KR20180092862A - 레지스트 친수화 처리제 - Google Patents

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Abstract

[과제] 레지스트 도막의 열화를 억제하면서, 레지스트 도막의 표면을 빠르게 또한 안정적으로 친수화할 수 있는 레지스트 친수화 처리제를 제공한다.
[해결수단] 본 발명의 레지스트 친수화 처리제는, 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 적어도 함유한다.
성분 (A): 하기 식 (a)로 표시되는, 폴리글리세린 또는 그의 유도체
RaO-(C3H6O2)n-H (a)
(식 중, Ra는, 수소 원자, 히드록실기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 24의 아실기를 나타낸다. n은 괄호 내에 나타내는 글리세린 단위의 평균 중합도를 나타내고, 2 내지 60의 정수이다.)
성분 (B): 물

Description

레지스트 친수화 처리제{AGENT FOR RESIST HYDROPHILIZATION TREATMENT}
본 발명은 레지스트 도막 표면에 적용함으로써, 레지스트 도막 표면을 친수화하는 레지스트 친수화 처리제, 및 당해 레지스트 친수화 처리제를 포함하는 현상액, 및 당해 레지스트 친수화 처리제를 사용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2017년 2월 10일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2017-023181호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 장치(트랜지스터, 커패시터, 메모리, 발광 소자, 태양 전지 등)나 전자 기기(각종 디스플레이 등)의 제조에서는, 기판 위에 회로를 형성하는 방법으로서, 예를 들어 하기 공정을 포함하는 포토리소그래피법이 이용된다.
[1] 기판 위에 포토레지스트를 도포하여 레지스트 도막을 형성한다.
[2] 레지스트 도막에, 회로의 패턴을 묘화한 포토마스크를 통하여 광을 조사하여 회로 패턴을 베이킹한다.
[3] 현상액에 침지하여, 패턴 부분 이외의 부분의 레지스트 도막을 제거한다.
[4] 현상 후에 잔류한 레지스트 도막을 경화시켜 마스크를 형성한다.
[5] 얻어진 마스크를 이용하여 기판을 에칭한다.
상기 공정에 있어서 형성되는 레지스트 도막은 그의 표면이 소수성이기 때문에, 예를 들어 기판의 주연부(베벨부나 에지부 등)에 발생한 거칠음을 연마하여 평탄화할 때에는, 레지스트 도막 표면에 물을 공급하면서 연마를 행해도, 물이 튀겨 레지스트 도막 표면을 물로 덮을 수 없기 때문에, 레지스트 도막 표면에 연마 부스러기가 부착되기 쉽고, 한번 부착된 연마 부스러기를 제거하는 것은 매우 곤란했다. 그리고, 부착된 연마 부스러기는, 배선의 단락이나 전기 저항의 상승 원인이 되어, 신뢰성의 저하를 초래하는 것이 문제였다.
또한, 레지스트 도막은 그의 표면이 소수성이기 때문에, 현상 시에 현상액의 습윤성이 나빠, 현상 얼룩이 발생함으로써, 기판에 원하는 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있었다. 또한, 현상 후의 레지스트 도막을 수세하고 건조할 때, 레지스트 도막과 물 사이에 작용하는 계면 장력에 의해 레지스트 패턴이 도괴되는 경우가 있었다. 이 문제는, 레지스트 패턴의 미세화, 고애스펙트비화에 따라 현저하게 되었다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, 레지스트 도막 표면에 친수성을 부여하여, 레지스트 도막과 물의 친화력을 높이는 방법을 들 수 있다. 레지스트 도막 표면에 친수성을 부여하는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 레지스트 도막 표면을 계면 활성제 또는 수용성 고분자 화합물로 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 레지스트 도막 표면에 물을 공급하면 코팅이 용이하게 박리되는 것으로부터, 친수성 부여 효과가 지속되지 않는 것이 문제였다.
친수성 부여 효과를 지속시키는 방법으로서, 알칼리 용액을 사용하여 레지스트 도막 표면을 조금 용해시킴으로써, 친수성을 부여하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 사용되는 알칼리 용액으로서, 특허문헌 2에는, TMAH(=테트라메틸암모늄히드록시드) 용액 등이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 2-히드록시에틸(N,N-디메틸-N-라우릴)암모늄히드록시드 등의 수산화 제4급 암모늄을 함유하는 수용액이 기재되어 있다. 그러나, 이들 알칼리 용액을 사용하여 친수화 처리를 행하면, 레지스트 도막이 박화하여, 마스크 특성이 저하됨으로써, 수율이 저하되는 것이 문제였다.
