ES2864198T3 - Exfoliación de materiales en capas mediante técnicas de molienda por chorro húmedo - Google Patents
Exfoliación de materiales en capas mediante técnicas de molienda por chorro húmedo Download PDFInfo
- Publication number
- ES2864198T3 ES2864198T3 ES16819662T ES16819662T ES2864198T3 ES 2864198 T3 ES2864198 T3 ES 2864198T3 ES 16819662 T ES16819662 T ES 16819662T ES 16819662 T ES16819662 T ES 16819662T ES 2864198 T3 ES2864198 T3 ES 2864198T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- dispersion
- station
- exfoliation
- precursor material
- volume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
- B02C19/06—Jet mills
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
- C01B21/0648—After-treatment, e.g. grinding, purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/06—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Disintegrating Or Milling (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Perforating, Stamping-Out Or Severing By Means Other Than Cutting (AREA)
- Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
Sistema para exfoliar un material en capas, que comprende en combinación: una estación de exfoliación (14-22) que funciona sobre un volumen de una dispersión de un material precursor en capas, que incluye un dispositivo de molienda por chorro húmedo (10); y una estación de recogida (30, 40), dispuesta aguas abajo de la estación de exfoliación (14-22), que funciona sobre un volumen de una dispersión de material al menos parcialmente exfoliado, en el que la estación de exfoliación (14-22) y la estación de recogida (30, 40) están conectadas entre sí a través de una trayectoria de comunicación de fluido (20) a lo largo de la cual están interpuestos medios de regulación del flujo (50), estando dichos medios de regulación del flujo (50) adaptados para asumir una primera configuración de funcionamiento en la que la trayectoria de comunicación (20) entre la estación de exfoliación (14- 22) y la estación de recogida (30, 40) está interrumpida, mediante lo cual la estación de exfoliación (14-22) está adaptada para exponer un volumen de una dispersión de un material precursor en capas a un número predeterminado de ciclos de molienda por chorro húmedo, y la estación de recogida (30, 40) está adaptada para extraer una cantidad de material exfoliado del volumen de la dispersión previamente expuesta a molienda y que incluye material al menos parcialmente exfoliado; y una segunda configuración de funcionamiento en la que la trayectoria de comunicación (20) entre la estación de exfoliación (14-22) y la estación de recogida (30, 40) es continua, mediante lo cual la estación de exfoliación (14-22) está adaptada para transportar un volumen de una dispersión previamente expuesta a molienda y que incluye un material al menos parcialmente exfoliado hacia la estación de recogida (30, 40), y la estación de exfoliación está colocada en conexión con una cámara de suministro (12) para que se alimente con un volumen adicional de una dispersión de un material precursor en capas.
Description
DESCRIPCIÓN
Exfoliación de materiales en capas mediante técnicas de molienda por chorro húmedo
Esta invención se refiere a procedimientos para exfoliar materiales en capas, y más específicamente a procedimientos para exfoliar material en capas por medios fluidodinámicos, en particular a través de técnicas de micronización por chorro de líquido, más comúnmente conocidas como técnicas de molienda por chorro húmedo.
En particular la invención se refiere a un sistema para exfoliar materiales en capas y a un método para exfoliar materiales en capas.
La exfoliación de materiales que tienen un hábito cristalino en capas, tales como por ejemplo grafito, nitruro de boro, disulfuro de tungsteno (IV), diseleniuro de tungsteno (IV), disulfuro de molibdeno, teluluro de bismuto y fósforo negro, es un procedimiento difícil en el contexto de tanto la investigación básica como aplicada y en el contexto de la producción industrial asociada con el campo técnico de la fabricación de materiales bidimensionales.
La exfoliación mecánica de materiales en capas es una técnica ampliamente usada para obtener escamas bidimensionales de alta calidad. Sin embargo, la exfoliación mecánica es inadecuada para la producción en masa y, por tanto, para aplicaciones industriales.
En el contexto de aplicaciones industriales en las que se requieren altos rendimientos, las técnicas de exfoliación en fase líquida conocidas pueden satisfacer los requisitos en cuanto a calidad y cantidad del material producido.
El proceso de exfoliación en fase líquida más ampliamente usado es la ultrasonicación, que comprende exponer un material cristalino en capas a ondas acústicas, en particular ondas ultrasónicas, propagadas en un recipiente de recogida en el que el material en capas está disperso en una fase líquida (comúnmente conocida como disolvente). La elección de la fase líquida viene dictada por las propiedades del propio material en capas, en particular la tensión superficial de la fase líquida debe ser comparable a la energía superficial del material en capas disperso. Las ondas ultrasónicas dan lugar a un efecto de cavitación en el que las burbujas formadas se distribuyen dentro de las masas de material en capas (y cualquier escama que pueda obtenerse de ellas) y, al implosionar, generan microchorros de líquido y ondas de choque que actúan repentinamente sobre las superficies del material provocando tensiones de compresión a lo largo de direcciones normales a los planos de las capas del material que provocan una tensión de tracción en las superficies de contacto dando como resultado el desprendimiento deseado de las láminas de material.
La exfoliación en fase líquida por ultrasonicación produce una mezcla heterogénea de escamas de una sola capa, de doble capa o de múltiples capas y una gran cantidad de material en capas sin exfoliar. De manera desventajosa, debido a que la ultrasonicación es un proceso violento, da lugar a altas temperaturas locales (del orden de miles de grados K), presiones extremas (miles de atmósferas) y gradientes de calentamiento/enfriamiento locales pronunciados, que son responsables del deterioro del material producido, en particular la rotura de las escamas producidas, como resultado de lo cual esta técnica es inadecuada para producir escamas con grandes dimensiones de superficie, por ejemplo de cientos de micrómetros.
Se ha establecido experimentalmente que, en un proceso de exfoliación mediante ultrasonicación, el rendimiento en masa entre el material de partida y el producto final es muy inferior al 10%. Además de esto, el proceso de ultrasonicación requiere un tiempo muy prolongado, desde unos pocos minutos hasta cientos de horas, y un control continuo de la temperatura porque el material tratado está expuesto a un alto calentamiento local.
Otra desventaja del proceso de ultrasonicación radica en su falta de idoneidad, ya que produce escamas de material que son propensas a la oxidación y que, por tanto, requieren una atmósfera controlada para la producción/el proceso.
Para superar las desventajas de la técnica de ultrasonicación, se han explorado recientemente técnicas de exfoliación en fase líquida del tipo fluidodinámico, en particular para la exfoliación de grandes volúmenes de grafito.
En las técnicas de exfoliación fluidodinámica, los volúmenes de material precursor en capas se sumergen libremente en una fase líquida dispersante, comúnmente denominada disolvente, y se exfolian repetidamente en diferentes posiciones y orientaciones a través del efecto de las fuerzas hidrodinámicas ejercidas por el flujo de la fase líquida. Estas técnicas son intrínsecamente diferentes de la técnica de ultrasonicación y potencialmente eficaces para la producción de escamas bidimensionales de material en capas a escala industrial, en particular para la producción de escamas de grafeno a partir de grafito.
En general, las técnicas de molienda fluidodinámica conocidas no logran una exfoliación eficaz de materiales en capas y, aunque puede hacerse que sean adecuadas para la producción a escala industrial, no pueden considerarse como procesos alternativos válidos a la ultrasonicación para la producción de escamas bidimensionales de tamaño nanométrico de alta calidad (es decir, escamas que tienen una sola capa de átomos o unas pocas capas de átomos). Estas técnicas no pueden usarse para obtener los materiales necesarios para aplicaciones tecnológicas particulares, tales como por ejemplo escamas de grafeno para la formulación de tintas.
