KR20180114900A

KR20180114900A - 디바이스 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180114900A
Application number: KR1020187022796A
Authority: KR
Inventors: 루미코 기타가와; 마사타카 나카무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2016-02-22
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2018-10-19
Also published as: JP2021079193A; KR20220054912A; CN108601858B; KR102490268B1; JP6856018B2; KR102400800B1; EP3395376A1; US20220168471A1; JPWO2017146102A1; US20190022282A1; US11986573B2; US11020511B2; EP3395376A4; CN108601858A; WO2017146102A1; JP7163985B2

Abstract

기재 및 수산기를 갖는 친수성 중합체를 포함하는 친수성 중합체층을 포함하고, 상기 기재 표면 상의 적어도 일부에 수산기를 갖는 친수성 중합체층이 고착된 디바이스이며, 상기 친수성 중합체가 아미드기를 더 포함하고, 또한 디바이스의 액막 유지 시간이 15초 이상인, 디바이스. 기재의 표면이 친수화된 디바이스 및 그것을 간편한 방법에 의해 제조하는 방법을 제공한다.

Description

디바이스 및 그의 제조 방법

본 발명은, 친수성 디바이스 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 다양한 분야에서 실리콘 고무, 하이드로겔(히드로겔) 등의 수지제 연질 재료, 금속, 유리 등의 경질 재료가 다양한 용도로 사용되고 있다. 연질 재료의 용도로서는, 생체 내에 도입하거나, 생체 표면을 피복하거나 하는 의료 디바이스나, 세포 배양 시트, 조직 재생용 지지 재료(scaffold material) 등의 바이오테크놀로지용 디바이스나, 얼굴용 팩 등의 미용 디바이스를 들 수 있다. 경질 재료의 용도로서는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 디스플레이 등의 전기 제품, 주사약에 사용되는 앰플, 모세관, 바이오센싱 칩 등의 진단·분석 툴로서의 사용을 예로 들 수 있다.

다양한 재료를, 예를 들어 의료 디바이스로서 생체 내에 도입하거나, 생체 표면에 부착하거나 하여 사용하는 경우, 생체와 친숙해지기 쉽게 하기 위해서, 친수성이나 이활성과 같은 생체 적합성을 향상시킬 목적으로의 재료의 표면 개질이 중요해진다. 재료에 개질 전보다도 양호한 특성, 예를 들어 친수성, 이활성, 생체 적합성과 같은 특성을 부여할 수 있으면, 사용자(환자 등)에게서는, 사용감의 향상, 불쾌감의 저감 등을 기대할 수 있다.

재료의 표면을 개질시키는 방법에 대해서는, 다양한 방법이 알려져 있다. 종래 기술에서는 1종의 중합체 재료로는 충분한 친수성을 부여하는 것이 어려웠던 점에서, 2종 이상의 중합체 재료의 층을 1층씩 코팅하여 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1을 참조). 그 중에서도, 2종 이상의 중합체 재료를, 1층씩 아래 층의 하전과 반대의 하전을 갖는 층을 위에 적층하여, 교대로 다른 하전을 갖는 층을 코팅하는 방법은, LbL법(Layer by Layer법) 등으로 불린다. 이러한 LbL법에 의해 얻어지는 코팅에 있어서는, 재료 각각의 층이 다른 층과 정전 상호 작용에 의해 결합되어 있는 것으로 생각되고 있다.

그러나, 종래의 LbL 코팅에 있어서는, 3층 내지 20층 정도인 다층을 적층시키는 것이 통상 행해지고 있어, 제조 공정이 길어져 제조 비용의 증대를 초래할 우려가 있었다.

그래서, 최근에는, 비용 효율을 잘하기 위해서, LbL법을 개량한 방법으로서, 폴리이온성 물질과 오토클레이브 시 가수분해 물질을 사용하고, 1도의 열처리에 의해 실리콘 하이드로겔 표면에 폴리이온성 물질을 흡착시키고, 동시에 실리콘 하이드로겔 표면을 친수화하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).

그러나, 상기 발명을 적용할 수 있는 재료는 함수성의 하이드로겔에 한정되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 1도의 열처리에 의해 실리콘 하이드로겔 표면에 2종류의 친수성 중합체를 가교시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이것에 대해서도 적용할 수 있는 재료는 함수성의 하이드로겔로 한정되어 있다. 또한, 이 발명에서는, 열처리 전에 카르복실기 함유 중합체를 실리콘 하이드로겔 표면에 가교시키는 공정이 필요하고, 또한 가교할 수 있는 친수성 중합체 재료의 에폭시드기와, 실리콘 하이드로겔 표면에 가교된 카르복실기와의 사이의 공유 결합을 통하여, 수용액 중에서 친수성 중합체를 렌즈 표면에 가교시키고 있는 점에서, 공정이 복잡해져서, 제조 비용의 증대를 초래할 우려가 있었다.

또한, 특허문헌 4 내지 6에는, 이온성 중합체에 의한 콘택트 렌즈의 표면 코팅이 개시되어 있지만, 성능이 불충분하였다.

국제 공개 제2013/024800호 일본 특허 공표 제2010-508563호 공보 일본 특허 공표 제2014-533381호 공보 일본 특허 공개 소54-116947호 공보 일본 특허 공개 소63-246718호 공보 일본 특허 공개 제2002-047365호 공보

본 발명은 상기에 감안하여 이루어진 것이며, 표면이 친수화된 디바이스 및 그것을 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기의 구성을 갖는다.

본 발명은, 기재 및 수산기를 갖는 친수성 중합체를 포함하는 친수성 중합체층을 포함하고, 상기 기재 표면 상의 적어도 일부에 상기 친수성 중합체층이 고착된 디바이스이며, 상기 수산기를 갖는 친수성 중합체가 아미드기를 더 포함하고, 또한 디바이스의 배액용 유지 시간이 15초 이상인, 디바이스에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 양태는, 기재 및 수산기를 갖는 친수성 중합체를 포함하는 친수성 중합체층을 포함하고, 상기 기재 표면 상의 적어도 일부에, 상기 친수성 중합체층이 고착된 디바이스이며, 상기 친수성 중합체층의 적어도 일부가 2층 이상 또는 2상 이상으로 분리되어 있는 디바이스이다.

또한, 본 발명에 따른 디바이스의 제조 방법은, 기재를, 수산기를 갖는 친수성 중합체가 포함되고, 2.0 이상 6.0 이하의 초기 pH를 갖는 용액 중에 배치하여, 상기 용액을 가열한다고 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 종래 기술과는 상이하며, 간편한 방법에 의해 기재 표면이 친수화되는 점에서, 친수성이 부여된 디바이스를 간편한 프로세스로 얻을 수 있다. 또한, 적용할 수 있는 기재는 함수성의 하이드로겔로 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 디바이스의 기재로서는, 함수성의 기재 및 비함수성의 기재 모두 사용할 수 있다.

구체적으로는, 함수성 기재의 재료로서는, 하이드로겔 등을 들 수 있다. 비함수성 기재의 재료로서는, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴 수지, 실록산 결합을 갖는 실리콘 기재, 알루미늄 등의 금속, 및 유리 등을 들 수 있다.

본 발명은, 함수성의 기재 재료에 대해서는, 실리콘을 포함하지 않는 일반의 하이드로겔에도, 실리콘을 포함하는 하이드로겔(실리콘 하이드로겔)에도 적용 가능하다. 표면 물성을 크게 향상시킬 수 있는 점에서 실리콘 하이드로겔에 특히 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 기재가 함수성이어도, 비함수성이어도, 디바이스의 표면에 적당한 탄성률과 친수성을 부여할 수 있다. 따라서, 기재의 함수율로서는 0 내지 99질량％ 중 어느 것이어도 된다. 디바이스 표면에 적당한 탄성률과 친수성을 부여하는 효과가 한층 높은 점에서, 기재의 함수율로서는 0.0001질량％ 이상이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.001질량％ 이상이다. 또한, 기재의 함수율은 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 기재 표면 상에 존재하는 친수성 중합체층이란, 친수성 중합체가 기재 표면 상에 층으로서 형성되어 이루어지는 것이다. 친수성 중합체층의 일부가 기재의 내부로 들어가 있어도 된다.

