JP2015157728A - グラフェンシート組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の一態様は、２〜３層のグラフェンシートの含有量が多いグラフェンシート組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の一態様は、グラフェンシート組成物において、２〜３層のグラフェンシートを含み、２〜３層のグラフェンシートの総含有量が４〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量よりも多く、グラフェンの含有量が０％であり、超臨界流体中で黒鉛を処理して得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、グラフェンシート組成物、グラフェンシート組成物の製造方法及び電子機器に関する。

炭素材料として、グラフェンが注目されている。完全なグラフェンは、六角形セルの集合のみからなり、その電子移動度は、室温で１００００ｃｍ^２Ｖ^−１Ｓ^−１と驚くほど高く、優れた熱的・化学的安定性、巨大な比表面積等の特徴を有する。また、グラフェンは、バンドギャップがゼロで金属的性質を示し、２層以上のグラフェンが積層されているグラフェンシートは、バンドギャップが存在し半導体的性質を示す。このため、電子材料、蓄電材料等の多くの用途展開が期待されている。

しかしながら、六角形セルの集合の中に五角形や七角形のセルが存在すると、格子欠陥となり、グラフェン及びグラフェンシートに期待される特性を十分引き出すことができない。例えば、黒鉛には積層構造の中に一部乱層構造を有する為に、剥離法によってグラフェン構造の一部に前記乱層構造に由来する格子欠陥が残存する場合があり、六角形セルの集合のみからなる完全なグラフェン及びその製造方法が求められている。

非特許文献１には、黒鉛からワンポット直接変換で８層未満のグラフェンシートを製造する方法が開示されており、具体的には、グラフェンが約６−１０％、１０層以上のグラフェンシートが５−１０％生成することが記載されている。

Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，１６，ｐ６４８８−６４９４

しかしながら、２〜３層のグラフェンシートの含有量が多いグラフェンシート組成物を製造することができないという問題がある。

本発明の一態様は、２〜３層のグラフェンシートの含有量が多いグラフェンシート組成物を提供することを目的とする。

［１］２〜３層のグラフェンシートを含み、２〜３層のグラフェンシートの総含有量が４〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量よりも多く、グラフェンの含有量が０％であり、超臨界流体中で黒鉛を処理して得られることを特徴とするグラフェンシート組成物。
［２］２〜３層のグラフェンシートの総含有量が７〜２０層のグラフェンシートの総含有量よりも多いことを特徴とする前項［１］に記載のグラフェンシート組成物。
［３］２〜３層のグラフェンシートの総含有量が４〜６層のグラフェンシートの総含有量よりも多いことを特徴とする前項［１］又は［２］に記載のグラフェンシート組成物。
［４］黒鉛を含まないことを特徴とする前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載のグラフェンシート組成物。
［５］１１層以上の各層のグラフェンシートの含有量が０％であることを特徴とする前項［４］に記載のグラフェンシート組成物。
［６］グラフェンシート組成物を製造する方法であって、（ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する工程と、（ｂ）該超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする工程と、（ｃ）該超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す工程を有し、前記（ａ）〜（ｃ）の工程では、前記溶媒の流れを連続フロー方式で行い、前記（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に複数回繰し、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に複数回繰り返すことにより生成したグラフェンシート組成物を含む溶媒を遠心分離する工程をさらに有することを特徴とするグラフェンシート組成物の製造方法。
［７］前記（ｂ）及び／又は（ｃ）の工程は、振動を印加した状態で行われることを特徴とする前項［６］に記載のグラフェンシート組成物の製造方法。
［８］前項［１］〜［５］のいずれか一項に記載のグラフェンシート組成物を含むことを特徴とする電子機器。

本発明の一態様によれば、２〜３層のグラフェンシートの含有量が多いグラフェンシート組成物を提供することができる。

グラフェンシート組成物の製造方法の一例を概略的に示す図である。 グラフェンシート組成物の製造装置の一例を概略的に示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

（グラフェンシート組成物及びその製造方法、製造装置）
グラフェンシート組成物の製造方法は、（ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する工程と、（ｂ）超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする工程と、（ｃ）超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す工程を有する。このとき、（ａ）〜（ｃ）の工程では、溶媒の流れを連続フロー方式で行い、（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的又は／及び不連続的に複数回繰り返す。また、グラフェンシート組成物の製造方法は、（ｄ）（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に複数回繰り返すことにより生成したグラフェンシート組成物を含む溶媒を遠心分離する工程をさらに有する。これにより、従来のバッチ式で行う製造方法に比べて、２〜３層のグラフェンシートの含有量が多いグラフェンシート組成物を短時間で製造することができる。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、グラフェンがＮ層積層されている積層体をＮ層のグラフェンシートという。ただし、Ｎは、２以上の整数である。以下、積層されていないものを単に「グラフェン」という。

