KR20180129348A - 이차전지 음극재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지 음극재에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 이차전지 음극재는 실리콘 나노입자; 2차원 나노구조의 제1전도성 탄소체; 1차원 나노구조의 제2전도성 탄소체; 및 전도성 탄소계 바인더를 포함하며, 상기 실리콘 나노입자 및 상기 제1전도성 탄소체는 상기 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착된 응집체이며, 상기 제2전도성 탄소체는 상기 응집체에 결착되어 상기 응집체 간을 연결한다.

Description

이차전지 음극재{Negative-Electrode Materials for Secondary Batteries}
본 발명은 이차전지 음극재에 관한 것으로, 상세하게, 향상된 용량을 가지면서, 우수한 충방전 사이클 특성 및 고율 특성을 갖는 이차전지 음극재에 관한 것이다.
최근 휴대용 전화기 및 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기의 사용이 증가하고 있으며, 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구 개발이 진행됨에 따라, 더 작고, 더 가볍고, 더 오래가는 재충전용 배터리가 요구되고 있다.
이차전지의 음극 재료는 결정질 탄소와 비정질 탄소와 같이 주로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 결정질 탄소는 천연 흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소가 대표적이며, 비정질 탄소는 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbons, hard carbons)와, 핏치(pitch)를 열처리하여 얻는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbons, soft carbons) 등이 대표적이다.
그러나, 탄소계 물질은 그 이론 용량이 단위 중량당 저장될 수 있는 에너지에 한계가 있으며, 이러한 한계를 극복하기 위해, 탄소계 물질 대비 약 10 배 이상의 이론 용량을 갖는 실리콘을 음극 활물질로 이용하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
그러나, 실리콘의 경우 탄소계 물질 대비 전도성이 떨어지고, 충방전 반응에서 발생하는 부피 변화가 심해 실리콘 입자들의 전기 절연이 발생하거나, 접촉저항에 의해 너무 높은 전기 저항을 갖는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 전도성 금속 섬유에 실리콘 코팅층이 형성된 섬유상의 복합체를 음극재로 사용하는 기술(미국 공개특허 제2004-0126659호), 또는 필라화된 실리콘 입자를 음극재로 사용하는 기술(미국 공개특허 제2015-0188122호)등이 제안된 바 있으나, 섬유상 복합체의 경우 단위 중량당 실리콘의 함량이 낮아, 용량 증진에 한계가 있으며, 필라화된 실리콘 입자의 경우 필라 구조에 의해 기계적 안정성이 매우 떨어지고 실리콘 자체의 낮은 전기전도도를 보완하기 위해 과량의 도전재가 요구된다. 뿐만 아니라, 이러한 방법 모두 증착이나 화학적 에칭등을 기반함에 따라, 그 공정 구축에 많은 비용이 들고 엄밀한 공정 제어가 요구되며 생산성이 떨어져, 상업성이 떨어지는 문제점이 있다.
미국 공개특허 제2004-0126659호 미국 공개특허 제2015-0188122호
본 발명의 목적은 향상된 용량을 가지면서, 우수한 충방전 사이클 특성 및 고율 특성을 갖는 이차전지 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 우수한 용량, 충방전 사이클 특성, 고율 특성 및 전기전도도를 가지면서도, 극히 간단하고 저가의 방법으로 대량 생산 가능한 이차전지 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지 음극재는 실리콘 나노입자; 2차원 나노구조의 제1전도성 탄소체; 1차원 나노구조의 제2전도성 탄소체; 및 전도성 탄소계 바인더를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지 음극재는 실리콘 나노입자; 2차원 나노구조의 제1전도성 탄소체; 1차원 나노구조의 제2전도성 탄소체; 및 전도성 탄소계 바인더를 포함하며, 실리콘 나노입자 및 제1전도성 탄소체는 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착된 응집체일 수 있으며, 제2전도성 탄소체는 응집체에 결착되어 응집체 간을 연결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 제1전도성 탄소체는, 그래핀, 환원된 산화 그래핀(RGO; Reduced Graphene Oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 제2전도성 탄소체는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 응집체는 불규칙하게 말리거나 구겨진 시트 형상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 응집체의 실리콘 나노입자는 서로 이격된 개별 입자로 제1전도성 탄소체에 결착될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 하기 관계식 1 내지 2의 물성 중 적어도 하나 이상을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.65 ≤ Cap(100)/Cap(10)
관계식 1에서, Cap(100)은 음극재를 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 충방전 싸이클 특성에서, 100회의 충방전시 전지 용량(mAh/g)을 의미하며, Cap(10)은 동일 충방전 싸이클 특성에서 10회의 충방전시의 전지 용량(mAh/g)을 의미한다.
(관계식 2)
0.6 ≤ C1 / C0.1
관계식 2에서, C1은 음극재를 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 1000 mA/g 충방전시의 전지 용량(mAh/g)이며, C0.1은 동일 반쪽 전지의 100 mA/g 충방전시의 전지 용량(mAh/g)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 실리콘 나노입자 100 중량부 기준, 50 내지 400 중량부의 제1전도성 탄소체 및 0.1 내지 5 중량부의 전도성 탄소계 바인더를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 응집체 100 중량부 기준, 0.1 내지 7 중량부의 제2전도성 탄소체를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 응집체는 상기 전도성 탄소계 바인더의 전구체, 상기 실리콘 나노입자 및 산화된 상기 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 응집된 복합 전구체로부터 기인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 복합 전구체에 제2전도성 탄소체가 결합되고, 제2전도성 탄소체가 결합된 복합 전구체가 불활성 분위기에서 열처리되어, 산화된 제1전도성 탄소체가 제1전도성 탄소체로 환원됨과 동시에 전도성 탄소계 바인더의 전구체가 열분해되어 전도성 탄소계 바인더로 전환되어 제1전도성 탄소체와 실리콘 나노입자를 결착시키며 응집체를 형성하고, 제2전도성 탄소체가 응집체 간을 연결하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 전도성 탄소계 바인더의 전구체, 실리콘 나노입자 및 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 응집되어 복합 전구체를 형성하고, 복합 전구체와 제2전도성 탄소체가 반응에 의해 결합되고, 제2전도성 탄소체가 결합된 복합 전구체의 불활성 분위기 열처리에 의해, 전도성 탄소계 바인더의 전구체가 전도성 탄소계 바인더로 전환되고 산화된 제1전도성 탄소체가 제1전도성 탄소체로 환원되며 시트 형상의 응집체를 형성하고, 제2전도성 탄소체가 응집체 간을 연결하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 전도성 탄소계 바인더의 전구체는 주사슬과 곁사슬로 분지된 구조이고 주사슬과 곁사슬 각각이 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 복합 전구체에 결합되는 제2전도성 탄소체는 아민기로 표면 기능화된 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 이차전지 음극재를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지 음극을 포함한다.
본 발명에 따른 음극재는 실리콘 나노입자를 함유함에 따라 높은 전지용량을 확보할 수 있으면서도, 실리콘 나노입자가 전도성 탄소계 바인더에 의해 2차원 나노구조를 갖는 제1전도성 탄소체에 부착된 구조를 가지며, 실리콘 나노입자가 부착된 제1전도성 탄소체가 응집된 응집체의 구조를 가져 실리콘 나노입자에 안정적으로 전하가 공급될 수 있는 장점이 있다. 또한, 실리콘 나노입자가 개별 입자상으로 제1전도성 탄소체에 부착되어 있음에 따라, 충방전이 반복적으로 수행되어도, 절연 및 접촉 저항 증가에 의한 용량 감소를 방지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극재는 제1전도성 탄소체가 음극재 내에서 미세한 내부 집전판의 역할을 수행할 수 있으며, 실리콘 나노입자가 전도성 탄소계 바인더에 의해 내부 집전판에 결착된 구조를 가져 낮은 접촉 저항을 갖는 장점이 있다. 나아가, 실리콘 나노입자가 결착된 제1전도성 탄소체의 응집체들을 1차원 나노구조를 갖는 제2전도성 탄소체가 전기적으로 연결함에 따라, 우수한 전기전도도를 갖는 장점이 있다. 본 발명에 따른 음극재는 미세 내부 집전판 역할을 수행하는 제1전도성 탄소체에 기반한 응집 구조, 전도성 탄소계 바인더에 의한 결착 및 응집체간을 전기적으로 연결하는 제2전도성 탄소체의 구조를 가짐에 따라, 실리콘 나노입자를 함유함에도 극히 우수한 고율 특성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극재는 실리콘 나노입자가 전도성 탄소계 바인더에 의해 제1전도성 탄소체에 결착됨과 동시에, 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체간의 응집체간을 연결하는 제2전도성 탄소체 또한 전도성 탄소계 바인더에 의해 응집체에 결착된 구조를 가져, 현저하게 낮은 내부 저항(접촉 저항)을 갖는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극재는 단지 2회에 걸친 수계 매질 내 원료 물질의 혼합 및 불활성 분위기의 열처리라는 극히 간단하고 용이한 공정을 통해 제조될 수 있음에 따라, 저 비용으로 단시간에 대량 생산 가능하여 상업성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 음극재를 관찰한 저배율 주사전자 현미경 사진이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 음극재를 관찰한 고배율 주사전자 현미경 사진이며,
도 3은 실시예 5에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 6에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 7에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며,
도 6은 실시예 8에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며,
도 7은 실시예 8에서 제조된 코인셀의 고율 특성을 도시한 도면이다.