일본 특허 공개 제2005-277050호 공보 일본 특허 공개 (평)9-106081호 공보 일본 특허 공개 제2008-46153호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 레지스트 도막의 열화를 억제하면서, 레지스트 도막의 표면을 빠르게 또한 안정적으로 친수화할 수 있는 레지스트 친수화 처리제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 레지스트 도막에 대한 습윤성이 우수하여, 현상 얼룩의 발생을 억제할 수 있고, 또한 현상 후의 수세·건조 시에 레지스트 패턴이 도괴되는 것을 억제할 수 있는 현상액을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 연마 부스러기의 부착이나 현상 얼룩을 억제하여, 고정밀도의 배선 패턴을 갖는 반도체 소자를 수율 높게 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기 성분을 포함하는 조성물은 레지스트 도막의 열화를 억제하면서, 레지스트 도막의 표면을 빠르게 또한 안정적으로 친수화할 수 있는 것, 반도체 기판의 연마 시에, 레지스트 도막 표면에 당해 조성물을 적용하고, 물을 공급하면서 반도체 기판을 연마하면, 레지스트 도막을 열화시키지 않고, 연마 부스러기가 레지스트 도막에 부착되는 것을 억제할 수 있는 것, 현상 시에 당해 조성물을 레지스트 도막 표면에 적용하면, 현상액의 레지스트 도막에 대한 습윤성이 향상되어, 현상 얼룩의 발생을 억제할 수 있고, 또한 현상 후의 수세·건조 시에 레지스트 패턴이 도괴되는 것을 억제할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 적어도 함유하는 레지스트 친수화 처리제를 제공한다.
성분 (A): 하기 식 (a)로 표시되는, 폴리글리세린 또는 그의 유도체
RaO-(C3H6O2)n-H (a)
(식 중, Ra는, 수소 원자, 히드록실기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 24의 아실기를 나타낸다. n은 괄호 내에 나타내는 글리세린 단위의 평균 중합도를 나타내고, 2 내지 60의 정수이다.)
성분 (B): 물
본 발명은 또한, 성분 (A)의 함유량이, 레지스트 친수화 처리제 전량의 0.1중량％ 이상인, 상기 레지스트 친수화 처리제를 제공한다.
본 발명은 또한, 레지스트가 포지티브형 레지스트인, 상기 레지스트 친수화 처리제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 레지스트 친수화 처리제를 포함하는, 레지스트 현상액을 제공한다.
본 발명은 또한, 기판 위의 레지스트 도막에 노광 및 현상을 실시하여 리소그래피를 위한 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 이용하여 기판을 에칭하는 공정을 거쳐, 반도체 소자를 제조하는 방법으로서, 하기 처리 [1] 및/또는 [2]를 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
[1] 기판 위의 레지스트 도막의 표면을, 상기 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 친수화하고 나서 현상하거나, 또는 상기 레지스트 친수화 처리제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상한다
[2] 레지스트 도막을 구비한 기판의 주연부의 거칠음을, 상기 레지스트 도막을 상기 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 친수화한 후, 레지스트 도막에 물을 공급하면서, 연마한다.
본 발명의 레지스트 친수화 처리제는 상기 구성을 갖기 때문에, 레지스트 도막의 표면에 빠르게 부착되어 친수성 피막을 형성하기 쉽고, 피막 형성에 의해, 레지스트 도막의 표면을 안정적으로 친수화할 수 있어, 알칼리 용액을 사용하여 레지스트 도막 표면을 용해시킴으로써 친수성을 부여하는 방법과 비교하여, 레지스트 도막의 열화를 매우 낮게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 함유하는 현상액은, 레지스트 도막에 대한 습윤성이 높아, 현상 얼룩의 발생을 억제할 수 있으며, 현상 후의 수세·건조 시에는 계면 장력에 의해 레지스트 패턴이 도괴되는 것을 방지할 수 있다.
그리고, 반도체 소자의 제조에 있어서, 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 기판 위의 레지스트 도막의 표면을 친수화하고 나서 현상하거나, 또는 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하면, 현상 얼룩의 발생을 억제할 수 있고, 현상 후의 수세·건조 시에는 계면 장력에 의해 레지스트 패턴이 도괴되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 레지스트 도막을 구비한 기판의 주연부의 거칠음을, 상기 레지스트 도막을 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 친수화한 후, 레지스트 도막에 물을 공급하면서 연마하면, 연마 부스러기가 레지스트 도막에 부착되는 것을 억제할 수 있다. 그로 인하여, 종래, 상기 연마 부스러기의 부착에 의해 야기되었던 배선의 단락이나 전기 저항의 상승을 방지할 수 있어, 수율의 저하를 방지하고, 고정밀도의 반도체 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
[레지스트 친수화 처리제]
본 발명의 레지스트 친수화 처리제는, 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 적어도 함유한다.
성분 (A): 식 (a)로 표시되는, 폴리글리세린 또는 그의 유도체
성분 (B): 물
(성분 (A))
본 발명의 레지스트 친수화 처리제는, 하기 식 (a)로 표시되는 폴리글리세린 또는 그의 유도체를 필수 성분으로 한다.