Entre las técnicas de exfoliación fluidodinámica, la técnica de molienda por chorro húmedo, o micronización por chorros de líquido, se usa ampliamente para la homogeneización coloidal de (nano)materiales a granel o para reducirlos a polvo, y se usa con éxito industrialmente en procesos de trituración o dispersión.
Los ejemplos de equipos de molienda por chorro de líquido a alta presión incluyen instrumentos que están disponibles comercialmente y se conocen con el nombre de “Nanomaker” (fabricado por Advanced Nanotechnology Co., Ltd), “Nanomizer” (fabricado por Nanomizer Inc.), “Nanomizer” (fabricado por Yoshida Kikai Co. Ltd.) y “Nano Jet Pal” (fabricado por Jokoh Co. Ltd.).
El artículo “A fluid dynamics route for producing graphene and its analogues”, por Min Yi, Zhigang Shen y Jinyang Zhu, que apareció en el Chinese Science Bulletin 59 (16) 2014, páginas 1794-1796, describe una técnica fluidodinámica para la producción a gran escala de grafeno y materiales bidimensionales similares en la que volúmenes de materiales en capas tales como grafito, nitruro de boro, disulfuro de molibdeno y disulfuro de tungsteno se exfolian en capas o estructuras monoatómicas individuales que todavía son bidimensionales pero incluyen unas pocas capas de átomos.
Una multiplicidad de fenómenos fluidodinámicos son responsables de la exfoliación, incluyendo la cavitación, que genera fuerzas normales a los planos del material en capas, fuerzas de cizalladura inducidas por la viscosidad de la fase dispersante, que dan lugar a fuerzas coplanares con los planos del material en capas y turbulencia provocada por la interacción de los chorros de fluido, que dan lugar a fuerzas laterales que actúan paralelas a los planos del material en capas.
La cavitación por chorro como medio para producir nanoláminas bidimensionales de grafeno se da a conocer por Zhigang Shen et al. en el artículo “Preparation of graphene by jet cavitation” publicado en Nanotechnology, vol. 22, n.° 36, 16 de agosto de 2011, por Jinzhi Li et al. en el artículo “Experimental study on a designed jet cavitation device for producing two-dimensional nanosheets” publicado en Science China Technological Sciences, vol. 55, n.° 10, 4 de julio de 2012 y por Yi Min et al. en el artículo “Morphology and structure of mono. And few-layer graphene produced by jet cavitation”, publicado en Applied Physics Letters, vol. 99, n.° 12, 19 de septiembre de 2011.
La exfoliación del grafito mediante técnicas de molienda por chorro húmedo se lleva a cabo en ciclo abierto y no está optimizada para reducir los defectos en las escamas, y para aumentar el rendimiento relativamente bajo, del orden del 10%.
El objeto de esta invención es superar las desventajas de la técnica conocida y proporcionar un procedimiento para exfoliar materiales en capas que hace posible obtener escamas de grosor mínimo, hasta el límite de átomos individuales, y grandes dimensiones laterales (del orden de micrómetros) y/o dimensiones de superficie (decenas de micrómetros cuadrados).
En particular, un objeto de esta invención es optimizar la técnica de molienda por chorro húmedo a través del control de los fenómenos fluidodinámicos responsables de la exfoliación del material, en particular reducir la turbulencia en la fase líquida que, en la técnica conocida, provoca procesos de cavitación no deseados que contribuyen a reducir las dimensiones laterales de las escamas bidimensionales producidas.
Otro objeto de la invención es proporcionar equipos para implementar un proceso de exfoliación fluidodinámica optimizado, adaptado para hacer posible producir escamas bidimensionales de material a gran escala para requisitos industriales, con control de las dimensiones laterales y/o de superficie de las escamas.
Según esta invención, estos objetos se logran a través de un sistema para exfoliar un material en capas que tiene las características reivindicadas en la reivindicación 1.
Un objeto adicional de la invención es un método para exfoliar un material en capas que tiene las características reivindicadas en la reivindicación 9.
Realizaciones particulares son el objeto de las correspondientes reivindicaciones dependientes, cuyo contenido ha de entenderse que constituye una parte integral de esta descripción.
En resumen, esta invención se basa en el principio de provocar la exfoliación de un material en capas para la producción de materiales bidimensionales, tales como por ejemplo grafeno, nitruro de boro, fosforeno (una capa monoatómica de fósforo negro), di- y tri-calcogenuros de metales de transición (entre los que puede hacerse mención por ejemplo a disulfuro de tungsteno (IV), diseleniuro de tungsteno (IV), disulfuro de molibdeno, teluluro de bismuto), por medios fluidodinámicos, aplicando una técnica de micronización por chorro de líquido (molienda por chorro húmedo) a una mezcla de material en capas en una fase dispersante predeterminada y controlando los parámetros fisicoquímicos de la fase dispersante y los parámetros fluidodinámicos de la mezcla para lograr una exfoliación controlada y las dimensiones laterales deseadas de las escamas bidimensionales.
Al contrario que otras técnicas de exfoliación, la técnica de micronización por chorro de líquido ha demostrado estar adaptada a la producción en ciclo continuo de escamas bidimensionales a partir de material en capas y puede aplicarse a la exfoliación de una gran cantidad de escamas de material representando por tanto una técnica extremadamente útil para extender el procesamiento de tales materiales a un nivel industrial.
Durante el proceso de exfoliación, es esencial ser capaz de transferir eficazmente energía desde el medio líquido hasta el material en capas que está procesándose para poder exfoliarlo, minimizando al mismo tiempo fracturas en el plano basal. El uso de la técnica de micronización por chorro de líquido (molienda por chorro húmedo) para generar las fuerzas de exfoliación necesarias hace posible exfoliar escamas bidimensionales de dimensiones nanométricas a partir de un volumen de material precursor (dimensiones del orden de cientos de micrómetros), dispersándolo en una fase dispersante sin comprometer las propiedades fisicoquímicas y (opto)electrónicas.
El método de exfoliación según la invención comprende una primera etapa de preparación de una mezcla (una dispersión) de un material en capas precursor con una fase de fluido dispersante adecuada, y una etapa posterior de exfoliar el material mencionado anteriormente mediante exposición a uno o más ciclos de molienda por chorro húmedo en un dispositivo de molienda capaz de generar fuerzas hidrodinámicas en la mezcla a través de compresión de la fase de fluido dispersante. Finalmente, el material exfoliado se somete a una etapa de purificación que comprende una posible centrifugación, y la separación de la fase dispersante, por ejemplo mediante sedimentación, un proceso que permite seleccionar escamas basándose en sus dimensiones laterales.
El número de ciclos de molienda, es decir, el número de veces que la mezcla de material precursor en la fase dispersante pasa a través del dispositivo de molienda, se determina en primer lugar basándose en la naturaleza y la cantidad del material en capas que va a tratarse, es decir, su concentración en la fase dispersante, y basándose en la propia fase dispersante.
