KR20180083483A - 퍼티용 불포화 수지 혼합물을 포함하는 퍼티용 불포화 수지 주제부 및 퍼티도막 형성방법 - Google Patents

퍼티용 불포화 수지 혼합물을 포함하는 퍼티용 불포화 수지 주제부 및 퍼티도막 형성방법 Download PDF

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Abstract

퍼티 도막을 형성하는 퍼티용 주제부에 적용되는 불포화 수지 혼합물은 불포화폴리에스테르 수지 25 내지 70중량% 비닐에스테르 수지 20 내지 60 중량% 및 여분의 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제를 포함한다. 상기 퍼티용 불포화 수지 혼합물이 적용되어 제조된 퍼티는 소재와의 부착성, 저장 안정성이 우수하고 기존 스티렌 모노머를 사용한 퍼티 제품과 비교하여 건조성(표면 택기성) 및 작업 연마성이 낮아지지 않는 특성을 갖는다. 자동차 보수용 퍼티에 많이 사용할 뿐만 아니라 목재 흠집이나 파인 부분을 메꾸는 가구용 하도 도료 및 건축물 실링제나 접착제등에도 유용하게 적용될 수 있다.

Description

퍼티용 불포화 수지 혼합물 및 이를 포함하는 퍼티용 불포화 수지 주제부 및 퍼티도막 형성방법{Unsaturated mixture resin for putty and Unsaturated mixture resin part for putty and method for forming putty layer}
본 발명은 퍼티용 불포화 수지 혼합물 및 불포화 수지 주제부 및 퍼티 도막 형성방법에 관한 것으로서 유해성이 적은 반응성 희석제를 사용하여 유해성을 감소시키면서 소재와의 부착성 및 빠른 경화성을 갖는 퍼티용 불포화 수지 혼합물 및 이를 포함하는 퍼티용 불포화 수지 주제부 및 퍼티도막 형성방법에 관한 것이다.
퍼티 도료는 첫째로 빠른 경화성을 나타내야 하며, 둘째로 연마성이 우수해야 하며, 셋째로 기존 재료와의 부착성이 우수해야 하는 성능이 요구된다. 그 중 빠른 건조성에 대한 소비자 요구가 가장 크다. 이는 하도로부터 상도까지 도장하는 도장 시스템에서 퍼티 도장의 경우 형상에 민감하고 또한 수년 이상의 경험이 있어야 그 횟수를 줄임으로서 총 작업시간 중 퍼티 작업에 소요되는 시간을 짧게 하므로 퍼티 건조에 대한 요구 시간과 작업성이 매우 크게 요구된다.
그래서 퍼티 제품의 반응성 희석제는 불포화 폴리에스테르 수지와 중합성이 좋아 반응성이 양호한 스티렌모노머를 주로 사용되고 있는데 최근 유해성 및 안전성 등에 대한 사회 인식이 높아지고 그에 대한 요구 사항이 엄격해져 퍼티작업시 유해한 물질이 함유하거나 방출하는 스티렌모노머의 사용을 규제하여 보다 환경적인 부하가 적고 인체 안전한 제품의 선호가 되며 또한 굴곡 부위나 파인 부분의 소재위에서부착성이 떨어져 도막 필링이나부풀음이 발생하는 문제점이 대두되고 있다.
본 발명의 과제는 상기의 문제점을 감안하여 유해성과 환경 부하 및 소재와의 부분적인 부착성 저하를 해결하기 위해 스틸렌프리 타입의 유해성이 낮은 반응성희석제와 불포화 수지를 적용하여 수득되는 퍼티용 불포화 수지 혼합물 및 이를 포함하는 불포화 수지 주제부를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 과제는 상기의 문제점을 감안하여 퍼티용 불포화 주제 수지가 적용된 퍼티를 이용하여 퍼티 도막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 퍼티 도막을 형성하는 퍼티용 주제부에 적용되는 불포화 수지 혼합물은 불포화폴리에스테르 수지 25 내지 70중량% 비닐에스테르 수지 20 내지 60 중량% 및 여분의 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 불포화폴리에스테르 수지는 산가 10 내지 40㎎KOH/g 이고, 수평균분자량이 3,000 내지 50,000인 것을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐에스테르수지는 에폭시기를 2개 이상 함유한 화합물을 사용하며, 에폭시 당량이 100 내지 1500 사이의 에폭시 화합물과 비닐기를 가진 불포화 1염기산과 불포화 2염기산, 포화 1염기산 및 포화 2염기산 중에서 선택된 적어도 하나의 비닐기를 가진 염기산을 사용하며, 불포화산 함량을 전체 산 몰수에 60 내지 100몰%를 사용하여 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐에스테르 수지는 산가 5 내지 15㎎KOH/g 사이에서 중량평균 분자량 500 내지 5,000을 갖는 것을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐에스테르 수지는 아래 구조식으로 표기되고, R이 수소 또는 메틸기이다.
