KR20180104329A

KR20180104329A - 내그리스성이 우수한 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물

Info

Publication number: KR20180104329A
Application number: KR1020187025988A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 아카이시; 유키 마에다; 료헤이 야마네
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-09
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2018-09-20
Also published as: EP3415564A1; KR102074478B1; JPWO2017138548A1; EP3415564A4; EP3415564B1; US20210189115A1; CN108603017B; US11155708B2; JP6361819B2; WO2017138548A1; CN108603017A

Abstract

본 발명은 방향족 디카르복실산과 지방족 및/또는 지환족 디올로 구성되는 결정성 폴리에스테르로 이루어지는 하드 세그먼트와 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르 및 지방족 폴리카보네이트에서 선택되는 적어도 1종의 소프트 세그먼트가 결합되어 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A) 100 질량부와 증점제(B) 0~5 질량부와 아민가 50 eq/t 이상의 요소 화합물 포착제(C) 0.1~10 질량부로 이루어지는 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물이며, 140℃를 초과하는 환경하에 있어서 그리스와 접촉함으로써 발생하는 폴리에스테르 엘라스토머의 물성 저하를 개선할 수 있는 것이다.

Description

내그리스성이 우수한 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물

본 발명은 내그리스성이 우수한 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 사출 성형성, 압출 성형성이 우수하고, 기계적 강도가 높으며, 탄성 회복성, 내충격성, 유연성 등의 고무적 성질, 내한성(耐寒性)이 우수한 재료로서, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 섬유, 필름 등의 용도에 사용되고 있다.

종래, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 용융 점도가 낮기 때문에 블로우 성형용으로는 적당하지 않았으나, 폴리에폭시 화합물이나 폴리이소시아네이트 화합물 등으로 증점하는 방법이 채용되도록 되어, 최근, 자동차의 등속 조인트와 같은 자재(自在) 축이음의 방진, 그리스 유지를 목적으로 한 플렉시블 부츠 등의 블로우 성형품에도 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 특징을 살려 채용되고 있다(특허문헌 1).

플렉시블 부츠 등의 기능성 부품에 대한 요구 특성으로서는, 내굴곡 피로성, 내열 노화성, 내유성(耐油性), 내그리스성 등이 있는데, 해마다, 보다 높은 레벨이 요구되도록 되어 오고 있고, 대처법으로서 산화 방지제의 조합(특허문헌 2), 산화 방지제와 에폭시 화합물의 조합(특허문헌 3), 에폭시 화합물류와 카르보디이미드 화합물의 조합(특허문헌 4) 등이 제안되어 있다.

특허문헌 4의 방법에서는, 다량의 에폭시 화합물의 배합이 필요하고, 블로우 성형품의 내유성, 내그리스성 등의 특성에 대해서는 전혀 기재가 없다.

특허문헌 2, 3의 방법에서는, 확실히 내열 노화성, 내유성, 내그리스성 등의 개선 효과가 보여지지만, 특히, 내그리스성에 대해, 140℃를 초과하는, 보다 가혹한 환경하에서는, 굴곡 피로성 등의 점에서 충분하지 않은 경우가 있어, 한층 더한 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.

일본 특허 제3714747호 공보 일본 특허 공개 평성 제11-323109호 공보 일본 특허 공개 평성 제11-323110호 공보 일본 특허 공개 제2012-107155호 공보

본 발명의 목적은, 고온 환경하에서의 내그리스성도 우수한 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토하여, 그리스 중에 요소 화합물이 배합되어 있는 경우, 배합되어 있는 요소 화합물의 작용에 의해, 140℃를 초과하는 환경하에 있어서는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 인장 신도가 현저히 저하되는 것을 발견하고, 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하와 같다.

[1] 방향족 디카르복실산과 지방족 및/또는 지환족 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어지는 하드 세그먼트와, 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르 및 지방족 폴리카보네이트에서 선택되는 적어도 1종의 소프트 세그먼트가 결합되어 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A) 100 질량부에 대해, 증점제(B) 0~5 질량부와 아민가 50 eq/t 이상의 요소 화합물 포착제(C) 0.1~10 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.

[2] 요소 화합물 포착제(C)가, 아민가 50~2000 eq/t의 아미노기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.

