KR20160085834A - 전기화학적 애플리케이션을 위한 실리콘 그래핀 나노복합물 - Google Patents

전기화학적 애플리케이션을 위한 실리콘 그래핀 나노복합물 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리에서 애노드로서 사용하기 위한 나노그라파이트 복합물은, 전기 활성 물질의 나노스케일 파티클; 및 0.34 nm 내지 5 nm의 두께 및 900 nm 미만의 측면 치수를 갖는 복수의 그래핀 나노플라트렛을 포함하는 코팅 층을 포함하고, 전기 활성 파티클은 그래핀 나노플라트렛의 평균 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 가지며, 그래핀 나노플라트렛은 나노스케일 파티클의 적어도 일부를 코팅하여 중첩하는 그래핀 나노플라트렛으로 구성되는 다공성 나노그라파이트 층을 형성한다.

Description

전기화학적 애플리케이션을 위한 실리콘 그래핀 나노복합물{SILICON-GRAPHENE NANOCOMPOSITES FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS}
참조에 의한 통합
본원에서 인용되는 모든 특허, 특허 출원 공개 공보는, 본원에서 설명되는 본원의 현재 날짜로 기술분야의 당업자에게 알려져 있는 바와 같은 최신 기술을 더 완전히 설명하기 위해, 참조에 의해 그들 전체가 본원에 통합된다.
발명의 배경
본 발명은 전기 활성 물질(electroactive material)를 갖는 그래핀 나노플라트렛 복합물(graphene nanoplatelet composite), 및 그래핀 나노플라트렛으로 코팅된 전기 활성 물질에 관한 것이다. 그래핀 나노복합물은 배터리 물질로서 유용하다.
리튬 이온 배터리는, 전기 차량(electric vehicle; EV) 또는 하이브리드 전기 차량(hybrid electric vehicle; HEV), 소비자 전자장치, 그리드 에너지 스토리지 시스템, 분산형 발전 유닛(distributed power generation unit)을 포함하는 다양한 애플리케이션을 위해 추구되고 있다. 이러한 시장에서의 LIB의 성공은, 가격, 에너지 밀도, 전력 용량, 수명, 및 배터리 셀의 안전성에 크게 의존하는데, 이들은 주로 사용되는 전극 물질에 의해 지배된다. LIB 기술은 90년대 초의 그들의 최초 상용화 이후 상당히 진보하였지만, 그들은 더 높은 에너지 저장 용량을 갖는 배터리에 대한 전에 없이 증가하는 요구에 보조를 맞추지 못하고 있다. 예를 들면, DOE의 EV Everywhere 프로그램은, 종래의 ICE 차량에 필적하는 소유 비용으로 1000 싸이클을 갖는 400 Wh/kg의 EV 셀 목표를 정의한다. 이 목표는, 특히 애노드로서 그라파이트를 갖는 현재의 LIB 화학으로는 충족될 수 없다. 그라파이트의 낮은 용량 때문에, 탄소 기반의 애노드를 갖는 셀은, 캐소드의 타입에 따라, 기껏해야 200-250 Wh/kg에 도달할 수 있다. 따라서, 차세대 LIB에 대한 진보된 애노드를 개발할 큰 필요성이 존재한다.
가장 유망한 애노드 물질로서는, 고용량 및 적절한 동작 전압으로 인해 실리콘(Si)이 고려된다. 이론적으로는, Si는 4200 mAh/g까지의 리튬(Li) 저장 용량을 제공할 수 있다. 그것은 0.0~0.4 V의 전위 범위에서 리튬화될 수 있는데, 이것은 적절한 캐소드와 짝을 이룰 때 고에너지 밀도 디바이스를 만드는 능력을 제공한다. 그럼에도 불구하고, 전통적인 그라파이트 애노드 물질을 Si로 대체하는 것은 아주 어려운 것으로 입증되었다. 두 개의 주요 장벽이 상업적 애플리케이션에 대한, 특히 EV 배터리에서의 사용에 대한 Si 기반의 애노드의 개발을 막고 있다:
● 부족한 수명. Si는, 배터리의 충전/방전 동안 (400%까지의) 실질적인 볼륨 변화의 결과로서 싸이클링 동안 부서지기 쉽고, 이것은 결국에는 전기적 접촉의 손실 또는 심지어 Si 파티클과 전극 코팅 둘 다의 붕괴로 이어진다.
● 높은 합성 비용Si 기반의 애노드의 합성을 위해 사용되는 대부분의 프로세스는 고가의 화학적 프리커서(precursor), 외래의 합성 방법, 또는 자본 집약적인 프로세스를 활용한다. 또한, 이들은 보통은 대량 생산에는 적합하지 않다. 결과적으로, 이들 프로세스 중 어느 것도 성공적으로 상업화되지 못했다.
싸이클링 안정성(stability) 문제를 해결하기 위해, 연구자들은, (a) 나노 파티클, 나노튜브, 나노스피어(nano-sphere), 및 나노와이어를 사용하는 것, (b) 다양한 방법에 의해 탄소 코팅을 도포하는 것, 또는 (c) 다공성 Si 구조체를 설계하는 것을 포함하는 다양한 방식을 취하였다. 이들 프로세스를 통해 용량, 속도 특성(rate capability), 및 싸이클링 안정성이 어느 정도까지 향상되었지만, 보통, 물질은 낮은 제1 싸이클 가역성(reversibility)을 가지며 일반적으로 대부분의 상업적 애플리케이션에 대한 수명 요건을 여전히 충족할 수 없다.
실리콘 파티클은, 화학적 증착 및 피치, 글루코스, 슈가, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올 등등과 같은 탄소 프리커서를 사용한 탄화 프로세스(carbonization process)를 통해 탄소 층에 의해 코팅되었다. 이러한 코팅 프로세스에서, Si(1020) 표면 상의 탄소 박막(1010)은, 도 14a에서 예시되는 바와 같이, 연속적인 상(phase)을 형성하고, 이것은 전해질 침투를 늦추는 것으로 나타나게 되고 따라서 제1 싸이클 효율성이 일반적으로 낮아진다.
다른 방식은, 도 14b에서 예시되는 바와 같이, 그라파이트 산화물로부터 환원된 그래핀, 박리된 그래핀(exfoliated graphene)과 같은 그래핀 물질(1030)을 이용한 실리콘 파티클(1040)의 코팅을 수반하였다. 이 경우, 그래핀 사이즈는 Si 사이즈보다 더 크고 하나의 그래핀 파티클은 하나보다 많은 Si 파티클과 접촉한다. 이것은, 리튬 싸이클링 동안 상당한 볼륨 변화를 쉽게 수용할 수 없는 다소 강성의 프레임워크로 나타나게 된다.
그리고, 높은 비용은, 여전히, 성능이 향상되더라도 상업적 애노드로서의 Si의 사용을 막는 주요한 장애물이다. 따라서, 고성능 저비용의 Si 기반의 애노드는 배터리 산업계의 고상한 목표로 남아 있다.
개요
하나의 양태에서, 리튬 이온 배터리에서 애노드로서 사용하기 위한 나노그라파이트 복합물은, 전기 활성 물질의 파티클; 및 0.34 nm 내지 50 nm의 두께 및 900 nm 미만의 측면 치수를 갖는 복수의 그래핀 나노플라트렛을 포함하는 코팅 층을 포함하고, 전기 활성 파티클은 그래핀 나노플라트렛의 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 가지며, 그래핀 나노플라트렛은 나노스케일 파티클의 적어도 일부를 코팅하여 중첩하는 그래핀 나노플라트렛으로 구성되는 층을 형성한다.
하나 이상의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛이 코팅된 나노스케일 파티클은 응집체(agglomerate)를 형성한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 그래핀 나노플라트렛의 측면 치수는 전기 활성 파티클의 측면 치수의 50% 미만이거나, 또는 그래핀 나노플라트렛의 측면 치수는 전기 활성 파티클의 측면 치수의 25% 미만이거나, 또는 그래핀 나노플라트렛의 측면 치수는 전기 활성 파티클의 측면 치수의 10% 미만이다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 전기 활성 파티클의 표면적의 50% 이상이 나노그래핀 코팅 층에 의해 코팅되거나, 또는 전기 활성 파티클의 표면적의 70% 이상이 나노그래핀 코팅 층에 의해 코팅되거나, 또는 전기 활성 파티클의 표면적의 80% 이상이 나노그래핀 코팅 층에 의해 코팅되거나, 또는 전기 활성 파티클의 표면적의 90% 이상이 나노그래핀 코팅 층에 의해 코팅되거나, 또는 전기 활성 파티클의 표면적의 95% 이상이 나노그래핀 코팅 층에 의해 코팅된다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 전기 활성 파티클의 50% 이상이, 파티클을 코팅하는 나노그래핀 플라트렛(nanographene platelet)의 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 가지거나, 또는 전기 활성 파티클의 60% 이상이, 파티클을 코팅하는 나노그래핀 플라트렛의 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 가지거나, 또는 전기 활성 파티클의 70% 이상이, 파티클을 코팅하는 나노그래핀 플라트렛의 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 가지거나, 또는 전기 활성 파티클의 80% 이상이, 파티클을 코팅하는 나노그래핀 플라트렛의 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 가지거나, 또는 전기 활성 파티클의 90% 이상이, 파티클을 코팅하는 나노그래핀 플라트렛의 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 가지거나, 또는 전기 활성 파티클의 95% 이상이, 파티클을 코팅하는 나노그래핀 플라트렛의 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 갖는다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 그래핀 나노플라트렛은 500 nm 미만의 측면 치수를 가지거나, 또는 그래핀 나노플라트렛은 30 nm 내지 200 nm의 측면 치수를 갖는다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 층은 그래핀 나노플라트렛의 다수의 층을 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 전기 활성 물질은, 실리콘, 주석, 철, 마그네슘, 알루미늄, 납, 금, 은, 티타늄, 백금, 팔라듐, 루테늄, 구리, 니켈, 로듐, 및 니켈 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질이다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 전기 활성 물질은 실리콘을 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 실리콘은 복합물의 5 wt%에서 90 wt%까지의 범위에서 존재하거나, 또는 실리콘은 복합물의 40 wt%에서 70 wt%까지의 범위에서 존재한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 복합물은 도전성 탄소 첨가제를 더 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 도전성 탄소 첨가제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 탄소 나노혼(nanohorn), 탄소 나노코일 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택된다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 복합물은 0.50 g/cm3보다 더 큰 탭 밀도를 가지거나, 상기 복합물은 0.8 g/cm3보다 더 큰 탭 밀도를 갖는다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 전기 활성 파티클은 복합물의 5 wt%에서 90 wt%까지의 범위에서 존재한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 표면적은 50 내지 200 m2/g의 범위에 있다.