RaO-(C3H6O2)n-H (a)
(식 중, Ra는, 수소 원자, 히드록실기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 24의 아실기를 나타낸다. n은 글리세린 단위의 평균 중합도를 나타내고, 2 내지 60의 정수이다.)
식 (a) 중의 n개의 C3H6O2는 동일하거나 또는 상이하고, 하기 식 (a-1) 또는 (a-2)로 표시되는 구조를 갖는다.
-CH2-CHOH-CH2O- (a-1)
-CH(CH2OH)CH2O- (a-2)
Ra에 있어서의 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기에는, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 18의 알카폴리에닐기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 및 이들의 2 이상이 연결된 기가 포함된다.
상기 탄소수 1 내지 18의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 2-메틸-1-프로필, n-부틸, t-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-아밀, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 이소옥틸, n-데실, 4-데실, 이소데실, 도데실(=n-라우릴), 이소도데실, 테트라데실(=미리스틸), 이소미리스틸, 세틸, 이소세틸, n-헥실데실, 2-헥실데실, 스테아릴, 이소스테아릴기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 8 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소수 2 내지 18의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 프로페닐, 헥세닐, 2-에틸헥세닐, 올레일기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 18의 알카폴리에닐기로서는, 예를 들어 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐, 헵타디에닐, 옥타디에닐, 리놀레일, 리놀릴기 등의 알카디에닐기; 1,2,3-펜타트리에닐 등의 알카트리에닐기; 알카테트라에닐기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 2-시클로헵테닐, 2-시클로헥세닐기 등의 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기(특히, 시클로알킬기, 시클로알케닐기)를 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 기의 2 이상이 연결된 기로서는, 예를 들어 벤질, 2-페닐에테닐, 1-시클로펜틸에틸, 1-시클로헥실에틸, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 1-시클로헥실-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 24의 아실기에는, 지방족 아실기 및 방향족 아실기가 포함된다. 상기 지방족 아실기로서는, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 스테아로일, 올레오일기 등의 포화 또는 불포화 지방족 아실기를 들 수 있다. 상기 방향족 아실기로서는, 예를 들어 벤조일, 톨루오일, 나프토일기 등을 들 수 있다.
Ra로서는, 그 중에서도 수소 원자, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기(그 중에서도 탄소수 8 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 특히 탄소수 10 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기), 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기(그 중에서도 탄소수 2 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기, 특히 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기), 또는 지방족 아실기(특히, 탄소수 10 내지 18의 포화 지방족 아실기)가 바람직하고, 특히 수소 원자, 상기 알킬기 또는 상기 알케닐기가 바람직하다.
식 (a) 중, n은 괄호 내에 나타내는 글리세린 단위의 평균 중합도를 나타낸다. n의 값은 2 내지 60의 정수이며, n의 값의 하한은, 바람직하게는 5, 보다 바람직하게는 10, 더욱 바람직하게는 15, 특히 바람직하게는 20, 가장 바람직하게는 25, 특별히 바람직하게는 30이다. n의 값의 상한은, 바람직하게는 55, 보다 바람직하게는 50, 특히 바람직하게는 45, 가장 바람직하게는 40이다. n의 값이 상기 범위인 폴리글리세린 또는 그의 유도체는, 레지스트 도막의 표면에 부착되어 피막을 형성하기 쉽고, 피막 형성에 의해, 레지스트 도막 표면을 안정적으로 친수화할 수 있다.
상기 폴리글리세린 또는 그의 유도체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 200 내지 20000, 바람직하게는 600 내지 15000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000, 특히 바람직하게는 1500 내지 5000, 가장 바람직하게는 2000 내지 4500이다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리글리세린 또는 그의 유도체는, 레지스트 도막의 표면에 대한 밀착성이 특히 우수하여, 레지스트 도막 표면에 물을 공급해도 박리되는 일이 없기 때문에, 레지스트 도막 표면에 대한 친수성 부여 효과를 경시 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
상기 폴리글리세린 또는 그의 유도체로서는, 그 중에서도 하기 식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
HO-(C3H6O2)10-H
HO-(C3H6O2)20-H
HO-(C3H6O2)30-H
HO-(C3H6O2)40-H
CH2=CHCH2-O-(C3H6O2)6-H
C12H25O-(C3H6O2)4-H
C12H25O-(C3H6O2)10-H
C18H37O-(C3H6O2)4-H
C18H37O-(C3H6O2)10-H
상기 폴리글리세린 또는 그의 유도체 중, 폴리글리세린(즉, 식 (a) 중의 Ra가 수소 원자인 화합물)으로서는, 예를 들어 상품명 「PGL 03P」(폴리(3)글리세린), 「PGL 06」(폴리(6)글리세린), 「PGL 10PSW」(폴리(10)글리세린), 「PGL 20PW」(폴리(20)글리세린), 「PGL XPW」(폴리(40)글리세린)(이상, (주) 다이셀제) 등의 시판품을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 폴리글리세린 또는 그의 유도체 중, 폴리글리세린 유도체(즉, 식 (a) 중의 Ra가 히드록실기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 24의 아실기인 화합물)는, 다양한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 폴리글리세린 유도체의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서의 폴리글리세린 유도체는, 당해 방법으로 제조되는 것에 한정되지 않는다.