친수성 중합체를 포함하는 중합체층이 존재함으로써 디바이스 표면의 적어도 일부에 친수성이 부여된다. 중합체층을 구성하는 재료는, 통상은 기재와는 상이한 재료이다. 단, 소정의 효과가 얻어지는 것이면, 기재를 구성하는 재료와 동일한 재료여도 된다.

상기 중합체층을 형성하는 중합체는, 친수성을 갖는 재료로 구성된다. 단, 친수성의 발현을 손상시키지 않는 한은, 상기 재료 이외의 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다. 여기서, 친수성을 갖는 재료란 실온(20 내지 23℃)의 물 100질량부에 0.0001질량부 이상 가용인 재료이며, 물 100질량부에 0.01질량부 이상 가용이면 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 가용이면 더욱 바람직하고, 1질량부 이상 가용인 재료가 특히 바람직하다.

친수성 중합체로서는, 수산기를 갖는 친수성 중합체를 사용한다. 수산기를 갖는 친수성 중합체는, 수습윤성(water wettability)뿐만 아니라 체액 등에 대한 방오성이 우수한 표면을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기에서 말하는 수산기를 갖는 친수성 중합체로서는, 산성의 수산기를 갖는 중합체가 바람직하다. 구체적으로는, 카르복시기 및 술폰산기로부터 선택된 기를 갖는 중합체가 바람직하고, 카르복시기를 갖는 중합체가 가장 바람직하다. 카르복시기 또는 술폰산기는, 염으로 되어 있어도 상관없다.

상기 수산기를 갖는 친수성 중합체의 예는, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(비닐벤조산), 폴리(티오펜-3-아세트산), 폴리(4-스티렌술폰산), 폴리비닐술폰산, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산) 및 이들의 염 등이다. 이상은 호모 중합체의 예이지만, 친수성 중합체를 구성하는 친수성 단량체끼리의 공중합체, 또는 해당 친수성 단량체와 다른 단량체의 공중합체도 적합하게 사용할 수 있다.

수산기를 갖는 친수성 중합체가 공중합체인 경우, 해당 공중합체를 구성하는 친수성 단량체로서는, 중합성의 높이라고 하는 점에서 알릴기, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기로부터 선택된 기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 가장 바람직하다. 이러한 단량체로서 적합한 것을 예시하면, (메트)아크릴산, 비닐벤조산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 (메트)아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염으로부터 선택된 단량체가 보다 바람직하고, 가장 바람직한 것은 (메트)아크릴산 및 그의 염으로부터 선택된 단량체이다.

상기 수산기를 갖는 친수성 중합체는, 수산기에 더하여 아미드기를 갖는 것이, 수습윤성뿐만 아니라 이활성이 있는 표면을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

수산기 및 아미드기를 갖는 산성의 친수성 중합체의 예로서는, 카르복실기를 갖는 폴리아미드류, 수산기를 갖는 단량체와 아미드기를 갖는 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 폴리아미드류의 적합한 예로서는, 폴리아스파르트산, 폴리글루탐산 등의 폴리아미노산이나 폴리펩티드류 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 단량체로서는, 메타크릴산, 아크릴산, 비닐벤조산, 티오펜-3-아세트산, 4-스티렌술폰산, 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염으로부터 선택된 단량체를 적합하게 사용할 수 있다.

아미드기를 갖는 단량체로서는, 중합의 용이함의 점에서 (메트)아크릴아미드 기를 갖는 단량체 및 N-비닐카르복실산아미드(환상의 것을 포함함)로부터 선택된 단량체가 바람직하다. 이러한 단량체의 적합한 예로서는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 및 아크릴아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도 이활성의 점에서 바람직한 것은, N-비닐피롤리돈 및 N,N-디메틸아크릴아미드이고, N,N-디메틸아크릴아미드가 가장 바람직하다.

수산기에 더하여 아미드기를 갖는 친수성 중합체가 공중합체인 경우에, 바람직한 구체예는, (메트)아크릴산/N-비닐피롤리돈 공중합체, (메트)아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/N-비닐피롤리돈 공중합체 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체이다. 가장 바람직하게는 (메트)아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체이다.

수산기를 갖는 단량체와 아미드기를 갖는 단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 그 공중합 비율은, [수산기를 갖는 단량체의 질량]/[아미드기를 갖는 단량체의 질량]이 1/99 내지 99/1의 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 단량체의 공중합 비율은, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수산기를 갖는 단량체의 공중합 비율은, 90질량％ 이하가 보다 바람직하고, 80질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 70질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 아미드기를 갖는 단량체의 공중합 비율은, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 아미드기를 갖는 단량체의 공중합 비율은, 98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 95질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 90질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 공중합 비율이 이 범위에 있는 경우에, 이활성이나 체액에 대한 방오성 등의 기능을 발현하기 쉬워진다.

또한, 상기 수산기를 갖는 단량체와 아미드기를 갖는 단량체에, 추가로 수산기나 아미드기가 상이한 단량체나, 수산기나 아미드기를 갖지 않는 단량체를 1종 또는 복수 공중합시키는 것도 가능하다.

또한, 상기 이외의 단량체의 적합한 예로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, 히드록시스티렌, 비닐알코올(전구체로서 카르복실산비닐에스테르)를 들 수 있다. 이 중, 중합의 용이함의 점에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체는 보다 바람직하다. 이들 중에서, 체액에 대한 방오성의 점에서 바람직한 것은, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 글리세롤(메트)아크릴레이트이고, 그 중에서 히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 가장 바람직한다. 또한, 친수성, 항균성, 방오성 등과 같은 기능을 나타내는 단량체를 사용하는 것도 가능하다.

또한, 디바이스에 요구되는 특성을 손상시키지 않는 한은, 상기 재료 이외의 첨가제 등이 친수성 중합체층에 포함되는 것도 무방하다. 또한, 친수성 중합체층에는, 수산기를 갖는 친수성 중합체에 더하여, 다른 친수성 중합체가 1종 또는 복수 포함되는 것이 배제되는 일은 없다. 단, 제조 방법이 복잡해지는 경향이 있는 점에서, 친수성 중합체층은, 1종의 수산기를 갖는 친수성 중합체만을 포함하는 것이 바람직한 경우가 많은 것으로 생각된다.

여기서, 1종의 중합체란, 1의 합성 반응에 의해 제조된 중합체 또는 중합체 군(이성체, 착체 등)을 의미한다. 복수의 단량체를 사용하여 공중합 중합체로 하는 경우에는, 구성하는 단량체종이 동일해도, 배합비를 바꾸어서 수습윤성 동일한 1종이라고는 말하지 않는다.

또한, 친수성 중합체층이 1종의 수산기를 갖는 친수성 중합체만을 포함한다란, 친수성 중합체층이, 해당 수산기를 갖는 친수성 중합체 이외의 중합체를 완전히 포함하지 않거나, 또는, 가령 그 외의 중합체를 포함했다고 해도, 해당 수산기를 갖는 친수성 중합체 100질량부에 대하여, 그 외의 중합체의 함유량이 3질량부 이하인 것을 의미한다. 그 외의 중합체의 함유량은, 0.1질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.0001질량부 이하가 더욱 바람직하다.