이하 본 발명의 이차전지 음극재를 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 이차전지 음극재는, 실리콘 나노입자; 2차원 나노구조의 제1전도성 탄소체; 1차원 나노구조의 제2전도성 탄소체; 및 전도성 탄소계 바인더를 포함하며, 실리콘 나노입자 및 제1전도성 탄소체는 전도성 탄소계 바인더에 의해 서로 결착된 응집체이며, 제2전도성 탄소체는 응집체에 결착되되, 적어도, 응집체 간을 연결한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지 음극재는, 리튬과 같은 알칼리 금속이 탈·삽입되는 활성 물질(active material)로, 실리콘 나노입자를 포함한다. 활성 물질로 함유되는 나노입자상의 실리콘은 종래 활성 물질로 사용되던 탄소계 물질의 이론 용량 대비 10배 이상( ~4200 mAh/g)의 이론 용량을 가짐에 따라, 음극재의 용량을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지 음극재는, 활성 물질로 함유되는 실리콘의 낮은 전기전도도를 보완하기 위한 전도성 물질로, 서로 상이한 나노 구조체인 제1전도성 탄소체 및 제2전도성 탄소체를 함유하며, 이와 함께 전도성 탄소계 바인더를 함유한다.
상세하게, 본 발명에 따른 이차전지 음극재는, 전도성 물질로, 2차원 나노구조의 제1전도성 탄소체, 1차원 나노구조의 제2전도성 탄소체 및 전도성 탄소계 바인더를 함유하되, 이차전지 음극재는 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착된 응집체의 형태로 실리콘 나노입자 및 제1전도성 탄소체를 함유한다.
제1전도성 탄소체가 2차원 나노 구조를 가지며, 실리콘 나노입자와의 응집체 형태로 음극재에 함유됨에 따라, 응집체 내 나노 입자상의 실리콘은 전도체(제1전도성 탄소체)와 용이하고 안정적으로 다량의 접촉점(contact point)을 형성할 수 있다. 즉, 제1전도성 탄소체가 2차원 나노구조를 가지며 실리콘 나노입자와 응집된 형태를 가짐에 따라, 이차전지 음극재는 실리콘 나노입자들이 미세 집전체(제1전도성 탄소체)들이 분산 결착됨과 동시에, 실리콘 나노입자들이 분산 결착된 미세 집전체(제1전도성 탄소체)들이 응집된 구조를 가질 수 있다.
이때, 실리콘 나노입자들은 서로 개별적으로 분리되어 미세 집전체(제1전도성 탄소체)에 결착될 수 있다. 상세하게, 실리콘 나노입자들은 서로 응집되지 않고 개별적으로 독립된 아일랜드 형태(개별 입자 형태)로 미세 집전체(제1전도성 탄소체)에 분산 결착된 상태일 수 있다. 이러한 아일랜드형 결착구조는 응집체의 저항을 현저하게 감소시킬 뿐만 아니라, 전지 반응시 실질적으로 모든 실리콘 나노입자들이 안정적으로 전하(charge)를 공급받으며(전달하며) 동등하게 전지 반응에 참여할 수 있음을 의미하는 것이며, 실리콘 나노입자에 부피 변화가 발생하더라도, 그 부피 변화(전지 충방전시의 부피 변화)가 이웃하는 실리콘 나노입자에 미치는 영향이 원천적으로 차단되어, 전지 충방전이 반복되는 경우에도 전기 절연이나 접촉 저항의 증가가 현저하게 억제됨을 의미하는 것이다.
또한, 응집체 내 실리콘 나노입자들은 전도성 탄소계 바인더에 의해 미세 집전체(제1전도성 탄소체)에 분산 결착된 상태임에 따라, 실리콘 나노입자(들)가 강하게 미세 집전체(들)에 결착되어 실리콘 나노입자의 부피 변화가 발생하여도 실리콘 나노입자의 탈리가 방지될 수 있다. 뿐만 아니라, 전도성 탄소계가 바인더 역할을 수행함에 따라, 전지 반응에시 발생하는 물질 이동(일 예로, 리튬 또는 소듐 이온등)은 방해하지 않으면서도 실리콘 나노입자와 미세 집전체(제1전도성 탄소체) 간 안정적인 통전이 발생하여 접촉 저항을 보다 현저하게 감소시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극재는, 전도성 탄소계 바인더에 의해 실리콘 나노입자들이 미세 집전체(제1전도성 탄소체)에 나노 입자상(응집 없이)으로 분산 결착되고, 이러한 실리콘 나노입자들이 분산 결착된 미세 집전체들이 전도성 탄소계 바인더에 의해 응집된 응집체를 함유할 수 있다.
이와 함께, 본 발명에 따른 음극재는 1차원 나노구조인 제2전도성 탄소체를 함유하며, 제2전도성 탄소체는, 적어도 상술한 응집체간을 전기적으로 연결하는 전도성 브릿지(bridge)의 역할을 수행한다. 즉, 제1전도성 탄소체가 응집체 내부에서 전도성 네트워크(제1전도성 네트워크)를 형성할 수 있으며, 제2전도성 탄소체는, 적어도, 제1전도성 네트워크간을 서로 연결시키는 제2전도성 네트워크를 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 응집체의 각 구성요소간(실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체 간, 실리콘 나노입자가 분산 결착된 제1전도성 탄소체간)은 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착될 수 있다. 이와 함께, 제2전도성 탄소체 또한 전도성 탄소계 바인더에 의해 응집체에 결착될 수 있다. 전도성 탄소계 바인더에 의해 응집체(들)에 결착된 제2전도성 탄소체에 의해, 응집체 간의 저저항 경로가 안정적으로 확보됨에 따라, 응집체 간 안정적인 통전이 이루어지면서도 음극재 내부 저항(접촉 저항)을 감소시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 음극재는, 적어도, 응집체와 응집체 간을 전기적으로 도통시키는 제2전도성 탄소체가 1차원 나노구조를 가지며, 후술하는 바와 같이 화학적 결합에 의해 응집체의 전구 구조체(후술하는 복합 전구체)에 결합된 후 전도성 탄소계 바인더에 의해 응집체와 접하는 영역에 안정적으로 부착된 형태임에 따라, 안정적인 전기전도가 확보 및 유지되면서도 제2전도성 탄소체의 유연성(flexibility)에 의해 종래 단순 입자상의 활성 물질(active material)과 실질적으로 동등한 성형성을 가질 수 있다. 이는, 종래 단순 파우더 형태의 활성 물질을 이용한 전극 형성 공정을 고도의 변형 없이 이용하여, 본 발명에 따른 음극재로 전극이 제조될 수 있음을 의미하는 것이다. 일 예로, 응집체에 견고하게 결착된 제2전도성 탄소체의 유연성에 의해 제2전도성 탄소체에 의해 응집체와 응집체 간의 안정적인 전기적 연결을 안정적으로 유지하면서도, 실린더 형 전극이나 와인딩된 전극의 형태와 같이 다양한 형상 및 구조의 전극으로 제조될 수 있으며, 종래 전지 출력 향상등을 위해 종래 단순 입자상의 활성 물질에 사용되는 유리한 전극 제조 공정들이 실질적으로 그대로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극재는, 1차원 나노구조를 갖는 제2전도성 탄소체들에 의해 응집체들이 제2전도성 네트워크에 분산되어 결착된 구조를 가질 수 있다. 또한, 응집체 자체는, 2차원 나노구조를 갖는 제1전도성 탄소체에 실리콘 나노입자가 개별 입자 상태로 분산되어 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착되고, 실리콘 나노입자가 분산 결착된 제1전도성 탄소체 또한 전도성 탄소계 바인더에 의해 응집 결착된 구조를 가질 수 있다.
이에 따라, 음극재는 고밀도화 가능한 응집 구조에 기반하면서도, 낮은 접촉 저항 및 우수한 전기전도도를 가지며, 음극재에 함유된 실질적으로 모든 실리콘 나노입자가 활성 물질로 전지 반응에 동등하게 참여할 수 있고, 전지의 충방전에 따른 실리콘 탈리 및 저항 증가를 현저하게 억제할 수 있으며, 실리콘 나노입자, 제1전도성 탄소체 및 제2전도성 탄소체가 전도성 탄소계 바인더에 의해 강하게 결착되어 뛰어난 물리적 안정성을 가지면서도, 그 유연성에 의해 종래의 단순 입자상의 활성 물질에 버금가는 성형성을 갖는 장점이 있다.
