KR20200137730A

KR20200137730A - 자외선 차단용 복합구조체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20200137730A
Application number: KR1020190064522A
Authority: KR
Inventors: 남윤성; 김경락; 구본일
Original assignee: 주식회사 씨티케이코스메틱스; 한국과학기술원
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2020-12-09
Also published as: KR102269990B1

Abstract

다공성 실리카 구조체를 포함하는 자외선 차단용 복합구조체 및 상기 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법이 개시된다. 상기 자외선 차단용 복합구조체는 다공성 실리카 구조체를 포함함으로써 자외선 차단제로서 사용될 경우 사용감을 개선시키고, 백탁현상을 해결할 수 있으며, 상기 다공성 구조로 인하여 비중을 크게 감소시킴으로써 향상된 분산 안정성을 가진 입자를 제공할 수 있다. 또한, 별도의 고분자를 포함하지 않기 때문에 최근 문제가 되고 있는 미세 플라스틱 이슈를 피할 수 있다.
더불어, 상기 복합구조체는 실리카로 인하여 산란이 일어나 자외선 및 가시광선의 흡광을 증가시킬 수 있으며, 상기 실리카가 금속산화물 나노입자를 둘러싸고 있어 상기 금속산화물 나노입자와 자외선과의 광반응으로부터 유발되는 활성산소를 억제시킬 수 있는 효과가 있고, 금속산화물 나노입자와 피부 간의 직접적인 접촉을 방지시킬 수 있다.

Description

자외선 차단용 복합구조체 및 이의 제조방법{UV BLOCKING COMPOSITE STRUCTURE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 다공성 실리카 구조체를 포함하는 자외선 차단용 복합구조체 및 상기 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법에 관한 것이다.

자외선은 파장이 가시광선보다 짧은 광선이며, 사람의 눈에는 보이지 않는 영역으로 10 내지 400 nm의 파장 영역을 가진다. 일반적인 X-선이나 감마선보다 투과성은 낮지만 가시광선이나 적외선에 비해 에너지가 높은 편이기 때문에, 인간의 피부에 일광 화상, 색소침착, 광 노화 등을 일으키는 원인으로 작용하며, 심하게 노출되었을 때에는 피부암을 일으키기도 한다.

상기 자외선은 그 파장에 따라, 단파　자외선(UVC; 200-280 nm), 중파　자외선(UVB; 290-300 nm), 장파　자외선(UVA; 320-400 nm)으로 분류되며, 이 중 가장 파장이 짧고 에너지가 높은 단파　자외선은 대부분 오존층에 흡수되어 지표에 도달하지 못하고 소실된다. 그러나, 상기 중파　자외선은 표피 기저층과 진피 상부까지 투과하여 홍반, 부종 등의 일광 화상과 주근깨와 같은 색소침착을 유발하여 피부암을 일으킬 수 있는 광선으로 알려져 있으며, 상기 장파　자외선은　자외선　중 가장 파장이 긴 광선으로 피부의 진피층까지 도달하여 피부의 탄력을 감소시켜 주름생성을 촉진하는 등 광 노화를 유발하는 노화 광선으로 알려져 있다. 이와 같이, 다양한 피부 손상을 유발하는　자외선으로부터 피부를 보호하기 위해, 자외선　차단제의 필요성은 오래전부터 인식되어 왔고, 그 결과 다양한 종류의 자외선 차단 제품이 출시되어 왔다.

종래의 자외선 차단제는 자외선으로부터 피부를 보호하는 기전에 따라 유기 자외선 차단제와 무기 자외선 차단제 두 가지로 나뉜다.

상기 유기 자외선 차단제는 자외선을 흡수하여 화학반응을 통해　자외선을 열로 바꾸어 방출하는 기전을 가지는 것으로, 이의 대표적인 일예로는 에틸헥실메톡시신나메이트, 에틸헥실살리실레이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 비스-에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 및 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트 등을 들수 있다. 그러나, 이러한 유기　자외선　차단제는 피부에 흡수되어 피부자극 및 피부독성 등의 문제를 야기할 수 있다고 알려지면서 이의 사용이 제한되고 있다.

반면, 상기 무기 자외선 차단제는　자외선을 반사, 산란시켜 피부 내로　자외선이 침투하지 못하게 차단하는 기전을 가지는 것으로, 이의 대표적인 일예로는 이산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 무기　자외선　차단제는 제형 내에서 분산 및 용해가 어렵고, 피부에 도포 시 백탁 현상을 보이거나 불량한 사용감(예컨대, 이물감 등)을 야기할 수 있으며, 극성이 높고 비중이 커서 화장품 제형에서 쉽게 응집되어 침전되는 문제를 가진다.

현재 이러한　자외선　차단제들의 단점을 극복하기 위해, 다양한 방면의 연구들이 시도되어지고 있다.

이러한 연구들 중 하나로서, 나노수준으로 작게 만들어진 무기 차단제가 있으나, 상기 무기 차단제도 피부에 밀착되거나 각질층에 침투하여 활성산소(reactive oxygen species, ROS)를 발생시켜, 피부자극 및 피부독성 등의 문제를 야기할 수 있는 가능성이 높아서, 나노수준의 크기를 갖는 무기 차단제의 사용의 유해성에 대한 논란이 있다.

따라서, 여전히 높은 안전성과 우수한　자외선　차단 효과를 유지하면서, 백탁 현상 등이 발생하지 않는 우수한 자외선　차단제에 대한 시장의 요구가 절실한 상황이다.

이에, 본 발명자들은 종래의　자외선　차단제, 특히 무기　자외선　차단제의 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 다공성 실리카 구조체 내에 금속산화물 나노입자를 위치시킬 경우 상기 구성만으로도 자외선 차단효과 뿐만 아니라 무기 자외선 차단제와 자외선과의 광반응으로부터 유발되는 활성산소의 억제능에 현저한 효과를 제공하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 상기 발명은 별도의 고분자를 포함하지 않아 최근 문제가 되고 있는 미세 플라스틱 이슈 또한 벗어날 수 있어 매우 의미있는 발명인 것으로 기대된다.

이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-1806847호는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 대하여 개시하고 있다.

본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 다공성 실리카 구조체를 포함하는 자외선 차단용 복합구조체를 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 자외선 차단용 복합구조체를 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.