특히, 그 외의 중합체가 염기성 중합체인 경우, 함유량이 상기의 범위보다도 많으면, 투명성에 문제가 발생할 수 있다. 종래 기술에서는, 정전 흡착 작용을 이용하여 기재의 표면에 친수성 중합체를 적층하기 위해서, 산성 중합체와 염기성 중합체를 병용하고 있었지만, 본 발명에 따르면, 1종의 중합체만을 포함하는 친수성 중합체층을 기재 표면 상에 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재 표면 상의 적어도 일부에 수산기를 갖는 친수성 중합체층이 고착했다란, 수소 결합, 이온 결합, 반데르발스 결합, 소수 결합, 착 형성 등과 같은 화학 결합에 의해 기재 표면 상에 친수성 중합체층이 고정되어 있는 것을 의미한다. 친수성 중합체층은, 기재와의 사이에 공유 결합에 의해 결합되어 있어도 되지만, 간편한 공정으로의 제조가 가능하게 되는 점에서, 오히려, 기재와의 사이에 공유 결합을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

용도에 따라 다르지만, 기재 표면에 있어서의 하나의 면의 전체 면에 친수성 중합체층이 존재하는 것이 바람직하다. 기재가 두께를 갖지 않거나, 또는 두께가 있어도 무시할 수 있는 정도의 2차원 형상인 경우에는, 기재 표면의 편면 전체 면 상에 친수성 중합체층이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 기재의 전체 표면 상에 친수성 중합체층이 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 친수성 중합체는, 기재가 함수성인지, 비함수성인지를 막론하고, 간편한 공정으로의 제조가 가능하게 되는 점에서, 기재와의 사이에 공유 결합을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 공유 결합을 갖고 있지 않은 것은, 화학 반응성기를 포함하지 않는 것으로 판정한다. 화학 반응성기의 구체예로서는, 아제티디늄기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아지리딘기, 아즐락톤기 및 그들의 조합 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

친수성 중합체층의 두께는, 함수 상태에서 동결시킨 상태(이하, 동결 상태)의 디바이스 단면을 주사 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰했을 때에, 1nm 이상 100nm 미만인 것이, 수습윤성이나 이활성 등의 기능을 발현하기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 두께는, 5nm 이상이 보다 바람직하고, 10nm 이상이 더욱 바람직하고, 15nm 이상이 가장 바람직하다. 또한, 두께는, 90nm 이하가 보다 바람직하고, 80nm 이하가 더욱 바람직하고, 70nm 이하가 가장 바람직하다. 동결 상태의 친수성 중합체층의 두께 측정은, 크라이오트랜스퍼(cryotransfer) 홀더를 사용한 주사 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 행할 수 있다.

동결 상태의 중합체층의 두께가 100nm 이상인 경우, 예를 들어 안구용 렌즈와 같은 의료 디바이스에 사용하는 경우에, 망막에 초점을 맞추기 위한 빛의 굴절이 흐트러져서 시계 불량이 일어나기 쉬워지는 점에서 바람직하지 않다.

건조 상태의 친수성 중합체층의 두께는, 수습윤성이나 이활성 등의 기능을 발현하기 쉬워지는 점에서 1 내지 100nm가 바람직하다. 두께는 10nm 이상이 보다 바람직하고, 20nm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 두께는 90nm 이하가 보다 바람직하고, 80nm 이하가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 70nm 이하이다. 친수성 중합체층의 두께가 100nm 이하이면, 수습윤성이나 이활성이 우수하고, 예를 들어 안구용 렌즈와 같은 의료 디바이스에 사용하는 경우, 망막에 초점을 맞추기 위한 빛의 굴절이 흐트러지지 않아 시계 불량이 일어나기 어려워진다.

또한, 상기 친수성 중합체층은, 바람직하게는 2층 이상 또는 2상 이상으로 분리된 상태인 것이 바람직하다.

여기서, 친수성 중합체층이 2층 이상으로 분리한 상태란, 디바이스의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰했을 때에, 친수성 중합체층에 2층 이상의 다층 구조가 관찰되는 상태를 나타낸다. 투과형 전자 현미경에 의한 관찰만으로는, 층 분리의 판정이 곤란한 경우에는, 디바이스의 단면을 주사 투과 전자 현미경법 및 전자 에너지 손실 분광법, 에너지 분산형 X선 분광법, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법 등의 원소 분석이나 조성 분석을 할 수 있는 수단을 사용하여, 단면의 원소나 조성을 해석함으로써 판정한다. 또한, 친수성 중합체층이 2상 이상으로 상 분리된 상태란, 디바이스의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰했을 때에, 친수성 중합체층 중에서 2상 이상으로 상 분리된 상태가 관찰되는 상태를 나타낸다. 투과형 전자 현미경에 의한 관찰만으로는, 상 분리의 판정이 곤란한 경우에 대해서는, 상기와 동일하다.

종래, 기재 표면 상에 2층 이상 또는 2상 이상의 중합체층을 형성시키기 위해서는, 2종 이상의 중합체가 필요했지만, 본 발명에 있어서는, 중합체가 1종밖에 존재하지 않는 경우에도, 기재 표면 상에, 2층 이상 또는 2상 이상으로 분리된 친수성 중합체층을 형성할 수 있다는 것이 발견되었다.

친수성 중합체층이 2층 이상의 다층 구조를 갖는 경우, 친수성 중합체층이 충분히 두꺼워지고, 수습윤성이나 이활성이 보다 양호해진다. 또한, 친수성 중합체층이 2상 이상으로 상 분리된 상태를 갖는 경우, 디바이스의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰했을 때에 티끌이나 먼지와 같은 이물질과 구별하는 것이 용이해지기 때문에, 기재 표면 상에서의 중합체층 형성을 확인하기 쉬워, 품질 검사 상에서 효율적이다.

또한, 친수성 중합체층에 있어서, 친수성 중합체층의 적어도 일부가 기재와 혼화한 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 친수성 중합체층이 기재와 혼화한 상태는, 디바이스의 단면을 주사 투과 전자 현미경법, 전자 에너지 손실 분광법, 에너지 분산형 X선 분광법, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법 등의 원소 분석 또는 조성 분석을 행할 수 있는 관찰 수단으로 관찰했을 때에, 친수성 중합체층의 적어도 일부에 기재 유래의 원소가 검출되는 것으로 확인할 수 있다. 친수성 중합체층이 기재와 혼화함으로써, 친수성 중합체가 기재에 의해 견고하게 고정될 수 있다.

친수성 중합체층의 적어도 일부가 기재와 혼화한 상태로 존재하는 경우, 「친수성 중합체층의 적어도 일부가 기재와 혼화한 층」(이하 혼화층)과 「친수성 중합체를 포함하는 층」(이하 단독층)으로 이루어지는 2층 구조가 관찰되는 것이 바람직하다. 혼화층의 두께는, 혼화층과 단독층의 합계 두께에 대하여, 3％ 이상이 바람직하고, 5％ 이상이 보다 바람직하고, 10％ 이상이 더욱 바람직하다. 혼화층의 두께는, 혼화층과 단독층의 합계 두께에 대하여, 98％ 이하가 바람직하고, 95％ 이하가 보다 바람직하고, 90％ 이하가 더욱 바람직하고, 80％ 이하가 가장 바람직하다. 혼화층의 두께 비율이 너무 작으면, 친수성 중합체와 기재의 혼화가 충분하지 않아 바람직하지 않다. 혼화층의 두께 비율이 너무 크면, 친수성 중합체의 성질이 충분히 발현하지 않을 가능성이 있어 바람직하지 않다.

층수 또는 상수는, 디바이스의 투명성이 우수한 점에서 2 내지 3층 또는 2 내지 3상이 바람직하고, 2층 또는 2상이 보다 바람직하다. 디바이스의 투명성이 높으면, 예를 들어 피부용 재료로서 사용했을 때, 피부의 상태를 디바이스를 피부로부터 박리하는 일없이 용이하게 눈으로 봐서 관찰할 수 있다. 또한, 디바이스의 투명성이 높으면, 안구용 렌즈 등으로서의 이용이 가능하게 된다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 디바이스는, 튜브상을 이루어도 된다. 튜브상 디바이스의 예로서, 수액용 튜브, 기체 수송용 튜브, 배액용 튜브, 혈액 회로, 피복용 튜브, 카테터, 스텐트, 시스(sheath), 튜브 커넥터, 액세스 포트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 디바이스는, 시트상 또는 필름상을 이루어도 된다. 구체적으로는, 피부용 피복재, 창상 피복재, 피부용 보호재, 피부용 약제 담체, 바이오센서 칩, 내시경용 피복재 등을 들 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 디바이스는, 수납 용기 형상을 가져도 된다. 구체적으로는, 약제 담체, 커프(cuff), 배액 백 등을 들 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 디바이스는, 렌즈 형상을 가져도 된다. 구체적으로는, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 인공 각막, 각막 인레이, 각막 온레이, 안경 렌즈 등의 안구용 렌즈를 들 수 있다.