본 발명에 따른 음극재에 있어, 응집체는 불규칙하게 말리거나 구겨진 시트 형상일 수 있다. 이때 구겨진 시트 형상은 부분적 또는 전체적인 물결 무늬 형상을 포함할 수 있다. 응집체가 시트 형상인 경우, 음극재와 전해액과 같은 유체와의 접촉이 극대화되어 보다 신속하고 균일한 전기 화학적 반응이 발생할 수 있다. 또한, 음극재는 말리거나 구겨진 형상에 의해 전해액과 같은 유체가 용이하게 침투 및 이동할 수 있는 물질 이동 경로를 가질 수 있어 유리하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 음극재는, 응집체와 응집체 간을 연결시키는 제2전도성 탄소체의 구조에 의해 기인하는 열린 구조와 함께 응집체 자체가 갖는 다공성에 의해, 향상된 물질 이동성(투과성) 및 향상된 접촉 면적(전해질 등과의 접촉 면적)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 실리콘 나노입자의 크기(직경)는 10nm 내지 200nm, 유리하게는 10 내지 100nm일 수 있다. 이러한 크기의 실리콘 나노입자는 미세화에 의해 전지 반응시 향상된 반응 면적(실리콘 비표면적 증가)을 가지면서도, 비말등을 억제할 수 있고 상업적 생산 공정 구축 및 운용에 유리하다. 또한, 이러한 미세 크기의 실리콘 나노입자는 단일 입자 기준 전지 반응시 입자 중심의 미 반응 실리콘을 최소화할 수 있어 유리하며, 전지 반응에 의한 부피 변화가 발생하는 경우에도 안정적으로 제1전도성 탄소체에 결착된 상태를 유지할 수 있어 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 2차원 나노 구조는 나노 시트, 나노 판, 나노 벨트, 나노 리본등을 포함할 수 있으며, 제1전도성 탄소체는 응집체 내에서 효과적으로 내부 집전체의 역할을 수행할 수 있는 2차원 나노 구조를 가지며, 우수한 전기 전도도를 갖는 탄소체이면 무방하다. 유리하게, 제1전도성 탄소체는 그래핀, 환원된 산화 그래핀(RGO; Reduced Graphene Oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그래핀, 환원된 산화 그래핀(RGO) 또는 이들의 혼합물은 내부 집전체의 역할 뿐만 아니라, 전기 화학적 활성 물질(active material)로도 작용할 수 있어 보다 유리하다.
그래핀 및/또는 환원된 산화 그래핀을 포함하는 제1전도성 탄소체는 50nm 내지 10μm, 유리하게는 50nm 내지 3μm일 수 있다. 이러한 크기의 제1전도성 탄소체는 실리콘 나노입자가 분산 결착되는 미세 집전체(미세 집전판)의 역할을 안정적으로 수행할 수 있어 유리하며, 제1전도성 탄소체간 안정적인 접촉이 이루어지면서도 제1전도성 탄소체(들)에 균일하게 실리콘 나노입자가 분산 결착될 수 있어 유리하다. 또한, 후술하는 바와 같이 제1전도성 탄소체(또는 제1전도성 탄소체의 전구체)와 실리콘 나노입자는, 전도성 탄소계 바인더의 전구 물질(바인더 전구체)을 중심으로 극성 매질 하에서 정전기적 인력에 의해 서로 결합될 수 있는데, 상술한 실리콘 나노입자 및 제1전도성 탄소체의 크기는 이러한 정전기적 인력에 의해 용이하게 이동하여 전구 물질(전도성 탄소계 바인더의 전구물질) 상에 균일하게 결합할 수 있는 크기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 1차원 나노구조는 나노와이어, 나노튜브 등을 포함할 수 있으며, 제2전도성 탄소체는 적어도, 응집체 간을 연결시키는 내부 전선의 역할을 수행하며 음극재의 유연성을 담보할 수 있는 1차원 나노구조를 가지며, 우수한 전기전도도를 갖는 탄소체이면 무방하다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 제2전도성 탄소체는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 이때, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니나, 탄소나노튜브를 포함하는 제2전도성 탄소체는 장축 길이가 100nm 내지 50μm, 유리하게는 300nm 내지 10μm일 수 있다. 이러한 크기는 제2전도성 탄소체(들)에 의해 응집체간 안정적으로 저전류 이동 경로가 형성될 수 있어 유리하며, 제2전도성 탄소체들이 서로 랜덤하게 접촉하거나 얽혀 전도성 네트워크가 형성될 수 있어 보다 유리하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 수계 분산매 하, 정전기적 인력에 의해, 전도성 탄소계 바인더의 전구물질을 중심으로 실리콘 나노입자 및 제1전도성 탄소체(또는 제1전도성 탄소체의 전구체)가 결합되어 전구물질의 응집체(후술하는 복합 전구체)가 제조되고, 다시 수계 분산매 하, 전구물질의 응집체(복합 전구체)에 제2전도성 탄소체를 화학적으로 결합시킨 후, 탄화(열분해) 열처리하여 음극재가 제조될 수 있다. 제2전도성 탄소체의 크기는 수계 분산매 하에서 용이하게 이동하여 전구물질의 응집체(복합 전구체)와 균일하게 결합할 수 있는 크기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 실리콘 나노입자 100 중량부 기준, 50 내지 400 중량부의 제1전도성 탄소체 및 0.1 내지 5 중량부의 전도성 탄소계 바인더를 함유할 수 있다. 또한, 음극재는 응집체 100 중량부 기준, 0.1 내지 7 중량부의 제2전도성 탄소체를 함유할 수 있다.
실리콘 나노입자 100 중량부를 기준한 50 내지 400 중량부, 유리하게는 50 내지 200 중량부의 제1전도성 탄소체의 함량은, 제1전도성 탄소체에 미 부착(결착)된 실리콘 나노입자의 생성을 방지하여 안정적인 충방전 특성을 담보할 수 있으면서도 음극재 내 실리콘의 상대적 함량을 높일 수 있어 유리하다. 응집체 100 중량부를 기준한 0.1 내지 7 중량부, 유리하게는 1 내지 7 중량부의 제2전도성 탄소체의 함량은, 제2전도성 탄소체에 의해 응집체, 특히 시트 형상의 응집체간 안정적으로 전류이동 경로가 형성될 수 있는 함량이다. 나아가, 상술한 바와 같이, 음극재는 실리콘 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 구체적으로 0.5 내지 3 중량부의 현저하게 미량의 전도성 탄소계 바인더를 함유할 수 있다. 이러한 미량의 바인더로도 실리콘 나노입자의 제1전도성 탄소체에의 부착(결착), 실리콘 나노입자가 결착된 제1전도성 탄소체간의 결착 및 제2전도성 탄소체의 응집체에의 결착이 안정적으로 이루어질 수 있다. 실리콘 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 구체적으로 0.5 내지 3 중량부에 불과한 미량의 바인더에 의한 구성요소간 안정적 부착(결착)은 후술하는 바와 같이, 전도성 탄소계 바인더의 전구물질(바인더 전구체)을 중심으로 하여 정전기적 인력에 의해 음극재 구성 요소들을 결합시킨 후 바인더 전구체를 전도성 탄소계 바인더로 전환(열분해)시키는 방법적 특징에 의한 것이다. 실리콘 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 구체적으로 0.5 내지 3 중량부에 불과한 미량의 바인더는, 종래의 다량의 바인더가 사용되는 실리콘 입자 기반 활성 물질을 함유하는 음극 물질 대비, 음극재의 단위 질량당 활성 물질의 함량을 높일 수 있어 유리하며, 충방전에 관여하는 금속 이온(일 예로 리튬 이온, 소듐 이온등)과 실리콘 나노입자간 직접적이고 신속한 반응이 이루어질 수 있어 유리하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 극미량의 전도성 탄소계 바인더에 의해 실리콘 나노입자가 제1전도성 탄소에 분산 결착된 구조, 실리콘 나노입자가 분산 결착된 제1전도성 탄소체가 응집 결착된 구조(응집체의 구조) 및 응집체에 결착된 제2전도성 탄소체에 의해 응집체간 전기적으로 연결된 구조를 가짐에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 하기 관계식 1 내지 관계식 2 중 하나 이상의 물성을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.65 ≤ Cap(100)/Cap(10)
관계식 1에서, Cap(100)은 음극재를 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 충방전 싸이클 특성에서, 100회의 충방전시 전지 용량(mAh/g)을 의미하며, Cap(10)은 동일 충방전 싸이클 특성에서 10회의 충방전시의 전지 용량(mAh/g)을 의미한다.
(관계식 2)
0.6 ≤ C1 / C0.1
관계식 2에서, C1은 음극재를 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 1000 mA/g 충방전시의 전지 용량(mAh/g)이며, C0.1은 동일 반쪽 전지의 100 mA/g 충방전시의 전지 용량(mAh/g)이다.
상세하게, 관계식 1 내지 2에서 음극재를 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지는 금속 리튬을 기준 전극으로 한 코인 셀형 반쪽 전지일 수 있다. 보다 구체적으로, 관계식 1 내지 2에서의 반쪽 전지는, 음극재, 전도성 카본 및 유기 바인더를 7:1.5:1.5의 중량비로 함유하는 페이스트를 구리 집전체에 도포 및 건조하고, 건조된 막의 두께가 80%가 되도록 압착하여 제조된 음극, 리튬 기준 전극, 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(1:1 부피비)의 혼합용매에 1M 농도로 LiPF6가 용해된 전해액, 폴리프로필렌 분리막을 이용하여 제조된 2032 타입 코인 셀 형 반쪽 전지일 수 있다.
