KR20180097559A - 수분산형 절연 피막 형성용 전착액 - Google Patents

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Abstract

이 전착액은, 폴리머 입자, 유기 용매, 염기성 화합물 및 물을 함유하는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액으로서, 상기 폴리머 입자가 폴리아미드이미드이고, 상기 염기성 화합물이 물과의 HSP 거리가 35 이상인 질소 함유 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

수분산형 절연 피막 형성용 전착액
본 발명은, 절연 전선 등의 절연물이 구비하는 절연 피막을 전착법에 의해 형성할 때에 사용되는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액에 관한 것이다.
본원은, 2015년 12월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-249739호, 및 2016년 8월 29일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-166752호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 모터, 리액터, 트랜스 등에는, 전선의 표면이 절연 피막에 의해 피복된 절연 전선 등의 절연물이 사용되고 있다. 전선의 표면에 절연 피막을 형성하는 방법으로는, 침지법이나 전착법 (전착 도장) 등이 알려져 있다. 침지법은, 예를 들어 피도장체로서 평각상의 도선 등을 사용하고, 이것을 도료에 침지시켰다 끌어올린 후, 건조시키는 공정을 반복해서 실시하여, 원하는 막두께를 갖는 절연 피막을 형성하는 방법이다. 한편, 전착법은, 전착 도료 (전착액) 에 침지시킨 피도장체와 전착 도료에 삽입한 전극에 직류 전류를 흐르게 함으로써 전기를 띤 도료 입자를 피도장체측에 석출시켜 절연 피막을 형성하는 방법이다.
전착법은, 다른 방법보다 균일한 막두께로 도장하는 것이 용이하고, 또, 베이킹 후에 높은 방청력이나 밀착성을 갖는 절연 피막을 형성할 수 있는 점에서 주목되고 있으며, 다양한 개량이 이루어지고 있다. 예를 들어, 전착법에 사용되는 도료로서, 분자 골격 중에 실록산 결합을 갖고, 분자 중에 아니온성기를 갖는 블록 공중합 폴리이미드의 입자로서, 소정의 평균 입경 및 입도 분포를 갖는 입자를 분산시킨 서스펜션형 폴리이미드 전착 도료가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 전착 도료는 장기 보존해도 잘 변질되지 않는 우수한 보존 안정성을 가짐과 함께, 이 전착 도료를 사용함으로써 높은 전착 속도로, 막 성상의 균일성이 높은 전착 피막을 형성할 수 있다고 되어 있다.
또, 전착법에 사용되는 전착 재료로서, 폴리아미드이미드계 재료를 주성분으로서 함유하고, 이 폴리아미드이미드계 재료의 분자 사슬에 폴리디메틸실록산을 도입하여 이루어지는 전착 재료가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 전착 재료에 의하면, 소정의 분자 구조를 갖는 폴리아미드이미드계 재료를 사용하고 있으므로, 특히 슬라이딩 부재 등의 도장에 요구되는 내열성을 부여할 수 있고, 또, 전착 도막의 균열 등을 억제할 수 있다고 되어 있다.
상기 종래의 특허문헌 1 에서는, 분자 중에 아니온성기를 갖는 폴리이미드 입자를 사용하고 있기 때문에, 입자의 표면 전위가 크고, 입자끼리의 정전 반발력에 의해 분산성이 높아진다. 그 때문에, 조제 후의 전착액을 수 일 보관해도 입자의 응집 또는 침강의 발생이 억제된다. 그러나, 카르복실기 혹은 술폰산기를 갖는 디아민을 사용하거나, 혹은 이미드 결합에 기여하지 않는 카르복실기 혹은 술폰산기를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 사용할 필요가 있는 점에서, 사용할 수 있는 모노머의 종류가 제한되고, 제조 비용이 비싸진다. 또, 상기 종래의 특허문헌 2 에서는, 수지에 수용성 폴리아미드이미드를 사용하고 있고, 전착 중에 물에 불용성인 연속막이 도체 표면에 형성된다. 이 때문에, 피막의 형성이 어느 정도 진행되면, 그 후의 전착 효율이 나빠져, 원하는 두께를 갖는 절연 피막의 형성이 곤란해지는 등의 문제가 있었다.