안구용 렌즈, 그 중에서도 콘택트 렌즈는 본 발명의 가장 바람직한 양태의 하나이다.

본 발명의 디바이스가, 예를 들어 생체 표면에 부착하여 사용되는 의료 디바이스나 안구용 렌즈와 같은 안구용 디바이스인 경우, 사용자의 피부 등으로의 부착을 방지하는 관점 및 장용자(裝用者)의 각막으로의 부착을 방지하는 관점에서, 디바이스 표면의 액막 유지 시간이 긴 것이 바람직하다. 여기서, 액막 유지 시간이란, 인산 완충액에 침지한 디바이스를 액에서 끌어올려, 공중에서 표면이 수직이 되도록 유지했을 때에, 디바이스 표면의 액막이 끊어지지 않고 유지되는 시간이다. 액막 유지 시간은 15초 이상이 바람직하고, 20초 이상이 보다 바람직하고, 30초 이상이 가장 바람직하다.

본 발명의 디바이스가, 예를 들어 안구용 렌즈와 같은 안구용 디바이스인 경우, 장용자의 각막으로의 부착을 방지하는 관점에서, 디바이스 표면의 동적 접촉각이 낮은 것이 바람직하다. 동적 접촉각은 60° 이하가 바람직하고, 55° 이하가 보다 바람직하고, 50° 이하가 가장 바람직하다. 동적 접촉각(전진 시, 침지 속도: 0.1mm/sec)은 인산 완충액에 의한 습윤 상태의 시료로 측정된다. 측정 방법의 상세는 후술한다.

또한, 본 발명의 디바이스가 예를 들어 생체 내에 삽입하여 사용되는 의료 디바이스인 경우, 디바이스의 표면이 우수한 이활성을 갖는 것이 바람직하다. 이활성을 나타내는 지표로서는, 본 명세서의 실시예에 나타낸 방법으로 측정되는 마찰 계수가 작은 쪽이 바람직하다. 마찰 계수는, 0.7 이하가 바람직하고, 0.6 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 가장 바람직하다. 또한, 마찰이 극단적으로 작으면 탈착용 시의 취급이 어려워지는 경향이 있으므로, 마찰 계수는 0.001 이상이 바람직하고, 0.002 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 디바이스의 친수성 중합체층 형성 전후의 함수율 변화율은, 예를 들어 안구용 렌즈와 같은 안구용 디바이스에 사용하는 경우, 함수율이 향상된 것에 의한 굴절률의 왜곡으로부터 야기되는 시계 불량이나 변형을 방지하는 관점에서, 10질량％ 이하가 바람직하고, 8질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6질량％ 이하가 가장 바람직하다. 측정 방법의 상세는 후술한다.

또한, 본 발명의 디바이스의 친수성 중합체층 형성 전후의 사이즈 변화율은, 예를 들어 안구용 렌즈와 같은 안구용 디바이스에 사용하는 경우, 변형에 따른 각막 손상을 방지하는 관점에서, 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 가장 바람직하다. 측정 방법의 상세는 후술한다.

본 발명의 디바이스의 친수성 중합체층 형성 전후의 인장 탄성률 변화율은, 15％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 보다 바람직하고, 13％ 이하가 가장 바람직하다. 인장 탄성률 변화율이 너무 크면, 변형이나 사용감 불량을 일으킬 우려가 있어 바람직하지 않다. 측정 방법의 상세는 후술한다.

본 발명의 디바이스의 방오성은, 뮤신 부착, 지질(팔미트산메틸) 부착에 의해, 평가할 수 있다. 이들 평가에 의한 부착량이 적은 것일수록, 사용감이 우수함과 함께, 세균 번식 리스크가 저감되기 때문에 바람직하다. 뮤신 부착량은 10μg/㎠ 이하가 바람직하고, 5μg/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 3μg/㎠ 이하가 가장 바람직하다. 측정 방법의 상세는 후술한다.

이어서, 본 발명의 디바이스 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 디바이스는, 기재를 수산기를 갖는 친수성 중합체를 함유하는 용액 중에 배치한 상태에서 가열하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

여기서, 본 발명의 발명자들은, 상기 수산기를 갖는 친수성 중합체를 함유하는 용액의 초기 pH를 2.0 이상 6.0 이하로 조정하여, 이러한 용액 중에 기재를 배치하고, 그 상태에서 해당 용액을 가열한다고 하는 매우 간편한 방법으로, 종래 알려져 있는 특별한 방법, 예를 들어 산성 중합체와 염기성 중합체를 병용한 정전 흡착 작용을 이용한 방법 등에 의하지 않고도, 수산기를 갖는 친수성 중합체를 기재 표면 상에 고착시킬 수 있어, 디바이스가 우수한 수습윤성이나 이활성 등을 부여할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은, 제조 공정의 단축화라고 하는 관점에서, 공업적으로 매우 중요한 의미를 갖는다.

1종의 수산기를 갖는 친수성 중합체만을 사용하여 기재 표면에 중합체층을 형성시키는 경우, 종래 기술에서는, 층의 두께가 충분하지 않기 때문에, 충분한 수습윤성, 이활성을 디바이스에 부여하는 것이 어려운 문제가 있었다. 여기서, 친수성 중합체의 분자량을 증가하면, 일반적으로 얻어지는 중합체층의 두께는 증가한다. 그러나, 분자량이 너무 클 경우, 점도 증대에 의해 제조 시의 취급 어려움이 증가할 가능성이 있는 점에서, 제한이 있다. 또한, 제조 시의 친수성 중합체의 용액 중의 농도를 높게 하면, 일반적으로 얻어지는 중합체층의 두께는 증가한다. 그러나, 농도가 너무 높을 경우, 점도 증대에 의해 제조 시의 취급 어려움이 증가할 가능성이 있는 점에서, 동일하게 제한을 받는다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 수산기를 갖는 친수성 중합체가 1종뿐임에도 불구하고, 기재 표면 상에 2층 이상의 다층 구조를 갖는 경우에 있어서, 하기 분자량 범위의 중합체를 사용해도, 하기 농도 범위의 설정으로 해도, 층의 두께를 증대시키는 것이 가능하게 되어, 수습윤성이나 이활성을 충분한 것으로 하는 것이 용이하게 된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 수산기를 갖는 친수성 중합체는, 2000 내지 1500000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 분자량은, 보다 바람직하게는 5000 이상이고, 더욱 바람직하게는 10000 이상이다. 또한, 분자량은 1200000 이하가 보다 바람직하고, 1000000 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 분자량으로서는, 겔 침투 크로마토그래피법(수계 용매)으로 측정되는 폴리에틸렌글리콜 환산의 질량 평균 분자량을 사용한다.

또한, 제조 시의 친수성 중합체의 용액 중의 농도에 대해서는, 이를 높게 하면, 일반적으로 얻어지는 친수성 중합체층의 두께는 증가한다. 그러나, 친수성 중합체의 농도가 너무 높은 경우, 점도 증대에 의해 제조 시의 취급 어려움이 증가할 가능성이 있기 때문에, 수산기를 갖는 친수성 중합체의 용액 중의 농도에 대해서는, 0.0001 내지 30질량％의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 친수성 중합체의 농도는, 보다 바람직하게는 0.001질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.005질량％ 이상이다. 또한, 친수성 중합체의 농도는, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이하이다.

상기 공정에 있어서, 친수성 중합체를 함유하는 용액의 초기 pH의 범위로서는, 용액에 탁도가 발생하지 않고, 투명성이 양호한 디바이스가 얻어지는 점에서, 2.0 내지 6.0이 바람직하다. 초기 pH는, 2.2 이상이 보다 바람직하고, 2.4 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하고, 2.6 이상이 가장 바람직하다. 또한, 초기 pH는, 5.0 이하가 바람직하고, 4.5 이하가 보다 바람직하고, 4.0 이하가 가장 바람직하다. 초기 pH가 2.0 이상이면, 용액의 탁도가 발생하는 경우가 보다 적어진다. 용액에 탁도가 발생하지 않으면, 디바이스 표면의 수습윤성 및 이활성이 높은 경향이 있기 때문에 바람직하다. 초기 pH가 6.0을 초과하는 경우, 얻어지는 친수성 중합체층은 2층 이상 또는 2상 이상으로 분리하여 존재하지 않는 경향이 있어, 디바이스 표면의 수습윤성 및 이활성이 저하되어, 바람직하지 않다.