Ventajosamente, el método según la invención puede automatizarse completamente en una línea de producción/procesamiento en ciclo continuo que comprende una estación de exfoliación y una estación de recogida aguas abajo de la estación de exfoliación, que funcionan en paralelo sobre diferentes volúmenes de dispersiones, respectivamente una dispersión de material precursor y una dispersión de material (al menos parcialmente) exfoliado, y conectadas entre sí por medio de una trayectoria para la comunicación de fluido. En una configuración de funcionamiento de procesamiento en la que la trayectoria de comunicación entre las estaciones está cerrada, la estación de exfoliación somete la dispersión correspondiente de material precursor a un proceso de molienda por chorro húmedo en un ciclo continuo, y en paralelo la estación de recogida somete la correspondiente dispersión de material (al menos parcialmente) exfoliado a una posible centrifugación y a separación de la fase dispersante, convenientemente mediante sedimentación. En una configuración para la alimentación/descarga del material en la que la trayectoria de comunicación entre las estaciones está abierta, la estación de exfoliación se alimenta con nuevo material precursor a partir de un recipiente de suministro, y en paralelo suministra el volumen previamente molido de la dispersión a la estación de recogida.
Incluso más ventajosamente, el método y el equipo según la invención han demostrado ser adecuados para procesar materiales que requieren una atmósfera controlada, donde la exposición al aire abierto comprometería probablemente sus propiedades fisicoquímicas.
La elección de la fase dispersante (densidad, viscosidad) y la concentración de la fase dispersa, y la estructura del dispositivo de molienda y los parámetros de compresión que usa para generar las fuerzas hidrodinámicas responsables de la exfoliación, hacen posible lograr la exfoliación controlada del material en capas, pero sin romperlo, porque se generan fuerzas de exfoliación suficientes para romper las débiles fuerzas de unión electrostáticas de van der Waals establecidas entre las capas del material precursor, pero insuficientes para romper los enlaces covalentes establecidos dentro de cada capa.
La elección de la fase dispersante usada para los procesos de exfoliación y dispersión se determina por las propiedades fisicoquímicas de los materiales en capas que tienen que exfoliarse. En particular, la tensión superficial, o los parámetros de solubilidad de Hansen de la fase dispersante, deben estar próximos a los correspondientes parámetros específicos del material que está exfoliándose.
Se expondrán características y ventajas adicionales de la invención en mayor detalle en la siguiente descripción detallada de una realización proporcionada a modo de ejemplo no limitativo con referencia a los dibujos adjuntos en los que:
la figura 1 es una ilustración esquemática de un dispositivo de molienda usado para implementar el método según la invención;
las figuras 2A y 2B son ilustraciones esquemáticas de un dispositivo de exfoliación adaptado para usarse en una línea de producción de ciclo continuo, y muestran dos etapas diferentes en el método, respectivamente;
la figura 3 muestra una imagen de microscopio electrónico de escamas exfoliadas obtenidas mediante el método según la invención; y
la figura 4 es un diagrama que ilustra una comparación entre los espectros de Raman de grafito, de tintas de grafeno obtenidas usando un proceso de ultrasonicación y de tintas de grafeno obtenidas por medio del método según la invención.
La figura 1 ilustra esquemáticamente un dispositivo de molienda por chorro húmedo 10 que comprende una cámara de suministro 12 adaptada para contener una mezcla de material en capas en una fase dispersante predeterminada, medios de compresión 14 conectados a dicha cámara de suministro 12 a través de un conducto de alimentación 16 y medios de molienda 18 ubicados aguas abajo de los medios de compresión y conectados a través de un conducto de salida 20 a la cámara de suministro 12 para formar una trayectoria de recirculación, en el que los medios de compresión están dispuestos para comprimir un volumen predeterminado de la mezcla extraída de la cámara de suministro en un conducto que tiene una primera sección de compresión hacia los medios de molienda. Un intercambiador de calor 22 puede estar presente ventajosamente en el conducto 20 para controlar la temperatura de la dispersión aguas abajo de los propios medios de molienda.
Los medios de molienda comprenden una pluralidad de trayectorias de fluido adaptadas para guiar la mezcla inyectada por los medios de compresión a alta presión al interior de conductos de sección transversal más pequeña con respecto a la primera sección de compresión, dando lugar a uno o más chorros lineales que se transportan hacia al menos una sección de colisión, en la que el movimiento del material en capas en el fluido y las colisiones entre chorros de fluido dan lugar a la exfoliación del material.
Las figuras 2A y 2B muestran detalles de un dispositivo de exfoliación según la invención que incluye un dispositivo de molienda por chorro húmedo del tipo ilustrado y comentado con referencia a la figura 1, en las que elementos o componentes que son iguales o funcionalmente equivalentes a los ilustrados en la figura 1 anteriormente se han indicado usando los mismos números de referencia ya usados en la descripción de esa figura.
A diferencia del diagrama simplificado en la figura 1, el dispositivo de molienda por chorro húmedo se incorpora en un equipo de exfoliación de ciclo continuo que incluye una cámara de separación 30 aguas abajo del dispositivo de molienda para separar el material tratado de la fase dispersante, y una cámara de recogida 40 para el material tratado.
El conducto de alimentación 16 y el conducto de salida 20 del dispositivo de molienda tienen en común medios de regulación del flujo tales como una válvula de distribución de 4 vías 50 adaptada para adoptar una de dos configuraciones predeterminadas, una primera configuración de circuito abierto y una segunda configuración de circuito cerrado respectivamente.
En la primera configuración de circuito abierto adoptada durante una etapa de alimentación/descarga del material, el conducto de alimentación 16 que sale de la cámara de suministro 12 está conectado a medios de compresión 14 del dispositivo de molienda a través de la válvula de distribución 50. Al mismo tiempo, el conducto de salida 20 que sale de los medios de molienda 18 está conectado por medio de la válvula de distribución 50 a medios de separación 30, que en la realización preferida son medios de purificación y sedimentación tales como medios de centrifugación, para separar el material exfoliado de este modo de la fase dispersante.
La activación de los medios de compresión 14 hace posible bombear la dispersión que contiene el material tratado desde el dispositivo de molienda hasta los medios de separación 30 al final del ciclo y al mismo tiempo alimentar a los medios de molienda con una dispersión que contiene material adicional que requiere tratamiento, en un ciclo adicional, a través de su extracción de la cámara de suministro 12.
En la segunda configuración de circuito cerrado, adoptada durante la etapa de procesamiento del material, el conducto de salida 20 que sale de los medios de molienda 18 está conectado a los medios de compresión 14 por medio de la válvula de distribución 50 en una configuración de recirculación en la que la trayectoria hasta
los medios de separación 30 se interrumpe con el fin de permitir que se realice un número predeterminado de ciclos de exfoliación continuos sobre el mismo volumen de dispersión.
Después de que el material se haya tratado, es decir, cuando se ha logrado una condición predeterminada satisfactoria de exfoliación del material, o se ha realizado un número predeterminado de ciclos, la válvula de distribución 50 se conmuta de nuevo a la primera configuración de circuito abierto adoptada en una etapa de alimentación/descarga del material, y se repite la secuencia de etapas descritas anteriormente.
Preferiblemente, en las figuras también se indican válvulas retenedoras 55 ubicadas a lo largo de las trayectorias desde la cámara de suministro 12 hasta los medios de compresión 14 y desde los medios de molienda 18 hasta los medios de separación 30.
Por supuesto, tal como quedará claro para los expertos en la técnica, las realizaciones también incluidas dentro del alcance de esta invención pueden incluir sistemas de válvulas distintos de la válvula de distribución de 4 vías descrita anteriormente, por ejemplo conjuntos de varias válvulas en T controladas sincrónicamente de un modo adecuado.
En la implementación del método según la invención, se prepara una mezcla o dispersión de material en capas en una fase dispersante predeterminada según una razón de concentración predeterminada en peso, preferiblemente desde el 1 hasta el 5%.