다른 양태에서, 리튬 이온 배터리에서 애노드로서 사용하기 위한 전극은 (a) 임의의 선행하는 실시형태에 따른 나노그라파이트 복합물; 및 (b) 바인더를 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 전극은 도전성 첨가제를 더 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 도전성 첨가제는 그래핀을 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 도전성 첨가제는 총 전극 무게의 2 내지 20 wt%이다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 바인더는 총 전극 무게의 3 내지 20 wt%이다.
다른 양태에서, 임의의 선행하는 청구항에 따른 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드를 이격시키는 세퍼레이터; 및 애노드 및 캐소드와 접촉하는 전해질을 구비하는 리튬 이온 배터리가 제공된다.
다른 양태에서, 리튬 이온 배터리에서 사용하기에 적합한 나노복합물을 만드는 방법은, 전기 활성 파티클 - 파티클은 미크론 스케일의 치수를 가짐 - 분말을 고에너지 건식 밀(dry mill)로 도입하는 것; 그라파이트 파티클 - 파티클은 미크론 스케일의 치수를 가짐 - 분말을 고에너지 건식 밀로 도입하는 것; 및 그라파이트를 박리시키고 전기 활성 파티클의 파티클 사이즈를 3 ㎛ 미만으로 감소시키고 그라파이트 파티클의 파티클 사이즈를 900 nm 미만으로 감소시키기 위해, 전기 활성 파티클 분말 및 그라파이트 파티클 분말을 밀링하는 것을 포함하고; 박리되어 사이즈 축소된 그라파이트는 사이즈 축소된 전기 활성 파티클의 표면을 코팅하고, 결과적으로 나타나는 나노복합물은 0.50 g/cm3보다 더 큰 벌크 밀도를 갖는다.
전극 물질은 나노그래핀 플라트렛 및 전기 활성 물질을 포함하고, 나노그래핀 플라트렛은 파이 결합(pi bond) 또는 부분적인 파이 결합에 의해 전기 활성 물질에 공유(covalently) 결합된다.
다른 양태에서, 0.34 nm 내지 50 nm의 두께 및 900 nm 미만의 측면 치수를 갖는 나노그라파이트 플라트렛의, 전기 활성 파티클과의 반응에 의해 조제되는 나노복합물이 제공되는데, 전기 활성 파티클은, 나노그라파이트 플라트렛의 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 갖는다.
다른 양태에서, 리튬 이온 배터리에서 애노드로서 사용하기 위한 나노그라파이트 복합물은, 복수의 복합물 파티클을 포함하고, 복수의 복합 파티클은: 전기 활성 파티클; 및 전기 활성 파티클에 타이트하게 결합되는 그래핀 나노플라트렛의 내부 층 및 그래핀 나노플라트렛의 내부 층과 느슨하게 상호작용하는 그래핀 나노플라트렛의 외부 층을 포함하는 코팅층을 포함하고, 나노그라파이트 플라트렛은 나노스케일 파티클의 적어도 일부를 피복하여 나노그라파이트 층을 형성한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 내부 층은 탄소 및 실리콘의 혼합물을 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 내부 층은 5-25 nm의 범위에 있는 두께를 갖는다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 내부 층은 전기 활성 파티클과 일체이다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 내부 층은 결정질이거나, 또는 내부 층은 무질서하거나 또는 비정질이다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 전기 활성 파티클은 실리콘을 포함하고 내부 층은 SiC 금속간 화합물을 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 내부 층은 전기 활성 파티클에 공유 결합된다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 공유 결합은 파이 결합 또는 부분적인 파이 결합이다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 내부 층의 실리콘 및 탄소 함량은 그 두께에 걸쳐 변한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 그래핀 나노플라트렛이 코팅된 나노스케일 파티클은 응집체를 형성한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 그래핀 나노플라트렛은 0.34 nm 내지 50 nm의 두께 및 900 nm 미만의 측면 치수를 갖는다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 코팅 층은 그래핀 나노플라트렛의 다수의 층을 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 전기 활성 물질은, 실리콘, 주석, 철, 마그네슘, 알루미늄, 납, 금, 은, 티타늄, 백금, 팔라듐, 루테늄, 구리, 니켈, 로듐, 및 니켈 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 전기 활성 파티클은 실리콘을 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 실리콘은 복합물의 10 wt%에서 90 wt%까지의 범위에서 존재한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 복합물은 도전성 탄소 첨가제를 더 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 도전성 탄소 첨가제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 탄소 나노혼, 탄소 나노코일 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택된다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 복합물은 0.50 g/cm3보다 더 큰 탭 밀도를 가지거나, 상기 복합물은 0.8 g/cm3보다 더 큰 탭 밀도를 갖는다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 실리콘은 복합물의 10 wt%에서 90 wt%까지의 범위에서 존재한다.
다른 양태에서, 리튬 이온 배터리에서 애노드로서 사용하기 위한 전극은 (a) 임의의 선행하는 실시형태에 따른 나노그라파이트 복합물; 및 (b) 바인더를 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 전극은 도전성 첨가제를 더 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 도전성 첨가제는 그래핀을 포함한다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 도전성 첨가제는 총 전극 무게의 2 내지 20 wt%이다.
선행하는 실시형태 중 임의의 것에서, 바인더는 총 전극 무게의 3 내지 20 wt%이다.
Si 파티클의 볼륨 변화를 수용하기 위해 그리고 싸이클링 동안 전극의 무결성을 유지하기 위해, 2차원의 그리고 유연한 그래핀 나노플라트렛이 Si 애노드 구조체에 도입된다. 그래핀 나노플라트렛과 Si 파티클 사이의 면접촉은, 0차원 탄소 파티클 또는 일차원 탄소 나노튜브 첨가제보다 전기적 경로를 유지함에 있어서 더 효율적이다. 리튬 이온 배터리에서의 성능을 최적화하기 위해 전기 활성에 대한 적절한 사이즈의 그래핀 나노플라트렛이 선택된다.
본 발명은 하기의 도면을 참조로 설명되는데, 이들은 단지 예시의 목적만으로 제공되며 제한하는 것으로 의도되지는 않는다.
도 1a 및 도 1b는, 하나 이상의 실시형태에 따른, 나노그라파이트 복합물(nanographitic composite)의 개략적인 예시이다.
도 1c는, 하나 이상의 실시형태에 따른, 전기화학적 싸이클링 동안 나노그라파이트 복합물의 팽창의 개략적인 예시이다.
도 2는, 하나 이상의 실시형태에 따른, 많은 수의 그래핀 나노플라트렛으로 코팅된 실리콘 파티클의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy; TEM) 이미지이다(눈금 막대는 100 nm이다).
도 3은, 하나 이상의 실시형태에 따른, 실리콘 파티클과 그래핀 나노플라트렛 층 사이의 계면의 고해상도 TEM 이미지이다(눈금 막대는 1nm이다).
도 4는, 하나 이상의 실시형태에 따른, 실리콘 파티클(400)과 그래핀 나노플라트렛 층 사이의 계면의 고해상도 TEM 이미지이다(눈금 막대는 1nm이다).
도 5a 내지 도 5c는, 하나 이상의 실시형태에 따른, 실리콘 파티클과 그래핀 나노플라트렛 코팅 사이의 계면 영역의 구성을 조사한다(investigate).
도 6a 내지 도 6c는, 하나 이상의 실시형태에 따른, 실리콘 파티클과 그래핀 나노플라트렛 코팅 사이의 계면 영역의 구성을 조사한다.
도 7은, 하나 이상의 실시형태에 따른, 그라파이트 나노복합물의 TEM 현미경사진이다(눈금 막대는 100 nm이다)
도 8은, 하나 이상의 실시형태에 따른, 많은 수의 그래핀 나노플라트렛으로 코팅된 실리콘 파티클의 클러스터의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다(눈금 막대는 500 nm이다).
도 9는 하나 이상의 실시형태에 따른 실리콘 파티클의 그라파이트 나노플라트렛을 도시하는 하나 이상의 실시형태에 따른 나노복합물의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM)의 현미경사진이다(눈금 막대는 1 nm이다).
도 10은, 하나 이상의 실시형태에 따른, 나노그라파이트 복합물을 준비하기 위한 프로세스의 개략적인 예시이다.
도 11은, 하나 이상의 실시형태에 따른, 나노그라파이트 복합물을 통합하는 애노드의 개략적인 예시이다.