더불어, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 다공성 고분자 구조체를 이용하는 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법을 제공한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,

다공성 실리카 구조체; 및 상기 구조체의 내부 또는 표면에 위치한 복수의 금속산화물 나노입자;를 포함하고, 상기 구조체를 형성하는 실리카가 상기 나노입자를 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합구조체를 제공한다.

상기 자외선 차단용 복합구조체는 별도의 고분자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 금속산화물 나노입자는 티타늄디옥사이드(TiO₂), 세륨옥사이드(CeO₂), 지르코늄디옥사이드(ZrO₂), 산화철(Fe₂O₃), 이리듐디옥사이드(IrO₂), 징크옥사이드(ZnO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.

상기 자외선 차단용 복합구조체의 크기는 3 μm 내지 15 μm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 자외선 차단용 복합구조체의 형태는 구형, 타원형, 로드형 또는 판형인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 다공성 실리카 구조체의 기공도는 30 vol% 내지 70 vol%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 다공성 실리카 구조체의 비표면적은 1 m²/g 내지 500 m²/g인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 다공성 실리카 구조체의 기공 평균 직경은 1 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 금속산화물 나노입자의 크기는 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 다공성 실리카 구조체의 함량은 상기 금속산화물 나노입자 100 중량부 대비 100 중량부 내지 1000 중량부인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 자외선 차단용 복합구조체는 활성산소 제거능을 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 활성산소는 하이드록시 라디칼, 퍼옥시 라디칼 또는 슈퍼옥사이드 라디칼인 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은,

상기 자외선 차단용 복합구조체를 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,

다공성 고분자 구조체에 항산화제를 코팅시키는 단계; 상기 항산화제가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 금속산화물 나노입자를 코팅시키는 단계; 상기 금속산화물 나노입자가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 실리카 전구체를 첨가하여 상기 다공성 고분자 구조체에 실리카를 코팅시키는 단계; 및 상기 실리카가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 열처리를 하여 상기 다공성 고분자 구조체 및 항산화제를 제거시키는 단계;를 포함하는 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법을 제공한다.

상기 다공성 고분자 구조체는 아크릴계　고분자, 비닐계　고분자, 에폭시계　고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리우레탄계　고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리카보네이트계, 폴리에테르계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 불소계 고분자, 다당류 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.

상기 항산화제는 상기 항산화제는 폴리페놀계 화합물 또는 페놀계 화합물인 것일 수 있다.

상기 열처리는 700℃ 내지 1,200℃에서 10 분 내지 60 분 동안 수행되는 것일 수 있다.

상기 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법은 상기 항산화제가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 금속산화물 나노입자를 코팅시키는 단계; 이후에, 상기 금속산화물 나노입자가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 항산화제를 추가로 코팅시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 자외선 차단용 복합구조체는 다공성 실리카 구조체를 포함함으로써 자외선 차단제로서 사용될 경우 사용감을 개선시키고, 백탁현상을 해결할 수 있으며, 상기 다공성 구조로 인하여 비중을 크게 감소시킴으로써 향상된 분산 안정성을 가진 입자를 제공할 수 있다. 또한, 별도의 고분자를 포함하지 않기 때문에 최근 문제가 되고 있는 미세 플라스틱 이슈를 피할 수 있다.

더불어, 상기 복합구조체는 실리카로 인하여 산란이 일어나 자외선 및 가시광선의 흡광을 증가시킬 수 있으며, 상기 실리카가 금속산화물 나노입자를 둘러싸고 있어 상기 금속산화물 나노입자와 자외선과의 광반응으로부터 유발되는 활성산소를 억제시킬 수 있는 효과가 있고, 금속산화물 나노입자와 피부 간의 직접적인 접촉을 방지시킬 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 자외선 차단용 복합구조체의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 자외선 차단용 복합구조체를 제조함에 있어서, 제조공정 중 생성된 각각의 구조체를 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실험예에 따른 구조체의 흡광도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 구조체의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 구조체의 형광 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 구조체의 하이드록실 라디칼 농도를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.

덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

본원의 제 1 측면은,

이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 자외선 차단용 복합구조체를 상세히 설명한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 복합구조체는 다공성 실리카 구조체 및 금속산화물 나노입자만을 포함하고 있으며, 별도의 고분자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 복합구조체를 이용하여 자외선 차단제 조성물을 제조 시 최근 문제되고 있는 미세 플라스틱 이슈를 피해갈 수 있는 효과가 있다. 한편, 상기 자외선 차단용 복합구조체는 다공성 실리카 구조체의 내부 또는 표면에 위치한 복수의 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있으며, 상기 구조체를 형성하는 실리카가 상기 나노입자를 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 실리카가 나노입자를 둘러싸고 있다함은 코팅되어 있는 것을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 실리카가 나노입자 전체를 둘러싸고 있는 것이 바람직하나, 일부분을 둘러싸고 있는 형태를 배제하는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 실리카 구조체는 다공성의 형태를 가지기 때문에 빛을 산란시키는 특징이 있는 것일 수 있다. 따라서, 상기 다공성 실리카 구조체의 UV 산란 특성과 더불어 상기 구조체의 내부 또는 표면에 위치한 복수의 금속산화물 나노입자의 자외선 차단 효과가 결합되어, 보다 넓은 범위의 자외선을 차단하는 것일 수 있다. 또한, 상기 자외선 차단용 복합구조체는 낮은 비중으로 제형 내 분산성을 향상시킬 수 있으며, 다공성 실리카 구조체의 모폴로지에서 유도된 광산란 효과로 백탁 현상을 최소화 하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 자외선 차단성을 가진 금속산화물 나노입자일 수 있으며, 예를 들어, 티타늄디옥사이드(TiO₂), 세륨옥사이드(CeO₂), 지르코늄디옥사이드(ZrO₂), 산화철(Fe₂O₃), 이리듐디옥사이드(IrO₂), 징크옥사이드(ZnO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게 상기 금속산화물 나노입자는 티타늄디옥사이드(TiO₂)인 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 복합구조체의 크기는 3 μm 내지 15 μm일 수 있으며, 바람직하게 5 μm 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 자외선 차단용 복합구조체의 형태는 구형, 타원형, 로드형 또는 판형인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 자외선 차단용 복합구조체의 크기는 상기한 바와 같은 형태에 따라 의미가 달라질 수 있으며, 예를 들어, 구형일 경우 구의 직경을 의미하고, 타원형일 경우 장축의 직경 또는 단축의 직경일 수 있으며, 로드형일 경우 장축 또는 단축의 길이일 수 있고, 판형일 경우 입경 또는 두께를 의미하는 것일 수 있다. 상기 자외선 차단용 복합구조체의 크기 범위는 자외선 차단제로서 사용 시 사용감에 이물감을 부여하지 않는 범위의 평균 크기 범위인 것일 수 있으며, 상기 자외선 차단용 복합구조체의 형태는 바람직하게 구형 또는 타원형인 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 실리카 구조체의 기공도는 부피 백분율(vol%) 단위로 표시될 수 있으며, 상기 기공도는 30 vol% 내지 70 vol%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 기공도는 다공성 실리카 구조체 전체 부피에 대한 기공들의 총 부피의 비율을 의미하는 것일 수 있다. 한편, 상기 기공도가 30 vol% 미만일 경우 기공도가 너무 낮아 다공성 구조체로서의 효과인 사용감 개선, 백탁현상 해결 및 낮은 비중으로 향상된 분산 안정성을 가진 입자의 제공을 달성하지 못할 수 있으며, 70 vol% 초과일 경우 기공도가 너무 높아 구조체의 형태를 유지할 수 없는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 실리카 구조체의 비표면적은 1 m²/g 내지 500 m²/g인 것일 수 있다. 한편, 상기 비표면적 범위에서 상기 다공성 실리카 구조체의 기공 평균 직경은 1 nm 내지 500 nm인 것일 수 있으며, 바람직하게 1 nm 내지 300 nm인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다. 상기 비표면적 범위에서 상기 다공성 실리카 구조체의 기공 평균 직경이 1 nm 미만일 경우 기공의 크기가 너무 작아 다공성 구조체로서의 특성이 잘 발현되지 않는 것일 수 있으며, 500 nm 초과일 경우 기공의 크기가 너무 커 구조체의 형태를 유지할 수 없는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자의 크기는 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 형태는 제한되지 않으나, 예를 들어, 구형, 타원형, 로드형 또는 판형 등일 수 있다. 한편, 상기 금속산화물 나노입자가 로드형일 경우 장축 및 단축의 길이비(장축(L¹)/단축(L²)의 길이비)가 2 이상일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 8인 것일 수 있다. 또한, 상기 금속산화물 나노입자가 판형일 경우 종횡비(입경(d)/두께(t)의 비)가 2 이상일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 40인 것일 수 있다. 이때, 상기 판상 금속산화물 나노입자의 입경은 2 내지 100 nm이고, 두께는 1 내지 20 nm일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 실리카 구조체의 함량은 상기 금속산화물 나노입자 100 중량부 대비 100 중량부 내지 1000 중량부인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 다공성 실리카 구조체의 함량이 상기 금속산화물 나노입자 100 중량부 대비 100 중량부 미만일 경우 다공성 실리카 구조체를 형성하는 실리카가 금속산화물 나노입자를 잘 둘러싸고 있지 않은 것으로서, 금속산화물 나노입자의 실리카 코팅으로 인한 효과 즉, 금속산화물 나노입자와 자외선과의 광반응으로부터 유발되는 활성산소를 억제시킬 수 있는 효과 및 금속산화물 나노입자와 피부 간의 직접적인 접촉을 방지하는 효과를 달성하지 못할 수 있고, 1000 중량부 초과인 경우 실리카 구조체의 함량이 너무 많아 금속산화물 나노입자 자체의 자외선 차단 효과가 발현되지 않는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 복합구조체는 활성산소 제거능을 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 상기 활성산소는 하이드록시 라디칼, 퍼옥시 라디칼 또는 슈퍼옥사이드 라디칼인 것일 수 있다. 즉, 상기 자외선 차단용 복합구조체는 자외선 차단능 뿐 아니라, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 자외선 흡수 후 광반응을 통해 생성된 활성산소를 효과적으로 억제함으로써 피부자극 및 이에 부가되는 부작용 등을 최소화 하는 것일 수 있다.

[반응식 1]

MO₂ + hv → MO₂(h⁺ + e^-)

h⁺ + H₂O → OH + H⁺

e^- + O₂ → O₂ ^-

이때, 상기 반응식 1에서 M은 티타늄, 세륨, 지르코늄, 철, 이리듐 또는 아연일 수 있다. 구체적으로, 상기 자외선 차단용 복합구조체는 구조체를 형성하는 실리카가 금속산화물 나노입자를 둘러싸고 있는 형태를 가짐으로써 금속산화물 나노입자와 피부와의 직접적인 접촉을 방지하여 상기 금속산화물 나노입자에서 발생하는 활성산소가 피부에 접촉하는 것을 방지하여 주는 것일 수 있다. 즉, 상기 자외선 차단용 복합구조체는 상기 활성산소에 포함된 라디칼 제거능이 탁월하여, 이로부터 유발되는 피부노화 및 조직손상 등의 문제를 효과적으로 방지할 수 있으며, 따라서 자외선 차단 효과뿐 아니라 안티에이징 효과 또한 가지고 있는 것일 수 있다.

또한, 상기 금속산화물 나노입자가 상기 다공성 실리카 구조체의 내부 또는 표면에 고르게 위치하여 제형 내에서 응집되는 현상을 최소화함으로써 이의 사용감을 크게 향상시킨 것일 수 있다. 더불어, 종래 유기 자외선 차단제의 경우, 광안정성이 낮기 때문에 시간이 지남에 따라 덧발라 주어야 하는 번거로움 뿐 아니라 무기 자외선 차단제로부터 야기되는 활성산소에 의해 이의 활성이 저하되는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 상기 자외선 차단용 복합구조체는 자외선을 효과적으로 산란 및 차단시킴은 물론 제형 내의 활성산소를 차단하여, 유기 자외선 차단제 사용 시의 문제를 해결함과 동시에 자외선 차단능에 있어서 현저하게 향상된 시너지를 이룰 수 있는 것일 수 있다.

본원의 제 2 측면은,

상기 본원의 제 1 측면의 자외선 차단용 복합구조체를 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.