관계식 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 100회 충방전이 반복 수행되어도, 10회 시점의 전지 용량의 65%이상이 유지되는, 우수한 충방전 사이클 특성을 가질 수 있다. 이러한 우수한 충방전 사이클 특성은 실리콘 나노입자가 서로 응집되지 않고 개별 입자 상으로 제1전도성 탄소체에 견고하게 결착된 상태를 유지함에 기인한 것이다. 우수한 충방전 사이클 특성 유지 측면에서, 음극재는 실리콘 나노입자 100 중량부 기준, 50 내지 200 중량부의 제1전도성 탄소체를 함유하는 것이 좋다.
관계식 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 충방전 전류량이 100mA/g에서 1000mA/g으로 증가하여도, 60%이상의 전지 용량(mAh/g)이 유지되는, 우수한 고율 특성을 가질 수 있다. 보다 실질적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 C1/C0.1이 0.8 이상일 수 있다. 보다 더 실질적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 C0.1이 600mA/g 이상일 수 있으며, C1이 480mA/g이상일 수 있다. 음극재의 에너지 밀도는 음극재에 함유된 물질 고유의 특성에 크게 좌우되며, 고율특성은 음극재의 형상 및 전기적 특성에 크게 좌우된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 실리콘 나노입자가 전도성 탄소계 바인더에 의해 제1전도성 탄소체에 결착되는 구조, 전도성 탄소계 바인더에 의해 실리콘 나노입자가 부착된 제1전도성 탄소체가 응집체를 이루는 응집 구조 및 응집체에 결착되며 응집체간을 연결하는 제2전도성 탄소체의 형상 및 구조를 가짐으로써 관계식 2를 만족하는 물성, 실질적으로는 0.8 이상의 C1/C0. 1를 가지며, 600mA/g 이상의 C0.1 및 480mA/g이상의 C1의 물성을 가질 수 있다.
상술한 음극재에서, 응집체의 구조, 제2전도성 탄소체에 의한 응집체간의 연결 구조 및 전도성 탄소계 바인더에 의한 결착은, 전도성 탄소계 바인더의 전구물질(바인더 전구체)을 기반한 정전기적 인력에 의한 결합, 제2전도성 탄소체의 작용기에 의한 화학결합 및 바인더 전구체를 열분해하여 전도성 탄소계 바인더로 전환시키는 것에 의해 구현될 수 있다.
구체적으로, 응집체는 수계 분산매 하, 전도성 탄소계 바인더의 전구체(바인더 전구체), 실리콘 나노입자 및 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 응집된 복합 전구체로부터 기인할 수 있다. 즉, 음극재의 응집체는 정전기적 인력에 의해 응집된 복합 전구체를 바인더 전구체가 열분해 되는 온도에서 열처리함으로써 바인더 전구체를 전도성 탄소계 바인더로 전환시키고 산화된 제1전도성 탄소체를 제1전도성 탄소체로 환원시켜 수득될 수 있다.
구체적으로, 복합 전구체에 제2전도성 탄소체가 결합되고, 제2전도성 탄소체가 결합된 복합 전구체가 불활성 분위기에서 열처리되어, 산화된 제1전도성 탄소체가 제1전도성 탄소체로 환원됨과 동시에, 전도성 탄소계 바인더의 전구체가 열분해되어 전도성 탄소계 바인더로 전환되어 제1전도성 탄소체와 실리콘 나노입자를 결착시키며 응집체를 형성하고, 제2전도성 탄소체가 응집체 간을 연결하는 음극재가 수득될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예 따른 음극재는 바인더 전구체를 중심으로, 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체(또는 산화된 제1전도성 탄소체)를 정전기적 인력으로 결합시켜 응집 구조를 형성한 후, 다시 수소결합을 이용하여, 이미 응집된 응집 구조(들)와 제2전도성 탄소체를 결합(화학결합)시키고, 탄화(열분해) 열처리에 의해 바인더 전구체를 전도성 탄소계 바인더로 전환시킴으로써 형성된 것일 수 있다.
이때, 정전기적 인력을 이용하여, 바인더 전구체, 실리콘 나노입자 및 제1전도성 탄소체(또는 제1전도성 탄소체의 전구체)를 결합시킬 때, 바인더 전구체와 실리콘 나노입자간 인력이 발생하고, 바인더 전구체와 제1전도성 탄소체간 인력이 발생하며, 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소간에는 동일 극성에 의한 반발력이 발생하는 것이 유리하다. 즉, 바인더 전구체를 중심으로 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 결합하여 복합화되되, 바인더 전구체에 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체가 서로 반발하여 개별적으로 바인더 전구체에 결합되는 것이 유리하다. 이러한 경우, 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체가 보다 균일하게 바인더 전구체에 결합될 수 있기 때문이다. 또한, 바인더 전구체가 전도성 탄소계 바인더로 전환됨에 따라 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체가 전환되는 전도성 탄소계 바인더를 통해 서로간 결착되며 결합될 수 있기 때문이다.
이에 따라, 정전기적 인력에 의한 결합의 장을 제공하는 수계 매질(수계 분산매) 내에서, 제1전도성 탄소체는 실리콘 나노입자와 동일한 극성을 갖는 것이 유리하며, 바인더 전구체는 실리콘 나노입자와 상이한 극성을 갖는 것이 유리하다.
이러한 측면에서, 상술한 극성 조건을 만족할 수 있도록, 정전기적 인력에 의한 결합시, 제1전도성 탄소체 대신, 수계 매질 내에서 실리콘 나노입자와 동일한 극성을 갖는 산화된 제1전도성 탄소체가 사용되는 것이 유리하다. 보다 실질적인 일 예로, 산화된 제1전도성 탄소체는 산화 그래핀을 포함할 수 있다. 이때, 산화된 제1전도성 탄소체가 산화 그래핀인 경우, 제1전도성 탄소체는 환원된 산화 그래핀(RGO)일 수 있음은 물론이다. 또한, 제1전도성 탄소체의 전구체가 산화된 제1전도성 탄소체인 경우, 바인더 전구체를 전도성 탄소계 바인더로 전환시킬 때, 제1전도성 탄소체의 전구체 또한 제1전도성 탄소체로 같이 전환될 수 있어, 별도의 전환단계가 불필요할 수 있다. 산화된 제1전도성 탄소체가 산화 그래핀인 경우, 산화 그래핀은 평균 크기가 50nm 내지 10μm일 수 있으며, 통상적으로 알려진 휴머법(Hummer or modified Hummers)을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
정전기적 인력에 의해 기 응집(복합화)된 실리콘 나노입자, 산화된 제1전도성 탄소체 및 바인더 전구체는 제1전도성 탄소체에 의해 안정적인 전류 이동이 이미 담보될 수 있다. 이에 따라, 제2전도성 탄소체는 응집체 간의 전류 이동 경로를 담보할 수 있도록, 복합 전구체 형성 단계가 아닌, 기 응집(복합화)된 복합 전구체와 혼합되어, 복합 전구체와 결합되는 것이 유리하다.
이에 따라, 제2전도성 탄소체는 복합 전구체와 화학적 결합하는 작용기가 형성된 1차원 나노 구조를 갖는 전도성 탄소체일 수 있으며, 유리하게는 복합 전구체의 바인더 전구체와 화학 결합하는 작용기가 형성된 1차원 나노 구조를 갖는 전도성 탄소체일 수 있다. 이는, 바인더 전구체에 실리콘 나노입자와 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 결합되며 바인더 전구체에 의해 덮여 있는 상태일 수 있기 때문이다. 이에, 제2전도성 탄소체가 바인더 전구체와 화학 결합하는 작용기로 표면 개질된 경우, 보다 안정적인 화학적 결합에 의해 제2전도성 탄소체와 복합 전구체가 서로 결합할 수 있으며, 바인더 전구체가 전환되어 생성되는 전도성 탄소계 바인더에 의해 제2전도성 탄소체 또한 응집체에 안정적으로 결착된 상태를 유지할 수 있다.
상술한 유리한 일 예에 따라, 음극재는, 전도성 탄소계 바인더의 전구체(바인더 전구체), 실리콘 나노입자 및 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 응집 결합되어 복합 전구체를 형성하고, 복합 전구체와 제2전도성 탄소체가 반응(화학 결합)에 의해 결합될 수 있다.
또한, 제2전도성 탄소체가 결합된 복합 전구체의 불활성 분위기 열처리에 의해, 산화된 제1전도성 탄소체가 제1전도성 탄소체로 환원됨과 동시에 전도성 탄소계 바인더의 전구체가 열분해되어 전도성 탄소계 바인더로 전환되어, 제1전도성 탄소체와 실리콘 나노입자가 전환된 전도성 탄소계 바인더에 의해 서로 결착되어 응집체를 형성하고, 응집체와 제2전도성 탄소체가 결착되며 제2전도성 탄소체가 상기 응집체 간을 연결하는 구조를 가질 수 있다.