도 12는, Si/그래핀 애노드의 용량 및 싸이클 성능을 나타내는; 코인 전지 대 첨가제로서 10% FEC를 갖는1M LiPF6/EC:DMC (1:1) 전해질을 갖는 Li 대향 전극에서 테스트된, 용량 대 싸이클 횟수의 플롯이다.
도 13은, NCA 캐소드, SiCG-B/그라파이트 애노드, 및 EC/DMC+10% FEC에서의 1M LiPF6 전해질로 구성되는 연료 전지의 싸이클 성능을 나타내는, 용량 대 싸이클 횟수의 플롯이다.
도 14a 및 도 14b는 실리콘을 탄소와 결합하는 종래 기술의 방식의 예시이다.
상세한 설명
리튬 이온 배터리에서 배터리 물질로서 사용하기 위한 나노그라파이트 복합물이 설명된다. 복합 물질은, 나노그라파이트 플라트렛 또는 그래핀 나노플라트렛으로 직접적을 코팅되는, 실리콘과 같은 전기 활성 물질의 나노스케일 및 마이크로스케일 파티클을 포함한다. 직접적으로 코팅하는 것은, 그래핀이 전기 활성 파티클과 직접 접촉을 형성하는 것을 의미한다. 접촉은, 그래핀 나노플라트렛과 전기 활성 물질 사이의 강하고, 강건한 상호작용의 형성을 허용하기에 충분히 직접적이다. 마찬가지로, 그래핀과 전기 활성 파티클 사이에 어떠한 중간 물질도 개재되지 않는다.
그래핀 나노플라트렛은 상대적으로 작은 치수를 가지며, 즉 그래핀 나노플라트렛은 나노스케일이며 그라파이트 플라트렛 또는 플레이크(flake)와 통상적으로 관련되는 길이(이것은 1 ㎛보다 더 크고 통상적으로는 10 ㎛보다 더 크다)를 갖지 않는다. 전기 활성 파티클은, 그래핀 나노플라트렛의 평균 측면 치수(lateral dimension)에 필적할만한 사이즈보다 더 크거나 또는 그 필적할만한 사이즈를 갖는 평균 파티클 사이즈를 갖는다. 사이즈 요건은, 전기 활성 물질의 파티클 사이즈에서 추가적인 감소가 바람직하다는 것을 기술이 교시하기 때문에, 예상치 못한 결과이며, 위는, 더 작은 나노그라파이트 플라트렛을 갖는 상대적으로 더 큰 전기 활성 물질이 용량 및 수명을 향상시켰다는 것을 발견하였다. 하나 이상의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛의 가장 긴 측면 치수는, 전기 활성 파티클의 가장 긴 측면 치수보다 더 짧다. 하나 이상의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛의 가장 긴 측면 치수는, 전기 활성 파티클의 가장 긴 측면 치수의 50%보다 더 짧다. 하나 이상의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛의 가장 긴 측면 치수는, 전기 활성 파티클의 가장 긴 측면 치수의 25%보다 더 짧다. 하나 이상의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛의 가장 긴 측면 치수는, 전기 활성 파티클의 가장 긴 측면 치수의 10%보다 더 짧다.
전기 활성 파티클은 나노그래핀 코팅에 의해 실질적으로 완전히 코팅된다. 실질적으로 완전히 코팅하는 것은, 전기 활성 파티클의 표면적의 50%이상, 적어도 70%, 또는 적어도 80% 내지 적어도 90% 또는 적어도 95%이 그래핀 나노플라트렛 층으로 코팅되는 것을 의미한다. 나머지 영역은 코팅되지 않을 수도 있거나 또는 그것은 더 큰(더 긴) 치수의 그래핀 시트 또는 플레이크와 상호작용할 수도 있다. 더 작은 그래핀 나노플라트렛은 전기 활성 파티클을 둘러싸고 전기 활성 파티클에 부착하여, 중첩하는 그래핀 나노플라트렛으로 이루어지는 나노그라파이트 층을 형성할 수 있다. 2차원의 그리고 유연한 그래핀 나노플라트렛은 전기 활성 파티클을 휘감고, 전기화학적 싸이클링 동안의 전기 활성 파티클의 치수 변화를 수용하고, 파티클 사이의 및/또는 전극 코팅에서의 다른 성분 사이의 전기적 접촉을 유지하는 것을 돕는다.
하나 이상의 실시형태에서, 나노그래핀 플라트렛은 전기 활성 파티클의 표면과 강한 결합을 형성한다. 그래핀 나노플라트렛은 전기화학적 파티클의 표면에 물리적으로 부착되거나 또는 화학적으로 결합될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 나노복합물은 파이 결합 또는 부분적인 파이 결합을 통한 전기 활성 물질의 표면에 대한 그래핀 탄소의 공유 결합을 포함한다. 다른 실시형태에서, 그래핀으로부터의 탄소는 전기 활성 파티클 안으로 확산하여 혼합된 탄소 및 전기 활성 물질의 층을 형성할 수 있다. 그 영역은 비정질일 수 있거나, 무질서할 수 있거나, 결정질일 수 있거나, 또는 전기 활성 물질과 탄소 사이에 형성되는 화합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛은 코팅에서 적층할 수 있거나 중첩할 수 있고 다층의 불연속적인 또는 연속적인 코팅을 형성할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛은 전기 활성 파티클 둘레에 정렬되어, 예를 들면, 공유 결합 및/또는 탄소 및 전기 활성 물질 둘 다를 함유하는 상호확산(interdiffusion) 영역의 형성에 의해 전기 활성 코어에 타이트하게 결합되는 내부 그래핀 층, 및, 예를 들면, 그래핀 나노플라트렛 사이의 반 데르 발스(van der Waals) 인력에 의해 모이는 느슨하게 결합된 그래핀 층을 형성한다. 그래핀 나노플라트렛 층은 신장된 또는 얽힌(tangled) 그래핀 층으로 구성될 수 있다.
그래핀 나노플라트렛이 상대적으로 짧고 서로 상에 적층되는 것에 의해 모이기 때문에, 층은 전해질에 대해 투과성이다. 코팅은, 전기 활성 파티클에 강건하게 부착하면서, 코어의 전기 활성 파티클에 대한 전해질 접근을 제공한다. 유익하게는, 그래핀 나노플라트렛 층은, 복합물의 전기 도전적 또는 기계적 저하 없이, 전기화학적 싸이클링 동안 전기 활성 파티클의 확장 및 수축을 수용할 수 있다.
도 1a는, 하나 이상의 실시형태에 따른, 전기 활성 파티클이 실리콘인 나노그라파이트 복합물, 예를 들면, 실리콘 나노그라파이트(silicon-nanographitic) 또는 nSiG 복합물의 개략적인 예시이다. nSiG 복합물(100)은, 많은 그래핀 나노플라트렛(120)의 다층에 의해 커버되는 Si 파티클(110)의 형태이다. 알 수 있는 바와 같이, Si 파티클은 그래핀 나노플라트렛의 측면 치수보다 훨씬 더 크다. 하나 이상의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛의 가장 긴 측면 치수는, 실리콘 파티클의 가장 긴 측면 치수보다 더 짧다. 하나 이상의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛의 가장 긴 측면 치수는, 실리콘 파티클의 가장 긴 측면 치수의 50%보다 더 짧다. 하나 이상의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛의 가장 긴 측면 치수는, 실리콘 파티클의 가장 긴 측면 치수의 25%보다 더 짧다. 하나 이상의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛의 가장 긴 측면 치수는, 실리콘 파티클의 가장 긴 측면 치수의 10%보다 더 짧다. 그래핀 나노플라트렛의 일부, 예를 들면, 나노플라트렛(125)은 실리콘 파티클(110)의 표면과 강한 상호작용을 형성한다. 상기에서 언급된 바와 같이, 이 상호작용은, 다른 것들 중에서도, 탄소와 실리콘 사이의 공유 상호작용일 수 있거나 또는 그것은 실리콘과 탄소의 상호확산 또는 혼합일 수 있다. 다른 부분, 예컨대 산소는 두 성분 사이의 강한 상호작용의 형성에 또한 포함될 수도 있다. 그래핀 나노플라트렛의 이루, 예를 들면, 나노플라트렛(135)은 실리콘 파티클(110)의 표면과 느슨한 결합 또는 상호작용을 형성한다. 이러한 결합은, 다른 이유들 중에서도, 그래핀 나노플라트렛 사이의 반 데르 발스 인력에 기인할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 실리콘은 복합물의 5 wt%에서 90 wt%까지의 범위에서 존재한다. 하나 이상의 실시형태에서, 실리콘은 복합물의 5 wt%에서 20 wt%까지의 범위에서 존재한다. 하나 이상의 실시형태에서, 실리콘은 복합물의 5 wt%에서 40 wt%까지의 범위에서 존재한다. 하나 이상의 실시형태에서, 실리콘은 복합물의 20 wt%에서 70 wt%까지의 범위에서 존재한다. 하나 이상의 실시형태에서, 실리콘은 복합물의 40 wt%에서 70 wt%까지의 범위에서 존재한다. Si와 그래핀의 상대적인 비율은, 나노복합물에서 소망의 전기 전도도를 제공하도록 또는 목표 에너지 밀도를 제공하도록 선택될 수 있다. 그래핀 비율이 큰 실시형태에서, 본원의 상기에서 설명된 방식으로 전기 활성 파티클과 직접적으로 관련되지 않는 과잉 그래핀이 존재할 수도 있다. 이 경우, 그래핀으로 코팅된 전기 활성 파티클은 그래핀의 매트릭스에 임베딩될 수도 있다. 매트릭스 그래핀은, 전기 활성 파티클을 코팅하는 나노그래핀 플라트렛보다 사이즈에서 더 클 수도 있다. 마찬가지로, 그래핀 비율이 낮은 실시형태에서, 전기 활성 파티클 상의 코팅은 기저의 전기 활성 파티클 표면을 완전히 피복하지 않을 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 그래핀 나노플라트렛 층은 전기 활성 파티클의 표면적의 적어도 일부를 피복하는 것으로 예상된다.