이와 같은 종래 기술이 안는 문제에 대해, 본 발명자들은, 지금까지 주사슬 중에 아니온성기를 갖지 않는 폴리머 입자를 사용하면서도, 분산 안정성이 우수한 새로운 전착액의 개발에 종사하고 있다. 아니온성기를 갖지 않는 폴리머 입자는, 아니온성기를 갖지 않기 때문에 표면 전위가 작고, 입자끼리의 정전 반발력이 작아지기 때문에, 전착액 중에 있어서의 분산성이 악화되어, 입자가 응집 또는 침강되기 쉬워지는 것이 우려된다. 이와 같은 문제에 대해, 새로 개발된 전착액에서는, 폴리머 입자의 평균 입경이나 입도 분포를 소정의 조건으로 제어함으로써, 전착액 중에 있어서의 폴리머 입자의 양호한 분산성이 확보되고, 이로써 수 일 보관해도 폴리머 입자의 응집 또는 침강의 발생이 억제된다.
일본 특허공보 제5555063호 일본 공개특허공보 2002-20893호
한편, 상기 전착액을 개발할 때, 전착액의 보존 안정성에 관하여, 상기 서술한 폴리머 입자의 응집 또는 침강의 문제와는 다른 새로운 문제가 부상하였다. 예를 들어, 수 일 보관한 전착액을 사용하여, 비교적 두께가 있는 절연 피막을 형성하기 위해 전착액의 도포량을 증가시키면, 보관 중에 전착액의 점도가 증가하는 것 등에서 기인하여, 도막의 건조 또는 소성시에 발포가 발생하기 쉬워지는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 보관 후의 전착액을 사용하여 원하는 두께의 절연 피막을 형성하는 것이 곤란해진다는 문제가 발생하였다. 그래서, 이러한 보존 안정성에 관한 새로운 문제점을 극복할 수 있는 전착액의 조기 개발이 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은, 보존 안정성이 우수하여, 장기 보존해도 전착액의 점도 상승 등이 억제되어, 도막의 건조 또는 소성시에 발포가 발생하는 것을 억제할 수 있는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 서술한 보존 안정성에 관한 새로운 문제점에 대해, 추가로 예의 연구를 거듭한 결과, 전착액 중에 통상적으로 함유되는, 특히 폴리머 입자 이외의 다른 성분에 특정한 성질을 갖는 화합물을 선택적으로 사용함으로써, 이것들을 해결할 수 있는 전착액의 개발에 이르렀다.
본 발명의 제 1 관점은, 폴리머 입자, 유기 용매, 염기성 화합물 및 물을 함유하는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액에 있어서, 폴리머 입자가 폴리아미드이미드이고, 염기성 화합물이 물과의 HSP 거리가 35 이상인 질소 함유 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초한 발명으로서, 또한 염기성 화합물은 알킬아민 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 관점의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액은, 폴리머 입자, 유기 용매, 염기성 화합물 및 물을 함유하고, 폴리머 입자가 폴리아미드이미드로서, 염기성 화합물이 물과의 HSP 거리가 35 이상인 질소 함유 화합물이다. 이로써, 전착액의 보존 안정성이 향상되어, 장기 보존해도 전착액의 점도 상승 등이 억제되어, 도막의 건조 또는 소성시에 발포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 2 관점의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액은, 염기성 화합물이 알킬아민 화합물임으로써, 상기 서술한 전착액의 보존 안정성을 향상시키는 효과를 보다 높일 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태의 전착 도장 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 이 수분산형 절연 피막 형성용 전착액은, 폴리머 입자, 유기 용매, 염기성 화합물 및 물을 함유한다. 물 이외에 빈용매를 함유해도 된다.
＜폴리머 입자＞
이 전착액에 함유되는 폴리머 입자는 고분자 (폴리머) 인 폴리아미드이미드로 구성된다. 폴리머 입자에 폴리아미드이미드로 이루어지는 입자를 사용하는 이유는, 다른 폴리머 입자에 비해 내열성, 가요성이 우수하기 때문이다.
폴리머 입자의 평균 입경은, 건조 또는 소성시의 발포를 억제한다는 관점에서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 전착액 용도에 사용되는 입경의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 평균 입경이 바람직하게는, 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 범위에 있는 폴리머 입자 등을 사용할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 폴리머 입자의 평균 입경이란, 동적 광 산란식 입도 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조의 형식명 : LB-550) 에 의해 측정된 체적 기준의 메디안 직경 (D50) 을 말한다.