Figure pat00001
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제는 스티렌모노머가 제외된 불포화기를 갖는 화합물로서 방향족 비닐 화합물 및 아크릴기 비닐 화합물을 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 퍼티용 불포화 수지 주제부는 불포화폴리에스테르 수지 25 내지 70중량부: 비닐에스테르 수지 20 내지 60 중량부; 및 여분의 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제를 포함하는 퍼티용 불포화 수지 혼합물과; 분산제, 유동성 조절제, 소포제, 촉매, 중합방지제 중에 적어도 둘 이상을 포함하는 첨가제 및 안료를 포함하는 조성을 가질 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 퍼티도막 형성방법은 불포화폴리에스테르 수지 25 내지 70중량부: 비닐에스테르 수지 20 내지 60 중량부; 및 여분의 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제를 포함하는 퍼티용 불포화 수지 혼합물; 분산제, 유동성 조절제, 소포제, 촉매, 중합방지제 중에 적어도 둘 이상을 포함하는 첨가제; 및 안료를 포함하는 퍼티용 불포화 수지 주제부를 마련하는 단계; 퍼티용 불포화 수지 주제부와 경화제부를 혼합하여 대상체 상에 코팅하는 단계; 및 대상체 상에 코팅된 퍼티도료경화시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 경화제부는 수지 주제부의 전체 중량의 0.1 내지 10 중량부범위 내에서 사용할 수 있다.
이이와 같이 구성을 갖는 퍼티용 불포화 수지 혼합물은 스티렌프리 타입의 반응성 희석제가 적용됨으로 인해 상기 퍼티용 불포화 주제 수지로 제조된 퍼티를 사용하여 퍼티 도장 작업시 유해성이 낮아보다 작업 안전성이 향상된다. 또한, 상기 퍼티용 불포화 수지주제부로 제조된 퍼티는 소재와의 부착성, 저장 안정성이 우수하고 기존 스티렌모노머를 사용한 퍼티 제품과 비교하여 건조성(표면 택기성) 및 작업 연마성이 낮아지지 않는 특성을 갖기에 차체 위에 도장하는 자동차 보수용 퍼티에 많이 사용할 뿐만 아니라 목재 흠집이나 파인 부분을 메우는 가구용 하도 도료 및 건축물 실링제나 접착제등에도 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 퍼티용 불포화 수지 혼합물 및 이를 포함하는 퍼티용 불포화 수지 주제부 및 불포화 수지 주제부를 포함하는 퍼티 도막의 형성 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
불포화 수지 혼합물
본 발명의 일 실시예에 불포화 수지 혼합물은 퍼티, 접착제, 실링제 등에 적용되는 수지 혼합물로서, 불포화폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 및 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제가 혼합된 조성을 갖는다.
구체적으로 퍼티용 불포화 수지 혼합물은 불포화폴리에스테르 수지 25 내지 70중량%, 비닐에스테르 수지 20 내지 60 중량% 및 여분의 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제를 포함한다.
상기 불포화폴리에스테르 수지는 종래부터 이용되고 있는 것으로 알릴에테르를 포함한 다가 알코올과 불포화염기산을 포함한 다염기산과의 중축합에 의해 에스테르화 반응으로 얻어진 불포화 폴리에스테르 수지로서, 산가는 10 ~ 40㎎KOH/g 범위, 겔투과크로마토그래프(GPC) 기기로 측정한 중량 평균 분자량은 3,000 ~ 50,000범위를 갖는 것을 사용할 수 있다.
불포화폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판 글리콜,2-부틸-2-에틸1,3프로판글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 네오펜닐글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-부탄디올, 1,9-노난디올,트리메틸펜탄글리콜,트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리트, 시클로헥산디메탄올 및 에틸렌 옥사이드나프로필렌옥사이드가 부가된 비스페놀-A 알코올등을 들 수 있고 1종 또는 2종 이상을 병행하여 사용이 가능하다.
