KR20180134241A - 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법 - Google Patents

유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 내부 압력이 0.5~1.2 barg(게이지 압력)인 유동층 반응기 내에 촉매와 탄소 공급원을 공급하여 탄소 나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는, 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법을 제공하며, 이에 따르면, 탄소 나노튜브의 수득률 및 순도를 향상시키는 효과가 있다.

Description

유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBON NANOTUBES IN A FLUIDIZED BED REACTOR}
본 발명은 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 1차원적 구조와 흑연 고유의 전기적 구조에 기인하여 매우 낮은 저항 값을 가지며, 예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브의 저항 값은 구리의 1/100 에 불과하다. 또한, 탄소 나노튜브의 전류 수송 능력은 구리의 1,000배에 이르는 독특한 전기적 특성을 갖는다. 나아가, 탄소 나노튜브는 탄소-탄소간 sp2 결합을 이루어 있어 매우 높은 강성과 강도를 가지며, 다이아몬드의 2배에 이르는 열전도도와 대기에서 750까지 열안정성이 뛰어나다는 특징이 있다. 탄소 나노튜브는 감긴 형태에 따라 도체 또는 반도체의 성질을 띠며, 직경에 따라 에너지갭이 달라지고 일차원적 구조 때문에 특이한 양자 효과를 나타내다.
이러한 특이한 구조 및 특징 때문에 탄소 나노튜브는 디스플레이 분야, 메모리 소자, 수소 저장 물질 및 나노 복합재료 분야에서 활발한 적용 연구가 진행되고 있으며, 특히 엔지니어링 플라스틱 복합체에 전기 전도성을 부여하여 전기 및 전자제품 등에 적용하여 전자파 차폐, 대전방지 등의 고부가용 재료로 이용된다. 이러한 탄소 나노튜브는 통상 고가이기 때문에, 다양한 분야에 유용하게 적용하기 위해서는 탄소 나노튜브를 값싸게 대량으로 합성할 것이 요구된다.
탄소 나노튜브는 전기 방전법, 레이저 증착법, 또는 화학 기상 증착법 등 다양한 방법을 통하여 합성되고 있다. 상기 열거된 제조 방법 중 화학 기상 증착법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응됨으로써 탄소 나노튜브가 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유(浮游)하면서 원료 기체와 반응하여 탄소 나노튜브를 성장시킨다.
그러나, 탄소 나노튜브의 형성 및 형성된 튜브의 성질은, 여전히 복잡한 방식으로, 촉매로서 사용된 금속 성분 또는 여러 금속 성분들의 조합, 사용된 지지체 물질, 촉매와 지지체 사이의 상호작용, 반응물 기체 및 이것의 부분압, 수소 또는 추가의 기체의 혼합, 반응 온도 및 체류 시간 및 사용된 반응기에 의존한다. 제조 공정의 최적화는 산업적 공정에 대한 특별한 도전과제이다.
본 발명은 수득률 및 순도가 향상된 탄소 나노튜브 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 내부 압력이 0.5~1.2 barg(게이지 압력)인 유동층 반응기 내에 촉매와 탄소 공급원을 공급하여 탄소 나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는, 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 유동층 반응기는 내부 온도가 530~1100℃일 수 있다.
상기 탄소 공급원은 탄소수 1 내지 4의 포화 및 불포화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 촉매는 금속촉매일 수 있다.