Más específicamente, uno o más bloques en volumen de material en capas que requieren exfoliación, que tienen normalmente lados de entre 10 y 5000 pm, preferiblemente entre 100 pm y 5000 pm, se colocan en una dispersión (o apropiadamente una suspensión coloidal) en la que la fase dispersante está predeterminada basándose en las propiedades fisicoquímicas del material en capas. La fase dispersante puede seleccionarse de una gran variedad de fases líquidas para regular apropiadamente las propiedades reológicas de los materiales bidimensionales que se producirán.
La elección de la fase dispersante (o mezcla de fases dispersantes) es tal que la tensión superficial de la fase dispersante (o mezcla de fases dispersantes) está próxima por defecto a la energía de superficie del material en capas que va a exfoliarse, preferiblemente 30 mN/m (o 30 mJ/m2) menos que la energía de superficie del material. Las dispersiones estables requieren que la energía libre de Gibbs de la mezcla, AGmezcla, sea negativa o cero:
A G m ezd a—A H m ezcla- T ASme’zda,
donde AHmezcla es la entalpía de la mezcla, T es la temperatura y ASmezcla es el cambio en la entropía durante el proceso de mezclado.
Por ejemplo, para la mezcla de grafeno/N-metil-2-pirrolidona, el cambio en la entropía por área de superficie unitaria ASmezcla tiene un valor pequeño del orden de 0,1 mJ m-2 K-1. Por tanto, la dispersión y estabilización de las escamas de grafeno en una fase dispersante o mezcla de fases dispersantes requiere un valor de AHmezcla que es también pequeño.
Además de esto, los valores para la energía de superficie del grafeno y la fase dispersante deben estar bastante próximos entre sí. La relación que convierte la tensión superficial y de la fase dispersante en la energía de superficie del material Esup con una entropía de superficie de la fase dispersante Ssup es tal como sigue:
y — (E sup - T-Ssup)
donde Ssup tiene generalmente valores de entre 0,07 y 0,14 mJ m-2 K-1, siendo un valor universal de 0,1 mJ m-2 K-1 comúnmente aceptado y usado.
De nuevo, considerando el ejemplo del grafeno, el valor de su energía de superficie estimada notificado en la bibliografía se encuentra dentro del intervalo entre 70 y 80 mJ m-2, como resultado de lo cual, a temperatura ambiental, usando el valor anterior para la entropía de superficie de la fase dispersante Ssup, la fase dispersante ideal debe tener un valor de tensión superficial y de entre 40 y 50 mN m-1. Las fases dispersantes o mezclas de fases dispersantes útiles para implementar la invención deben satisfacer este valor. Las fases dispersantes o mezclas de fases dispersantes que tienen una tensión superficial de entre /-20% de este intervalo, o incluso más preferiblemente entre /-10% de este intervalo, pueden usarse eficazmente para la exfoliación de grafito en grafeno.
Se aplican las mismas consideraciones a todos los materiales en capas que tienen que exfoliarse por medios fluidodinámicos en una fase dispersante o mezcla de fases dispersantes, con respecto a los valores apropiados de Esup y SSup.
Las fases dispersantes o mezclas de fases dispersantes pueden seleccionarse también basándose en parámetros de solubilidad de Hansen (HSP).
Los parámetros de solubilidad de Hansen subdividen la energía de cohesión total de un líquido en tres parámetros de interacción independientes que describen (a) la energía que se deriva de la fuerza intermolecular dipolar entre las moléculas (dp), (b) la energía que se deriva de las fuerzas de dispersión entre las moléculas (3b) y (c) la energía que se origina a partir de los enlaces de hidrógeno entre las moléculas o el parámetro de intercambio de electrones (3h), respectivamente.
La selección de la fase dispersante o mezcla de fases dispersantes viene dictada por tanto por la coincidencia entre los parámetros de solubilidad de Hansen para la fase dispersante y los del material que va a exfoliarse. En particular, una fase dispersante o mezcla de fases dispersantes ideal para dispensar un material es una fase dispersante o mezcla de fases dispersantes que tiene parámetros de solubilidad de Hansen dentro del espacio de Hansen (coordenadas de Hansen para la fase dispersante) más próximo a las coordenadas de Hansen para el material. En consecuencia, cuanto menor es la distancia de Hansen entre las coordenadas de Hansen para la fase dispersante o mezcla de fases dispersantes y las coordenadas de Hansen para el material, mayor será la interacción entre la fase dispersante y el material en capas.
Esta relación puede expresarse mediante la siguiente ecuación:
i ' ~ — (t^Dnisolvente- C^DMaterial)- (^PDisolvente- C^PMaterial)-
(¿5 h D [solvente- t/HMarerial)-
donde, con el fin de obtener una interacción óptima entre la fase dispersante y el material, r debe encontrarse dentro del intervalo de 0 a 20 MPa1/2, preferiblemente dentro del intervalo de 0 a 10 MPa1/2, preferiblemente dentro del intervalo de 0 a 5 MPa1/2.
Por ejemplo, la tensión superficial de la fase dispersante usada para exfoliar grafito en grafeno se encuentra entre 22,5 y 67,5 mN/m, preferiblemente entre 27 y 63 mN/m, incluso más preferiblemente entre 36 y 54 mN/m, ventajosamente entre 40,5 y 49,5 mN/m, más específicamente alrededor de 45 mN/m o, de un modo completamente equivalente, los parámetros de solubilidad de Hansen, dp, 3b, 3h para la fase dispersante se encuentran entre 9 y 27 MPa1/2, 5 y 15 MPa1/2, 3,5 y 10,5 MPa1/2 respectivamente, de manera preferible entre 12.6 y 23,4 MPa1/2, 7 y 13 MPa1/2, 4,9 y 9,1 MPa1/2, respectivamente, incluso más preferiblemente entre 14,4 y 21.6 MPa1/2, 8 y 12 MPa1/2, 5,6 y 8,4 MPa1/2 respectivamente, de manera ventajosa entre 16,2 y 19,8 MPa1/2, 9 y 11 MPa1/2, 6,3 y 7,7 MPa1/2 respectivamente, más específicamente son de alrededor de dp = 18 MPa1/2, db = 10 MPa1/2 y 5h = 7 MPa1/2 respectivamente.
El procedimiento es similar para otros materiales.
Por ejemplo, en el caso del disulfuro de molibdeno (MoS2), la tensión superficial de la fase dispersante usada para exfoliar el cristal tridimensional en escamas delgadas debe encontrarse entre 12,5 y 67,5 mN/m, preferiblemente entre 15 y 63 mN/m, incluso más preferiblemente entre 20 y 54 mN/m, ventajosamente entre 22,5 y 49,5 mN/m, incluso más ventajosamente entre 25 y 45 mN/m, o los parámetros de solubilidad de Hansen dp, db, 3h de la fase dispersante se encuentran entre 8,5 y 28,5 MPa1/2, 3 y 18 MPa1/2, 2,2 y 12,7 MPa1/2 respectivamente, de manera preferible entre 11,9 y 24,7 MPa1/2, 4,2 y 15,6 MPa1/2, 3,1 y 11 MPa1/2 respectivamente, incluso más preferiblemente entre 13,6 y 22,8 MPa1/2, 4,8 y 14,4 MPa1/2, 3,6 y 10,2 MPa1/2 respectivamente, de manera ventajosa entre 15,3 y 20,9 MPa1/2, 5,4 y 13,2 MPa1/2, 4 y 9,3 MPa1/2 respectivamente, incluso más ventajosamente dentro de los siguientes intervalos dp = 17-19 MPa1/2, db = 6 12 MPa1/2 y 5h = 4,5-8,5 MPa1/2.