[3] 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 환원 점도가 2.0~3.5 ㎗/g, 산가가 0~5 eq/t인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.

[4] 증점제(B)가, 에폭시기, 산무수물기, 카르보디이미드기, 및 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 다작용성 화합물인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.

[5] 요소 화합물 포착제(C)가, 폴리아미드인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.

[6] 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 요소 화합물 함유 그리스를 도포한 상태에서의 140℃, 300시간 열처리 후의 인장 신도가, 200% 이상인 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.

[7] 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지(A)의 소프트 세그먼트가, 지방족 폴리에테르인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.

본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 고온 환경하에서의 내그리스성도 우수하기 때문에, 내굴곡 피로성, 내열 노화성, 내유성, 내그리스성 등이 높은 레벨로 요구되는 용도이며, 140℃를 초과하는 가혹한 환경하에 있어서도 적용할 수 있다.

[열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)]

본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 이루어진다. 하드 세그먼트는, 폴리에스테르로 이루어진다. 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 방향족 디카르복실산은, 통상의 방향족 디카르복실산이 널리 이용되고, 특별히 한정되지 않으나, 주된 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산(이성체 중에서는 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다)인 것이 바람직하고, 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 중, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 외의 디카르복실산 성분으로서는, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로무수프탈산 등의 지환족 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 수지의 융점을 크게 저하시키지 않는 범위에서 이용되고, 그 양은 전체 산 성분의 30 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서, 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 지방족 또는 지환족 디올은, 일반적인 지방족 또는 지환족 디올이 널리 이용되고, 특별히 한정되지 않으나, 주로 탄소수 2~8의 알킬렌글리콜류인 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성을 부여하는 데에 있어서 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기한 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 성분으로서는, 부틸렌테레프탈레이트 단위(테레프탈산과 1,4-부탄디올로 이루어지는 단위) 혹은 부틸렌나프탈레이트 단위(2,6-나프탈렌디카르복실산과 1,4-부탄디올로 이루어지는 단위)로 이루어지는 것이 물성, 성형성, 코스트 퍼포먼스의 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)에 있어서의 하드 세그먼트를 구성하는 폴리에스테르로서 적합한 방향족 폴리에스테르를 사전에 제조하고, 그 후 소프트 세그먼트 성분과 공중합시키는 경우, 상기 방향족 폴리에스테르는, 통상의 폴리에스테르의 제조법에 따라 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 이러한 폴리에스테르는, 수 평균 분자량 10000~40000을 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)의 소프트 세그먼트는, 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카보네이트에서 선택되는 적어도 1종이다.

지방족 폴리에테르로서는, 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(트리메틸렌옥사이드)글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 에틸렌옥사이드와 테트라히드로푸란의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄성 특성으로부터, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물이 바람직하다.

지방족 폴리에스테르로서는, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리에난토락톤, 폴리카프릴로락톤, 폴리부틸렌아디페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄성 특성으로부터, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리부틸렌아디페이트가 바람직하다.

지방족 폴리카보네이트는, 주로 탄소수 2~12의 지방족 디올 잔기로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 지방족 디올로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 유연성이나 저온 특성의 점에서 탄소수 5~12의 지방족 디올이 바람직하다. 이들 성분은, 이하에 설명하는 사례에 기초하여, 단독으로 이용해도 좋고, 필요에 따라 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트를 구성하는, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트디올로서는, 융점이 낮고(예컨대, 70℃ 이하) 또한, 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하다. 일반적으로, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트를 형성하는 데 이용되는 1,6-헥산디올로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트디올은, 유리 전이 온도가 -60℃ 전후로 낮고, 융점도 50℃ 전후가 되기 때문에, 저온 특성이 양호한 것이 된다. 그 외에도, 상기 지방족 폴리카보네이트디올에, 예컨대, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 적당량 공중합하여 얻어지는 지방족 폴리카보네이트디올은, 원래의 지방족 폴리카보네이트디올에 대해 유리 전이점이 약간 높아지지만, 융점이 저하 혹은 비결정성이 되기 때문에, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트디올에 상당한다. 또한, 예컨대, 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트디올은 융점이 30℃ 정도, 유리 전이 온도가 -70℃ 전후로 충분히 낮기 때문에, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트디올에 상당한다.