도 1b는, 코팅된 전기 활성 파티클의 클러스터 또는 응집체를 나타내는 개략적인 예시이다(여기서 공통의 엘리먼트는 동일하게 라벨링된다). 응집체는 실리콘 입자의 사이즈에 따라 사이즈가 변할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 응집체 사이즈는 2 ㎛보다 더 크고; 다른 실시형태에서, 응집체 사이즈는 약 2 ㎛이다.
소정의 실시형태에서, 전기 활성 파티클(여기서는 예로서 Si로 도시됨)은 10 nm에서 3 ㎛까지 파티클 사이즈가 변할 수 있다. 통상적으로, 전기 활성 파티클은 약 500 nm 내지 약 3 ㎛이거나, 또는 약 1-2 ㎛인데, 더 작은 파티클 사이즈에 들어가는 꼬리(tail)도 있다. 나노복합물을 만들기 위해 사용되는 방법과 관련하여 하기에서 논의되는 바와 같이, 파티클 사이즈의 범위는 아주 클 수 있다. 부분적으로, 하기의 본원에서 설명되는 바와 같은 건식 밀링(dry milling) 이후 큰 파티클 사이즈 분포로 인해, 전기 활성 파티클 사이즈의 일부는 그래핀 나노플라트렛보다 더 작을 수도 있고 전기 활성 파티클의 일부는 그래핀 나노플라트렛보다 더 클 수도 있지만; 그러나, 나노복합물에서의 지배적인 수의 전기 활성 파티클은, 전기 활성 파티클의 가장 긴 측면 치수보다 더 짧은 그래핀 나노플라트렛의 가장 긴 측면 치수를 가질 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 지배적인은, 전기 활성 파티클의 50% 이상, 또는 60%이상 또는 70% 이상 또는 80% 이상 또는 90% 이상, 또는 95% 이상은, 파티클을 코팅하는 나노그래핀 플라트렛보다 더 큰 가장 큰 측면 치수를 갖는다는 것을 의미한다.
전기 활성 파티클은, 리튬 이온을 흡수할 수 있거나 또는 사이에 넣을 수 있는 전기화학적으로 활성인 (탄소 이외의) 물질을 사용하여 이루어진다. 전기화학적으로 활성인 물질은 금속 또는 반금속 예컨대 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 및 카드뮴(Cd)일 수 있다. 전기화학적으로 활성인 물질은, 다른 원소와의 화학량론적인 또는 비화학량론적인, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물일 수 있다. 전기화학적으로 활성인 물질은, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물(selenide), 텔루르화물(telluride), 안티몬화물(antimonide), 또는 이들의 혼합물(예를 들면, 공산화물(co-oxide) 또는 복합 산화물)일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 전기 활성 물질은, 실리콘, 주석, 철, 마그네슘, 알루미늄, 납, 금, 은, 티타늄, 백금, 팔라듐, 루테늄, 구리, 니켈, 로듐, 및 니켈 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
그래핀 나노플라트렛의 사이즈는 900 nm보다 작을 수 있다. 소정의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛은 500 nm보다 작을 수 있다. 소정의 실시형태에서, 나노사이즈의 그래핀 나노플라트렛은 10 nm 내지 900 nm의 범위에 또는 10 nm 내지 700 nm의 범위에 있다. 다른 실시형태에서, 나노사이즈의 그래핀 플라트렛은 30 nm - 200 nm의 범위에 있다. 몇몇 실시형태에서, 나노사이즈의 그래핀 플라트렛은 0.34 nm 내지 50 nm의 두께 또는 0.34 내지 5 nm의 두께 또는 2 nm 미만의 두께를 갖는다. 그러므로, 예를 들면, 1 ㎛의 직경을 갖는 하나의 단일의 Si 파티클은 10 ~ 1000개의 나노사이즈의 그라파이트 파티클에 의해 피복될 수 있다. 그래핀 나노플라트렛은, 예를 들면, 그라파이트보다 더 큰 상대적으로 좁은 애스펙트비를 가질 수 있다. 5 초과 500 미만의 애스펙트비가 선호되며 10 초과 100 미만의 애스펙트비가 더 선호된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 애스펙트비는 (길이, 폭)/폭을 가리킨다. 예시적인 SiG 나노복합물의 경우, 그래핀의 표면적은 300 m2/g을 넘는다. 소정의 실시형태에서, 그라파이트 나노복합물의 전체 표면적은 50 m2/g보다 더 크거나, 또는 100 m2/g보다 더 크거나, 또는 50 m2/g와 200 m2/g 사이에 있다. 소정의 실시형태에서, nSiG 나노복합물의 전체 표면적은 50 m2/g보다 더 크거나, 또는 100 m2/g보다 더 크거나, 또는 50 m2/g와 200 m2/g 사이에 있다.
그래핀은 우수한 전기 전도도 및 열 전도도, 우수한 기계적 강도, 및 2차원 형태에서 양호한 유연성을 갖는다. 벌크 물질로서, 그래핀의 몇몇 층의 적층인 그래핀 나노플라트렛은 이들 바람직한 특성 중 많은 것을 소유한다. 하나 이상의 실시형태에서, 그래핀 나노플라트렛은 Si 파티클의 팽창 및 수축을 완화하기 위해 복합 구조체로 구축된다. 코어 파티클 주위의 그래핀 나노플라트렛의 조밀한 집결로 인해, 물질의 벌크 밀도는, 더 큰 그래핀 시트 또는 플레이크를 사용하여 만들어진 종래 기술의 복합물과 비교하여 더 높다. 하나 이상의 실시형태에서, 나노복합물의 탭 밀도(tap density)는 0.8 g/cm3보다 더 크다. 탭 밀도는, 기술분야에서 숙련된 자에게 널리 공지되어 있는 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 탭 밀도를 측정하기 위한 예시적인 방법은 ASTM D7481-09을 포함한다.
동작의 어떠한 특정 모드에 의해서도 제한되지 않으면서, 그래핀 나노플라트렛은 전기 활성 파티클, 예를 들면 실리콘과, 예를 들면, 이 둘 사이의 공유 결합에 의해, 강한 상호작용을 형성한다는 것이 가정된다. 하나 이상의 실시형태에서, 나노그라파이트 플라트렛은 파이 결합(또는 부분적 파이 결합)에 의해 전기 활성 물질에 공유적으로 결합된다. 하나 이상의 실시형태에서, 그래핀은 전기 활성 파티클과 함께 확산층을 형성하여 탄소 및 전기 활성 물질 둘 다를 함유하는 층간 영역을 생성한다. 그래핀 나노플라트렛은 반 데르 발스 상호작용과 같은 더 약한 상호작용을 통해 서로 상호작용한다. 따라서, 나노복합물은, 전기 활성 파티클과 강하게 상호작용하는 내부 탄소 함유 층 및 기저의 그래핀 층과 느슨하게 결합되는 그래핀의 외부 층을 포함한다. 팽창이 발생함에 따라, 그래핀 층은, 내부 층이 실리콘 파티클과 견고하게 상호작용하는 상태를 유지하면서, 서로의 위를 쉽게 미끌어진다. 약한 반 데르 발스 힘에 기인하여 그래핀 층이 쉽게 활주할 수 있다는 것을 고려해볼 때, 일 측 상에서의 강한 결합 및 다른 측 상에서의 용이한 활주는, 이 물질을 Si 볼륨 변환에 더 적응적이게 만들 수 있다. 또한, 표면 그래핀 층은, 전기 활성 파티클이 팽창할 때 그것을 수용하도록 신장되거나 펴질 수 있는 물결 모양의(undulating) 또는 주름진 양식으로 비선형적으로 적층된다. 이것은 복합물의 무결성을 유지하는 것을 돕는다.
Si/그래핀 복합물은, 전기화학적 싸이클링 동안 Si 파티클의 심각한 팽창 및 수축을 완화하기 위해 리튬 이온 배터리의 애노드 안으로 통합될 수 있다. 그래핀 나노플라트렛은 Si 파티클과의 큰 접촉 면적을 제공하고 그들의 유연성은 배터리의 충전 및 방전 동안 Si 파티클의 볼륨 변화를 수용하는 것을 돕는다. 도 1c는, 팽창 이벤트 동안의, 예컨대 전기화학적 싸이클링 동안의 나노그라파이트 복합물의 유익한 특성을 나타내는 개략적인 예시이다. 나노복합물(100)은, 예를 들면, 본원의 하기에서 설명되는 바와 같은 복합 방법에 따라 조제되는 바와 같은 코팅된 파티클을 포함한다. 리튬화 동안, 리튬 이온은 실리콘 파티클에 의해 흡수되어, 실리콘 파티클을 팽창시킨다(140). 그래핀 애노플라트렛(anoplatelet)의 다층은, 실리콘 파티클의 표면과의 제1 그래핀 나노플라트렛의 강한 상호작용 및 그래핀 나노플라트렛의 다수의 층의 반 데르 발스 상호작용을 통해, 적어도 부분적으로, 제자리에서 유지된다. Si 상이 리튬화 프로세스에 의해 팽창되면, 그래핀 코팅은 얇아지지만, 그러나 그래핀 나노플라트렛은 그래핀 나노플라트렛 코팅의 다층 구조체로 인해 여전히 그들의 연결을 유지한다. Si가 탈리튬화(delithiation) 프로세스에서 수축되면, Si 표면과 그라파이트 코팅 층 사이의 상호작용은 강건하고, 나노복합물(150)에 대해 도시된 바와 같이, 사이즈 축소를 수용할 수 있다. 중첩 형성 및 파티클간 인력은, 그라파이트 파티클(130)의 상호 연결이 무너지거나 또는 붕괴되지 않고 전기적 연결성이 유지되도록 하는 지지를 제공한다. 실리콘 파티클과의 코팅의 상대적으로 양호한 연결성 및 팽창 및 수축에 대한 그것의 강건성으로 인해, 제2 사이클 이후에 nSiG 나노복합물의 쿨롱 효율은 99% 위로 유지되는데, 이것은 탄소 및/또는 그래핀에 의해 코팅되어 복합된 어떠한 Si에 대해서도 드문 것이다.