(1) RaOH(Ra는 상기와 동일)에 2,3-에폭시-1-프로판올을 부가 중합하는 방법
(2) 폴리글리세린에, 알킬할라이드(예를 들어, Ra1X: X는 할로겐 원자를 나타낸다. Ra1은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다), 카르복실산(예를 들어, Ra2OH: Ra2는 탄소수 2 내지 24의 아실기를 나타낸다), 또는 그의 유도체(예를 들어, 카르복실산할라이드, 산 무수물 등)를 축합시키는 방법
상기 방법 (1)에 있어서, 부가 반응은 알칼리 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 금속 나트륨, 수소화나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방법 (2)에 있어서 원료로서 사용하는 폴리글리세린으로서는, 상술한 시판품을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 친수화 처리제는, 성분 (A)로서 폴리글리세린 및 폴리글리세린 유도체(구체적으로는, 폴리글리세린모노에테르, 폴리글리세린모노에스테르 등)로부터 선택되는 1종, 또는 2종류 이상을 함유한다. 또한, 본 발명의 레지스트 친수화 처리제는, 식 (a)로 표시되는 폴리글리세린 또는 그의 유도체에 대응하는 폴리글리세린디에테르나 폴리글리세린디에스테르를 포함하고 있어도 되지만, 이 경우, 식 (a)로 표시되는 폴리글리세린 또는 그의 유도체와, 대응하는 폴리글리세린디에테르 및 폴리글리세린디에스테르의 합계에서 차지하는, 식 (a)로 표시되는 폴리글리세린 또는 그의 유도체의 비율이 75％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 90％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 폴리글리세린디에테르와 폴리글리세린디에스테르의 비율은 5％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 각 성분이 차지하는 비율은, 고속 액체 크로마토그래피로 각 성분을 용리하고, 시차 굴절률 검출기로 피크 면적을 산출했을 때의 면적비로부터 구해진다.
본 발명의 레지스트 친수화 처리제에 있어서의 성분 (A)의 함유량은, 레지스트 친수화 처리제 전량(100중량％)의 예를 들어 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4.0중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량％이다.
(성분 (B))
본 발명의 레지스트 친수화 처리제는 물을 필수 성분으로 한다. 물로서는, 경수, 연수 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 공업용수, 수돗물, 이온 교환수, 증류수 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 친수화 처리제에 있어서, 물의 함유량으로서는, 레지스트 친수화 처리제 전량(100중량％)의 예를 들어 80.0 내지 99.9중량％, 바람직하게는 85.0 내지 99.9중량％, 더욱 바람직하게는 90.0 내지 99.8중량％, 특히 바람직하게는 95.0 내지 99.5중량％이다.
(레지스트 친수화 처리제의 제조 방법)
본 발명의 레지스트 친수화 처리제는 성분 (A)와 성분 (B)를 필수 성분으로 한다. 본 발명의 레지스트 친수화 처리제는 성분 (A), 성분 (B) 이외에도 다른 성분을 함유하고 있을 수도 있다.
상기 다른 성분으로서는, 예를 들어 음이온계 계면 활성제(폴리카르복실산계, 폴리아크릴산계, 알킬벤젠술폰산계 등), 양이온계 계면 활성제(알킬트리메틸암모늄클로라이드, 알킬피리디늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등), 비이온계 계면 활성제(아세틸렌디올계, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리비닐피롤리돈 등), 수용성 고분자 화합물(셀룰로오스류, 키토산류 등), 유기 염기(TMAH, 디에틸에탄올아민 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 친수화 처리제 전량(100중량％)에 있어서의, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 함유량이 차지하는 비율은, 예를 들어 70중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상, 가장 바람직하게는 95중량％ 이상이다. 또한, 상한은 100중량％이다. 따라서, 상기 다른 성분의 함유량(2종 이상 함유하는 경우는 그 총량)은, 본 발명의 레지스트 친수화 처리제 전량(100중량％)의, 예를 들어 30중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10중량％ 이하, 가장 바람직하게는 5중량％ 이하이다.
본 발명의 레지스트 친수화 처리제는, 성분 (A), 성분 (B)에, 필요에 따라 다른 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(레지스트 현상액)
본 발명의 레지스트 현상액은 상기 레지스트 친수화 처리제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레지스트 현상액 전량(100중량％)에 있어서의 성분 (A)의 함유량은, 예를 들어 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4.0중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량％이다.