En el caso del disulfuro de tungsteno (WS2), la tensión superficial de la fase dispersante usada para exfoliar el cristal tridimensional en escamas delgadas debe encontrarse entre 20 y 67,5 mN/m, preferiblemente entre 28 y 58,5 mN/m, incluso más preferiblemente entre 32 y 54 mN/m, ventajosamente entre 36 y 49,5 mN/m, incluso más ventajosamente entre 40 y 45 mN/m, o los parámetros de solubilidad de Hansen dp, 3d, 3h de la fase dispersante se encuentran entre 8 y 27 MPa1/2, 2,5 y 21 MPa1/2, 1 y 28,5 MPa1/2 respectivamente, de manera preferible entre 12,8 y 21,6 MPa1/2, 4 y 16,8 Mpa1/2, 1,6 y 22,8 MPa1/2 respectivamente, incluso más preferiblemente entre 14,4 y 19,8 MPa1/2, 4,5 y 15,4 MPa1/2, 1,8 y 20,9 MPa1/2 respectivamente, y ventajosamente dentro de los siguientes intervalos dp= 16-18 MPa1/2, 3d = 5-4 MPa1/2 y 3h = 2-19 MPa1/2.
En el caso del nitruro de boro (BN) hexagonal, la tensión superficial de la fase dispersante usada para exfoliar el cristal tridimensional en escamas delgadas debe encontrarse entre 15 y 60 mN/m, preferiblemente entre 21 y 52 mN/m, incluso más preferiblemente entre 24 y 48 mN/m, ventajosamente entre 27 y 44 mN/m, incluso más ventajosamente entre 30 y 40 mN/m, o los parámetros de solubilidad de Hansen dp, db, 3h de la fase dispersante se encuentran entre 8,5 y 28,5 MPa1/2, 2 y 15 MPa1/2, 2 y 15 MPa1/2 respectivamente, de manera preferible
entre 11,9 y 24,7 MPa1/2, 2,8 y 13 MPa1/2, 2,8 y 13 MPa1/2 respectivamente, incluso más preferiblemente entre 13,6 y 22,8 MPa1/2, 3,2 y 12 MPa1/2, 3,2 y 12 MPa1/2 respectivamente, de manera ventajosa entre 15,3 y 20,9 MPa1/2, 3,6 y 11 MPa1/2, 3,6 y 11 MPa1/2 respectivamente, incluso más ventajosamente dentro de los siguientes intervalos dp = 17-19 MPa1/2, 5d = 4-10 MPa1/2 y 5h = 4-10 MPa1/2
El proceso de exfoliación se lleva a cabo mediante molienda por chorro húmedo, ajustando los parámetros de funcionamiento para los medios de compresión del dispositivo de molienda y programando el número de trayectorias de compresión para garantizar que todo el material en capas se muele un número suficiente de veces para lograr la exfoliación deseada (total o casi total).
Es importante controlar la presión ejercida por los medios de compresión sobre la dispersión para evitar o al menos limitar aceleraciones excesivas de la dispersión en los conductos de los medios de molienda. Estas aceleraciones provocarían turbulencia en la sección de colisión que daría lugar a efectos de cavitación no deseados.
Finalmente, con el fin de obtener escamas bidimensionales de alta calidad, y para materiales específicos para los que se requieren escamas que tienen dimensiones laterales y grosores definidos, por ejemplo para su uso como tintas, tras la exfoliación es preferible separar las escamas bidimensionales de una sola capa o aquellas con unas pocas capas de las más gruesas, que tienen por ejemplo un número de capas de más de 20, o seleccionar las dimensiones de las escamas exfoliadas, es decir, separar las escamas pequeñas de las grandes.
Según esta invención, la separación de las escamas del material precursor residual o la selección de escamas de tamaño y grosor deseados de las escamas obtenidas mediante exfoliación del material precursor se incorpora en la línea de producción continua llevada a cabo usando el equipo de las figuras 2A y 2B.
Ventajosamente, las escamas se separan o se seleccionan centrifugando y sedimentando los materiales bidimensionales dispersos. En una dispersión que se centrifuga, el material disperso se somete a tres fuerzas, la fuerza centrífuga, la fuerza de flotación y la fuerza de fricción, respectivamente. Las escamas más gruesas y más grandes, que son de mayor masa, se sedimentan más rápidamente que las escamas más pequeñas y más delgadas, que son por tanto más ligeras. Por tanto, ajustando los parámetros de funcionamiento de la centrífuga, es posible mantener dispersas las escamas que tienen las dimensiones laterales deseadas.
En la fase experimental, el método que es el objeto de la invención se realizó con el fin de producir tintas con nanoescamas de grafeno, nitruro de boro, disulfuro de tungsteno (IV), diseleniuro de tungsteno (IV), disulfuro de molibdeno, teluluro de bismuto y otros materiales en capas exfoliables, usando fases dispersantes orgánicas tales como por ejemplo N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), alcohol, agua con tensioactivos aniónicos y no iónicos añadidos y mezclas de alcohol y agua, pero no solo estos.
Con referencia a las figuras 3 y 4, los resultados logrados a partir de la exfoliación de un material en capas para la producción de nanoescamas de material bidimensional, en particular en la exfoliación de grafito en fase dispersante de NMP, se ilustran a continuación.
La dispersión de grafito en NMP se colocó en la cámara de suministro del equipo de exfoliación ilustrado en la figura 2. Los parámetros de funcionamiento para los medios de compresión del dispositivo de molienda se ajustaron dentro del intervalo entre 10 y 300 MPa, y preferiblemente a 200 MPa, y se programó un número de trayectorias de compresión de entre 50 y 250, preferiblemente 250. Por supuesto, pueden ser posibles diferentes valores dependiendo de la concentración del material en la dispersión, dado que con un número aumentado de ciclos, la cantidad de material exfoliado aumenta en consecuencia, y también del tipo de dispositivo de molienda usado, en particular el diámetro de los tubos en el dispositivo de molienda, que puede encontrarse dentro del intervalo entre 0,05 y 1 mm, y preferiblemente entre 0,15 y 0,28 mm.
Para separar las escamas bidimensionales todavía dispersas obtenidas, la mezcla que resulta del proceso de molienda se transfirió directamente a una cámara de separación, en el caso específico una ultracentrífuga, y posteriormente se centrifugó, por ejemplo a 8000 g durante 10 minutos a una temperatura de 20°C. Estos parámetros del proceso pueden modificarse a lo largo de un amplio intervalo de aceleración, por ejemplo desde 100 hasta 1.000.000 g, un amplio intervalo de tiempo, por ejemplo entre 5 y 120 minutos, y un amplio intervalo de temperatura, por ejemplo desde 4 hasta 30°C, dependiendo de los parámetros reológicos de la fase dispersante, por ejemplo la viscosidad, que puede estar entre 0,1 y 25 mPa s.
Aunque se usó una ultracentrífuga para purificar el material procesado, siendo el dispositivo más apropiado para llevar a cabo una etapa de centrifugación en una línea de producción continua, pueden usarse también otras técnicas de centrifugación tales como por ejemplo decantador, pila de discos, cubeta sólida o filtro tubular y centrífugas.
Después de que la dispersión se haya centrifugado, se extrajo el material flotante (sobrenadante) de la cámara
de recogida, en momentos diferenciados, para seleccionar escamas que tienen diferentes dimensiones laterales, de superficie y de grosor, y se caracterizaron estas.