공기 경화가 가능한 다가 알코올의 알릴 에테르 화합물로서는 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 트리프로필렌글리콜모노알릴에테르, 트리메탄올프로판디알릴에테르, 글리세린 디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르 등을 들 수 있고 이들중 적어도 1개이상의 수산기가 함유되어야 하고 다가 알코올 함량에 대하여 5 내지 40몰수가 함유하여야 하고 초과시 반응 조절이 힘들어 겔화 발생이 우려된다.
또한 불포화 다염기산으로는말레산, 무수말레산, 푸말릭산, 이타콘산, 무수이타콘산 등을 사용하고, 여기에 포화염기산을 병행 사용할 수 있는데 포화염기산으로는석시닉산, 무수석시닉산, 아딕픽산, 아제라익산, 세바식산, 프탈산, 무수프탈산, 이소푸탈산, 테레프탈산,헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로무수프탈산 등을 1종 또는 2종이상을 병행사용할 수 있다. 반응중겔화 발생을 억제하기 위해 모노산인벤조익산, P-터셔리부틸벤조익산등을 함께 사용할 수 있다.
또한, 다염기산함량중 불포화 다염기산 함량은 산 몰수에 50 ~ 95몰 중량부를 사용하며 50몰중량부 미만 사용시 불포화도가 낮아 연질 도막이 우려되고 경화성이 떨어져서 퍼티 연마 작업성이 지연될 수 있으며 95몰 중량부 초과시에는 다가 알코올과 반응성 조절이 어려워 반응시겔화 발생 우려가 있다.
상술한 원료를 이용한 불포화폴리에스테르 수지의 제조방법은 질소(N2) 주입하에중축합 반응으로 얻어지는데 반응 온도는 150 ~ 250℃, 더 상세하게는 160 ~ 230℃의 범위내에서 하는 것이 반응 및 저장 안정성면에서 바람직하다.
이렇게 수득된 불포화 폴리에스테르 수지의 산가는 10㎎KOH/g 미만일 경우 점도가 높아져 반응성 희석제와의 용해력 저하 뿐만 아니라 퍼티제조시 작업이 힘들어 지고 수지의 산가가 40 ㎎KOH/g 초과할 경우 분자량이 낮고 미반응 알코올 성분이 많아져 건조성이 늦고 경도가 낮아 연마성 저하를 초래할 문제점이 있다. 따라서, 불포화 폴리에스테르 수지는 10 ~40㎎KOH/g의 산가를 갖고, 15 내지 30㎎KOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다.
또한 겔투과크로마트그래프(GPC) 기기로 측정한 불포화 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 50,000 범위이고, 5,000 ~ 30,000 사이가 보다 바람직하다
불포화 수지 혼합물에 적용되는 불포화폴리에스테르 수지의 함량이 불포화 수지 혼합물 전체 배합비의 25중량% 미만이면 안료와의 상용성이 떨어져 분산성 열세로 외관이 나빠져 전반적인 퍼티 물성을 약화시킬 수 있고, 70중량%를 초과하면 경화성이 지연으로 표면 택기 발생이 우려된다. 따라서, 불포화폴리에스테르 수지는 25 내지 70 중량% 사용되고, 바람직하게는 35 내지 60중량% 사용된다.
불포화 수지 혼합물의 제조에 적용되는 비닐에스테르 수지는 불포화 수지로서, 에폭시 화합물의 에폭시드에비닐기를 가진 불포화산의카르복실기가 부가 반응되어 하기 구조식같이 에스테르 결합을 형성하여 제조된다. 하기 구조식에서 R은 수소 또는 메칠기이다.
