KR20180128913A - 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

감방사선 수지 조성물 및 전자 부품 Download PDF

Info

Publication number
KR20180128913A
KR20180128913A KR1020187027289A KR20187027289A KR20180128913A KR 20180128913 A KR20180128913 A KR 20180128913A KR 1020187027289 A KR1020187027289 A KR 1020187027289A KR 20187027289 A KR20187027289 A KR 20187027289A KR 20180128913 A KR20180128913 A KR 20180128913A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ene
resin composition
radiation
hept
Prior art date
Application number
KR1020187027289A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102301534B1 (ko
Inventor
타카시 츠츠미
마코토 후지무라
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20180128913A publication Critical patent/KR20180128913A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102301534B1 publication Critical patent/KR102301534B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/508—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having three nitrogen atoms in the ring
    • C08G59/5086—Triazines; Melamines; Guanamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 2관능의 에폭시 화합물(B), 및 감방사선 화합물(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 제공한다.
Figure pct00008

(상기 일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 1~15의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, k는 1~20의 정수이다.)

Description

감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
본 발명은, 감방사선 수지 조성물 및 이 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 탄성률이 낮고, 이에 의해 휨의 발생이 억제되고, 내열충격성 및 현상성이 우수한 수지막을 제공할 수 있는 감방사선 수지 조성물 및 이 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품에 관한 것이다.
유기 EL 소자나 액정 표시 소자 등의 각종 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 표면 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위한 층간 절연막 등으로서 여러 수지막이 형성되어 있다.
종래, 이들 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 재료가 범용되고 있었다. 근년에 있어서는, 배선이나 디바이스의 고밀도화에 따라, 이들 수지 재료에도, 저유전성 등의 전기 특성이 우수한 새로운 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
이들 요구에 대응하기 위하여, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 에폭시 당량이 450 이하, 연화점이 30℃ 이하이고, 또한, 4관능 이하인 에폭시계 가교제(C), 및 아랄킬페놀 수지(D)를 함유하는 감방사선 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1에 기재된 감방사선 수지 조성물에 의하면, 저유전성 등의 전기 특성이 우수하고, 게다가, 현상성이 우수한 수지막을 형성할 수 있으나, 얻어지는 수지막의 탄성률이 높아, 수지막을 형성할 때의 경화에 의해 휨이 발생해 버리는 경우가 있고, 그 때문에, 신뢰성 향상의 관점에서, 개선이 요망되고 있었다.
국제 공개 제2015/141717호
본 발명은, 탄성률이 낮고, 이에 의해 휨의 발생이 억제되고, 내열충격성 및 현상성이 우수한 수지막을 제공할 수 있는 감방사선 수지 조성물 및 이 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체에, 특정한 2관능 에폭시 화합물 및 감방사선 화합물을 배합함으로써 얻어지는 수지 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
〔1〕 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 2관능의 에폭시 화합물(B), 및 감방사선 화합물(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물,
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 1~15의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, k는 1~20의 정수이다.)
〔2〕 상기 에폭시 화합물(B)의 함유량이, 상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 8~150 중량부인 상기 〔1〕에 기재된 감방사선 수지 조성물,
〔3〕 상기 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량이 100~1000인 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감방사선 수지 조성물,
〔4〕 상기 에폭시 화합물(B)의 연화점이 40℃ 이하인 상기 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
〔5〕 분자 내에 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물을 더 함유하는 상기 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
〔6〕 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물을 더 함유하는 상기 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
〔7〕 실란 커플링제를 더 함유하는 상기 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
〔8〕 상기 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 탄성률이 낮고, 이에 의해 휨의 발생이 억제되고, 내열충격성 및 현상성이 우수한 수지막을 제공할 수 있는 감방사선 수지 조성물 및 이 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 후술하는 일반식 (1)로 나타내어지는 2관능의 에폭시 화합물(B), 및 감방사선 화합물(C)를 함유하여 이루어진다.
(프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A))
본 발명에서 사용하는 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A)(이하, 간단히 「고리형 올레핀 중합체(A)」라고 한다.)로는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체의 중합체, 또는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체와, 이와 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있으나, 본 발명에 있어서는, 고리형 올레핀 중합체(A)를 형성하기 위한 단량체로서, 적어도 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 프로톤성 극성기란, 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합되어 있는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자 중에서도, 주기율표 제15족 또는 제16족의 제1 또는 제2 주기에 속하는 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이러한 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복시기(하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기; 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제1급 아미드기, 제2급 아미드기(이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복시기이다.