본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

이하, 본원의 제 2 측면에 따른 자외선 차단제 조성물을 상세히 설명한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 자외선 차단용 복합구조체를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 자외선 차단용 복합구조체는 다공성 실리카 구조체; 및 상기 구조체의 내부 또는 표면에 위치한 복수의 금속산화물 나노입자;를 포함하고, 상기 구조체를 형성하는 실리카가 상기 나노입자를 둘러싸고 있는 것일 수 있다. 상기 자외선 차단용 복합구조체는 다공성 실리카 구조체 및 금속산화물 나노입자만을 포함하고 있으며, 별도의 고분자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 복합구조체를 이용하여 자외선 차단제 조성물을 제조 시 최근 문제되고 있는 미세 플라스틱 이슈를 피해갈 수 있는 효과가 있다. 한편, 상기 자외선 차단용 복합구조체는 다공성 실리카 구조체의 내부 또는 표면에 위치한 복수의 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있으며, 상기 구조체를 형성하는 실리카가 상기 나노입자를 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 실리카가 나노입자를 둘러싸고 있다함은 코팅되어 있는 것을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 실리카가 나노입자 전체를 둘러싸고 있는 것이 바람직하나, 일부분을 둘러싸고 있는 형태를 배제하는 것은 아니다.

[반응식 1]

MO₂ + hv → MO₂(h⁺ + e^-)

h⁺ + H₂O → OH + H⁺

e^- + O₂ → O₂ ^-

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 복합구조체의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 빛의 난반사 효과에 의해 가시광선 영역의 빛에 대한 흡수를 낮추어 금속산화물 나노입자와 같은 무기 미립자의 문제점인 백탁 현상을 최소화함은 물론이고, 항산화제를 이용하여 제조되기 때문에 항산화제와의 강력한 결합으로 금속산화물 나노입자가 다공성 실리카 구조체에 균일하게 도포되어 향상된 자외선 차단능을 구현할 수 있다. 또한, 상기 자외선 차단제 조성물은 UVB 뿐만 아니라 UVA 영역의 차단 효과도 우수하고, 광반응으로부터 유발되는 활성산소의 억제능이 탁월하며, 자외선 차단제로서 사용하기에 충분한 안정성을 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 유기용매, 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제 또는 정제수를 더 포함할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 알코올, 글라이콜, 실리콘오일, 네추럴오일, 베지터블오일, 너츠오일 또는 미네랄오일 등이 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 상기 자외선 차단용 복합구조체를 분산시키기 위한 용매의 역할을 한다. 또한, 상기 유기용매는 자외선 차단용 복합구조체를 분산시킬 수 있고, 발림성이 좋은 제형의 화장료 조성물을 제조하는데 적합한 유기용매라면 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 오일은 디메치콘, 세틸디메치콘, 사이클로펜타실록산, 사이클로헥사실록산 또는 스테아릴디메치콘 등이 사용될 수 있다. 상기 실리콘 오일은 화장료를 유화함에 있어서 오일상을 형성할 수 있고, 사용감을 개선하는 역할을 한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유제는 VGL silk 등이 사용될 수 있다. 상기 섬유제는 자외선 차단제 조성물의 사용감을 개선시키는 역할을 한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유화제는 PEG 실리콘 유화제, 비이온성 W/O 유화제, 양이온성 유화제 또는 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있다. 상기 유화제는 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 각 성분들이 유화될 수 있도록 해준다. 또한, 입자를 유상의 에멀전 입자에 가두어 제형의 안정성을 향상시키는 역할을 한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보습제는 1,2-hexanediol, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 소비톨 또는 트레할로스 등의 폴리올, 아미노산, 요소, 젖산염 또는 PCA-Na 등의 천연보습인자(NMF), 히아루론산염, 콘드로이친 황산염 또는 가수분해 콜라겐 등의 고분자 보습제 등이 사용될 수 있다. 상기 보습제는 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 보습력을 높여주며 동시에 방부제 역할을 할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가소제로는 DPG(Dipropylene glycol) 등이 사용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 상기 성분 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 유지, 왁스류, 계면활성제, 증점제, 색소, 미용 첨가제, 분말, 당류, 산화 방지제, 완충제, 각종 추출액, 안정화제, 방부제, 향료 등의 통상 화장료 조성물에 배합되는 성분을 적절히 배합할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유지로는 월견초유, 로즈힙 오일, 피마자유 또는 올리브유 등의 식물성 오일, 밍크오일 또는 스쿠알렌 등의 동물성 오일, 유동파라핀 또는 바세린 등의 광물성 오일, 실리콘 오일 또는 미리스틴산 이소프로필 등의 합성 오일 등이 사용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 왁스류로는 카나우바왁스, 칸델릴라 왁스 또는 호호바 오일 등의 식물성 왁스, 밀랍 또는 라놀린 등의 동물성 왁스 등이 사용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제로는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 비이온 계면활성제 등이 사용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 증점제는 예를들어 수용성 고분자가 사용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자로는 구아검, 로카스트빈검, 퀸스씨드, 카라기난, 갈락탄, 아라비아검, 트라가칸트검, 펙틴, 만난 또는 전분 등의 식물계(다당류계) 천연고분자, 크산탄검, 텍스트란, 석시놀글루칸, 카드란 또는 히알론산 등의 미생물계(다당류계) 천연고분자, 젤라틴, 카제인, 알부민 또는 콜라겐 등의 동물계(단백류계) 천연고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 반합성고분자, 가용성 전분, 카르복시메틸전분 또는 메틸전분 등의 전분계 반합성고분자, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 또는 알긴산염 등의 알긴산계 반합성고분자, 기타 다당류계 유도체 반합성고분자, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테로, 카르복시비닐폴리머 또는 폴리아크릴산나트륨 등의 비닐계 합성고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드블록공중합체 등의 기타 합성고분자, 베트나이트, 라포나이트, 미분산화규소, 콜로이드알루미나 등의 무기물 등이 사용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 색소는 예를들어 합성색소 또는 천연색소가 사용될 수 있고, 상기 합성색소는 FD&C Yellow No 6 또는 FD&C Red No 4 등의 수용성/유용성 염료, 산화철 또는 울트라마린 등의 무기안료, D&C Red No 30 또는 D&C Red No 36 등의 유기안료, FD&C Yellow No 6 Al lake 등의 레이크 등이 사용될 수 있으며, 상기 천연색소는 β-카로틴, β-아포-8-카로티날, 리로핀, 카프산틴, 비키신, 크로신 또는 칸다키산틴 등의 카로티노이드계 색소, 시소닌, 라마닌, 니노시아닌, 카르사민, 사프롤옐로우, 루틴, 구엘세틴 또는 카카오색소 등의 플라보노이드계 색소, 리보플라빈 등의 플라빈계 색소, 라카인산, 카르민산(코키닐), 케르메스산, 아리자린, 시코린, 아르카닌 또는 니키노크롬 등의 퀴논계 색소, 크로로필 또는 혈색소 등의 포르피린계 색소, 크르크민(다메릭) 등의 디케톤계 색소, 베타닌 등의 베타시아니딘계 색소 등이 사용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 미용첨가제는 예를들어 비타민, 식물추출물 또는 동물추출물이 사용될 수 있고, 상기 비타민은 레티놀(비타민 A), 토코페롤(비타민 E) 또는 아스코빅산(비타민 X) 등이 사용될 수 있고, 상기 식물추출물은 멘톨(박하), 아줄렌(카모마일), 알란토인(밀), 카페인(커피), 감초추출물, 계피추출물, 녹차추출물, 라벤더추출물 또는 레몬추출물 등이 사용될 수 있고, 상기 동물 추출물은 프라센타(소의 태반), 로얄젤리(벌의 분비물), 달팽이추출물(점액분비물) 등이 사용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 추가로 유기 자외선 차단제를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기 자외선 차단제는 예를 들어, 벤조일계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 시나메이트계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 실론산계 화합물 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로 바람직하게는 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트, 호모살레이트, 에틸헥실살리실레이트, 페닐벤즈이미다졸설포닉애씨드, 옥토크릴렌, 에틸헥실메톡시신나메이트, 에틸헥실팔미테이트, 부틸메톡시디벤조일메탄, 4-메틸벤질리덴캠퍼, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 비스-에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기 자외선 차단제의 함량은 자외선 차단제 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.