폴리머 입자를 구성하는 폴리아미드이미드에 대해서는, 일반적인 전착액 용도에 사용되고 있는 폴리아미드이미드 등을, 당해 폴리머 입자를 구성하는 수지로서 이용할 수 있다. 예를 들어, 주사슬 중에 아니온성기를 갖는 폴리아미드이미드여도 되고, 주사슬 중에 아니온성기를 갖지 않는 폴리아미드이미드여도 된다. 아니온성기란, -COOH 기 (카르복실기) 나 -SO3H (술폰산기) 등과 같이, 염기성 용액 중에서 프로톤 등이 탈리되어 -COO- 기 등의 마이너스 전하를 띠는 성질을 갖는 관능기를 말한다. 주사슬 중에 아니온성기를 갖는 폴리아미드이미드에 의해 구성되는 폴리머 입자를 사용하면, 폴리머 입자의 높은 표면 전위에 의해, 입자 간에 큰 정전 반발력이 얻어져, 전착액 중에 있어서의 분산성이 향상되어, 수 일 보관해도 폴리머 입자의 응집 또는 침강이 억제된다.
그 때문에, 폴리머 입자를 구성하는 폴리아미드이미드는, 폴리머 입자의 응집 또는 침강을 억제하는 데에 있어서는 주사슬 중에 아니온성기를 갖는 것이 바람직하지만, 발포의 억제라는 관점에서는, 특별히 아니온성기를 갖는 것에 한정되지 않는다. 또, 주사슬 중에 아니온성기를 갖는 폴리아미드이미드는, 그 합성에 사용하는 모노머로서 아니온성기를 갖는 모노머를 사용할 필요가 있어, 사용할 수 있는 모노머가 제한되는 점에서, 제조 비용이 상승하는 경우가 있다. 이 때문에, 저비용화를 도모하는 데에 있어서는, 주사슬 중에 아니온성기를 갖지 않는 폴리아미드이미드로 구성되는 폴리머 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 주사슬 중에 아니온성기를 갖지 않는 폴리아미드이미드로 구성되는 폴리머 입자는, 표면 전위가 비교적 작은 값을 나타낸다. 그 때문에, 입자 간의 정전 반발력에 의한 분산성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있지만, 입경이나 입도 분포 등의 제어에 의해 분산성을 높이는 것은 가능하다. 이 때문에, 발포의 억제에 더하여, 추가로 저비용화나 응집 또는 침강의 억제를 도모하는 경우에는, 분산성을 고려하여 폴리머 입자의 입경이나 입도 분포를 보다 엄밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 주사슬 중에 아니온성기를 갖지 않는 폴리머 입자를 사용하는 경우, 그 체적 기준의 메디안 직경 (D50) 이 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 이고, 또한 입자경이 메디안 직경 (D50) 의 ± 30 ％ 이내에 있는 입자가 전체 입자의 50 ％ (체적 기준) 이상인 것이 바람직하다. 즉, 이 폴리머 입자는, 그 입자로 이루어지는 분말에 대해 체적 기준의 입도 분포를 측정하였을 때, 메디안 직경 (D50) 이 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위 내를 나타내고, 또한 당해 입도 분포에 있어서 전체 입자수의 50 ％ 이상의 입자가 메디안 직경 (D50) 의 ± 30 ％ 의 범위 내 ([D50 － 0.3D50] ㎛ ∼ [D50 ＋ 0.3D50] ㎛ 의 범위 내) 에 분포하는 것이다. 또한, 상기 체적 기준의 메디안 직경 (D50) 및 메디안 직경 (D50) 의 ± 30 ％ 의 범위 내에 분포하는 입자의 비율 (체적 기준) 은, 모두 동적 광 산란식 입도 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조의 형식명 : LB-550) 로 측정한 체적 기준의 입도 분포에 기초한 것이다. 또, 주사슬 중에 아니온성기를 갖지 않는 폴리아미드이미드란, 적어도 그 주사슬 말단 이외의 탄소 원자에 아니온성기를 갖지 않는 폴리아미드이미드를 말한다. 주사슬 중에 아니온성기를 갖지 않는 폴리머 입자의 체적 기준의 메디안 직경 (D50) 이 상기 범위인 것이 바람직한 이유는, 이 체적 기준의 메디안 직경 (D50) 이 지나치게 작아지면, 후술하는 절연층을 형성할 때의 전착 중에 폴리머 입자가 연속막을 형성하여, 점차 전착 효율이 저하되어, 절연층의 후막화가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또, 체적 기준의 메디안 직경 (D50) 의 제어에 의해, 전착에 의해 절연층의 형성이 어느 정도 진행되어도, 그 후의 전류의 흐름을 양호하게 유지하기 쉽게 할 수 있다. 그 이유는, 용매 중에 함유되는 도전성이 있는 물이 폴리머 입자 간에 존재하기 쉬워지기 때문이다. 한편, 체적 기준의 메디안 직경 (D50) 이 지나치게 커지면, 수 일 보관한 전착액에 침전이 발생하는 경우가 있다. 또, 체적 기준의 메디안 직경 (D50) 의 ± 30 ％ 의 범위 내에 분포하는 입자의 비율이 50 ％ 이상인 것이 바람직한 이유는, 그 입자의 비율이 지나치게 적어져도, 수 일 보관한 전착액에 침전이 발생하는 경우가 있기 때문이다. 이 중, 아니온성기를 갖지 않는 폴리머 입자는, 체적 기준의 메디안 직경 (D50) 이 0.08 ∼ 0.25 ㎛ 이고, 또한 메디안 직경 (D50) 의 ± 30 ％ 의 범위 내에 분포하는 입자의 비율은 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리머 입자를 구성하는 폴리아미드이미드는, 모노머에, 방향족 디이소시아네이트 성분을 포함하는 디이소시아네이트 성분과, 트리멜리트산 무수물 등을 포함하는 산 성분을 사용하고, 이것들을 중합 반응시켜 얻어지는 반응 생성물 (수지) 이다.