본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지에 결합되어 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또한, 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 포함되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)(이하, 임의로 「단량체(a)」라고 한다.)의 구체예로는, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-메톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-프로폭시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-부톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-펜틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-시클로헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-페녹시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-나프틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-비페닐옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-벤질옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-하이드록시에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-펜틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-나프틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-비페닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 카르복시기 함유 고리형 올레핀; 2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 밀착성이 높아진다는 점에서, 카르복시기 함유 고리형 올레핀이 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔이 특히 바람직하다. 이들 단량체(a)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 중합체(A) 중에 있어서의, 단량체(a)의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10~90 몰%, 바람직하게는 20~80 몰%, 더욱 바람직하게는 30~70 몰%이다. 단량체(a)의 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 현상시에 용해 잔사가 발생하거나 할 우려가 있고, 지나치게 많으면, 고리형 올레핀 중합체(A)의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체(A)는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)와, 이와 공중합 가능한 단량체(b)를 공중합하여 얻어지는 공중합체여도 된다. 이러한 공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1), 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(b2), 및 고리형 올레핀 이외의 단량체(b3)(이하, 임의로 「단량체(b1)」, 「단량체(b2)」, 「단량체(b3)」이라고 한다.)을 들 수 있다.
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1)로는, 예를 들어, N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산 무수물기 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 단량체, 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식 (2) 중, R2는 수소 원자 혹은 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 일반식 (3) 중, R3은 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기, R4는, 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (2) 중에 있어서, R2는 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기이며, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직쇄 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 고리형 알킬기; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분기형 알킬기; 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 구체예로는, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제에 대한 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6~14의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면 극성 용제에 대한 용해성이 뒤떨어지고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 뒤떨어지며, 또한 수지막을 패턴화한 경우에, 열에 의해 용융되어 패턴을 소실해 버린다는 문제가 있다.
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 한편, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 일반식 (3)에 있어서, R3은 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기이며, 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성이 양호하기 때문에, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (3)에 있어서, R4는, 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기이다. 탄소수 1~10의 1가의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, R4로는, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
한편, 상기 일반식 (2), (3)으로 나타내어지는 단량체는, 예를 들어, 대응하는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 단량체는, 이미드화 반응의 반응액을 공지의 방법으로 분리·정제함으로써 효율 좋게 단리할 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-아세톡시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-프로폭시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 등을 들 수 있다.
산 무수물기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 무수물 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-클로로비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(클로로페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체(b1)은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(b2)로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(「노르보르넨」이라고도 한다.), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(「테트라시클로도데센」이라고도 한다.), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-5,12-디엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체(b2)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체(b3)의 구체예로는, 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 및 이들의 유도체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하다.
이들 단량체(b3)은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체(b1)~(b3) 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다는 관점에서, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1)이 바람직하고, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀이 특히 바람직하다.
고리형 올레핀 중합체(A) 중에 있어서의, 공중합 가능한 단량체(b)의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10~90 몰%, 보다 바람직하게는 20~80 몰%, 더욱 바람직하게는 30~70 몰%이다. 공중합 가능한 단량체(b)의 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 고리형 올레핀 중합체(A)의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있고, 지나치게 많으면, 감방사선성이 불충분해지거나, 현상시에 용해 잔사가 발생할 우려가 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀계 중합체에, 공지의 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입함으로써, 고리형 올레핀 중합체(A)로 해도 된다.
프로톤성 극성기를 갖지 않는 중합체는, 상술한 단량체(b1) 및 (b2) 중 적어도 1종과, 필요에 따라 단량체(b3)을 임의로 조합하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
프로톤성 극성기를 도입하기 위한 변성제로는, 통상, 1 분자 내에 프로톤성 극성기와 반응성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된다.
이러한 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 안젤산, 티글산, 올레산, 엘라이드산, 에루크산, 브라시드산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아트로프산, 계피산 등의 불포화 카르복실산; 알릴알코올, 메틸비닐메탄올, 크로틸알코올, 메탈릴알코올, 1-페닐에텐-1-올, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올 등의 불포화 알코올; 등을 들 수 있다.
이들 변성제를 사용한 중합체의 변성 반응은, 통상적인 방법에 따르면 되며, 통상, 라디칼 발생제의 존재 하에서 행하여진다.
한편, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체(A)는, 상술한 단량체를 개환 중합시킨 개환 중합체여도 되고, 혹은, 상술한 단량체를 부가 중합시킨 부가 중합체여도 되지만, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다는 점에서, 개환 중합체인 것이 바람직하다.
개환 중합체는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체(b)를, 메타세시스 반응 촉매의 존재 하에 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2010/110323호의 [0039]~[0079]에 기재되어 있는 방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체(A)가 개환 중합체인 경우에는, 추가로 수소 첨가 반응을 행하여, 주쇄에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체(A)가 수소 첨가물인 경우에 있어서의, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율(수소 첨가율)은, 통상 50% 이상이며, 내열성의 관점에서, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고리형 올레핀 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,000~1,000,000, 바람직하게는 1,500~100,000, 보다 바람직하게는 2,000~30,000의 범위이다.
또한, 고리형 올레핀 중합체(A)의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn) 비로, 통상 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
고리형 올레핀 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이나 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 값이다.
(일반식 (1)로 나타내어지는 2관능의 에폭시 화합물(B))
본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 고리형 올레핀 중합체(A)에 더하여, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 2관능의 에폭시 화합물(B)(이하, 임의로 「2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)」라고 약기한다.)를 함유한다.
