KR20180077303A - 습식 제트 밀링 기술에 의한 층상 재료의 박리 - Google Patents

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Abstract

층상 재료의 박리를 위한 시스템이 기재되며, 이는
습식 제트 밀링 장치(10)를 포함하는, 층상 전구체 재료의 소정 부피의 분산액에 작동하는 박리 스테이션(14-22); 및
적어도 부분적으로 박리된 재료의 소정 부피의 분산액에 작동하는, 상기 박리 스테이션(14-22)의 하류에 위치된 수집 스테이션(30, 40)
의 조합을 포함하며,
상기 박리 스테이션(14-22) 및 상기 수집 스테이션(30, 40)은, 그를 따라 유동 조절 수단(50)이 개재된 유체 연통 경로(20)를 통해 서로 연결되고, 상기 유동 조절 수단(50)은 제1 작동 구성 및 제2 작동 구성을 추정하도록 적합화되며, 상기 제1 작동 구성에서 상기 박리 스테이션(14-22) 및 상기 수집 스테이션(30, 40) 사이의 상기 연통 경로(20)는 중단되고, 여기서 상기 박리 스테이션(14-22)은 층상 전구체 재료의 소정 부피의 분산액을 사전결정된 수의 습식 제트 밀링 사이클에 가하도록 적합화되고; 상기 제2 작동 구성에서 상기 박리 스테이션(14-22) 및 상기 수집 스테이션(30, 40) 사이의 상기 연통 경로(20)는 연속되며, 여기서 상기 박리 스테이션(14-22)은 적어도 부분적으로 박리된 재료를 포함하는 앞서 밀링된 소정 부피의 분산액을 상기 수집 스테이션(30, 40)으로 운반하도록 적합화되고, 박리되어야 하는 층상 전구체 재료의 추가의 부피의 분산액이 공급되도록 공급 챔버(12)와 연결되어 위치된다.

Description

습식 제트 밀링 기술에 의한 층상 재료의 박리
본 발명은 층상 재료를 박리하기 위한 방법, 및 보다 구체적으로 유체 역학 수단에 의해, 특히 보다 통상적으로 습식 제트 밀링(wet-jet milling) 기술로서 공지되어 있는 액체 제트 마이크로화(liquid jet micronization) 기술을 통해 층상 재료를 박리하기 위한 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 층상 재료를 박리하기 위한 시스템 및 층상 재료를 박리하기 위한 방법에 관한 것이다.
층상 결정 습성을 갖는 재료, 예컨대 예를 들어 흑연, 보론 니트라이드, 텅스텐 (IV) 디술피드, 텅스텐 (IV) 디셀레니드, 몰리브덴 디술피드, 비스무트 텔루라이드 및 흑린(black phosphorus)의 박리는 기초 및 응용 연구 둘 모두의 측면에서 그리고 2차원 재료의 제조의 기술 분야와 연관된 산업적 제조의 측면에서 어려운 절차이다.
층상 재료의 기계적 박리는 고품질의 2차원 플레이크를 얻기 위한, 하나의 널리 사용되는 기술이다. 그러나, 기계적 박리는 대량 제조에 부적합하며, 따라서 산업적 응용에 부적합하다.
고수율이 요구되는 산업적 응용의 측면에서, 공지되어 있는 액체상(liquid phase) 박리 기술은 제조된 재료의 품질 및 양에 관한 요구사항을 만족시킬 수 있다.
가장 널리 사용되는 액체상 박리 방법은 초음파처리이며, 이는 층상 재료가 액체상 (통상적으로 용매로서 지칭됨) 중에 분산되어 있는 수집 용기에서 전파되는 음파, 특히 초음파에 층상 결정 재료를 노출시키는 단계를 포함한다. 액체상의 선택은 층상 재료 그 자체의 특성에 의해 영향을 받으며, 특히 액체상의 표면 장력은 분산된 층상 재료의 표면 에너지에 상응해야 한다. 초음파는 공동화(cavitation) 효과가 생기게 하며, 이 경우, 형성된 버블이 층상 재료의 덩어리 (및 이들로부터 얻어질 수 있는 임의의 플레이크) 내에 분포되어 있고, 이들이 파열되는(implode) 경우 이들은 재료의 표면 상에 갑자기 작용하는 충격파 및 액체의 미세-제트(micro-jets)를 생성하여 재료의 층들의 평면에 법선인 방향을 따라 압축 응력을 유발하며, 이는 계면에서 인장 응력을 유발하여 재료의 시트의 목적하는 분리를 일으킨다.
초음파처리에 의한 액체상 박리는 단일 층, 이중 층 또는 다층 플레이크 및 다량의 박리되지 않은 층상 재료의 불균일 혼합물을 제조한다. 불리하게는, 초음파처리는 격렬한 공정이기 때문에, 이는 국부적 고온 (대략 수천 켈빈 온도(degrees K)), 극압 (수천 atm) 및 급격한 국부적 가열/냉각 구배가 생기게 하며, 이는 제조되는 재료의 열화, 특히 제조되는 플레이크의 파괴의 원인이 되고, 이의 결과로서 이러한 기술은 예를 들어 수백 마이크로미터의 큰 표면 치수를 갖는 플레이크를 제조하기에 부적합하다.
초음파처리에 의한 박리 공정에서 출발 재료 및 최종 생성물 사이의 질량 기준 수율은 10%보다 훨씬 더 낮다는 것이 실험적으로 확립되었다. 이에 더하여, 초음파처리 공정은 수 분에서부터 수백 시간까지의 매우 긴 시간을 요구하며, 처리되는 재료가 높은 국부적 가열에 노출되기 때문에 지속적인 온도 제어를 요구한다.
초음파처리 공정의 또 다른 단점은, 이것이 산화에 대한 경향이 있는 재료의 플레이크를 제조하며, 따라서 제조/가공을 위한 제어된 분위기를 요구한다는 점에 관한 이의 부적합성에 있다.
초음파처리 기술의 단점을 극복하기 위해, 특히 큰 부피의 흑연의 박리를 위한 유체 역학 유형의 액체상 박리 기술이 최근에 탐구되었다.
유체 역학 박리 기술에서, 소정 부피의 층상 전구체 재료는, 통상적으로 용매로서 지칭되는 분산 액체상 중에 자유롭게 침지되며, 액체상의 유동에 의해 가해지는 동유체력(hydrodynamic force)의 효과를 통해 상이한 위치 및 배향에서 반복적으로 박리된다. 이러한 기술은 초음파처리 기술과 본질적으로 상이하며, 잠재적으로 산업적 규모로의 층상 재료의 2차원 플레이크의 제조, 특히 흑연으로부터 출발하는 그래핀 플레이크의 제조에 효율적이다.