본 발명의 레지스트 현상액은, 상기 레지스트 친수화 처리제 이외에도, 주지 관용의 현상액 성분을 함유한다. 예를 들어, 레지스트가 포지티브형 레지스트인 경우, 레지스트 현상액은, 무기 염기(수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등), 제1급 아민류(에틸아민, n-프로필아민 등), 제2급 아민류(디에틸아민, 디-n-부틸아민 등), 제3급 아민류(트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등), 알코올아민류(디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 4급 암모늄염(테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등), 환상 아민류(피롤, 피페리딘 등), 알코올류, 계면 활성제 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 현상액은 상기 레지스트 친수화 처리제(특히, 성분 (A))를 함유하기 때문에, 레지스트 도막에 대한 습윤성이 우수하여, 현상 얼룩의 발생을 억제할 수 있고, 또한 현상 후의 수세·건조 시에, 레지스트 패턴과 물 사이의 계면 장력을 완화하여, 레지스트 패턴이 도괴되는 것을 억제할 수 있다.
(반도체 소자의 제조 방법)
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 기판 위의 레지스트 도막에 노광 및 현상을 실시하여 리소그래피를 위한 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 이용하여 기판을 에칭하는 공정을 거쳐, 반도체 소자를 제조하는 방법(즉, 포토리소그래피에 의해 반도체 소자를 제조하는 방법)으로서, 하기 처리 [1] 및/또는 [2]를 실시하는 것을 특징으로 한다.
[1] 기판 위의 레지스트 도막의 표면을, 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 친수화하고 나서 현상하거나, 또는 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상한다
[2] 레지스트 도막을 구비한 기판의 주연부의 거칠음을, 상기 레지스트 도막을 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 친수화한 후, 레지스트 도막에 물을 공급하면서, 연마한다
레지스트 도막을 형성하는 레지스트에는, 포지티브형 레지스트 및 네거티브형 레지스트가 포함된다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 포지티브형 레지스트를 사용하는 것이, 보다 고정밀도의 미세 패턴을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
포지티브형 레지스트로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 노볼락 수지, 폴리아크릴산, 폴리-p-히드록시스티렌, 폴리노르보르넨 수지, 및 이들에 불소를 도입한 수지 등을 들 수 있다.
기판 위에 레지스트 도막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 기판 위에 레지스트를, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 커튼 플로우 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 코팅법을 사용하여 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 레지스트 도막의 두께는, 예를 들어 수백㎚ 내지 수㎛ 정도이다.
얻어진 레지스트 도막에 노광 처리를 실시하기 전에 프리베이크 처리를 실시할 수도 있다. 또한, 노광 처리 후에 베이크 처리를 실시할 수도 있다. 프리베이크 처리나 베이크 처리를 실시함으로써, 기판과 레지스트 도막의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 처리 온도는, 예를 들어 100℃ 내지 150℃, 처리 시간은, 예를 들어 1분 내지 30분 정도이다.
또한, 현상 후에는 수세·건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 레지스트 도막 표면을 친수화하기 때문에, 수세해도, 물과 레지스트 패턴 사이의 계면 장력을 완화시킬 수 있어, 레지스트 패턴의 도괴를 억제할 수 있다.
레지스트 도막의 표면을, 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 친수화하는 방법으로는, 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 레지스트 도막 표면에 접촉시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 레지스트 도막 표면에 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어 (1) 스프레이 분무법, (2) 적하법 및 (3) 침지법 등을 들 수 있다.
예를 들어, (1) 스프레이 분무법이나 (2) 적하법에서는, 레지스트 도막을 구비한 기판을 회전시키면서, 상기 기판의 상방에 배치한 노즐로부터 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 분무 또는 적하함으로써, 기판 위의 레지스트 도막 전체면에 본 발명의 레지스트 친수화 처리제가 널리 퍼지게 도포할 수 있어, 레지스트 도막 표면을 친수화할 수 있다.
(3) 침지법에서는 레지스트 도막을 구비한 기판을 본 발명의 레지스트 친수화 처리제에 침지함으로써, 레지스트 도막 표면을 친수화할 수 있다.
어느 방법에 있어서도, 친수화 처리에 요하는 시간은, 예를 들어 5초 내지 60초이며, 바람직하게는 10초 내지 30초이다. 처리 시간이 짧으면 친수화가 불충분해지고, 또한 처리 시간이 너무 길면 작업 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 레지스트 친수화 처리제는 레지스트 도막 표면에 대한 습윤성이 높기 때문에, (2) 적하법을 채용하는 경우, 반도체 기판 표면 전체를 피복하는 데 요하는 레지스트 친수화 처리제의 양이 적기 때문에, 비용의 삭감이 가능하다.
본 발명에 있어서는, 현상 처리를 실시할 때, 미리, 기판 위의 레지스트 도막의 표면을, 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 친수화하거나, 또는 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 것을 특징으로 한다. 그로 인하여, 레지스트 도막에 대한 현상액의 습윤성이 양호해져, 현상 얼룩의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 현상 후 수세·건조할 때, 레지스트 패턴이 계면 장력에 의해 도괴되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 레지스트 도막을 구비한 기판의 주연부의 거칠음을 상기 레지스트 도막을 본 발명의 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 친수화한 후, 당해 레지스트 도막에 물을 공급하면서, 연마하는 것을 특징으로 한다.