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)의 소프트 세그먼트로서는, 본 발명의 과제를 해결하는 관점에서, 지방족 폴리에테르가 바람직하다.

본 발명에 이용하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)는, 테레프탈산, 1,4-부탄디올, 및 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜을 주된 성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)를 구성하는 디카르복실산 성분 중, 테레프탈산이 40 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)를 구성하는 글리콜 성분 중, 1,4-부탄디올과 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜의 합계가 40 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜의 수 평균 분자량이 500~4000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 미만이면, 엘라스토머 특성을 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 4000을 초과하면, 하드 세그먼트 성분과의 상용성이 저하되어, 블록형으로 공중합하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜의 수 평균 분자량은, 800 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이상 2500 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 질량비는, 일반적으로, 하드 세그먼트:소프트 세그먼트=30:70~95:5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40:60~90:10, 더욱 바람직하게는 45:55~87:13, 가장 바람직하게는 50:50~85:15의 범위이다.

본 발명에 이용되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산의 저급 알코올디에스테르, 과잉량의 저분자량 글리콜, 및 소프트 세그먼트 성분을 촉매의 존재하 에스테르 교환 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물을 중축합하는 방법, 혹은 디카르복실산과 과잉량의 글리콜 및 소프트 세그먼트 성분을 촉매의 존재하 에스테르화 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물을 중축합하는 방법, 또한, 미리 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 만들어 두고, 이것에 소프트 세그먼트 성분을 첨가하여 에스테르 교환 반응에 의해 랜덤화시키는 방법, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 쇄 연결제로 연결하는 방법, 또한 폴리(ε-카프로락톤)을 소프트 세그먼트에 이용하는 경우에는, 하드 세그먼트에 ε-카프로락톤 모노머를 부가 반응시키는 등, 어느 방법을 취해도 좋다.

[증점제(B)]

본 발명에 있어서의 증점제(B)는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)가 갖는 히드록실기 혹은 카르복실기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 반응성 화합물(이하, 간단히 반응성 화합물이라고 칭하는 경우가 있다)이고, 반응할 수 있는 작용기로서는, 에폭시기(글리시딜기), 산무수물기, 카르보디이미드기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기 작용기는 1분자당 2개 이상 함유한다. 상기 작용기는, 에폭시기(글리시딜기), 또는 카르보디이미드기가 보다 바람직하다.

증점제(B)가, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다작용 에폭시 화합물인 경우, 구체적으로는, 2개의 에폭시기를 갖는 1,6-디하이드록시나프탈렌디글리시딜에테르나 1,3-비스(옥시라닐메톡시)벤젠, 3개의 에폭시기를 갖는 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이나 디글리세롤트리글리시딜에테르, 4개의 에폭시기를 갖는 1-클로로-2,3-에폭시프로판·포름알데히드·2,7-나프탈렌디올 중축합물이나 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 골격에 내열성을 보유한 다작용의 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 나프탈렌 구조를 골격에 갖는 2작용, 혹은 4작용의 에폭시 화합물, 또는 트리아진 구조를 골격에 갖는 3작용의 에폭시 화합물이 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)의 용액 점도 상승의 정도나, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)의 산가를 효율적으로 저하시킬 수 있는 효과나, 에폭시 자신의 응집·고화에 의한 겔화의 발생 정도를 고려하면, 2작용 또는 3작용의 에폭시 화합물이 바람직하다.

증점제(B)가, 카르보디이미드기를 갖는 화합물인 경우, 폴리카르보디이미드 화합물을 사용할 수 있다. 폴리카르보디이미드 화합물은, 효율적으로 산가를 저감시키는 점에서 유리하다.

발명에서 이용할 수 있는 폴리카르보디이미드 화합물이란, 1분자 내에 카르보디이미드기(-N=C=N-의 구조)를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이면 되고, 예컨대, 지방족 폴리카르보디이미드, 지환족 폴리카르보디이미드, 방향족 폴리카르보디이미드나 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 폴리카르보디이미드 화합물 또는 지환족 폴리카르보디이미드 화합물이다.