일반적으로, 공지되어 있는 유체 역학 밀링 기술은 층상 재료의 효과적인 박리를 달성하지 못하고, 이들이 산업적 규모로의 제조에 적합하게 될 수 있을지라도 이들은 고품질의 나노미터 크기의 2차원 플레이크 (이는 원자들의 단일 층 또는 원자들의 수 개의 층을 갖는 플레이크임)의 제조를 위한, 초음파처리에 대한 유효한 대안적인 방법인 것으로서 여겨질 수 없다. 이러한 기술은 특정한 기술적 응용에 필요한 재료, 예컨대 예를 들어 잉크 제제를 위한 그래핀 플레이크를 얻기 위해 사용될 수 없다.
유체 역학 박리 기술 중에서, 습식 제트 밀링 기술, 또는 액체 제트에 의한 마이크로화는 벌크 (나노)재료의 콜로이드성 균질화를 위해 또는 이들을 분말로 감소시키기 위해 널리 사용되며, 연마 또는 분산 공정에서 산업적으로 성공적으로 사용된다.
고압 액체 제트 밀링 장비의 예는, 명칭 "Nanomaker" (Advanced Nanotechnology Co., Ltd에 의해 제조됨), "Nanomizer" (Nanomizer Inc.에 의해 제조됨), "Nanomizer" (Yoshida Kikai Co. Ltd.에 의해 제조됨) 및 "Nano Jet Pal" (Jokoh Co. Ltd.에 의해 제조됨)에 의해 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능한 기기를 포함한다.
문헌 ["A fluid dynamics route for producing graphene and its analogues", Min Yi, Zhigang Shen and Jinyang Zhu, Chinese Science Bulletin 59(16) 2014, pages 1794-1796]은 그래핀 및 유사한 2차원 재료의 대규모 제조를 위한 유체 역학 기술을 기재하며, 여기서 흑연, 보론 니트라이드, 몰리브덴 디술피드 및 텅스텐 디술피드와 같은 소정 부피의 층상 재료는 단일 단원자 층, 또는 여전히 2차원이지만 원자들의 몇 개의 층을 포함하는 구조체로 박리된다.
공동화를 비롯하여 다수의 유체 역학 현상은 박리를 담당하며, 이는 층상 재료의 평면에 법선인 힘, 분산상(dispersing phase)의 점도에 의해 유도되는 전단력 (이는 층상 재료의 평면과 동일 평면 상의 힘이 생기게 함), 및 유체 제트의 상호작용에 의해 유발되는 난류 (이는 층상 재료의 평면에 평행으로 작용하는 측방 힘이 생기게 함)를 발생시킨다.
습식 제트 밀링 기술을 통한 흑연의 박리는 개방 사이클로 수행되며, 플레이크에서 결함을 감소시키고 대략 10%의 상대적으로 낮은 수율을 증가시키도록 최적화되지 않는다.
본 발명의 목적은 선행기술의 단점을 극복하고, 단일 원자의 한계에 이르기까지의 최소 두께의 플레이크, 및 큰 측방 치수 (대략 마이크로미터) 및/또는 표면 치수 (수십 제곱 마이크로미터)를 얻는 것을 가능하게 하는 층상 재료를 박리하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 하나의 목적은 재료의 박리를 담당하는 유체 역학 현상을 제어하는 것을 통해 습식 제트 밀링 기술을 최적화하는 것, 특히, 선행기술에서, 제조된 2차원 플레이크의 측방 치수를 감소시키도록 기여하는 목적하지 않는 공동화 과정을 유발하는 액체상에서의 난류를 감소시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 플레이크의 측방 및/또는 표면 치수를 제어하면서, 산업적 요건을 위한 대규모로 재료의 2차원 플레이크를 제조하는 것을 가능하게 하도록 적합화된, 최적화된 유체 역학 박리 방법을 구현하기 위한 장비를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 이러한 목적은 청구범위 제1항에 청구된 특성을 갖는 박리 시스템을 통해 달성된다.
본 발명의 추가의 대상은 청구된 바와 같은 박리 방법이다.
특정한 구현예는, 그 내용물이 본 기재의 일체 부분을 구성하는 것으로 이해되어야 하는 상응하는 종속항의 대상이다.
요약하면, 본 발명은, 유체 역학 수단에 의해 2차원 재료, 예컨대 예를 들어 그래핀, 보론 니트라이드, 포스포렌 (단원자 층의 흑린), 전이 금속 디- 및 트리-칼코게나이드 (이들 중 예를 들어 텅스텐 (IV) 디술피드, 텅스텐 (IV) 디셀레니드, 몰리브덴 디술피드, 비스무트 텔루라이드에 대한 언급이 이루어질 수 있음)의 제조를 위해 층상 재료의 박리를 유발하고, 액체 제트 마이크로화 기술 (습식 제트 밀링)을 사전결정된 분산상 중 층상 재료의 혼합물에 적용하고, 제어된 박리 및 2차원 플레이크의 목적하는 측방 치수를 달성하기 위해 분산상의 물리적-화학적 파라미터 및 혼합물의 유체 역학 파라미터를 제어하는 원리를 기초로 한다.
다른 박리 기술과 대조적으로, 액체 제트 마이크로화 기술은 층상 재료로부터의 2차원 플레이크의 연속 사이클 제조에 적합화되는 것으로 입증되었고, 재료의 다량의 플레이크의 박리에 적용될 수 있고, 이에 따라 이러한 재료의 가공을 산업적 수준으로 확장하기 위한 매우 유용한 기술에 해당될 수 있다.
박리 공정 동안, 동시에 기저 평면(basal plane)에서의 균열을 최소화하면서 이를 박리할 수 있도록 액체 매질로부터 가공되는 층상 재료로 에너지를 효과적으로 전달할 수 있는 것이 필수적이다. 필요한 박리력을 발생시키기 위해 액체 제트 마이크로화 기술 (습식 제트 밀링)을 사용하는 것은 소정 부피의 전구체 재료 (대략 수백 마이크로미터의 치수)로부터 나노미터 치수의 2차원 플레이크를 박리하여 물리적-화학적 및 (광)전자 특성을 손상시키지 않으면서 이들을 분산상 중에 분산시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 박리 방법은 적합한 분산제 유체 상과의 전구체 층상 재료의 혼합물 (분산액)을 제조하는 제1 단계, 및 분산제 유체 상의 압축을 통해 혼합물에서 동유체력을 발생시킬 수 있는 밀링 장치에서의 1 이상의 사이클의 습식 제트 밀링에의 노출에 의해 상기 언급된 재료를 박리하는 후속 단계를 포함한다. 최종적으로, 박리된 재료는 가능한 원심분리를 포함하는 정제 단계, 및 플레이크를 이들의 측방 치수에 기초하여 선별하도록 하는 방법인, 예를 들어 침강에 의한 분산제 상으로부터의 분리를 겪는다.