다른 양태에서, 그라파이트 나노복합물은, 나노복합물에 추가적인 소망의 피쳐를 부여하기 위해 선택되는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 첨가제는 금속 첨가제, 및 도전성 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 탄소 나노튜브 및 복합물 내에서의 전기적 연결성을 향상시키기 위한 다른 그래핀 첨가제를 포함한다.
도 2는, 하나 이상의 실시형태에 따른, 많은 수의 그래핀 나노플라트렛(210)으로 코팅된 실리콘 파티클(200)의 TEM 이미지이다(눈금 막대는 100 nm이다). TEM 이미지는 Si의 다층 코팅에서 포함되는 그래핀 플라트렛의 사이즈를 확립하는 것을 즉시 가능하게 만든다. 이 이미지로부터, 실리콘 파티클은 나노플라트렛보다 수 배 더 크다는 것이 명백하다. 나노그래핀 파티클은, 실리콘 파티클의 사이즈의 약 1/10(210')에서 실리콘 파티클의 사이즈의 약 1/4(210'')까지의 범위에 있다. 게다가, 나노복합물은 실리콘 파티클과 밀접하게 직접 접촉하는 내부 층(220) 및 더 느슨하게 결합된 그래핀 나노파티클의 외부 층(230)을 포함한다.
도 3은, 하나 이상의 실시형태에 따른, 실리콘 파티클과 그래핀 나노플라트렛 층 사이의 계면의 고해상도 TEM 이미지이다(눈금 막대는 1nm이다). 상부 영역(300)은 실리콘 파티클의 격자이다. 하부 영역(310)은 실리콘 파티클 상의 그래핀 나노플라트렛 코팅이다. 이 이미지에서의 플라트렛은, 약 10-12 nm 두께인 그래핀 층을 구비하고; 실리콘 표면에 가장 가까운 영역은 실리콘 파티클에 대해 강한 연결을 나타낸다. 그래핀 층은 서로의 위에 랜덤한 방식으로 적층되어, 층의 얽힌 또는 주름진 또는 물결 모양의 배치를 제공한다.
도 4는, 하나 이상의 실시형태에 따른, 실리콘 파티클(400)과 그래핀 나노플라트렛 층 사이의 계면의 고해상도 TEM 이미지이다(눈금 막대는 1nm이다). 그래핀 나노플라트렛은 실리콘 파티클(400)과 친밀하게 상호작용하는 내부 영역(410)을 포함한다. 그 영역은, 그 영역이 정리된 구조체(실리콘에 가장 가까움)에서 무질서한 구조체(실리콘에서 더 멀다)로 전이함에 따라, 실리콘 및 그래핀 영역의 상호 혼합 또는 상호 확산을 제공하는 것처럼 보인다. 그래핀 나노플라트렛 층은 또한, 그래핀 층의 느슨한 배치를 포함하는 외부 영역(420)을 포함한다. 그 층은, 그래핀 층이 얽힌 물결 모양의 코팅을 형성하기 때문에, 실리콘 표면에 엄밀히 평행하지 않고 일정 범위의 방향을 갖는다.
도 5a 내지 도 5c는, 하나 이상의 실시형태에 따른, 실리콘 파티클과 그래핀 나노플라트렛 코팅 사이의 계면 영역의 구성을 조사한다. 도 5a는, 전자 에너지 손실 분광법(electron energy loss spectroscopy; EELS)에 의해 주사되고 있는 표면의 현미경사진 이미지인데, 여기서 라인은 조사되는 영역을 나타낸다. 도 5b 및 도 5c는, 도 5a의 라인을 따른 Si 및 C의 농도 변화를 나타내는 농도 스캔이다. Si 및 C 둘 다를 함유하는 층이 존재한다.
도 6a 내지 도 6c는, 하나 이상의 실시형태에 따른, 실리콘 파티클과 그래핀 나노플라트렛 코팅 사이의 상이한 계면 영역의 구성을 조사한다. 도 6a는, 전자 에너지 손실 분광법(EELS)에 의해 주사되고 있는 표면의 현미경사진 이미지인데, 여기서 라인은 조사되는 영역을 나타낸다. 도 6b 및 도 6c는, 도 6a의 라인을 따른 Si 및 C의 농도 변화를 나타내는 농도 스캔이다. Si 및 C 둘 다를 함유하는 층이 존재한다.
도 7은, 하나 이상의 실시형태에 따른, 그라파이트 나노복합물의 TEM 현미경사진이다(눈금 막대는 100 nm이다). 실리콘 파티클(700)은, 더 작은 나노그래핀 플라트렛(720)으로 구성되는 그래핀 나노플라트렛 층(710)을 구비한다. 큰 그래핀 시트(730)도 또한 이미지에서 식별가능하지만; 이들은 이격되어 있으며 실리콘/그래핀 나노복합물의 일부를 구성하지 않는다는 것을 유의한다.
도 8은, 많은 수의 그래핀 나노플라트렛(810)으로 코팅된 다수의 실리콘 파티클(800)의 클러스터 또는 응집체의 약간 낮은 해상도의 TEM 이미지이다(눈금 막대는 500 nm이다). 이 더 낮은 해상도의 이미지에서도, 그래핀 나노플라트렛 코팅은 명확하게 보인다. 이 이미지로부터, 실리콘 파티클은 나노플라트렛보다 수 배 더 크다는 것이 명백하다.
다른 양태에서, 배터리 물질로서 사용하기에 적합한 그라파이트 나노복합물을 만드는 방법이 설명된다. 상기에서 언급된 바와 같이, 그래핀 시트를 사용하는 복합물이 보고되었지만, 그러나 결과적으로 나타나는 복합물은, 수 개의 또는 많은 활성 파티클에 걸치며 본원에서 설명된 복합물의 나노그라파이트 층의 네트워크를 지지하는 것 및 둘러싸는 것은 발생하지 않는 그래핀 시트를 제공한다. 전기 활성 파티클과 복합하기 이전에 큰 그래핀 시트 또는 플라트렛의 사이즈를 감소시키는 것이 가능하지만, 결과적으로 나타나는 나노스케일 분말은 다루기 어렵고 건조 분말 혼합 또는 심지어 슬러리 혼합은, 응집체, 낮은 벌크의 물질 전송, 보풀이 있는(fluffy) 물질, 흡입 노출의 증가된 위험성, 등등으로 인해 도전과제가 될 수 있다. 이들 종래 기술의 문제점을 방지하기 위해 그리고 전기 활성 파티클과 그래핀 나노플라트렛 사이의 친밀한 접촉을 허용하기 위해, 그라파이트 나노복합물을 만드는 향상된 방법은, 그라파이트 나노복합물의 성분 원소의 동시적 사이즈 감소 및 복합을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 동시적으로 (1) 큰 그라파이트 시트를 더 얇은 그래핀 층으로 박리시키고(exfoliate) (2) 그라파이트 시트를 나노스케일 치수로 감소시키고, 그리고 (3) 전기 활성 파티클 프리커서의 파티클 사이즈를 감소시키는 박리화 장치(exfoliation apparatus) 안으로, 프리커서 그라파이트 물질 및 전기 활성 파티클에 대한 프리커서가 도입된다. 나노복합물을 조제하기 위해 사용되는 시작 물질에 첨가제가 또한 포함될 수 있다. 추가적인 도체 첨가제로서, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 또는 초미세 그라파이트 파티클이 사용될 수도 있다. 추가된 파티클이 이 프로세스 동안 생성된 그라파이트 나노플라트렛과 적합하는 사이즈보다 더 크거나 또는 그 적합하는 사이즈를 가지면, 추가된 파티클은 그라파이트 나노플라트렛으로 코팅된다. 추가된 파티클이 실리콘 파티클보다 더 작으면, 추가된 파티클은 그래핀 나노플라트렛 층 안으로 통합될 수 있다.
이 프로세스는 도 9에서 예시된다. 프리커서 물질은, 실리콘, 그라파이트 및 선택사항인 첨가제와 같은 전기 활성 파티클을 포함한다. 그라파이트는 종래의 또는 자연적인 그라파이트일 수 있다. 예를 들면, 5 ㎛ 내지 800 ㎛ 정도의 측면 치수를 갖는 그라파이트가 사용될 수 있다. 프리커서 전기 활성 파티클은 100 미크론 이하의 크기를 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 10 미크론 이하의 파티클 사이즈, 또는 5 미크론 이하의 파티클 사이즈가 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 3-10 미크론의 파티클 사이즈, 또는 3-5 미크론의 파티클 사이즈가 사용될 수 있다.