Las dispersiones obtenidas pueden caracterizarse por medio de técnicas de absorción óptica y espectroscopía de Raman, así como mediante análisis usando un microscopio electrónico de transmisión. En particular, se usa espectroscopía de absorción óptica para determinar la concentración de escamas bidimensionales en la fase dispersante, se usa espectroscopía de Raman para determinar el número de capas y la calidad estructural, es decir, la presencia de defectos, dopado, etc., mientras que se usa análisis de microscopio electrónico para determinar las dimensiones laterales y de superficie de las escamas así producidas. Por supuesto, pueden usarse otras técnicas de caracterización tales como por ejemplo fotoemisión de rayos X, difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica, etc., para caracterizar las dispersiones obtenidas.
La figura 3 muestra una imagen de baja resolución de escamas de grafeno de un microscopio electrónico de transmisión.
A partir del examen de la imagen, es posible estimar que las dimensiones laterales de las nanoescamas exfoliadas están entre 100 nm y 10 pm, con un número de capas de menos de 6. Pueden producirse escamas que tienen dimensiones laterales más pequeñas modificando las condiciones de molienda, es decir, la presión, el diámetro de los tubos en el dispositivo de molienda y el número de ciclos, así como los parámetros de centrifugación.
La figura 4 ilustra el espectro de Raman a una longitud de onda de excitación de 532 nm de escamas de grafeno depositadas a partir de diferentes tintas de grafeno, incluyendo una tinta obtenida a través del proceso de molienda por chorro húmedo según la invención y una tinta obtenida usando un proceso de ultrasonicación según la técnica conocida, depositada sobre Si/SiO2 , junto con el espectro de Raman para el grafito. La tinta que incluye escamas de grafeno obtenidas mediante la técnica de molienda por chorro húmedo muestra una combinación de escamas bidimensionales que tienen una sola capa o unas pocas capas.
Tal como puede observarse a partir del diagrama, en comparación con una tinta obtenida mediante ultrasonicación, la razón de I(D)/I(G), que incluye la presencia de defectos en los bordes y en el plano basal, es menor en la muestra obtenida mediante exfoliación por molienda por chorro húmedo, donde I(D)/I(G) = 0,8, que en la muestra obtenida mediante exfoliación por ultrasonicación, donde I(D)/I(G) = 1,2. Este resultado demuestra que la tinta de grafeno producida mediante una técnica de molienda por chorro húmedo es de mejor calidad que la producida mediante ultrasonicación.
A modo de experimento, se depositaron tintas con las nanoescamas bidimensional así obtenidas sobre vidrio usando un proceso de deposición de colada por goteo y se midieron las propiedades eléctricas de las escamas de grafeno producidas mediante la técnica de molienda por chorro húmedo. Se obtuvo una resistencia de lámina del orden de 5 Q/a
Ventajosamente, las etapas de alimentar el material en capas y descargar el material exfoliante pueden estar completamente automatizadas, logrando por tanto una reducción significativa en los costes y tiempos de producción, y el método de exfoliación descrito anteriormente puede llevarse a cabo en una línea de producción de ciclo continuo cerrado, bajo una atmósfera controlada, ofreciendo la posibilidad de procesar materiales bidimensionales como fósforo negro que con sensibles a la exposición al aire.
De nuevo ventajosamente, el método según la invención puede usarse para preparar tintas en grandes cantidades, desde varios litros hasta varios metros cúbicos, con velocidades de producción bastante altas (litros por hora). La perspectiva de producir grandes cantidades de materiales bidimensionales que tienen diferentes propiedades electrónicas, ópticas, mecánicas y electroquímicas abre el camino a un número infinito de aplicaciones industriales, entre las que puede hacerse mención a modo de ejemplo ciertamente no exhaustivo a la fabricación de dispositivos electrónicos imprimibles, portátiles o en general flexibles, y capas protectoras, recubrimientos y dispositivos energéticos.
Existe también la posibilidad de controlar las propiedades reológicas de las dispersiones (es decir, la viscosidad, densidad y tensión superficial), haciendo por tanto posible formular suspensiones coloidales de nanoescamas de grafeno que tienen propiedades reológicas que son útiles para tecnologías de impresión o recubrimiento sobre sustratos rígidos o flexibles, tales como por ejemplo colada por goteo, colada por inmersión, recubrimiento con varilla, recubrimiento por pulverización, impresión por chorro de tinta, tecnologías de impresión por flexografía y serigrafía, que se usan para la fabricación de dispositivos electrónicos o para la conversión de energía (por ejemplo células solares, células de combustible, células termoeléctricas) o su almacenamiento (por ejemplo baterías, supercondensadores).
Específicamente, el equipo y el método según la invención hacen posible procesar completamente un material precursor y lograr un rendimiento de casi el 100%, a diferencia de los métodos de exfoliación conocidos
mediante ultrasonicación en los que el rendimiento es mucho más bajo, es decir, el 10% si no menos.
Por supuesto, sin alterar el principio de la invención, las realizaciones y los detalles de implementación pueden variar ampliamente de lo que se ha descrito e ilustrado meramente a modo de ejemplo no limitativo sin ir de ese modo más allá del alcance de la protección de la invención definida mediante las reivindicaciones adjuntas.
Claims (15)
1. Sistema para exfoliar un material en capas, que comprende en combinación:
una estación de exfoliación (14-22) que funciona sobre un volumen de una dispersión de un material precursor en capas, que incluye un dispositivo de molienda por chorro húmedo (10); y
una estación de recogida (30, 40), dispuesta aguas abajo de la estación de exfoliación (14-22), que funciona sobre un volumen de una dispersión de material al menos parcialmente exfoliado,
en el que la estación de exfoliación (14-22) y la estación de recogida (30, 40) están conectadas entre sí a través de una trayectoria de comunicación de fluido (20) a lo largo de la cual están interpuestos medios de regulación del flujo (50),
estando dichos medios de regulación del flujo (50) adaptados para asumir una primera configuración de funcionamiento en la que la trayectoria de comunicación (20) entre la estación de exfoliación (14 22) y la estación de recogida (30, 40) está interrumpida, mediante lo cual la estación de exfoliación (14-22) está adaptada para exponer un volumen de una dispersión de un material precursor en capas a un número predeterminado de ciclos de molienda por chorro húmedo, y la estación de recogida (30, 40) está adaptada para extraer una cantidad de material exfoliado del volumen de la dispersión previamente expuesta a molienda y que incluye material al menos parcialmente exfoliado; y una segunda configuración de funcionamiento en la que la trayectoria de comunicación (20) entre la estación de exfoliación (14-22) y la estación de recogida (30, 40) es continua, mediante lo cual la estación de exfoliación (14-22) está adaptada para transportar un volumen de una dispersión previamente expuesta a molienda y que incluye un material al menos parcialmente exfoliado hacia la estación de recogida (30, 40), y la estación de exfoliación está colocada en conexión con una cámara de suministro (12) para que se alimente con un volumen adicional de una dispersión de un material precursor en capas.
2. Sistema según la reivindicación 1, en el que la estación de recogida comprende medios (30) para separar el material exfoliado de la fase dispersante, incluyendo medios de sedimentación tales como medios centrífugos.
3. Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho dispositivo de molienda por chorro húmedo (10) comprende:
- medios de compresión (14) conectados a dicha cámara de suministro (12) a través de un conducto de alimentación (16), dispuesto para inyectar un volumen predeterminado de una dispersión de material precursor en capas desde la cámara de suministro (12) en un conducto que tiene una primera sección de compresión hacia medios de molienda (18); y
- medios de molienda (18) dispuestos aguas abajo de los medios de compresión (14) y que incluyen una pluralidad de trayectorias de fluido adaptadas para guiar la dispersión inyectada por los medios de compresión (14) al interior de conductos de sección más pequeña en comparación con la de la primera sección de compresión, generando de ese modo uno o más chorros lineales que se transportan hacia al menos una sección de colisión, en la que el movimiento libre del material precursor en capas en la dispersión y las colisiones entre chorros provocan la exfoliación del material precursor en capas.
