상이하여도 된다.

그리고, B는 알칼리 금속 원자 또는, 알칼리 토금속 원자를 나타낸다. 알칼리 금속 원자로는, 리튬 원자, 나트륨 원자 및 칼륨 원자가 바람직하고, 알칼리 토금속 원자로는, 칼슘 원자가 바람직하며, 그중에서도, 나트륨 원자가 특히 바람직하다. B가 나트륨 원자라면, 상기 식(Ⅲ)으로 나타내는 중간체 화합물의 전구체인 화합물의 석출성이 향상하고, 수율을 향상시킴으로써, 중간체 화합물의 제조 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 고액 분리 및 세정 단계에 있어서, 여과성, 세정액의 액 빠짐이 좋고, 중간체 화합물의 제조 효율을 더 높일 수 있기 때문이다.

또한, 상기 식(Ⅲ)에 있어서, n은 0 또는 1을 나타낸다. 특히 n은 1인 것이 바람직하다.

따라서, 상기 식(Ⅲ)으로 나타내는 화합물은, 하기 식(Ⅷ)에서 나타내는 화합물인 것이 바람직하며, 하기 식(Ⅷ)에 있어서, B가 나트륨 원자인 것이 더 바람직하다.

[화학식 13]

[생성 방법]

상기 식(Ⅲ) 혹은 식(Ⅷ)으로 나타낼 수 있는 본 발명의 화합물은, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어, 상술한 본 발명의 제조 방법 B의 공정(B2)에서 생성된다. 상기 식(Ⅲ) 혹은 식(Ⅷ)으로 나타낼 수 있는 본 발명의 화합물의 제조에 사용되는 각종 화합물 및 용매로는 제조 방법 B에 관해서 상술한 것을 사용할 수 있고, 제조 조건도, 제조 방법 B에 대해서 상술한 제조 조건으로 할 수 있다.

(혼합물)

본 발명의 혼합물은, 상술한 본 발명의 상기 식(Ⅲ)으로 나타내는 본 발명의 화합물과, 하기 식(Ⅳ)으로 나타내는 화합물을 함유하는 혼합물이다.

[화학식 14]

식(Ⅳ) 중, R, Y¹, G¹및 A¹은, 상술한 식(Ⅲ)과 같은 기 또는 결합을 나타낸다. 또한, n은 식(Ⅲ)과 같은 값이다. 또한, 이러한 기 또는 결합의 구체예 및 호적예는, 상기 식(Ⅲ)에 관해서 기재한 것과 같다. 따라서, 상기 식(Ⅳ)에 의해 나타내는 화합물은, 하기 식(IX)에서 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 15]

또한, 본 발명의 혼합물은, 화합물(Ⅳ)의 함유량이, 화합물(Ⅲ)와 화합물(Ⅳ)의 합계 함유량에 대해서, 50몰% 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 혼합물은, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 및/또는, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드의 함유량이, 혼합물 전체의 5몰% 미만인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 혼합물에 함유되는 상기 식(Ⅳ)으로 나타내는 화합물은, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어, 상술한 제조 방법 A의 공정(A1) 및 제조 방법 B의 공정(B1)에 있어서의 에스테르화 반응에 의해 생성될 수 있다. 본 발명의 혼합물은, 상기 식(Ⅳ)으로 나타내는 화합물의 함유량이 화합물(Ⅲ)와 화합물(Ⅳ)의 합계 함유량에 대해서, 50몰% 이하이므로, 고품질이며, 공업적 생산 규모로 중합성 화합물을 제조할 때 필요로 하는 중간체 화합물의 공급원으로서 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 혼합물에 있어서, 상기 식(Ⅳ)으로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 합계 함유량에 대해서, 40몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20몰% 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 혼합물은, 미반응 잔류물인 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 및/또는, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드의 함유량이, 혼합물 전체의 5몰% 미만이기 때문에, 고품질이며, 공업적 생산 규모로 광학 필름이나 광학 이방체를 제조하는 경우에 사용할 수 있는 중합성 화합물을 제조할 때에 호적하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해서 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정하는 것은 아니다.

실시예에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 각종 화합물의 함유량을 이하의 방법에 의해 측정했다. 그리고, 측정값에 기초하여 각 실시예에 따른 제조 방법의 제조 효율, 및 관련 제조 방법에 의해 얻어진 중간체 화합물의 품질을 이하의 방법으로 평가했다.