분산제 상 중 전구체 재료의 혼합물이 밀링 장치를 통해 통과하는 횟수인 밀링 사이클의 수는, 처리되어야 하는 층상 재료의 성질 및 양, 즉 분산제 상 중 이의 농도를 기초로 그리고 분산제 상 그 자체를 기초로 먼저 결정된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은, 각각 전구체 재료의 분산액 및 (적어도 부분적으로) 박리된 재료의 분산액의 상이한 부피의 분산액에 작동하며, 유체 연통을 위한 경로에 의해 함께 연결되는 박리 스테이션 및 박리 스테이션으로부터 하류의 수집 스테이션을 포함하는 연속 사이클의 가공/제조 라인에서 완전히 자동화될 수 있다. 상기 스테이션들 사이의 연통 경로가 폐쇄되는 가공 작동 구성에서, 박리 스테이션은 전구체 재료의 상응하는 분산액이 연속 사이클로 습식 제트 밀링의 공정에 가해지도록 하며, 동시에 수집 스테이션은 (적어도 부분적으로) 박리된 재료의 상응하는 분산액이 가능한 원심분리 및 편리하게 침강에 의한 분산제 상으로부터의 분리에 가해지도록 한다. 상기 스테이션들 사이의 연통 경로가 개방된, 재료의 공급/배출을 위한 구성에서, 박리 스테이션은 공급 용기로부터 새로운 전구체 재료를 공급받으며, 동시에 앞서 밀링된 부피의 분산액을 수집 스테이션으로 전달한다.
보다 더 유리하게는, 본 발명에 따른 방법 및 장비는 제어된 분위기를 요구하는 (옥외(open air)에 대한 노출이 그들의 물리적-화학적 특성을 손상시킬 가능성이 있는 경우) 재료를 가공시키는 것에 적합하다는 것을 입증하였다.
분산제 상 (밀도, 점도) 및 분산된 상의 농도, 및 박리를 담당하는 동유체력을 발생시키기 위해 사용되는 밀링 장치의 구조 및 압축 파라미터의 선택은, 전구체 재료의 층들 사이에 확립된 약한 반데르발스(van der Waals) 정전기적 결합력을 파괴하기에는 충분하지만 각각의 층 내에 확립된 공유 결합을 파괴하기에는 불충분한 박리력이 발생되기 때문에 층상 재료를 파괴시키지 않으면서 이의 제어된 박리를 달성하는 것을 가능하게 한다.
박리 및 분산 공정에 사용되는 분산제 상의 선택은 박리되어야 하는 층상 재료의 물리적-화학적 특성에 의해 결정된다. 특히, 분산제 상의 표면 장력 또는 한센(Hansen) 용해도 파라미터는 박리되는 재료에 특정한 상응하는 파라미터에 근접해야 한다.
본 발명의 추가의 특성 및 이점은, 첨부되는 도면을 참조하여 비제한적인 예시에 의해 제공되는 하기 구현예의 상세한 설명에서 보다 상세히 제시될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 구현하기 위해 사용되는 밀링 장치의 개략적 도시이며;
도 2a 및 2b는 연속 사이클의 제조 라인에서 사용되도록 적합화된 박리 장치의 개략적 도시이며, 각각 방법에서의 2개의 상이한 단계를 나타내고;
도 3은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 박리된 플레이크의 전자 현미경 이미지를 나타내고;
도 4는 흑연, 초음파처리 공정을 사용하여 얻어진 그래핀 잉크 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 그래핀 잉크의 라만(Raman) 스펙트럼 사이의 비교를 도시하는 다이어그램이다.
도 1은, 사전결정된 분산제 상 중 층상 재료의 혼합물을 함유하도록 적합화된 공급 챔버(12), 공급 덕트(feed duct; 16)를 통해 상기 공급 챔버(12)에 연결된 압축 수단(14), 및 압축 수단으로부터 하류에 위치되며 배출구 덕트(20)를 통해 공급 챔버(12)에 연결되어 재순환 경로를 형성하도록 하는 밀링 수단(18)을 포함하는 습식 제트 밀링 장치(10)를 도식적으로 나타내며, 여기서 압축 수단은 공급 챔버로부터 인출된(drawn) 사전결정된 부피의 혼합물을 제1 압축 섹션을 갖는 덕트에서 밀링 수단 쪽으로 압축하도록 배열된다. 열 교환기(22)는 유리하게는 밀링 수단 그 자체로부터의 하류의 분산액의 온도를 제어하도록 덕트(20) 상에 존재할 수 있다.
밀링 수단은, 고압에서 압축 수단에 의해 주입된 혼합물을 제1 압축 섹션에 대하여 보다 작은 단면적의 덕트로 안내하며, 적어도 하나의 충돌 섹션 쪽으로 운반되는 하나 이상의 선형 제트를 유발하도록 적합화된 복수의 유체 경로를 포함하고, 여기서 유체 중 층상 재료의 움직임 및 유체 제트 사이의 충돌은 재료의 박리를 유발한다.
도 2a 및 2b는, 도 1에 관하여 도시되고 논의된 유형의 습식 제트 밀링 장치를 포함하는 본 발명에 따른 박리 장치의 상세사항을 나타내고, 여기서 상기 도 1에 도시된 것과 동일하거나 또는 기능적으로 동등한 요소 또는 성분은 상기 도면에 대한 설명에서 이미 사용된 동일한 참조 번호를 사용하여 표시되었다.
도 1에서의 단순화된 다이어그램과 다르게, 습식 제트 밀링 장치는, 처리된 재료를 분산제 상으로부터 분리하기 위한 밀링 장치 하류의 분리 챔버(30) 및 처리된 재료를 위한 수집 챔버(40)를 포함하는 연속 사이클의 박리 장비에 통합된다.
밀링 장치의 공급 덕트(16) 및 배출구 덕트(20)는 유동 조절 수단, 예컨대 각각 제1 개방 회로 구성 및 제2 폐쇄 회로 구성의 2종의 사전결정된 구성 중 1종을 채택하도록 적합화된 사방(4-way) 분배 밸브(50)를 공통적으로 갖는다.
재료의 공급/배출 단계 동안 채택되는 제1 개방 회로 구성에서, 공급 챔버(12)로부터 나오는(emerging) 공급 덕트(16)는 분배 밸브(50)를 통해 밀링 장치의 압축 수단(14)에 연결된다. 동시에, 밀링 수단(18)으로부터 나오는 배출구 덕트(20)는 분배 밸브(50)를 통해 분리 수단(30) (바람직한 구현예에서 이는 이러한 방식으로 박리된 재료를 분산제 상으로부터 분리해내기 위한 정제 및 침강 수단, 예컨대 원심분리 수단임)에 연결된다.