Figure pat00002
상기 비닐에스테르 수지는 에폭시의 비스페놀 구조나 비닐기를 가진 불포화산 구조가 산이나 알카리용액의 침투가 어렵고 분자중에 가수분해되어 파괴되기 쉬운 에스테르 결합의 농도가 적어 불포화폴리에스테르 수지의 사용시 소재와의 부착성등의 저하되는 문제점을 해결할 수 있다
상기 비닐에스테르 수지에 사용되는 에폭시화합물은 비스페놀 A나비스페놀 F 타입과 에피클로로히드린 반응 또는 노블락 및 수첨화비스페놀 A타입등과 에피클로로히드린과의 반응에서 얻어진 에폭시 수지로 에폭시기를 2개 이상 함유한 화합물을 사용하며 에폭시당량은 100 내지 1500의 범위를 갖고, 150 내지 1200사이의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물은 단독 또는 둘이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비닐기를 가진 불포화산으로는 1염기산의 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산등과 2염기산인말레인산, 무수말레인산, 푸말산등을 사용하며 경화성 및 작업성 조절을 위해 포화 1염기산이나, 포화 2염기산인 벤조일산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 석시닉산, 무수석시닉산, 아딕픽산, 아제라익산, 세바식산등을 병행 사용할 수 있다. 상기 불포화산 함량을 전체산 몰수에 60~95몰% 범위를 사용하며 퍼티 경화성과 점도 조절을 위해 70 내지 90몰% 범위의 사용이 더 바람직하다
본 발명의 불포화 수지 혼합물에 적용되는 비닐에스테르 수지의 함량이 불포화 수지 혼합물 전체 배합비의 20중량% 미만이면 소재와의 부착 효과를 제대로 발휘할 수 없어 부분 박리가 일어 날 수 있으며, 60중량%를 초과하면 퍼티 경화 물성이 너무 하드하여 도막이 균열이 생겨 크랙 발생의
우려가 있다. 따라서, 비닐에스테르 수지는 20 내지 60 중량% 사용되고, 바람직하게는 25 내지 50중량% 사용된다.
상기 비닐에스테르 수지 제조방법은 불포화산과 에폭시 화합물 당량비가 0.9 내지 1.2 더 바람직한것은 1.0 내지 1.1사이가 되도록하고 에폭시 화합물을 70℃이하에서 가열용해하면서비닐기를 가진 불포화산을소량식 넣어 용융시킨 다음 중합방지제 및 촉매(3급아민등) 투입후 반응온도 80 ~ 130℃에서 더 바람직한 온도는 90~120℃ 사이에서 행하여지며 산가 5 ~ 15㎎KOH/g 범위에서 반응을 종결시켜 반응성 희석제를 비닐에스테르 수지 고형분 대비 10 내지 35중량부를 넣고 교반시켜 얻어지고 수평균 분자량 500 ~ 5,000사이이며 더 양호한 것은 1,000 ~ 4,000범위가 바람직하다
본 발명의 불포화 수지 혼합물에 적용되는 반응성 희석제는 유해성이나 안전성에서 규제를 받고 있는 스티렌모노머가 제외된 불포화기를 갖는 화합물로서 조성물이나퍼티의 점도를 조절하여 작업성을 향상시키고 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐에스테르수지와의 공중합성이 양호하여 도막 건조성이 빠르게 할 수 있는 타입의 화합물을 사용할 수 있다.
반응성 희석제의 예로서는 히드록시에틸아크릴레이트과히드록시에틸메타크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)크릴레이트로는알킬기의 탄소원자수가 1∼4인하이드록시알킬메타크릴레이트이며 이중 하이드록시에틸메타크릴레이트가 유해성,안전성, 점도조절에서 양호하다.
(메타)아크릴레이트기로 병용할 수 있는 화합물로는 (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산트리데실, 디사이클로펜테닐록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트,에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시1, 3디메타크릴록시프로판, 2, 2-비스〔4-(메타크릴록시에톡시)페닐〕프로판, 2, 2-비스〔4-(메타크릴록시·디에톡시)페닐〕프로판,2, 2-비스〔4-(메타크릴록시·폴리에톡시)페닐〕프로판, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트등아크릴기비닐 화합물을 단독 또는 2종이상을 병행 사용할 수 있다.