또한, 실시예에서 사용한 산성 완충 용액의 pH는, 휴대형 pH미터 D-71형(주식회사 호리바제작소제)에 의해 측정했다.

<각종 화합물의 함유량>

하기의 방법에 따라서, 실시예에서 얻어진 혼합물 중에 있어서의 중간체 화합물(1) 및 화합물(2)의 함유량을 측정했다.

[중간체 화합물(1) 및 화합물(2)의 함유량]

실시예에서 얻어진 혼합물 중에 있어서의 중간체 화합물(1)의 함유량은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정했다. 검량선은, 99.5% 이상의 고순도 중간체 화합물(1)을 사용하여, 기지의 농도 용액을 3종류 조정하고 표준 물질로 했다. 이 농도가 다른 3종류의 표준 물질을 오토 샘플러에 의해 일정량 분석한 결과를 토대로, 횡축이 HPLC인 피크 면적, 종축이 농도의 검량선을 작성하고 정량을 실시했다. 그 밖의 화합물도 마찬가지로 하여, 화합물마다 정량을 실시했다.

고속 액체 크로마토 그래피의 조건을 이하에 제시한다.

측정 장치: 애질런트사제 LC1260형

칼럼: XDB-C8 직경 4.6mm×길이 250mm(Agilent사제 990967-906)

칼럼 온도: 40℃

이동상: 아세토니트릴/ 0.1wt% 트리플루오로초산 용액=60/40(질량비)로부터 95/5(질량비)까지 분석 초기에서부터 20분 걸쳐서 그라디언트시키고, 그후 5분간 이동상 조성비를 유지한 채 분석했다(합계 25분간의 분석을 실시했다).

<제조 방법의 제조 효율>

상기에 의해 얻어진 함유량의 측정값에 기초하여, 재료로서 사용한 화합물(A)를 기준으로 하고, 중간체 화합물(1)의 수율을 몰% 환산하여 산출했다. 중간체 화합물(1)의 수율이 높으면, 고효율로 중간체 화합물(1)을 제조할 수 있었다는 것을 의미한다.

<중간체 화합물의 품질>

실시예에서 얻어진 중간체 화합물(1)의 품질은, 중간체 화합물(1) 및 화합물(2)의 합계 함유량에 대한 화합물(2)의 비율(몰%), 및 실시예에서 얻어진 혼합물 중에 있어서의 시클로헥산 디카르복실산의 함유량에 의해 평가했다. 혼합물 중에 있어서의 시클로헥산 디카르복실산 량은, 실시예에서 얻어진 혼합물을, ¹³C-NMR 분석(500MHz, DMF(디메틸포름아미드)-d₇, 23도)하고, 혼합물 중에 있어서의 시클로헥산 디카르복실산의 함유량이, 상기 측정 조건에 있어서의 ¹³C-NMR에 의한 검출 한계량 미만(즉, 5몰% 미만)인 것을 확인했다. 즉, 혼합물 중에 미반응물의 잔류물이 「없다」로서 평가했다. 혼합물 중에 있어서, 미반응물인 시클로헥산 디카르복실산의 함유량이 없거나, 혹은, 적은 경우에는, 고품질 중간체 화합물(1)이 얻어졌다는 것을 의미한다.

(실시예 1)

중간체 화합물(1) 및 화합물(2)을 함유하는 혼합물 1을, 이하의 스킴에 따라서 제조했다. 또한, 이하의 스킴 중, 「NMP」는, N-메틸-2-피롤리돈을, 「AcOH/AcONA Buffer」는 초산-초산나트륨 완충 용액을 각각 의미한다.

<공정(A1)>

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산 41.2g(239mmol)과, 친수성 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g을 가하고 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 식(A)으로 나타내는 하이드록시 화합물인 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일 옥시)페놀(DKSH사제) 12.64g(47.83mmol), 염기인 4-(디메틸아미노)피리딘 643mg(5.26mmol)을 가했다. 이 용액에, 축합제인 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 11.0g(57.4mmol)을 1시간 걸쳐서 서서히 적하했다. 그 후, 전체를 15시간 교반하고, 실온(JIS Z 8703)에서 에스테르화 반응을 실시했다.