폴리카르보디이미드 화합물로서는, 예컨대, 디이소시아네이트 화합물의 탈(脫)이산화탄소 반응에 의해 얻을 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 공중합시켜 이용할 수도 있다. 또한, 분기 구조를 도입하거나, 카르보디이미드기나 이소시아네이트기 이외의 작용기를 공중합에 의해 도입하거나 해도 좋다. 또한, 말단의 이소시아네이트는 그대로도 사용 가능하지만, 말단의 이소시아네이트를 반응시킴으로써 중합도를 제어해도 좋고, 말단 이소시아네이트의 일부를 봉쇄해도 좋다.

폴리카르보디이미드 화합물로서는, 특히, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등에서 유래하는 지환족 폴리카르보디이미드가 바람직하고, 특히, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트에서 유래하는 폴리카르보디이미드가 좋다.

폴리카르보디이미드 화합물은, 1분자당 2~50개의 카르보디이미드기를 함유하는 것이, 안정성과 취급성의 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 1분자당 카르보디이미드기를 5~30개 함유하는 것이 좋다. 폴리카르보디이미드 분자 중의 카르보디이미드의 개수(즉 카르보디이미드기수)는, 디이소시아네이트 화합물로부터 얻어진 폴리카르보디이미드이면, 중합도에 상당한다. 예컨대, 21개의 디이소시아네이트 화합물이 쇄상(鎖狀)으로 연결되어 얻어진 폴리카르보디이미드의 중합도는 20이고, 분자쇄 중의 카르보디이미드기수는 20이다. 통상, 폴리카르보디이미드 화합물은, 여러 길이의 분자의 혼합물이고, 카르보디이미드기수는, 평균값으로 나타난다. 상기 범위의 카르보디이미드기수를 갖고, 실온 부근에서 고형이면, 분말화할 수 있기 때문에, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)와의 혼합 시의 작업성이나 상용성이 우수하고, 균일 반응성, 내블리드 아웃성의 점에서도 바람직하다. 한편, 카르보디이미드기수는, 예컨대, 통상법(아민으로 용해하고 염산으로 역적정(逆滴定)을 행하는 방법)을 이용하여 측정할 수 있다.

폴리카르보디이미드 화합물은, 말단에 이소시아네이트기를 갖고, 이소시아네이트기 함유율이 0.5~4 질량%인 것이, 안정성과 취급성의 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이소시아네이트기 함유율은 1~3 질량%이다. 특히, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트에서 유래하는 폴리카르보디이미드이며, 상기 범위의 이소시아네이트기 함유율을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 이소시아네이트기 함유율은 통상법(아민으로 용해하고 염산으로 역적정을 행하는 방법)을 이용하여 측정할 수 있다.

증점제(B)가, 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 경우, 상기한 이소시아네이트기를 함유하는 폴리카르보디이미드 화합물이나, 상기한 폴리카르보디이미드 화합물의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

증점제(B)가, 산무수물기를 갖는 화합물인 경우, 1분자당, 2~4개의 무수물을 함유하는 화합물이, 안정성과 취급성의 점에서 바람직하다. 이러한 화합물로서 예컨대, 프탈산 무수물이나, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.

증점제(B)의 함유량은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A) 100 질량부에 대해, 0~5 질량부이고, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 4 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 3 질량부 이하이다.

후기하는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 환원 점도가 2.0 ㎗/g 이상인 것이 바람직하기 때문에, 증점제(B)를 함유하지 않아도, 환원 점도가 2.0 ㎗/g 이상이 되는 것이면, 증점제(B)의 함유량은 0이어도 좋다.

증점제(B)를 함유하는 경우, 0.1 질량부 미만이면, 목표로 한 분자쇄 연장 효과가 불충분하고, 5 질량부를 초과하면, 증점 효과가 과잉이 되어 성형성에 악영향을 주거나, 성형품의 기계적 특성에 영향을 주는 경향이 있다. 증점제(B)가 에폭시 화합물인 경우, 5 질량부를 초과하면, 에폭시 화합물의 응집 경화에 의해 성형품 표면에 요철이 발생하는 경우가 있다. 증점제(B)가 카르보디이미드 화합물인 경우, 5 질량부를 초과하면, 폴리카르보디이미드 화합물의 염기성에 의해 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)의 가수 분해가 발생하여 기계적 특성에 영향을 주는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 환원 점도가 2.0~3.5 ㎗/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2.1~3.0 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는, 2.2~2.9 ㎗/g이다. 환원 점도가 2.0 ㎗/g보다 작은 경우, 수지 조성물로서의 내열 노화성이 불충분하고, 목적으로 하는 내그리스 성능이 얻어지지 않는 경향이 있다. 환원 점도가 3.5 ㎗/g보다 큰 경우에는, 성형 가공성, 특히 사출 성형 시의 플로우 마크 등 성형품의 외관 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 산가가 0~5 eq/t인 것이 바람직하다. 산가가 5 eq/t보다 큰 경우, 130℃ 이상의 고온 환경하에서는, 그리스 중의 요소 화합물의 작용에 의해 가수 분해하여, 기계 특성을 현저히 저하시키는 경향이 있다.

폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 용액 점도 및 산가를 상기한 범위로 하기 위해서는, 상기한 증점제를 이용하는 방법이 간편하지만, 이 방법에는 한정되지 않고, 예컨대 고상 중합하는 방법도 채용할 수 있다. 고상 중합은 공지된 방법이 채용되는데, 예컨대, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점보다 20~40℃ 낮은 온도에서, 불활성 기체 유통하 혹은 감압하에서, 펠릿을 정치(靜置) 혹은 유동시키면서 중축합 반응을 진행시켜 고점도화하는 방법을 들 수 있다.

[요소 화합물 포착제(C)]

본 발명에 이용하는 요소 화합물 포착제(C)란, 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 중에 함유함으로써, 그리스 중에 배합되어 있는 요소 화합물을 포착하거나 용해하거나 하여, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A) 중에의 침입을 억제하는 등 해서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)의 골격 분자에 대한 작용을 약화시켜, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)의 열화를 억제할 수 있는 것이면 한정되지 않으나, 요소 화합물에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)에의 작용을 약화시키기 위해서는, 요소 화합물 포착제의 아민가는 50 eq/t 이상일 필요가 있다. 요소 화합물 포착제의 아민가는, 70 eq/t 이상인 것이 바람직하고, 100 eq/t 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 이용되는 요소 화합물 포착제(C)는, 아미노기 함유 화합물인 것이 바람직하고, 지방족성 또는 방향족성의 저분자 아미노기 함유 화합물이어도 좋으며, 고분자 아미노기 함유 화합물이어도 좋다. 또한, 아미노기 함유 화합물은 합성 물질이어도 좋고, 생체 물질(천연 물질)이어도 좋다.

본 발명에 이용되는 아미노기 함유 화합물의 저분자 화합물의 예로서는, 1,8-디아미노나프탈레이트, 3,4-디아미노벤조산, 2-아미노벤즈아미드, 뷰렛, 말론아미드, 살리실아미드, 살리실아닐리드, o-페닐렌디아민, o-메르캅토벤즈아미드, N-아세틸글리신아미드, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 4-아미노-3-히드록시벤조산 등을 들 수 있다. 고분자 화합물의 예로서는, 아미노기 말단 폴리아미드, 아미노기 말단 폴리에테르, 아미노기 말단 폴리에스테르, 아미노기 말단 폴리우레탄, 아미노기 말단 폴리요소, 아미노기 함유 아크릴 수지, 아미노기 변성 올레핀 수지, 아미노기 함유 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

요소 화합물 포착제(C)로서는, 고분자 아미노기 함유 화합물을 바람직하게 이용할 수 있고, 그 경우의 아민가는 50~2000 eq/t인 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 아미노기 함유 화합물로서는, 아민가 50~2000 eq/t의 폴리아미드인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 요소 화합물 포착제가, 폴리아미드 수지인 경우에 대해 이하에 설명한다.