디이소시아네이트 성분으로는, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
또, 산 성분으로는, 트리멜리트산 무수물 (TMA), 1,2,5-트리멜리트산 (1,2,5-ETM), 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물 (OPDA), 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 등의 방향족 산 무수물을 들 수 있다.
이들 디이소시아네이트 성분과 산 성분을 등량씩 혼합하고, 유기 용매 중에서 가열하여 중합 반응시킴으로써, 폴리아미드이미드 수지 바니시를 얻을 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 성분과 산 성분은 각각 1 종류씩 사용해도 되고, 복수의 종류를 조합하여 사용해도 된다.
또, 폴리머 입자를 구성하는 폴리아미드이미드는, 실록산 결합을 갖지 않는 것인 것이 바람직하다. 실록산 결합을 가지면, 실록산 결합이 열분해되기 쉽기 때문에, 절연 피막의 내열성이 열화되는 문제가 발생하는 경우가 있기 때문이다. 실록산 결합의 유무는, 실록산 결합을 함유하는 모노머를 사용하는 것에서 기인하기 때문에, 실록산 결합을 함유하지 않는 모노머를 사용함으로써, 실록산 결합을 갖지 않는 폴리머로 할 수 있다.
＜유기 용매, 물, 빈용매＞
유기 용매에는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사에틸인산트리아미드나, γ-부티로락탐 등의 극성 용제를 사용할 수 있다. 또, 물에는, 순수, 초순수, 이온 교환수 등을 들 수 있다. 또, 물 이외에 빈용매를 함유하는 경우에는, 빈용매에는, 1-프로판올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류, 2-메톡시에탄올 등의 에틸렌글리콜류, 1-메톡시-2-프로판올 등의 프로필렌글리콜류 등을 사용할 수 있다.
＜염기성 화합물 (분산제 또는 중화제)＞
염기성 화합물은, 중화제 또는 분산제로서 전착액 중에 첨가되는 성분이며, 이 염기성 화합물에는, 물과의 HSP 거리가 35 이상인 질소 함유 화합물을 사용한다. 여기서, HSP (Hansen Solubility Parameter : 한센 용해도 파라미터) 란, 어느 물질이 어느 물질에 어느 정도 용해될지를 나타내는 용해성의 지표로서 사용되는 값이다. 이 HSP 값은 분산항 (dD), 극성항 (dP), 수소 결합항 (dH) 의 3 개의 파라미터로 구성되고, 각 물질마다 고유의 값을 나타낸다. 이들 3 개의 파라미터는, 3 차원 공간 (한센 공간) 내의 좌표로 간주할 수 있기 때문에, HSP 값은 상기 공간 내의 0 을 시점 (始點), HSP 값에 의해 부여되는 좌표를 종점 (終點) 으로 하는 벡터로서 나타낸다. HSP 거리 (Ra) 란, 2 개의 물질의 HSP 값에 의해 부여되는 상기 좌표 간의 거리 또는 벡터 간 거리로서, 일반적으로 하기 식 (1) 에 의해 산출된다.