4. Sistema según la reivindicación 3, en el que dichos medios de regulación del flujo (50) comprenden una válvula de distribución de 4 vías adaptada para asumir una primera configuración en una fase de suministro/evacuación, en la que el conducto de alimentación (16) de la cámara de suministro (12) está conectado a los medios de compresión (14) del dispositivo de molienda (10) y un conducto de salida (20) que sale de los medios de molienda (18) está conectado a la estación de recogida (30, 40); y una segunda configuración en la que el conducto de salida (20) que sale de los medios de molienda (18) está conectado a los medios de compresión (14) en una configuración de recirculación y la comunicación de fluido hacia la estación de recogida (30, 40) está interrumpida.
5. Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cámara de suministro (12) está adaptada para contener una dispersión de un material precursor en capas en una fase dispersante predeterminada seleccionada en función de dicho material precursor en capas.
6. Sistema según la reivindicación 5, en el que la fase dispersante tiene una tensión superficial próxima por defecto a la energía de superficie del material precursor en capas que va a exfoliarse.
7. Sistema según la reivindicación 5, en el que la fase dispersante tiene parámetros de solubilidad de
Hansen próximos a los parámetros de solubilidad de Hansen del material precursor en capas en el espacio de Hansen.
8. Sistema según la reivindicación 7, en el que la proximidad entre los parámetros de solubilidad de Hansen de la fase dispersante y los parámetros de solubilidad de Hansen del material precursor en capas se expresa mediante la relación
donde:
5p es la energía de la fuerza dipolar intermolecular entre las moléculas,
5d es la energía de las fuerzas de dispersión entre las moléculas,
5h es la energía de los enlaces de hidrógeno entre las moléculas o el parámetro de intercambio electrónico, y
r es de entre 0 y 15 MPa1/2, preferiblemente entre 0 y 10 MPa1/2, más preferiblemente entre 0 y 5 MPa1/2.
9. Método para exfoliar un material en capas, que comprende las etapas de:
- proporcionar una dispersión de un material precursor en capas; y, de manera iterativa
- exponer un volumen de dicha dispersión de material precursor en capas a un número predeterminado de ciclos de molienda por chorro húmedo en una estación de exfoliación (14-22);
- posteriormente, transportar el volumen de dispersión previamente expuesta a molienda y que incluye material al menos parcialmente exfoliado a una estación de recogida (30, 40); y
extraer una cantidad de material exfoliado del volumen de dispersión transportada a la estación de recogida (30, 40),
en el que la comunicación de fluido entre la estación de exfoliación (14-22) y la estación de recogida (30, 40) se regula alternativamente entre una primera fase de funcionamiento en la que dicha comunicación está interrumpida, durante la cual un volumen de una dispersión de un material precursor en capas se expone a un número predeterminado de ciclos de molienda por chorro húmedo en la estación de exfoliación (14-22) y se extrae una cantidad de material exfoliado de un volumen de una dispersión previamente expuesta a molienda y que incluye material al menos parcialmente exfoliado en la estación de recogida (30, 40); y una segunda fase de funcionamiento en la que dicha comunicación es continua, mediante lo cual un volumen de una dispersión previamente expuesta a molienda y que incluye material al menos parcialmente exfoliado se transporta desde la estación de exfoliación (14-22) hacia la estación de recogida (30, 40), y un volumen adicional de una dispersión de un material precursor en capas se alimenta a la estación de exfoliación (14-22).
10. Método según la reivindicación 9, que comprende además separar el material exfoliado de la fase dispersante a través de sedimentación mediante centrifugación.
11. Método según la reivindicación 9 o 10, en la que un ciclo de molienda por chorro húmedo incluye la inyección de un volumen predeterminado de la dispersión del material precursor en capas a una pluralidad de trayectorias de fluido adaptadas para guiar la dispersión y generar uno o más chorros lineales, en el que el movimiento libre del material precursor en capas en la dispersión y las colisiones entre los chorros provocan la exfoliación del material precursor en capas.
12. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que la dispersión del material precursor en capas se obtiene en una fase dispersante predeterminada, que tiene una tensión superficial próxima por defecto a la energía de superficie del material precursor en capas que va a exfoliarse.
13. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que la dispersión del material precursor en capas se obtiene en una fase dispersante predeterminada, que tiene parámetros de solubilidad de Hansen próximos a los parámetros de solubilidad de Hansen del material precursor en capas en el espacio de Hansen.
14. Método según la reivindicación 13, en el que la proximidad entre los parámetros de solubilidad de Hansen de la fase dispersante y los parámetros de solubilidad de Hansen del material precursor en capas se expresa mediante la relación
donde:
dp es la energía de la fuerza dipolar intermolecular entre las moléculas,
5d es la energía de las fuerzas de dispersión entre las moléculas,
5h es la energía de los enlaces de hidrógeno entre las moléculas o el parámetro de intercambio electrónico, y
r es de entre 0 y 15 MPa1/2, preferiblemente entre 0 y 10 MPa1/2, más preferiblemente entre 0 y 5 MPa1/2.
15. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que el material precursor es grafito y la fase dispersante es una de entre N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), alcohol, agua con tensioactivos aniónicos y no iónicos añadidos, una mezcla de alcohol y agua.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITUB2015A005920A ITUB20155920A1 (it) | 2015-11-26 | 2015-11-26 | Esfoliazione di materiali stratificati mediante tecniche di wet-jet milling. |
| PCT/IB2016/057108 WO2017089987A1 (en) | 2015-11-26 | 2016-11-24 | Exfoliation of layered materials by wet-jet milling techniques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2864198T3 true ES2864198T3 (es) | 2021-10-13 |
Family
ID=55538412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES16819662T Active ES2864198T3 (es) | 2015-11-26 | 2016-11-24 | Exfoliación de materiales en capas mediante técnicas de molienda por chorro húmedo |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10407308B2 (es) |
| EP (1) | EP3380435B1 (es) |
| JP (1) | JP6791965B2 (es) |
| KR (1) | KR101969118B1 (es) |
| CN (1) | CN108367926A (es) |
| ES (1) | ES2864198T3 (es) |
| IT (1) | ITUB20155920A1 (es) |
| WO (1) | WO2017089987A1 (es) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109081315A (zh) * | 2017-06-13 | 2018-12-25 | 天津大学 | 一种二维材料碲化锗的制备方法 |
| US11629053B2 (en) * | 2017-06-29 | 2023-04-18 | Northwestern University | Optoelectronically-active two-dimensional indium selenide and related layered materials via surfactant-free deoxygenated co-solvent processing |
| EP3636592A1 (en) | 2018-10-12 | 2020-04-15 | Advanced Material Development Limited | Liquid-exfoliated nanomaterials |
| CN111137867A (zh) * | 2018-11-06 | 2020-05-12 | 湖南工业大学 | 一种表面活性剂介导的少层黑磷纳米片制法 |
| IT201800020641A1 (it) | 2018-12-21 | 2020-06-21 | Fondazione St Italiano Tecnologia | Procedimento per la fabbricazione di una membrana composita con cristalli bidimensionali ottenuti per esfoliazione di materiali stratificati mediante tecniche di wet-jet milling. |
| IT201900002397A1 (it) | 2019-02-19 | 2020-08-19 | Fondazione St Italiano Tecnologia | Adesivo elettricamente conduttivo. |
| IT201900016178A1 (it) | 2019-09-12 | 2021-03-12 | Fondazione St Italiano Tecnologia | Processo per la produzione di un materiale composito zolfo-carbonio, materiale composito così ottenuto ed elettrodo per batterie litio-zolfo prodotto col materiale |
| IT201900021096A1 (it) | 2019-11-13 | 2021-05-13 | Fondazione St Italiano Tecnologia | Composizioni per dispositivi di accumulo di energia e procedimenti di impiego |
| RU2743523C1 (ru) * | 2019-12-12 | 2021-02-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") | Способ получения графеносодержащих суспензий и устройство для его осуществления |
| CN111733481B (zh) * | 2020-05-20 | 2022-08-16 | 深圳大学 | 一种具有光电效应的碲烯/石墨烯杂化纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN111636119B (zh) * | 2020-05-20 | 2022-08-16 | 深圳大学 | 具有径向开孔的碲烯/石墨烯杂化多孔纤维及其制备方法和应用 |
| CN111607845B (zh) * | 2020-05-20 | 2022-08-12 | 深圳大学 | 一种具有光电效应的碲烯/石墨烯杂化纤维及其制备方法和应用 |
| CN112777588B (zh) * | 2021-01-27 | 2022-10-18 | 广东邦普循环科技有限公司 | 机械剥离制备石墨烯的方法及其应用 |
| IT202100013169A1 (it) | 2021-05-20 | 2022-11-20 | Fondazione St Italiano Tecnologia | Sistema di rivestimento per proteggere un substrato |
| JP7294711B1 (ja) | 2022-02-21 | 2023-06-20 | 松村産業株式会社 | 強鱗片状タルク粉体 |
| IT202200007325A1 (it) | 2022-04-13 | 2023-10-13 | Bedimensional S P A | Elemento riscaldante a base di una miscela di grafene puro e nerofumo e processo per la sua produzione |
| US11801514B1 (en) | 2023-02-10 | 2023-10-31 | CR Nano, Inc. | Mechanochemical production of tunable planar materials |
| CN116329361B (zh) * | 2023-05-19 | 2023-08-01 | 苏州中毅精密科技有限公司 | 一种基于流体冲击的片状物制备方法、装置、设备及介质 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102249222B (zh) * | 2011-07-08 | 2013-01-02 | 北京航空航天大学 | 一种射流空化技术制备石墨烯的装置及方法 |
| CN102398897B (zh) * | 2011-11-07 | 2013-04-24 | 北京航空航天大学 | 一种射流空化技术制备二维纳米氮化硼的方法 |
| CN102583332B (zh) * | 2012-01-17 | 2013-11-06 | 北京航空航天大学 | 一种在液相中制备石墨烯所用溶液的制备工艺及方法 |
| CN102701190A (zh) * | 2012-05-31 | 2012-10-03 | 格雷菲尼（北京）科技有限公司 | 一种在水和丙酮混合溶液中制备石墨烯的工艺及方法 |
| JP5933374B2 (ja) * | 2012-07-03 | 2016-06-08 | ハリマ化成株式会社 | 薄層黒鉛または薄層黒鉛化合物の製造方法 |
| WO2015099457A1 (ko) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 주식회사 엘지화학 | 그래핀의 제조 방법 |
| CN106102889B (zh) * | 2014-02-26 | 2020-02-21 | 株式会社东进世美肯 | 利用亚临界或超临界流体的碳材料的制造方法 |
| JP2015160795A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 昭和電工株式会社 | グラフェン組成物の製造方法及び製造装置 |
-
2015
- 2015-11-26 IT ITUB2015A005920A patent/ITUB20155920A1/it unknown
-
2016
- 2016-11-24 JP JP2018527184A patent/JP6791965B2/ja active Active
- 2016-11-24 WO PCT/IB2016/057108 patent/WO2017089987A1/en active Application Filing
- 2016-11-24 CN CN201680069073.3A patent/CN108367926A/zh active Pending
- 2016-11-24 EP EP16819662.4A patent/EP3380435B1/en active Active
- 2016-11-24 KR KR1020187018172A patent/KR101969118B1/ko active IP Right Grant
- 2016-11-24 ES ES16819662T patent/ES2864198T3/es active Active
- 2016-11-24 US US15/777,733 patent/US10407308B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180077303A (ko) | 2018-07-06 |
| WO2017089987A1 (en) | 2017-06-01 |
| US20180370802A1 (en) | 2018-12-27 |
| EP3380435B1 (en) | 2020-12-23 |
| EP3380435A1 (en) | 2018-10-03 |
| US10407308B2 (en) | 2019-09-10 |
| JP6791965B2 (ja) | 2020-11-25 |
| JP2019502536A (ja) | 2019-01-31 |
| CN108367926A (zh) | 2018-08-03 |
| ITUB20155920A1 (it) | 2017-05-26 |
| KR101969118B1 (ko) | 2019-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2864198T3 (es) | Exfoliación de materiales en capas mediante técnicas de molienda por chorro húmedo | |
| US11634329B2 (en) | Liquid-exfoliated nanomaterials | |
| Yi et al. | A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene | |
| Huang et al. | Large-scale self-assembly of dispersed nanodiamonds | |
| Qiao et al. | Effects of ultrasonic cavitation intensity on the efficient liquid-exfoliation of MoS 2 nanosheets | |
| Liu et al. | Graphene for reducing bubble defects and enhancing mechanical properties of graphene/cellulose acetate composite films | |
| PT109387B (pt) | Processo e sistema para a produção seletiva de nanoestruturas bidimensionais autónomas utilizando tecnologia plasma | |
| Van Thanh et al. | Production of few-layer MoS 2 nanosheets through exfoliation of liquid N 2–quenched bulk MoS 2 | |
| Wang et al. | Adding ethanol can effectively enhance the graphene concentration in water–surfactant solutions | |
| Damm et al. | Delamination of hexagonal boron nitride in a stirred media mill | |
| Buffone et al. | Capillary pressure in graphene oxide nanoporous membranes for enhanced heat transport in Loop Heat Pipes for aeronautics | |
| Zheng et al. | Experimental investigation on the static and dynamic stability of water-based graphene nanofluids prepared by one-step liquid phase shear exfoliation of graphite | |
| Wang et al. | Simultaneous self-exfoliation and autonomous motion of MoS 2 particles in water | |
| US9845244B2 (en) | Method of forming graphene material by graphite exfoliation | |
| Michel et al. | Optimization of fluid characteristics of 2D materials for inkjet printing | |
| Vengatesan et al. | A facile chemical reduction of graphene-oxide using p-toluene sulfonic acid and fabrication of reduced graphene-oxide film | |
| JP2015160795A (ja) | グラフェン組成物の製造方法及び製造装置 | |
| Li et al. | Customizable local superhydrophobic micro channels by BNNTs growth | |
| ES2933953T3 (es) | Reactor para fabricación de grafeno | |
| RU2787431C1 (ru) | Способ получения расслоенного графита и многослойного графена | |
| Gürünlü et al. | Investigation of alternative techniques for graphene synthesis | |
| Mahmood et al. | PREPARATION OF THIN FILMS FROM MULTI-LAYER 2D NANOMATERIALS LIQUID | |
| Michel et al. | 2D material characterization for printed electronics applications | |
| 张文达 et al. | The Role of Ti in the Preparation of SiC/7075 Aluminum Matrix Composite | |
| Fu et al. | Recent Progress on the Synthesis of 2D Boron Nitride Nanosheets |