프리커서 물질은 박리화 장치 안으로 도입되는데, 박리화 장치에서, 그라파이트는 박리되고 사이즈가 감소되며, 전기 활성 파티클은 사이즈가 감소된다. 적절한 박리화 장치는, 세 개의 평면에서 그리고 다수의 궤도면(orbital plane)에서 동시에 힘을 부여하는 매체 볼밀(media ball mill)이다. 그 장치는 매체를 모든 평면으로 동시에 병진시키도록 매체에 작용한다. 이렇게 함으로써, 장치의 에너지는, 미립자(particulate) 물질의 박리를 야기하는 데 필요한 응력 상태로 변환된다. 밀링, 그라인딩, 또는 미립자의 사이즈 감소의 다른 방법은, 분쇄 대신 박리를 달성하는 정도까지 사용될 수 있다. 밀링의 적절한 장치 및 방법은, 2012년 3월 30일자로 출원된 함께 계류 중인 미국 특허 출원 제13/435,260호에서 설명되는데, 이 출원은 참조에 의해 그 전체가 통합된다.
하나의 실시형태에서, 시작용 전기 활성 파티클은 3~10 ㎛의 파티클 사이즈를 가지며 파티클은 약 500 nm 내지 약 3 ㎛인 또는 약 1-2 ㎛인 가장 긴 측면 치수를 갖는 파티클로 감소되는데, 더 작은 파티클 사이즈에 들어가는 꼬리를 갖는다. 동시에 그래핀 나노플라트렛을 형성하고 전기 활성 파티클 주위에 그래핀 나노플라트렛 층을 집결시키는 프로세스에서 전기 활성 파티클 사이즈가 감소되기 때문에, 전기 활성 파티클의 파티클 사이즈 분포는 클 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 전기 활성 파티클의 사이즈 분포는 10 nm에서 3 ㎛까지의 범위에 있을 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, nSiG 나노복합물에서 실리콘 파티클의 사이즈 분포는 10 nm에서 3 ㎛까지의 범위에 있을 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 300-500 ㎛의 자연적인 그라파이트 플레이크가 사용되고 0.34 nm와 50 nm 사이의 두께, 또는 0.34 nm와 5 nm 사이의 두께, 및 900 nm 미만의 측면 치수를 갖는 나노그래핀이 획득된다. 매체 볼 밀링에 의해 생성되는 그래핀은 상대적으로 큰 표면적을 갖는 아주 작은 파티클 사이즈를 갖는다. 다른 파티클을 혼합하거나 코팅하는 것에 의해 나노 복합물 또는 코팅을 만드는 것은 적절하다. 게다가, 박리화 프로세스의 고에너지는 그래핀 나노파티클과 전기 활성 파티클 사이에 반응을 야기한다. 동작의 임의의 특정한 메커니즘 또는 이론에 제한되지는 않지만, 그래핀은 전기 활성 물질과의 공유 결합 또는 상호확산 반응과 같은 강건한 상호작용을 형성한다. 하나 이상의 실시형태에서, 상호작용은, 전기 활성 파티클과의 그래핀의 반응에 의해 형성되는 금속간 화합물을 포함할 수도 있다. 금속 또는 금속 산화물은, 큰 표면적의 상대적으로 낮은 애스펙트비의 그래핀으로 코팅될 수 있거나 또는, 큰 표면적의 상대적으로 낮은 애스펙트비의 그래핀을 갖는 복합물로 형성될 수 있다. 도 9의 확대된 섹션은 전기 활성 파티클을 코팅하는 나노스케일 그래핀 플라트렛을 도시한다. 밀링 동작 동안 도입되는 첨가제도 또한 코팅에 통합될 것이거나, 또는 그들은 파티클 사이의 틈새 공간을 점유할 수 있다. 그라파이트의 박리를 달성하면서 파우더를 건식 밀링하는 방법에 대한 추가 상세는, 2012년 3월 18일자로 출원된 함께 계류 중인 미국 특허 출원 제13/474,860호에서 설명되는데, 이 출원은 참조에 의해 그 전체가 통합된다.
상기 출원에 의한 방법은, 최종 제품의 성능 및 특성 둘 다에서 그리고 그것을 만들기 위해 사용되는 방법에서 상당한 향상을 제공한다. 그 방법은, 마이크로스케일 프리커서 물질로 시작하여 나노스케일 복합물을 생성한다. 따라서, 물질 핸들링은 더 용이하고 프리커서 물질 및 최종 분말 제품의 핸들링과 관련된 더 낮은 건강 위험이 존재한다.
하나의 양태에서, 나노복합물의 조제를 위한 방법이 제공되는데, 전기 활성 물질 분말 - 분말 파티클은 미크론 스케일의 치수를 가짐 - 을 고에너지 건식 밀 안으로 도입하는 것; 그라파이트 분말 - 분말 파티클은 미크론 스케일의 치수를 가짐 - 을 고에너지 건식 밀 안으로 도입하는 것; 및 그라파이트를 박리하고 전기 활성 파티클의 파티클 사이즈를 10 nm와 3 ㎛ 사이로 축소시키고 그라파이트 파티클의 파티클 사이즈를 900 nm 미만으로 축소시키기 위해, 전기 활성 파티클 분말 및 그라파이트 파티클 분말을 밀링하는 것을 포함하고, 박리되어 사이즈 축소된 그라파이트는 사이즈 축소된 전기 활성 파티클의 표면을 코팅하고, 최종 복합물은, 나노스케일의 성분을 또한 소유하면서, 1 ㎛보다 더 큰, 또는 2 ㎛보다 더 큰, 또는 3 ㎛보다 더 큰 그래핀 코팅된 파티클의 응집체를 포함한다. 따라서, 미크론 스케일 분말의 물질 핸들링의 용이성을 제공하면서, 나노복합물의 물질 성능 이점이 실현된다.
다른 양태에서, 나노그라파이트 복합물을 사용하여 마련되는 애노드가 제공된다. 도 10에서 예시되는 바와 같이, 집전체 상에 나노복합물 파티클을 집결시키고, 통상적으로 바인더를 사용함으로써 파티클을 고정시키는 것에 의해, 애노드가 마련될 수 있다. 도 3에서의 확대도는, 애노드를 형성함에 있어서 사용될 수 있는 나노복합물의 여러 예시적인 실시형태를 예시한다. 그라파이트 나노플라트렛 코팅은, 예로서, 실질적으로, 그라파이트 나노플라트렛으로 구성될 수 있거나(좌측), 또는 그것은 도전성 첨가제로서 카본 블랙(carbon black; CB)을 포함할 수 있거나(중앙), 또는 그것은 카본 블랙 및/또는 아세틸렌 블랙 둘 다를 포함할 수 있다(우측). 적절한 바인더는, 리튬 이온 배터리에서 통상적으로 사용되는 것을 포함한다. 예시적인 바인더는, 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 카보메톡시 셀룰로스(carbomethoxy cellulose; CMC), PAA/CMC, CMC/SBR(styrene-butadiene rubber(스티렌 부타디엔 고무; SBR)), 폴리아미드 이미드(polyamide-imide; PAI), 알긴산 나트륨, 및 리튬 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate; LiPAA)가 소정의 전극 제제(electrode formulation)에서 사용될 수 있을 것이다.
그라파이트 나노플라트렛을 활성의 복합 애노드 안으로 구축하는 것 외에, 도 10에서 예시되는 바와 같이, 전극 코팅에 도전성 첨가제로서 그래핀 플레이크가 또한 포함될 수 있다. 이들 그래핀 나노플라트렛은, 나노복합물에서 그라파이트 나노플라트렛 코팅을 형성하기 위해 사용되는 나노스케일 그라파이트 나노플라트렛보다 훨씬 더 크고 5에서 50 ㎛까지, 그리고 더 통상적으로는 15와 25 ㎛ 사이의 범위에 이를 수 있다. 그래핀 나노플라트렛의 유연한 플레이크의 형태는, 활성 파티클과 더 나은 접촉을 제공할 것으로 예상되고 싸이클링 동안 전극 코팅의 기계적 무결성을 유지하는 것을 돕는다. 또한, 카본 블랙 및 탄소 나노튜브와 함께 사용되면, 그래핀 나노플라트렛 첨가제는, 전극 전체에 걸쳐 제로, 1, 및 2차원 접촉을 갖는 도전성 네트워크를 생성하는 것을 도울 수 있다.
추가 실시형태는, 이러한 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 애노드 및 캐소드 둘 다와 물리적으로 접촉하는 전해질을 통합하는 리튬 이온 배터리이다.
리튬 이온 배터리는, 애노드 활성 파티클을 함유하는 나노그라파이트 복합물을 특징으로 하는 애노드를 포함할 수도 있다. 이들은 그래핀 플라트렛 또는 플레이크와 바로 혼합되어, 그래핀이 개선된 미립자를 형성할 수 있다. 추가적인 도체 첨가제로서, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 또는 초미세 그라파이트 파티클이 사용될 수도 있다. 캐소드의 조제를 위해, 바인더는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer; EPDM), 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)로부터 선택될 수도 있다. 전기적으로 도전성인 폴리머, 메조 페이즈 피치(meso-phase pitch), 콜타르 피치(coal tar pitch), 석유 피치(petroleum pitch)와 같은 도전성 물질이 사용될 수도 있다. 이들 재료의 바람직한 혼합 비율은, 미립자의 경우 90 내지 98 중량%, 및 바인더의 경우 2 내지 10 중량%일 수도 있다. 물질이 양호한 전기적 도체이고 상대적으로 내부식성이면, 집전체의 타입에 대해서는 특별히 중요한 제약은 존재하지 않는다.