<공정(A2)>

공정(A1)에서 얻어진 반응액에, 1mol/L 초산-초산나트륨 완충 용액(pH: 5.5) 500ml을, 산성 완충 용액으로서 서서히 적하했다. 또한, 산성 완충 용액은, 용액 중에 있어서의 초산 이온 총량의 농도가 1mol/L이 되도록 조제했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반하여 슬러리를 얻었다.

<여과 공정>

얻어진 슬러리를 여과하고, 여과물(고체)을 메탄올/물=1/1(질량비)의 혼합 용매로 세정했다. 세정 후의 고체를 진공 건조기에서 건조시키고, 백색 고체로서 혼합물 1을 18.10g 얻었다.

<평가>

얻어진 백색 고체(결정)를 상술한 방법에 따라 HPLC로 분석하고, 검량선에 따라서 모노에스테르인 중간체 화합물(1)과 디에스테르인 화합물(2)의 정량을 실시한 바, 혼합물 1 중에는, 중간체 화합물(1)이 13.33g(31.85mmol), 화합물(2)가 4.77g(7.18mmol) 포함되어 있었다. 또한, 얻어진 백색 고체를 상기에 따라서 ¹³C-NMR 분석하고, 혼합물 1중에 시클로헥산 디카르복실산이 실질적으로 함유되지 않는 것을 확인했다. 또한, 상기에 따라서, 화합물(A)를 기준으로한 중간체 화합물(1)의 수율을 산출한 결과, 66.6몰%이었다.

(실시예 2)

trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산에 대신하여, trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드를 원료로서 사용하는 합성방법으로 변경함으로써 반응액을 얻고, 중간체 화합물(1) 및 화합물(2)를 함유하는 혼합물 2를 제조했다. 반응 스킴은 이하와 같았다. 또한, 이하의 스킴 중, 「THF」는 테트라하이드로푸란을 의미한다.

<공정(A1)>

우선, 온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 10.0g(47.83mmol)과, 친수성 유기용매인 테트라하이드로푸란(THF) 100ml을 가했다. 거기에, 하이드록시 화합물인 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀(DKSH사제) 12.04g(45.55mmol)을 가하고, 반응기를 얼음 욕조에 침지하고 반응액 온도를 0℃로 했다. 이어서, 염기인 트리에틸아민 4.83g(47.83mmol)을, 반응액 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 5분간 걸쳐서 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 전체를 10℃ 이하로 유지하면서 1시간 더 교반했다.

<공정(A2)>

공정(A1)에서 얻어진 반응액에, 산성 완충 용액으로서, 실시예 1과 마찬가지로 조제한 1mol/L 초산-초산나트륨 완충 용액(pH: 5.5) 150ml을 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 2시간 교반하여 슬러리를 얻었다.

<여과 공정>

얻어진 슬러리를 여과하고, 여과물(고체)을 메탄올/물=1/1(질량비)의 혼합 용매로 세정했다. 세정 후의 고체를 진공 건조기에서 건조시키고, 백색 고체로서 혼합물 2를 17.09g 얻었다.

<평가>

얻어진 백색 고체(결정)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

중간체 화합물(1) 및 화합물(2)을 함유하는 혼합물 3을, 이하의 스킴에 따라서 제조했다. 본 실시예에서는, 실시예 1의 공정(A1)과 마찬가지의 공정(B1)과, 이하에 상술하는 공정(B2)(B3), 및 제1, 제2의 여과 및 세정 공정을 거쳐 혼합물 3을 제조했다. 또한, 이하의 스킴 중, 「NaOHaq.」는, 수산화나트륨 수용액을, 「HClaq.」는, 염산 수용액을, 각각 의미한다.

<공정(B1)>

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산 41.2g(239mmol)과, 친수성 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g을 가하고 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 식(A)으로 나타내는 하이드록시 화합물인 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀(DKSH사제) 12.64g(47.83mmol), 염기인 4-(디메틸아미노)피리딘 643mg(5.26mmol)을 가했다. 이 용액에, 축합제인 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 11.0g(57.4mmol)을 1시간 걸쳐서 서서히 적하했다. 그 후 전체를 15시간 교반하고, 실온(JIS Z 8703)에서 에스테르화 반응을 실시했다.