압축 수단(14)의 활성화는, 처리된 재료를 함유하는 분산액을 밀링 장치로부터 사이클의 말미에 분리 수단(30)으로 펌핑하고, 동시에 추가의 사이클에서의 처리를 요구하는 추가의 재료를 함유하는 분산액을 공급 챔버(12)로부터 인출하는 것을 통해 이를 밀링 수단에 공급하는 것을 가능하게 한다.
재료를 가공하는 단계 동안 채택되는 제2 폐쇄 회로 구성에서, 밀링 수단(18)으로부터 나오는 배출구 덕트(20)는 재순환 구성에서 분배 밸브(50)를 통해 압축 수단(14)에 연결되며, 여기서 분리 수단(30)으로의 경로는 사전결정된 수의 연속 박리 사이클이 동일한 부피의 분산액 상에 수행되도록 하기 위해 중단된다.
재료가 처리된 후, 즉 재료의 만족스러운 사전결정된 박리 상태가 달성되었거나 또는 사전결정된 수의 사이클이 수행된 후, 분배 밸브(50)는 재료의 공급/배출 단계에서 채택된 제1 개방 회로 구성으로 다시 스위칭되고, 상술한 단계의 순서가 반복된다.
바람직하게는, 공급 챔버(12)로부터 압축 수단(14)으로의 경로 및 밀링 수단(18)으로부터 분리 수단(30)으로의 경로를 따라 위치된 역류 방지(non-return) 밸브(55)가 또한 도면에 표시되어 있다.
물론, 통상의 기술자에게 명확할 바와 같이, 본 발명의 범위 내에 또한 포함되는 구현예는 상술한 사방 분배 밸브 이외의 밸브 시스템, 예를 들어 적합한 방식으로 동시에 제어되는 여러 T-밸브의 조립체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 구현 시, 사전결정된 분산제 상 중 층상 재료의 혼합물 또는 분산액은 사전결정된 농도 비 (중량 기준), 바람직하게는 1 내지 5%에 따라 제조된다.
보다 구체적으로, 전형적으로 10 내지 5000 μm, 바람직하게는 100 μm 내지 5000 μm의 측면을 갖는 박리될 필요가 있는 층상 재료의 하나 이상의 부피 블록(block)이, 분산제 상이 층상 재료의 물리적-화학적 특성을 기초로 사전결정된 분산액 (또는 적절히 콜로이드 현탁액)에 위치된다. 분산제 상은 제조될 2차원 재료의 레올로지 특성을 적절하게 조절하도록 매우 다양한 액체상으로부터 선택될 수 있다.
분산제 상 (또는 분산제 상 혼합물)의 선택은, 분산제 상 (또는 분산제 상 혼합물)의 표면 장력이 박리되어야 하는 층상 재료의 표면 에너지에 결함에 의해 근접하도록 (바람직하게는 재료의 표면 에너지보다 30 mN/m (또는 30　mJ/m2) 더 적음) 하는 것이다. 안정한 분산액은 혼합물의 자유 깁스(Gibbs) 에너지 △Gmix가 음 또는 0일 것을 요구한다:
△Gmix=△Hmix-T△Smix
상기 식에서, △Hmix는 혼합물의 엔탈피이고, T는 온도이고, △Smix는 혼합 과정 동안 엔트로피에서의 변화이다.
예를 들어, 그래핀 / N-메틸-2-피롤리돈 혼합물에 대해, 단위 표면적당 엔트로피에서의 변화 △Smix는 대략 0.1 mJ　m-2　K-1의 작은 값을 갖는다. 따라서, 분산제 상 또는 분산제 상 혼합물 중 그래핀 플레이크의 분산 및 안정화는, 또한 작은 △Hmix의 값을 요구한다.
이에 더하여, 그래핀 및 분산제 상의 표면 에너지에 대한 값은 함께 매우 근접해야 한다. 분산제 상의 표면 장력 γ을 분산제 상의 표면 엔트로피 SSur와 함께재료의 표면 에너지 ESur로 변환시키는 관계식은 다음과 같다:
γ = (ESur　-　TㆍSSur)
상기 식에서, SSur은 일반적으로 0.07 내지 0.14 mJ　m-2　K-1의 값을 가지며, 0.1 mJ　m-2　K-1의 보편적 값이 통상적으로 용인되고 사용된다.
또한 그래핀의 예를 고려할 때, 문헌에서 보고된 이의 추정된 표면 에너지의 값은 70 내지 80 mJ　m-2의 범위 내에 있으며, 이의 결과로서, 주위 온도에서 분산제 상의 표면 엔트로피 SSur에 대한 상기 값을 사용하여, 이상적인 분산제 상은 40 내지 50　mN　m-1의 표면 장력 값 γ을 가져야 한다. 본 발명을 구현하는 데 유용한 분산제 상 또는 분산제 상 혼합물은 이러한 값을 만족시켜야 한다. 이러한 범위의 +/-20% 사이 또는 보다 더 바람직하게는 이러한 범위의 +/-10% 사이의 표면 장력을 갖는 분산제 상 또는 분산제 상 혼합물이 그래핀으로의 흑연의 박리에 효과적으로 사용될 수 있다.
ESur 및 SSur의 적합한 값에 관한 동일한 고려사항들이 분산제 상 또는 분산제 상 혼합물 중에서 유체 역학 수단에 의해 박리되어야 하는 모든 층상 재료에 적용된다.
분산제 상 또는 분산제 상 혼합물은 또한 한센 용해도 파라미터 (HSP)를 기초로 선택될 수 있다.
한센 용해도 파라미터는 액체의 총 응집 에너지를, 각각 (a) 분자들 사이의 쌍극성 분자간 힘으로부터 얻어지는 에너지 (∂p), (b) 분자들 사이의 분산력으로부터 얻어지는 에너지 (∂D) 및 (c) 분자들 사이의 수소 결합으로부터 기원하는 에너지 또는 전자 교환 파라미터 (∂H)를 설명하는 3종의 독립적인 상호작용 파라미터로 세분한다.
따라서, 분산제 상 또는 분산제 상 혼합물의 선택은 분산제 상에 대한 한센 용해도 파라미터 및 박리되어야 하는 재료의 한센 용해도 파라미터 사이의 매칭에 의해 설명된다. 특히, 재료를 분산시키기 위한 이상적인 분산제 상 또는 분산제 상 혼합물은 재료에 대한 한센 좌표에 가장 근접한 한센 공간 (분산제 상에 대한 한센 좌표) 내의 한센 용해도 파라미터를 갖는 분산제 상 또는 분산제 상 혼합물이다. 결과적으로, 분산제 상 또는 분산제 상 혼합물에 대한 한센 좌표 및 재료에 대한 한센 좌표 사이의 한센 거리가 작을수록, 분산제 상 및 층상 재료 사이의 상호작용은 더 커질 것이다.