필수는 아니지만, 캐소드는 캐소드 활성 파티클을 함유하는 나노그라파이트 복합물을 또한 포함할 수 있다. 캐소드 나노복합물은, 애노드에 대해 상기에서 설정된 방법 및 프로시져를 사용하여 만들어진다. 본 발명을 실시하기 선택될 수 있는 캐소드 활성 물질의 타입 및 성질에 대한 특별한 제약은 존재하지 않는다. 캐소드 활 물질은 미세 분말, 나노와이어, 나노로드, 나노파이버, 또는 나노 튜브의 형태로 조제될 수 있다. 이들은 NGP와 바로 혼합되어 그래핀이 향상된 미립자를 형성할 수 있다. 추가적인 도체 첨가제로서, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 또는 초미세 그라파이트 파티클이 사용될 수도 있다. 캐소드의 조제를 위해, 바인더는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer; EPDM), 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)로부터 선택될 수도 있다. 전기적으로 도전성인 폴리머, 메조 페이즈 피치(meso-phase pitch), 콜타르 피치(coal tar pitch), 석유 피치(petroleum pitch)와 같은 도전성 물질이 사용될 수도 있다. 이들 재료의 바람직한 혼합 비율은, 미립자의 경우 90 내지 98 중량%, 및 바인더의 경우 2 내지 10 중량%일 수도 있다. 물질이 양호한 전기적 도체이고 상대적으로 내부식성이면, 집전체의 타입에 대해서는 특별히 중요한 제약은 존재하지 않는다.
세퍼레이터는, 합성 수지 부직포(nonwoven fabric), 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 또는 다공성 PTFE 필름으로부터 선택될 수도 있다.
본 발명을 실시하기 위해 다양한 범위의 전해질이 사용될 수 있다. 리튬 2차 전지용 용매로서 활용되었던 임의의 공지된 비수 용매가 활용될 수 있다. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC)를 포함하는 혼합 용매 및 용융점이 상기 언급된 에틸렌 카보네이트보다 낮고 도너 수가 18 이하인 적어도 하나의 종류의 비수 용매로 주로 구성되는 비수 용매(이하, 이차 용매로서 칭해짐)가 활용되는 것이 바람직할 수도 있다. 이 비수 용매는, 그것이 (a) 그라파이트 구조체에서 잘 전개되는 탄소질 물질(carbonaceous material)을 함유하는 부극(negative electrode)에 대해 안정하고; (b) 전해질의 환원 또는 산화 분해를 억제하는 데 효과적이고; (c) 도전성이 높다는 점에서, 유익하다. 바람직한 혼합 용매의 예는, EC 및 EMC를 포함하는; EC, PC 및 EMC를 포함하는; EC, EMC 및 DEC를 포함하는; EC, EMC 및 DMC를 포함하는; 그리고EC, EMC, PC 및 DEC를 포함하는 조성이고; EMC의 볼륨 비율은 30% 내지 80%의 범위 내에서 제어된다. 비수 전해질로 통합될 전해질염은, 리튬 퍼콜레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아세나이드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메타술포네이트(LiCF3SO3) 및 비스 트리플루오로메틸 술포닐이미드 리튬([LiN(CF3SO2)2])와 같은 리튬 염으로부터 선택될 수도 있다.
제안된 Si/그래핀 복합물 애노드는 잠재적으로 와해성의 보완 기술이다. 고에너지 캐소드와 짝을 이루면, 그것은 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 < 200 Wh/kg의 현재 레벨로부터 미국 및 세계에서의 전화된 수송(electrified transportation)에 필요한 400 Wh/kg로 증가시키는 것을 도울 것이다. 고에너지 밀도 리튬 이온 배터리는 또한, 소비자 전자장치, 유틸리티, 전력 전자장치, 및 재생 에너지와 같은 다른 산업계에 대해서도 또한 필요로 된다.
도 4는, 첨가제로 10% FEC를 갖는 1M LiPF6 및 EC:DMC (1:1) 전해질에서의 Li 대향 전극 대 코인 전지에서 테스트된 Si/그래핀 애노드의 통상적인 용량, 제1 싸이클 가역성, 및 싸이클링 안정성을 도시한다. 물질은 1000 mAh/g가 넘는 가역성 용량, >80%의 제1 싸이클 가역성, 및 통상적으로 실험실 코인 전지의 의미있는 테스팅 범위인 140 싸이클을 더 넘는 안정한 싸이클링을 나타낸다. 도 5는 배터리 개발자로부터 획득되는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(nickel cobalt aluminum oxide; NCA) 캐소드와 짝을 이루는 연료 전지에서의 Si/그래핀의 싸이클링 성능을 나타낸다. 애노드는 5.1 mAh/cm2의 부하를 가졌고 약600 mAh/g 근처의 용량에서 싸이클링되었다. 그것은 처음 200 싸이클에서 실질적인 용량 저하를 나타냈지만, 50%의 용량 보유를 가지고 1000싸이클에 도달하였다. 전지 균형, 부하, 성형 스킴, 및 충전/방전 스킴과 같은 파라미터의 추가적인 최적화는 향상된 성능으로 나타날 것이다.
하나 이상의 실시형태에 따른 그라파이트 나노복합물을 사용하여 마련된 전지의 성능이, 실리콘 및 미크론 사이즈의 그래핀 나노플라트렛(graphene nanoplatelet; GNP)의 혼합물을 사용한 전지에 대해 비교되었다.
전극은, 20%의 폴리아크릴산(MW=450K) 바인더, 및 도전제(conductive agent)로서 10%의 미크론 사이즈의 그래핀 나노플라트렛(GNP)와 함께, 활성 물질로서 70%의 SiG 나노복합물로 이루어졌다. 자연적인 그라파이트로 3시간 동안 밀링하는 것에 의해 67 wt% Si를 함유하는 SiG 나노복합물이 제조되었다. 그것의 탭 밀도는 0.93이었고 BET 표면적은 163 m2/g이었다. 전극 구성은, 먼저, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME)에 폴리아크릴산을 용해시키고, 적어도 2시간 동안 400 rpm에서 간단한 자기 교반을 통한 GNP 분산에 의해, 마련되었다. 그 다음, SiG 분말이 추가되고 500 rpm에서 적어도 3시간 동안 교반하였다. 자동 닥터 블레이드 캐스팅(doctor blade casting)에 의해 슬러리가 Cu 포일 상에 코팅되었다. 코팅된 전극은 실온에서 건조되었고, 후속하여 120℃에서의 밤새 최종 건조하였다. Si의 활성 질량 부하는 약 1.2-1.5 mg/cm2이였다. 전극의 용량은 약 2414 mAh/g로 조정되었다.
Si/G 블렌딩된 애노드의 경우, 전극에 대한 Si 질량 부하는 SiG 애노드와 동일하게 유지되었다. 그러나, 실리콘 분말은, 바인더를 용매에 용해한 이후, 순서대로, Si를 추가하는 것에 의해 그리고 미크론 사이즈의 그래핀 나노플라트렛(GNP)와 함께 단순히 혼합되었다. 모든 경우에서, SiG(또는 Si+G):PAA 바인더:도전제 = 70:20:10이었다. 나도 Si가 사용되는 경우에도, 유사한 결과가 얻어졌다.
대향 전극으로서 Li 금속 디스크를 갖는 아르곤 충전 글로브 박스에서, 2025 코인 전지를 사용하여 하프 셀 테스트(half-cell test)가 수행되었다. 세퍼레이터로서 사용된 다공성 사포(glass paper)가, 10 wt% 플루오로에틸렌 카보네이트를 갖는 1M LiPF6-EC/DMC 전해질에 침지되었다. Li + /Li 대 0.01 내지 1 V의 범위의 전지의 정전류 충/방전 싸이클링에 의해 26℃에서 전기화학적 실험이 수행되었고, Arbin 배터리 테스터에 의해 모니터링되었다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른 SiG 나노복합물을 사용하여 마련된 전지는 200 싸이클 넘게 대략 1500 mAh/g의 용량을 유지하였다. 대조적으로, Si+G 블렌드의 용량은 100 싸이클 직후에 대략 500-800 mAh/g로 급격히 변동되었다.
설명의 목적을 위해 단계의 특정 시퀀스가 나타내어지고 설명되었지만, 시퀀스는, 소망의 구성을 여전히 획득하면서, 소정의 면에서 변경될 수도 있거나, 또는 단계는 결합될 수도 있다는 것이 이해될 것이다. 추가적으로, 개시된 실시형태 및 청구되는 바와 같은 본 발명에 대한 수정도 가능하며 이 개시된 발명의 범위 내에 있다.