본원의 제 3 측면은,

본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

이하, 본원의 제 3 측면에 따른 자외선 차단제 조성물을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.

우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법은 다공성 고분자 구조체에 항산화제를 코팅시키는 단계;를 포함한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 구조체는 입자의 표면에 기공이 형성된 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 겔 타입, 침강형(precipitated) 타입, 흄드(fumed) 타입, 드라이 타입, 그라운드 타입, 소성(calcined) 타입, 수화형(hydrous) 타입 중 가능한 형태로 사용될 수 있다. 종류 측면에서, 상기 다공성 고분자 구조체는 다공성 유기 고분자 입자일 수 있으며, 예를 들어, 아크릴계　고분자, 비닐계　고분자, 에폭시계　고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리우레탄계　고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리카보네이트계, 폴리에테르계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 불소계 고분자, 다당류 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 다공성 고분자 구조체는 바람직하게 생체적합성 고분자일 수 있으며, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA), 폴리글리콜라이드(polyglycolide; PGA), 폴리락타이드(polylactide; PLA), 폴리(락타이드-co-글리콜라이드) 공중합체(poly(lactide-co-glycolide); PLGA), 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체(poly(metha)acrylate copolymer), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl acetate; EVA), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리카프로락톤(polycaprolactone; PCL), 폴리오르토에스테르(polyorthoester), 폴리포스파진(polyphosphagene), 알지네이트, 콜라겐, 키토산 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 구조체는 하기의 제조방법을 통하여 제조되는 것일 수 있다. 즉, 상기 다공성 고분자 구조체의 제조방법은 아크릴계　고분자, 비닐계　고분자, 에폭시계　고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리우레탄계　고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리카보네이트계, 폴리에테르계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 불소계 고분자 또는 다당류 고분자와 고분자형 비이온성 계면활성제를 유기용매에 용해시키는 단계; 상기 혼합용액을 수용성 고분자가 함유된 수용액에 투입하여 유화시키는 단계; 상기 유화시킨 결과물을 가온하여 유기용매를 증발시키는 단계; 및 증발시킨 후 가라앉은 다공성 고분자 구조체를 세척 및 건조시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 혼합용액은 상기 수용성 고분자가 함유된 수용액에 투입된 후 유화되면서 물에 잘 용해되는 성질을 가진 고분자형 비이온성 계면활성제가 수용액 상으로 이동하면서, 이동방향에 따라 상기 기술한 아크릴계 고분자 등의 입자에 다공성 구조를 형성하게 하고, 최종적으로 다공성 고분자 구조체가 제조되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 등과 고분자형 비이온성 계면활성제의 사용량은 제한되지 않으며, 바람직하게 상기 아크릴계 고분자 등 100 중량부 대비 상기 고분자형 비이온성 계면활성제의 함량이 40 중량부 내지 150 중량부인 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자형 비이온성 계면활성제는 서로 다른 반복단위를 가진 폴리알킬렌옥사이드의 블록공중합체일 수 있으며, 구체적으로 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드의 블록공중합체일 수 있다. 또한, 바람직하게 상기 고분자형 비이온성 계면활성제는 플루로닉(Pluronic)계열의 블록공중합체일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 아크릴계 고분자와 고분자형 비이온성 계면활성제를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 바람직하게 메틸렌 클로라이드, n-헥사논, 메틸이소프로필케톤, 톨루엔, 이소아밀알콜 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 아크릴계 고분자 등과 고분자형 비이온성 계면활성제 중량합에 대한 상기 유기용매의 부피비(w/v)는 0.001 내지 1 g/mL일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 상기 혼합용액을 유화시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 바람직하게 폴리비닐알콜, 폴리(비닐알콜-비닐아세테이트) 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴레이트-아크릴산) 공중합체, 히드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이민 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 수용성 고분자의 사용량은 제한되지 않으며, 바람직하게 물에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%로 사용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유화시키는 단계에서 유화의 교반 조건은 제한되지 않으나, 목적하는 평균 직경을 구현하기 위해 바람직하게는 1,000 rpm 내지 10,000 rpm으로 교반하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 구조체의 크기는 3 μm 내지 15 μm일 수 있으며, 바람직하게 5 μm 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 구조체의 형태는 구형, 타원형, 로드형 또는 판형인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 다공성 고분자 구조체의 크기는 상기한 바와 같은 형태에 따라 의미가 달라질 수 있으며, 예를 들어, 구형일 경우 구의 직경을 의미하고, 타원형일 경우 장축의 직경 또는 단축의 직경일 수 있으며, 로드형일 경우 장축 또는 단축의 길이일 수 있고, 판형일 경우 입경 또는 두께를 의미하는 것일 수 있다. 