이러한 관계는 하기 식에 의해 표현될 수 있다:
r 2　=　(∂D용매　-　∂D재료)2　+　(∂P용매　-　∂P재료)2　+
+(∂H용매　-　∂H재료)2
상기 식에서, 분산제 상 및 재료 사이의 최적의 상호작용을 얻기 위해, r은 0 내지 20 MPa1/2 범위 내, 바람직하게는 0 내지 10 MPa1/2 범위 내, 바람직하게는 0 내지 5 MPa1/2 범위 내에 있어야 한다.
예를 들어, 흑연을 그래핀으로 박리하는 데 사용되는 분산제 상의 표면 장력은 22.5 내지 67.5 mN/m, 바람직하게는 27 내지 63 mN/m, 보다 더 바람직하게는 36 내지 54 mN/m, 유리하게는 40.5 내지 49.5 mN/m, 보다 구체적으로 대략 45 mN/m이거나, 또는 완전히 동등한 방식으로, 분산제 상에 대한 한센 용해도 파라미터 ∂P, ∂D, ∂H는 각각 9 내지 27 MPa1/2, 5 내지 15 MPa1/2, 3.5 내지 10.5 MPa1/2, 바람직하게는 각각 12.6 내지 23.4 MPa1/2, 7 내지 13 MPa1/2, 4.9 내지 9.1 MPa1/2, 보다 더 바람직하게는 각각 14.4 내지 21.6 MPa1/2, 8 내지 12 MPa1/2, 5.6 내지 8.4 MPa1/2, 유리하게는 각각 16.2　내지 19.8 MPa1/2, 9 내지 11 MPa1/2, 6.3 내지 7.7 MPa1/2이고, 보다 구체적으로 각각 대략 ∂P = 18 MPa1/2, ∂D = 10 MPa1/2 및 ∂H = 7 MPa1/2이다.
상기 절차는 다른 재료에 대해 유사하다.
예를 들어, 몰리브덴 디술피드 (MoS2)의 경우, 3차원 결정을 얇은 플레이크로 박리하는 데 사용되는 분산제 상의 표면 장력은 12.5 내지 67.5 mN/m, 바람직하게는 15 내지 63 mN/m, 보다 더 바람직하게는 20 내지 54 mN/m, 유리하게는 22.5 내지 49.5 mN/m, 보다 더 유리하게는 25 내지 45 mN/m이어야 하거나, 또는 분산제 상의 한센 용해도 파라미터 ∂P, ∂D, ∂H는 각각 8.5 내지 28.5 MPa1/2, 3 내지 18 MPa1/2, 2.2 내지 12.7　MPa1/2, 바람직하게는 각각 11.9 내지 24.7 MPa1/2, 4.2 내지 15.6 MPa1/2, 3.1 내지 11 MPa1/2, 보다 더 바람직하게는 각각 13.6 내지 22.8 MPa1/2, 4.8　내지 14.4 MPa1/2, 3.6 내지 10.2 MPa1/2, 유리하게는 각각 15.3 내지 20.9 MPa1/2, 5.4 내지 13.2 MPa1/2, 4 내지 9.3 MPa1/2, 보다 더 유리하게는 하기 범위 ∂P = 17 내지 19 MPa1/2, ∂D = 6 내지 12 MPa1/2 및 ∂H = 4.5 내지 8.5 MPa1/2 내이다.
텅스텐 디술피드 (WS2)의 경우, 3차원 결정을 얇은 플레이크로 박리하는 데 사용되는 분산제 상의 표면 장력은 20 내지 67.5　mN/m, 바람직하게는 28 내지 58.5 mN/m, 보다 더 바람직하게는 32 내지 54 mN/m, 유리하게는 36 내지 49.5 mN/m, 보다 더 유리하게는 40 내지 45 mN/m이어야 하거나, 또는 분산제 상의 한센 용해도 파라미터 ∂P, ∂D, ∂H는 각각 8 내지 27 MPa1/2, 2.5 내지 21 MPa1/2, 1 내지 28.5 MPa1/2, 바람직하게는 각각 12.8 내지 21.6 MPa1/2, 4 내지 16.8 MPa1/2, 1.6 내지 22.8 MPa1/2, 보다 더 바람직하게는 각각 14.4 내지 19.8 MPa1/2, 4.5 내지 15.4 MPa1/2, 1.8 내지 20.9 MPa1/2, 유리하게는 하기 범위 ∂P　=　16 내지 18　MPa1/2, ∂D = 5 내지 4 MPa1/2 및 ∂H = 2 내지 19 MPa1/2 내이다.
육방정 보론 니트라이드 (BN)의 경우, 3차원 결정을 얇은 플레이크로 박리하는 데 사용되는 분산제 상의 표면 장력은 15 내지 60　mN/m, 바람직하게는 21 내지 52 mN/m, 보다 더 바람직하게는 24 내지 48　mN/m, 유리하게는 27 내지 44 mN/m, 보다 더 유리하게는 30 내지 40 mN/m이어야 하거나, 또는 분산제 상의 한센 용해도 파라미터 ∂P, ∂D, ∂H는 각각 8.5 내지 28.5 MPa1/2, 2 내지 15 MPa1/2, 2 내지 15 MPa1/2, 바람직하게는 각각 11.9 내지 24.7 MPa1/2, 2.8 내지 13 MPa1/2, 2.8 내지 13 MPa1/2, 보다 더 바람직하게는 각각 13.6 내지 22.8 MPa1/2, 3.2 내지 12 MPa1/2, 3.2 내지 12 MPa1/2, 유리하게는 각각 15.3 내지 20.9 MPa1/2, 3.6 내지 11　MPa1/2, 3.6 내지 11 MPa1/2, 보다 더 유리하게는 하기 범위 ∂P = 17 내지 19 MPa1/2, ∂D = 4 내지 10 MPa1/2 및 ∂H = 4 내지 10 MPa1/2 내이다.
박리 공정은 습식 제트 밀링에 의해, 밀링 장치의 압축 수단에 대한 작동 파라미터를 설정하고, 모든 층상 재료가 충분한 횟수로 밀링되어 목적하는 (전체 또는 거의 전체) 박리를 달성하는 것을 보장하도록 압축 경로의 수를 프로그램화함으로써 수행된다.
밀링 수단의 덕트에서의 분산액의 과도한 가속화를 피하거나 또는 적어도 이를 제한하도록 압축 수단에 의해 분산액 상에 가해지는 압력을 제어하는 것이 중요하다. 이러한 가속화는 목적하지 않은 공동화 효과를 생기게 하는 충돌 섹션에서의 난류를 유발할 것이다.
