KR20180127970A - 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 목적은, 저비용이며, 전극과의 접착성과, 치수 안정성을 발현하는 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와, 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지를 주성분으로 하는 다공질층이 적층된 세퍼레이터로서, 상기 유기 수지의 적어도 1종이 불소 수지이며, 이하의 (A) 및/또는 (B)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터이다. (A)상기 다공질층이 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 갖는다 (B)상기 다공질층이 130℃ 이상에 융점을 갖고, 또한 비결정성 유기 수지를 갖는다

Description

이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지
본 발명은, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 이차전지는, 휴대전화, 노트북, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대게임기 등의 포터블 디지털 기기에 널리 사용되고 있다. 최근에는 자동차 용도로서 하이브리드차, 전기자동차, 플러그인 하이브리드차 등의 전원으로서의 사용이 확대되어오고 있다.
리튬 이온 전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성을 갖고 있다.
이차전지용 세퍼레이터로서는 폴리올레핀 다공질 기재가 사용되고 있다. 이차전지용 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서는 다공 구조 중에 전해액을 포함하고, 이온 이동을 가능하게 하는 특성과, 리튬 이온 전지가 이상(異常) 발열한 경우에, 열로 용융함으로써 다공구조가 폐쇄되고, 이온 이동을 정지시킴으로써 발전을 정지시키는 특성을 들 수 있다.
그러나, 최근의 리튬 이온 전지의 고용량화, 고출력화에 따라 상기 특성 뿐만 아니라, 충방전을 반복함으로써 전극과 이차전지용 세퍼레이터 사이에 간극이 발생하여 사이클 특성이 악화되는 것을 방지하기 위해서 이차전지용 세퍼레이터에는 전해액을 함침한 상태에서의 전극과의 접착성(웨트 접착성)이 요구되고 있다. 또한 최근의 리튬 이온 전지의 고용량화, 고출력화에 따라, 이차전지용 세퍼레이터에는 높은 안전성이 요구되고 있다. 또한 고온 시에 이차전지용 세퍼레이터가 열수축함으로써 발생하는 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 방지하기 위해서, 이차전지용 세퍼레이터에는 치수 안정성이 요구되고 있다. 또한 이차전지의 제조공정에 있어서, 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한 적층체를 운반할 때에 적층체의 형태를 유지하기 위해서, 또는, 권회한 정극, 세퍼레이터, 부극의 적층체를 원통형, 각형 등의 형에 삽입하기 전에 프레스할 때에 적층체의 형태가 붕괴되지 않도록, 이차전지용 세퍼레이터에는 전해액을 함침하기 전의 세퍼레이터와 전극의 접착성(드라이 접착성)이 요구되고 있다. 또한, 이차전지의 보급에 따라, 이차전지의 제조 비용을 내리는 것이 요구되고 있어 이차전지용 세퍼레이터에는 저비용화가 요구되고 있다.
이들 요구에 대하여, 특허문헌 1, 2에서는, 웨트 접착성을 갖는 폴리불화 비닐리덴 수지를 주성분으로 하는 다공질층을 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질 기재 상에 적층함으로써 전극과의 웨트 접착성이 향상된 이차전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는, 웨트 접착성을 갖는 폴리불화 비닐리덴 수지로 이루어지는 입자를 주성분으로 하는 다공질층을 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질 기재 상에 적층함으로써 전극과의 웨트 접착성을 향상시킨 이차전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 또한 특허문헌 4에서는, 접착성을 갖는 폴리불화 비닐리덴 수지로 이루어지는 입자와 무기 입자로 구성되는 다공질층을 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질 기재 상에 적층함으로써 전극과의 웨트 접착성과 치수 안정성이 향상된 이차전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
일본 특허공개 2004-146190호 공보 일본 특허공개 2012-221741호 공보 일본 특허 제5355823호 공보 국제공개 제2013/133074호 팸플릿
그러나, 특허문헌 1, 2에서는, 제조 방법으로서 유기용매에 용해시킨 불소 수지를 이형 필름이나 다공질 기재 상에 코팅하고, 그것을 응고조에 침지시켜서 다공질층을 형성하는 것이 제안되어 있지만, 이 제조 방법에서는, 이차전지용 세퍼레이터의 전극과의 웨트 접착성은 향상되지만, 고비용의 제법으로 되어 현재의 이차전지용 세퍼레이터에의 저비용화에의 요구에는 응할 수 없다. 또한 전해액을 함침하고 있지 않은 상태에서의 전극과의 드라이 접착성도 충분하지는 않다. 특허문헌 3, 4에서는, 사용하는 폴리불화 비닐리덴 수지의 분자량이 적절하지 않으므로, 충분한 전극과의 웨트 접착성이 얻어지지 않는다. 또한 전해액을 함침하고 있지 않은 상태에서의 전극과의 드라이 접착성도 충분하지는 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 감안하여, 저비용으로 전극과의 웨트 접착성, 드라이 접착성, 및 치수 안정성을 발현하는 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
그래서, 본 발명자들은, 저비용으로 이차전지용 세퍼레이터에 전극과의 웨트 접착성, 드라이 접착성, 및 치수 안정성을 발현시키기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 특정 범위의 융점을 갖는 불소 수지와 유기 수지를 사용하면 전극과의 웨트 접착성, 드라이 접착성이 발현되는 것을 찾아냈다. 또한, 불소 수지의 입자화에 의해, 무기 입자와 혼합한 도포제를 범용적인 도포 방식에 의해 도포함으로써 저비용으로 전극과의 웨트 접착성, 드라이 접착성, 및 치수 안정성이 발현되는 것을 가능하게 했다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는 다음 구성을 갖는다.
(1)다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와, 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지를 주성분으로 하는 다공질층이 적층된 세퍼레이터로서, 상기 유기 수지의 적어도 1종이 불소 수지이며, 이하의 (A) 및/또는 (B)를 충족시키는 이차전지용 세퍼레이터.
(A)상기 다공질층이 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 갖는다
(B)상기 다공질층이 130℃ 이상에 융점을 갖고, 또한 비결정성 유기 수지를 갖는다
(2)다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와, 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지를 주성분으로 하는 다공질층이 적층된 세퍼레이터로서, 상기 유기 수지의 적어도 1종이 불소 수지이며, 상기 다공질층이 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 갖는 이차전지용 세퍼레이터.
(3)이하의 (C) 및/또는 (D)를 충족시키는 (1) 또는 (2)에 기재된 이차전지용 세퍼레이터.
(C)상기 다공질층이 130℃ 이상 180℃ 미만 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 갖는다
(D)상기 다공질층이 130℃ 이상 180℃ 미만에 융점을 갖고, 또한 비결정성 유기 수지를 갖는다
(4)상기 유기 수지로서 아크릴 수지 및/또는 올레핀 수지를 포함하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 이차전지용 세퍼레이터.
(5)상기 유기 수지 중 적어도 1종류가 산성 관능기를 갖는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 이차전지용 세퍼레이터.
(6)상기 불소 수지가 불화 비닐리덴 함유율이 80㏖% 이상 100㏖% 이하인 폴리불화 비닐리덴 수지인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 이차전지용 세퍼레이터.
(7)상기 폴리불화 비닐리덴 수지의 융점이 130℃ 이상인 (6)에 기재된 이차전지용 세퍼레이터.
(8)상기 폴리불화 비닐리덴 수지가 입자형상이며, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 미만인 (6) 또는 (7)에 기재된 이차전지용 세퍼레이터.
(9)(1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 사용하는 이차전지.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 다공질층이 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지를 주성분으로 하고, 적어도 1종이 불소 수지이며, 이하의 (A) 및/또는 (B)를 만족시킴으로써 충분한 전극과의 웨트 접착성과 드라이 접착성을 부여할 수 있고, 다공질층에 무기 입자를 함유함으로써 치수 안정성을 부여할 수 있다.
(A)상기 다공질층이 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 갖는다
(B)상기 다공질층이 130℃ 이상에 융점을 갖고, 또한 비결정성 유기 수지를 갖는다
본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 사용함으로써 고용량, 고출력, 장수명, 저비용의 리튬 이온 전지 등의 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와, 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지를 주성분으로 하는 다공질층이 적층된 세퍼레이터로서, 상기 유기 수지의 적어도 1종이 불소 수지이며, 이하의 (A) 및/또는 (B)를 충족시키는 이차전지용 세퍼레이터이다.
(A)상기 다공질층이 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 갖는다
(B)상기 다공질층이 130℃ 이상에 융점을 갖고, 또한 비결정성 유기 수지를 갖는다
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[다공질층]
(유기 수지)
본 발명의 다공질층은 무기 입자와 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지를 주성분으로 한다. 유기 수지의 적어도 1종이 불소 수지이다. 여기에서 융점이란, 「JIS K7121:2012 플라스틱의 전이온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 처음에 승온, 냉각한 후의 2회째의 승온시의 흡열 피크의 피크톱(이하 「피크톱」이라고 하는 경우가 있다.)의 온도를 융점으로 한다. 또한 융점이 다르다란, 서로의 유기 수지가 융점을 갖고, 이들 융점이 다른 경우 뿐만 아니라, 한쪽의 유기 수지가 융점을 갖고, 다른 한쪽의 유기 수지가 비결정성 유기 수지인 경우도 포함한다.
본 발명의 다공질층을 구성하는 유기 수지로서는, 불소 수지에 추가해서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 가교 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리카보네이트, 카르복시메틸셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다. 주성분으로 한다란, 무기 입자와 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지의 합계의 다공질층에 차지하는 비율이 70질량% 이상인 것을 나타낸다.
이들 수지 중, 융점이 다른 불소 수지를 2종류 이상 사용해도 된다. 또한 불소 수지와, 상기 불소 수지와 융점이 다른 불소 수지 이외의 유기 수지를 1종류 이상 사용해도 된다. 또한 상기 불소 수지와 융점이 다른 유기 수지를 2종류 이상 사용해도 된다. 특히 상기 불소 수지와 융점이 다른 그 외 유기 수지로서는 전기적 안정성과 내산화성의 점에서 아크릴 수지 및/또는 올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질층의 하나의 형태는 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 갖는다. 즉 본 발명의 다공질층은 다공질층의 융점을 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정했을 때, 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만 각각에 적어도 1개의 융점을 갖는다. 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만 각각 독립으로 2개 이상의 융점을 갖고 있어도 된다. 즉 130℃ 이상에 1개, 20℃ 이상 130℃ 미만에 2개 이상의 융점을 갖고 있어도 되고, 130℃ 이상에 2개 이상, 20℃ 이상 130℃ 미만에 1개의 융점을 갖고 있어도 되고, 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만 각각 동시에 2개 이상의 융점을 갖고 있어도 된다.
또한 본 발명의 다공질층은 130℃ 이상 180℃ 미만 및 30℃ 이상 120℃ 미만에 융점을 갖는 것이 바람직하다. 140℃ 이상 180℃ 미만 및 40℃ 이상 100℃ 미만에 융점을 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다공질층에는 융점이 130℃ 이상인 유기 수지와 융점이 20℃ 이상 130℃ 미만인 유기 수지가 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 융점이 130℃ 이상 180℃ 미만인 유기 수지와 융점이 30℃ 이상 120℃ 미만인 유기 수지가 사용된다. 더 바람직하게는 융점이 140℃ 이상 180℃ 미만인 유기 수지와 융점이 40℃ 이상 100℃ 미만인 유기 수지가 사용된다. 융점이 130℃ 이상인 유기 수지는 일례로서 전극과의 웨트 접착성을 얻기 위해서 사용된다. 융점이 130℃ 미만인 경우, 충분한 웨트 접착성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한 융점이 20℃ 이상 130℃ 미만인 유기 수지는 일례로서 전극과의 드라이 접착성을 얻기 위해서 사용된다. 융점이 20℃ 미만인 경우, 이차전지의 충방전을 반복했을 때에 변형, 및 전해액 중에의 용출에 의해 전지 특성을 열화시키는 경우가 있다. 또한 융점이 130℃ 이상인 경우, 충분한 전극과의 드라이 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 다공질층의 하나의 형태는 130℃ 이상에 융점을 갖고, 또한 비결정성 유기 수지를 갖는다. 여기에서 말하는 비결정성 유기 수지란 시차 주사 열량 분석 장치에서의 측정에 있어서, 융점을 갖지 않는, 즉, 흡열 피크를 갖지 않는 수지를 나타낸다. 즉 본 발명의 다공질층은 다공질층의 융점을 실시예의 항에 기재한 방법으로 측정했을 때, 130℃ 이상에 적어도 1개의 융점을 갖는다. 130℃ 이상에 2개 이상의 융점을 갖고 있어도 된다. 또한 본 발명의 다공질층은 130℃ 이상 180℃ 미만에 융점을 갖는 것이 바람직하고, 140℃ 이상 180℃ 미만에 융점을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기 수지 중 적어도 1종류는 전극과의 웨트 접착성을 향상시키기 위해서 산성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 산성 관능기를 갖는 경우, 전해액과의 친화성 향상에 의해, 이차전지를 제조함에 있어서의 생산성 향상, 전지 특성의 향상도 가능해진다. 산성 관능기란 프로톤(H+)을 방출 가능한 관능기이다. 산성 관능기로서, 구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중 1종류를 사용해도 좋고, 2종류 이상으로 조합해도 좋다.
산성 관능기로서, 특히 카르복실산기가 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노 카르복실산, 및 그 유도체, 또한 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 디카르복실산, 및 그 산무수물, 또는 그 유도체를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 사용해도 좋고, 2종류 이상으로 조합해도 좋다. 이들 중에서도, 디카르복실산이 바람직하고, 말레산이 특히 바람직하다.
유기 수지의 형상은 입자형상이어도 좋고, 입자형상을 갖고 있지 않아도 좋다. 입자의 형상으로서는, 구상, 판상, 침상, 봉상, 타원상 등을 들 수 있고, 어느 형상이어도 좋지만, 그 중에서도, 표면 수식성, 분산성, 도포성의 관점에서 구상인 것이 바람직하다. 또한 다공질층을 형성하기 전의 도포액의 상태에서는 입자형상이며, 형성시에 열에 의해 조막(造膜)하여, 입자형상을 갖지 않고, 막형상으로 되어도 좋다. 또는, 부분적으로 조막하여, 인접하는 입자 사이가 막으로 연결되어 있어도 좋다.
(불소 수지)
본 발명의 다공질층을 구성하는 불소 수지로서는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 호모 폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 폴리머, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 폴리머 등의 코폴리머를 들 수 있다. 또한 호모 폴리머와 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 등의 코폴리머 등도 들 수 있다. 이들 불소 수지 중에서도 폴리불화 비닐리덴 수지, 특히는, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 수지가 전기적 안정성과 내산화성의 점에서 적합하게 사용된다.
또한 폴리불화 비닐리덴 수지의 불화 비닐리덴 함유율은 80㏖% 이상 100㏖% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 85㏖% 이상이며, 또 99㏖% 이하이다. 더 바람직하게는 90㏖% 이상이며, 또 98㏖% 이하이다. 불화 비닐리덴 함유율이 80㏖%보다 작으면 충분한 역학적 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리불화 비닐리덴 수지의 융점이 130℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 융점이 130℃ 이상 180℃ 미만, 더 바람직하게는 융점이 140℃ 이상 180℃ 미만이다.
상기 불소 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10만 이상 500만 이하이다. 보다 바람직하게는 30만 이상이며, 또 400만 이하이다. 더 바람직하게는 60만 이상이며, 또 300만 이하이다. 특히 바람직하게는 80만 이상이며, 또 250만 이하이다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우, 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 500만보다 큰 경우, 점도 상승에 의해 핸들링성, 도포성이 낮아지는 경우가 있다.
또한 본 발명의 불소 수지는 복수 종류의 불소 수지가 혼합되어 있어도 된다. 복수 종류의 불소 수지가 혼합되어 있는 경우, 복수 종류의 불소 수지를 합쳐서 중량 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들면 코어쉘형의 입자로서, 쉘이 본 발명의 불소 수지, 코어가 별도의 불소 수지인 경우 등은 별도의 불소 수지의 중량 평균 분자량은 10만 이상 500만 이하가 아니어도 상관없다.
상기 불소 수지는 입자형상이어도 좋고, 바람직한 평균 입경은 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상이며, 또 0.40㎛ 이하이다. 더 바람직하게는 0.04㎛ 이상이며, 또 0.20㎛ 이하이다. 평균 입경이 0.01㎛보다 작은 경우, 불소 수지 입자가 조밀하게 적층되어 버려 투기도 상승이 커지는 경우가 있다. 또한 평균 입경이 1.00㎛보다 커지는 경우, 전극과의 접촉 면적이 작아져서 충분한 웨트 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 무기 입자 간의 거리가 커지므로, 치수 안정성도 저하되는 경우가 있다.
또, 이 경우의 평균 입경이란 실시예에 기재된 바와 같이, 다공질층 표면의 현미경관찰에 의해 관찰된 불소 수지 입자가 완전하게 둘러싸여지는 정방형의 1변 또는 장방형의 긴변(장축지름)의 길이를 측정하고, 수 평균을 산출한 것이다. 상세의 측정 방법에 관해서는 후술한다.
상기 불소 수지 입자의 형상으로서는, 구상, 판상, 침상, 봉상, 타원상 등을 들 수 있고, 어느 형상이어도 좋다. 그 중에서도, 분산성, 도포성, 다공질화의 관점에서 구상, 판상이 특히 바람직하다.
상기 불소 수지 입자의 애스펙트비로서는, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 30 이하이다. 애스펙트비가 100보다 큰 경우, 불소 수지 입자의 취급성이 저하되는 경우가 있다.
또, 여기에서 애스펙트비란, 실시예에 기재된 바와 같이, 전자현미경으로 얻어진 입자의 화상 상에서 입자가 완전하게 둘러싸여지는 정방형 또는 장방형을 그리고, 장방형의 긴변(장축지름)을 짧은변(단축지름)으로 나눈 값이다. 또, 정방형의 경우에는 애스펙트비가 1이 된다.
상기 불소 수지 입자의 제법으로서는, 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합 등의 공지의 제법을 사용할 수 있다. 또한 상기 제법으로 얻어진 불소 수지 입자를 목적의 평균 입경 및 형상으로 하기 위해서 가공을 더 추가해도 된다. 예를 들면 응고법, 상분리법, 건식분쇄법, 습식분쇄법, 스프레이 드라이어법 등을 들 수 있다.
응고법으로서는 불소 수지를 용매, 또는 용매와 물에 용해하고, 불소 수지 용액을 빈용매에 첨가함으로써 불소 수지 입자를 석출시키는 방법을 들 수 있다.
예를 들면 불소 수지의 용해에 사용하는 용매는 불소 수지를 용해하는 용매이며, 물과 서로 섞이는 용매이면 된다.
구체적인 용매에는 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 약기하는 일도 있다) 등의 N-알킬피롤리돈계 용매, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하, DMI라고 약기하는 일도 있다) 등의 우레아계 용매, N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 약기하는 일도 있다), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 약기하는 일도 있다) 등의 쇄상 아미드계 용매, 디메틸술폭시드(이하, DMSO라고 약기하는 일도 있다), 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 황산화물계 극성용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 용매의 안정성과 공업적 취급의 용이함에서 NMP, DMI, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴이 바람직하고, 보다 바람직하게는 NMP, 아세토니트릴이다.
용해조의 분위기는 불소 수지의 분해, 열화를 억제하므로, 산소 가스 농도를 낮게 하는 쪽이 바람직하다. 따라서, 불활성 가스 분위기 하에 용해조를 배치하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소 가스, 이산화탄소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다. 경제성, 입수 용이성을 감안해서 질소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스가 바람직하다. 특히 바람직하게는 질소 가스 또는 아르곤 가스가 사용된다.
용해 방법은 특별히 한정되지 않지만, 불소 수지 용액을 만들 경우, 소정의 용기에 불소 수지, 용매와 물을 넣고, 교반하면서 용해한다. 상온에서 용해되지 않는 경우, 가열함으로써 용해시킨다.
불소 수지를 용매에 용해한 후, 물을 첨가해도 좋다. 용해후에 물을 첨가하는 방법에서는, 소정의 용기에서 불소 수지 용액을 제작한 후, 불소 수지 용액에 물을 첨가한다. 물의 첨가에는, 송액 펌프, 코마고메 피펫 등을 사용할 수 있다. 한번에 대량의 물을 넣으면 불소 수지가 석출되어 불소 수지의 용해에 장시간을 요하므로, 서서히 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 입경이 일률적인 불소 수지 입자를 제조하기 위해서는 불소 수지를 용매에 완전 용해시키고나서 빈용매에 첨가하는 것, 또는 플래시 정석해서 석출시키는 것이 바람직하다. 미용해의 불소 수지가 존재하고 있어도 좋다.
첨가하는 물의 양은 용해시키는 불소 수지 농도, 용매의 종류에 따라 다르다. 첨가하는 물의 양은 용매와 첨가하는 물의 합계량 100질량%에 있어서, 바람직하게는 1질량% 이상 25질량% 이하이다. 첨가하는 물의 양이 지나치게 적으면 이형입자가 생성되는 경우가 있고, 첨가하는 물의 양이 지나치게 많으면 불소 수지가 석출되는 경우가 있다.
용해 온도는 사용하는 용매의 종류나 불소 수지의 농도에 따라 다르다. 통상은 상온∼200℃, 바람직하게는 상온∼100℃, 또는 용매의 비점 이하이다.
용해 시간은 용매의 종류, 불소 수지의 농도, 용해 온도에 따라 다르다. 통상, 5분∼50시간의 범위이며, 바람직하게는 10분∼40시간의 범위이다.
불소 수지 농도가 높으면, 불소 수지 용액을 빈용매에 첨가해서 불소 수지 입자를 석출시킬 때에 불소 수지 입자끼리의 융착 등이 발생되는 경우가 있다. 따라서, 입경이 작은 불소 수지 입자나 입경이 일률적인 불소 수지 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
그 때문에 불소 수지 용액 중의 불소 수지의 양은 물을 포함하지 않는 경우에는 용매 100질량%, 물을 포함하는 경우에는, 용매와 물의 합계 100질량%에 있어서 불소 수지를 0.1질량% 이상 15질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하이다.
빈용매에 관해서는 나중에 상세하게 설명한다.
용매와 물의 합계 100질량%에 있어서 불소 수지가 0.1질량% 이상 15질량% 이하이면, 공업 생산에의 적용 가능성이 향상되므로 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는 상기 용매, 또는 용매와 물에 불소 수지를 용해시킨 후, 불소 수지 용액을 석출 공정에 제공한다.
석출 공정으로서는, 하기 (a1 공정), 특히는 (a2 공정)을 들 수 있다.
(a1 공정)빈용매에 불소 수지 용액을 첨가해서 불소 수지 입자를 석출시키는 공정
(a2 공정)빈용매에 불소 수지 용액을 플래시 정석해서 불소 수지 입자를 석출시키는 공정
(a1 공정)에서는 불소 수지의 빈용매에 불소 수지 용액을 첨가해서 불소 수지 입자를 석출시킨다. 불소 수지 용액을 불소 수지의 빈용매에 첨가함에 있어서는, 불소 수지 용액을 넣은 용기로부터 불소 수지의 빈용매를 넣은 용기(이하 「수용조」라고 칭하는 일이 있다)에 연속적으로 주입해도 좋고, 적하해도 좋다. 또한 불소 수지 용액을 빈용매의 위로부터 기상을 개재하여 첨가해도 좋다. 미세하며 입경이 일률적인 입자가 얻어지는 점에서 직접 빈용매 중에 넣는 것이 바람직하다.
불소 수지와 빈용매를 접촉시켜서 불소 수지 입자를 제작하는 방법에는, 빈용매를 넣은 수용조에 불소 수지 용액을 첨가해서 입자화 액을 제작한 후, 입자화 액을 뽑아 내고, 다음 공정에 제공하는 방법(회분식)과 연속 유통식(간단히 연속식이라고 약기하는 일이 있다)의 2개의 방법이 있다. 연속 유통식에 사용하는 반응기에는 연속조형 반응기(continuous stirred tank reactor, 약칭:CSTR)와 관형 반응기(plug flow reactor, 약칭:PFR)가 있다. 불소 수지의 입자화에는 어느 반응기도 적응 가능하다.
CSTR을 사용하는 방법은, 수용조(연속식에서는 반응기라고 하는 일이 있다)에 빈용매를 넣고, 불소 수지 용액을 첨가해서 불소 수지 입자를 제작한 후, 계속해서 그 입자화 액에 불소 수지 용액과 빈용매를 동시에 적하하면서, 수용조로부터 불소 수지의 입자화 액을 연속적으로 뽑아 내고, 연속적으로 입자화하는 방법이다. 또한 회분식에 의해 제작한 불소 수지의 입자화 액에 불소 수지 용액과 빈용매를 동시에 적하하면서, 수용조로부터 불소 수지의 입자화 액을 연속적으로 뽑아 내서 입자화 액을 제작할 수도 있다.
CSTR을 사용할 경우, 불소 수지 용액과 빈용매를 동시에 적하하는 것이 바람직하다. 불소 수지 용액 적하 속도에 대한 빈용매의 적하 속도비는 불소 수지 입자를 생성할 수 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 불소 수지 용액 적하 속도에 대한 빈용매의 적하 속도비는 0.1∼100이 바람직하고, 0.2∼50이 보다 바람직하다.
수용조(반응기)로부터의 입자화 액 뽑아 내기 유량에 대한 수용조내의 입자화 액 질량의 비를 체류시간으로 한다. 체류시간은 미세하고 입경이 일률적인 입자가 얻어지면 특별히 한정되지 않고, 1초간∼10시간이 바람직하고, 1분간∼1시간이 보다 바람직하다.
수용조에는 입자화 액의 균일성을 유지하기 위해서 혼합 장치를 설치해도 좋다. 혼합 장치의 예로서 교반 날개나 2축 혼합기, 호모지나이저, 초음파 조사 등을 들 수 있다.
PFR을 사용하는 방법은, 불소 수지 용액과 빈용매를 배관 중에 일정 속도로 통액해서 배관 중에서 불소 수지 용액과 빈용매를 혼합시켜서 입자화를 행하고, 연속적으로 입자화 액을 꺼내는 방법이며, 여러가지 배관을 사용할 수 있다. 예를 들면 2개의 배관을 사용할 경우, 불소 수지 용액을 내관, 빈용매를 외관에 일정 속도로 통액하고, 외관 중에서 불소 수지 용액과 빈용매를 혼합시켜서 입자화할 수도 있다. 또한 불소 수지 용액을 외관, 빈용매를 내관에 통액해도 좋다.
1개의 배관을 이용하여 연속 입자화할 경우, 예를 들면 T자형 배관에서는, 불소 수지 용액의 흐름에 대하여 90도의 방향으로부터 빈용매를 통액해서 불소 수지 용액과 빈용매를 접촉시켜서 입자화할 수도 있다.
여러가지 배관을 이용하여 불소 수지 용액과 빈용매를 혼합시켜서 연속적으로 입자화할 수 있으므로, PFR의 방법은 상기에 한정되는 것은 아니다.
PFR을 사용할 경우, 불소 수지 용액 통액속도와 빈용매의 통액속도는 불소 수지 입자를 생성 할 수 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 생산성의 관점에서 빈용매의 통액속도에 대한 불소 수지 용액 통액속도의 비는 0.1∼100이 바람직하고, 0.2∼50이 보다 바람직하다.
또한 불소 수지 용액과 빈용매의 혼합 부분은 배관뿐이어도 좋고, 관상 혼합 장치를 설치해도 좋다. 관상 혼합 장치로서 상기 혼합 장치나 스태틱믹서 등의 정적 혼합 구조물을 격납한 관상 혼합 장치 등을 들 수 있다.
불소 수지 용액과 빈용매의 혼합시간은 상기 체류시간과 같은 범위내이면 좋다. 배관의 내경은 불소 수지 용액과 빈용매가 혼합되면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 생산성의 관점에서 0.1mm∼1m가 바람직하고, 1mm∼1m가 보다 바람직하다.
2개의 배관을 내관과 외관으로서 사용할 경우, 내관 지름과 외관 지름의 비는, 입자화 액을 할 수 있으면 특별히 한정하지 않는다. 외관 지름/내관 지름=1.1∼500이 바람직하고, 외관 지름/내관 지름=1.1∼100이 보다 바람직하다.
불소 수지 입자의 빈용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알콜계 용매, 물 등을 들 수 있다.
바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알콜계 용매, 물 등이다. 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 물이다.
또한 불소 수지 입자를 빈용매 중에 균일하게 분산시키는 관점에서는 불소 수지의 빈용매는 용해에 사용하는 용매와 균일하게 서로 섞이는 용매인 것이 바람직하다. 여기에서 균일하게 서로 섞인다란, 2개 이상의 용매를 혼합해서 1일 정치해도 계면이 드러나지 않는 것을 말한다. 예를 들면 물에 대해서는 NMP, DMF, DMAc, 아세톤, DMSO, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올 등을 균일하게 서로 섞이는 용매로서 들 수 있다.
또한 불소 수지의 빈용매는, 용해에서 사용하는 용매와 균일하게 서로 섞이면, 단일의 용매를 사용해도 좋고, 2종류 이상의 용매를 혼합해서 사용해도 좋다. 특히 미세하며 또한 입경이 일률적인 입자가 얻어지기 쉬운 점에서 물-알콜류, 물-니트릴류의 혼합 용매 등, 물을 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
불소 수지의 빈용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 용해에 사용하는 용매 1질량부에 대하여 0.1질량부 이상 100질량부 이하의 범위를 예시할 수 있다. 바람직하게는 0.1질량부 이상 50질량부 이하, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다.
불소 수지의 빈용매 중에 불소 수지 용액을 첨가하는 경우의 수용조 온도는 0℃ 이상이며 빈용매의 비점 이하까지 설정할 수 있다. 사용하는 용매에 따라서는, 입자끼리의 융착이 일어나서 입자가 얻어지지 않는 경우가 있으므로, 첨가 직전의 수용조 온도로서 0℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하다. 이 첨가에 의해 불소 수지 용액으로부터 불소 수지 입자가 석출되고, 불소 수지 입자가 분산된 액 또는 현탁한 액이 얻어진다. 또한 불소 수지 용액을 첨가할 때에, 불소 수지의 빈용매를 교반하는 것이 바람직하다.
(a2 공정)에서는, 용해시킨 불소 수지 용액을 플래시 정석해서 불소 수지 입자를 석출시킨다. 즉, 빈용매에 불소 수지 용액을 첨가하는 방법에 있어서, 플래시 정석 방법을 사용하는 것이다. 플래시 정석이란 불소 수지 용액을 급속하게 고화·결정화시키는 방법을 말한다. 보다 구체적으로는, 가열·가압 하에 있는 불소 수지 용액을 용해에 사용한 용매의 상압에서의 비점 미만(상온 이하라도 좋다)이며, 불소 수지 용액이 가압되어 있는 압력 미만(감압 하이어도 좋다)인 다른 용기(이하 수용조라고 칭하는 경우도 있다) 중에 노즐을 통해 분출시켜서 이액하고, 정석시키는 방법, 또는 가압 하에 있는 불소 수지 용액을 불소 수지가 가압되어 있는 압력 미만(감압 하이어도 좋다)의 다른 용기(이하 수용조라고 칭하는 경우도 있다) 중에 노즐을 통해 분출시켜서 이액하고, 정석시키는 방법이다.
플래시 정석할 때, 직접 빈용매 중에 불소 수지 용액을 분출시키는 것이 바람직하다. 불소 수지 용액이 분출하는 노즐의 선단을 수용조측의 빈용매 중에 넣은 상태에서 플래시 정석시키는 것이 바람직하다. 노즐 선단을 빈용매로부터 떼어 놓고, 기상을 개재하여 빈용매 위로부터 플래시 정석시켜도 좋다.
구체적으로 설명한다. 가열·가압 하, 또는 가압 하에 유지한 용기로부터 불소 수지 용액을 대기압 하(감압 하이어도 좋다)의 수용조를 향해서 분출시킴으로써 플래시 정석을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 용해 공정에 있어서, 오토 클레이브 등의 내압 용기 중에서 가열·용해시키면 용기내부는 가열에 의한 자제압에 의해 가압 상태가 된다(질소 등의 불활성 가스로 더 가압해도 좋다). 이 상태로부터 방압해서 대기압 하의 수용조에 방출시킴으로써, 보다 한층 간편하게 행할 수 있다. 또한 상온에서 용해시킨 경우, 용해조를 임의인 압력으로 가압하고, 불소 수지의 빈용매 중을 향해서 플래시 정석함으로써 불소 수지 입자를 얻을 수 있다.
빈용매 중에 플래시 정석하는 경우에 사용하는 빈용매로서는, 특별히 제한은 없고, (a1 공정)에서 설명한 빈용매와 같은 것을 사용할 수 있다.
불소 수지의 빈용매의 사용량은 특별히 한정하지 않고, 용해에 사용한 용매 1질량부에 대하여 0.1질량부 이상 100질량부 이하의 범위를 예시할 수 있다. 바람직하게는 0.1질량부 이상 50질량부 이하이다. 더 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다.
플래시 정석시의 조작 조건으로서는, 통상, 상온∼200℃, 바람직하게는 상온∼100℃의 범위에서 용해시킨 용액을 후술하는 범위로 가압되어 있는 압력 미만, 또는 감압 하의 용기에 1단으로 플래시 정석하는 방법, 또는 용해액을 넣은 조내부보다 압력이 낮은 용기에 다단으로 플래시 정석하는 방법 등을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 용해 공정에 있어서, 오토 클레이브 등의 내압용기 중에서 가열·용해시키면, 용기내부는 가열에 의한 자제압(가열에 의한 압력 상승)에 의해 가압 상태가 된다(질소 등의 불활성 가스로 더 가압해도 좋다). 이 가압 상태로 한 용해액을 불소 수지의 빈용매를 넣은 대기압의 수용조를 향해서 플래시시키거나, 감압 하의 수용조를 향해서 플래시시킨다. 또한 오토클레이브 등의 내압용기 중에서 가열하지 않고 용해시킨 경우, 임의의 압력으로 가압해서 가압 상태로 한 용해액을, 불소 수지의 빈용매를 넣은 대기압의 수용조를 향해서 플래시시키거나, 감압 하의 수용조를 향해서 플래시시킨다. 플래시 정석하는 용해액의 압력(게이지압)은 0.2㎫ 이상 4㎫ 이하인 것이 바람직하다. 이 환경에 있는 용해액을 대기압 하의 수용조를 향해서 플래시 정석하는 것이 바람직하다.
수용조의 온도는 수용조에 넣는 불소 수지의 빈용매에 의해 다르고, 불소 수지의 빈용매가 응고하지 않는 온도∼50℃, 구체적으로는 물인 경우, 플래시 정석 직전의 온도로서 0℃∼50℃가 바람직하다.
플래시 정석 방법에서는, 용해조로부터의 연결관 출구를 수용조의 대기 중, 또는 불소 수지의 빈용매 중에 넣고, 플래시 정석하는 방법을 들 수 있다. 빈용매 중에 넣는 쪽이 보다 미세한 불소 수지 입자가 얻어지므로 바람직하다.
상기 석출 공정(a1 공정), 특히는 (a2 공정)에 의해 얻어지는 불소 수지 입자는 분산액 또는 현탁액의 상태로 얻을 수 있다. 또, 투입한 불소 수지의 미용해분 등의 조립(粗粒)을 포함하는 경우에는, 여과 등에 의해 제거하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 방법을 채용함으로써, 미세하며, 입도가 일률적인 불소 수지 입자를 안정적으로 제조할 수 있다. 불소 수지 입자, 특히는 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 폴리불화 비닐리덴 수지 입자를 사용함으로써 투기도를 저하시키지 않고, 또한 웨트 접착성을 향상시킬 수 있다.
상 분리법으로서는, 불소 수지를 용매에 용해하고, 비용매 등을 이용해서 불소 수지 용액을 에멀젼화화시키고, 빈용매와 접촉시킴으로써 불소 수지 입자를 형성시키는 방법을 들 수 있다.
건식 분쇄법으로서는, 불소 수지 입자끼리를 충돌시킴으로써 분쇄하는 방식이나, 금속벽에 충돌시킴으로써 분쇄하는 방식을 들 수 있다.
습식 분쇄법으로서는, 불소 수지 입자를 분산시킨 분산매에 지르코니아 등의 비즈를 첨가하고, 교반해서 비즈와 불소 수지 입자를 충돌시킴으로써 분쇄하는 방식을 들 수 있다. 비즈의 재질 및 비즈 지름은 목적의 불소 수지 입자의 형상, 사이즈에 맞춰서 사용할 수 있다.
또한 스프레이 드라이어법으로서는, 불소 수지를 용매에 용해시켜서 녹인 용액을 노즐로부터 분무함으로써 액적을 제작하고, 건조함으로써 입자화하는 방식을 들 수 있다. 스프레이 드라이어 방식에 사용하는 용매로서는 불소 수지를 용해하면 특별히 한정은 되지 않지만, 불소 수지의 융점보다 비점이 낮은 용매가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
(무기 입자)
이차전지용 세퍼레이터의 치수 안정성을 향상시키기 위해서, 상기 다공질층에 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이차전지용 세퍼레이터에 요구되는 치수 안정성은 130℃, 1시간에서의 열수축이 10% 이내이면 바람직하다. 무기 입자로서는 일례로서 전지내에서 전기적으로 안정된 것, 전기절연성을 갖는 것, 및 내열성이 요구된다.
구체적으로 무기 입자로서는, 산화알루미늄, 베이마이트, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘 등의 무기산화물 입자, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기질화물 입자, 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자, 및 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 입자를 1종류 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
사용하는 무기 입자의 평균 입경은 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.20㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.30㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 0.10㎛보다 작으면, 다공질층이 치밀해짐으로써 투기도가 높아지는 경우가 있다. 또한 중공지름이 작아지는 점에서 전해액의 함침성이 저하되어 생산성에 영향을 주는 경우가 있다. 5.0㎛보다 커지면, 충분한 치수 안정성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 다공질층의 막두께가 증대하여 전지 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
사용하는 입자의 형상으로서는, 구상, 판상, 침상, 봉상, 타원상 등을 들 수 있고, 어느 형상이어도 좋다. 그 중에서도, 표면 수식성, 분산성, 도포성의 관점에서 구상인 것이 바람직하다.
(바인더)
상기 불소 수지끼리, 상기 유기 수지끼리, 상기 무기 입자끼리, 또 상기 불소 수지와 상기 유기 수지, 상기 불소 수지와 상기 무기 입자, 상기 유기 수지와 상기 무기 입자, 및 상기 불소 수지, 상기 유기 수지, 상기 무기 입자의 각각과 다공질 기재를 결착시키기 위해서 필요하면 바인더를 사용해도 된다. 또한 바인더를 첨가함으로써 전극과의 웨트 접착성, 전극과의 드라이 접착성 및 치수 안정성이 향상되는 경우도 있다.
바인더에 사용되는 수지로서는, 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 가교 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 폴리카보네이트, 카르복시메틸셀룰로오스 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 1종류 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 또한 상기 바인더 수지 중에서도 전기적 안정성과 내산화성의 점에서 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 및 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 불소 수지와 아크릴 수지가 바람직하다.
또한 치수 안정성을 향상시키는 목적으로, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 등의 내열 수지를 첨가해도 좋다. 여기에서 내열 수지란 융점을 150℃ 이상에 갖는 수지, 또는 실질적으로 융점을 갖지 않는 수지를 의미한다. 융점을 150℃ 이상에 갖는 수지란 150℃ 이상에 상기 피크톱을 갖는 수지를 말한다. 융점을 갖지 않는 수지란 측정 온도 범위-20∼230℃에 있어서, 상기 피크톱을 갖지 않는 수지를 말한다.
또한 사용하는 바인더는 용매에 용해되는 바인더이어도, 입자형상의 바인더이어도 좋고, 특히 그 형태는 한정되지 않는다.
입자형상의 바인더로서는, 다공질층 형성시에 일부 또는 전부가 조막되는 것이어도 좋고, 또 조막되지 않는 것을 사용해도 좋다. 입자형상의 바인더를 조막시키는 방법으로서는, 용매를 건조시킬 때의 열에 의한 조막이나, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 부틸글리콜, 프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트 등의 조막 조제를 첨가함으로써 조막시켜도 좋다.
입자형상의 바인더의 평균 입경은 1㎛ 이하가 바람직하다. 1㎛보다 큰 경우에는 결착시키는데에 필요한 바인더의 양이 증가하므로, 전지성능을 저하시키는 경우가 있다.
바인더의 함유량으로서는, 상기 불소 수지, 상기 유기 수지, 및 상기 무기 입자의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 0.2질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이하이다. 바인더의 함유량이 100질량부보다 큰 경우, 불소 수지, 유기 수지의 함유량이 적어지고, 전극과의 접촉 면적이 작아지고, 웨트 접착성 및 드라이 접착성이 약해지는 경우가 있다. 또한 투기도의 상승도 커지고, 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 바인더의 함유량이 0.1질량부 미만인 경우, 결착성을 발현하기 어려워져서 다공질 기재 상에 적층된 불소 수지 및 무기 입자가 결락되어서 다공질층을 형성하기 어려워지는 경우가 있다.
(다공질층의 형성)
본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와, 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지를 주성분으로 하는 다공질층이 적층된 세퍼레이터로서, 상기 유기 수지의 적어도 1종이 불소 수지이며, 이하의 (A) 및/또는 (B)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로 얻어지는데, 그 방법에 대해서 이하에 설명한다.
(A)상기 다공질층이 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 갖는다
(B)상기 다공질층이 130℃ 이상에 융점을 갖고, 또한 비결정성 유기 수지를 갖는다.
유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합 등의 공지의 제법에 의해 제조된 불소 수지, 또는 중합후에 목적의 평균 입경, 형상으로 가공된 불소 수지와 무기 입자를 용매 중에 분산시킴으로써 도포액을 조정한다. 여기에서, 분산시키는 용매로서는, 다공질 기재에의 용매의 함침을 억제시키는 점에서 물을 주성분으로 하는 용매가 바람직하다. 또, 여기에서 주성분이란 용매 100질량% 중, 50질량% 이상 포함되어 있는 것을 말한다.
이 물을 주성분으로 하는 용매 중에 차지하는 물의 비율은 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 물의 비율이 50질량% 미만인 경우에는, 다공질 기재에 도포할 때에 기재에 도포액이 함침되어 소망의 다공질층을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한 도포액이 함침됨으로써 다공질 기재의 반송이 곤란해져서 반송 중에 주름이 발생하는 경우가 있다.
불소 수지, 유기 수지 및 무기 입자를 분산시키는 경우, 필요하면 분산제를 사용해도 된다. 분산제의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 지방산염 등의 음이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀, 글리세린지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 등의 양성 계면활성제, 및 상기 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성의 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 외에도 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산염, 폴리술폰산염, 폴리에테르 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들 분산제를 1종류 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
분산제의 첨가량으로서는, 분산시키는 불소 수지, 유기 수지, 및 무기 입자의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상, 더 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 또한 바람직하게는 30질량부 이하, 더 바람직하게는 20질량부 이하이다. 분산제의 첨가량이 40질량부보다 많아지면, 다공질층에 대한 불소 수지의 함유량이 작아짐으로써 웨트 접착성 및 드라이 접착성이 저하되는 경우가 있다.
불소 수지, 유기 수지, 및 무기 입자를 분산시키는 방법으로서는 공지의 방법을 사용하면 좋다. 볼밀, 비즈밀, 샌드밀, 롤밀, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 초음파 장치, 페인트 셰이커 등을 들 수 있다. 이들 복수의 혼합 분산기를 조합해서 단계적으로 분산을 행해도 좋다.
도포액을 조제하는 순서로서는 특별히 한정은 되지 않는다. 분산 공정의 효율화의 관점에서 물을 주성분으로 하는 용매에 분산제를 첨가, 혼합하고, 그 용액 중에 불소 수지, 유기 수지, 및 무기 입자를 첨가해서 도포액을 조제하는 것이 바람직하다.
도포액에는 입자끼리나 입자와 다공질 기재를 결착시키기 위해서, 필요하면 상기 바인더를 첨가해도 좋다. 또한 필요하면 적당히 산화방지제, 안정화제, 소포제, 레벨링제 등을 도포액에 첨가해도 좋다.
레벨링제의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 지방산염 등의 음이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀, 글리세린지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 등의 양성 계면활성제, 및 상기 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성의 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산염, 폴리술폰산염, 폴리에테르 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
레벨링제의 첨가량으로서는, 불소 수지, 유기 수지, 및 무기 입자의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 5질량부 이하이다. 레벨링제의 첨가량이 20질량부보다 많아지면, 접착성의 저하 및 이차전지내에서의 부반응에 의한 전지 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
다음에 얻어진 도포액을 다공질 기재 상에 도포하고, 건조를 행하고, 다공질층을 적층한다. 도포 방법으로서는, 공지의 방법으로 도포하면 좋다. 예를 들면 그라비어 코팅, 슬릿 다이 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 분사 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 퍼트 인쇄, 다른 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 이들에 한정되지 않고, 사용하는 불소 수지, 유기 수지, 무기 입자, 바인더, 분산제, 레벨링제, 사용하는 용매, 기재 등의 바람직한 조건에 맞춰서 도포 방법을 선택하면 좋다. 또한 도포성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 다공질 기재에 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 도포면의 표면처리를 행해도 된다.
다공질 기재의 양면에 다공질층을 적층시키는 경우에는 편면씩 도포해서 건조시켜도 좋다. 양면 동시에 도포해서 건조시키는 쪽이 생산성이 좋아 바람직하다.
또한 웨트 접착성 및 드라이 접착성의 관점에서 편면에만 다공질층을 적층하는 것 보다 양면에 다공질층을 적층한 쪽이 정극, 부극의 양면에서 웨트 접착성 및 드라이 접착성이 얻어지는 점에서 사이클 특성이 우수하므로 바람직하다.
다공질층에 있어서의 융점이 130℃ 이상인 유기 수지의 비율은 다공질층 전체의 100질량%에 있어서, 1질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 또 70질량% 이하이다. 더 바람직하게는 10질량% 이상이며, 50질량% 이하이다. 다공질층에 있어서의 불소 수지의 비율이 1질량%보다 작은 경우, 충분한 웨트 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 90질량%보다 큰 경우, 무기 입자의 함유율이 낮아지므로 충분한 치수 안정성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
다공질층에 있어서의 융점이 20℃ 이상 130℃ 미만인 유기 수지의 비율은 다공질층 전체의 100질량%에 있어서, 1질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 또 70질량% 이하이다. 더 바람직하게는 10질량% 이상이며, 50질량% 이하이다. 다공질층에 있어서의 융점이 20℃ 이상 130℃ 미만인 유기 수지의 비율이 1질량%보다 작은 경우, 충분한 드라이 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 90질량%보다 큰 경우, 무기 입자의 함유율이 낮아지므로 충분한 치수 안정성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
불소 수지와 유기 수지는 동일한 구성단위, 예를 들면 동일 입자내에 불소 수지와 유기 수지가 혼합되어 있는 상태인 것 보다 각각 독립된 구성단위, 예를 들면 불소 수지 입자와 유기 수지 입자, 또는 불소 수지 입자와 유기 수지막인 것이 전극과의 웨트 접착성, 및 드라이 접착성의 관점에서 바람직하다.
다공질층의 막두께는 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상이며, 또 4.0㎛ 이하이다. 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며, 또 3.0㎛ 이하이다. 다공질층의 두께가 0.10㎛보다 얇은 경우, 전극과의 충분한 웨트 접착성 및 드라이 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 5.0㎛보다 두꺼운 경우, 투기도의 상승이 커지거나, 또는 웨트 접착성 및 드라이 접착성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한 편면에만 적층한 경우, 컬이 현저해지는 경우가 있으므로, 다공질 기재의 양면에 다공질층을 적층시키는 것이 바람직하다. 또한 같은 이유로 양면에 적층하는 경우에는, 각각의 면의 다공질층의 막두께차는 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
다공질층의 적층에 의한 투기도의 상승은 5배 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3배 이하이다. 다공질층의 적층에 의해 투기도가 5배보다 커지면, 이차전지용 세퍼레이터로서의 전체의 투기도도 커지고, 충분한 이온 이동성이 얻어지지 않으며, 전지 특성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서, 다공질 기재로서는, 내부에 중공을 갖는 다공막, 부직포, 또는 섬유상물로 이루어지는 다공막 시트 등을 들 수 있다. 다공질 기재를 구성하는 재료로서는, 전기절연성이며, 전기적으로 안정되며, 전해액에도 안정적인 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 사용하는 수지는 융점이 200℃ 이하인 열가소성 수지가 바람직하다. 여기에서의 셧다운 기능이란, 리튬 이온 전지가 이상 발열한 경우에, 열로 용융함으로써 다공구조를 폐쇄하고, 이온 이동을 정지시켜서 발전을 정지시키는 기능이다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀 수지를 들 수 있고, 상기 다공질 기재는 폴리올레핀 다공질 기재인 것이 바람직하다. 또한 상기 폴리올레핀 다공질 기재는 융점이 200℃ 이하인 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 수지로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그 공중합체, 및 이들을 조합한 혼합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌을 90질량% 이상 함유하는 단층의 다공질 기재, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지는 다층의 다공질 기재 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 제조 방법으로서는, 폴리올레핀 수지를 시트로 한 후에 연신함으로써 다공질화하는 방법이나 폴리올레핀 수지를 유동 파라핀 등의 용제에 용해시켜서 시트로 한 후에 용제를 추출함으로써 다공질화하는 방법을 들 수 있다.
다공질 기재의 두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 다공질 기재의 두께가 50㎛보다 두꺼워지면 다공질 기재의 내부저항이 높아지는 경우가 있다. 또한 다공질 기재의 두께가 5㎛보다 얇아지면 제조가 곤란해지고, 또 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
다공질 기재의 투기도는 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상 500초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc보다 크면 충분한 이온 이동성이 얻어지지 않고, 전지 특성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 50초/100cc보다 작은 경우에는 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[이차전지용 세퍼레이터]
본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는 상기한 바와 같이 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와, 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지를 주성분으로 하는 다공질층이 적층된 세퍼레이터로서, 상기 유기 수지의 적어도 1종이 불소 수지이며, 이하의 (A) 및/또는 (B)를 충족시키는 이차전지용 세퍼레이터이다.
(A)상기 다공질층이 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 갖는다
(B)상기 다공질층이 130℃ 이상에 융점을 갖고, 또한 비결정성 유기 수지를 갖는다.
적층된 다공질층은 이온 투과성을 갖기 위해서 충분히 다공화되어 있는 것이 바람직하고, 이차전지용 세퍼레이터의 투기도로서 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상 500초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc보다 크면 충분한 이온 이동성이 얻어지지 않고, 전지 특성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 50초/100cc보다 작은 경우에는 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[이차전지]
본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는 리튬 이온 전지 등의 이차전지에 적합하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지는 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성으로 되어 있다.
정극은, 활물질, 바인더 수지, 및 도전조제로 이루어지는 정극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, Li(NiCoMn)O2, 등의 층상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 망간산화물, 및 LiFePO4 등의 철계 화합물 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 내산화성이 높은 수지를 사용하면 좋다. 구체적으로는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 도전조제로서는 카본블랙, 흑연 등의 탄소재료가 사용되고 있다. 집전체로서는 금속박이 적합하며, 특히 알루미늄이 사용되는 일이 많다.
부극은 활물질 및 바인더 수지로 이루어지는 부극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소재료, 주석이나 실리콘 등의 리튬합금계 재료, Li 등의 금속재료, 및 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 사용된다. 집전체로서는, 금속박이 적합하며, 특히 동박이 사용되는 일이 많다.
전해액은 이차전지 중에서 정극과 부극 사이에서 이온을 이동시키는 장이 되고 있고, 전해질을 유기용매로 용해시킨 구성을 하고 있다. 전해질로서는, LiPF6, LiBF4, 및 LiClO4 등을 들 수 있지만, 유기용매에의 용해성, 이온 전도도의 관점에서 LiPF6이 적합하게 사용되고 있다. 유기용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부틸올락톤, 및 설포란 등을 들 수 있고, 이들의 유기용매를 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
이차전지의 제작 방법으로서는, 우선 활물질과 도전조제를 바인더 용액 중에 분산해서 전극용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 집전체 상에 도포하고, 용매를 건조시킴으로써 정극, 부극이 각각 얻어진다. 건조후의 도포막의 막두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 정극과 부극 사이에 이차전지용 세퍼레이터를 각각의 전극의 활물질층과 접하도록 배치하고, 알루미늄라미네이트 필름 등의 외장재에 봉입하고, 전해액을 주입한 후에 열 프레스한다. 그 후에 부극 리드나 안전밸브를 설치하고, 외장재를 시일한다. 이렇게 해서 얻어진 이차전지는, 전극과 이차전지용 세퍼레이터의 접착성이 좋기 때문에, 사이클 특성이 우수하고, 또한 치수 안정성이 우수하고, 또한 저비용에서의 제조가 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서 사용한 측정법을 이하에 나타낸다.
[측정 방법]
(1)융점
「JIS K7121:2012 플라스틱의 전이온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, PerkinElmer제 DSC(시차 주사 열량 분석 장치)로 측정 팬에 6∼7mg의 수지 또는 다공질층을 넣어 측정용 시료로 하고, 이하의 조건으로 측정했다. 처음에 승온, 냉각한 후, 2회째의 승온시의 흡열 피크의 피크톱의 온도를 융점으로 했다.
승온, 냉각 속도:±10℃/min
측정 온도범위:-20∼230℃.
(2)평균 입경
전해 방사형 주사 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 S-3400N)을 이용하여, 다공질층의 표면을 배율 5만배로 관찰했다. 그 때의 화상 사이즈는 2.5㎛×1.8㎛이다. 또, 화소수는 1,280화소×960화소이며, 1화소의 크기는 2.0nm×1.9nm였다.
또한 평균 입경에 대해서는, 얻어진 화상 상에서 1개의 입자를 완전히 둘러싸는 면적이 가장 작은 정방형 또는 장방형을 그리고, 즉, 정방형 또는 장방형의 4변에 입자의 단부가 접하고 있는 정방형 또는 장방형을 그리고, 정방형의 경우에는 1변의 길이, 장방형의 경우에는 긴변의 길이(장축지름)를 입경으로 했다. 임의의 100개의 입자에 대해서 각각의 입경을 측정하고, 그 수 평균값을 평균 입경으로 했다. 또, 촬영한 화상 중에 100개 이상의 입자가 관찰된 경우에는, 해당 화상 중의 임의의 100개의 입경의 수 평균을 평균 입경으로 하고, 화상 중에 100개의 입자가 관찰되지 않은 경우에는, 복수의 화상을 촬영하고, 합계 100개의 입경의 수 평균을 평균 입경으로 했다.
(3)중량 평균 분자량
불소 수지의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법을 사용하고, 폴리스티렌에 의한 교정 곡선과 대비시켜서 산출했다.
장치:가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 LC-10A 시리즈
컬럼:쇼와 덴코 가부시키가이샤제 KD-806M×2개
이동상:디메틸포름아미드
유량:1.0ml/min
검출:시차 굴절율계
컬럼 온도:40℃.
(4)다공질층의 막두께
마이크로톰으로 샘플 단면을 잘라내고, 그 단면을 전해 방사형 주사 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 S-3400N)으로 관찰하고, 그 관찰 영역내에 있어서 다공질 기재와의 계면으로부터 가장 높은 곳을 선택하고, 다공질층의 막두께로서 계측했다. 100mm×100mm 사이즈의 샘플로부터 임의의 5개소에 대해서 각각 관찰, 선택, 계측하여 평균했다.
(5)투기도
100mm×100mm 사이즈의 시료 3매로부터 각각 임의의 1개소를 선택하고, 오켄식 투기도 측정 장치(아사히 덴코(주)사제 EG01-5-1MR)를 이용하여, JIS P 8117(2009)에 준거해서 측정하고, 그 평균값을 투기도(초/100cc)로 했다.
(6)웨트 접착 강도
디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트를 질량비로 7:3으로 혼합한 용매를 조정하고, 그 용매 중에 하기 실시예에서 제작한 이차전지용 세퍼레이터 필름 15mm×100mm와, 활물질이 LiCoO2, 바인더가 불화 비닐리덴 수지, 도전조제가 카본블랙의 정극 15mm×100mm를 10분간 침지시키고, 꺼낸 후에, 활물질과 다공질층이 접촉하도록 설치하고, 열 프레스기로 0.5㎫, 100℃, 2분으로 열 프레스를 행하고, 핀셋을 이용하여 수동으로 박리시키고, 웨트 접착 강도를 하기 4단계로 평가를 행했다. 마찬가지로, 활물질이 흑연, 바인더가 불화 비닐리덴 수지, 도전조제가 카본블랙의 부극과 이차전지용 세퍼레이터의 웨트 접착 강도도 측정하고, 정극 및 부극의 각각의 평가를 행하고, 웨트 접착 강도로 했다.
·웨트 접착 강도 S:강한 힘으로 전극과 이차전지용 세퍼레이터측이 박리되었다.
·웨트 접착 강도 A:약간 강한 힘으로 전극과 이차전지용 세퍼레이터가 박리되었다
·웨트 접착 강도 B:약한 힘으로 전극과 이차전지용 세퍼레이터가 박리되었다
·웨트 접착 강도 C:극히 약한 힘으로 전극과 이차전지용 세퍼레이터가 박리되었다.
(7)드라이 접착 강도
활물질이 LiCoO2, 바인더가 불화 비닐리덴 수지, 도전조제가 카본블랙의 정극 15mm×100mm와 이차전지용 세퍼레이터를, 활물질과 다공질층이 접촉하도록 설치하고, 열 롤 프레스기로 0.5㎫, 80℃, 0.4m/분으로 열 프레스를 행하고, 핀셋을 이용하여 수동으로 박리시키고, 드라이 접착 강도를 하기 4단계로 평가를 행했다. 마찬가지로, 활물질이 흑연, 바인더가 불화 비닐리덴 수지, 도전조제가 카본블랙의 부극과 이차전지용 세퍼레이터의 드라이 접착 강도도 측정하고, 정극 및 부극의 각각의 평가를 행하고, 드라이 접착 강도로 했다.
·드라이 접착 강도 S:강한 힘으로 전극과 이차전지용 세퍼레이터측이 박리되었다
·드라이 접착 강도 A:약간 강한 힘으로 전극과 이차전지용 세퍼레이터가 박리되었다
·드라이 접착 강도 B:약한 힘으로 전극과 이차전지용 세퍼레이터가 박리되었다
·드라이 접착 강도 C:극히 약한 힘으로 전극과 이차전지용 세퍼레이터가 박리되었다.
(8)열수축율(치수 안정성)
100mm×100mm 사이즈의 시료의 1변의 중점으로부터 대변의 중점의 길이를 측정하고, 130℃의 오븐 중에 무장력 하에서 1시간 열처리를 행했다. 열처리후에 시료를 꺼내고, 열처리전과 동일 개소의 중점간의 길이를 측정하고, 이하의 식으로부터 열수축율을 산출했다. 1매의 시료로부터 동시에 2개소 산출하고, 그 평균값을 열수축율로 했다.
열수축율(%)=[(열처리전의 중점간의 길이-열처리후의 중점간의 길이)/(열처리전의 중점간의 길이)]×100.
(실시예 1)
불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 불소 수지(폴리불화 비닐리덴 수지, 불화 비닐리덴 함유율 95㏖%, 산성 관능기로서 카르복실산기 함유, 융점 160℃)를 상기 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 100질량부에 대하여 9,000질량부의 아세토니트릴에 80℃에서 용해시키고, 그 용액에 아세토니트릴 100질량부에 대하여 11질량부의 물을 첨가하고, 폴리불화 비닐리덴 수지 용액을 제작했다. 76℃의 상기 폴리불화 비닐리덴 수지 용액을 상기 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 100질량부에 대하여 5,000질량부의 상온의 물의 조(이하, 「입자화 조」라고 한다.)에 연속 첨가하고, 입자화 액을 얻었다.
다음에 별도 조정한 폴리불화 비닐리덴 수지 용액(76℃)과 상기 공중합체 100질량부에 대하여 5,000질량부의 물(상온)을 각각 6분간 적하 종료하는 속도로 상기 입자화 조에 동시에 적하하면서, 입자화 액의 액체 표면을 유지하도록, 입자화 조 저부로부터 입자화 액을 뽑아 냈다(입자화 액 A). 계속해서, 별도 조정한 폴리불화 비닐리덴 수지 용액(76℃)과 상기 공중합체 100질량부에 대하여 5,000질량부의 물(상온)을 각각 6분간 적하 종료하는 속도로 상기 입자화 조에 동시에 적하하면서, 입자화 액의 액면을 유지하도록, 입자화 조 저부로부터 입자화 액을 뽑아 냈다(입자화 액 B).
입자화 액 A, 입자화 액 B, 및 상기 입자화 조에 남아 있는 입자화 액 C를 합쳐서 아세토니트릴을 감압 증류 제거한 후, 잔사를 원심 여과했다. 얻어진 함수 케이크 100질량부에 대하여 500질량부의 이온 교환수를 첨가하여 슬러리 세정하고, 원심 여과했다. 함수 케이크 중의 불소 수지 100질량부에 대하여 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 4질량부 첨가후, 불소 수지의 농도가 6질량%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고 호모믹서로 예비분산했다. 그 예비분산액을 초음파(출력 120W)로 처리한 후, 조립을 원심침강에 의해 분리해서 평균 입경이 0.10㎛인 불소 수지 입자로 이루어지는 수분산액을 얻었다. 얻어진 불소 수지의 중량 평균 분자량을 측정한 결과 220만이었다.
상기 불소 수지 수분산액에 상기 불소 수지와 다른 유기 수지(이하 「유기 수지」라고 하는 경우가 있다.)로서 폴리에틸렌(융점 80℃), 무기 입자로서 산화알루미늄 입자(평균 입경 0.50㎛)를 비휘발성 고형분의 질량비로 1:1:3이 되도록 혼합하고, 또 바인더로서 아크릴 수지를 불소 수지, 유기 수지, 및 무기 입자의 합계 100질량부에 대하여 0.95질량부 첨가하고, 계면활성제로서 퍼플루오로알킬 화합물을 불소 수지와 산화알루미늄 입자의 합계 100질량부에 대하여 0.7질량부 첨가해서 도포액을 조제했다. 이 도포액을 그라비어 코팅으로 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 7㎛, 투기도 120초/100cc)의 양면에 도포하고, 함유되는 용매가 휘발될 때까지 건조함으로써 다공질층을 형성하고, 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
불소 수지의 융점, 불소 수지의 중량 평균 분자량, 불소 수지 입자의 평균 입경, 불소 수지의 불화 비닐리덴 함유율, 불소 수지의 산성 관능기의 유무, 불소 수지, 유기 수지, 및 무기 입자의 합계에 있어서의 불소 수지의 비율(표 중에서는 「불소 수지의 비율」), 상기 불소 수지와 다른 유기 수지(이하 「유기 수지」라고 하는 경우가 있다.)의 종류, 유기 수지의 융점, 불소 수지, 유기 수지, 및 무기 입자의 합계에 있어서의 유기 수지의 비율(표 중에서는 「유기 수지의 비율」)에 대해서, 표 1에 나타낸다. 불소 수지의 비율은 19질량%이며, 유기 수지의 비율은 19질량%였다.
얻어진 이차전지 세퍼레이터에 대해서, 다공질층의 막두께, 다공질층의 융점, 투기도, 웨트 접착 강도, 드라이 접착 강도, 및 열수축율을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
유기 수지에 폴리불화 비닐리덴(융점 90℃)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 3)
유기 수지에 폴리에틸렌(융점 80℃)과 폴리불화 비닐리덴(융점 90℃)을 질량비로 1:4가 되도록 사용하고, 불소 수지, 유기 수지, 및 무기 입자의 합계에 있어서의 불소 수지의 비율을 19질량%, 유기 수지의 비율을 23질량%로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 4)
유기 수지에 폴리프로필렌(융점 100℃)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 5)
유기 수지에 폴리프로필렌(융점 100℃)과 폴리불화 비닐리덴(융점 90℃)을 질량비로 1:4가 되도록 사용하고, 불소 수지, 유기 수지, 및 무기 입자의 합계에 있어서의 불소 수지의 비율을 19질량%, 유기 수지의 비율을 23질량%로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 6)
유기 수지에 폴리에틸렌(융점 120℃)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 7)
융점 130℃, 중량 평균 분자량 50만의 불소 수지를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 8)
유기 수지에 아크릴 수지(융점 80℃)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 9)
융점 180℃의 불소 수지를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 10)
불소 수지에 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 수지(폴리불화 비닐리덴 수지, 불화 비닐리덴 함유율 95㏖%, 산성 관능기 없음, 융점 160℃)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 11)
유기 수지에 비결정성 유기 수지인 폴리불화 비닐리덴(비정질)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 12)
유기 수지에 폴리에틸렌(융점 80℃)과 비결정성 유기 수지인 폴리불화 비닐리덴(비정질)을 질량비로 3:2가 되도록 사용하고, 불소 수지, 유기 수지, 및 무기 입자의 합계에 있어서의 불소 수지의 비율을 19질량%, 유기 수지의 비율을 23질량%로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 13)
융점 190℃, 중량 평균 분자량 200만, 평균 입경 0.25㎛의 불소 수지를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 14)
불소 수지의 비율을 10질량%로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 15)
불소 수지의 비율을 10질량%로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 16)
불소 수지와 융점이 다른 유기 수지의 비율을 5질량%로 한 이외는, 실시예 14와 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1)
불소 수지를 사용하지 않는 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2)
불소 수지에 융점 100℃, 중량 평균 분자량 40만을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 3)
유기 수지에 폴리에틸렌(융점 150℃)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2로부터, 본 발명의 실시예 1∼10, 13∼16은 모두 무기 입자와 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지를 주성분으로 하는 다공질층이 적층된 세퍼레이터로서, 상기 유기 수지의 적어도 1종이 불소 수지이며, (A)상기 다공질층이 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 가지므로, 전극과의 양호한 웨트 접착 강도 및 드라이 접착 강도가 얻어지고, 또한 낮은 열수축성(높은 치수 안정성)이 얻어진다.
또한 실시예 11, 12는 모두 무기 입자와 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지를 주성분으로 하는 다공질층이 적층된 세퍼레이터로서, 상기 유기 수지의 적어도 1종이 불소 수지이며, (B)상기 다공질층이 130℃ 이상에 융점을 갖고, 또한 비결정성 유기 수지를 가지므로, 전극과의 양호한 웨트 접착 강도 및 드라이 접착 강도가 얻어지고, 또한 낮은 열수축성(높은 치수 안정성)이 얻어진다.
한편, 비교예 1은, 불소 수지가 함유되어 있지 않으므로, 전극과의 충분한 웨트 접착 강도가 얻어지지 않는다. 비교예 2는, 불소 수지의 융점이 낮기 때문에, 전극과의 충분한 웨트 접착 강도가 얻어지지 않는다. 비교예 3은, 유기 수지의 융점이 높기 때문에, 전극과의 충분한 드라이 접착 강도가 얻어지지 않는다.

Claims (9)

  1. 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와, 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지를 주성분으로 하는 다공질층이 적층된 세퍼레이터로서, 상기 유기 수지의 적어도 1종이 불소 수지이며, 이하의 (A) 및/또는 (B)를 충족시키는 이차전지용 세퍼레이터.
    (A)상기 다공질층이 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 갖는다
    (B)상기 다공질층이 130℃ 이상에 융점을 갖고, 또한 비결정성 유기 수지를 갖는다
  2. 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와, 융점이 다른 2종류 이상의 유기 수지를 주성분으로 하는 다공질층이 적층된 세퍼레이터로서, 상기 유기 수지의 적어도 1종이 불소 수지이며, 상기 다공질층이 130℃ 이상 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 갖는 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이하의 (C) 및/또는 (D)를 충족시키는 이차전지용 세퍼레이터.
    (C)상기 다공질층이 130℃ 이상 180℃ 미만 및 20℃ 이상 130℃ 미만에 융점을 갖는다
    (D)상기 다공질층이 130℃ 이상 180℃ 미만에 융점을 갖고, 또한 비결정성 유기 수지를 갖는다
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 수지로서 아크릴 수지 및/또는 올레핀 수지를 포함하는 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 수지 중 적어도 1종류가 산성 관능기를 갖는 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지가 불화 비닐리덴 함유율이 80㏖% 이상 100㏖% 이하인 폴리불화 비닐리덴 수지인 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리불화 비닐리덴 수지의 융점이 130℃ 이상인 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리불화 비닐리덴 수지가 입자형상이며, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 미만인 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 사용하는 이차전지.
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