상술한 측면에서, 수계 매질에서 음의 전하를 갖는 실리콘 나노입자와 수계 매질에서 동일하게 음의 전하를 갖는 산화된 제1전도성 탄소체 각각과 정전기적 인력에 의해 결합되는 양의 전하를 제공하며, 기본 결합 골격을 제공하는 바인더 전구체는 주사슬과 곁사슬로 분지된 구조이고 주사슬과 곁사슬 각각이 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자인 것이 유리하다. 즉, 수계 매질에서 양의 전하를 갖는 아민기를 함유하는 분지형 수용성 고분자를 중심으로, 수계 매질에서 음의 전하를 갖는 실리콘 나노입자와 마찬가지로 음의 전하를 갖는 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 서로 결합하여 응집하는 구조를 가질 수 있다. 또한, 분지형 수용성 고분자, 실리콘 나노입자 및 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 결합하여 복합화된 복합 전구체;와 제2전도성 탄소체;가 수소 결합등의 화학결합을 통해 서로 결합한 구조를 가질 수 있다.
아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자에서 제공되는 양의 전하에 의해, 각각 음의 표면전위를 갖는 실리콘 나노입자와 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 결합됨에 따라 균일한 복합화가 이루어질 수 있으며, 음의 전하를 띄는 실리콘 나노입자간에는 정전기적 반발력이 발생하여 실리콘 나노입자가 응집되거나 뭉치지 않고 개별적인 나노입자 형태로 수용성 고분자의 표면에 결합될 수 있다.
유리하게는, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자일 수 있다. 이러한 1차 아민 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 아민기에 의해 보다 고밀도로 균일하게 양의 전하 띌 수 있어 유리하다. 나아가, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 1차 아민 및 2차 아민과 함께 3차 아민을 포함할 수 있다. 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함하는 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는, 수용성 고분자(바인더 전구체)의 열분해시 탄소에 도핑되는 질소 함량을 증가시켜, 전도도가 크게 향상된 전도성 탄소계 바인더로 전환될 수 있다.
또한, 정전기적 인력에 있어, 양의 전하를 제공하는 고분자가 주사슬과 곁사슬로 분지된 구조를 가짐으로써, 실리콘 나노입자와 산화된 제1전도성 탄소체간의 복합화가 이루어질 수 있는 안정적인 공간이 제공될 수 있다. 또한, 주사슬과 곁사슬이 모두 아민기를 함유함으로써, 공간상의 제약 없이 안정적인 복합화가 이루어지면서도 수용성 고분자 전 영역이 균일하게 양 전하를 나타낼 수 있으며, 양 전하의 밀도를 증가시킬 수 있다. 이때, 곁사슬이 너무 긴 경우 오히려 곁사슬에서 이루어지는 복합화에 의해 다른 곁사슬이나 주사슬에서의 복합화가 저해될 수 있다. 이에 따라, 곁사슬의 평균 탄소수가 2 내지 8, 좋게는 2 내지 6인 것이 좋다. 또한, 주사슬과 곁사슬이 모두 복합화를 위한 양의 전하를 제공함에 따라(아민기를 가짐에 따라), 가능한 다량의 분지 구조를 갖는 것이 유리하다. 1차 아민, 2차 아민 및/또는 3차 아민을 포함하는 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 주사슬과 곁사슬로 분지된 구조를 가지며, 주사슬과 곁사슬이 각각 아민기를 함유하고, 곁사슬의 평균 탄소수가 2 내지 8인 단사슬임과 동시에, 주사슬의 탄소수 2 내지 5개 당 적어도 1개 이상, 유리하게는 2개 이상의 분지 구조를 갖는 고 분지형 고분자인 것이 유리하다. 또한, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 곁사슬의 평균 탄소수가 2 내지 8, 좋게는 2 내지 6인 단사슬인 분지형 수용성 고분자이면서, 1000개의 탄소 원자(주사슬 및 곁사슬의 C를 모두 포함함) 당 200 내지 500개의 아민기(1차, 2차 및 3차 아민을 모두 포함함, 주사슬 및 곁사슬에 형성된 아민기를 모두 포함함)를 갖는 분지형 고분자인 것이 보다 유리하다. 바람직하게는, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 분지형 고분자의 모든 말단기가 아민기이며, 1000개의 탄소 원자(주사슬 및 곁사슬의 C를 모두 포함함) 당 500개의 아민기(1차, 2차 및 3차 아민을 모두 포함함, 주사슬 및 곁사슬에 형성된 아민기를 모두 포함함)를 갖는 수용성 고분자일 수 있다. 이러한 수용성 고분자는 균일하고 고밀도로 양의 표면 전하를 가질 수 있어 균일하고 원활한 복합화가 가능할 뿐만 아니라, 탄화(불활성 분위기에서의 열처리)시 극히 우수한 전기전도도를 갖는 탄소계 바인더로 전환될 수 있어 유리하다. 뿐만 아니라, 이러한 수용성 고분자는 수계 용매 내에서 고분자가 2차원 막 형상을 가질 수 있다. 이에 따라, 실리콘 나노입자와 산화된 제1전도성 탄소체가 2차원 막 형상의 수용성 고분자를 중심으로 서로 대향되도록 복합화될 수 있어, 실리콘 나노입자와 제2전도성 탄소체 사이에 전도성 탄소계 바인더가 위치하는 구조를 가질 수 있어 유리하다.
이때, 수용성 고분자를 중심으로 하여 복합화가 이루어짐에 따라, 분자량이 과도하게 작은 수용성 고분자는 물리적으로 안정적인 반응 장을 제공하기 어려울 수 있다. 이에 따라, 아민기를 갖는 수용성 고분자는 그 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것이 좋으며, 보다 구체적으로는 1000 내지 50000 분자량을 갖는 것이 좋다.
산화된 제1전도성 탄소체를 제1전도성 탄소체로 전환(환원)시키기 위한 열처리시, 아민기를 갖는 수용성 고분자 또한 탄화되어 전도성 탄소계 바인더로 전환될 수 있다. 이에 따라, 불활성 분위기에서의 열처리 온도는 수용성 고분자의 열분해 온도 이상의 온도일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 불활성 분위기에서의 열처리 온도는 아민기를 갖는 수용성 고분자의 열분해온도(Tdc ℃)를 기준으로 1.3Tdc 내지 2.0Tdc의 온도일 수 있다.
바람직한 일 예로, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 아민기를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있으며, 1차 및 2차 아민기, 좋게는 1차, 2차 및 3차 아민기를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 보다 바람직한 일 예로, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 주사슬과 곁사슬이 모두 1차 및 2차 아민기를 가지며, 곁사슬의 탄소수가 2 내지 8인 단사슬이며, 3차 아민기에 의해 주사슬의 탄소수 2 내지 5개 당 적어도 1개 이상, 유리하게는 2개 이상, 실질적으로 2 내지 3개의 분지 구조를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 또한, 분지형 폴리에틸렌이민은 1000개의 탄소 원자 당 200 내지 500개의 아민기(1차, 2차 및 3차 아민을 포함함)를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있으며, 모든 말단기가 아민기인 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 이때, 폴리에틸렌이민은 중량 평균 분자량이 1000 이상, 구체적으로는 1000 내지 50000인 고분자량일 수 있다.
상술한 바와 같이, 바인더 전구체가 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자인 경우, 제2전도성 탄소체는 바인더 전구체의 아민기와 수소결합하는 작용기를 가질 수 있다. 즉, 제2전도성 탄소체는 바인더 전구체의 아민기와 수소결합하는 작용기로 표면 기능화된 것일 수 있다. 구체적으로, 제2전도성 탄소체는 아민기로 표면 기능화된 것일 수 있다. 아민기의 표면 작용기를 갖는 제2전도성 탄소체는 아민-아민 수소결합에 의해 복합 전구체에 화학 결합함에 따라, 안정적이며 강하게 결착될 수 있고, 미량의 제2전도성 탄소체로도 응집체간 안정적인 전류 이동경로가 형성될 수 있으며, 제2전도성 탄소체와 응집체간의 접촉저항을 현저하게 감소시킬 수 있다.
아민기로 표면 기능화된 제2전도성 탄소체는, 탄소나노튜브와 같은 제2전도성 탄소체에 아민기를 도입할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용하여 제조될 수 있으나, 유리하게는 제2전도성 탄소체에 다환 방향족 화합물을 흡착시키는 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이와 같은 방법은 π-π 상호작용에 의해 탄소나노튜브와 같은 제2전도성 탄소체의 표면에 다환 방향족 화합물이 쉽게 흡착되는 것을 이용한 것으로, 제2전도성 탄소체에 어떤 결함도 발생시키지 않고 아민 기능화할 수 있으며, 결함이 발생하지 않음에 따라 제2전도성 탄소체의 전기전도도의 저하를 야기하지 않아 유리하며, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자의 열분해시 동시에 열분해될 수 있어 유리하다.
실질적인 일 예로, 아민기로 표면 기능화된 제2전도성 탄소체는, 제2전도성 탄소체; 다환 방향족 고리형 산무수물; 디아민 화합물; 및 트리에틸아민을 용매에 분산한 반응용액을 반응시켜 제조될 수 있다.