상기 금속촉매는 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 납(Pd), 은(Ag), 백금(Pt) 및 금(Au) 중 어느 하나의 금속 또는 이들의 합금으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 직경이 0.4~10nm일 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 1~10층의 층으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법은 탄소 나노튜브의 수득률 및 순도를 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 실시예에서 유동층 반응기의 내부 압력에 따른 탄소 나노튜브의 수득률을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예에서 유동층 반응기의 내부 압력에 따른 촉매 당 탄소 나노튜브 생산량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예에서 유동층 반응기의 내부 압력에 따른 탄소 나노튜브의 순도를 나타낸 그래프이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 내부 압력이 0.5~1.2 barg(게이지 압력)인 유동층 반응기 내에 촉매와 탄소 공급원을 공급하여 탄소 나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 유동층 반응기는 다양한 다중상(multiphase) 화학 반응을 수행하도록 이용될 수 있는 반응기 장치이다. 유동층 반응기에서는 유체(기체 또는 액체)가 미립자 상태의 고체 물질과 반응하게 되는데, 통상적으로 상기 고체 물질은 작은 구(sphere)의 형상을 가지는 촉매이고, 유체는 고체 물질을 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체 물질이 유체와 유사하게 거동하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브 제조방법은 상기 유동층 반응기를 이용하여 탄소 나노튜브를 제조한다. 또한, 상기 유동층 반응기에는 촉매와 탄소 공급원이 공급된다. 상기 촉매는 미립자 상태의 고체 물질에 해당하고 상기 탄소 공급원은 유체에 해당하므로, 유동층 반응기 내부에서 상기 탄소 공급원이 촉매를 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 촉매가 탄소 공급원과 유사하게 거동하게 된다.
이로 인해, 상기 유동층 반응기 내부에는 촉매가 고르게 분포하여 촉매와 탄소 공급원의 접촉이 우수하며, 발열 반응시 열의 확산이 용이한 장점이 있다. 또한, 촉매 및 목적 생산물인 탄소 나노튜브의 체류시간은 탄소 나노튜브의 순도 및 수율에 중요한 영향을 미치는 것으로, 상기 유동층 반응기 내에서는 촉매 및 탄소 나노튜브의 체류시간의 확보가 가능하여 고수율 및 고순도의 탄소 나노튜브의 제조가 가능한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유동층 반응기는 내부 압력이 0.5~1.2 barg(게이지 압력)이며, 보다 바람직하게는 0.7~1.0 barg이다. 종래에 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조 시 상압 조건에서 반응을 수행했다. 가압 조건에서 탄소 나노튜브를 제조하는 경우, 반응 후 생성된 수소 가스로 인하여 생성물의 mol 농도가 증가함에 따라 반응물인 탄소 공급원의 mol 농도는 낮아지면서 반응 속도 측면에서 불리하게 작용하는 문제점이 있다.
그러나, 반응 속도 측면에서 불리하게 작용하는 가압 조건은, 유동화 반응기에서 발생하는 버블의 사이즈를 감소시키는 효과가 있다. 이로 인해, 촉매와 탄소 공급원의 접촉이 증가하여 생성물인 탄소 나노튜브의 수득률 및 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 유동층 반응기의 내부 압력이 증가할수록 반응 속도 측면에서는 불리하지만 촉매와 탄소 공급원의 접촉 측면에서는 우수한 효과가 나타난다는 점을 이용하여, 유동층 반응기 내부를 가압 조건으로 제어한 상태에서 제조된 탄소 나노튜브에 대하여 연구를 진행한 결과, 유동층 반응기의 내부 압력이 0.5~1.2 barg(게이지 압력)인 경우 탄소 나노튜브의 수득률 및 순도가 현저히 향상된다는 점을 확인했다.
상기 게이지 압력은 대기압의 기준을 영(0)으로 하여 이것보다 높은 압력을 정(正), 낮은 압력을 부(負)로써 나타내는 압력에 해당한다. 즉, 게이지압력은 절대압력과 대기압력의 차이를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법은 상기 유동층 반응기의 내부 압력이 0.5~1.2 barg이며, 보다 바람직하게는 0.7~1.0 barg이다. 상기 유동층 반응기의 내부 압력이 0.5~1.2 barg를 만족하지 않는 경우 탄소 나노튜브의 수득률 및 순도가 급격히 저하되어 비경제적이다.
상기 유동층 반응기에 공급되는 탄소 공급원은 기체 상태로 공급되는 것이 바람직하나, 상온의 액체 또는 고체의 원료를 반응기에 공급하고, 반응기 내의 가열 분위기의 열에 의해서 원료를 증발시켜 공급할 수도 있다. 상기 탄소 공급원은 촉매와 반응하여 탄소 나노튜브를 제조할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 포화 및 불포화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상업적 획득 용이성을 고려하여 가스상 에틸렌인 것이 바람직하다.