또한, 퍼티표면의건조(택기)성, 경도등 도막 물성등을 개선을 위해 다관능불포화화합물을 함께 사용하는데 3관능성 이상의 비닐아크릴레이트 화합물의 사용이 바람직하다. 구체적으로는 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디트리메치올프로판테트라아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 사용하는데 전체 반응성 희석제의 사용량에 대해 30중량%이하으로 사용하는 것이 바람직하다. 만약 30중량%초과시 점도가 높아 작업성이 힘들고 퍼티 저장안정성이 떨어진다
본 발명의 주제 수지 혼함물을 제조하는데 적용되는 반응희석제는 전체 함량의 10 내지 50중량% 범위 내에서 사용할 수 있고, 20 내지 40 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
퍼티용 불포화 수지 주제부
본 발명의 일 실시예에 따른 퍼티용 불포화 수지 주제부는 퍼티용 불포화 수지 혼합물과, 첨가제, 안료를 혼합하여 제조할 수 있다. 구체적으로 퍼티용 불포화 수지 혼합물 30 내지 60중량부, 첨가제 3 내지 10중량부, 안료 30 내지 50 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 퍼티용 불포화 수지 혼합물은 불포화폴리에스테르 수지 25 내지 70중량부: 비닐에스테르 수지 20 내지 60 중량부 및 여분의 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제를 포함한다. 상기 퍼티용 불포화 수지 혼합물에 대한 구체적인 설명은 위에서 상세히 설명하였기에 중복을 피하기 위해 생략한다.
상기 첨가제의 예로서는 분산제, 유동성 조절제, 소포제, 촉매(경화촉진제), 중합방지제 등을 들 수 있고, 적어도 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
퍼티용 불포화 수지 주제부에 적용되어 퍼티도막형성시경화성을 빠르게할 목적으로 필요에 따라서 촉매인 경화촉진제를 사용할 수 있다. 경화촉진제로서는 특히 건조성이 양호한 방향족아민이 바람직하고 방향족아민 중에서도 디메틸아미노기를 가지는 화합물이 매우적합하고 이것들은 단독또는 2종이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제(방향족아민)의 사용량은 퍼티용 불포화 수지 주제부 100 중량부에 대해서 0.01 내지 3.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부의 범위 내에서 사용될 수 있고, 첨가시퍼티도막의 표면 건조성면에서 더 양호하다
또한, 첨가제로 상기 경화촉진제(방향족아민)와 함께 경화성을 향상시키는 촉진조제를 사용할 수 있는데 촉진조제로서는 나프텐산코발트, 나프텐산동, 나프텐산바륨 등의 나프텐산염과옥텐산코발트, 옥텐산망간, 옥텐산아연, 옥텐산바나듐 등의 옥텐산염의 유기금속화합물 등을 함께 사용하고, 이들은 1종 또는 2종이상 병용하여 사용할 수 있고, 그 사용량은퍼티용 불포화 수지 주제부 100 중량부에 대해서 0.01 내지 1.0중량부의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 퍼티용 불포화 수지 주제부는 첨가제로 중합방지제, 자외선안정제, 자외선흡수제, 저수축제, 노화방지제, 가소제, 안정제, 안료분산제, 유동성 조절제, 소포제등 선택 사용할 수 있다.
본 발명의 퍼티용 불포화 수지 주제부는 유색안료와 체질안료 등을 포함할 수 있으며, 퍼티용 불포화 수지 주제부 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부 범위 내에서 사용될 수 있다.
퍼티 도막 형성방법
본 발명에 일 실시예에 따른 퍼티 도막 형성하기 위해서는 먼저 퍼티용 불포화 수지 주제부를 마련한다.
상기 퍼티용 불포화 수지 주제부는 불포화폴리에스테르 수지 25 내지 70중량부, 비닐에스테르 수지 20 내지 60 중량부 및 여분의 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제를 포함하는 퍼티용 불포화 수지 혼합물; 분산제, 유동성 조절제, 소포제, 촉매, 중합방지제 중에 적어도 둘이상을 포함하는 첨가제; 및 안료를 혼합 함으로서 제조할 수 있다.
이어서, 퍼티용 불포화 수지 주제부와 경화제부를 혼합하여 대상체 상에 코팅한다. 일 예로서, 상기 대상체에 코팅은 헤라나 건등을사용한 도장도구를 이용하여 수행할 수 있다.
상기 경화제부는 유기퍼옥사이드 화합물을 포함한다. 경화제부의 예로서는 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드화합물, 퍼옥시케탈화합물；쿠멘하이드로퍼옥사이드등의하이드로퍼옥사이드화합물, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 디터셔리－부틸퍼옥사이드 등의 지아르키르퍼옥사이드화합물, 벤조일퍼옥사이드, 2, 4－디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 지아시르퍼옥사이드화합물, 터셔리－부틸퍼옥시-2－에칠헥사노네이트, 터셔리－부칠퍼옥시벤조네이트, 2, 5－디메틸-2, 5－디(벤조일퍼옥시) 헥산등의퍼옥시에스테르화합물 등 유기 퍼옥사이드화합물등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 병행 사용할 수 있다.