2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)는, 본 발명의 감방사선 수지 조성물에 있어서, 고리형 올레핀 중합체(A)의 가교제로서 작용하는 동시에, 그 직쇄형의 구조에 의해, 수지막으로 한 경우에 있어서의 탄성률을 저하시키는 효과를 발휘하는 것으로, 이에 의해, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 휨의 발생을 유효하게 효과적으로 방지할 수 있는 것이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 1~15의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 바람직하게는, 탄소수 2~10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 3~8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이다. 한편, R1은, 직쇄형의 알킬렌기, 분기형의 알킬렌기의 어느 것이어도 되나, 탄성률을 저하시키는 효과가 보다 크다는 관점에서, 직쇄형의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, k는 1~20의 정수이고, 바람직하게는 1~18의 정수, 보다 바람직하게는 2~15의 정수이다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 탄성률을 보다 낮게 할 수 있다는 관점에서, 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 화합물(폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르)을 호적하게 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식 (4) 중, k는 1~20의 정수이고, 바람직하게는 1~18의 정수, 보다 바람직하게는 2~15의 정수이다.
2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)로는, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 탄성률을 보다 낮게 할 수 있다는 관점에서, 에폭시 당량이 100~1000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~800, 더욱 바람직하게는 300~600이다. 한편, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량은, 예를 들어, JIS K 7236 「에폭시 수지의 에폭시 당량을 구하는 방법」에 따라 측정할 수 있다.
또한, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)로는, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 탄성률을 보다 낮게 할 수 있다는 관점에서, 연화점이 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 즉, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)로는, 상온(25℃)에서 액상인 것이 바람직하다. 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)의 연화점은, 예를 들어, JIS K 2207에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 8~150 중량부이다. 한편, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막을, 탄성률이 낮고, 내열충격성 및 현상성이 우수한 것으로 한다는 관점에서는, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)의 함유량은, 상기 범위로 하면 되는데, 탄성률을 저하시키는 효과, 및 내열충격성의 향상 효과를 보다 높인다는 관점에서는, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대한 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)의 함유량은, 20 중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 25 중량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 나아가서는, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서는, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대한 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)의 함유량은, 100 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 70 중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(감방사선 화합물(C))
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 고리형 올레핀 중합체(A) 및 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)에 더하여, 감방사선 화합물(C)를 함유한다. 감방사선 화합물(C)는, 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해, 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다.
본 발명에 의하면, 고리형 올레핀 중합체(A) 및 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)에 더하여, 감방사선 화합물(C)를 병용함으로써, 감방사선 화합물(C)의 작용에 의해, 고리형 올레핀 중합체(A)와 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)의 상용성을 향상시킬 수 있고, 이에 의해, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)의 첨가 효과, 즉, 탄성률의 저하 효과를 적절하게 발휘시킬 수 있는 것이다. 그리고, 이에 의해, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막을, 탄성률이 낮고, 이에 의해 휨의 발생이 억제되고, 게다가, 내열충격성 및 현상성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서 감방사선 화합물(C)는, 감방사선 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 특히, 광산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 감방사선 화합물(C)로는, 예를 들어, 아세토페논 화합물, 트리아릴술포늄염, 퀴논디아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 아지드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논디아지드 화합물이다.
퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어, 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논디아지드술폰산할라이드의 구체예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 광산 발생제로는, 퀴논디아지드 화합물 외에, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, α,α'-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α'-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등, 공지의 것을 사용할 수 있다.
이들 감방사선 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 감방사선 화합물(C)의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~100 중량부이고, 보다 바람직하게는 15~70 중량부, 더욱 바람직하게는 25~50 중량부이다. 감방사선 화합물(C)의 함유량을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다.
(그 밖의 배합제)
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상술한 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B) 이외의 가교제를 더 함유하고 있어도 된다. 이러한 가교제로는, 가열에 의해 가교제 분자 사이에 가교 구조를 형성하는 것이나, 고리형 올레핀 중합체(A)와 반응하여 수지 분자 사이에 가교 구조를 형성하는 것이면 되는데, 예를 들어, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B) 이외의 에폭시기 함유 가교제나, 옥세탄기 함유 가교제, 이소시아네이트기 함유 가교제, 블록 이소시아네이트기 함유 가교제, 옥사졸린기 함유 가교제, 말레이미드기 함유 가교제, (메트)아크릴레이트기 함유 가교제, 분자 내에 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분자 내에 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물이 바람직하다. 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B) 이외의 가교제를 더 함유시킴으로써, 얻어지는 수지막의 내열충격성을 보다 높일 수 있다.