상기 용액의 pH는, pH 미터(예를 들어 pH 미터 Eutech pH2700(Eutech Instruments))을 사용하여 측정할 수 있다. 여기서, 수산기를 갖는 친수성 중합체를 함유하는 용액의 초기 pH란, 용액에 친수성 중합체를 모두 첨가한 후, 실온(23 내지 25℃)에서 2시간 회전자를 사용하여 교반하고, 용액을 균일하게 한 후이며, 기재를 배치하여 가열하기 전에 측정한 pH의 값을 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서, pH의 값의 소수점 이하 제2 자리는 반올림한다.

또한, 용액의 pH는, 가열 조작을 행했을 때에 변화할 수 있다. 가열 조작을 행한 후의 용액의 pH는, 2.0 내지 6.5가 바람직하다. 가열 후의 pH는, 2.2 이상이 보다 바람직하고, 2.3 이상이 보다 바람직하고, 2.4 이상이 가장 바람직하다. 또한 가열 후의 pH는, 5.9 이하가 보다 바람직하고, 5.5 이하가 보다 바람직하고, 5.0 이하가 더욱 바람직하고, 4.5 이하가 가장 바람직하다. 가열 조작을 행한 후의 용액 pH가, 상기 범위임으로써, 가열 조작을 행하고 있는 동안, 적절한 pH 조건으로 할 수 있어, 얻어지는 디바이스의 물성이 적합한 것이 된다. 또한, 본 발명에 따른 가열 조작을 행하여 디바이스 표면을 개질한 후에, 중화 처리를 행하거나, 물을 첨가하거나 하여 pH를 조정할 수도 있지만, 여기에서 말하는 가열 조작을 행한 후의 용액의 pH란, 이러한 pH 조정 처리를 행하기 전의 pH이다.

상기 수산기를 갖는 친수성 중합체를 포함한 용액의 용매로서는, 물을 바람직하게 들 수 있다. 용액의 pH는, 예를 들어 아세트산, 시트르산, 포름산, 아스코르브산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 질산, 황산, 인산, 염산 등의 산성 물질을 친수성 중합체를 포함한 용액에 첨가함으로써 조정할 수 있다. 이들 중에서, 휘발성이 적은 것, 생체에 대한 안전성이 높은 것 등의 관점에서는, 시트르산, 아스코르브산 및 황산이 바람직하다. 또한, pH의 미세 조정을 용이하게 하기 위해서, 용액에 완충제를 첨가하는 것도 바람직하다.

완충제로서는, 임의의 생리학적으로 적합성이 있는 공지된 완충제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 적절한 완충제는 당업자에게 공지이며, 예로서는 이하와 같다. 예: 붕산, 붕산염류(예: 붕산나트륨), 시트르산, 시트르산염류(예: 시트르산칼륨), 중탄산염(예: 중탄산나트륨), 인산 완충액(예: Na₂HPO₄, NaH₂PO₄ 및 KH₂PO₄), TRIS(트리스(히드록시메틸)아미노메탄), 2-비스(2-히드록시에틸)아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 비스-아미노폴리올, 트리에탄올아민, ACES(N-(2-아세트아미드)-2-아미노에탄술폰산), BES(N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산), HEPES(4-(2-히드록시에틸)-1-피페라진에탄술폰산), MES(2-(N-모르폴리노)에탄술폰산), MOPS(3-[N-모르폴리노]-프로판술폰산), PIPES(피페라진-N,N'-비스(2-에탄술폰산), TES(N-[트리스(히드록시메틸)메틸]-2-아미노에탄술폰산) 및 그들의 염. 각 완충제의 양으로서는, 원하는 pH를 달성하는 데에 유효하기 위해서 필요한 분량이 사용되며, 통상은 상기 용액 중에서 0.001질량％ 내지 2질량％, 바람직하게는 0.01질량％ 내지 1질량％, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 내지 0.30질량％ 존재한다. 상기 상한 및 하한의 어느 것을 조합한 범위여도 된다.

상기 가열 방법으로서는, 고압 증기 멸균법, 전자파(γ선, 마이크로파 등) 조사, 건열법, 화염법 등을 들 수 있다. 수습윤성, 이활성 및 제조 공정 단축의 관점에서, 고압 증기 멸균법이 가장 바람직하다. 장치로서는, 오토클레이브를 사용하는 것이 바람직하다.

가열 온도는, 양호한 수습윤성 및 이활성을 나타내는 디바이스 표면이 얻어지고, 또한 디바이스 자체의 강도에 영향이 적은 관점에서, 60℃ 내지 200℃가 바람직하다. 가열 온도는, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하고, 101℃ 이상이 더욱 바람직하고, 110℃ 이상이 가장 바람직하다. 또한 가열 온도는, 180℃ 이하가 보다 바람직하고, 170℃ 이하가 더욱 바람직하고, 150℃ 이하가 가장 바람직하다.

가열 시간은, 너무 짧으면 양호한 수습윤성 및 이활성을 나타내는 디바이스 표면이 얻어지지 않고, 너무 길면 디바이스 자체의 강도에 영향을 미치는 점에서 5분 내지 600분이 바람직하다. 가열 시간은, 10분 이상이 보다 바람직하고, 15분 이상이 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 400분 이하가 보다 바람직하고, 300분 이하가 보다 바람직하다.

상기의 가열 처리 후, 얻어진 디바이스에 또 다른 처리를 행해도 된다. 다른 처리로서는, 수산기를 갖는 친수성 중합체를 포함한 용액 중에서 다시 동일한 가열 처리를 행하는 방법, 용액을 친수성 중합체를 포함하지 않는 용액으로 교체하여 동일한 가열 처리를 행하는 방법, 방사선 조사를 행하는 방법, 반대의 하전을 갖는 중합체 재료를 1층씩 교대로 코팅하는 LbL 처리(Layer by Layer 처리)를 행하는 방법, 금속 이온에 의한 가교 처리를 행하는 방법, 화학 가교 처리를 행하는 방법 등 처리를 들 수 있다. 단, 간편한 방법에 의해 기재 표면의 친수화가 가능하게 하는 본 발명의 사상에 비추어, 제조 공정이 너무 복잡해지는 일이 없는 범위에서의 처리의 실시가 바람직하다.

상기의 방사선 조사에 사용하는 방사선으로서는, 각종 이온선, 전자선, 양전자선, 엑스선, γ선, 중성자선이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전자선 및 γ선이고, 가장 바람직하게는 γ선이다.

상기의 LbL 처리로서는, 예를 들어 국제 공개 제2013/024800호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 산성 중합체와 염기성 중합체를 사용한 처리를 사용하면 된다.

상기의 금속 이온에 의한 가교 처리에 사용하는 금속 이온으로서는, 각종 금속 이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가 및 2가의 금속 이온이고, 가장 바람직하게는 2가의 금속 이온이다. 또한, 킬레이트 착체를 사용해도 된다.

상기의 화학 가교 처리로서는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2014-533381호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 에폭시드기와 카르복실기 사이의 반응이나 공지된 내용의 적절한 수산기를 갖는 산성의 친수성 중합체와의 사이에서 형성되는 가교 처리를 사용하면 된다.

상기의 용액을 친수성 중합체를 포함하지 않는 용액으로 교체하여, 동일한 가열 처리를 행하는 방법에 있어서, 친수성 중합체를 포함하지 않는 용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 완충제 용액이 바람직하다. 완충제로서는, 상기한 것을 사용할 수 있다.

완충제 용액의 pH는, 생리학적으로 허용할 수 있는 범위인 6.3 내지 7.8이 바람직하다. 완충제 용액의 pH는, 바람직하게는 6.5 이상, 더욱 바람직하게는 6.8 이상이다. 또한, 완충제 용액의 pH는, 7.6 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.4 이하이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.