최종적으로, 고품질의 2차원 플레이크를 얻기 위해, 그리고 규정된 측방 치수 및 두께를 갖는 플레이크가 요구되는, 예를 들어 잉크로서 사용하기 위한 특정 재료의 경우, 박리 후, 예를 들어 20개 초과의 다수의 층을 갖는 보다 두꺼운 것으로부터 단일 층의 2차원 플레이크 또는 몇 개의 층을 갖는 것을 분리해내거나, 또는 박리된 플레이크의 치수를 선별하는 것, 즉 큰 것으로부터 작은 플레이크를 분리해내는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 잔류 전구체 재료로부터의 플레이크의 분리, 또는 전구체 재료의 박리에 의해 얻어진 플레이크로부터의 목적하는 크기 및 두께의 플레이크의 선별은 도 2a 및 2b에서의 장비를 사용하여 수행된 연속 제조 라인에 통합된다.
유리하게는, 플레이크는 분산된 2차원 재료를 원심분리하고 침강시킴으로써 분리되거나 또는 선별된다. 원심분리된 분산액에서, 분산된 재료는 3종의 힘, 각각 원심력, 부력 및 마찰력을 받는다. 보다 큰 질량의 것인 가장 두껍고 가장 큰 플레이크는 보다 작고 보다 얇은 플레이크 (이는 따라서 보다 가벼움)보다 더 빠르게 침강된다. 따라서, 원심분리기의 작동 파라미터를 조정함으로써, 목적하는 측방 치수를 갖는 플레이크를 분산된 상태로 유지하는 것이 가능하다.
실험적 단계에서, 그래핀, 보론 니트라이드, 텅스텐 (IV) 디술피드, 텅스텐 (IV) 디셀레니드, 몰리브덴 디술피드, 비스무트 텔루라이드 및 다른 박리가능한 층상 재료의 나노-플레이크를 갖는 잉크를 제조하기 위해, 예를 들어 비제한적으로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 알콜, 비음이온 및 음이온 계면활성제가 첨가된 물, 및 알콜과 물의 혼합물과 같은 유기 분산제 상을 사용하여 본 발명의 대상인 방법을 수행하였다.
도 3 및 4에 관하여, 2차원 재료의 나노-플레이크의 제조를 위한 층상 재료의 박리로부터, 특히 NMP 분산제 상 중 흑연의 박리에서 달성된 결과가 하기 예시된다.
NMP 중 흑연의 분산액을 도 2에 도시된 박리 장비의 공급 챔버에 두었다. 밀링 장치의 압축 수단에 대한 작동 파라미터는 10 내지 300 MPa 범위 내에서, 바람직하게는 200 MPa에서 설정하였고, 50 내지 250종, 바람직하게는 250종의 다수의 압축 경로를 프로그램화하였다. 물론, 사이클의 수의 증가에 따라 박리되는 재료의 양이 결과적으로 증가한다는 것을 고려하여 분산액 중 재료의 농도에 따라 그리고 또한 사용되는 밀링 장치의 유형, 특히 밀링 장치에서의 튜브의 직경 (이는 0.05 내지 1 mm, 바람직하게는 0.15 내지 0.28 mm의 범위 내에 있을 수 있음)에 따라 상이한 값이 가능할 수 있다.
여전히 분산된 상태인 얻어진 2차원 플레이크를 분리해내기 위해, 밀링 공정으로부터 생성된 혼합물을 분리 챔버, 특정의 경우 초원심분리기로 바로 옮기고, 후속으로 예를 들어 20℃의 온도에서 10분 동안 8000 g에서 원심분리하였다. 이러한 공정 파라미터는 분산제 상의 레올로지 파라미터, 예를 들어 점도 (이는 0.1 내지 25 mPa s일 수 있음)에 따라, 예를 들어 100 내지 1,000,000 g의 넓은 범위의 가속도, 예를 들어 5 내지 120분의 넓은 범위의 시간 및 예를 들어 4 내지 30℃의 넓은 범위의 온도에 걸쳐 변형될 수 있다.
가공된 재료를 정제하기 위해 초원심분리기 (이는 연속 제조 라인에서 원심분리 단계를 수행하기 위한 가장 적절한 장치임)를 사용하였지만, 다른 원심분리 기술, 예컨대 예를 들어 디캔터(decanter), 디스크 스택, 고체 보울(solid bowl) 또는 관형 필터(filter tubular) 및 원심분리기가 또한 사용될 수 있다.
분산액이 원심분리된 후, 부동 재료 (상청액)를 개별 횟수로 수집 챔버로부터 인출해내어 상이한 측방, 표면 및 두께 치수를 갖는 플레이크를 선별하였고, 이들을 특성화하였다.
얻어진 분산액은 광 흡수 및 라만 분광학 기술에 의해, 뿐만 아니라 투과 전자 현미경을 사용하는 분석에 의해 특성화될 수 있다. 특히, 분산제 상 중 2차원 플레이크의 농도를 결정하기 위해 광 흡수 분광학이 사용되고, 층의 수 및 구조적 품질, 즉 결함, 도핑의 존재 등을 결정하기 위해 라만 분광학이 사용되는 한편, 전자 현미경 분석은 이와 같이 제조된 플레이크의 측방 및 표면 치수를 결정하기 위해 사용된다. 물론, 얻어진 분산액을 특성화하기 위해 다른 특성화 기술, 예컨대 예를 들어 X선 광전자방출(photoemission), X선 회절, 주사 전자 현미경, 원자 강도 현미경(atomic strength microscopy) 등이 사용될 수 있다.
도 3은 투과 전자 현미경으로부터의 그래핀 플레이크의 저해상도 이미지를 나타낸다.
상기 이미지의 조사로부터, 6개 미만의 다수의 층을 갖는 박리된 나노-플레이크의 측방 치수가 100 nm 내지 10 μm인 것으로 추정하는 것이 가능하다. 보다 작은 측방 치수를 갖는 플레이크는 압력, 밀링 장치에서의 튜브의 직경 및 사이클의 수, 뿐만 아니라 원심분리 파라미터인 밀링 조건을 변형함으로써 제조될 수 있다.
도 4는, Si/SiO2 상에 침적된, 본 발명에 따른 습식 제트 밀링 공정을 통해 얻어진 잉크 및 선행기술에 따른 초음파처리 공정을 사용하여 얻어진 잉크를 포함하는 상이한 그래핀 잉크로부터 침적된 그래핀 플레이크의 532 nm의 여기 파장에서의 라만 스펙트럼을 흑연에 대한 라만 스펙트럼과 함께 도시한다. 습식 제트 밀링 기술에 의해 얻어진 그래핀 플레이크를 포함하는 잉크는 단일 층 또는 몇 개의 층을 갖는 2차원 플레이크의 조합을 나타낸다.