HSP 거리 ＝ [4 × (dD1 － dD2)2 ＋ (dP1 － dP2)2 ＋ (dH1 － dH2)2]1/2 (1)
상기 식 (1) 중, dD1, dP1, dH1 은 2 개의 물질 중 일방의 물질의 HSP 값이고, dD2, dP2, dH2 는 타방의 물질의 HSP 값이다. 이 식 (1) 에 의해 산출되는 HSP 거리가 작은 값을 나타내는 물질끼리일수록, 2 개의 물질의 상용성이 높은 것을 나타내고 있다. 물과의 HSP 거리가 35 이상인 질소 함유 화합물이란, 물의 HSP 값 (dD ＝ 15.5, dP ＝ 16, dH ＝ 42.3) 과 질소 함유 화합물의 HSP 값을 상기 식 (1) 에 대입하여 산출되는 값 (HSP 거리) 이 35 이상의 값이 되는 질소 함유 화합물이다.
전착액 중에 함유되는 염기성 화합물에 물과의 HSP 거리가 소정값 이상인 질소 함유 화합물을 사용함으로써, 전착액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 조제 후의 전착액을 장기 보존해도 전착액의 점도 상승 등이 억제되어, 도막의 건조 또는 소성시에 발포가 발생하여 막두께가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 이와 같은 물성값을 나타내는 질소 함유 화합물을 사용함으로써 전착액의 보존 안정성이 향상되는 기술적 이유는, 현재로는 해명되어 있지 않지만, 예를 들어 다음의 이유 등이 그 주된 기술적 이유로서 추찰된다. 염기성 화합물은 폴리머 구조 중에 결합하여 전착액의 분산성을 높이는 기능을 한다. 염기성 화합물이 2-아미노에탄올과 같이 친수성이면, 폴리머 입자에 전착액 중의 물이 접근하기 쉬워지기 때문에, 폴리아미드이미드가 가수 분해되기 쉬워진다. 폴리아미드이미드가 가수 분해되면, 카르복실기나 아미노기와 같은 극성기가 생성되기 때문에, DMI 등의 극성 용매나 물을 끌어당기고, 폴리머가 용매를 받아들여 일부 겔화됨으로써 액 점도가 상승하는 것을 생각할 수 있다. 한편, 물과의 HSP 거리가 커서 물과의 친화성이 낮은, 즉 소수성이 높은 염기성 화합물을 사용하면, 폴리머 입자에 물을 접근시키기 어려우므로, 상기 서술한 바와 같은 가수 분해에 수반되는 전착액의 변화를 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 물과의 HSP 거리가 적어도 35 에 이르는 질소 함유 화합물이면 특별히 상한에 대해서는 한정되지 않지만, 현재 확인할 수 있는 질소 함유 화합물의 HSP 값과의 관계 등으로부터, 물과의 HSP 거리가 35 ∼ 45 인 것이 바람직하다.
이와 같은 물성값을 나타내고, 전착액 중에 함유되는 염기성 화합물로서 바람직한 질소 함유 화합물로는, 구체적으로는 알킬아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 알킬아민 화합물로는, 예를 들어 프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민 등의 제 1 급 알킬아민이나, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디옥틸아민 등의 제 2 급 알킬아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민 등의 제 3 급 알킬아민을 들 수 있다. 이 중, 물과의 HSP 거리가 커서, 높은 소수성을 나타내는 점에서, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민 등이 특히 바람직하다.
＜전착액의 조제＞
전착액은, 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 먼저, 상기 서술한 바와 같이 디이소시아네이트 성분과 산 성분과 유기 용매를 사용하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시를 합성한다. 구체적으로는, 모노머로서의 상기 디이소시아네이트 성분과 상기 산 성분을 각각 준비하고, 이것들과 함께, DMI 등의 유기 용매를 플라스크 내에 소정의 비율로 투입한다. 플라스크에는, 교반기나, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 등을 구비한 4 구 플라스크를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 디이소시아네이트 성분과 산 성분의 배합비는, 몰비로 1 : 1 이 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 또, 유기 용매의 비율은, 합성 후에 얻어지는 수지의 질량의 1 ∼ 3 배에 상당하는 비율로 하는 것이 바람직하다. 이것들을 플라스크 내에 투입한 후에는, 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃ 의 온도까지 승온시켜, 바람직하게는 2 ∼ 8 시간 반응시킨다.
그 후, 필요에 따라, 상기 서술한 유기 용매로 희석시킴으로써, 불휘발분으로서 합성된 폴리아미드이미드 수지를 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 의 비율로 함유하는 폴리아미드이미드 수지 바니시가 얻어진다.