また、本明細書及び特許請求の範囲において、グラフェン及び／又はＮ層のグラフェンシートを含む組成物をグラフェンシート組成物という。

非超臨界状態としては、例えば、常温常圧下、溶媒が液体又は気体である状態、常温において常圧よりも高い圧力下、溶媒が液体又は気体である状態が挙げられる。

前述の（ｂ）及び／又は（ｃ）の工程は、振動を加えた状態で行われることが好ましい。

グラフェンシート組成物の製造方法では、（ｂ）の工程により、超臨界流体中で、原料の黒鉛が部分的又は完全に剥離して、グラフェンシート組成物を生成させることができる。

また、グラフェンシート組成物の製造方法では、（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的又は／及び不連続的に複数回繰り返す。

なお、（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的に繰り返すとは、（ａ）〜（ｃ）の工程を行った後に、続いて、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を行うことを意味する。一方、（ａ）〜（ｃ）の工程を不連続的に繰り返すとは、（ａ）〜（ｃ）の工程を行った後に、超臨界処理場から排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒（分散液）を一時的に貯留容器に導いた後、貯留容器から汲み出して、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を行うことを意味する。すなわち、（ａ）〜（ｃ）の工程を不連続的に繰り返すとは、（ａ）〜（ｃ）の工程を行った後、上記分散液を貯留容器に導く工程、貯留容器から上記分散液を汲み出して、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返して行うことをいう。また、（ａ）〜（ｃ）の工程を行う前に、黒鉛を含む溶媒を貯留した原料タンクを、（ａ）〜（ｃ）の工程を行った後に導く貯留容器に併用して、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返してもよい。

このように、グラフェンシート組成物の製造方法において、（ｂ）の工程（高温高圧下の超臨界状態）から（ｃ）の工程の、低温・低圧力下での非超臨界状態に短時間、繰り返し加圧・開放されることにより、従来の密閉容器内（バッチ式）で行う製造方法に比べて効果的にグラフェンシート組成物を生成させることができる。例えば、５回の繰り返し処理を７分程度で実施している実施例１では、バッチ式に比べ、加熱・冷却の繰り返しを短時間かつ急激に行うことができる。その結果、黒鉛の剥離効果が高められる。ここで、バッチ式においては、約１時間／バッチ処理を５回行うとすると、加熱・冷却操作時間を含めると、５０時間要する。

以下、各工程について、図１を用いて、詳しく説明する。

（工程Ｓ１１０）
まず、黒鉛を含む溶媒が準備される。

黒鉛としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。

天然黒鉛は、その性状により、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛等に分類される。

人造黒鉛は、非酸化性雰囲気下において、石油系重質油、石炭系重質油、石油系コークス、石炭系コークス、ピッチ系炭素繊維を１５００〜３２００℃で焼成することにより製造することができる。このとき、ホウ素化合物等の黒鉛化触媒の存在下で焼成してもよい。

黒鉛の純度、結晶性等の特性は、特に限定されない。

黒鉛の粒径は、通常、０．１〜５０μｍであり、１〜３０μｍであることが好ましい。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、粒子の粒径は、一次粒径を意味する。

また、粒子の一次粒径ｄは、ＢＥＴ法で比表面積を測定した後、式
Ｓ＝６／ρｄ
により換算して求めることができる。ここで、Ｓは、粒子の比表面積であり、ρは、粒子の密度である。

本明細書及び特許請求の範囲において、溶媒とは、超臨界流体にすることが可能な常温常圧下で液体又は気体であるものを意味する。

溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等の液体、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、アンモニア、亜酸化窒素、低級アルカン、アルケン等の気体が挙げられる。中でも、水、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、二酸化炭素が好ましい。

原料となる黒鉛の粒径（平均粒径）は、通常、０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることが好ましい。

黒鉛を含む溶媒中の黒鉛の濃度は、通常、０．１〜１００ｍｇ／ｍＬであり、１〜１０ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。

次に、調製された黒鉛を含む溶媒は、黒鉛を超臨界処理するための超臨界処理場（例えば、反応管）に供給される。この際には、一旦、黒鉛を含む溶媒を原料タンクに保管しておき、原料タンクから、例えば、ポンプを用いて、黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給してもよい。

黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する速度は、通常、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎであり、５〜１００ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。

（工程Ｓ１２０）
次に、超臨界処理場において、溶媒が超臨界状態となる環境下で、黒鉛が超臨界処理される。

例えば、溶媒がエタノールである場合は、臨界温度が２４１℃であり、臨界圧力が６．１ＭＰａである。このため、超臨界処理場は、温度が２４１℃以上であり、圧力が６．１ＭＰａ以上であり、例えば、温度が４２０℃、圧力が１２ＭＰａである。

溶媒がメタノールである場合は、同様にして、超臨界処理場は、温度が２４０℃以上であり、圧力が８．１ＭＰａ以上である。

溶媒が水である場合は、同様にして、超臨界処理場は、温度が３７４℃以上であり、圧力が２２．１ＭＰａ以上である。

以上のように、用いる溶媒の臨界温度及び臨界圧力により、超臨界処理場の温度と圧力が設定される。

溶媒を超臨界状態に保持する時間、即ち、黒鉛が超臨界流体中に滞留する時間は、通常、０．５〜１０秒間である。

黒鉛を超臨界流体中で処理することにより、黒鉛の少なくとも一部は、層間の結合が切断され、層状に分離する。これにより、グラフェンを含まず、２〜３層のグラフェンシートを含むグラフェンシート組成物に剥離される。

このとき、必要に応じて、超臨界処理場に振動を印加してもよい。これにより、より多くの２〜３層のグラフェンシートを生成させることができる。

超臨界処理場に振動を印加する方法としては、特に限定されないが、機械的に超臨界処理場に振動を印加する方法、超音波により超臨界処理場に振動を印加する方法等が挙げられる。

超音波により超臨界処理場に振動を印加する方法では、超音波のキャビテーション効果、振動加速度の効果、直進流の効果等により、超臨界処理場に容易に振動を印加することができる。

（工程Ｓ１３０）
次に、超臨界状態にした溶媒が非超臨界状態に戻された後、グラフェンシート組成物を含む溶媒が超臨界処理場から排出される。

非超臨界状態は、通常、温度が室温〜溶媒の沸点であり、圧力が大気圧である。

非超臨界状態においても、必要に応じて、振動を印加してもよい。これにより、より多くの２〜３層のグラフェンシートを生成させることができる。

非超臨界状態において、振動を印加する方法としては、特に限定されないが、超臨界処理場に振動を印加する方法と同じ方法を採用することができる。

次に、超臨界処理場から排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒（分散液）は、再度、連続的に超臨界処理場に供給され、２回目の超臨界処理が実施される。その後、超臨界状態にした溶媒が再度、非超臨界状態に戻された後、グラフェンシート組成物を含む溶媒が超臨界処理場から排出される。

（工程Ｓ１４０）
以降、（ａ）〜（ｃ）の工程が繰り返される。

（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数は、通常、２回以上であり、１０回以上であることが好ましい。

このとき、所望のグラフェンシート組成物を製造するために、（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数が任意に設定される。（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数が極端に大きいと、グラフェンシート組成物の製造に要する時間が長くなり、製造コストが上昇する。このため、（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数は、３０回以下であることが好ましい。

なお、（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数は、超臨界温度、超臨界圧力等により影響を受けるので、限定されない。

以上の工程により、グラフェンシート組成物を生成させることができる。

例えば、エタノールを分散媒（分散溶媒）とする黒鉛分散液の流量を１０ｍｌ／ｍｉｎ、黒鉛の投入量を１ｍｇ／ｍｌ、超臨界処理場の温度を４２０℃、超臨界処理場の圧力を１２ＭＰａの条件で、（ａ）〜（ｃ）の工程を５回繰り返すと、グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が０％であり、２〜３層のグラフェンシートの総含有量が４１％であった。

なお、グラフェンシート組成物中の各成分の含有量は、超臨界流体の種類、（ａ）の黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する流速、黒鉛の投入量、超臨界処理場の温度、超臨界処理場の圧力、超臨界処理場に黒鉛が滞留する時間、貯留容器の使用の有無、貯留容器の貯留量等の適用条件により異なり、任意に設計される。

このように、グラフェンシート組成物の製造方法では、２〜３層のグラフェンシートを含み、２〜３層のグラフェンシートの総含有量が４〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量よりも多く、グラフェンの含有量が０％であるグラフェンシート組成物を生成させることができる。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、グラフェンシート組成物中の４〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量［％］は、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）を用いて、グラフェンシート組成物の任意の３０箇所の厚さ［ｎｍ］を測定することにより求められる。