한편, 상기 다공성 고분자 구조체의 형태는 바람직하게 구형 또는 타원형인 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 구조체의 기공도는 부피 백분율(vol%) 단위로 표시될 수 있으며, 상기 기공도는 30 vol% 내지 70 vol%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 기공도는 다공성 고분자 구조체 전체 부피에 대한 기공들의 총 부피의 비율을 의미하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 구조체의 비표면적은 1 m²/g 내지 500 m²/g인 것일 수 있다. 한편, 상기 비표면적 범위에서 상기 다공성 고분자 구조체의 기공 평균 직경은 1 nm 내지 500 nm인 것일 수 있으며, 바람직하게 1 nm 내지 300 nm인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 구조체의 표면이 수소결합을 형성할 수 있는 극성 잔기를 포함하지 않는 경우 추가적인 표면처리를 통해 수소결합을 형성할 수 있는 극성 잔기를 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 추가적인 표면처리는 유기 산화제, 무기 산화제, 플라즈마, 자외선-오존 조사, 전자선 조사 등 공지의 처리 방법을 통해 처리될 수 있다. 상기 표면처리를 통해 비극성 고분자 구조체의 표면에 카르복실산기, 카르보닐기 등 수소결합을 형성할 수 있는 극성 잔기를 도입할 수 있는 점에서 다공성 고분자 구조체의 고분자 소재는 특정 소재에 제한되지 않는다. 한편, 상기 다공성 고분자 구조체의 표면에 존재하는 극성 잔기는, 후술하는 바와 같이, 항산화제에 포함되어 있는 하이드록시기와 수소결합 등을 통해 상호작용할 수 있으며, 항산화제가 다공성 고분자 구조체의 표면에 선택적으로 결합 또는 바인딩되어 유기층을 형성할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 항산화제는 다공성 고분자 구조체의 표면에서 수 나노미터의 매우 얇은 유기층을 형성하게 하여, 상기 다공성 고분자 구조체의 기공도를 유지할 수 있도록 돕는 것일 수 있다. 또한, 상기 유기층은 후술할 금속산화물 나노입자와 금속-리간드 교환 착물(metal-ligand charge complex)을 이루어 강한 결합을 형성할 수 있기 때문에, 상기 다공성 고분자 구조체의 표면에 향상된 점착성으로 금속산화물 나노입자를 도입할 수 있도록 할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 항산화제는 2 이상의 하이드록시기를 포함하는 것으로서, 폴리페놀계 화합물 또는 페놀계 화합물인 것일 수 있으며, 상기 폴리페놀계 화합물 또는 페놀계 화합물은 예를 들어, 탄닌산, 카테콜, DL-3,4-디하이드록시페닐알라닌, DL-DOPA(3,4-Dihydroxy-DL-phenylalanin), 카테콜아민, 3-히드록시티라민, 도파민, 폴리도파민, 플로로글루시놀, 카페인산, 디히드로카페인산, 페룰산, 프로토카테쿠인산, 클로로겐산, 이소클로로겐산, 겐티신산, 호모겐티신산, 몰식자산, 헥사히드록시디펜산, 엘라긴산, 로스마린산, 리쏘스페르민산, 쿠르쿠민, 폴리히드록실화된 쿠마린, 폴리히드록실화된 리그난, 네오리그난, 실리마린, 아피게놀, 루테올롤, 케르세틴, 케르세타긴, 케르세타게틴, 크리신, 미리세틴, 람네틴, 게니스테인, 모린, 고시페틴, 켐페롤, 루틴, 나린긴, 나링게닌, 헤스페리틴, 헤스페리딘, 디오스민, 디오스모시드, 아멘토플라본,　피세틴, 비텍신, 이소리퀴르티게닌, 헤스페리딘, 메틸칼콘, 택시폴리올, 실리빈, 실리크리스틴, 실리디아닌, 카테킨, 에피카테킨, 갈로카테킨, 카테킨 몰식자산염, 갈로카테킨 몰식자산염, 에피카테킨 몰식자산염, 에피갈로카테킨 몰식자산염, 에피갈로카테킨, 글루코갈린; 프로안토시아니딘, 프로필 몰식자산염, 이소아밀옥틸 몰식자산염, 도데실 몰식자산염, 펜타-O-갈로일 글루코스,　갈로탄닌, 엘라기탄닌, 시키미산, 살리실산, 레스베라트롤 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 구조체에 항산화제를 코팅하는 것은 항산화제에 포함된 2 이상의 하이드록시기가 다공성 고분자 구조체의 카르보닐기와 같은 작용기와 수소 결합 등을 통해 결합되어 다공성을 유지한 채 코팅되는 것일 수 있다.

다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법은 상기 항산화제가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 금속산화물 나노입자를 코팅시키는 단계;를 포함한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 상기 항산화제와 금속-리간드 교환 착물(metal-ligand charge complex)을 이루어 강한 결합을 형성하여, 향상된 점착성으로 상기 다공성 고분자 구조체에 코팅되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자의 함량은 상기 항산화제 1 중량부 대비 4 중량부 내지 1,000 중량부인 것일 수 있다.

다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법은 상기 금속산화물 나노입자가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 항산화제를 추가로 코팅시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 항산화제에 대한 설명은 상기 다공성 고분자 구조체에 항산화제를 코팅시키는 단계;에서 설명한 바와 동일하다. 다만, 본 단계에서는 항산화제의 추가 코팅이 후술할 실리카를 상기 다공성 고분자 구조체에 향상된 점착성으로 코팅시키기 위하여 수행되는 것일 수 있다.

다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법은 상기 항산화제가 추가로 코팅된 다공성 고분자 구조체에 실리카 전구체를 첨가하여 상기 다공성 고분자 구조체에 실리카를 코팅시키는 단계;를 포함한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리카는 상기 항산화제와 금속-리간드 교환 착물(metal-ligand charge complex)을 이루어 강한 결합을 형성하여, 향상된 점착성으로 상기 다공성 고분자 구조체에 코팅되는 것일 수 있다. 이때, 상기 실리카는 상기 다공성 고분자 구조체 뿐만 아니라, 이미 코팅되어 있던 금속산화물 나노입자 또한 코팅하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리카의 함량은 상기 다공성 고분자 구조체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다.