[폴리아미드 수지]

본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지란, 분자쇄 중에 아미드 결합을 갖는 고분자 화합물이며, 탄소수 2~20의 지방족 탄화수소기 또는 그 치환 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기 또는 그 치환 방향족 탄화수소기를 갖는 디아민과, 탄소수 2~20의 지방족 탄화수소기 또는 그 치환 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기 또는 그 치환 방향족 탄화수소기를 갖는 디카르복실산으로부터 얻어지는 폴리아미드, 락탐으로부터 얻어지는 중합체, ω-아미노카르복실산으로부터 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다. 예컨대, 아디프산, 세바신산, 리놀레산, 도데칸디온산 등과 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민 등과의 반응에 의해 얻어지는 염의 중합체를 들 수 있고, 이들의 공중합체 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 구체적으로는, 락탐 또는 ω-아미노카르복실산으로부터 얻어지는, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 7, 폴리아미드 8, 폴리아미드 9, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 디아민과 디카르복실산으로부터 얻어지는, 폴리아미드 66, 폴리아미드 69, 폴리아미드 610, 폴리아미드 611, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 MXD6, 이들의 공중합체인, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/610, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6I/6T, 폴리아미드 6/66/610, 폴리아미드 6/66/12 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)와 요소 화합물 포착제(C)의 함유비는, 질량비로 (A)/(C)=100/0.1~100/10이다. 요소 화합물 포착제(C)가, 10 질량부보다 많으면, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)의 본래의 특성이 손상될 우려가 있고, 0.1 질량부 미만에서는 요소 화합물 포착 효과가 발휘되지 않을 우려가 있다. 요소 화합물 포착제(C)의 함유량은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A) 100 질량부에 대해, 1~8 질량부가 바람직하고, 2~5 질량부가 보다 바람직하다.

요소 화합물 포착제(C)는, 아민가가 50 eq/t 이상일 필요가 있고, 아민가가 50 eq/t 미만인 경우, 요소 화합물에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)에의 작용을 약화시키는 효과가 약하다. 아민가가 2000 eq/t보다 큰 경우, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A)의 가수 분해가 발생하여 기계적 특성에 영향을 주는 경우가 있다.

요소 화합물 포착제(C)가 폴리아미드인 경우, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A) 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부, 특히 바람직하게는 3 질량부 이하이며, 아민가는, 70~1000 eq/t인 것이 바람직하고, 100~700 eq/t인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는, 방향족 아민계, 힌더드 페놀계, 인계, 황계 등의 범용의 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 이용되는 방향족 아민계 산화 방지제의 구체예로서는, 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 및 4-이소프로폭시디페닐아민 등을 들 수 있다.

힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 범용의 화합물이 사용 가능하지만, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남산아미드), 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 같은 분자량이 500 이상인 것이, 고온 분위기하에서 휘산(揮散)하기 어렵기 때문에 바람직하다.

인계 산화 방지제로서는, 인산, 아인산, 차아인산 유도체, 페닐포스폰산, 폴리포스포네이트, 디포스파이트계 화합물 등의 인을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.

황계 산화 방지제로서는, 티오에테르계, 디티오산염계, 메르캅토벤즈이미다졸계, 티오카르바닐리드계, 티오디프로피온에스테르계 등의 황을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디도데실티오디프로피오네이트, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 티오비스(N-페닐-β-나프틸아민), 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 테트라메틸티우람모노술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드, 니켈디부틸디티오카르바메이트, 니켈이소프로필크산테이트, 트리라우릴트리티오포스파이트 등을 들 수 있다. 특히, 티오에테르 구조를 갖는 티오에테르계 산화 방지제는, 산화된 물질로부터 산소를 수취하여 환원하기 때문에, 적합하게 사용할 수 있다.

상기한 각 산화 방지제의 배합량은, 모두 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A) 100 질량부에 대해 0.01~3 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~1 질량부이다.

본 발명에 이용하는 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 조성, 및 조성비를 결정하는 방법으로서는, 시료를 중클로로포름 등의 용제에 용해하여 측정하는 ¹H-NMR의 프로톤 적분비로부터 산출하는 것도 가능하다.

또한 본 발명의 수지 조성물에 내후성을 필요로 하는 경우에는, 자외선 흡수제 및/또는 힌더드 아민계 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예컨대, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아졸계, 니켈계, 살리실계의 광안정제가 사용 가능하다. 첨가량은, 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 질량 기준으로, 0.1% 이상 5% 이하가 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에는, 그 외 각종의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 상기 이외의 수지, 무기 필러, 안정제, 및 노화 방지제를 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 또한, 그 외의 첨가제로서, 착색 안료, 무기 또는 유기계의 충전제, 커플링제, 택성 향상제, 켄처(quencher), 금속 불활성화제 등의 안정제, 난연제(難燃劑) 등을 첨가할 수도 있다. 이들 각종 첨가제는, 합계로, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A) 100 질량부에 대해 20 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A), 증점제(B), 및 요소 화합물 포착제(C)의 합계로, 70 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 80 질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 후기하는 실시예의 항에 기재된 내그리스성을 평가하는 열노화 시험에 있어서, 140℃, 300시간 열처리 후의 인장 신도가, 200% 이상을 갖는 특징이 있다. 인장 신도는, 실시예의 항에 기재된 바와 같이, JIS K6251:2010에 준하여 측정한 절단 시 신장이다.