具体的には、グラフェンシート組成物の無作為に選んだ３０か所を、ＳＰＭを用いて測定されるグラフェンシートの厚さをグラフェンの層数に換算し、各層について測定された点の数をかぞえ、各層の測定点の数を全測定点数（３０）で除して、それぞれの含有量とする。

例えば、グラフェンシート組成物中の４層のグラフェンシートの含有量は、４層として測定される測定点数が９点であれば、
９／３０＝３０［％］
となり、１２点であれば、
１２／３０＝４０［％］
となる。

なお、グラフェンシート組成物の厚さの測定箇所は、測定精度を上げるために１００箇所に増やしてもよい。

さらに、いくつかの層の合計の含有量を求めるには、上記で測定される各層の含有量を合計してもよいが、本発明では次の方法を優先して採用する。

グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量［％］、２〜３層のグラフェンシートの総含有量［％］、４〜６層のグラフェンシートの総含有量［％］、７〜２０層のグラフェンシートの総含有量［％］は、ラマン散乱分光法により測定して２Ｄ−Ｂａｎｄの位置から推定されるグラフェン及び２〜２０層のグラフェンシートの総数に対するグラフェン、２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート又は７〜２０層のグラフェンシートの数の割合から求められる（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，１６，ｐ６４８８−６４９４参照）。

２Ｄ−Ｂａｎｄの位置が２６８５ｃｍ^−１未満であれば、グラフェン、２６８５ｃｍ^−１以上２６９５ｃｍ^−１未満であれば、２〜３層のグラフェンシート、２６９５ｃｍ^−１以上２７０５ｃｍ^−１未満であれば、４〜６層のグラフェンシート、２７０５ｃｍ^−１以上であれば、７〜２０層のグラフェンシートに対応させる。

具体的には、グラフェンシート組成物を試料基板上に載せて、３０か所のラマン散乱分光スペクトルの２Ｄ−Ｂａｎｄの位置を測定する。次に、２Ｄ−Ｂａｎｄの位置が２６８５ｃｍ^−１未満（グラフェンに対応）、２６８５ｃｍ^−１以上２６９５ｃｍ^−１未満（２〜３層のグラフェンシートに対応）、２６９５ｃｍ^−１以上２７０５ｃｍ^−１未満（４〜６層のグラフェンシートに対応）、２７０５ｃｍ^−１以上（７〜２０層のグラフェンシートに対応）の測定点の数をかぞえ、各測定点の数を全測定点数（３０）で除して、それぞれの含有量とする。

例えば、グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量は、２６８５ｃｍ^−１未満の測定点数が０であれば、
０／３０＝０［％］
となり、９点であれば、
９／３０＝３０［％］
となる。

また、グラフェンシート組成物中の２〜３層のグラフェンシートの総含有量は、２６８５ｃｍ^−１以上２６９５ｃｍ^−１未満の測定点数が１２であれば、
１２／３０＝４０［％］
となる。

なお、ラマン散乱分光法の測定点は、精度を上げるために、１００点に増やしてもよい。

グラフェンシート組成物は、２〜３層のグラフェンシートを含み、２〜３層のグラフェンシートの総含有量が４〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量よりも多く、グラフェンの含有量が０％である。この範囲外であると、グラフェンシート組成物において、２〜３層のグラフェンシートの特長が活かされない。すなわち、グラフェンは、バンド幅を有さず、金属並み以上の導電特性が知られているが、２層以上のグラフェンシートは、層数の増加と共に、バンド幅が生じてくる。

グラフェンシート組成物は、２〜３層のグラフェンシートの総含有量が、７〜２０層のグラフェンシートの総含有量よりも多いことが好ましく、４〜６層のグラフェンシートの総含有量よりも多いことがさらに好ましい。

グラフェンシート組成物は、２層のグラフェンシートの含有量が３層のグラフェンシートの含有量よりも多いことが好ましい。

グラフェンシート組成物は、４〜６層のグラフェンシート、７〜２０層のグラフェンシート及び２１層以上のグラフェンシートからなる群から選択される一種以上の成分をさらに含んでもよい。

グラフェンシート組成物は、黒鉛を含まないことが好ましく、１１層以上の各層のグラフェンシートの含有量が０％であることがさらに好ましい。

グラフェンシート組成物のメジアン径（Ｄ５０）は、通常、数μｍ〜数ｎｍであり、１μｍ〜５ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。