<공정(B2)>

공정(B1)에서 얻어진 반응액에 대해서, 별도 제작한, 염기성 화합물인 수산화나트륨 2.4g(60mmol)과 증류수 165ml로 이루어지는 염기성 수용액을 서서히 적하했다. 그 후 2시간 교반을 실시하고, 석출물을 얻었다.

<제1 여과 및 세정 공정>

공정(B2)에서 얻은 석출물을, 여과에 의해 회수하고, 여과물을 물로 세정하고 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 진공 건조기에서 건조시키고, 화합물(1')을 포함하는 백색 고체 18.9g을 얻었다. 얻어진 백색 고체에 대해서, 적외선 분광 분석에 의한 적외선 흡수 스펙트럼을 취득했다. 결과를 도 2에 나타낸다. 파수 1550cm^-1부근에 생성하는 카르복실산 음이온(COO^-)의 피크(도 2에 있어서는, 파수 1553.77cm^-1의 피크)를 검출함으로써, 백색 고체 중에 화합물(1')이 포함되는 것을 확인했다. 또한, 비교를 위해, 본 실시예에 관련된 제조 방법에 의해 얻어진 혼합물 3에 대해서도, 적외선 흡수 스펙트럼을 취득했다. 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에서 명백한 것과 같이, 혼합물 3의 적외선 흡수 스펙트럼에는, 파수 1550cm^-1부근에 피크가 확인되지 않고, 혼합물 3에는 카르복실산 음이온(COO^-)이 함유되지 않은 것을 알 수 있다.

<공정(B3)>

상기 제1 여과 및 세정 공정에서 얻어진 백색 고체 18.9g을 친수성 유기용매인 테트라하이드로푸란 50g에 재용해하여 용액을 얻었다. 이 용액에 대해서, 산성 수용액인 1.0mol/L 농도의 염산 수용액 70g을 서서히 적하하고, 적하 종료 후 1시간 교반하여 고체를 석출시켰다. 또한, 적하에 사용한 염산 수용액의 pH를, 휴대형 pH미터 D-71형(주식회사 호리바제작소제)을 이용하여 측정한 결과, pH=1이었다.

<제2 여과 및 세정 공정>

상기 공정(B3)에서 석출시킨 고체를 여과하고, 여과물을 물로 세정했다. 얻어진 고체를 진공 건조기에서 건조시켜 백색 고체로서 혼합물 3을 17.96g 얻었다.

<평가>

(실시예 4)

중간체 화합물(1) 및 화합물(2)를 함유하는 혼합물 4를, 이하의 스킴에 따라서 제조했다. 본 실시예에서는, 공정(B3)에서 사용하는 산성 수용액으로서, 염산 수용액 70g에 대신하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 1mol/L 초산-초산 나트륨 완충 용액(pH: 5.5) 100ml을 이용한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 실시했다.

<제2 여과 및 세정 공정>

제2 여과 및 세정 공정에서, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 실시한 바, 백색 고체로서 얻어진 혼합물 4는 18.04g이었다.

<평가>

(실시예 5)

본 실시예에서는, 주로서, 공정(B1)을 trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드를 사용하는 합성 방법으로 변경한 점, 공정(B2)에서 사용하는 염기성 화합물 및 증류수의 양을 적게 한 점, 및 공정(B3)에서 사용하는 산성 수용액의 사용량을 적게 한 점에 있어서 실시예 3과 다른 처리를 하고, 혼합물 5를 제조했다. 반응 스킴은 이하와 같았다.

<공정(B1)>

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 10.0g(47.83mmol)과 테트라하이드로푸란(THF) 50ml을 가했다. 거기에, 하이드록시 화합물인 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀(DKSH사제) 12.04g(45.55mmol)을 가하고, 반응기를 얼음 욕조에 담그고 반응액 온도를 0℃로 했다. 이어서, 염기인 트리에틸아민 4.83g(47.83mmol)을, 반응액 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 5분간 걸쳐서 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 전체를 10℃ 이하로 유지하면서 1시간 더 교반하였다.

<공정(B2)>

공정(B1)에서 얻어진 반응액에 대해서, 별도 조제한, 염기성 화합물인 수산화나트륨 0.48g(12mmol)과 증류수 40ml로 이루어지는 염기성 수용액을 서서히 적하했다. 그 후 2시간 교반을 실시한 후, 여과를 실시하고, 석출물을 회수했다.