본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 후기하는 실시예의 항에 기재된 내그리스성을 평가하는 굴곡 피로성 시험에 있어서, 130℃ 분위기하에서의 데마티아(De Mattia) 파단 횟수(파단에 이르기까지의 횟수)가, 400만회 이상인 특징이 있다.

실시예

본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 한편, 실시예에 기재된 각 측정값은 다음의 방법에 의해 측정한 것이다.

융점:

세이코 덴시 고교 가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량 분석계 「DSC220형」으로, 측정 시료 5 ㎎을 알루미늄 팬에 넣고, 뚜껑을 눌러 밀봉하며, 질소 중에서 250℃에서 2분간 용융한 후, 강온 속도 20℃/분으로 50℃까지 강온하고 또한 50℃로부터 250℃까지 20℃/분으로 승온하며, 얻어진 서모그램 곡선으로부터 융해에 의한, 흡열 피크를 융점으로 하였다.

환원 점도(㎗/g):

충분히 건조한 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 0.02 g을 페놀/테트라클로로에탄(질량비 6/4)의 혼합 용매 10 ㎖에 용해하고, 우베로데 점도계로 30℃에서 측정하였다.

산가(eq/ton):

시료 0.2 g을 정밀하게 칭량하여 20 ㎖의 클로로포름에 용해하고, 0.01 N의 수산화칼륨(에탄올 용액)으로 적정하여 구하였다. 지시약에는 페놀프탈레인을 이용하였다.

아민가(eq/ton):

시료 3 g을 칭량하여, m-크레졸 80 ㎖에 용해시킨 용액에 대해, 교토 덴시 고교사 제조 「AT-500N」을 이용하고, 적정액으로서 0.05 ㏖/ℓ의 과염소산메탄올 용액을 이용해서 전위차 적정법에 의해 적정하여 구하였다.

실시예에서 사용한 원료는 하기와 같다.

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A):

(폴리에스테르 엘라스토머 A1)

일본 특허 공개 평성 제9-59491호 공보의 0017 단락의 참고예 1에 기재된 방법에 준하여, 테레프탈산/1,4-부탄디올/폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG; 수 평균 분자량 1500)이 100/88/12(몰비)인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다.

이 폴리에스테르 엘라스토머 A1의 융점은 197℃, 환원 점도는 1.86 ㎗/g, 산가는 38 eq/t였다.

(폴리에스테르 엘라스토머 A2)

일본 특허 공개 평성 제9-59491호 공보의 0017 단락의 참고예 1에 기재된 방법에 준하여, 테레프탈산/1,4-부탄디올/폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG; 수 평균 분자량 2000)이 100/90/10(몰비)인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다.

이 폴리에스테르 엘라스토머 A2의 융점은 205℃, 환원 점도는 2.15 ㎗/g, 산가는 35 eq/t였다.

(폴리에스테르 엘라스토머 A3)

폴리에스테르 엘라스토머 A1을 진공 상태에서 190℃, 20시간 처리하였다.

이 폴리에스테르 엘라스토머 A3의 융점은 201℃, 환원 점도는 2.86 ㎗/g, 산가는 21 eq/t였다.