なお、グラフェンシート組成物のメジアン径（Ｄ５０）は、公知のレーザー回折法を用いて、測定することができる。

グラフェンシート組成物は、遠心分離法や特定の分散媒中での浮遊密度分離法により、黒鉛を分離除去し、２０層以下のグラフェンシートとして精製することができる。

なお、本願明細書及び特許請求の範囲においては、２１層以上のグラフェンシートを黒鉛に含める。

グラフェンシート組成物を遠心分離する際には、予め黒鉛が沈降する最小の遠心力を求め、最小の遠心力で黒鉛が沈降する時間以上遠心分離する。黒鉛により異なるが、遠心力は、通常、２０００〜３００００Ｇである。

図２に、グラフェンシート組成物の製造装置の一例を概略的に示す。

グラフェンシート組成物の製造装置１００は、原料部１１０、超臨界処理部１５０及び回収部１８０を備える。

原料部１１０は、グラフェンシート組成物の原料となる黒鉛を含む溶媒を保管する部分である。原料部１１０は、貯留容器１１５を備えており、貯留容器１１５内には、黒鉛が分散している溶媒１２０（分散液）が収容されている。

超臨界処理部１５０は、溶媒を超臨界状態にすることにより黒鉛を超臨界処理する部分である。超臨界処理部１５０は、耐熱耐圧性の超臨界処理器１５５を備える。また、超臨界処理部１５０は、振動手段１６０を有する。振動手段１６０は、超臨界処理器１５５に振動を印加するように構成される。ただし、振動手段１６０を省略してもよい。

原料部１１０と超臨界処理部１５０の間には、貯留容器１１５と超臨界処理器１５５を接続する配管１２５が設けられている。配管１２５には、ポンプ１３０が設置されている。

回収部１８０は、超臨界処理部１５０で超臨界処理された後のグラフェンシート組成物を含む溶媒を回収する部分である。回収部１８０は、容器１８５を備える。容器１８５内には、冷却用の液体が収容されていてもよい。

超臨界処理部１５０の出口側には、配管１６５が接続されており、配管１６５は、冷却槽１６８内を通るように構成されている。冷却槽１６８は、超臨界処理後のグラフェンシート組成物を含む溶媒の温度を、例えば、室温まで冷却させる。このとき、冷却槽１６８の直前又は直後に減圧弁が設置されている。

回収部１８０には、配管１７２が接続されている。冷却槽１６８を通過した配管１６５と配管１７２の間には、切り替えバルブ１７０が接続されている。切り替えバルブ１７０は、貯留容器１１５に接続された配管１７４とも接続されている。

切り替えバルブ１７０は、配管１７４を介した原料部１１０側と、配管１７２を介した回収部１８０側に切り替えることができる。ここで、排出されたグラフェンシート組成物を含有する溶媒を、配管１７４を介して、配管１２５に導いてポンプ１３０に繰り返して送る処理を繰り返すことにより、（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的に繰り返すことができる。

グラフェンシート組成物の製造装置１００を用いて、グラフェンシート組成物を製造する場合、まず、ポンプ１３０により、貯留容器１１５内の黒鉛が分散している溶媒１２０が、超臨界処理器１５５に供給される。超臨界処理器１５５に供給される黒鉛が分散している溶媒１２０の流量は、例えば、１０ｍＬ／ｍｉｎである。

超臨界処理器１５５は、溶媒が超臨界状態となるような温度及び圧力に設定されている。このため、超臨界処理器１５５内に供給された溶媒は、速やかに超臨界状態になる。超臨界状態の溶媒の作用により、黒鉛の少なくとも一部は、層間の結合が切断され、グラフェンを含むグラフェンシート組成物に剥離される。

この現象は、振動手段１６０による振動により促進される。

次に、グラフェンシート組成物を含む溶媒は、配管１６５を介して、超臨界処理器１５５から排出され、非超臨界状態に戻る。排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒は、配管１６５を通り、冷却槽１６８で室温まで急激に冷却される。

次に、排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒は、切り替えバルブ１７０により、配管１７４に流通され、貯留容器１１５に戻される。その後、前述の超臨界処理が再度繰り返され、（ａ）〜（ｃ）の工程を不連続的に繰り返すことができる。超臨界処理を繰り返す度に、溶媒中に生成する２〜３層のグラフェンシートの含有量が増加する。