상기 경화제부인 유기퍼옥사이드 화합물의 종류나 사용량은 특정적으로 제한되는 것이 아니나 작업 조건이나 퍼티요구 물성에 따라 선정되고 상온 및 열 경화가 모두 가능하지만 주로 상온 작업 조건에 행하여지므로 실온에서 경화가 용이한 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이크로헥산퍼옥사이드, 디(4-터셔리사이크로헥실)퍼옥시디카본네이트, 벤조일퍼옥사이드등 분해온도가 낮은 퍼옥사이드화합물이 더 바람직하며 경화 비율은 작업 환경등을 고려하여 조절가능하나 퍼티 주제부의 100 중량부에 대해서 0.1 내지 10중량부 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 내지 5 중량부의 범위내에서 사용되는 것이 경화성이나 도막 물성면에서 보다 양호하다.
이후 상기 대상체의 표면에 코팅된 퍼티도료를경화시킴으로서부착성 및 택기성이 우수한 퍼티도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예와 비교예의 설명을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되어서는 안 된다.
제조예1) 불포화 폴리에스테르 수지용액 제조(UP-1)
교반기, 온도계, 질소 주입기, 파이셜콘덴서 등이 갖춰진 반응기에 에틸렌글리콜 600중량부, 디에틸렌글리콜 70중량부, 프로필렌글리콜 150중량부, 트리에틸올프로판디알릴에테르 350중량부, 퓨마릭산 895중량부, 테트라하이드로프탈산 160중량부와 톨루하이드로퀴논 0.5중량부을 순서대로 투입후 서서히 가열한 후 고상 원료가 용융되기 시작하면 질소가스를 주입하면서 교반하여 1차 150~ 160℃로 승온하여 이때부터에스테르화 반응이 시작되면 부산물인 물이 탈수되면서 탈수물을 반응기 외부로 유출시키면서 2시간 유지후 계속적으로 4시간 정도에 걸쳐 190℃까지 승온하여유지 반응시키면서 산가 20 ~ 25사이에서 반응을 완료한 후 중량 평균분자량 13,000의 불포화폴리에스테르 수지를 얻은 후 100 ℃이하에서 하이드록시메틸메타크릴레이트로희석하여 고형분이 70% 되는 불포화 폴리에스테르 수지 용액(UP-1)을 제조하였다.
비교 제조예-1) 불포화 폴리에스테르 수지용액 제조(UP-2)
제조예1) 기구와 동일하게 설치후에틸렌글리콜 650중량부, 디프로필렌글리콜 95중량부, 프로필렌글리콜 250중량부, 무수말레익산 1055중량부, 톨루하이드로퀴논 0.5중량부을 순서대로 투입후제조예1)과 동일한 공정으로 제조한 후 중량 평균분자량 14,000의 불포화폴리에스테르 수지를 얻은 후 100 ℃이하에서 스티렌으로 희석하여 고형분이 70% 되는 불포화 폴리에스테르 수지용액(UP-2)을 제조하였다.
제조예 2) 비닐에스테르 수지 용액 제조(VE-1)
교반기, 온도계, 냉각관등이 갖춰진 반응기에 비스페놀 에이 타입의 에폭시 수지 KER 827 1000중량부(에폭시당량 183, 금호피앤비)와 하이드로퀴논 0.3중량부, 3급 아민(N,N-디메칠아미노에탄올) 0.15중량부를 70℃ 이하에서 가해 용해 후 아크릴산 372중량부와 아딕픽산 42 중량부를 투입하여 용해후 110℃까지 서서히 승온 유지 반응시켜 산가 9 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 2000인 비닐 에스테르 수지를 얻은 후 100℃ 이하에서 하이드록메틸메타크릴레이트로 희석하여 고형분이 80% 되는 비닐에스테르 수지용액(VE-1)를 제조하였다.