증점제(B):

·트리아진 골격 함유 3작용 에폭시 화합물(B1): TEPIC-S(닛산 가가쿠사 제조)

·지환족 폴리카르보디이미드 화합물(B2): 카르보디라이트 LA-1(닛신보사 제조)

요소 화합물 포착제(C):

·폴리아미드 수지(C1): 폴리아미드 6(아민가 26 eq/ton)

·폴리아미드 수지(C2): 폴리아미드 6/66/610(59/24/17 ㏖%)(아민가 25 eq/ton)

·폴리아미드 수지(C3): 폴리아미드 MXD6(아민가 136 eq/ton)

·폴리아미드 수지(C4): 폴리아미드 6/66/12(31/21/48 ㏖%)(아민가 490 eq/ton)

실시예 1~5, 비교예 1~6

이축 스크루식 압출기를 이용하여, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 질량부에 대해, 각 성분을 표 1에 기재된 비율로, 240℃에서 용융 혼련한 후, 펠릿화하였다. 혼련 시, 그 외의 첨가제로서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 질량부에 대해, 이형제인, 리코 왁스 E(클라리언트사 제조) 0.2 질량부, 산화 방지제인, 논플렉스 DCD(오우치 신코 가가쿠사 제조)(4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민) 0.8 질량부, Irganox 1010(BASF사 제조) 0.2 질량부, Irganox 1098(BASF사 제조) 0.2 질량부를 첨가하였다. 비교예 2에 대해서는, 또한 산화 방지제인, 라스미트 LG(다이이치 고교 세이야쿠사 제조)(디라우릴티오디프로피오네이트) 0.2 질량부를 첨가하였다. 이 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 하기의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[내그리스성 평가 시험 방법]

증조제로서 요소 화합물을 함유하는 그리스(레아막스(REAMAX) UBZ: 교도 유시사 제조)를 이용하여, 굴곡 피로 시험 및 열노화 시험으로 평가하였다.

[굴곡 피로성 시험]

데마티아 굴곡 균열 시험기 BE-102(테스터 산교 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 이하의 소정의 시험편에 대해, 130℃의 분위기하에서, 척 사이를 75 ㎜와 19 ㎜로 하는 반복 굴곡을 300회/분의 속도로 실시하고, 파단에 이르기까지의 횟수로 내굴곡 피로성을 평가하였다. 시험편은, 실린더 온도 240℃, 금형 온도 50℃에서 제작한 사출 성형품(폭 20 ㎜, 길이 100 ㎜, 두께 3.6 ㎜, 길이 방향의 중앙부의 20 ㎜ 폭 전체에, R2.4의 홈부 있음)을 이용하였다.

내그리스성을 확인하기 위해서, 시험편의 R2.4의 홈부의 이면에 그리스 3 g을 균일하게 도포한 상태에서 시험을 행하였다.

[열노화 시험]

실린더 온도 240℃, 금형 온도 50℃에서 제작한 사출 성형품(폭 100 ㎜, 길이 100 ㎜, 두께 2.0 ㎜)의 수지의 유동 방향에 대해, 직각 방향으로 JIS3호 덤벨 형상으로 펀칭하여 시험편을 제작하였다. 시험편의 한쪽 면의 전면에 그리스 3 g을 균일하게 도포한 상태에서, 140℃의 열풍 건조기로 300시간 어닐링하고, 그 후, JIS K6251:2010에 준하여 인장 신도(절단 시 신장)를 측정하였다.

본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 고온 환경하에서의 내그리스성이 우수하고, 본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 블로우 성형, 사출 성형함으로써, 140℃를 초과하는 가혹한 환경하에 있어서도, 요소 화합물 함유의 그리스와 접촉하는 용도로 사용 가능한 성형품을 얻을 수 있다.

Claims

방향족 디카르복실산과 지방족 및/또는 지환족 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어지는 하드 세그먼트와, 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르 및 지방족 폴리카보네이트에서 선택되는 적어도 1종의 소프트 세그먼트가 결합되어 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(A) 100 질량부에 대해, 증점제(B) 0~5 질량부와 아민가 50 eq/t 이상의 요소 화합물 포착제(C) 0.1~10 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제1항에 있어서, 요소 화합물 포착제(C)가 아민가 50~2000 eq/t의 아미노기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 환원 점도가 2.0~3.5 ㎗/g, 산가가 0~5 eq/t인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증점제(B)가 에폭시기, 산무수물기, 카르보디이미드기, 및 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 다작용성 화합물인 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 요소 화합물 포착제(C)가 폴리아미드인 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 요소 화합물 함유 그리스를 도포한 상태에서의 140℃, 300시간 열처리 후의 인장 신도가, 200% 이상인 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지(A)의 소프트 세그먼트가 지방족 폴리에테르인 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.