다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법은 상기 실리카가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 열처리를 하여 상기 다공성 고분자 구조체 및 항산화제를 제거시키는 단계;를 포함한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 700℃ 내지 1,200℃에서 10 분 내지 60 분 동안 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 800℃ 내지 1,000℃에서 20 분 내지 40 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리를 통하여 상기 다공성 고분자 구조체 및 항산화제가 제거되는 것일 수 있으며, 따라서, 상기 제조되는 자외선 차단용 복합구조체는 다공성 실리카 구조체 및 복수의 금속산화물 나노입자만을 포함하게 되는 것일 수 있다. 이때, 상기 열처리가 상기 온도 및 시간 범위 미만으로 수행되는 경우 상기 다공성 고분자 구조체 및 항산화제가 제거되지 않을 수 있으며, 상기 온도 및 시간 범위 초과로 수행되는 경우 다공성 고분자 구조체 및 항산화제가 제거되는 조건을 이미 달성하였기 때문에 비효율적인 것일 수 있다. 즉, 상기 제조되는 자외선 차단용 복합구조체는 별도의 고분자를 포함하지 않아 최근 문제되고 있는 미세 플라스틱 이슈를 피해갈 수 있는 효과가 있다. 한편, 상기 열처리를 통하여 상기 다공성 고분자 구조체가 제거되기 때문에 이에 코팅되어 있던 실리카가 상기 다공성 고분자 구조체와 유사한 형상으로 다공성 실리카 구조체로서 존재하는 것일 수 있다. 또한, 상기 다공성 실리카 구조체의 내부 또는 표면에 복수의 금속산화물 나노입자가 위치하며, 상기 구조체를 형성하는 실리카가 상기 나노입자를 둘러싸고 있는 것일 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1. 자외선 차단용 복합구조체의 제조

1. TiO ₂ -탄닌-PMMA 미립구의 제조

다공성 폴리메틸메타아크릴레이트 미립구 (PMMA, Sunjin Chemical Co., Ltd, Suwon, Republic of Korea) 100 mg을 50 mL falcon tube 내 비이온수 20 mL에 분산시켰다. 탄닌 코팅을 위하여 탄닌산(tannic acid, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 20 mg를 15 mL falcon tube를 이용하여 비이온수 10 mL에 녹인 후, PMMA 미립구가 분산되어 있는 falcon tube에 첨가하고 5 분간 볼텍스 믹서로 교반해 준 후, 50 mL 비이커로 옮겨 상온에서 30 분 동안 마그네틱 바로 교반시켰다. 교반 후 비이온수와 에탄올을 2:1 비율로 혼합한 용액을 이용하여 2 번 세척하고, 원심 분리는 1,000 x g, 3 분으로 진행하였다. 세척 후 침전된 미립구는 다시 100 mL 구형 플라스크 내 비이온수 20 mL에 분산시켰다. 수분산 TiO₂ 나노입자 (UV-TITAN M040, Sachtleben, Duisburg, Germany) 20 mg를 15 mL falcon tube 내 비이온수 10 mL에 잘 분산시킨 후, 미립구가 분산이 되어 있는 플라스크에 첨가하였다. 이후 oil bath를 이용하여 섭씨 80도에서 3 시간 마그네틱 바를 이용하여 교반하였다. 교반 후 비이온수와 에탄올을 2:1 비율로 혼합한 용액을 이용하여 2 번 세척하였고, 원심 분리는 1,000 x g, 3분으로 진행하였다.

2. 실리카-TiO ₂ -PMMA 미립구의 제조

상기 1.에서 제조된 TiO₂-탄닌-PMMA 미립구에 실리카 코팅을 진행하기 위해 침전된 미립구에 탄닌산을 이용하여 상기 1.과 동일한 조건으로 탄닌 코팅을 진행하였다. 탄닌이 코팅된 미립구를 진공 오븐을 이용하여 건조 후, 10 mL 바이알 내 에탄올 5 mL에 100 mg를 분산시켰다. 그리고 TEOS (tetraethyl orthosilicate, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 200 uL을 첨가시킨 후, 상온에서 마그네틱 바를 이용하여 30 분 동안 교반시켰다. 교반 후에 암모니아 용액(ammonia solution, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 200 uL과 비이온수 1 mL를 추가로 첨가하였고, 30분 동안 상온에서 마그네틱 바를 이용하여 교반하였다. 실리카 코팅이 끝난 후, 상기 1.과 동일 조건으로 2 회 세척을 진행하였다.

3. 자외선 차단용 복합구조체(실리카-TiO ₂ 나노구조체)의 제조

상기 2.에서 제조된 실리카-TiO₂-PMMA 미립구에 포함된 고분자 미립구와 탄닌을 제거하기 위하여, 섭씨 900도에서 30 분간 열처리를 진행하여 실리카-TiO₂ 나노구조체를 수득하였다.

실시예 2. 자외선 차단용 복합구조체의 제조

상기 실시예 1의 2.에서 첨가된 TEOS의 양을 100 uL로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자외선 차단용 복합구조체를 제조하였다.

비교예. 수분산 TiO ₂ 나노입자

별도의 처리를 하지 않은 수분산 TiO₂ 나노입자를 준비하였다.

실험예 1. 자외선 차단용 복합구조체의 구조 및 흡광도 측정

상기 실시예 1의 TiO₂ 나노입자(a), TiO₂-탄닌-PMMA 미립구(b), 실리카-TiO₂-PMMA 미립구(c) 및 실리카-TiO₂ 나노구조체(d)의 구조를 확인하기 위하여 전자현미경(Hitachi S-4800, Tokyo, Japan)을 이용하여 SEM 이미지 찍었으며, 이를 도 2에 각각 나타내었다.

측정 결과 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이 TiO₂ 나노입자는 나노 사이즈의 크기를 가지고 있음을 확인할 수 있었으며, 실리카-TiO₂ 나노구조체(d)의 크기는 TiO₂-탄닌-PMMA 미립구(b), 실리카-TiO₂-PMMA 미립구(c)에 비하여 다소 작게 형성되었음을 확인할 수 있었다. 이는 고온의 열처리 과정을 통하여 고분자 미립구와 탄닌이 제거되었기 때문인 것으로 분석되었다.