다환 방향족 고리형 산무수물은 제2전도성 탄소체의 표면에 흡착되도록 하기 위한 다수개의 벤젠고리, 및 아민기 도입을 위한 고리형 산무수물기를 함유하고 있는 것으로, 바람직하게는, 제2전도성 탄소체와 다환 방향족 고리형 산무수물 간의 흡착력 향상을 위해 4개 이상의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 4~10개의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계(pyrene) 고리형 산무수물, 크리센계(chrysene) 고리형 산무수물, 페릴렌계(perylene) 고리형 산무수물, 트리페닐렌계(triphenylene) 고리형 산무수물 및 코로넨계(coronene) 고리형 산무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 좋게는 피렌계 또는 페릴렌계 고리형 산무수물일 수 있다. 반응용액에서, 다환 방향족 고리형 산무수물은 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로, 10 내지 100 중량부, 좋게는 10 내지 80 중량부, 보다 좋게는 20 내지 50 중량부를 함유할 수 있다. 이러한 범위에서 제2전도성 탄소체에 다환 방향족 고리형 산무수물이 균일하게 잘 분산 흡착될 수 있다. 디아민 화합물은 다환 방향족 고리형 산무수물과 반응하여 아민기를 도입하기 위한 것으로, 두 개의 아민기를 함유하는 것일 수 있다. 디아민 화합물은 방향족 디아민과 지방족 디아민으로 나눌 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 방향족 디아민은 ρ-페닐렌디아민 등일 수 있으며, 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 등의 알킬렌디아민 또는 ρ-사이클로헥산디아민 등의 사이클로알칸디아민 등일 수 있다. 반응용액에서, 디아민 화합물은 다환 방향족 고리형 산무수물의 산무수물기(-CO-O-CO-) 1몰 기준, 2몰 이상, 좋게는 10몰 이상, 보다 좋게는 50 내지 500몰을 함유할 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 트리에틸아민은 산무수물과 디아민 화합물의 용이한 반응을 위하여 첨가되는 것으로, 반응용액 중 2 내지 10 중량%로 함유될 수 있다. 반응 용액의 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로, 증류수 또는 정제수 등의 물, 탄소수가 6 ~ 30인 알케인, 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 메틸렌클로라이드 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
반응용액에 초음파 처리 및 교반하여 반응이 수행될 수 있다. 음파(sonication) 처리 방법은 크게 제한적이진 않으나, 10분 이상 초음파 처리하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 30분 내지 2시간 동안 초음파 처리하는 것이 균일한 분산을 위해 바람직할 수 있다. 이후, 추가적으로 6시간 이상, 보다 좋게는 12시간 이상, 바람직하게는 12 내지 48시간 가량 교반하여 다환 방향족 고리형 산무수물이 탄소나노튜브의 표면에 흡착되도록 함과 동시에, 다환 방향족 고리형 산무수물의 산무수물기가 디아민 화합물의 아민기와 반응하여 아미드 결합을 형성함으로써 제2전도성 탄소체의 표면이 아민 기능화 되도록 할 수 있다.
제조방법적 측면에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재를 보다 상세히 상술하면, 음극재는, a) 실리콘 나노입자, 산화된 제1전도성 탄소체 및 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자인 바인더 전구체를 포함하는 제1혼합수용액을 제조하고, 제1혼합수용액으로부터 고상을 분리 회수하여, 정전기적 인력에 의해 실리콘 나노입자, 산화된 제1전도성 탄소체 및 수용성 고분자가 복합화된 복합 전구체를 수득하는 단계; b) 수득된 복합 전구체와 제2전도성 탄소체를 포함하는 제2혼합수용액을 제조하고, 제2혼합수용액으로부터 고상을 분리 회수하는 단계; c) 제2혼합수용액으로부터 회수된 고상을 바인더 전구체의 열분해 온도 이상의 온도로 불활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다. c) 단계의 불활성 분위기 하 열처리에 의해, 산화된 제1전도성 탄소체가 제1전도성 탄소체로 환원(전환)됨과 동시에 바인더 전구체가 전도성 탄소계 바인더로 탄화(전환)되어, 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체가 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착된 응집체 및 응집체에 결착된 제2전도성 탄소체에 의해 응집체 간이 연결된 구조를 갖는 음극재가 제조될 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, b) 단계의 제2전도성 탄소체는 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자인 바인더 전구체와 화학결합하는 작용기, 일 예로, 아민기로 표면 기능화된 것일 수 있으며, 이러한 표면 기능화된 제2전도성 탄소체에 의해, b) 단계에서 복합 전구체와 제2전도성 탄소체가 화학 결합될 수 있다.
a) 단계의 제1혼합 수용액 또는 b) 단계의 제2혼합 수용액에서 고상을 분리 회수하기 전, 균질한 분산상 형성을 위해 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 혼합 방법이 사용될 수 있으며, 일 예로, 초음파 인가, 스터러를 이용한 교반등이 수행될 수 있다. 초음파의 인가 조건은 분산상 형성이 용이한 범주이면 무방하며, 일 예로, 15k 내지 20k Hz의 주파수 및 670 내지 2000 W의 세기로 인가될 수 있으며, 교반은 300 내지 800rpm의 조건으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 균일한 분산상 형성을 위한 구체 조건에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
다만, a) 단계는 a1) 실리콘 나노입자 및 산화된 제1전도성 탄소체가 분산된 수분산액을 제조하는 단계; 및 a2) 수분산액에 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자가 용해된 수용액를 투입하여 제1혼합수용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것이 유리하다. 즉, 수계 매질에서 음의 표면 전하를 갖는 실리콘 나노입자와 음의 표면 전하를 갖는 산화된 제1전도성 탄소체의 분산상을 먼저 제조하고, 이후, 정전기적 인력에 의한 결합을 야기하는 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 투입(주입)하여 복합화를 수행하는 것이 유리하다. 이러한 분산 단계(a1)와 복합화 단계(a2)로 복합 전구체를 제조하는 경우, 실리콘 나노입자 및 산화된 제1전도성 탄소체가 모두 음의 표면 전위를 가짐에 따라 서로간의 반발력에 의해 미세한 응집이 방지되며 매우 안정적이고 균질한 분산상을 형성할 수 있으며, 이러한 분산상이 형성된 상태에서 정전기적 인력에 의한 복합화가 수행됨으로써, 균일한 복합화가 이루어질 수 있다. 이때, 안정적인 복합화를 위해 과량의 분지형 수용성 고분자를 수용액 상태로 투입한 후, 고상을 분리 회수함으로써 복합화가 이루어지지 않은 분지형 수용성고분자를 제거할 수 있음은 물론이다.
또한, 제1혼합 수용액 내 실리콘 나노입자, 산화된 제1전도성 탄소체 및 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자의 함량은 불활성 분위기에서의 열처리 후, 실리콘 나노입자 100 중량부를 기준으로 50 내지 400 중량부의 제1전도성 탄소체 및 0.1 내지 5 중량부의 전도성 탄소계 바인더가 생성되는 함량일 수 있다. 제2혼합 수용액 내 복합 전구체와 제2전도성 탄소체의 함량은, 불활성 분위기에서의 열처리 후, 응집체 100 중량부 기준, 0.1 내지 7 중량부의 제2전도성 탄소체를 함유하는 음극재가 생성되는 함량일 수 있다.
바인더 전구체를 탄화시키고 산화된 제1전도성 탄소체를 환원시키는 불활성 분위기에서의 열처리는 바인더 전구체의 열분해온도(Tdc ℃)를 기준으로 1.3Tdc 내지 2.0Tdc의 온도일 수 있다. 실질적인 일 예로, 바인더 전구체가 바람직한 일 예인 분지형 폴리에틸렌이민인 경우, 열처리는 아르곤, 질소 및 헬륨에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 가스 분위기에서 325 내지 500℃ 온도로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 음극재는 이차전지 음극 활물질용 음극재일 수 있고, 이차전지는 리튬 이차전지를 포함할 수 있다. 이때, 리튬 이차전지는 리튬 이온전지 또는 리튬 폴리머 전지를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 음극재를 음극활물질로 함유하는 리튬 이차전지용 음극을 포함한다. 이때, 음극은 집전체 및 집전체 상 위치하는 활물질층을 포함할 수 있으며, 활물질층은 상술한 음극재, 바인더 및 전도성 물질을 포함할 수 있다. 활물질층의 바인더는 통상의 리튬 이차전지에서 사용되는 바인더이면 무방하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 본 발명이 활물질층의 바인더(결착제)에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
음극의 집전체 또한, 통상의 리튬 이차전지에서 집전체이면 족하다. 일 예로, 집전체는 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)의 형태일 수 있으며, 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플라티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 또는 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 물질일 수 있다. 그러나, 본 발명이 전극의 집전체에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
전도성 물질 또한, 통상의 리튬 이차전지에서 활물질층의 전도도를 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 전도성 물질이면 족하다. 일 예로, 카본 블랙이나, 아세틸렌 블랙, 탄소나노튜브등을 들 수 있으나, 본 발명이 활물질층에 첨가되는 전도성 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명은 상술한 음극재를 포함하는 음극이 구비된 리튬 이차전지를 포함한다.
리튬 이차전지는 양극, 상술한 음극 및 양극과 음극 사이에 개제된 분리막을 포함할 수 있으며, 비수계 전해질 또는 폴리머 전해질을 포함할 수 있다.