<제1 여과 및 세정 공정>

공정(B2)에서 얻은 석출물을 여과하고, 여과물을 메탄올/물=1/1(질량비)의 혼합 용매로 세정하고 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 진공 건조기에서 건조시키고, 화합물(1')을 포함하는 백색 고체 17.85g을 얻었다. 얻어진 백색 고체에 대해서, 실시예 3과 마찬가지의 적외선 분광 분석을 실시하고, 백색 고체 중에 화합물(1')이 포함되는 것을 확인했다.

<공정(B3)>

상기 제1 여과 및 세정 공정에서 얻어진 백색 고체 17.85g을 친수성 유기용매인 테트라하이드로푸란 50g에 재용해했다. 이 용액에 대해서, 산성 수용액인 0.5mol/L 농도의 염산 수용액 50g을 서서히 적하하고, 적하 종료 후 1시간 교반하여 고체를 석출시켰다.

<제2 여과 및 세정 공정>

상기 공정(B3)에서 석출시킨 고체를 여과하고, 여과물을 메탄올/물=1/1(질량비)의 혼합 용매로 세정했다. 얻어진 고체를 진공 건조기에서 건조시키고 백색 고체로서 혼합물 5를 17.07g 얻었다.

<평가>

(실시예 6)

본 실시예에서는, 공정(B3)에서 사용하는 산성 수용액으로, 염산 수용액에 대신해서, 1mol/L 초산-초산나트륨 완충 용액을 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 실시하고, 혼합물 6을 제조했다. 이하, 실시예 5와 다른 조작을 실시한 공정 및 다른 양의 생성물에 대하여 조작을 실시한 공정에 대해서 설명한다. 반응 스킴은 이하와 같았다.

<공정(B3)>

실시예 5와 마찬가지의 제1 여과 및 세정 공정에서 얻어진 백색 고체 17.85g을 테트라하이드로푸란 50g에 재용해했다. 이 용액에 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 초산-초산나트륨 완충 용액(pH: 5.5) 100ml을 서서히 적하하고, 적하 종료 후, 1시간분 교반하고 고체를 석출시켰다.

<제2 여과 및 세정 공정>

상기 공정(B3)에서 석출시킨 고체를 여과하고, 여과물을 메탄올/물=1/1(질량비)의 혼합 용매로 세정했다. 얻어진 고체를 진공 건조기에서 건조시키고 백색 고체로서 혼합물 6을 17.04g 얻었다.

<평가>

(실시예 7)

본 실시예에서는, 공정(B2)에서 사용하는, 염기성 화합물인 수산화나트륨 및 증류수의 첨가량을 변경한 점 이외는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 실시하고, 혼합물 7을 제조했다. 이하, 실시예 3과 다른 조작을 실시한 공정 및 다른 양의 생성물에 대하여 조작을 실시한 공정에 대해서 설명한다. 반응 스킴은 이하와 같았다.

<공정(B2)>

실시예 3과 마찬가지의 공정(B1)에서 얻어진 반응액에 대해서, 별도 조제한, 염기성 화합물인 수산화나트륨 18g(450mmol)과 증류수 500ml로 이루어지는 염기성 수용액을 서서히 적하했다. 그 후 2시간 교반을 실시한 후, 여과를 실시하고, 석출물을 회수했다.

<제1 여과 및 세정 공정>

공정(B2)에서 얻은 석출물을 여과하고, 여과물을 메탄올/물=1/1(질량비)의 혼합 용매로 세정하고 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 진공 건조기에서 건조시키고, 화합물(1')을 포함하는 백색 고체 18.9g을 얻었다. 얻어진 백색 고체에 대해서 실시예 3과 마찬가지의 적외선 분광 분석을 실시하고, 화합물(1')이 포함되는 것을 확인했다.

<공정(B3)>

상기 제1 여과 및 세정 공정에서 얻어진 백색 고체 18.9g을 친수성 유기용매인 테트라하이드로푸란 50g에 재용해하고 용액을 얻었다. 이 용액에 대해서, 1.0mol/L 농도의 염산 수용액 70g을 서서히 적하하고, 적하 종료 후 1시간 교반하여 고체를 석출시켰다.