분석 방법 및 평가 방법

<수습윤성(액막 유지 시간)>

디바이스를, 실온에서 비이커 중의 인산 완충액 100mL 중에서 가볍게 세정 후, 새로운 인산 완충액 100mL 중에 24시간 이상 침지하였다. 디바이스를 인산 완충액에서 끌어올려, 공중에서 유지했을 때의 표면의 액막이 유지되는 시간을 눈으로 봐서 관찰하고, N=3의 평균값을 하기 기준으로 판정하였다.

A: 표면의 액막이 20초 이상 유지된다.

B: 표면의 액막이 15초 이상 20초 미만에서 끊어진다.

C: 표면의 액막이 5초 이상 15초 미만에서 끊어진다.

D: 표면의 액막이 1초 이상 5초 미만에서 끊어진다.

E: 표면의 액막이 순시에 끊어진다(1초 미만).

<이활성>

디바이스를, 실온에서 비이커 중의 인산 완충액 100mL 중에서 가볍게 세정 후, 새로운 인산 완충액 100mL 중에 24시간 이상 침지하였다. 디바이스를 인산 완충액에서 끌어올려, 손가락으로 5회 문질렀을 때의 감응 평가로 행하였다(N=1).

A: 매우 우수한 이활성이 있다(디바이스 표면을 흐르듯 손가락이 미끄러져서, 저항을 전혀 느끼지 않음).

B: A와 C의 중간 정도의 이활성이 있다.

C: 중간 정도의 이활성이 있다(디바이스 표면을 손가락이 미끄러져서, 저항을 거의 느끼지 않음).

D: 이활성이 거의 없다(C와 E의 중간 정도).

E: 이활성이 없다(디바이스 표면을 손가락이 용이하게 미끄러지지 않고, 큰 저항을 느낌).

<기재 및 디바이스의 함수율>

기재를 인산 완충액에 침지하여 실온에서 24시간 이상 두었다. 기재를 인산 완충액에서 끌어올려, 표면 수분을 와이핑 클로스(닛폰 세이시 크레시아제 "킴 와이프"(등록 상표))로 닦아낸 후, 기재의 질량(Ww)을 측정하였다. 그 후, 진공 건조기에서 기재를 40℃, 2시간 건조한 후, 질량(Wd)을 측정하였다. 이들의 질량으로부터, 하기 식 (1)에 의해 기재의 함수율을 산출하였다. 얻어진 값이 1％ 미만인 경우에는 측정 한계 이하로 판단하고, 「1％ 미만」이라고 표기하였다. N=3의 평균값을 함수율로 하였다. 친수성 중합체층의 고착 후의 디바이스에 대해서도 동일하게 함수율을 산출하였다.

기재의 함수율(％)=100×(Ww-Wd)/Ww 식 (1).

<친수성 중합체층의 고착 전후의 함수율 변화율>

하기 식 (2)에 의해 산출하였다. N=3의 평균값을 친수성 중합체층의 고착 전후의 함수율 변화율로 하였다.

친수성 중합체층의 고착 전후의 함수율 변화율(질량％)=친수성 중합체층의 고착 후의 디바이스의 함수율(질량％)-친수성 중합체층의 고착 전의 기재의 함수율(질량％) 식 (2).

<접촉각>

샘플로서, 콘택트 렌즈 형상의 샘플로부터 잘라낸 5mm×10mm×0.1mm 정도의 사이즈의 직사각형 시험편을 사용하여, 인산 완충액에 대한 전진 시의 동적 접촉각을 습윤성 시험기 WET-6200(가부시키가이샤 레스카제)에 의해 측정하였다. 침지 속도는 0.1mm/sec, 침지 깊이는 7mm로 하였다.

<마찰 계수>

이하의 조건에서 인산 완충액(시판 콘택트 렌즈 측정의 경우에는 패키지 중의 보존액)으로 젖은 상태의 디바이스 표면의 마찰 계수를 N=5로 측정하고, 평균값을 마찰 계수로 하였다.

장치: 마찰감 테스터 KES-SE(가토 테크 가부시키가이샤제)

마찰 SENS: H

측정 SPEED: 2×1mm/sec

마찰 하중: 44g.

<지질 부착량>

20cc의 스크루관에 팔미트산메틸 0.03g, 순수 10g, 콘택트 렌즈 형상의 샘플 1매를 넣었다. 37℃, 165rpm의 조건 하 3시간 스크루관을 진탕시켰다. 진탕 후, 스크루관 내의 샘플을 40℃의 수돗물과 가정용 액체 세제(라이온제 "마마 레몬(등록 상표)")를 사용하여 문질러 씻었다. 세정 후의 샘플을 인산 완충액이 든 스크루관 내에 넣고, 4℃의 냉장고 내에서 1시간 보관하였다. 그 후, 샘플을 눈으로 봐서 관찰하고, 백탁된 부분이 있으면 팔미트산메틸이 부착되어 있다고 판정하고, 샘플의 표면 전체에 대한 팔미트산메틸이 부착된 부분의 면적을 관찰하였다.

<뮤신 부착량>

콘택트 렌즈 형상의 샘플로부터, 규정의 펀칭 다이를 사용하여 폭(최소 부분) 5mm, 길이 14mm의 시험편을 잘라냈다. 뮤신으로서 CALBIOCHEM사의 Mucin, Bovine Submaxillary Gland(카탈로그 번호 499643)를 사용하였다. 해당 시험편을 0.1％ 농도의 뮤신 수용액에 20시간 37℃의 조건에서 침지시킨 후, BCA(비신코닌산) 단백질 분석법에 의해 샘플에 부착된 뮤신의 양을 정량하였다. N=3의 평균값을 뮤신 부착량으로 하였다.

<인장 탄성률>

콘택트 렌즈 형상의 샘플로부터, 규정의 펀칭 다이를 사용하여 폭(최소 부분) 5mm, 길이 14mm의 시험편을 잘라냈다. 해당 시험편을 사용하여, 가부시키가이샤 에이 앤드 디사제의 텐실론 RTG-1210형을 사용하여 인장 시험을 실시하였다. 인장 속도는 100mm/분으로, 그립 간의 거리(초기)는 5mm였다. 친수성 중합체층의 고착 전의 기재와 친수성 중합체층의 고착 전후의 디바이스의 양쪽에 대하여 측정을 행하였다. N=8로 측정을 행하고, 최대와 최소를 제외한 N=6의 평균값을 인장 탄성률로 하였다.

<친수성 중합체층의 고착 전후의 인장 탄성률 변화율>

하기 식 (3)에 의해 산출하였다. N=6의 평균값을 코팅에 의한 인장 탄성률 변화율로 하였다.

친수성 중합체층의 고착 전후의 인장 탄성률 변화율(％)=(친수성 중합체층의 고착 후의 디바이스의 인장 탄성률-친수성 중합체층의 고착 전의 기재의 인장 탄성률)/친수성 중합체층의 고착 전의 기재의 인장 탄성률×100 식 (3).

<사이즈>

콘택트 렌즈 형상의 샘플에 대해서, 직경을 측정하고, N=3의 평균값을 사이즈로 하였다.

<친수성 중합체층의 고착 전후의 사이즈 변화율>

하기 식 (4)에 의해 산출하였다. N=3의 평균값을 코팅에 의한 사이즈 변화율로 하였다.

친수성 중합체층의 고착 전후의 사이즈 변화율(％)=(친수성 중합체층의 고착 후의 디바이스의 사이즈-친수성 중합체층의 고착 전의 기재의 사이즈)/친수성 중합체층의 고착 전의 기재의 사이즈×100 식 (4).

<분자량 측정>

사용한 친수성 중합체의 분자량은 이하에 나타내는 조건으로 측정하였다.