이와 같이 합성된 폴리아미드이미드 수지 바니시로 수분산형 절연 피막 형성용 전착액을 조제하려면, 상기 조제된 폴리아미드이미드 수지 바니시를, 필요에 따라 상기 유기 용매로 추가로 희석시키고, 여기에 분산제 또는 중화제로서 상기 서술한 염기성 화합물을 첨가한다. 이 때, 필요에 따라 빈용매를 첨가해도 된다. 그리고, 바람직하게는 회전 속도 8000 ∼ 12000 rpm 으로 교반하면서, 상온하에서 물을 첨가하여 충분히 분산시킨다. 빈용매를 첨가하는 경우에는, 전착액 중의 각 성분의 바람직한 비율은, 폴리아미드이미드 수지/유기 용매/빈용매/물/염기성 화합물 ＝ 1 ∼ 10 질량％/60 ∼ 79 질량％/잔부/10 ∼ 20 질량％/0.05 ∼ 0.3 질량％ 이다.
이상의 공정에 의해, 상기 서술한 수분산형 절연 피막 형성용 전착액이 얻어진다.
＜절연물의 제조＞
계속해서, 상기 수분산형 절연 피막 형성용 전착액을 사용하여 금속 표면에 절연 피막이 형성된 절연물의 제조 방법에 대해, 전선의 표면에 절연 피막이 형성된 절연 전선의 제조 방법을 예로 도면에 기초하여 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 전착 도장 장치 (10) 를 사용하여 상기 전착액 (11) 을 전착 도장법에 의해 전선 (12) 의 표면에 전착시켜 절연층 (21a) 을 형성한다. 구체적으로는, 미리 원통상으로 감겨져 있는 횡단면 원형의 원기둥상의 전선 (13) 을 직류 전원 (14) 의 정극에 양극 (16) 을 통하여 전기적으로 접속시켜 둔다. 그리고, 이 원기둥상의 전선 (13) 을 도 1 의 실선 화살표의 방향으로 끌어올려 다음의 각 공정을 거친다.
먼저, 제 1 공정으로서, 원기둥상의 전선 (13) 을 1 쌍의 압연 롤러 (17, 17) 에 의해 편평하게 압연하여, 횡단면 장방형의 평각상의 전선 (12) 을 형성한다. 전선으로는, 구리선, 알루미늄선, 강선, 구리 합금선, 알루미늄 합금선 등을 들 수 있다. 이어서, 제 2 공정으로서, 전착액 (11) 을 전착조 (18) 에 저류하고, 바람직하게는 5 ∼ 60 ℃ 의 온도로 유지하며, 이 전착조 (18) 내의 전착액 (11) 중에 평각상의 전선 (12) 을 통과시킨다. 여기서, 전착조 (18) 내의 전착액 (11) 중에는, 통과하는 평각상의 전선 (12) 과 간격을 형성하여 직류 전원 (14) 의 부극에 전기적으로 접속된 음극 (19) 이 삽입된다. 전착조 (18) 내의 전착액 (11) 중을 평각상의 전선 (12) 이 통과할 때, 직류 전원 (14) 에 의해 직류 전압이 평각상의 전선 (12) 과 음극 (19) 사이에 인가된다. 또한, 이 때의 직류 전원 (14) 의 직류 전압은 1 ∼ 300 V 로 하는 것이 바람직하고, 직류 전류의 통전 시간은 0.01 ∼ 30 초로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 전착액 (11) 중에서 마이너스로 대전된 폴리머 입자 (도시 생략) 가 평각상의 전선 (12) 의 표면에 전착되어 절연층 (21a) 이 형성된다.
다음으로, 표면에 절연층 (21a) 이 전착된 평각상의 전선 (12) 에 대하여, 베이킹 처리를 실시함으로써, 전선 (12) 의 표면에 절연 피막 (21b) 을 형성한다. 이 실시형태에서는, 표면에 상기 절연층 (21a) 이 형성된 전선 (12) 을 베이킹로 (22) 내를 통과시킴으로써 베이킹 처리를 실시한다. 상기 베이킹 처리는, 근적외선 가열로, 열풍 가열로, 유도 가열로, 원적외선 가열로 등에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 또 베이킹 처리의 온도는 250 ∼ 500 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 베이킹 처리의 시간은 1 ∼ 10 분간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 베이킹 처리의 온도는 베이킹로 내의 중앙부의 온도이다. 베이킹로 (22) 를 통과함으로써, 전선 (12) 의 표면을 절연 피막 (21b) 으로 피복한 절연 전선 (23) 이 제조된다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2 리터의 4 구 플라스크에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) 30.97 g, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 7.508 g (30 밀리몰) 및 무수 트리멜리트산 5.764 g (30 밀리몰) 을 투입하고, 160 ℃ 까지 승온시켰다. 약 6 시간 반응시킴으로써, 수평균 분자량이 40000 인 폴리머 (폴리아미드이미드 수지) 를 합성하여, 폴리아미드이미드 수지 (불휘발분) 의 농도가 30 질량％ 인 폴리아미드이미드 바니시 (폴리아미드이미드 수지/DMI ＝ 30 질량％/70 질량％) 를 얻었다.