Claims (65)

  1. 리튬 이온 배터리에서 애노드로서 사용하기 위한 나노그라파이트 복합물(nanographitic composite)에 있어서,
    전기 활성(electroactive) 물질의 파티클; 및
    0.34 nm 내지 50 nm의 두께 및 900 nm 미만의 측면 치수(lateral dimension)를 갖는 복수의 그래핀 나노플라트렛(graphene nanoplatelet)을 포함하는 코팅 층을 포함하고,
    상기 전기 활성 파티클은, 상기 그래핀 나노플라트렛의 상기 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 가지며,
    상기 그래핀 나노플라트렛은, 나노스케일 파티클의 적어도 일부를 코팅하여 중첩하는 그래핀 나노플라트렛으로 구성되는 층을 형성하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 나노플라트렛이 코팅된 나노스케일 파티클은 응집체(agglomerate)를 형성하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 나노플라트렛의 가장 긴 측면 치수는 상기 전기 활성 파티클의 상기 측면 치수의 50% 미만인 것인, 나노그라파이트 복합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 나노플라트렛의 가장 긴 측면 치수는 상기 전기 활성 파티클의 상기 측면 치수의 25% 미만인 것인, 나노그라파이트 복합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 나노플라트렛의 가장 긴 측면 치수는 상기 전기 활성 파티클의 상기 측면 치수의 10% 미만인 것인, 나노그라파이트 복합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클의 표면적의 50% 이상은 상기 나노그래핀 코팅 층에 의해 코팅되는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클의 표면적의 70% 이상은 상기 나노그래핀 코팅 층에 의해 코팅되는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클의 표면적의 80% 이상은 상기 나노그래핀 코팅 층에 의해 코팅되는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클의 표면적의 90% 이상은 상기 나노그래핀 코팅 층에 의해 코팅되는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클의 표면적의 95% 이상은 상기 나노그래핀 코팅 층에 의해 코팅되는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클의 50% 이상은, 상기 파티클을 코팅하는 나노그래핀 플라트렛(nanographene platelet)의 상기 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클의 60% 이상은, 상기 파티클을 코팅하는 상기 나노그래핀 플라트렛의 상기 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클의 70% 이상은, 상기 파티클을 코팅하는 상기 나노그래핀 플라트렛의 상기 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클의 80% 이상은, 상기 파티클을 코팅하는 상기 나노그래핀 플라트렛의 상기 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클의 90% 이상은, 상기 파티클을 코팅하는 상기 나노그래핀 플라트렛의 상기 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클의 95% 이상은, 상기 파티클을 코팅하는 상기 나노그래핀 플라트렛의 상기 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 나노플라트렛은 500 nm 미만의 측면 치수를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 나노플라트렛은 30 nm 내지 200 nm의 측면 치수를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 층은 그래핀 나노플라트렛의 복수의 층을 포함하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 물질은, 실리콘, 주석, 철, 마그네슘, 알루미늄, 납, 금, 은, 티타늄, 백금, 팔라듐, 루테늄, 구리, 니켈, 로듐, 및 니켈 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 물질은 실리콘을 포함하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 실리콘은 상기 복합물의 5 wt%에서 90 wt%까지의 범위에서 존재하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 실리콘은 상기 복합물의 40 wt%로부터 70 wt%까지의 범위에서 존재하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 복합물은 도전성 탄소 첨가제를 더 포함하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 도전성 탄소 첨가제는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 탄소 나노혼(nanohorn), 탄소 나노코일 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 복합물은 0.50 g/cm3보다 더 큰 탭 밀도(tap density)를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 복합물은 0.8 g/cm3보다 더 큰 탭 밀도를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클은 상기 복합물의 5 wt%에서 90 wt%까지의 범위에서 존재하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 표면적은 50 내지 200 m2/g의 범위에 있는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  30. 리튬 이온 배터리에서의 애노드로서 사용하기 위한 전극에 있어서,
    (a) 제1항에 따른 상기 나노그라파이트 복합물; 및
    (b) 바인더를 포함하는, 전극.
  31. 제30항에 있어서,
    도전성 첨가제를 더 포함하는, 전극.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 도전성 첨가제는 그래핀을 포함하는 것인, 전극.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 도전성 첨가제는 총 전극 무게의 2 내지 20 wt%인 것인, 전극.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 바인더는 총 전극 무게의 3 내지 20 wt%인 것인, 전극.
  35. 리튬 이온 배터리에 있어서,
    제30항에 따른 애노드;
    캐소드;
    상기 애노드 및 상기 캐소드를 이격시키는 세퍼레이터; 및
    상기 애노드 및 상기 캐소드와 접촉하는 전해질을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  36. 리튬 이온 배터리에서 사용하기에 적합한 나노복합물을 만드는 방법에 있어서,
    전기 활성 파티클 - 상기 파티클은 미크론 스케일의 치수를 가짐 - 분말을 고에너지 건식 밀(dry mill)로 도입하는 단계;
    그라파이트 파티클 - 상기 파티클은 미크론 스케일의 치수를 가짐 - 분말을 상기 고에너지 건식 밀로 도입하는 단계; 및
    상기 그라파이트를 박리시키고(exfoliate) 상기 전기 활성 파티클의 파티클 사이즈를 3 ㎛ 미만으로 감소시키고 상기 그라파이트 파티클의 파티클 사이즈를 900 nm 미만으로 감소시키기 위해, 상기 전기 활성 파티클 분말 및 상기 그라파이트 파티클 분말을 밀링하는 단계를 포함하고,
    상기 박리되어 사이즈 축소된 그라파이트는 상기 사이즈 축소된 전기 활성 파티클의 표면을 코팅하고,
    결과적인 나노복합물은 0.50 g/cm3보다 더 큰 벌크 밀도를 갖는 것인, 방법.
  37. 나노그래핀 플라트렛 및 전기 활성 물질을 포함하는 전극 물질에 있어서,
    상기 나노그래핀 플라트렛은 파이 결합(pi bond) 또는 부분적인 파이 결합에 의해 상기 전기 활성 물질에 공유(covalently) 결합되는 것인, 전극 물질.
  38. 나노복합물에 있어서,
    0.34 nm 내지 50 nm의 두께 및 900 nm 미만의 측면 치수를 갖는 나노그라파이트 플라트렛의, 전기 활성 파티클과의 반응에 의해 조제되며,
    상기 전기 활성 파티클은, 상기 나노그라파이트 플라트렛의 측면 치수보다 더 큰 측면 치수를 갖는 것인, 나노복합물.
  39. 리튬 이온 배터리에서 애노드로서 사용하기 위한 나노그라파이트 복합물에 있어서,
    복수의 복합물 파티클을 포함하고,
    상기 복수의 복합 파티클은,
    전기 활성 파티클;
    상기 전기 활성 파티클에 타이트하게(tightly) 결합되는 그래핀 나노플라트렛의 내부 층 및 그래핀 나노플라트렛의 상기 내부 층과 느슨하게(loosely) 상호작용하는 그래핀 나노플라트렛의 외부 층을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 나노그라파이트 플라트렛은 나노스케일 파티클의 적어도 일부를 피복하여 나노그라파이트 층을 형성하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 내부 층은 탄소 및 실리콘의 혼합물을 포함하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  41. 제39항에 있어서,
    상기 내부 층은 5-25 nm의 범위의 두께를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  42. 제39항에 있어서,
    상기 내부 층은 상기 전기 활성 파티클과 일체인 것인, 나노그라파이트 복합물.
  43. 제39항에 있어서,
    상기 내부 층은 결정질인 것인, 나노그라파이트 복합물.
  44. 제39항에 있어서,
    상기 내부 층은 무질서하거나(disordered) 비정질인 것인, 나노그라파이트 복합물.
  45. 제39항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클은 실리콘을 포함하고, 상기 내부 층은 SiC 금속간 화합물을 포함하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  46. 제39항에 있어서,
    상기 내부 층은 상기 전기 활성 파티클에 공유 결합되는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 공유 결합은 파이 결합 또는 부분적 파이 결합인 것인, 나노그라파이트 복합물.
  48. 제39항에 있어서,
    상기 내부 층의 실리콘 및 탄소 함량은 그 두께에 걸쳐 변하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  49. 제39항에 있어서,
    상기 그래핀 나노플라트렛이 코팅된 나노스케일 파티클은 응집체를 형성하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  50. 제39항에 있어서,
    상기 그래핀 나노플라트렛은 0.34 nm 내지 50 nm의 두께 및 900 nm 미만의 측면 치수를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  51. 제39항에 있어서,
    상기 코팅 층은 그래핀 나노플라트렛의 복수의 층을 포함하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  52. 제39항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클은, 실리콘, 주석, 철, 마그네슘, 알루미늄, 납, 금, 은, 티타늄, 백금, 팔라듐, 루테늄, 구리, 니켈, 로듐, 및 니켈 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  53. 제39항에 있어서,
    상기 전기 활성 파티클은 실리콘을 포함하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  54. 제53항에 있어서,
    상기 실리콘은 상기 복합물의 10 wt%에서 90 wt%까지의 범위에서 존재하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 복합물은 도전성 탄소 첨가제를 더 포함하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 도전성 탄소 첨가제는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 탄소 나노혼, 탄소 나노코일 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  57. 제39항에 있어서,
    상기 복합물은 0.50 g/cm3보다 더 큰 탭 밀도를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  58. 제39항에 있어서,
    상기 복합물은 0.8 g/cm3보다 더 큰 탭 밀도를 갖는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  59. 제53항에 있어서,
    상기 실리콘은 상기 복합물의 10 wt%에서 90 wt%까지의 범위에서 존재하는 것인, 나노그라파이트 복합물.
  60. 리튬 이온 배터리에서의 애노드로서 사용하기 위한 전극에 있어서,
    (a) 제39항에 따른 상기 나노그라파이트 복합물; 및
    (b) 바인더를 포함하는, 전극.
  61. 제60항에 있어서,
    도전성 첨가제를 더 포함하는, 전극.
  62. 제61항에 있어서,
    상기 도전성 첨가제는 그래핀을 포함하는 것인, 전극.
  63. 제61항에 있어서,
    상기 도전성 첨가제는 총 전극 무게의 2 내지 20 wt%인 것인, 전극.
  64. 제60항에 있어서,
    상기 바인더는 총 전극 무게의 3 내지 20 wt%인 것인, 전극.
  65. 리튬 이온 배터리에 있어서,
    제60항에 따른 애노드;
    캐소드;
    상기 애노드 및 상기 캐소드를 이격시키는 세퍼레이터; 및
    상기 애노드 및 상기 캐소드와 접촉하는 전해질을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
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