(GPC 측정 조건)

장치: 시마즈 세이사쿠쇼제 Prominence GPC 시스템

펌프: LC-20AD

오토 샘플러: SIL-20AHT

칼럼 오븐: CTO-20A

검출기: RID-10A

칼럼: 도소사제 GMPWXL(내경 7.8mm×30cm, 입자 직경 13㎛)

용매: 물/메탄올=1/1(0.1N 질산리튬 첨가)

유속: 0.5mL/분

측정 시간: 30분

샘플 농도: 0.1질량％

주입량: 100μL

표준 샘플: Agilent사제 폴리에틸렌옥시드 표준 샘플(0.1kD 내지 1258kD).

pH 미터 Eutech pH2700(Eutech Instruments)을 사용하여 용액의 pH를 측정하였다. 표에서, 수산기를 갖는 친수성 중합체를 함유하는 용액의 초기 pH는, 각 실시예 등에 기재된 용액에 친수성 중합체를 모두 첨가한 후, 실온(23 내지 25℃)에서 2시간 회전자를 사용하여 교반하고 용액을 균일하게 한 후에 측정하였다. 또한, 표에서, 「가열 처리 후 pH」는, 가열 처리를 1회 행한 후, 용액을 실온(23 내지 25℃)까지 냉각한 직후에 측정한 pH이다.

<친수성 중합체층의 분리의 판정>

친수성 중합체층이 2층 이상으로 분리하고 있는지 여부의 판정은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 디바이스의 단면을 관찰함으로써 행하였다.

장치: 투과형 전자 현미경(히타치제 H-7100FA)

조건: 가속 전압 100kV

시료 조제: 실리콘 함유계 기재(RuO₄ 염색 초박 절편법)

하이드로겔계 기재(OsO₄ 염색 초박 절편법 또는 RuO₄ 염색 초박 절편법).

<친수성 중합체층의 원소 조성 분석>

친수성 중합체층의 원소 조성 분석은, 크라이오트랜스퍼 홀더를 사용하여 함수 상태에서 동결된 디바이스의 단면을 주사 투과형 전자 현미경 및 전자 에너지 손실 분광법으로 분석함으로써 행하였다.

장치: 전계 방출형 전자 현미경(JEOL제 JEM-2100F)

가속 전압: 200kV

측정 온도: 약 -100℃

전자 에너지 손실 분광법: GATAN GIF Tridiem

화상 취득: Digital Micrograph

시료 조제: RuO₄ 염색 동결 초박 절편법.

<친수성 중합체층의 막 두께>

건조 상태의 친수성 중합체층의 막 두께는, 건조 상태의 디바이스 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰함으로써 행하였다. 상기 <친수성 중합체층의 분리의 판정>에 기재된 조건으로 측정하였다. 7군데 장소를 옮겨, 각 시야에 대해서, 5군데 막 두께를 측정하고, 계 35군데의 막 두께를 측정하였다. 측정된 막 두께의 최솟값과 최댓값을 기재하였다.

동결 상태의 친수성 중합체층의 막 두께는, 크라이오트랜스퍼 홀더를 사용하여 함수 상태에서 동결된 디바이스의 단면을 주사 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰함으로써 행하였다. 상기 <친수성 중합체층의 원소 조성 분석>에 기재된 조건으로 측정하였다. 7군데 장소를 옮겨, 각 시야에 대해서, 5군데 막 두께를 측정하고, 계 35군데의 막 두께를 측정하였다. 측정된 막 두께의 최솟값과 최댓값을 기재하였다.

[참고예 1]

식 (M1)로 표시되는 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(FM7726, JNC 가부시키가이샤, Mw: 30,000) 28질량부, 식 (M2)로 표시되는 실리콘 단량체 7질량부, 트리플루오로에틸아크릴레이트(비스코트(등록 상표) 3F, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤) 57.9질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤) 7질량부 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트(가부시키가이샤 고우진) 0.1질량부와, 이들 단량체의 총 질량에 대하여, 광 개시제 이르가큐어(등록 상표) 819(나가세 산교 가부시키가이샤) 5000ppm, 자외선 흡수제(RUVA-93, 오츠카 가가쿠) 5000ppm, 착색제(RB246, Arran chemical) 100ppm을 준비하고, 추가로 상기 단량체의 총 질량 100질량부에 대하여 10질량부의 t-아밀알코올을 준비하고, 이들 모두를 혼합하여, 교반하였다. 교반된 혼합물을 멤브레인 필터(구멍 직경: 0.45㎛)로 여과하여 불용분을 제거하여 단량체 혼합물을 얻었다.

투명 수지(베이스 커브측의 재질: 폴리프로필렌, 프론트 커브측의 재질: 폴리프로필렌)제의 콘택트 렌즈용 몰드에 상기 단량체 혼합물을 주입하고, 광 조사(파장 405nm(±5nm), 조도: 0 내지 0.7mW/㎠, 30분간)하여 중합하였다.

중합 후에, 얻어진 성형체를, 프론트 커브와 베이스 커브를 이형한 몰드와 함께, 60℃의 100질량％ 이소프로필알코올 수용액 중에 1.5시간 침지하고, 몰드로부터 콘택트 렌즈 형상의 성형체를 박리하였다. 그에 의하여 얻어진 성형체를, 60℃로 유지한 대과잉량의 100질량％ 이소프로필알코올 수용액에 2시간 침지하여 잔존 단량체 등의 불순물을 추출하였다. 그 후, 실온(23℃) 중에서 12시간 건조시켰다.

[인산 완충액]

하기 실시예, 비교예의 프로세스 및 상기한 측정에서 사용한 인산 완충액의 조성은, 이하와 같다.

KCl 0.2g/L

KH₂PO₄ 0.2g/L

NaCl 8.0g/L

Na₂HPO₄(무수) 1.15g/L

EDTA 0.25g/L.

[실시예 1]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 순수 중에 0.2질량％ 함유한 수용액을 황산으로 pH2.6으로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×30초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 2]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 700000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.7로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 3]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/2, Mw: 500000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.03질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH3.1로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 4]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.4로 조정한 용액 중에 넣고, 80℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 5]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.4로 조정한 용액 중에 넣고, 100℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 6]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 순수 중에 0.2질량％ 함유한 수용액을 황산으로 pH2.4로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 7]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw: 500000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.1질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH3.1로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 8]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw: 500000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.1질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH4.1로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 9]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw: 500000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.1질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH5.0으로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 10]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw: 500000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.1질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH5.7로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 11]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH3.3으로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 12]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 500000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH3.0으로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 13]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/2, Mw: 700000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH3.0으로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 14]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw: 500000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.1질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH4.0으로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 15]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.1질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH4.0으로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 16]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 400000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.1질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH4.0으로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 17]

기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH3.0으로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 18]

기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 500000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH3.0으로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 19]

기재로서, 렌즈 표면이 플라스마 처리된 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "에어 옵틱스 아쿠아(등록 상표)"(니혼 알콘 가부시키가이샤제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.9로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 20]

기재로서, MPC 단량체(2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린)이 공중합된 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "프로클리어 원데이"(Cooper Vision사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw 500000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.1질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH3.8로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[실시예 21]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 컬러 렌즈 "1day Acuvue Define Moist(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.7로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[비교예 1]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액(pH6.8) 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 2]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 인산 완충액을 황산으로 pH2.7로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 3]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액(pH6.8) 중에 넣고, 실온(23℃)에서 밤새 정치 침지시켰다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 4]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액(pH6.8) 중에 넣고, 실온(23℃)에서 밤새 정치 침지시켰다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 5]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록 상표) PA110S"(Mw: 250000, BASF사제)를 인산 완충액 중에 0.1질량％ 함유한 용액(pH5.3) 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 6]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 폴리디메틸아크릴아미드(Mw: 360000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 7]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 폴리비닐피롤리돈 K-90(Mw: 360000, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 8]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 폴리에틸렌글리콜 200(Mw 180 내지 200, 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 9]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 폴리-N-비닐아세트아미드 "GE-191-103"(Mw: 1000000, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)을 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 10]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 폴리비닐알코올(Mw: 31000 내지 50000, SIGMA-ALDRICH사제)을 인산 완충액 중에 0.1질량％ 함유한 용액 중에 넣으려고 한 바, 폴리비닐알코올의 용해성이 나쁘고 용액에 침전이 발생하여 코팅을 실시할 수 없었다.