상기 유동층 반응기에 공급되는 촉매는 금속촉매일 수 있으며, 예를 들어, 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 납(Pd), 은(Ag), 백금(Pt) 및 금(Au) 중 어느 하나의 금속 또는 이들의 합금으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유동층 반응기는 내부 온도가 530~1100℃일 수 있으며, 600~900℃인 것이 바람직하다. 상기 유동층 반응기의 내부 온도가 530℃ 미만이면 탄소 나노튜브가 생성되는 반응이 이루어지지 않을 수 있으며, 1100℃ 초과하면 지나치게 높은 온도로 인하여 탄소 공급원의 변성이 발생하여 부산물이 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 탄소 나노튜브는 직경이 0.4~10nm일 수 있다. 탄소 나노튜브의 직경은, 촉매의 종류, 그 크기에 의해서 결정되는 것이고, 이 값으로 한정되는 것은 아니다. 탄소 나노튜브의 길이는, 합성 시간에 의해서 결정되는 것이며, 짧은 탄소 나노튜브를 필요로 하는 용도의 경우는, 합성 시간을 짧게 한다. 긴 탄소 나노튜브를 필요로 하는 용도의 경우는, 합성 시간을 길게 한다. 또한, 상기 탄소 나노튜브는 단층으로 이루어지거나, 복수의 층으로 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 1층 이상 10층 이하의 층으로 이루어질 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
촉매인 직경 130㎛ 및 밀도 1300kg/m3의 철-코발트 합금 90g을 유동층 반응기에 넣고, 유동층 반응기의 내부를 690℃로 가열시켰다. 이로 인해, 상기 촉매의 초기 온도는 690℃였다. 또한, 상기 유동층 반응기에 온도가 530℃인 에틸렌 가스를 공급하고, 유동층 반응기 내의 유동화 속도를 26cm/s로 제어하며 30분간 반응시켰다. 원활한 유동화를 위해 동일한 방법으로 제조한 탄소나노튜브를 250 g 충진한 후, 촉매는 유속에 따라 동일한 비유속(specific velocity)를 유지할 수 있게 충진하였다.
이때, 유동층 반응기의 내부 압력을 0.4, 0.7, 1.0, 1.2 barg(게이지 압력)으로 각각 제어하여 유동층 반응기의 내부 압력에 따른 탄소 나노튜브의 수득률, 촉매 당 탄소 나노튜브 생산량, 및 탄소 나노튜브의 순도를 측정하고, 그 결과를 도 1 내지 3의 그래프에 나타냈다. 한편, 상기 유동층 반응기에서 30분 동안 공정을 진행하여 제조된 탄소 나노튜브는 입자 직경이 400nm이고, 밀도가 150kg/m3임을 확인했다.
도 1은 유동층 반응기의 내부 압력에 따른 탄소 나노튜브의 수득률을 나타낸 그래프로, 이에 따르면, 0.5~1.2 barg, 특히 0.7~1.0 barg에서 수득률이 현저히 높다는 것을 확인했다. 또한, 도 2는 유동층 반응기의 내부 압력에 따른 촉매 당 탄소 나노튜브 생산량을 나타낸 그래프로, 이에 따르면, 0.7~1.0 barg에서 촉매 당 탄소 나노튜브 생산량이 현저히 높다는 것을 확인했다. 나아가, 도 3은 유동층 반응기의 내부 압력에 따른 탄소 나노튜브의 순도를 나타낸 그래프로, 이에 따르면, 0.7~1.0 barg에서 촉매 당 탄소 나노튜브의 순도가 현저히 높다는 것을 확인했다
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (7)

  1. 내부 압력이 0.5~1.2 barg(게이지 압력)인 유동층 반응기 내에 촉매와 탄소 공급원을 공급하여 탄소 나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는, 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유동층 반응기는 내부 온도가 530~1100℃인, 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 공급원은 탄소수 1 내지 4의 포화 및 불포화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 금속촉매인, 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속촉매는 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 납(Pd), 은(Ag), 백금(Pt) 및 금(Au) 중 어느 하나의 금속 또는 이들의 합금으로부터 선택된 어느 하나인, 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 직경이 0.4~10nm인, 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 1~10층의 층으로 구성되는, 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
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