기판의 주연부의 거칠음을 연마하는 방법으로는, 예를 들어 기판을 회전시킨 상태에서, 기판의 주연부에 연마 패드, 연마 테이프 등의 연마구를 갖다 대는 방법 등을 들 수 있다. 연마에는 연마재를 사용할 수도 있다.
물의 공급 방법으로는, 예를 들어 물을 급수 노즐로부터 연속적 또는 간헐적으로 적하하는 방법을 들 수 있다. 레지스트 도막을 구비한 기판을 회전시킨 상태에서 물을 적하하면, 물은 원심력에 의해 외측으로 흘러, 레지스트 도막을 구비한 기판 전체면을 덮는 것이 된다. 물의 공급 속도 및 공급량은 특별히 제한이 없고, 적절히 조정할 수 있다.
또한, 공급되는 물로서는, 물만(예를 들어, 초순수 등)을 사용해도 되고, 물에 다른 성분(예를 들어, 계면 활성제 등)이 첨가된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 물을 공급할 때는, 레지스트 도막 표면의 물리적 세정(예를 들어, 초음파 세정, 브러시 세정, 제트 세정 등)을 병행할 수도 있다.
상기 방법에 의해 기판의 주연부에 연마 처리를 실시하면, 연마 부스러기가 레지스트 도막에 부착되는 것을 억제할 수 있어, 연마 부스러기에 의해 야기되는 배선의 단락이나 전기 저항의 상승을 방지할 수 있다. 또한, 기판의 주연부의 거칠음을 연마함으로써 평탄화(혹은, 경면화)하기 위하여, 기판의 주연부의 거칠었던 부분이, 그 후의 공정(예를 들어, 반송 등)에 있어서 분진화되는 것도 방지할 수 있어, 분진에 의해 야기되는 배선의 단락이나 전기 저항의 상승을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 레지스트 친수화 처리제 및 레지스트 현상액은, 레지스트 도막의 표면에 성분 (A)가 부착되어 피막을 형성함으로써, 레지스트 도막 표면을 안정적으로 친수화하는 것이며, 레지스트 도막의 박화를 일으키지 않고 친수화를 행할 수 있기 때문에, 레지스트 도막의 마스크 특성을 손상시키는 일이 없다.
이상으로부터, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 고정밀도의 반도체 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4
표 1에 기재된 처방에 따라서 각 성분을 배합하여, 레지스트 친수화 처리제를 얻었다. 얻어진 레지스트 친수화 처리제에 대하여, 레지스트 도막 표면의 친수화력 및 레지스트 도막의 열화 방지성을 이하의 방법으로 평가했다.
실리콘 웨이퍼 위에 포지티브형 레지스트(나가세 산교(주)제, 상품명 「나가세 포지티브 레지스트 820」)를 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 120℃에서 10분간 베이킹하여 시험편(레지스트 도막 두께: 약 1700㎚)을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 레지스트 친수화 처리제 중에, 상기 시험편을 25℃에서 10초간 교반하지 않고 침지하고, 그 후, 초순수로 3분간 유수 린스를 행했다. 린스 후, 시험편을 들어 올려 레지스트 도막 표면의 습윤성을 눈으로 관찰하여, 하기 기준으로 친수화력을 평가했다. 또한 처리 전후의 막 두께 감소량을 광학 간섭식 막 두께 측정기에 의해 측정하고, 레지스트 도막에 대한 손상을 평가했다. 또한, 레지스트 막 두께의 감소량이 적은 쪽이, 레지스트 도막에 대한 손상이 작고, 레지스트 도막의 열화 방지성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가 기준>
○: 시험편을 들어 올려도, 시험편 표면이 젖은 채인 상태이다
×: 시험편을 들어 올리면, 즉시 물이 튀거나 또는 서서히 물이 튀기는 상태이다
Figure pat00001
또한, 표 중의 기호는 이하의 화합물을 나타낸다.
a-1: 폴리(40)글리세린, 상품명 「PGL XPW」, (주) 다이셀제
b-1: TMAH
b-2: 2-히드록시에틸-(N,N-디메틸-N-라우릴)암모늄히드록시드
b-3: 2-히드록시에틸-(N,N-디메틸-N-미리스틸)암모늄히드록시드
b-4: 2-히드록시에틸-(N,N-디메틸-N-스테아릴)암모늄히드록시드
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 변형을 이하에 부기해 둔다.
[1] 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 적어도 함유하는 레지스트 친수화 처리제.