2관능 직쇄 에폭시 화합물(B) 이외의 에폭시기 함유 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 에폭시 화합물(상품명 「HP-7200」, DIC사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15관능성의 지환식 에폭시 수지, 상품명 「EHPE3150」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 고리형 3관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT301」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 고리형 4관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조), 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021」, 「셀록사이드 2021P」, 다이셀 화학 공업사 제조), ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2081」, 다이셀 화학 공업사 제조), 1,2:8,9-디에폭시리모넨(상품명 「셀록사이드 3000」, 다이셀 화학 공업사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물;
비스페놀 A형 에폭시 화합물(상품명 「jER 825」, 「jER 827」, 「jER 828」, 「jER YL980」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「EPICLON 840」, 「EPICLON 850」, DIC사 제조), 비스페놀 F형 에폭시 화합물(상품명 「jER 806」, 「jER 807」, 「jER YL983U」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「EPICLON 830」, 「EPICLON 835」, DIC사 제조), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물(상품명 「jER YX8000」, 「jER YX8034」 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「ST-3000」 신닛테츠스미킨사 제조, 상품명 「리카레진 HBE-100」 신닛폰리카사 제조, 상품명 「에폴라이트 4000」 쿄에이 화학사 제조), 장쇄 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「EXA-4816」, 「EXA-4850-150」, 「EXA-4850-1000」 DIC사 제조), EO 변성 비스페놀 A형 에폭시 화합물(상품명 「아데카레진 EP-4000L」, 「아데카레진 EP-4010L」, ADEKA사 제조), 페놀 노볼락형 다관능 에폭시 화합물(상품명 「jER 152」, 미츠비시 화학사 제조), 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌 등의 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물(상품명 「HP-4032D」, DIC사 제조), 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르(상품명 「아데카레진 EP-4000L」, 「아데카레진 EP-4088L」, ADEKA사 제조), 글리시딜아민형 에폭시 수지(상품명 「상품명 「jER630」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「TETRAD-C」, 「TETRAD-X」, 미츠비시 가스 화학사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물(상품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업사 제조), 다관능 에폭시폴리부타디엔(상품명 「에포리드 PB3600」, 다이셀 화학 공업사 제조, 상품명 「에포리드 PB4700」, 다이셀 화학 공업사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물(상품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(상품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업사 제조, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(상품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물; 등을 들 수 있다.
이들, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B) 이외의 에폭시기 함유 가교제 중에서도, 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물, 즉, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다. 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 수지막의 내열충격성의 향상 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다.
분자 내에 알콕시메틸기를 2 이상 포함하는 화합물로는, 알콕시메틸기를 2 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 2 이상의 알콕시메틸기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물로서, 예를 들어, 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸 등의 디메톡시메틸 치환 페놀 화합물, 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-디하이드록시비페닐(예를 들어, 상품명 「TMOM-BP」, 혼슈 화학 공업사 제조), 1,1-비스[3,5-디(메톡시메틸)-4-하이드록시페닐]-1-페닐에탄 등의 테트라메톡시메틸 치환 비페닐 화합물, 4,4',4''-(에틸리덴)트리스페놀 등의 헥사메톡시메틸 치환 화합물(예를 들어, 상품명 「HMOM-TPHAP-GB」, 혼슈 화학 공업사 제조) 등의 헥사메톡시메틸 치환 트리페닐 화합물 등을 들 수 있다.
분자 내에 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물로는, 메틸올기를 2 이상 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 2 이상의 메틸올기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물로서, 2,4-2,4-디하이드록시메틸-6-메틸페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 4-터셔리-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄(상품명 「DM-BIPC-F」, 아사히 유기재사 제조), 비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄(상품명 「DM-BIOC-F」, 아사히 유기재사 제조), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판(상품명 「TM-BIP-A」, 아사히 유기재사 제조) 등을 들 수 있다.
분자 내에 알콕시메틸기를 2 이상 포함하는 화합물로서의, 아미노기가 2 이상의 알콕시메틸기로 치환되어 이루어지는 멜라민 화합물로서, 예를 들어, N,N'-디메톡시메틸멜라민, N,N',N''-트리메톡시메틸멜라민, N,N,N',N''-테트라메톡시메틸멜라민, N,N,N',N',N''-펜타메톡시메틸멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민(예를 들어, 「니카락 MW-390LM」 「니카락 MW-100LM」, 산와 케미컬사 제조), 혹은 이들의 중합체 등을 들 수 있다.
분자 내에 알콕시메틸기를 2 이상 포함하는 화합물로서의, 2 이상의 알콕시메틸기로 치환되어 이루어지는 우레아 화합물로서, 「니카락 MX270」, 산와 케미컬사 제조, 「니카락 MX280」, 산와 케미컬사 제조, 「니카락 MX290」, 산와 케미컬사 제조 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기, 또는 메틸올기를 포함하는 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 반응성이 높다는 점에서, N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B) 이외의 가교제의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~80 중량부이고, 보다 바람직하게는 5~75 중량부, 더욱 바람직하게는 10~70 중량부이다. 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B) 이외의 가교제의 함유량을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 내열충격성을 보다 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상술한 각 성분에 더하여, 실란 커플링제를 더 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제는, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 밀착성을 보다 향상시키기 위하여 사용된다.
실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 실란 커플링제의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~100 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~20 중량부이다. 실란 커플링제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 그 첨가 효과를 보다 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물에는, 용제가 더 함유되어 있어도 된다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지의 것, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직쇄의 케톤류; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥사놀 등의 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독이어도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~10000 중량부, 보다 바람직하게는 50~5000 중량부, 더욱 바람직하게는 100~1000 중량부의 범위이다. 한편, 본 발명의 감방사선 수지 조성물에 용제를 함유시키는 경우에는, 용제는, 통상, 수지막 형성 후에 제거되게 된다.