이어서, 상기 얻어진 폴리아미드이미드 바니시 1.7 g 을 DMI 4.8 g 으로 추가로 희석시키고, 빈용매로서 1-메톡시프로판올 1.7 g, 염기성 화합물로서 트리프로필아민 0.02 g 을 첨가한 후, 이 액을 회전 속도 10000 rpm 의 고속으로 교반하면서, 상온 (25 ℃) 하에서 물 1.8 g 을 첨가하였다. 이로써, 폴리아미드이미드 미립자가 분산되는 전착액 (폴리아미드이미드 수지/DMI/빈용매/물/염기성 화합물 ＝ 5 질량％/60 질량％/17 질량％/18 질량％/0.2 질량％) 을 얻었다.
＜실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1＞
이하의 표 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리머 입자의 평균 입경, 염기성 화합물의 종류, 및 전착액 중의 각 성분의 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 얻었다. 또한, 폴리머 입자의 평균 입경은, 다른 액 성분의 비율을 변경함으로써 얻어진 수치이며, 후술하는 체적 기준의 메디안 직경 (D50) 이다.
＜비교 시험 및 평가＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 에서 얻어진 전착액 등에 대해, 이하의 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 평가를 실시하였다. 이들 결과를 이하의 표 1 또는 표 2 에 나타낸다.
(ⅰ) 물과의 HSP 거리 : 하기 식 (1) 에 물의 HSP 값과 각 실시예 또는 비교예에서 염기성 화합물로서 사용한 질소 함유 화합물의 HSP 값을 각각 대입함으로써, 각 질소 함유 화합물과 물의 HSP 거리를 각각 산출하였다. 질소 함유 화합물의 HSP 값으로서, 물질의 구조식으로부터 HSP 값을 계산할 수 있는 소프트웨어 (소프트명 : Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP)) 에 의해 얻은 HSP 값을 사용하였다.
HSP 거리 ＝ [4 × (dD1 － dD2)2 ＋ (dP1 － dP2)2 ＋ (dH1 － dH2)2]1/2 (1)
(ⅱ) 체적 기준의 메디안 직경 (D50) : 각 실시예 또는 비교예에서 합성한 폴리머 입자에 대해, 동적 광 산란식 입도 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조의 형식명 : LB-550) 에 의해 측정된 체적 기준의 메디안 직경 (D50) 을 측정하였다.
(ⅲ) 메디안 직경 (D50) 의 ± 30 ％ 의 범위 내에 분포하는 입자의 비율 : 상기 장치에 의해 측정한 체적 기준의 입도 분포로부터, 메디안 직경 (D50) 의 ± 30 ％ 의 범위 내 ([D50 － 0.3D50] ㎛ ∼ [D50 ＋ 0.3D50] ㎛ 의 범위 내) 에 분포하는 입자가 전체 입자수에서 차지하는 비율을 산출하였다.
(ⅲ) 보존 안정성 : 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 조제 직후의 전착액과 조정 후 1 개월간 보관한 전착액을 사용하여, 구리판의 표면에 절연 피막이 성막된 절연물을 제조하고, 이 절연 피막 중의 기포의 유무를 육안으로 관찰함으로써, 전착액의 보존 안정성을 평가하였다. 표 2 중,「없음」은, 절연 피막 중에 기포가 1 개도 확인되지 않았음을 나타낸다. 또,「있음」은, 절연 피막 중에 기포가 1 개 이상 확인되었음을 나타낸다.