<제2 여과 및 세정 공정>

상기 공정(B3)에서 석출시킨 석출한 고체를 여과하고, 여과물을 메탄올/물=1/1(질량비)의 혼합 용매로 세정했다. 얻어진 고체를 진공 건조기에서 건조시키고 백색 고체로서 혼합물 7을 17.95g 얻었다.

<평가>

(실시예 8)

본 실시예에서는, 공정(B3)에서 사용하는 산성 수용액으로, 염산 수용액에 대신해서, 1mol/L 초산-초산나트륨 완충 용액을 이용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지의 조작을 실시하고, 혼합물 8을 제조했다. 이하, 실시예 7과 다른 조작을 실시한 공정에 대해서 설명한다. 반응 스킴은 이하와 같았다.

<공정(B3)>

실시예 7과 마찬가지의 상기 제1 여과 및 세정 공정에 의해 얻어진 고체 18.9g을 친수성 유기용매인 테트라하이드로푸란 50g에 재용해했다. 이 용액에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 초산-초산나트륨 완충 용액(pH: 5.5) 100ml을 서서히 적하하고, 적하 종료 후 1시간분 교반하여 고체를 석출시켰다.

<제2 여과 및 세정 공정~평가>

상기 공정(B3)에서 석출시킨 고체에 대해서, 실시예 7과 마찬가지의 조작을 실시하고, 혼합물 8을 18.11g 얻고, 얻어진 혼합물 8에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

본 실시예에서는, 공정(B2)에서 사용하는 염기성 화합물 및 증류수의 양을 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 이외는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 실시하고, 혼합물 9를 제조했다. 반응 스킴은 실시예 5과 마찬가지이고, 이하와 같았다.

<공정(B2)>

실시예 5와 마찬가지의 공정(B1)에서 얻어진 반응액에 대해서, 별도 조제한, 염기성 화합물인 수산화나트륨 2.4g(60mmol)과 증류수 50ml로 이루어지는 염기성 수용액을 서서히 적하했다. 그 후 2시간 교반을 실시한 후, 여과를 실시하고, 석출물을 회수했다.

<제1 여과 및 세정 공정>

공정(B2)에서 얻은 석출물을 여과하고, 여과물을 메탄올/물=1/1(질량비)의 혼합 용매로 세정했다. 얻어진 고체를 진공 건조기에서 건조시키고, 화합물(1')을 포함하는 백색 고체 18.1g을 얻었다. 얻어진 백색 고체에 대해서, 실시예 3과 마찬가지의 적외선 분광 분석을 실시하고, 백색 고체 중에 화합물(1')이 포함되는 것을 확인했다.

<공정(B3)~평가>

상기 제1 여과 및 세정 공정에서 얻어진 백색 고체 18.1g에 대해서, 실시예 5와 마찬가지의 처리를 실시하고, 혼합물 9를 17.16g 얻어서, 얻어진 혼합물 9에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 10)

본 실시예에서는, 공정(B3)에서 사용하는 산성 수용액으로서, 염산 수용액에 대신해서 1mol/L 초산-초산나트륨 완충 용액(pH: 5.5) 100ml을 이용한 이외는, 실시예 9와 마찬가지의 조작을 실시하고, 혼합물 10을 17.19g 얻었다. 그리고, 얻어진 혼합물 10에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 표시한다. 반응 스킴은 이하와 같았다.

(실시예 11)

본 실시예에서는, 실시예 1과 마찬가지의 공정(A1)을 실시한 후에, 하기의 공정(A1-1)을 실시하고, 혼합물 11을 제조했다. 반응 스킴은 이하와 같았다.

<공정(A1-1)>

실시예 1과 마찬가지의 공정(A1)에서 얻어진 용액에, 증류수 500ml을 서서히 적하했다. 그 후 30분간 교반을 실시한 후, 여과를 실시하고, 여과물을 메탄올/물=1/1(질량비)의 혼합 용매로 세정했다. 얻어진 고체를 진공 건조기에서 건조시키고, 중간체 화합물(1)을 포함한 백색 고체 18.43g을 얻었다.

<공정(A2)>

공정(A1-1)에서 얻어진 백색 고체 18.43g을 테트라하이드로푸란 50g에 재용해했다. 이 용액에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 1mol/L 초산-초산나트륨 완충 용액(pH: 5.5) 500ml을 서서히 적하하고, 적하 종료 후 1시간분 교반하고, 고체를 석출시켰다.