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 소망에 따라, 산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물, 계면 활성제, 산화 방지제, 증감제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 그 밖의 배합제; 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 중, 예를 들어 산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2014-29766호에 기재된 것 등을 사용할 수 있고, 또한, 계면 활성제, 증감제, 광 안정제는, 일본 공개특허공보 2011-75609호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지의 방법에 의해 혼합하면 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 감방사선 수지 조성물은, 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시키는 방법은, 통상적인 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 고속 호모게나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 2축 교반기, 볼 밀, 3본 롤 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 후에, 예를 들어, 공경이 0.5 μm 정도인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1~70 중량%, 바람직하게는 5~60 중량%, 보다 바람직하게는 10~50 중량%이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 용해 안정성, 도포성이나 형성되는 수지막의 막두께 균일성, 평탄성 등이 고도로 밸런스될 수 있다.
(전자 부품)
본 발명의 전자 부품은, 상술한 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 갖는다.
본 발명의 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막이, 탄성률이 낮고, 이에 의해 휨의 발생이 억제되고, 게다가, 내열충격성 및 현상성이 우수한 것인 점에서, 웨이퍼 레벨 패키지 기술에 의해 제조되는 전자 부품이 호적하고, 특히, 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막이, 웨이퍼 레벨 패키지 기술에 의해 제조되는 전자 부품에 있어서, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위한 층간 절연막을 형성하는 것으로서 사용된 것인 것이 보다 호적하다.
본 발명의 전자 부품에 있어서, 수지막을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 이용할 수 있다.
도포법은, 예를 들어, 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조하여 용제를 제거하는 방법이다. 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 슬릿 코트법, 바 도포법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 다르지만, 통상 30~150℃, 바람직하게는 60~120℃에서, 통상 0.5~90분간, 바람직하게는 1~60분간, 보다 바람직하게는 1~30분간으로 행하면 된다.
필름 적층법은, 감방사선 수지 조성물을, 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서, 이 B 스테이지 필름을 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 임의 선택할 수 있으나, 가열 온도는, 통상 30~150℃이고, 가열 시간은, 통상 0.5~90분간이다. 필름 적층은, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 사용하여 행할 수 있다.
수지막의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 임의 설정하면 되는데, 바람직하게는 0.1~100 μm, 보다 바람직하게는 0.5~50 μm, 더욱 바람직하게는 0.5~30 μm이다.
이어서, 이와 같이 하여 형성한 수지막을 소정의 패턴으로 패턴화한다. 수지막을 패턴화하는 방법으로는, 예를 들어, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여, 패턴화 전의 수지막을 형성하고, 패턴화 전의 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화시키는 방법 등을 들 수 있다.
활성 방사선으로는, 감방사선 수지 조성물에 함유되는 감방사선 화합물(C)를 활성화시켜, 감방사선 화합물(C)를 포함하는 감방사선 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g선이나 i선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선; 전자선과 같은 입자선; 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, g선, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 통하여 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 이용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 사용하는 경우에는, 단일 파장광이어도 되고, 혼합 파장광이어도 된다. 조사 조건은, 사용하는 활성 방사선에 따라 임의 선택되는데, 예를 들어, 파장 200~450 nm의 광선을 사용하는 경우, 조사량은, 통상 10~5,000 mJ/cm2, 바람직하게는 50~1,500 mJ/cm2의 범위이며, 조사 시간과 조도에 따라 결정된다. 이와 같이 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라, 수지막을 60~130℃ 정도의 온도에서 1~2분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 패턴화 전의 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시킨다. 현상액으로는, 통상, 알칼리성 화합물의 수성 용액이 사용된다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은, 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아수; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알카리 수성 용액의 수성 매체로는, 물; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 알카리 수성 용액은, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 패들법, 스프레이법, 디핑법 등의 방법이 이용된다. 현상은, 통상 0~100℃, 바람직하게는 5~55℃, 보다 바람직하게는 10~30℃의 범위에서, 통상 30~180초간의 범위에서 임의 선택된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 패턴이 형성된 수지막은, 필요에 따라, 현상 잔사를 제거하기 위하여, 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거한다.
또한, 필요에 따라, 감방사선 수지 조성물에 함유시킨 감방사선 화합물(C)를 실활시키기 위하여, 전자 부품 전체면에 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 상기 잠상 패턴의 형성에서 예시한 방법을 이용할 수 있다. 조사와 동시에, 또는 조사 후에 수지막을 가열해도 된다. 가열 방법으로는, 예를 들어, 전자 부품을 핫 플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 온도는, 통상 80~300℃, 바람직하게는 100~200℃의 범위이다.