또한, 절연물의 제조는 후술하는 순서에 의해 실시하였다. 또, 각 실시예 및 비교예에서는, 각 전착액마다 절연 피막의 막두께가 각각 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛ 인 3 개의 절연물을 각각 제조하였다. 상기 조제 직후의 전착액이란, 조제 후 24 시간 경과하기 전의 전착액을 말하며, 또, 조정 후 1 개월간 보관한 전착액이란, 조정된 전착액을 유리병에 밀봉하여, 대기 중, 25 ℃ 의 온도에서 1 개월간 보관한 전착액이다. 또, 상기 막두께란, 구리판 표면에 절연 피막을 성막한 후, 마이크로미터 (주식회사 미츠토요 제조의 형식명 : MDH-25M) 를 사용하여 측정한 값이다.
각 절연물은 다음의 순서에 의해 제조하였다. 먼저, 전착액을 전착조 내에 저류하고, 이 전착조 내의 전착액의 온도를 25 ℃ 로 조정하였다. 다음으로, 가로 세로 18 ㎜ (두께는 0.3 ㎜) 의 구리판과 스테인리스 강판을 각각 양극, 음극으로서 준비하고, 전착액 중에 이것들을 서로 대향시켜 설치하였다. 그리고, 구리판과 스테인리스 강판 사이에 직류 전압 100 V 를 인가하여 전착을 실시하였다. 그 때, 쿨롱미터에 의해 흐른 전기량을 확인하고, 전기량이 소정량에 도달한 시점에서 전압의 인가를 정지시켰다. 또한, 막두께가 10 ㎛ 인 절연 피막을 형성할 때에는 전기량이 0.05 C 에 도달한 시점에서 전압의 인가를 정지시키고, 막두께가 20 ㎛ 인 절연 피막을 형성할 때에는 전기량이 0.10 C 에 도달한 시점에서 전압의 인가를 정지시키고, 막두께가 30 ㎛ 인 절연 피막을 형성할 때에는 전기량이 0.15 C 에 도달한 시점에서 전압의 인가를 정지시켰다. 이로써 구리판의 표면에 절연층을 형성하였다.
다음으로, 표면에 절연층이 형성된 구리판에 대해 베이킹 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 절연층이 형성된 구리판을, 250 ℃ 의 온도로 유지된 베이킹로에 3 분간 유지함으로써 실시하였다. 이로써, 구리판의 표면에 절연 피막이 형성된 절연물을 얻었다. 또한, 베이킹로 내의 온도는, 열전쌍으로 측정한 노 내 중앙부의 온도이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 조제 직후의 전착액을 사용한 경우에는, 실시예 1 ∼ 실시예 7 및 비교예 1 의 어느 절연 피막에도, 건조 또는 소성시의 발포에 의한 기포는 보여지지 않았다.
한편, 조제 후 1 개월간 보관한 전착액으로 성막한 절연 피막에 대해 비교해 보면, 염기성 화합물로서 물과의 HSP 거리가 소정값에 못 미친 질소 함유 화합물을 사용한 비교예 1 에서는, 모든 막두께의 절연 피막에 건조 또는 소성시의 발포에 의한 기포가 발생하였다.
이에 반하여, 염기성 화합물로서 물과의 HSP 거리가 소정값 이상인 질소 함유 화합물을 사용한 실시예 1 ∼ 실시예 7 에서는, 실시예 2 및 실시예 4 ∼ 6 의 30 ㎛ 두께의 절연 피막에 기포가 약간 보여진 점을 제외하고, 어느 절연 피막에도 건조 또는 소성시의 발포에 의한 기포는 보여지지 않았다. 이러한 점에서, 염기성 화합물로서 물과의 HSP 거리가 소정값 이상인 질소 함유 화합물을 사용한 실시예 1 ∼ 실시예 7 의 전착액은, 보존 안정성이 매우 우수한 것이 확인되었다. 특히 실시예 1 및 실시예 7 에서는, 염기성 화합물로서 물과의 HSP 거리가 각각 43.0 및 42.5 로 크기 때문에, 막두께가 30 ㎛ 에서도, 건조 또는 소성시의 발포에 의한 기포는 보여지지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 퍼스널 컴퓨터, 스마트 폰 등의 전원용 파워 인덕터 외에, 차재용 인버터의 트랜스, 리액터, 모터 등에 사용되는 절연 전선이나, 그 밖의 절연물의 제조에 이용할 수 있다.
11 : 전착액

Claims (2)

  1. 폴리머 입자, 유기 용매, 염기성 화합물 및 물을 함유하는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액에 있어서,
    상기 폴리머 입자가 폴리아미드이미드이고,
    상기 염기성 화합물이 물과의 HSP 거리가 35 이상인 질소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 알킬아민 화합물인 수분산형 절연 피막 성형용 전착액.
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