양극은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 양극활물질이 구비된 것일 있으며, 양극활물질은 리튬 이온의 가역적인 탈 삽입이 가능한 물질이면 사용 가능하며, 통상의 리튬 이차전지에서 사용되는 양극활물질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 양극활물질은 LiCoO2로 대표되는 층상 구조의 산화물, LiMn2O4로 대표되는 스피넬 구조의 산화물, LiFePO4로 대표되는 올리빈 구조의 포스페이트계 물질, Li1+x(MnaNibCoc)O2+y(0≤x≤0.5인 실수, 0.5≤a≤0.75인 실수, 0.2≤b≤0.25인 실수, 0≤c≤0.3인 실수, 0≤y≤0.5인 실수)로 대표되는 리튬(리튬 excess 포함)-망간-니켈-코발트 복합 산화물 및 Li(NiaCobMc)O2(0.7≤a≤1인 실수, 0≤b+c≤0.3인 실수, 0≤c≤0.1인 실수, M=Ni 및 Co를 제외한 전이금속)로 대표되는 리튬-니켈-코발트 복합 산화물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.
양극은 집전체에 양극활물질 및 바인더(결착제)를 함유하는 슬러리를 도포한 후 압착하여 집전체 상 양극활물질층을 형성하여 제조될 수 있다. 이때, 집전체 및 바인더는 음극에서 상술한 물질과 유사 내지 동일할 수 있음은 물론이다.
전해액은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 함유하는 전해액이면 족하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 리튬염은 그 음이온이 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 염일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전해액의 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
분리막은 통상의 이차전지에서 음극과 양극의 단락을 방지하기 위해 통상적으로 사용되는 분리막이면 족하다. 리튬 이차전지를 기준한, 비 한정적인 일 예로, 분리막은 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계 및 폴리에스테르계서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있으며, 미세 다공막 구조일 수 있다. 이때, 미세 다공막은 무기물이 코팅되어 있을 수 있으며, 또한, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 다수개의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.
상술한 이차전지는 코인-셀형, 파우치형, 젤리-롤형 또는 적층형 2차 전지를 포함할 수 있다.
(실시예 1)
실리콘 나노입자(sigma, <100nm) : 산화그래핀(평균 크기: 1.6 ㎛)의 중량비가 20 : 80이 되도록 정량한 후 탈이온수에 투입하고 초음파 혼합기(sonic Dismembrator 550, Fisher scientific)를 사용하여 분산시켜 2 mg/ml로 고상(실리콘 나노입자 및 산화 그래핀)이 분산된 수분산액을 제조하였다. 이때, 실리콘 나노입자의 표면전위는 -33 mV 였으며, 산화그래핀의 표면전위는 -37mV였다.
폴리에틸렌이민이 5 중량%로 용해된 폴리에틸렌이민 수용액을 제조한 후, 수분산액의 실리콘 나노입자 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌이민이 750 중량부가 되도록, 제조된 수분산액에 폴리에틸렌이민 수용액을 1㎖/분의 속도로 주사하여 제1혼합수용액을 제조하였다. 이때, 폴리에틸렌이민은 중량평균 분자량이 1300이었으며, 탄소 1000개당 500개의 아민(1차, 2차 및 3차 아민)을 가지며, 모든 말단 작용기가 아민기이며, 3차 아민기에 의해 주사슬의 탄소수 2개 당 1개 이상의 분지 구조를 가지며, 탄소수가 2 내지 6개의 곁사슬을 가지며, 열분해 온도가 250 ℃이었다.
이후, 제1혼합수용액을 600 rpm에서 1시간동안 교반하고 13000rpm에서 10분간 원심분리하여 고상을 분리회수한 후 세척하여, 미결합된 폴리에틸렌이민을 제거하고 실리콘 나노입자-산화 그래핀-폴리에틸렌이민이 정전기적 인력에 의해 복합화된 복합 전구체를 제조하였다.
이와 독립적으로, 탄소나노튜브(Applied Carbon Nano Technology Co., Ltd, A-Tube A M97, ~10μm) 1.4g, 페릴렌 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, PTD) 0.35g, 에틸렌디아민 14㎖ 및 트리에틸아민 70㎖를 메틸렌클로라이드 350㎖에 섞어주고 1시간 동안 초음파 처리를 통해 분산용액을 만든 후 24시간 동안 추가로 교반하였다. 이후, 10000rpm에서 15분 동안 원심분리시켜 침전물을 얻었다. 물을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 다시 원심분리를 이용해 침전물을 얻었다. 메탄올을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 원심분리를 이용해 침전물을 얻는 작업을 2회 반복한 후 건조하여 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브(이하, 아민화 CNT로 통칭함)를 제조하였다.
제조된 실리콘 나노입자-산화 그래핀-폴리에틸렌이민의 복합 전구체가 5mg/ml의 농도로 탈이온수에 분산된 제1분산액을 제조하고, 아민화 CNT가 1mg/ml의 농도로 탈이온수에 분산된 제2분산액을 제조한 후, PEI에 의해 복합화된 복합체 : 아민화 CNT의 중량비가 97:3 이 되도록 제1분산액과 제2분산액을 혼합하였다. 두 분산액의 혼합한 후 호모게나이져(T 18 digital ULTRA-TURRAX, IKA)를 이용해 7000 rpm으로 30분간 고르게 분산시키고, 21000rpm에 15분간 원심분리하고 건조하여, 복합 전구체와 아민CNT가 복합화된 음극재의 전구 물질을 얻고, 수득된 음극재의 전구 물질을 아르곤 분위기에서 400℃로 1시간동안 열처리하여 음극재를 제조하였다.
이때, 정전기적 인력에 의한 복합화시 양의 전하를 제공하며 불활성(아르곤) 분위기의 열처리에 의해 탄소계 바인더로 전환되는 폴리에틸렌이민의 전도성을 확인하기 위해, 모델 실험을 수행하였다.
아민기로 표면 개질되기 전 상태의 탄소나노튜브가 2mg/ml로 분산된 수 분산액을 제조한 후, 진공 여과를 이용하여 여과하고 건조하여 탄소나노튜브 시트를 제조하였다. 이후 건조된 탄소나노튜브 시트를 아르곤 분위기에서 400℃로 1시간동안 열처리하여 열처리된 CNT 시트를 제조하였다. 이때, 여과에 의해 제조된 탄소나노튜브 시트의 면저항은 5 Ω/sq.였으며, 400℃로 열처리된 CNT 시트의 면저항은 3 Ω/sq.였다.
표면개질되지 않은 탄소나노튜브 대신, 아민기로 표면개질된 아민화 CNT가 1mg/ml로 분산된 수 분산액에 폴리에틸렌이민이 5 중량%로 용해된 폴리에틸렌이민 수용액을 제조한 후, 아민화 CNT 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌이민이 750 중량부가 되도록, 제조된 수분산액에 폴리에틸렌이민 수용액을 1㎖/분의 속도로 주사하여 아민화 CNT-PEI 수용액을 제조하고, 동일하게 진공 여과를 이용하여 시트화하였다. 이후 진공여과에 의해 수득된 시트를 400℃로 1시간동안 열처리하여 CNT-바인더 복합 시트를 제조하였다. 제조된 CNT-바인더 복합 시트의 면저항은 1 Ω/sq.로 CNT와 폴리에틸렌이민간의 강한 수소 결합(아민-아민 결합) 및 열처리에 의해 탄화된 폴리에틸렌이민의 우수한 전기전도도에 의해 탄소나노튜브간의 접촉 저항이 크게 낮아지며 면저항이 크게 감소된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 후술하는 실시예3 내지 4에서, 음극재 제조를 위한 열처리와 동일한 열처리로 산화 그래핀 또는 폴리에틸렌 이민 각각을 열처리하여 무게 감소를 측정한 결과, 산화 그래핀의 경우 열처리에 의해 환원된 산화 그래핀으로 전환되며 약 42%로 중량감소가 발생하는 것을 확인하였으며, 폴리에틸렌 이민의 경우 열처리에 의해 열분해되며 약 34%로 중량감소가 발생하는 것을 확인하였다. 또한, 원심분리에 의해 수득되는 고상(복합 전구체)이 실리콘 100 중량부를 기준으로 약 8.5 중량부의 PEI(실시예 1, 실시예 4), 약 5.3 중량부의 폴리에틸렌이민(실시예 2), 약 3.8중량부의 폴리에틸렌이민(실시예 3)을 함유함을 확인하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 수행하되, 실리콘 나노입자 및 산화 그래핀의 중량비가 30:70이 되도록 수분산액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극재를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 수행하되, 실리콘 나노입자및 그래핀 산화물의 중량비가 40:60이 되도록 수분산액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극재를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 수행하되, 10㎛의 탄소나노튜브 대신, 1㎛의 탄소나노튜브(Applied Carbon Nano Technology Co., Ltd, short CNT)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극재를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서 제조된 음극재, 탄소계 소재인 Super P(Timcal Graphite&Carbon, BET 20m2/g, 평균입경 40nm) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 바인더를 7(음극재) : 1.5(super P) : 1.5(PVDF)의 중량비로 혼합하고 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 사용하여 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트를 바코팅 방법을 이용하여 Cu 집전체에 도포하고 120℃에서 15분간 건조한 후, 120℃ 진공오븐에서 밤새 건조시켜 음극활물질층을 제조한 후, 그 두께가 80%가 되도록 롤프레스를 이용하여 압착하여 음극을 제조하였다.