이어서, 이와 같이 하여 형성된 수지막에 대하여, 패턴화한 후에, 가교 반응을 행함으로써 수지막을 경화시킨다. 이러한 가교는, 감방사선 수지 조성물에 함유시킨 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)나, 필요에 따라 사용되는 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B) 이외의 가교제의 종류에 따라 적당한 방법을 선택하면 되는데, 통상, 가열에 의해 행한다. 가열 방법은, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다. 가열 온도는, 통상 150~250℃이고, 가열 시간은, 수지막의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 따라 임의 선택되며, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 통상 5~120분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 통상 30~150분간의 범위이다. 가열은, 필요에 따라 불활성 가스 분위기 하에서 행하여도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 포함하지 않고, 또한, 수지막을 산화시키지 않는 것이면 되며, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1 체적% 이하, 바람직하게는 0.01 체적% 이하인 불활성 가스, 특히 질소가 호적하다. 이들 불활성 가스는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 패턴화된 수지막을 구비하는 전자 부품을 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
한편, 각 특성의 정의 및 평가 방법은, 이하와 같다.
<탄성률>
스퍼터링 장치를 사용하여, 알루미늄 박막이 100 nm의 막두께로 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 감방사선 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 2분간 가열하고, 이어서, 질소 분위기 하, 230℃에서 60분간의 조건으로 경화시킴으로써, 막두께 10 μm의 수지막을 형성시켜, 적층체를 얻었다. 그리고, 얻어진 적층체를 소정의 크기로 절단한 후, 알루미늄 박막을 0.1 mol/L의 염산 수용액으로 용해시켜 박리시키고, 박리한 필름을 건조시킴으로써 수지막을 얻었다. 그리고, 얻어진 수지막에 대하여, 시험편(10 mm × 50 mm)을 잘라내고, 이 시험편에 대하여 이하의 순서로 인장 시험을 행함으로써, 인장 탄성률을 측정하였다. 즉, 오토그래프(주식회사 시마즈 제작소 제조, AGS-5kNG)를 사용하여, 척간 거리 20 mm, 인장 속도 10 mm/분, 측정 온도 23℃의 조건으로 인장 시험을 행함으로써, 시험편의 인장 탄성률(GPa)을 측정하였다. 한편, 양 특성 모두, 상기 각 수지막으로부터 각각 5개의 시험편을 잘라내고, 각 시험편에 대하여 측정한 값의 평균값을 이하의 기준으로 평가하였다. 한편, 인장 탄성률이 낮을수록, 경화 후의 휨의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
A: 인장 탄성률이 2 GPa 미만
B: 인장 탄성률이 2 GPa 이상, 2.2 GPa 미만
C: 인장 탄성률이 2.2 GPa 이상
<내열충격성>
실리콘 웨이퍼 상에 패턴상의 구리 배선을 갖는 열충격용의 평가 기판 상에, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 감방사선 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 120℃에서 2분간 가열하고, 이어서, 질소 분위기 하에서 230℃에서 60분간의 조건으로 경화시킴으로써, 막두께 10 μm의 수지막을 형성함으로써, 평가용 샘플을 얻었다. 그리고, 얻어진 평가용 샘플에 대하여, 열충격 시험기(타바이에스펙스사 제조)를 사용하여, -55℃/30분 및 150℃/30분을 1 사이클로 하여, 열충격 시험을 행하고, 수지막에 크랙이 발생할 때까지의 사이클수를 확인하여, 이하의 기준으로 내열충격성을 평가하였다.
AA: 2000 사이클 경과 후에도 크랙의 발생 없음.
A: 1500 사이클 경과 후에는 크랙이 발생하지 않았으나, 2000 사이클 도달 전에 크랙이 발생.
B: 1000 사이클 경과 후에는 크랙이 발생하지 않았으나, 1500 사이클 도달 전에 크랙이 발생.
C: 1000 사이클 도달 전에 크랙이 발생.
<현상성>
실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 감방사선 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용해 120℃에서 2분간 프리베이크하여, 두께 10 μm의 수지막을 형성하였다. 이어서, g선(436 nm), h선(405 nm), 및 i선(365 nm)의 파장의 광을 발하는 고압 수은 램프를 사용하여, 400 mJ/cm2로 노광을 행하였다. 그리고, 노광 후의 시료를 23℃의 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(알칼리 현상액)으로 3분간 침지한 후, 초순수로 30초간 린스를 행하고, 현상 후의 시료의 표면 상태를 목시로 관찰하여, 이하의 기준으로 현상성의 평가를 행하였다. 수지막의 불용해, 혹은 팽윤이 발생하지 않는 것이, 포지티브형 수지막으로서의 현상성이 우수하다고 판단할 수 있고, 게다가, 현상시의 잔사의 발생이 유효하게 억제되기 때문에 바람직하다.
A: 수지막이 완전히 용해되어 있었다.
B: 수지막이 일부만 용해되어 있었다.
C: 수지막이 전혀 용해되어 있지 않거나, 혹은, 팽윤되어 있었다.