비교 제조예 2) 비닐에스테르 수지용액 제조(VE-2)
제조예 2) 기구와 동일하게 설치후에비스페놀 에이 타입의 에폭시 수지 KER 827 1000중량부(에폭시당량 183, 금호피앤비)와 하이드로퀴논 0.3중량부, 3급 아민(N,N-디메칠아미노 에탄올) 0.15중량부를 70℃ 이하에서 가해 용해 후 메타크릴산 493 중량부를 투입하여 용해후제조예2)와 동일한 공정으로 제조한 후 산가 10 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 1500인 비닐 에스테르 수지를 얻은 후 100℃ 이하에서 스티렌으로 희석하여 고형분이 80% 되는 비닐에스테르 수지(V-2)용액를 제조하였다.
<실시예 1>
불포화 폴리에스테르 수지용액(UP-1) 26 중량부(수지 고형분 18.2; 제1 반응희석제 7.8), 비닐에스테르 수지용액(VE-1) 20 중량부(수지 고형분 16; 제2 반응희석제 4), 제3 반응성 희석제인 히드록시메틸메타크릴레이트 4중량부를 혼합하여 불포화 수지 혼합물을 제조하였다. 하기 표 1에 상기 불포화 폴리에스테르 수지와, 비닐에스테르 수지 및 반응 희석제의 총 사용량이 개시되어 있다.
<실시예 2>
불포화 폴리에스테르 수지용액(UP-1) 26 중량부(수지 고형분 18.2; 제1 반응희석제 7.8), 비닐에스테르 수지용액(VE-1) 20 중량부(수지 고형분16; 제2 반응희석제 4 중량부), 제3 반응성 희석제인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPETHA) 4중량부를 혼합하여 불포화 수지 혼합물을 제조하였다. 하기 표 1에 상기 불포화 폴리에스테르 수지와, 비닐에스테르 수지 및 반응 희석제의 총 사용량이 개시되어 있다.
<비교예 1>
불포화 폴리에스테르 수지용액(UP-2) 46 중량부(수지 고형분 32.2; 제1 반응희석제 13.8), 반응성 희석제인 스티렌모노머 4중량부를 혼합하여 불포화 수지 혼합물을 제조하였다. 하기 표 1에 상기 불포화 폴리에스테르 수지와, 비닐에스테르 수지 및 반응 희석제의 총 사용량이 개시되어 있다.
<비교예 2>
불포화 폴리에스테르 수지용액(UP-2) 24 중량부(수지 고형분 16.8; 제1 반응희석제 7.2), 비닐에스테르 수지용액 (VE-2) 20 중량부(수지 고형분 16; 제2 반응희석제 4 중량부), 제3 반응성 희석제인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 6중량부를 혼합하여 불포화 수지 혼합물을 제조하였다. 하기 표 1에 상기 불포화 폴리에스테르 수지와, 비닐에스테르 수지 및 반응 희석제의 총 사용량이 개시되어 있다.
<비교예 3>
불포화 폴리에스테르 수지용액(UP-1) 46 중량부(수지 고형분 32.2; 제1 반응희석제 13.8), 반응성 희석제인 히드록시메틸메타크릴레이트 4중량부를 혼합하여 불포화 수지 혼합물을 제조하였다. 하기 표 1에 상기 불포화 폴리에스테르 수지와, 비닐에스테르 수지 및 반응 희석제의 총 사용량이 개시되어 있다.
<비교예 4>
불포화 폴리에스테르 수지용액(UP-1) 46 중량부(수지 고형분 32.2; 제1 반응희석제 13.8), 제3 반응성 희석제인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 4중량부를 혼합하여 불포화 수지 혼합물을 제조하였다. 하기 표 1에 상기 불포화 폴리에스테르 수지와, 비닐에스테르 수지 및 반응 희석제의 총 사용량이 개시되어 있다.
[표 1]
Figure pat00003
평가예
하기 표 2의 조성으로 수득되는 퍼팅용 주제부에 경화제부로 사이크로헥산퍼옥사이드 화합물을 사용하여 경화시킨 퍼티 도막에 대한 물성 시험을 하기 평가 방법 및 조건에 의해 행하였고 그 결과에 대해 표3에 나타내었다
[표 2]
Figure pat00004
[표 3]
Figure pat00005
<평가 기준: 우 수 ◎, 양 호 ○, 보 통 △, 부 족 x>
표 3을 참조하면, 평가예 1 내지 2의 경우 반응희석제로 스티렌이 사용되지 않아 작업성이 유해하지 않은 장점을 갖는 동시에 불포화폴리에스테르수지와 비닐에스테르 수지를 함께 사용함으로 인해 건조성, 부착성 등이 모두 우수한특성을 갖는 퍼티 도막이 형성되는 것이 확인 되었다.