성분 (A): 하기 식 (a)로 표시되는, 폴리글리세린 또는 그의 유도체
RaO-(C3H6O2)n-H (a)
(식 중, Ra는, 수소 원자, 히드록실기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 24의 아실기를 나타낸다. n은 괄호 내에 나타내는 글리세린 단위의 평균 중합도를 나타내고, 2 내지 60의 정수이다.)
성분 (B): 물
[2] 성분 (A)의 함유량이, 레지스트 친수화 처리제 전량의 0.1중량％ 이상인, [1]에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[3] 레지스트가 포지티브형 레지스트인, [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[4] 포지티브형 레지스트가, 노볼락 수지, 폴리아크릴산, 폴리-p-히드록시스티렌, 폴리노르보르넨 수지, 및 이들에 불소를 도입한 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[5] 식 (a) 중의 n개의 C3H6O2는, 하기 식 (a-1) 또는 (a-2)로 표시되는 구조를 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
-CH2-CHOH-CH2O- (a-1)
-CH(CH2OH)CH2O- (a-2)
[6] Ra에 있어서의 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기에는, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 18의 알카폴리에닐기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 및 이들의 2 이상이 연결된 기가 포함되는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[7] 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기가, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-메틸-1-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 3,3-디메틸-2-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-데실기, 4-데실기, 이소데실기, 도데실(=n-라우릴)기, 이소도데실기, 테트라데실(=미리스틸)기, 이소미리스틸기, 세틸기, 이소세틸기, n-헥실데실기, 2-헥실데실기, 스테아릴기, 이소스테아릴; 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 프로페닐기, 헥세닐기, 2-에틸헥세닐기, 올레일; 부타디에닐기, 펜타디에닐기, 헥사디에닐기, 헵타디에닐기, 옥타디에닐기, 리놀레일기, 리놀릴기; 1,2,3-펜타트리에닐기; 알카테트라에닐기; 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 2-시클로헵테닐기, 2-시클로헥세닐기; 페닐기, 나프틸기; 벤질기, 2-페닐에테닐기, 1-시클로펜틸에틸기, 1-시클로헥실에틸기, 시클로헥실메틸기, 2-시클로헥실에틸기 및 1-시클로헥실-1-메틸에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[8] 탄소수 2 내지 24의 아실기가, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 스테아로일기, 올레오일기, 벤조일기, 톨루오일기 및 나프토일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[9] 식 (a) 중의 n이 2 내지 60의 정수이며, n의 값의 하한이, 5, 10, 15, 20, 25 및 30으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, n의 값의 상한이, 55, 50, 45 및 40으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[10] 폴리글리세린 또는 그의 유도체의 중량 평균 분자량이, 200 내지 20000, 600 내지 15000, 1000 내지 10000, 1500 내지 5000 및 2000 내지 4500으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[11] 폴리글리세린 또는 그의 유도체가, 하기 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
HO-(C3H6O2)10-H
HO-(C3H6O2)20-H
HO-(C3H6O2)30-H
HO-(C3H6O2)40-H
CH2=CHCH2-O-(C3H6O2)6-H
C12H25O-(C3H6O2)4-H
C12H25O-(C3H6O2)10-H
C18H37O-(C3H6O2)4-H
C18H37O-(C3H6O2)10-H
[12] 식 (a)로 표시되는 폴리글리세린 또는 그의 유도체와, 대응하는 폴리글리세린디에테르 및 폴리글리세린디에스테르의 합계에서 차지하는, 식 (a)로 표시되는 폴리글리세린 또는 그의 유도체의 비율이 75％ 이상 또는 90％ 이상이며, 폴리글리세린디에테르와 폴리글리세린디에스테르의 비율은 5％ 이하 또는 1％ 이하인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[13] 레지스트 친수화 처리제 중의 성분 (A)의 함유량이, 레지스트 친수화 처리제 전량(100중량％)에 대하여, 0.1중량％ 이상, 0.1 내지 5.0중량％, 0.3 내지 4.0중량％, 0.5 내지 3.0중량％ 및 0.5 내지 2.5중량％로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[14] 물의 함유량이, 레지스트 친수화 처리제 전량(100중량％)에 대하여, 80.0 내지 99.9중량％, 85.0 내지 99.9중량％, 90.0 내지 99.8중량％ 및 95.0 내지 99.5중량％로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[15] 성분 (A)와 성분 (B) 이외의 성분을 더 함유하고, 상기 다른 성분은, 폴리카르복실산계 계면 활성제, 폴리아크릴산계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산계 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 알킬피리디늄클로라이드, 아세틸렌디올계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스류, 키토산류, TMAH, 디에틸에탄올아민, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 포함되는, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[16] 레지스트 친수화 처리제 전량(100중량％)에 있어서의, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 함유량이 차지하는 비율은, 70중량％ 이상, 80중량％ 이상, 90중량％ 이상, 95중량％ 이상 및 100중량％로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 성분 (A)와 성분 (B) 이외의 성분의 함유량이, 본 발명의 레지스트 친수화 처리제 전량(100중량％)의, 30중량％ 이하, 20중량％ 이하, 10중량％ 이하 및 5중량％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제.