<땜납 내열성>
스퍼터링 장치를 사용하여, 50 nm 두께의 티탄막 상에, 구리가 100 nm의 막두께로 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 감방사선 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 120℃에서 2분간 가열하고, 이어서, 질소 분위기 하 230℃에서 60분간의 조건으로 경화시킴으로써, 막두께 10 μm의 수지막을 형성함으로써, 적층체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체의 수지막 상에, 스퍼터링법에 의해 구리 박막을 형성하고, 이어서, 도금욕으로서 황산구리를 포함한 산성 수용액을 사용한 전기 도금에 의해, 구리 도금층을 두께 10 μm로 형성한 후, 180℃에서 60분간 가열 처리를 함으로써, 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 시험편을 땜납 온도 260℃의 땜납욕에 10초간 띄우고, 실온에서 30초간 방치한 후에, 구리 도금층의 팽윤의 유무를 확인하는 시험을, 구리 도금층의 팽윤이 확인될 때까지 반복하여 행하고, 이하의 기준에 따라 땜납 내열성을 평가하였다. 구리 도금층의 팽윤이 확인될 때까지의 시험의 반복 횟수가 많을수록, 땜납 내열성이 우수하다고 판단할 수 있다.
AA: 상기 시험을 15회 반복하여 행하였으나, 15회째의 시험 후에도, 구리 도금층의 팽윤이 확인되지 않았다.
A: 구리 도금층의 팽윤이 확인될 때까지의 시험의 반복 횟수가, 10회 이상, 14회 이하였다.
B: 구리 도금층의 팽윤이 확인될 때까지의 시험의 반복 횟수가, 7회 이상, 9회 이하였다.
C: 구리 도금층의 팽윤이 확인될 때까지의 시험의 반복 횟수가, 7회 미만이었다.
《합성예 1》
<고리형 올레핀 중합체(A-1)의 조제>
N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI) 40 몰%, 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC) 60 몰%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2.0 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드(Org. Lett., 제1권, 953페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성하였다.) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 투입하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150℃, 수소압 4 MPa로, 5시간 교반하여 수소화 반응을 행하여, 고리형 올레핀 중합체(A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합 전화율은 99.7%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은 99.7%였다. 또한, 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 중량%였다.
《실시예 1》
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A)로서, 합성예 1에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액 291 부(고리형 올레핀 중합체(A-1)로서 100 부), 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B)로서, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(상품명 「jER YX7400」, 미츠비시 화학사 제조, 에폭시 당량: 440, 연화점 25℃ 이하(상온에서 액체), 상기 일반식 (1)에 있어서, R1 = -C4H8-, k = 약 10인 화합물) 10 부, 감방사선 화합물(C)로서, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0 몰)의 축합물(상품명 「TS200」, 토요 합성사 제조) 30 부, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B) 이외의 가교제로서, N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민(상품명 「니카락 MW-100LM」, 산와 케미컬사 제조) 10 부, 실란 커플링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 「Z6040」, 토레·다우코닝사 제조) 2 부, 및 용제로서, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 160 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 공경 0.45 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 감방사선 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선 수지 조성물을 사용하여, 탄성률, 내열충격성, 현상성 및 땜납 내열성의 각 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 2》
실시예 1에 있어서, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(상품명 「jER YX7400」, 미츠비시 화학사 제조)의 배합량을 10 부에서 30 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 3》
실시예 1에 있어서, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(상품명 「jER YX7400」, 미츠비시 화학사 제조)의 배합량을 10 부에서 50 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 4》
실시예 1에 있어서, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(상품명 「jER YX7400」, 미츠비시 화학사 제조)의 배합량을 10 부에서 80 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 5》
실시예 3에 있어서, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(B) 이외의 가교제로서의, 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조, 지방족 고리형 4관능성의 에폭시 수지, 에폭시 당량: 220, 상온에서 액상) 20 부를 더 배합한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 6》
실시예 1에 있어서, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(상품명 「jER YX7400」, 미츠비시 화학사 제조)의 배합량을 10 부에서 130 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 1》
실시예 1에 있어서, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(상품명 「jER YX7400」, 미츠비시 화학사 제조) 10 부 대신에, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(상품명 「에피클론 HP4700, DIC사 제조) 50 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 2》
실시예 1에 있어서, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(상품명 「jER YX7400」, 미츠비시 화학사 제조) 10 부 대신에, 장쇄 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「EXA-4850-1000」, DIC사 제조) 50 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 3》
실시예 1에 있어서, 2관능 직쇄 에폭시 화합물(상품명 「jER YX7400」, 미츠비시 화학사 제조) 10 부 대신에, 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조, 지방족 고리형 4관능성의 에폭시 수지, 에폭시 당량: 220, 상온에서 액상) 50 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 4》
실시예 3에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액 291 부(고리형 올레핀 중합체(A-1)로서 100 부) 대신에, 아크릴 중합체(상품명 「마루카 린커 CMM」, 마루젠 석유 화학사 제조, p-하이드록시스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체)의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액을, 아크릴 중합체로서 100 부 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
표 1에 나타내는 바와 같이, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 2관능의 에폭시 화합물(B), 및 감방사선 화합물(C)를 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은, 탄성률이 낮고, 이에 의해 휨의 발생이 억제된 것이며, 게다가, 내열충격성 및 현상성이 우수한 것이었다(실시예 1~6). 또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 2관능의 에폭시 화합물(B)의 함유량을 특정한 범위로 한 실시예 2~5는, 탄성률이 낮고, 내열충격성이 특히 우수하며, 게다가, 땜납 내열성도 우수한 것이었다.