[평가 방법]
1).유해성 및 안전성 시험: 퍼티개봉후 반응성 희석제의 인화되는 온도및 피부 자극성 비교(P.I.I(Primary Irritation Index): 0 ← 무자극 ~ 경자극 ~ 중자극 ~ 강자극 → 5이상)
Figure pat00006
2)부착성 시험: 각 퍼티도장판을 90℃ 온수에서 24시간 방치후 꺼내어 도장판을 90º로 접었을 때 시편 도막이 갈라지는 상태 비교 (시편과 퍼티 사이 박리 여부 관찰; 우수 ◎, 양호 ○, 부분 박리 △, 완전 박리 X )
3)건조성(표면 택기성):퍼티도장판을 실온(25℃)에서 방치후 표면 및 내부 경화를 손등으로 확인
4) 작업 연마성:각퍼티도장후 실온(25℃)에서 30분 및 60분 경과후연마성 비교
5) 저장 안정성:각퍼티 제품을 60℃ 오븐에 2주일 보관후 겔 및 상층부에 스킨 발생여부 확인

Claims (10)

  1. 퍼티 도막을 형성하는 퍼티용 주제부에 적용되는 불포화 수지 혼합물에 있어서,
    불포화폴리에스테르 수지 25 내지 70중량%:
    비닐에스테르 수지 20 내지 60 중량%; 및
    여분의 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼티용 불포화 수지 혼합물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 불포화폴리에스테르 수지는 산가 10 내지 40㎎KOH/g 이고, 수평균분자량이 3,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 퍼티용 불포화 수지 혼합물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 비닐에스테르수지는
    에폭시기를 2개 이상 함유한 화합물을 사용하며, 에폭시 당량이 100 내지 1500 사이의 에폭시 화합물과 비닐기를 가진 불포화 1염기산과 불포화 2염기산, 포화 1염기산 및 포화 2염기산 중에서 선택된 적어도 하나의 비닐기를 가진 염기산을 사용하며, 불포화산 함량을 전체 산 몰수에 60 내지 95몰 중량부를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 퍼티용 불포화 수지 혼합물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비닐에스테르 수지는 산가 5 ~ 15㎎KOH/g 사이에서 중량평균 분자량 500 내지 5,000을 갖는 것을 특징으로 하는 퍼티용 불포화 수지 혼합물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 비닐에스테르 수지는 아래 구조식으로 표기되는 것을 특징으로 하는 퍼티용 불포화 수지 혼합물.
    Figure pat00007

    (R은 수소 또는 메틸기이다.)
  6. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제는 스티렌모노머가 제외된 불포화기를 갖는 화합물로서 방향족 비닐 화합물 및 아크릴기 비닐 화합물을 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼티용 불포화 수지 혼합물.
  7. 불포화폴리에스테르 수지 25 내지 70중량부: 비닐에스테르 수지 20 내지 60 중량부 및 여분의 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제를 포함하는 퍼티용 불포화 수지 혼합물;
    분산제, 유동성 조절제, 소포제, 촉매, 중합방지제 중에 적어도 둘이상을 포함하는 첨가제; 및
    안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼티용 불포화 수지 주제부.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 퍼티용 불포화 수지 혼합물 30 내지 60중량부, 첨가제 3 내지 10중량부 및 안료 30 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼티용 불포화 수지 주제부.
  9. 불포화폴리에스테르 수지 25 내지 70중량부, 비닐에스테르 수지 20 내지 60 중량부 및 여분의 스티렌프리 타입의 불포화 반응성 희석제를 포함하는 퍼티용 불포화 수지 혼합물; 분산제, 유동성 조절제, 소포제, 촉매, 중합방지제 중에 적어도 둘이상을 포함하는 첨가제; 및 안료를 포함하는 퍼티용 불포화 수지 주제부를 마련하는 단계;
    퍼티용 불포화 수지 주제부와 경화제부를 혼합하여 대상체 상에 코팅하는 단계; 및
    대상체 상에 코팅된 퍼티도료를 경화시키는 단계를 포함하는 퍼티도막 형성방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 경화제부는 퍼티용 불포화 수지 주제부의 100 중량부에 대해서 0.1 내지 10중량부의 범위의 내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 퍼티도막 형성방법.
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