[비교예 11]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, "메틸셀룰로오스 400"(Mw: 84000, 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 12]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 폴록사머 407(Mw: 11500, BASF사제)을 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 13]

기재로서, 참고예 1로 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 알긴산Na(쇼와 가가쿠 가부시끼가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 14]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(Mw: 200000, 자체 제작)을 인산 완충액 중에 0.05질량％ 함유한 용액 중(pH6.8)에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃도 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 15]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 200000, 자체 제작)를 인산 완충액 중에 0.05질량％ 함유한 용액 중(pH6.8)에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 16]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 폴리아세트산비닐/폴리비닐피롤리돈 공중합체 "PVA-6450"(Mw: 50000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 17]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 폴리아세트산비닐/폴리비닐피롤리돈 공중합체 "PVA-6450"(Mw: 50000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 18]

기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 폴리아세트산비닐/폴리비닐피롤리돈 공중합체 "PVA-6450"(Mw: 50000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 19]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 폴리-N-비닐아세트아미드 "GE-191-103"(Mw: 1000000, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 20]

기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 폴리-N-비닐아세트아미드 "GE-191-103"(Mw: 1000000, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 21]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 알긴산Na(쇼와 가가쿠 가부시끼가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.

[비교예 22]

기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 알긴산Na(쇼와 가가쿠 가부시끼가이샤제)를 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 23]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 폴록사머 407(Mw: 11500, BASF사제)을 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 24]

기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 폴록사머 407(Mw: 11500, BASF 재팬사제)을 인산 완충액 중에 0.2질량％ 함유한 용액을 황산으로 pH2.5로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 25]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(Mw: 200000, 자체 제작)을 인산 완충액 중에 0.05질량％ 함유한 용액 중(pH6.8)에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 26]

기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(Mw: 200000, 자체 제작)을 인산 완충액 중에 0.05질량％ 함유한 용액 중(pH6.8)에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 27]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 200000, 자체 제작)를 인산 완충액 중에 0.05질량％ 함유한 용액 중(pH6.8)에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 28]

기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 200000, 자체 제작)를 인산 완충액 중에 0.05질량％ 함유한 용액 중(pH6.8)에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 29]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 400000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.1질량％ 및 우레아 0.3질량％를 순수 중에 함유한 수용액을 황산으로 pH3.8로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×30초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 30]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "메달리스트(등록 상표) 원데이 플러스"(보슈롬사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 400000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.1질량％ 및 0.3질량％ 우레아를 순수 중에 함유한 수용액을 황산으로 pH3.8로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×30초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 31]

기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw: 800000, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.2질량％ 및 우레아 0.3질량％를 순수 중에 함유한 수용액을 황산으로 pH3.0으로 조정한 용액 중에 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×30초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 32]

메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 33]

폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 34]

폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "Acuvue Oasys(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 35]

렌즈 표면이 플라스마 처리된 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "에어 옵틱스 EX 아쿠아(등록 상표)"(니혼 알콘 가부시키가이샤제)에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 36]

MPC 단량체(2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린)이 공중합된 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "프로클리어 원데이"(Cooper Vision사제)에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 37]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록 상표) PA110S"(Mw: 250000, BASF사제)를 사용하였다. 기재를 순수 중에 1.2질량％ 함유한 용액 중(pH2.6)에 넣고, 37℃에서 30분간 침지시켰다. 얻어진 성형체를 순수 중에서 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 38]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록 상표) PA110S"(Mw: 250000, BASF 재팬사제)를 순수 중에 1.2질량％ 함유한 용액 중(pH2.6)에 넣고, 37℃에서 30분간 침지시켰다. 얻어진 성형체를 순수 중에서 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 39]

기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록 상표) PA110S"(Mw: 250000, BASF사제)를 순수 중에 1.2질량％ 함유한 용액 중(pH2.6)에 넣고, 37℃에서 30분간 침지시켰다. 얻어진 성형체를 순수 중에서 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 40]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, 염산을 함유한 수용액(pH3.0)에 실온에서 5분간 침지 후, 순수 중에서 250rpm×10초 진탕 세정하였다. 그 후, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록 상표) PA110S"(Mw: 250000, BASF사제)를 순수 중에 0.1질량％ 함유한 용액 중(pH3.3)에 넣고, 실온에 5분간 침지시켰다. 얻어진 성형체를 순수 중에서 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 41]

기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 염산을 함유한 수용액(pH3.0)에 실온에서 5분간 침지 후, 순수 중에서 250rpm×10초 진탕 세정하였다. 그 후, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록 상표) PA110S"(Mw: 250000, BASF사제)를 순수 중에 0.1질량％ 함유한 용액 중(pH3.3)에 넣고, 실온에 5분간 침지시켰다. 얻어진 성형체를 순수 중에서 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 42]

기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘 하이드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록 상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용하였다. 기재를, 염산을 함유한 수용액(pH3.0)에 실온에서 5분간 침지 후, 순수 중에서 250rpm×10초 진탕 세정하였다. 그 후, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록 상표) PA110S"(Mw: 250000, BASF사제)를 순수 중에 0.1질량％ 함유한 용액 중(pH3.3)에 넣고, 실온에 5분간 침지시켰다. 얻어진 성형체를 순수 중에서 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하였다. 이 성형체에 대하여 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

[비교예 43]

기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용하였다. 기재를, Chitosan(0.5％ in 0.5％ Acetic Acid at 20℃)(TCI사제)를 순수 중에 0.1질량％ 함유한 용액 중에 넣으려고 한 바, Chitosan의 용해성이 나쁘고 용액에 침전이 발생하여 코팅을 실시할 수 없었다.

[비교예 44]

메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 하이드로겔 렌즈 "메달리스트(등록 상표) 원데이 플러스"(보슈롬사제)에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 7 내지 9에 나타내었다.

Claims

기재 및 수산기를 갖는 친수성 중합체를 포함하는 친수성 중합체층을 포함하고, 상기 기재 표면 상의 적어도 일부에 수산기를 갖는 친수성 중합체층이 고착된 디바이스이며, 상기 친수성 중합체가 아미드기를 더 포함하고, 또한 디바이스의 액막 유지 시간이 15초 이상인, 디바이스.
제1항에 있어서, 동결 상태에서 측정한 상기 친수성 중합체층의 두께가, 1nm 이상 100nm 미만인 디바이스.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 중합체층의 적어도 일부가 기재와 혼화한 상태로 존재하는, 디바이스.
기재 및 수산기를 갖는 친수성 중합체를 포함하는 친수성 중합체층을 포함하고, 상기 기재 표면 상의 적어도 일부에, 상기 친수성 중합체층이 고착된 디바이스이며, 상기 친수성 중합체층의 적어도 일부가 2층 이상 또는 2상 이상으로 분리되어 있는 디바이스.
제4항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 친수성 중합체가 아미드기를 더 갖는, 디바이스.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디바이스 표면의 접촉각이 60° 이하인, 디바이스.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디바이스 표면의 마찰 계수가 0.7 이하인, 디바이스.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 의료 디바이스인, 디바이스.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 안구용 렌즈, 피부용 피복재, 창상 피복재, 피부용 보호재, 피부용 약제 담체, 수액용 튜브, 기체 수송용 튜브, 배액용 튜브, 혈액 회로, 피복용 튜브, 카테터, 스텐트, 시스(sheath), 튜브 커넥터, 액세스 포트, 바이오센서 칩 또는 내시경용 피복재인, 디바이스.
기재를, 수산기를 갖는 친수성 중합체가 포함되고, 2.0 이상 6.0 이하의 초기 pH를 갖는 용액 중에 배치하여, 상기 용액을 가열하는, 디바이스의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 가열을 오토클레이브 중에서 행하는, 디바이스 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 가열 전후의 디바이스 함수율 변화율이 10질량％ 이하인 디바이스의 제조 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 친수성 중합체를 포함하는 용액에 있어서, 상기 수산기를 갖는 친수성 중합체의 합계량 100질량부에 대하여, 그 이외의 중합체의 함유량이 3질량부 이하인 디바이스의 제조 방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 친수성 중합체가 아미드기를 더 갖는, 디바이스의 제조 방법.