셀을 제조하기 위하여 제조된 음극을 지름 12mm의 원형 디스크 형태로 자른 다음 기준전극으로 Li 금속을, 전해액으로 1M LiPF6-에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) (1:1 부피비), 분리막으로 폴리프로필렌 멤브레인(PP membrane, Celgard 24010 Microporous membrane, Celgard)을 사용하여 2032 타입의 코인셀을 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 1에서 제조된 복합체 대신, 실시예 2 에서 제조된 복합체를 이용하여, 실시예 5 와 동일하게 코인셀을 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 1에서 제조된 복합체 대신, 실시예 3 에서 제조된 복합체를 이용하여, 실시예 5 와 동일하게 코인셀을 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 1에서 제조된 복합체 대신, 실시예 4 에서 제조된 복합체를 이용하여, 실시예 5와 동일하게 코인셀을 제조하였다.
제조된 전지의 특성 평가를 위해, 충-방전 시험기(TOSCAT-3100, Toyo Co. Ltd)를 이용하여 표준충방전(방전조건: CC, 100 mA/g, 0.01V CUT-OFF, 3cycle 이후 300 mA/g, 0.01V CUT-OFF, 97cycle 충전조건: CC, 100 mA/g, 3V CUT-OFF, 3 cycle 이후 300 mA/g, 3V CUT-OFF, 97 cycle)을 실시하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 음극재를 관찰한 저배율 주사전자 현미경 사진이며, 도 2는 실시예 1에서 제조된 음극재를 관찰한 고배율 주사전자 현미경 사진이다. 도 1 및 도 2에서 알 수 있듯이, 불규칙하게 말리고 구겨진 시트 형상의 응집체가 형성됨을 알 수 있으며, 실리콘 나노입자가 뭉침 없이 개별 입자상으로 결착된 것을 확인 할 수 있으며, 탄소나노튜브가 시트 형상의 응집체들을 서로 연결함을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 5에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며, 도 4는 실시예 6에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며, 도 5는 실시예 7에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며, 도 6은 실시예 8에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이다.
도 3 내지 도 6에서 알 수 있듯이, 음극재 제조시, 산화 그래핀 대비 실리콘 나노입자의 함량이 증가할수록 전지 용량이 564 mAh/g에서 912 mAh/g까지 증가하는 것을 알 수 있다(300mA/g 전류밀도에서 첫 방전 사이클용량). 그러나, 산화 그래핀 대비 실리콘 나노입자의 함량이 과도하게 증가하는 경우, 충방전시 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 제어하기 위해 도입되는 그래핀 소재의 양이 감소함으로 인해 사이클 특성이 감소하는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 우수한 충방전 사이클 특성을 담보하기 위해, 음극재는 산화 그래핀 기준, 실리콘 나노입자 100 중량부 대비 환원된 산화 그래핀이 50 내지 400 중량부인 것이 좋고, 보다 좋게는 Cap(100)/Cap(10)가 0.65 이상 (실제 0.67, 374/560)을 유지할 수 있도록 실리콘 나노입자 100 중량부 기준 환원된 산화 그래핀이 100 내지 400 중량부인 것이 좋다.
도 7은 실시예 8에 따라 제조된 코인셀의 율 특성을 평가한 결과로, 도 7은 고정 전류 조건으로 충방전을 수행하되, 동일 전류 하 5회의 충방전을 한 세트로, 충방전 전류를 100mA/g, 200mA/g, 300mA/g, 500mA/g, 1000mA/g, 2000mA/g, 3000mA/g, 5000mA/g 및 100mA/g으로 순차적으로 변화시켜 율 특성을 평가한 그래프이다.
도 7에서 알 수 있듯이, 100mA/g 조건에서의 전지 용량 C0.1 기준 1000mA/g 조건에서의 전지 용량인 C1이 0.63C0.1 이상임을 알 수 있다. 또한, 고속 충방전을 수행한 후 다시 저속(100mA/g) 충방전을 수행한 결과, 고속 충방전에 의한 용량의 손실이 거의 발생하지 않음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 실리콘 나노입자; 2차원 나노구조의 제1전도성 탄소체; 1차원 나노구조의 제2전도성 탄소체; 및 전도성 탄소계 바인더를 포함하며,
    상기 실리콘 나노입자 및 상기 제1전도성 탄소체는 상기 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착된 응집체이며,
    상기 제2전도성 탄소체는 상기 응집체에 결착되어 상기 응집체 간을 연결하는 이차전지 음극재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1전도성 탄소체는, 그래핀, 환원된 산화 그래핀(RGO; Reduced Graphene Oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차전지 음극재.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제2전도성 탄소체는 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지 음극재.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 응집체는 불규칙하게 말리거나 구겨진 시트 형상인 이차전지 음극재.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 서로 이격된 개별 입자로 상기 제1전도성 탄소체에 결착된 이차전지 음극재.
  6. 제 1항에 있어서,
    하기 관계식 1 내지 2의 물성 중 적어도 하나 이상을 만족하는 이차전지 음극재.
    (관계식 1)
    0.65 ≤ Cap(100)/Cap(10)
    (관계식 1에서, Cap(100)은 상기 음극재를 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 충방전 싸이클 특성에서, 100회의 충방전시 전지 용량(mAh/g)을 의미하며, Cap(10)은 동일 충방전 싸이클 특성에서 10회의 충방전시의 전지 용량(mAh/g)을 의미한다)
    (관계식 2)
    0.6 ≤ C1/ C0.1
    (관계식 2에서, C1은 상기 음극재를 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 1000 mA/g 충방전시의 전지 용량(mAh/g)이며, C0.1은 동일 반쪽 전지의 100 mA/g 충방전시의 전지 용량(mAh/g)이다)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 음극재는 실리콘 나노입자 100 중량부 기준, 50 내지 400 중량부의 제1전도성 탄소체 및 0.1 내지 5 중량부의 전도성 탄소계 바인더를 함유하는 이차전지 음극재.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 음극재는 상기 응집체 100 중량부 기준, 0.1 내지 7 중량부의 제2전도성 탄소체를 함유하는 이차전지 음극재.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 응집체는 상기 전도성 탄소계 바인더의 전구체, 상기 실리콘 나노입자 및 산화된 상기 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 응집된 복합 전구체로부터 기인하는 이차전지 음극재.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 음극재는 상기 복합 전구체에 상기 제2전도성 탄소체가 결합되고, 상기 제2전도성 탄소체가 결합된 복합 전구체가 불활성 분위기에서 열처리되어, 상기 산화된 제1전도성 탄소체가 제1전도성 탄소체로 환원됨과 동시에 상기 전도성 탄소계 바인더의 전구체가 열분해되어 전도성 탄소계 바인더로 전환되어, 상기 제1전도성 탄소체와 실리콘 나노입자를 결착시키며 응집체를 형성하고, 상기 제2전도성 탄소체가 상기 응집체 간을 연결하는, 이차전지 음극재.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 전도성 탄소계 바인더의 전구체는 주사슬과 곁사슬로 분지된 구조이고 주사슬과 곁사슬 각각이 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자인 이차전지 음극재.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 제2전도성 탄소체는 아민기로 표면 기능화된 이차전지 음극재.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 이차전지 음극재를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지 음극.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020231150A1 (ko) * 2019-05-15 2020-11-19 주식회사 엘지화학 도전재, 상기 도전재를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지
WO2021066494A1 (ko) * 2019-10-04 2021-04-08 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2022060205A1 (ko) * 2020-09-21 2022-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102651795B1 (ko) 2022-11-03 2024-03-27 주식회사 이노플라즈텍 이차전지용 음극재 및 그 이차전지용 음극재의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040126659A1 (en) 2002-09-10 2004-07-01 Graetz Jason A. High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
US20150188122A1 (en) 2007-07-17 2015-07-02 Nexeon Limited Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
KR20160033638A (ko) * 2014-09-18 2016-03-28 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160085834A (ko) * 2013-11-13 2016-07-18 엑스지 사이언시즈, 인크. 전기화학적 애플리케이션을 위한 실리콘 그래핀 나노복합물
KR20170025419A (ko) * 2015-08-28 2017-03-08 삼성전자주식회사 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 리튬 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040126659A1 (en) 2002-09-10 2004-07-01 Graetz Jason A. High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
US20150188122A1 (en) 2007-07-17 2015-07-02 Nexeon Limited Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
KR20160085834A (ko) * 2013-11-13 2016-07-18 엑스지 사이언시즈, 인크. 전기화학적 애플리케이션을 위한 실리콘 그래핀 나노복합물
KR20160033638A (ko) * 2014-09-18 2016-03-28 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170025419A (ko) * 2015-08-28 2017-03-08 삼성전자주식회사 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 리튬 전지

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020231150A1 (ko) * 2019-05-15 2020-11-19 주식회사 엘지화학 도전재, 상기 도전재를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지
CN113795948A (zh) * 2019-05-15 2021-12-14 株式会社Lg新能源 导电剂、包括该导电剂的电极和包括该电极的二次电池
US20220200005A1 (en) * 2019-05-15 2022-06-23 Lg Energy Solution, Ltd. Conductive Agent, Electrode Including the Conductive Agent, and Secondary Battery Including the Electrode
WO2021066494A1 (ko) * 2019-10-04 2021-04-08 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2022060205A1 (ko) * 2020-09-21 2022-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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