<여과 공정>

석출시킨 고체를 여과하고, 여과물을 메탄올/물=1/1(질량비)의 혼합 용매로 세정했다. 세정 후의 고체를 진공 건조기에서 건조시켜 백색 고체로서 혼합물 11을 18.03g 얻었다.

<평가>

(실시예 12)

본 실시예는, 이하에 기재한 것과 같이, 주로서, 공정(A1)을 trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드를 사용하는 합성 방법으로 한 점, 공정(A1-1)에서, 적하하는 증류수의 양을 50ml로 변경한 점, 공정(A2)에서 사용하는 산성 완충 용액의 양을 더 적게 한 점에서, 실시예 11과 다른 처리를 실시하고, 혼합물 12를 얻었다. 얻어진 혼합물 12에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 반응 스킴은 이하와 같았다.

<공정(A1)>

온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 10.0g(47.83mmol)와 친수성 유기용매인 테트라하이드로푸란(THF) 50ml을 가했다. 거기에, 하이드록시 화합물인 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀(DKSH사제) 12.04g(45.55mmol)을 가하고, 반응기를 얼음 욕조에 담그고 반응액 온도를 0℃로 했다. 이어서, 염기인 트리에틸아민 4.83g(47.83mmol)을, 반응액 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 5분간 걸쳐서 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 전체를 10℃ 이하로 유지하면서 1시간 더 교반했다.

<공정(A1-1)>

상기 공정(A1)에서 얻어진 용액에, 증류수 50ml을 서서히 적하했다. 그 후 30분간 교반을 실시한 후, 여과를 실시하고, 여과물을 메탄올/물=1/1(질량비)의 혼합 용매로 세정했다. 얻어진 고체를 진공 건조기에서 건조시키고, 중간체 화합물(1)을 포함하는 백색 고체 17.50g을 얻었다.

<공정(A2)>

공정 (A1-1)에서 얻어진 백색 고체 17.50g을 테트라하이드로푸란 50g에 재용해시켰다. 이 용액에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 초산-초산나트륨 완충 용액(pH: 5.5) 100ml을 서서히 적하하고, 적하 종료 후, 1시간분 교반하고 고체를 석출시켰다.

<여과 공정>

석출시킨 고체를 여과하고, 여과물을 메탄올/물=1/1(질량비)의 혼합 용매로 세정했다. 세정 후의 고체를 진공 건조기에서 건조시키고 백색 고체로서 혼합물 12를 17.16g 얻었다.

표 1에서,

「CYDA」는, trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산을,

「CYDA-Cl」은, trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드를,

「NMP」는, N-메틸-2-피롤리돈을,

「THF」는, 테트라하이드로푸란을,

「AcOH/AcONa」는, 초산-초산나트륨 수용액을,

각각 의미한다.

이상, 실시예 1~12에 대해서 상술한 것처럼, 상기 스킴 중 일반식(A)으로 나타내는 특정 구조를 갖는 하이드록시 화합물을 특정 디카르복실산 에스테르 화합물로 에스테르화하고, 특정 구조의 모노에스테르 화합물을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정과, 얻어진 반응 생성물과, 적어도 산성 완충 용액, 또는 염기성 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 혼합물 중에 있어서의 디에스테르 화합물 및 미반응물의 함유량이 적고, 중간체 화합물이 고품질인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1~12에 상술한 제조 방법에서는, 각 공정에서의 조작의 조작성이 양호하고, 제조 효율이 뛰어났다. 게다가, 실시예 1~12에 상술한 제조 방법에 의하면, 높은 수율로 중간체 화합물이 얻어졌고, 제조 효율이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 특히 실시예 3~10에 관련된 본 발명의 제조 방법에서는, 특히 제2 여과 및 세정 공정에서의 여과성이 뛰어났고, 높은 제조 효율로 중간체 화합물(1)을 포함한 혼합물을 제조할 수 있었다.

또한, 실시예 3~10에 관련된 본 발명의 제조 방법에서는, 도중 단계에서 화합물(1')을 거치고, 고품질 중간체 화합물을 제조할 수 있었다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 고품질 중간체 화합물을 고효율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물 또는 관련된 화합물을 포함하는 혼합물에 의하면, 고품질 중간체 화합물을 고효율로 제조할 수 있다.