또한, 상기 실시예 1의 TiO₂ 나노입자, TiO₂-탄닌-PMMA 미립구, 실리카-TiO₂-PMMA 미립구 및 실리카-TiO₂ 나노구조체 각각의 흡광 특성을 UV-VIS/NIR Spectrophotometer를 통해 분석(Lambda 1050, Perkin Elmer, Waltham, MA, USA)하였으며, 이를 도 3에 나타내었다. 분석 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서 제조된 자외선 차단용 복합구조체(실리카-TiO₂ 나노구조체)의 경우 비교예의 TiO₂ 나노입자와 비교하여 흡광도 측면에서 유사한 값을 나타내어 우수한 자외선 차단 효과를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 실시예 1의 PMMA 미립구, TiO₂-탄닌-PMMA 미립구, 실리카-TiO₂-PMMA 미립구 및 실리카-TiO₂ 나노구조체 각각의 성분을 열중량 분석기를 통해 분석 (TGA, TG209 F1 Libra, NETZSCH, Selb, Germany) 하였으며, 이의 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이 TiO₂-탄닌-PMMA 미립구와 실리카-TiO₂-PMMA 미립구의 경우 각각 13.3% 및 14.4%의 중량을 나타내어 실리카 코팅 시에 1% 정도의 잔여 중량이 증가함을 확인할 수 있었으며, 실리카-TiO₂ 나노구조체의 경우 무게 변화가 없어 고분자(PMMA 및 탄닌)가 모두 제거되었음을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 자외선 차단용 복합구조체의 하이드록실 라디칼 억제 효능 측정

상기 실시예 1, 2 및 비교예의 자외선 차단용 복합구조체에서 TiO₂에 의해 발생된 하이드록실 라디칼의 농도를 측정하기 위해 테레프탈산(terephthalic acid, TAc, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 어세이법을 이용하였다. 테레프탈산의 용해도를 높이기 위해 이를 4 mM NaOH (Junsei Chemical, Tokyo, Japan)에 녹여 사용하였다. 0.1 mg/mL TiO₂ 500 μL와 1 mM 테레프탈산 500 μL를 10 mL 유리 바이알에서 혼합하였다. 바이알에 들어있는 수용액은 20 분 동안 8 W UV 램프에 노출시켰다. UV에 노출된 수용액은 12,000 rpm에서 5분 동안 원심분리된 후, 상층액을 마이크로 플레이트 리더기(Microplate reader, CLARIO star, BMG Labtech, Ortenberg, Germany)에서 형광 측정하였다. 측정 조건은 320 nm의 excitation 파장, 350-600 nm 범위의 emission 파장대에서 측정되었으며, 이의 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 2-하이드록시테레프탈산(2-hydroxyterephthalic acid, 2-HTAc, Tokyo Chemical Industry, Tokyo, Japan)은 하이드록실 라디칼 농도의 계산을 위한 검정 곡선(calibration curve)을 그리기 위해 사용되었으며, 이의 결과를 도 6에 나타내었다.

도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 자외선 차단용 복합구조체의 경우 비교예의 수분산 TiO₂ 나노입자와 비교하여 현저히 낮은 형광 강도 및 하이드록실 라디칼 농도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 실리카가 더 많이 포함된 실시예 1의 경우 실시예 2에 비하여 하이드록실 라디칼 억제 효능이 더욱 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 탄닌 및 PMMA가 함께 포함된 데이터와 비교 시 유사한 하이드록실 라디칼 억제 효능을 나타낸 것으로서, 본 발명에 따른 자외선 차단용 복합구조체는 별도의 고분자를 포함하지 않고도 하이드록실 라디칼 억제 효능을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims

다공성 실리카 구조체; 및
상기 구조체의 내부 또는 표면에 위치한 복수의 금속산화물 나노입자;
를 포함하고,
상기 구조체를 형성하는 실리카가 상기 나노입자를 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합구조체.
제1항에 있어서,
상기 자외선 차단용 복합구조체는 별도의 고분자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합구조체.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물 나노입자는 티타늄디옥사이드(TiO₂), 세륨옥사이드(CeO₂), 지르코늄디옥사이드(ZrO₂), 산화철(Fe₂O₃), 이리듐디옥사이드(IrO₂), 징크옥사이드(ZnO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 자외선 차단용 복합구조체.
제1항에 있어서,
상기 자외선 차단용 복합구조체의 크기는 3 μm 내지 15 μm인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합구조체.
제1항에 있어서,
상기 자외선 차단용 복합구조체의 형태는 구형, 타원형, 로드형 또는 판형인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합구조체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체의 기공도는 30 vol% 내지 70 vol%인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합구조체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체의 비표면적은 1 m²/g 내지 500 m²/g인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합구조체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체의 기공 평균 직경은 1 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합구조체.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물 나노입자의 크기는 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합구조체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체의 함량은 상기 금속산화물 나노입자 100 중량부 대비 100 중량부 내지 1000 중량부인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합구조체.
제1항에 있어서,
상기 자외선 차단용 복합구조체는 활성산소 제거능을 가지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합구조체.
제11항에 있어서,
상기 활성산소는 하이드록시 라디칼, 퍼옥시 라디칼 또는 슈퍼옥사이드 라디칼인 것인 자외선 차단용 복합구조체.
제1항의 자외선 차단용 복합구조체를 포함하는 자외선 차단제 조성물.
다공성 고분자 구조체에 항산화제를 코팅시키는 단계;
상기 항산화제가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 금속산화물 나노입자를 코팅시키는 단계;
상기 금속산화물 나노입자가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 실리카 전구체를 첨가하여 상기 다공성 고분자 구조체에 실리카를 코팅시키는 단계; 및
상기 실리카가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 열처리를 하여 상기 다공성 고분자 구조체 및 항산화제를 제거시키는 단계;
를 포함하는 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 다공성 고분자 구조체는 아크릴계　고분자, 비닐계　고분자, 에폭시계　고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리우레탄계　고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리카보네이트계, 폴리에테르계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 불소계 고분자, 다당류 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 항산화제는 폴리페놀계 화합물 또는 페놀계 화합물인 것인 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 열처리는 700℃ 내지 1,200℃에서 10 분 내지 60 분 동안 수행되는 것인 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법은 상기 항산화제가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 금속산화물 나노입자를 코팅시키는 단계; 이후에,
상기 금속산화물 나노입자가 코팅된 다공성 고분자 구조체에 항산화제를 추가로 코팅시키는 단계;를 더 포함하는 것인 자외선 차단용 복합구조체의 제조방법.