[17] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제를 포함하는, 레지스트 현상액.
[18] 레지스트 현상액 전량(100중량％)에 있어서의 성분 (A)의 함유량이, 0.1중량％ 이상, 0.1 내지 5.0중량％, 0.3 내지 4.0중량％, 0.5 내지 3.0중량％ 및 0.5 내지 2.5중량％로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [17]에 기재된 레지스트 현상액.
[19] 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-부틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 알코올, 계면 활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는, [17] 또는 [18]에 기재된 레지스트 현상액.
[20] 기판 위의 레지스트 도막에 노광 및 현상을 실시하여 리소그래피를 위한 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 이용하여 기판을 에칭하는 공정을 거쳐, 반도체 소자를 제조하는 방법으로서, 하기 처리 [i] 및/또는 [ii]를 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
[i] 기판 위의 레지스트 도막의 표면을, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 친수화하고 나서 현상하거나, 또는 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상한다
[ii] 레지스트 도막을 구비한 기판의 주연부의 거칠음을, 상기 레지스트 도막을 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 친수화한 후, 레지스트 도막에 물을 공급하면서, 연마한다
[21] 기판 위에 레지스트 도막을 형성하는 방법이, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 커튼 플로우 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법을 사용하여, 기판 위에 레지스트를 도포하는 방법이며, 레지스트 도막의 두께가 수백㎚ 내지 수㎛ 정도인, [20]에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
[22] 얻어진 레지스트 도막에 노광 처리를 실시하기 전에 프리베이크 처리를 실시하거나, 또는 노광 처리 후에 베이크 처리를 실시하고, 처리 온도가 100 내지 150℃, 처리 시간이 1 내지 30분간인, [20] 또는 [21]에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
[23] 또한, 현상 후에 수세·건조 처리를 실시하는, [20] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
[24] 레지스트 도막의 표면 친수화가, 레지스트 친수화 처리제를 레지스트 도막 표면에 접촉시킴으로써 행해지고, 상기 접촉 방법이, (1) 스프레이 분무법, (2) 적하법 및 (3) 침지법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [20] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
[25] 연마가, 기판을 회전시킨 상태에서, 기판의 주연부에 연마 패드 또는 연마 테이프를 갖다 대거나, 또는 연마재를 사용하는, [20] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
[26] 물의 공급이, 물을 급수 노즐로부터 연속적 또는 간헐적으로 적하함으로써 행하여지는, [20] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
[27] 또한, 물을 공급할 때는, 레지스트 도막 표면의 물리적 세정(예를 들어, 초음파 세정, 브러시 세정, 제트 세정 등)을 병행하는, [20] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명은 레지스트 도막의 열화를 억제하면서, 레지스트 도막의 표면을 빠르게 또한 안정적으로 친수화할 수 있는 레지스트 친수화 처리제를 제공한다. 또한, 본 발명은 레지스트 도막에 대한 습윤성이 우수하여, 현상 얼룩의 발생을 억제할 수 있고, 또한 현상 후의 수세·건조 시에 레지스트 패턴이 도괴되는 것을 억제할 수 있는 현상액을 제공한다. 또한, 본 발명은 연마 부스러기의 부착이나 현상 얼룩을 억제하여, 고정밀도의 배선 패턴을 갖는 반도체 소자를 수율 높게 제조하는 방법을 제공한다.

Claims (5)

  1. 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 적어도 함유하는 레지스트 친수화 처리제.
    성분 (A): 하기 식 (a)로 표시되는, 폴리글리세린 또는 그의 유도체
    RaO-(C3H6O2)n-H (a)
    (식 중, Ra는, 수소 원자, 히드록실기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 24의 아실기를 나타낸다. n은 괄호 내에 나타내는 글리세린 단위의 평균 중합도를 나타내고, 2 내지 60의 정수이다.)
    성분 (B): 물
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)의 함유량이, 레지스트 친수화 처리제 전량의 0.1중량％ 이상인, 레지스트 친수화 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레지스트가 포지티브형 레지스트인, 레지스트 친수화 처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 친수화 처리제를 포함하는, 레지스트 현상액.
  5. 기판 위의 레지스트 도막에 노광 및 현상을 실시하여 리소그래피를 위한 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 이용하여 기판을 에칭하는 공정을 거쳐, 반도체 소자를 제조하는 방법으로서, 하기 처리 [1] 및/또는 [2]를 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
    [1] 기판 위의 레지스트 도막의 표면을, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 친수화하고 나서 현상하거나, 또는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 친수화 처리제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상한다
    [2] 레지스트 도막을 구비한 기판의 주연부의 거칠음을, 상기 레지스트 도막을 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 친수화 처리제를 사용하여 친수화한 후, 레지스트 도막에 물을 공급하면서, 연마한다
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