다이어그램으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 초음파처리에 의해 얻어진 잉크와 비교하여, 에지 및 기저 평면에서의 결함의 존재를 나타내는 I(D)/I(G) 비는 초음파처리에 의한 박리에 의해 얻어진 샘플 (이 경우, I(D)/I(G) = 1.2임)에서보다 습식 제트 밀링에 의한 박리에 의해 얻어진 샘플 (이 경우, I(D)/I(G) = 0.8임)에서 더 낮다. 이러한 결과는 습식 제트 밀링 기술에 의해 제조된 그래핀 잉크가 초음파처리에 의해 제조된 것보다 더 양호한 품질을 가짐을 입증한다.
실험을 통해, 이와 같이 얻어진 2차원 나노-플레이크를 갖는 잉크를 드롭 캐스팅(drop casting) 침적 공정을 사용하여 유리 상에 침적하였고, 습식 제트 밀링 기술에 의해 제조된 그래핀 플레이크의 전기적 특성을 측정하였다. 대략 5 Ω/□의 시트 저항이 얻어졌다.
유리하게는, 층상 재료를 공급하는 단계 및 박리 재료를 배출하는 단계는 완전히 자동화되어, 제조 시간 및 비용에서의 상당한 감소를 달성할 수 있고, 상술한 박리 방법은 제어된 분위기 하에 폐쇄 연속 사이클의 제조 라인에서 수행되어, 대기에 대한 노출에 민감성인 흑린과 같은 2차원 재료를 가공하는 가능성을 제공할 수 있다.
또한 유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 상당히 높은 제조 속도 (시간당 리터)로 수 리터에서부터 다수의 입방 미터까지 다량으로 잉크를 제조하는 데 사용될 수 있다. 상이한 전자, 광학, 기계적 및 전기화학적 특성을 갖는 다량의 2차원 재료를 제조하는 것의 가능성은 무한 수의 산업적 응용 (이들 중 확실히 비제한적인 예시로서 인쇄가능하거나, 착용가능하거나 또는 일반적으로 가요성의 전자 장치, 및 보호 층, 코팅 및 에너지 장치의 제조에 대한 언급이 이루어질 수 있음)으로의 경로를 연다.
분산액의 레올로지 특성 (점도, 밀도 및 표면 장력)을 제어하는 가능성이 또한 존재하며, 따라서 강성 또는 가요성 기판 상에의 인쇄 또는 코팅의 기술, 예컨대 예를 들어 드롭 캐스팅, 딥 캐스팅, 로드 코팅(rod coating), 분무 코팅, 잉크 제트 인쇄, 플렉소그래피(flexography) 및 실크 스크린 인쇄 기술 (이는 전자 장치의 제조, 또는 에너지 변환 (예를 들어 태양광 전지, 연료 전지, 열전기 전지) 또는 이의 저장 (예를 들어 배터리, 슈퍼콘덴서(supercondenser))에 사용됨)에 유용한 레올로지 특성을 갖는 그래핀 나노-플레이크의 콜로이드 현탁액을 제제화하는 것을 가능하게 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 장비 및 방법은, 수율이 10% 이하의 훨씬 더 낮은 초음파처리에 의한 공지된 박리 방법과 달리, 전구체 재료를 완전히 가공하고, 100%에 근접한 수율을 달성하는 것을 가능하게 한다.
물론, 본 발명의 원리를 변경하지 않으면서, 실시양태 및 구현예의 상세사항은 첨부되는 청구범위에 의해 규정된 본 발명의 보호 범위를 벗어나지 않으면서 오직 비제한적인 예시로서 기재 및 예시된 것으로부터 넓게 달라질 수 있다.

Claims (15)

  1. 층상 재료를 박리하기 위한 시스템으로서,
    습식 제트 밀링(wet-jet milling) 장치(10)를 포함하는, 층상 전구체 재료의 소정 부피의 분산액에 작동하는 박리 스테이션(14-22); 및
    적어도 부분적으로 박리된 재료의 소정 부피의 분산액에 작동하는, 상기 박리 스테이션(14-22)의 하류에 배열된 수집 스테이션(30, 40)
    의 조합을 포함하며,
    상기 박리 스테이션(14-22) 및 상기 수집 스테이션(30, 40)은, 그를 따라 유동 조절 수단(50)이 개재된 유체 연통 경로(20)를 통해 서로 연결되고,
    상기 유동 조절 수단(50)은 제1 작동 구성 및 제2 작동 구성을 추정하도록 적합화되며, 상기 제1 작동 구성에서 상기 박리 스테이션(14-22) 및 상기 수집 스테이션(30, 40) 사이의 연통 경로(20)는 중단되고, 이에 의해 상기 박리 스테이션(14-22)은 층상 전구체 재료의 소정 부피의 분산액을 사전결정된 수의 습식 제트 밀링 사이클에 노출시키도록 적합화되고, 상기 수집 스테이션(30, 40)은, 앞서 밀링에 노출되며 적어도 부분적으로 박리된 재료를 포함하는 상기 부피의 분산액으로부터 소정량의 박리된 재료를 추출하도록 적합화되고; 상기 제2 작동 구성에서 상기 박리 스테이션(14-22) 및 상기 수집 스테이션(30, 40) 사이의 연통 경로(20)는 연속되며, 이에 의해 상기 박리 스테이션(14-22)은, 앞서 밀링에 노출되며 적어도 부분적으로 박리된 재료를 포함하는 소정 부피의 분산액을 상기 수집 스테이션(30, 40) 쪽으로 운반하도록 적합화되고, 상기 박리 스테이션은 추가 부피의 층상 전구체 재료의 분산액이 공급되도록 공급 챔버(12)와 연결하여 위치된, 층상 재료를 박리하기 위한 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수집 스테이션이, 원심분리 수단과 같은 침강 수단을 포함하는, 박리된 재료를 분산상(dispersing phase)으로부터 분리하기 위한 수단(30)을 포함하는 것인 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 습식 제트 밀링 장치(10)가 하기를 포함하는 것인 시스템:
    - 상기 공급 챔버(12)로부터 층상 전구체 재료의 사전결정된 부피의 분산액을 제1 압축 섹션을 갖는 덕트에서 밀링 수단(18) 쪽으로 주입하도록 배열된, 공급 덕트(feed duct; 16)를 통해 상기 공급 챔버(12)에 연결된 압축 수단(14); 및
    - 상기 압축 수단(14)의 하류에 배열되며, 상기 압축 수단(14)에 의해 주입된 분산액을 상기 제1 압축 섹션의 것과 비교하여 더 작은 섹션의 덕트로 안내하고 이에 의해 적어도 하나의 충돌 섹션 쪽으로 운반되는 하나 이상의 선형 제트를 생성하도록 적합화된 복수의 유체 경로를 포함하고, 상기 분산액 중 상기 층상 전구체 재료의 자유로운 움직임 및 제트 사이의 충돌은 상기 층상 전구체 재료의 박리를 유발하는, 밀링 수단(18).