Claims

유기용매 중, 식: Q-OH(식 중, Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.)로 나타내는 하이드록시 화합물과, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 반응시켜서, 하기 식(I):
[화학식 1]

(식 중, A는 수산기 또는, 염소 원자를 나타내고, Q는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 나타내는 모노에스테르 화합물, 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정(A1)과, 상기 반응 생성물을 산성 완충 용액과 혼합하는 공정(A2)을 포함하는, 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유기용매가 친수성 유기용매인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정(A1)과, 상기 공정(A2)의 사이에, 상기 반응 생성물을 물과 혼합하는 공정(공정 A1-1)을 더 포함하는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산성 완충 용액이, pH 5.0 이상 6.0 이하인, 제조 방법.
유기용매 중, 식: Q-OH(식 중, Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.)로 나타내는 하이드록시 화합물과, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 반응시킴으로써, 하기 식(I):
[화학식 2]

(식 중, A는 수산기 또는, 염소 원자를 나타내고, Q는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 나타내는 모노에스테르 화합물, 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 포함하는 반응 용액을 얻는 공정(B1),
상기 반응 용액에, 염기성 화합물 및 물을 혼합하여 추출물을 얻는 공정(B2), 및
상기 공정(B2)에서 얻어진 상기 석출물을 고체 상태 그대로, 또는 용해 상태로서, 산성 수용액과 혼합하는 공정(B3)
을 포함하는, 화합물의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 산성 수용액의 산해리정수 pKa가 6.5 이하인, 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 산성 수용액이, pH 5.0 이상 6.0 이하의 산성 완충 용액인, 제조 방법.
청구항 제 1 항 내지 제 4 항, 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산성 완충 용액이, 초산 및 초산나트륨의 혼합 용액, 또는 프탈산수소칼륨 및 수산화나트륨의 혼합 용액인, 제조 방법.
청구항 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(1)으로 나타내는 화합물의 상기 유기기 Q가, 하기 식(Ⅱ):
[화학식 3]

(식 중, R은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, Y¹은, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR¹-C(=O)-, 또는 -C(=O)-NR¹-을 나타낸다. 여기서, R¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. G¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 쇄상 지방족기를 나타낸다. [해당 쇄상 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR²-C(=O)-, -C(=O)-NR²-, -NR²-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 다만, -O- 또는 -S-가 각각 2이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R²는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.] A¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소환 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 환상 지방족기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
으로 나타내는, 제조 방법.
하기 식(Ⅲ):
[화학식 4]

(식 중, R은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, Y¹은, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR¹-C(=O)-, 또는 -C(=O)-NR¹-을 나타낸다. 여기서, R¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. G¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 쇄상 지방족기를 나타낸다. [해당 쇄상 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR²-C(=O)-, -C(=O)-NR²-, -NR²-, 또는 -C(=O)-가 개재하여 있어도 된다. 다만, -O- 또는 -S-가 각각 2이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R²는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.] A¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소환 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 환상 지방족기를 나타낸다. B는 알칼리 금속 원자 또는, 알칼리 토금속 원자를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물.
제 10 항의 식(Ⅲ)으로 나타내는 화합물과,
하기 식(Ⅳ):
[화학식 5]

[식(Ⅳ) 중, R, Y¹, G¹, 및 A¹은 식(Ⅲ)과 같은 기 또는 결합을 나타낸다. n은 식(Ⅲ)과 같은 값이다.]으로 나타내는 화합물을 함유하고,
상기 화합물(Ⅳ)의 함유량이, 상기 화합물(Ⅲ)과 상기 화합물(Ⅳ)의 합계 함유량에 대해서 50몰% 이하로서, 또한, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 및/또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드의 함유량이, 혼합물 전체의 5몰% 미만인, 혼합물.
제 10 항에 있어서,
상기 식(Ⅲ)에서,
상기 G¹이, 치환기를 갖지 않는 헥실기이며,
상기 Y¹이 -O-이며,
상기 A¹이, 치환기를 갖지 않는 1,4-페닐렌기이며,
상기 n이 1인, 화합물.
제 11 항에 있어서,
상기 식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서,
상기 G¹이, 치환기를 갖지 않는 헥실기이며,
상기 Y¹이 -O-이며,
상기 A¹이, 치환기를 갖지 않는 1,4-페닐렌기이며,
상기 n이 1인, 혼합물.