한편, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 2관능의 에폭시 화합물(B) 대신에, 다른 에폭시 화합물을 사용한 경우에는, 얻어지는 수지막은, 탄성률이 높거나, 혹은, 내열충격성 및 현상성의 어느 하나가 뒤떨어지는 결과가 되었다(비교예 1~3).
또한, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A) 대신에, 아크릴 중합체를 사용한 경우에는, 얻어지는 수지막은, 내열충격성 및 현상성이 뒤떨어지는 것이었다(비교예 4).

Claims (8)

  1. 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 2관능의 에폭시 화합물(B), 및 감방사선 화합물(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00007

    (상기 일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 1~15의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, k는 1~20의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(B)의 함유량이, 상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 8~150 중량부인 감방사선 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량이 100~1000인 감방사선 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(B)의 연화점이 40℃ 이하인 감방사선 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자 내에 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물을 더 함유하는 감방사선 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    지환 구조를 갖는 에폭시 화합물을 더 함유하는 감방사선 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란 커플링제를 더 함유하는 감방사선 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품.
KR1020187027289A 2016-03-28 2017-03-17 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품 KR102301534B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016063916 2016-03-28
JPJP-P-2016-063916 2016-03-28
PCT/JP2017/010961 WO2017169914A1 (ja) 2016-03-28 2017-03-17 感放射線樹脂組成物及び電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180128913A true KR20180128913A (ko) 2018-12-04
KR102301534B1 KR102301534B1 (ko) 2021-09-10

Family

ID=59964320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187027289A KR102301534B1 (ko) 2016-03-28 2017-03-17 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190079396A1 (ko)
EP (1) EP3438746A4 (ko)
JP (1) JP6819674B2 (ko)
KR (1) KR102301534B1 (ko)
CN (1) CN108885398B (ko)
TW (1) TWI715748B (ko)
WO (1) WO2017169914A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020262205A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、電子部品、及び、樹脂膜の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007078812A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置、表示素子
WO2015141717A1 (ja) 2014-03-20 2015-09-24 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物及び電子部品

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1806208A (zh) * 2003-06-13 2006-07-19 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可光固化树脂组合物
CN1961261B (zh) * 2004-03-31 2010-12-15 日本瑞翁株式会社 放射线敏感性组合物、叠层体及其制造方法和电子部件
WO2012002028A1 (ja) * 2010-06-28 2012-01-05 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物
JPWO2012053052A1 (ja) * 2010-10-19 2014-02-24 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物および半導体装置
CN103249753A (zh) * 2011-01-27 2013-08-14 东丽株式会社 纤维强化复合材料rtm成型用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料及其制造方法
JP2013130816A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Nippon Zeon Co Ltd 永久膜用樹脂組成物及び電子部品
JP2013187279A (ja) * 2012-03-07 2013-09-19 Nippon Zeon Co Ltd 平坦化膜及びそれを備える電子部品
JP2013186225A (ja) * 2012-03-07 2013-09-19 Nippon Zeon Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物及び電子部品
KR102091496B1 (ko) * 2012-09-25 2020-03-20 도레이 카부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법
KR20150079844A (ko) * 2012-10-31 2015-07-08 주식회사 다이셀 방사선 경화성 조성물, 접착제, 및 편광판
JP2015072336A (ja) * 2013-10-02 2015-04-16 Jnc株式会社 感光性組成物及びそれを用いた表示素子
JP6219250B2 (ja) * 2013-12-13 2017-10-25 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
WO2015141719A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物及び電子部品
JP6601394B2 (ja) * 2014-04-22 2019-11-06 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物、樹脂膜、および電子部品
WO2016031817A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 富士フイルム株式会社 インクジェット用記録媒体及びその製造方法、印刷物及びその製造方法、装飾ガラス、並びに、ロール
CN108779317B (zh) * 2016-03-23 2021-04-16 日本瑞翁株式会社 树脂组合物、树脂膜以及电子部件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007078812A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置、表示素子
WO2015141717A1 (ja) 2014-03-20 2015-09-24 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物及び電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
CN108885398A (zh) 2018-11-23
KR102301534B1 (ko) 2021-09-10
JPWO2017169914A1 (ja) 2019-02-07
US20190079396A1 (en) 2019-03-14
JP6819674B2 (ja) 2021-01-27
TW201802593A (zh) 2018-01-16
WO2017169914A1 (ja) 2017-10-05
CN108885398B (zh) 2022-11-29
EP3438746A4 (en) 2019-09-11
EP3438746A1 (en) 2019-02-06
TWI715748B (zh) 2021-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3121651B1 (en) Radiation-sensitive resin composition and electronic component
KR102473325B1 (ko) 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
JP6524996B2 (ja) 感放射線樹脂組成物及び電子部品
KR102539141B1 (ko) 수지 조성물
JPWO2017038620A1 (ja) 樹脂組成物
JP6844115B2 (ja) 感放射線樹脂組成物及び電子部品
JP6665627B2 (ja) 樹脂組成物及び電子部品
KR20180128913A (ko) 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
JP6825217B2 (ja) 感放射線樹脂組成物及び電子部品
KR20200060366A (ko) 포지티브형 감방사선성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant