KR20180126270A

KR20180126270A - 자외선 차단용 실리카계 복합분체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR20180126270A
Application number: KR1020170061102A
Authority: KR
Inventors: 이희철; 이지선; 이영철; 윤재준
Original assignee: 한국산업기술대학교산학협력단; (주) 우석켐
Priority date: 2017-05-17
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2018-11-27
Also published as: KR101933524B1

Abstract

본 발명은 자외선 차단용 실리카계 복합분체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 실리카; 상기 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 도핑된 무기계 자외선 차단제; 상기 다공성 실리카의 기공 내부에 함침된 유기계 자외선 차단제; 및 상기 다공성 실리카의 외부 표면에 코팅된 코팅층을 포함하는 자외선 차단용 실리카계 복합분체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

자외선 차단용 실리카계 복합분체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물{SILICA-BASED COMPOSITE POWDER FOR UV SHIELDING, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND COMPOSITON COMPRISING THE SAME}

본 발명은 자외선 차단용 실리카계 복합분체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

최근 환경오염으로 인해 오존층의 파괴가 가속화됨에 따라, 환경 및 인체에 많은 영향을 끼치고 있다. 특히, 파괴된 오존층은 태양광 중 자외선을 차단하지 못하고, 이로 인해 유입된 자외선은 지표면까지 도달하게 되며, 인체 및 옥외 건축물이 지표면까지 도달된 자외선에 과다 노출됨에 따라, 악영향을 받고 있다.

이와 관련하여, 태양광으로부터 방출되는 자외선은 그 파장 영역에 따라 자외선-A, 자외선-B, 및 자외선-C(이하, UV-A 내지 UV-C라 함)로 나눌 수 있다. 구체적으로, 파장 범위가 320 nm 내지 400 nm인 자외선을 UV-A, 파장 범위가 290 nm 내지 320 nm인 자외선을 UV-B, 파장 범위가 200 nm 내지 290 nm인 자외선을 UV-C로 나눌 수 있다(도 1 참조). 일반적으로, UV-A 및 UV-B는 약 6 %가 지표면에 도달하고, UV-C는 지상의 오존층과 대기권에서 흡수 및 산란되어 지표면에 도달하는 양이 극미하였으나, 최근 오존층 파괴로 인해 UV-C도 지표면에 도달하는 양이 증가하고 있는 추세이다.

이렇게 지표면에 도달한 자외선이 인체에 노출되는 경우, 물론 체내의 비타민 D의 합성, 피부병 치료, 살균 효과 등의 이점도 존재하기는 하나, 최근 증가된 자외선 양에 의해 일광화상(sunburn), 피부암, 피부노화, 광과민성 피부병 및 돌연변이 유발 등과 같은 해로운 점들이 부각되고 있다. 특히, UV-A는 피부의 진피층까지 침투하여 주로 색소 침착과 피부 노화를 유발하고, 광과민성 피부병 발생에 관계되며, UV-B는 단파장의 고에너지 광선으로 피부의 표피와, 진피 상부에 침투하여 일광화상, 색소 침착 및 피부암 발생에 관계된다.

이에, 태양광선, 특히 자외선의 부작용들을 방지하기 위해, 자외선을 차단하려는 시도가 있어왔다. 구체적인 예로, 자외선 차단제를 이용하는 것인데, 상기 자외선 차단제는 유기계 자외선 차단제와 무기계 자외선 차단제로 구분되고, 유기계 자외선 차단제는 자외선의 흡수를 통해서 자외선을 차단하고, 무기계 자외선 차단제는 자외선을 흡수, 반사 및 산란하여 자외선의 침투를 차단하게 된다.

이러한, 유기계 자외선 차단제들은 자외선을 흡수하는 성분이 차단제 내에 1종 이상 함유되어 있고, 이러한 성분들로는 UV-B를 차단하는 PABA(para-aminobenzoic acid); 아밀 디메틸 PABA, 옥틸 디메틸 PABA 등과 같은 PABA 에스테르류; 시녹세이트 등과 같은 신나메이트류; 살리실레이트류; 및 캠퍼류 등과, UV-A를 차단하는 벤조페논, 디벤조일 메탄 등이 있다. 그러나, 상기 유기계 자외선 차단제의 성분들은 자외선을 흡수 및 차단하는 효과는 얻을 수 있으나, 피부 또는 눈 등에 자극을 주게 되고, 이에 따라 접촉성 피부염 및 광과민성 반응을 유발하는 등의 문제점이 계속적으로 보고되어, 그 사용 자체를 제한하거나, 사용량에 제한을 두고 있다.

한편, 무기계 자외선 차단제는 자연에 존재하는 성분들인 금속 산화물을 이용함으로써, 자외선의 흡수, 반사 및 산란을 통하여, 피부를 자외선으로부터 보호하고, UV-A 및 UV-B에 대한 자외선 차단 효과를 실현할 수 있으며, 유기계 자외선 차단제와는 달리 접촉성 피부염 등과 같은 부작용이 없고, 물과 접촉 시에도 쉽게 지워지지 않는 장점이 있으나, 금속 산화물 입자가 응집되는 문제가 있어, 자외선 차단제 제조 시, 요구되는 제형을 실현하면서 유효한 함유량을 유지하기 어렵고, 도포 시에도, 금속 산화물 입자가 응집된 형태로 존재하여, 굴절률이 상승함으로써 백탁 현상이 나타나는 문제가 있다(도 5 참조).

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 유기계 자외선 차단제로 인한 피부 자극을 저감시키고, 이와 동시에 무기계 자외선 차단제의 입자의 분산성을 개선함으로써, 제형 안정성 및 백탁 현상을 개선시키는 것이다.

즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 유기계 자외선 차단제 및 무기계 자외선 차단제를 동시에 이용하여 자외선 차단지수가 높을 뿐만 아니라, 발림성 및 투명성이 우수하고, 피부 자극성이 낮은 자외선 차단용 실리카계 복합분체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 다공성 실리카; 상기 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 도핑된 무기계 자외선 차단제; 상기 다공성 실리카의 기공 내부에 함침된 유기계 자외선 차단제; 및 상기 다공성 실리카의 외부 표면에 코팅된 코팅층을 포함하는 자외선 차단용 실리카계 복합분체를 제공한다.

또한, 본 발명은 유화에 의해 다공성 실리카를 제조하는 단계(S1); 상기 (S1) 단계에서 제조된 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에, 무기계 자외선 차단제를 도핑시켜, 기공 내부의 표면에 무기계 자외선 차단제가 도핑된 다공성 실리카를 제조하는 단계(S2); 상기 (S2) 단계에서 제조된 기공 내부의 표면에 무기계 자외선 차단제가 도핑된 다공성 실리카에, 유기계 자외선 차단제를 함침시켜, 기공 내부에 유기계 자외선 차단제가 함침된 다공성 실리카를 제조하는 단계(S3); 및 상기 (S3) 단계에서 제조된 기공 내부에 유기계 자외선 차단제가 함침된 다공성 실리카의 외부 표면을 코팅시키는 단계(S4)를 포함하는 자외선 차단용 실리카계 복합분체 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 자외선 차단용 실리카계 복합분체를 포함하는 조성물을 제공한다.

본 발명에서 제공하는 실리카계 복합분체에 따르면, 다공성 실리카의 기공 내부에 나노 크기의 무기계 자외선 차단제가 화학적으로 도핑되어 있어, 자외선 차단제의 제형 시, 별도의 물리적인 분산 과정 없이도 우수한 분산성이 나타나고, 이에 따라, 빛의 산란 현상이 저하되어 백탁 현상이 발생하지 않으며, 다공성 실리카의 기공 내부에 도핑되어 있는 금속 산화물의 입자 크기가 매우 작아 투명성이 증대되며, 기존의 자외선 차단제에 첨가된 무기계 자외선 차단제와 동량의 무기계 자외선 차단제 사용 시, 자외선을 흡수할 수 있는 금속 산화물 입자의 표면적이 증가하여 더욱 높은 자외선 차단지수를 나타내는 효과가 있다.

또한, 본 발명에서 제공하는 실리카계 복합분체에 따르면, 다공성 실리카의 표면을 코팅함으로써, 자외선 차단제의 제형 시, 다공성 실리카의 내부에 함침된 유기계 자외선 차단제의 용출을 방지하고, 이에 따라 피부 자극성이 강한 유기계 자외선 차단제가 피부에 직접적으로 접촉되지 않아 피부 자극성을 저감시키며, 무기계 자외선 차단제에 비해 자외선 차단 능력이 월등히 높은 유기계 자외선 차단제를, 동시에 포함함으로써, 유기계 자외선 차단제 프리 제품에 비해 더욱 높은 자외선 차단지수를 나타내는 효과가 있다.

도 1은 빛의 파장 영역과 자외선(UV-A 내지 C)의 파장 영역을 나타낸 개요도이다.
도 2는 본 발명에 따른 자외선 차단용 실리카계 복합분체의 제조 과정을 나타낸 개요도이다.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 실리카의 제조 과정을 나타낸 개요도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 다공성 실리카의 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기를 나타낸 그래프이다.
도 5는 기존 자외선 차단제 내의 실리카 및 이산화티탄 복합분체의 입자 분산 형태 및 본 발명에 따른 실리카계 복합분체를 포함하는 자외선 차단제 내의 실리카계 복합분체의 입자 분산 형태를 나타낸 모식도이다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단용 실리카계 복합분체는 다공성 실리카; 상기 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 도핑된 무기계 자외선 차단제; 상기 다공성 실리카의 기공 내부에 함침된 유기계 자외선 차단제; 및 상기 다공성 실리카의 외부 표면에 코팅된 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 자외선 차단용 실리카계 복합분체를 자외선 차단제로서 적용하는 경우, 다공성 실리카로 인해 분산성이 개선되고, 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 도핑된 무기계 자외선 차단제로부터 무기계 자외선 차단제의 응집을 방지하여 투명성이 증대되며, 다공성 실리카의 기공 내부에 함침된 유기계 자외선 차단제로부터 자외선 차단 효과를 현저히 상승시킴과 동시에, 코팅층으로부터 유기계 자외선 차단제의 용출을 방지하는 효과가 있다(도 5 참조).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리카는 평균 입경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 자외선 차단제의 제형 시, 분산성이 뛰어난 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 다공성 실리카는 기공 크기가 10 nm 이하, 1 nm 내지 10nm, 또는 3 nm 내지 8 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 실리카의 기공 내부에 도핑되어 있는 금속 산화물의 입자 크기가 매우 작아 투명성이 증대되며, 기존의 자외선 차단제에 첨가된 무기계 자외선 차단제와 동량의 무기계 자외선 차단제 사용 시, 자외선을 흡수할 수 있는 금속 산화물 입자의 표면적이 증가하여 더욱 높은 자외선 차단지수를 나타내는 효과가 있다.

상기 '기공 크기'는 다공성 실리카에 존재하는 기공의 크기를 의미하는 것으로, 다공성 실리카에 존재하는 기공들의 각 크기가 상기 기공 크기의 범위 내에 분포되어 있는 것을 의미할 수 있고, 또는 다공성 실리카에 존재하는 기공들의 평균 입경을 의미할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리카는 비표면적이 100 m²/g 내지 900 m²/g, 200 m²/g 내지 800 m²/g, 또는 400 m²/g 내지 700 m²/g일 수 있고, 기공 부피가 0.6 cm³/g 내지 0.9 cm³/g, 0.65 cm³/g 내지 0.85 cm³/g, 또는 0.7 cm³/g 내지 0.8 cm³/g일 수 있으며, 이 범위 내에서 이 범위 내에서 다공성 실리카의 기공 내부에 도핑되어 있는 금속 산화물의 입자 크기가 매우 작아 투명성이 증대되는 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 다공성 실리카는 흡유량이 0.5 cm³/g 내지 2.0 cm³/g, 0.7 cm³/g 내지 1.8 cm³/g, 또는 0.8 cm³/g 내지 1.5 cm³/g일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 무기계 자외선 차단제가 충분히 도핑되고, 유기계 자외선 차단제가 충분히 함침되는 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리카계 복합분체의 제조 시, 상기 다공성 실리카의 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기에 따라, 무기계 자외선 차단제의 도핑 함량과, 유기계 자외선 차단제의 함침량이 조절될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기계 자외선 차단제는 자외선 차단 효과를 나타내는 무기계 화합물을 의미하는 것으로, 일례로 금속 산화물일 수 있고, 구체적인 예로, 티탄의 금속 산화물인 이산화 티탄, 아연의 금속 산화물인 산화 아연, 세륨의 금속 산화물인 산화 세륨일 수 있으며, 이 경우 자외선 차단지수가 우수한 효과가 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 무기계 자외선 차단제는 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 도핑된 형태로 존재하게 되는데, 이 때 도핑된 무기계 자외선 차단제는 금속 산화물 그 자체일 수 있고, 또는 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 존재하는 히드록시기(-OH)와 금속 알콕사이드의 알콕시기(-OR) 간의 탈수 축합반응에 의해 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 금속 산화물이 결합된 형태의, 금속 산화물 유래 작용기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 도핑된 무기계 자외선 차단제의 함량은 상기 다공성 실리카 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 20 중량부, 또는 10 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 무기계 자외선 차단제가 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 고르게 도핑되는 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기계 자외선 차단제는 자외선 차단 효과를 나타내는 유기계 화합물을 의미하는 것으로, 구체적인 예로, 옥시벤존(oxybenzone), 아보벤존(avo benzone), 옥틸 메톡시신나메이트(octyl methoxycinnamate), 옥틸 살리실레이트(octyl salicylate), 호모 살레이트(homosalate), 옥토크릴렌(octocrylene), 멘틸 안트라닐레이트(menthyl anthranilate), 파라-아미노벤조 산(PABA, para-aminobenzoic acid), 아밀 디메틸 PABA(amyl dimethyl PABA), 옥틸 디메틸 PABA(octyl dimethyl PABA), 시녹세이트(cinoxate) 및 4-메틸벤질리덴 켐퍼(4-methylbenzylidene camphor)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 자외선 차단지수가 매우 뛰어난 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기계 자외선 차단제의 함침량은 0.1 cm³/g 내지 1.5 cm³/g, 0.3 cm³/g 내지 1.2 cm³/g, 또는 0.5 cm³/g 내지 1.0 cm³/g일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 실리카의 기공 내부에 유기계 자외선 차단제가 고르게 함침되고, 이에 따라 자외선 차단지수가 매우 뛰어난 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 기공 내부의 표면에 무기계 자외선 차단제가 도핑되고, 기공 내부에 유기계 자외선 차단제가 함침된 다공성 실리카의 표면을 코팅하고 있는 코팅층으로서, 상기 다공성 실리카의 분산성을 향상시킴과 동시에, 다공성 실리카의 기공 내부에 함침된 유기계 자외선 차단제가, 제형 시, 또는 추후 도포 시, 다공성 실리카의 기공 외부로 용출되는 것을 방지하기 위한 것으로, 상기 코팅층은 알콕시실란계 화합물로부터 유래된 코팅층일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 코팅층은 다공성 실리카의 외부 표면에 코팅된 형태로 존재하게 되는데, 이 때 코팅된 코팅층은 알콕시실란계 화합물 그 자체일 수 있고, 또는 다공성 실리카의 외부 표면에 존재하는 히드록시기(-OH)와 알콕시실란계 화합물의 알콕시기(-OR) 간의 탈수 축합반응에 의해 다공성 실리카의 외부 표면에 알콕시실란계 화합물이 결합된 형태의, 알콕시실란계 화합물 유래 작용기일 수 있으며, 알콕시실란계 화합물 유래 작용기는, 각 알콕시실란계 화합물 유래 작용기가 서로 축합된 축합 화합물일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알콕시실란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란계 화합물일 수 있고, 이 경우 분산성을 향상시키는 효과가 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹은 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, R²는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기일 수 있으며, m은 0, 1, 2, 또는 3일 수 있고, n은 1, 2, 3, 또는 4일 수 있으며, m+n은 4일 수 있다.

구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R¹은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있고, R²는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 수 있으며, m은 0, 1, 2, 또는 3일 수 있고, n은 1, 2, 3, 또는 4일 수 있으며, m+n은 4일 수 있다.

보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R¹은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기일 수 있고, R²는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있으며, m은 0, 1, 2, 또는 3일 수 있고, n은 1, 2, 3, 또는 4일 수 있으며, m+n은 4일 수 있다.

상기 '1가 탄화수소기'는 1가의 포화 탄화수소기 및 1가의 불포화 탄화수소기를 모두 포함하는 것으로 이해될 수 있고, 구체적인 예로, 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등과 같이, 탄소 및 수소로 이루어진 1가의 원자단을 모두 포함하는 것으로 이해될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알콕시실란계 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 분산성을 더욱 향상시키는 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단용 실리카계 복합분체 제조방법은 유화에 의해 다공성 실리카를 제조하는 단계(S1); 상기 (S1) 단계에서 제조된 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에, 무기계 자외선 차단제를 도핑시켜, 기공 내부의 표면에 무기계 자외선 차단제가 도핑된 다공성 실리카를 제조하는 단계(S2); 상기 (S2) 단계에서 제조된 기공 내부의 표면에 무기계 자외선 차단제가 도핑된 다공성 실리카에, 유기계 자외선 차단제를 함침시켜, 기공 내부에 유기계 자외선 차단제가 함침된 다공성 실리카를 제조하는 단계(S3); 및 상기 (S3) 단계에서 제조된 기공 내부에 유기계 자외선 차단제가 함침된 다공성 실리카의 외부 표면을 코팅시키는 단계(S4)를 포함할 수 있다(도 2 참조).

상기 (S1) 단계는 실리카계 복합분체의 모체가 되는 다공성 실리카를 제조하기 위한 단계로, 실리카계 전구체를 용매 내에서, 유화(emulsification)시켜 다공성 실리카를 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라, 유화에 의해 (S1) 단계를 실시하는 경우, nm 단위의 평균 입경을 갖는 실리카 입자만이 제조가 가능한 졸-겔(sol-gel)법에 비해, ㎛ 단위의 큰 평균 입경을 갖는 다공성 실리카 입자의 제조가 가능하고, 실리카계 전구체의 용이 입수가 가능하여 생산성이 향상되는 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카계 전구체는 다공성 실리카를 형성할 수 있는 실리케이트 금속염, 또는 테트라알콕시실란일 수 있고, 구체적인 예로 소듐 실리케이트, 또는 테트라에톡시실란일 수 있다. 또한, 상기 용매는 탄화수소계 용매일 수 있고, 구체적인 예로, 등유(kerosen) 등과 같은 탄화수소계 오일류; 및 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 탄화수소계 유기용매류 일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 용매는 메틸렌클로라이드일 수 있다.

상기 (S1) 단계는 용매 내에서, 실리카계 전구체 및 유화제의 존재 하에, 유화시켜 용매 내에 실리카계 전구체의 액적(droplet)이 형성된 유화액을 제조하고, 다공성 실리카의 형성을 위해 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 수용액에 상기 유화액을 투입하여 실시될 수 있다(도 3 참조). 이 때, 상기 유화액의 제조 시, 용매는 농도가 0.5 M 내지 1.5M, 0.7 M 내지 1.3 M, 또는 0.9 M 내지 1.1 M인 실리카계 전구체 용액에 대하여, 부피비(실리카계 전구체 용액:용매) 1:0.5 내지 1.5, 1:0.7 내지 1.3, 또는 1:0.9 내지 1.1로 투입할 수 있고, 유화제는 농도가 0.5 M 내지 1.5M, 0.7 M 내지 1.3 M, 또는 0.9 M 내지 1.1 M인 실리카계 전구체 용액 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.5 중량부 내지 8 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 투입할 수 있으며, 상기 유화제의 투입량은 액적의 크기에 따라 조절될 수 있으며, 액적의 크기가 작고 개수가 많을 수록 유화제의 투입량을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 실리카의 형성을 위한 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 수용액의 농도는 1 M 내지 1.5 M, 1.1 M 내지 1.4 M, 또는 1.1 M 내지 1.3 M일 수 있다.

상기 실리카계 전구체의 액적이 형성된 유화액의 제조 시, 액적은 유화속도에 영향을 받는데, 유화속도에 따라 액적의 크기 및 개수가 상이하고, 유화속도가 빨리질수록 액적의 크기가 작아지고, 개수가 많아져, 보다 작은 다공성 실리카 입자를 형성할 수 있는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 유화속도는 7,500 rpm 이상, 8,000 rpm 이상, 또는 8,000 rpm 내지 10,000 rpm일 수 있고, 이 범위 내에서 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 입경을 갖는 다공성 실리카의 제조가 가능하고, 이에 따라 실리카계 복합분체를 포함하는 조성물의 제형 시, 발림성 및 사용감이 우수하고, 도포 시, 입자의 면적 당 분포 밀도가 높아지는 효과가 있다.

또한, 상기와 같이, 다공성 실리카의 형성을 위해 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 수용액에 상기 유화액을 투입하는 반응시키는 경우, 상기 반응은 0 ℃ 내지 60 ℃, 5 ℃ 내지 55 ℃, 또는 10 ℃ 내지 50 ℃의 반응 온도에서 실시될 수 있고, 상기 반응은 1시간 내지 8시간, 2시간 내지 6시간, 또는 3시간 내지 5시간 동안 실시될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 온도는 다공성 실리카의 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기를 결정하는 요인으로, 반응 온도가 낮을수록 기공 부피 및 기공 크기는 감소하되, 비표면적은 증가하고, 반응 온도가 높을수록 기공 부피 및 기공 크기는 증가하되, 비표면적은 감소할 수 있고, 상기한 반응 온도의 범위 내에서, 기공 부피, 기공 크기 및 비표면적 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다(도 4 참조).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에 의해 제조된 다공성 실리카는 평균 입경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있고, 기공 크기가 10 nm 이하, 1 nm 내지 10nm, 또는 3 nm 내지 8 nm일 수 있다.

한편, 상기 반응을 통해 합성된 다공성 실리카는 용액의 형태로 수득될 수 있고, 상기 수득된 다공성 실리카 용액은 유화 상태로서 오일/물이 혼합되고, 탄산수소나트륨으로 인해 염기성을 띄고 있을 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리카 용액으로부터 다공성 실리카 분체를 수득하기 위해, 5 중량% 내지 30 중량%의 질산이 희석된 질산 희석액을 상기 다공성 실리카 용액에 혼합하여 다공성 실리카 용액을 중화시키는 단계, 오일 및 물을 분리시키는 단계, 분리된 오일층을 제거하는 단계, 알코올 및 증류수로 세척 및 여과하고 건조하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 단계들로부터 다공성 실리카 분체를 수득할 수 있다(도 3 참조).

상기 (S2) 단계는, 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 무기계 자외선 차단제를 도핑시키기 위한 단계로서, 무기계 자외선 차단제의 전구체를 다공성 실리카에 함침시키는, 함침에 의해 실시될 수 있다.

상기 무기계 자외선 차단제의 전구체는 금속 알콕사이드(metal alkoxide)일 수 있고, 바람직하게는 티타늄 알콕사이드(Titanium alkoxide)일 수 있으며, 구체적인 예로 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropxide), 또는 티타늄 부톡사이드(Titinium botoxide)일 수 있으며, 이 경우, 다공성 실리카 내의 무기계 자외선 차단제의 도핑이 용이하고, 자외선 차단지수가 우수한 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기계 자외선 차단제의 전구체의 함침량은 다공성 실리카의 흡유량에 의해 결정될 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리카는 흡유량은 0.5 cm³/g 내지 2.0 cm³/g, 0.7 cm³/g 내지 1.8 cm³/g, 또는 0.8 cm³/g 내지 1.5 cm³/g일 수 있고, 이 때, 무기계 자외선 차단제의 전구체의 함침량은 상기 다공성 실리카 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 120 중량부, 20 중량부 내지 80 중량부, 또는 40 중량부 내지 80 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 무기계 자외선 차단제가 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 고르게 도핑되는 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 (S2) 단계의 도핑 시, 상기 무기계 자외선 차단제의 전구체의 무기계 자외선 차단제로의 전환율은 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 도는 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.

한편, 상기 다공성 실리카의 흡유량은 다공성 실리카 분체 1g에 절대 점도 25 cst 내지 35 cst의 액상 파라핀을 마이크로 피펫으로 소량씩 적하하여 실리카에 존재하는 기공이 최대로 흡수할 수 있는 파라핀의 무게를 측정한 후, 파라민의 비중(0.85 g/cm³)을 다공성 실리카의 무게(1g)로 나누어 계산한 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 함침은 상기 (S1) 단계에서 제조된 다공성 실리카 분체에, 무기계 자외선 차단제의 전구체를 첨가하여, 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 다공성 실리카의 기공에 무기계 자외선 차단제의 전구체가 흡수되도록 혼합한 후, 증류수를 투입하고 50 ℃ 내지 100 ℃, 60 ℃ 내지 90 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90 ℃에서 1시간 내지 8시간, 2시간 내지 6시간, 또는 3시간 내지 5시간 동안 실시될 수 있다. 상기와 같이, 다공성 실리카의 기공에 무기계 자외선 차단제의 전구체가 흡수되도록 혼합한 후, 증류수를 투입하게 되면, 모세관 현상(capillary phenomenon)에 의해, 무기계 자외선 차단제의 전구체가 혼합된 다공성 실리카의 기공 속으로 증류수가 흡수되고, 이에 따라, 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 존재하는 히드록시기(-OH)와, 무기계 자외선 차단제의 전구체인 금속 알콕사이드의 알콕시기(-OR) 간의 탈수 축합반응에 의해 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 금속 산화물이 결합된 형태로 도핑될 수 있다.

상기 (S3) 단계는, 다공성 실리카의 기공 내부에 유기계 자외선 차단제를 함침시키기 위한 단계로서, 상기 (S2) 단계에서 제조된 기공 내부의 표면에 무기계 자외선 차단제가 도핑된 다공성 실리카를, 유기계 자외선 차단제가 용해된 알코올에 첨가하고, 혼합하여, 상기 다공성 실리카의 기공 내부에 유기계 자외선 차단제가 흡수되도록 하는 단계일 수 있다.

상기 알코올은 유기계 자외선 차단제를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 상기 유기계 자외선 차단제가 용해된 알코올에, 상기 다공성 실리카를 첨가한 후, 별도의 반응 단계 없이, 상온 건조시켜 알코올을 휘발하여 제거시킴으로써, 유기계 자외선 차단제가 함침된 다공성 실리카를 수득할 수 있다.

한편, 상기 유기계 자외선 차단제의 함침량은 상기 (S2) 단계에서 제조된 기공 내부의 표면에 무기계 자외선 차단제가 도핑된 다공성 실리카의 흡유량에 의해 결정될 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 0.1 cm³/g 내지 1.5 cm³/g, 0.3 cm³/g 내지 1.2 cm³/g, 또는 0.5 cm³/g 내지 1.0 cm³/g일 수 있다.

상기 (S4) 단계는, 유기계 자외선 차단제가 용출되는 것을 방지하기 위해, 무기계 자외선 차단제가 도핑되고, 유기계 자외선 차단제가 함침된 다공성 실리카의 표면을 코팅시켜, 실리카계 복합분체를 수득하기 위한 단계로서, 상기 (S4) 단계의 코팅은 염기성 촉매의 존재 하에, 알콕시실란계 화합물을 이용하여 실시될 수 있다. 상기 (S4) 단계를 실시하지 않는 경우, 다공성 실리카의 표면에 존재하는 기공에 의해, 유기계 자외선 차단제가 오일류 또는 알코올류와 접촉 시, 이에 용해되어 다공성 실리카의 외부로 용출될 수 있는 문제가 있다. 따라서, 상기 (S4) 단계에 의해, 다공성 실리카의 외부 표면을 코팅하는 경우, 코팅층에 의해, 다공성 실리카에 함침된 유기계 자외선 차단제가, 외부의 오일류 또는 알코올류와 접촉하는 것을 방지하여, 용출되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S4) 단계는 상기 (S3) 단계에서 제조된, 기공 내부에 유기계 자외선 차단제가 함침된 다공성 실리카의 존재 하에, 알콕시실란계 화합물을 투입하여 실시할 수 있고, 이 때, 알콕시실란계 화합물의 투입량은 기공 내부에 유기계 자외선 차단제가 함침된 다공성 실리카 100 중량부를 기준으로, 20 중량부 내지 80 중량부, 30 중량부 내지 70 중량부, 또는 40 중량부 내지 60 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 실리카의 외부 표면이 고르게 코팅되는 효과가 있다. 한편, 상기 코팅은 1 시간 내지 10 시간, 2 시간 내지 8 시간, 또는 3 시간 내지 6시간 동안 실시될 수 있고, 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 30 ℃ 내지 60 ℃에서 실시될 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 실리카계 복합분체 제조방법의 (S1) 내지 (S4) 단계에 따라, 실리카계 복합분체를 제조하는 경우, 실리카계 복합분체의 제조 시, 출발 물질이 되는 다공성 실리카의 입자 크기, 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기를 자유롭게 조절할 수 있어, 기공 내부에 도핑 및 함침되는 자외선 차단제의 양을, 그 적용처에 따라 적절이 조절할 수 있고, 이에 따른 자외선 차단용 실리카계 복합분체를 용이하게 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한, 자외선 차단용 실리카계 복합분체의 기공 내부에 도핑 및 함침되는 무기물 및 유기물의 종류를 달리함으로써, 자외선 차단의 용도뿐만 아니라, 다공성 실리카의 이용이 가능한 다른 산업 기술 분야에서의 이용에 적합한 실리카계 복합분체의 제조가 가능한 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 상기 자외선 차단용 실리카계 복합분체를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 일례로 썬크림 등과 같이 화장품으로 이용되는 자외선 차단제일 수 있고, 또 다른 예로, 자외선 차단용 의류, 필름, 수지 조성물 등일 수 있으며, 상기 자외선 차단용 실리카계 복합분체는 상기 조성물 내에서 자외선 차단용 첨가제의 역할을 수행할 수 있다.

특히, 상기 조성물이 수지 조성물인 경우, 상기 조성물은 본 발명에 따른 실리카계 복합분체를 자외선 차단용 첨가제로 포함함으로써, 자외선에 오랜 시간 노출되더라도 내구성 및 수명이 향상되어, 수지 조성물 자체의 물성을 지속적으로 유지할 수 있는 효과가 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

<다공성 실리카의 제조>

1M 소듐 실리케이트 수용액 100 중량부에 대하여, 등유(Kerose)을 동일 부피로 첨가하고, 유화제로 Span 80을 2 중량부로 첨가한 후, 호모 믹서를 이용하여, 8,000 rpm의 유화속도로 유화시켜, 소듐 실리케이트 액적이 형성된 유화액을 형성하였다. 이 후, 1.2 M 탄산수소나트륨 수용액 100 중량부에, 상기 유화액을 투입하고, 10 ℃에서 4시간 동안 반응시켜, 다공성 실리카가 합성된, 다공성 실리카 용액을 제조하였다. 이 후, 30 중량%의 질산이 희석된 질산 수용액을 상기 다공성 실리카 용액에 투입하여, 중화시키고, 오일층과 물층을 분리시킨 후, 분리된 오일층을 제거한 다음, 에탄올과 증류수로 세척 및 여과한 후, 건조하여 다공성 실리카 분체를 수득하였다.

<무기계 자외선 차단제 도핑>

상기 제조된 다공성 실리카 분체 100 중량부에 대하여, 티타늄 부톡사이드를 60 중량부를 투입하고, 다공성 실리카의 기공에 티타늄 알콕사이드가 흡수되도록 혼합한 후, 증류수를 넣어 80 ℃에서 4시간 동안 반응시켜 기공 내부 표면에 이산화 티탄이 도핑된 다공성 실리카를 제조하였다.

<유기계 자외선 차단제 함침>

상기 제조된 기공 내부 표면에 이산화 티탄이 도핑된 다공성 실리카 100 중량부를, 아보벤존 30 중량부가 용해된 에탄올에 첨가하고, 혼합하여, 다공성 실리카의 기공 내부에 아보벤존을 함침시킨 후, 상온에서 건조시켜 에탄올을 제거하여 기공 내부 표면에 이산화 티탄이 도핑되고, 아보벤존이 함침된 다공성 실리카를 제조하였다.

<실리카 복합분체의 제조>

이어서, 2 L의 4구 플라스크에 증류수 100 중량부, 암모니아수 1 중량부를 넣은 후, 상기 제조된 기공 내부 표면에 이산화 티탄이 도핑되고, 아보벤존이 함침된 다공성 실리카 10 중량부를 투입하고 200 rpm으로 30분 간 교반하였다. 이 후, 온도를 30 ℃로 승온시킨 후, 메틸트리메톡시실란 5 중량부를 투입하고 2시간 동안 반응 시킨 후, 다시 60 ℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 반응시켜, 실리카계 복합분체를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서, 다공성 실리카의 제조 시, 유화액 투입 후, 30 ℃에서 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서, 다공성 실리카의 제조 시, 유화액 투입 후, 50 ℃에서 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서, 무기계 자외선 차단제 도핑 시, 티타늄 부톡사이드를 100 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실험예

실험예 1

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 실리카의 비표면적를 하기의 방법으로 측정하고, 기공 부피 및 기공 크기와 함께, 그 값을 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.

* 비표면적(m²/g): BET 측정방법에 의거하여, 시료를 200 ℃에서 2시간 동안 전처리 한 후, 질소(N₂)를 흡착 기체(adsorption gas)로 이용하여, BET 측정기기인 Micromeritics 社의 Tristar™ 3000 기기를 통해 다공성 실리카의 비표면적을 측정하였다.

구분	실시예
구분	1	2	3
비표면적 (m²/g)	645.74	602.08	435.18
기공 부피 (cm³/g)	0.78	0.72	0.75
기공 크기 (nm)	4.85	4.81	6.93

상기 표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 다공성 실리카 제조 시, 반응 온도에 따라 반응 온도가 낮을수록 기공 부피 및 기공 크기는 감소하되, 비표면적은 증가하고, 반응 온도가 높을수록 기공 부피 및 기공 크기는 증가하되, 비표면적은 감소하는 경향을 확인할 수 있었다.

실험예 2

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 실리카계 복합분체 제조 시, 무기계 자외선 차단제를 도핑할 때, 티타늄 부톡사이드의 함침량에 따라, 이산화 티탄이 도핑된 위치를 확인하였다.

실시예 1에 의한 경우, 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에만 이산화 티탄이 도핑된 것을 확인하였으나, 비교예 1에 의한 경우, 티타늄 부톡사이드가 과공급되어 다공성 실리카의 기공 내부는 물론, 외부 표면에도 이산화 티탄이 도핑되는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 실리카계 복합분체를 제조하는 경우, 기공 크기가 10 nm 이하인 다공성 실리카의 제조가 가능하고, 상기 제조된 다공성 실리카의 기공 내부에 무기계 자외선 차단제를 도핑시킴으로써, 무기계 자외선 차단제의 입자 크기도 작게 조절이 가능하여, 투명성이 증대되고, 기존의 자외선 차단제에 첨가된 무기계 자외선 차단제와 동량의 무기계 자외선 차단제 사용 시, 자외선을 흡수할 수 있는 금속 산화물 입자의 표면적이 증가하여 더욱 높은 자외선 차단지수를 나타내며, 다공성 실리카의 기공 내부에 함침된 유기계 자외선 차단제로부터 자외선 차단 효과를 현저히 상승시킴과 동시에, 코팅층으로부터 유기계 자외선 차단제의 용출을 방지할 수 있음을 확인하였다.

Claims

다공성 실리카;
상기 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에 도핑된 무기계 자외선 차단제;
상기 다공성 실리카의 기공 내부에 함침된 유기계 자외선 차단제; 및
상기 다공성 실리카의 외부 표면에 코팅된 코팅층을 포함하는 자외선 차단용 실리카계 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카는 평균 입경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 기공 크기가 10 nm 이하인 것인 자외선 차단용 실리카계 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 무기계 자외선 차단제는 금속 산화물인 자외선 차단용 실리카계 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 유기계 자외선 차단제는 옥시벤존, 아보벤존, 옥틸 메톡시신나메이트, 옥틸 살리실레이트, 호모 살레이트, 옥토크릴렌, 멘틸 안트라닐레이트, 파라-아미노벤조 산(PABA), 아밀 디메틸 PABA, 옥틸 디메틸 PABA, 시녹세이트 및 4-메틸벤질리덴 켐퍼로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 자외선 차단용 실리카계 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 알콕시실란계 화합물로부터 유래된 코팅층인 것인 자외선 차단용 실리카계 복합분체.
유화에 의해 다공성 실리카를 제조하는 단계(S1);
상기 (S1) 단계에서 제조된 다공성 실리카의 기공 내부의 표면에, 무기계 자외선 차단제를 도핑시켜, 기공 내부의 표면에 무기계 자외선 차단제가 도핑된 다공성 실리카를 제조하는 단계(S2);
상기 (S2) 단계에서 제조된 기공 내부의 표면에 무기계 자외선 차단제가 도핑된 다공성 실리카에, 유기계 자외선 차단제를 함침시켜, 기공 내부에 유기계 자외선 차단제가 함침된 다공성 실리카를 제조하는 단계(S3); 및
상기 (S3) 단계에서 제조된 기공 내부에 유기계 자외선 차단제가 함침된 다공성 실리카의 외부 표면을 코팅시키는 단계(S4)를 포함하는 자외선 차단용 실리카계 복합분체 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 (S1) 단계는 0 ℃ 내지 60 ℃의 반응 온도에서 실시되는 것인 자외선 차단용 실리카계 복합분체 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 (S2) 단계의 도핑은, 함침에 의해 실시되는 것인 자외선 차단용 실리카계 복합분체 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 (S4) 단계의 코팅은 염기성 촉매의 존재 하에, 알콕시실란계 화합물을 이용하여 실시되는 것인 자외선 차단용 실리카계 복합분체 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 자외선 차단용 실리카계 복합분체를 포함하는 조성물.