  4. 제3항에 있어서, 상기 유동 조절 수단(50)이 공급/배출 상태의 제1 구성 및 제2 구성을 추정하도록 적합화된 사방(4-way) 분배 밸브를 포함하며, 상기 제1 구성에서 상기 공급 챔버(12)로부터의 상기 공급 덕트(16)가 상기 밀링 장치(10)의 상기 압축 수단(14)에 연결되고, 상기 밀링 수단(18)으로부터 나오는(emerging) 배출구 덕트(20)가 상기 수집 스테이션(30, 40)에 연결되고; 상기 제2 구성에서 상기 밀링 수단(18)으로부터 나오는 상기 배출구 덕트(20)가 재순환 구성으로 상기 압축 수단(14)에 연결되고, 상기 수집 스테이션(30, 40) 쪽으로의 유체 연통이 중단되는 것인 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 챔버(12)가, 상기 층상 전구체 재료의 함수로서 선별된 사전결정된 분산상 중 층상 전구체 재료의 분산액을 함유하도록 적합화된 것인 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분산상이, 박리되어야 하는 상기 층상 전구체 재료의 표면 에너지에 결함에 의해 근접한 표면 장력을 갖는 것인 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 상기 분산상이 한센(Hansen) 공간에서 상기 층상 전구체 재료의 한센 용해도 파라미터에 근접한 한센 용해도 파라미터를 갖는 것인 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분산상의 한센 용해도 파라미터 및 상기 층상 전구체 재료의 한센 용해도 파라미터 사이의 근접성이 하기 관계식에 의해 표현되는 것인 시스템:
    r 2 = (∂D용매 - ∂D재료)2 + (∂P용매 - ∂P재료)2 +
    + (∂H용매 - ∂H재료)2
    상기 식에서,
    ∂p는 분자들 사이의 분자간 쌍극자 힘으로부터의 에너지이고,
    ∂D는 분자들 사이의 분산력으로부터의 에너지이고,
    ∂H는 분자들 사이의 수소 결합으로부터의 에너지 또는 전자 교환 파라미터이고,
    r은 0 내지 15 MPa1/2, 바람직하게는 0 내지 10 MPa1/2, 보다 바람직하게는 0 내지 5 MPa1/2이다.
  9. 층상 재료를 박리하기 위한 방법으로서,
    - 층상 전구체 재료의 분산액을 제공하는 단계; 및, 반복적으로
    - 박리 스테이션(14-22)에서 층상 전구체 재료의 소정 부피의 상기 분산액을 사전결정된 수의 습식 제트 밀링 사이클에 노출시키는 단계;
    - 후속으로, 앞서 밀링에 노출되며 적어도 부분적으로 박리된 재료를 포함하는 상기 분산액 부피를 수집 스테이션(30, 40)으로 운반하는 단계; 및
    - 상기 수집 스테이션(30, 40)에서 운반된 상기 분산액 부피로부터 소정량의 박리된 재료를 추출하는 단계
    를 포함하며,
    상기 박리 스테이션(14-22) 및 상기 수집 스테이션(30, 40) 사이의 유체 연통은 제1 작동 상태 및 제2 작동 상태 사이에서 교대로 조절되며, 상기 제1 작동 상태에서 상기 연통은 중단되고, 이 동안 층상 전구체 재료의 소정 부피의 분산액은 상기 박리 스테이션(14-22)에서 사전결정된 수의 습식 제트 밀링 사이클에 노출되고, 상기 수집 스테이션(30, 40)에서 앞서 밀링에 노출되며 적어도 부분적으로 박리된 재료를 포함하는 소정 부피의 분산액으로부터 소정량의 박리된 재료가 추출되고; 상기 제2 작동 상태에서 상기 연통은 연속되며, 이에 의해 앞서 밀링에 노출되며 적어도 부분적으로 박리된 재료를 포함하는 소정 부피의 분산액은 상기 박리 스테이션(14-22)으로부터 상기 수집 스테이션(30, 40) 쪽으로 운반되고, 층상 전구체 재료의 추가의 부피의 분산액이 상기 박리 스테이션(14-22)으로 공급되는, 층상 재료를 박리하기 위한 방법.
  10. 제9항에 있어서, 원심분리에 의한 침강을 통해, 박리된 재료를 분산상으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 습식 제트 밀링 사이클이 복수의 유체 경로로의 상기 층상 전구체 재료의 사전결정된 부피의 분산액의 주입을 포함하며, 상기 복수의 유체 경로가 상기 분산액을 안내하고 하나 이상의 선형 제트를 생성하도록 적합화되고, 상기 분산액 중 상기 층상 전구체 재료의 자유로운 움직임 및 제트 사이의 충돌이 상기 층상 전구체 재료의 박리를 유발하는 것인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층상 전구체 재료의 분산액이, 박리되어야 하는 상기 층상 전구체 재료의 표면 에너지에 결함에 의해 근접한 표면 장력을 갖는 사전결정된 분산상 중에서 얻어지는 것인 방법.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층상 전구체 재료의 분산액이, 한센 공간에서 상기 층상 전구체 재료의 한센 용해도 파라미터에 근접한 한센 용해도 파라미터를 갖는 사전결정된 분산상 중에서 얻어지는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 분산상의 한센 용해도 파라미터 및 상기 층상 전구체 재료의 한센 용해도 파라미터 사이의 근접성이 하기 관계식에 의해 표현되는 것인 방법:
    r 2 = (∂D용매 - ∂D재료)2 + (∂P용매 - ∂P재료)2 +
    + (∂H용매 - ∂H재료)2
    상기 식에서,
    ∂p는 분자들 사이의 분자간 쌍극자 힘으로부터의 에너지이고,
    ∂D는 분자들 사이의 분산력으로부터의 에너지이고,
    ∂H는 분자들 사이의 수소 결합으로부터의 에너지 또는 전자 교환 파라미터이고,
    r은 0 내지 15 MPa1/2, 바람직하게는 0 내지 10 MPa1/2, 보다 바람직하게는 0 내지 5 MPa1/2이다.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 재료가 흑연이고, 상기 분산상이 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 알콜, 비음이온 및 음이온 계면활성제가 첨가된 물, 알콜과 물의 혼합물 중 하나인 방법.
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