所望の回数だけ、超臨界処理が繰り返された後、超臨界処理器１５５から排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒は、切り替えバルブ１７０により、配管１７２の方に供給される。これにより、グラフェンシート組成物を含む溶媒は、配管１７２を介して、回収部１８０の容器１８５に回収される。

このような方法により、例えば、グラフェンを含まず、２〜３層のグラフェンシートを含むグラフェンシート組成物を製造することができる。

グラフェンシート組成物中の２〜３層のグラフェンシートの総含有量は、３０％以上１００％未満であることが好ましく、５０％以上１００％未満であることがさらに好ましく、７０％以上１００％未満であることが特に好ましい。

２〜２０層のグラフェンシートは、層数が大きくなればなるほど、黒鉛の性質に近づくため、グラフェンシート組成物は、２〜６層のグラフェンシートの含有量が多いことが好ましく、２〜３層のグラフェンシートの含有量が多いことがさらに好ましい。

グラフェンシート組成物は、電子材料、蓄電材料等として、電子機器に適用することができる。グラフェンシート組成物は、２〜３層のグラフェンシートの半導体的性質を考慮すると、例えば、グラフェントランジスタに適用することができる。グラフェントランジスタは、高い電子移動度を有することから、これまでにない高速トランジスタとして期待されている。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。

（グラフェンシート組成物の組成）
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）Ａｇｉｌｅｎｔ５５００（東陽テクニカ社製）を用いて、グラフェンシート組成物の任意の１００箇所の厚さ［ｎｍ］を測定し、グラフェンシート組成物中の４〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量を求めた。

また、励起波長が５３２ｎｍのレーザーラマン分光光度計（ＸｐｌｏＲＡラマン顕微鏡、ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製）を用いて、グラフェンシート組成物を測定し、２Ｄ−Ｂａｎｄの位置から、グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量、２〜３層のグラフェンシートの総含有量、４〜６層のグラフェンシートの総含有量、７〜２０層又は７層以上のグラフェンシートの総含有量を推定した。ただし、比較例３においては、２０層以下のグラフェンシートに精製していないので、２Ｄ−Ｂａｎｄの位置が２７０５ｃｍ^−１以上であれば、７層以上のグラフェンシートに対応させた。このとき、測定基板上の測定点を１００点とし、任意に選択した。

（実施例１）
連続フロー方式のグラフェンシート組成物の製造装置（図１参照）を用いて、以下の条件下で、グラフェンシート組成物を製造した。

まず、粒径が２０μｍ以下の黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）がエタノール中に１ｍｇ／ｍｌで分散している黒鉛分散液を貯留容器１１５内に調製し、ポンプ１３０により、黒鉛分散液を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で超臨界処理器１５５に供給した。超臨界処理器１５５内の超臨界条件は、４２０℃、１２ＭＰａとして、超臨界処理器１５５内の分散液の滞留時間（入口から導入され、出口から排出されるまでの時間）を約１．３分として液をフローした。超臨界処理器１５５には外部から超音波振動を印加した。超臨界処理器１５５から排出されたエタノール分散液は、配管１６５を介して、冷却槽１６８で室温大気圧まで冷却及び減圧された後、ポンプ１３０を用いて、再度、同じ条件で超臨界処理器１５５に続けて供給した。このとき、排出されたエタノール分散液は、貯留タンク１１５内に所定量を貯留して、溶媒の超臨界処理器１５５への供給を不連続的に繰り返した。溶媒の超臨界処理器１５５への供給の繰り返し回数を５回とした。このとき、超臨界処理に要した時間は、約７分間であった。

５回の超臨界処理を行った分散液を容器１８５に送り、所定の条件で遠心分離して、黒鉛を分離除去し、２０層以下のグラフェンシートに精製した。次に、溶媒を溜去した後、真空乾燥させて、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。

グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が０％であり、２〜３層のグラフェンシートの総含有量が４１％であり、４〜６層のグラフェンシートの総含有量が４４％であり、７〜２０層のグラフェンシートの総含有量が１５％であった。

また、グラフェンシート組成物は、４〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量が、いずれも２０％未満であった。

グラフェンシート組成物の粒度分布を、レーザー回析装置Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＳａｌＤ−７００（島津製作所社製）を用いて測定したところ、メジアン径（Ｄ５０）が数十ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあるナノ粒子が観測された。

（実施例２）
超臨界処理温度を３００℃に変更し、超臨界処理回数を２０回に変更した以外は、実施例１と同様にして、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。このとき、超臨界処理に要した時間は、２７分間であった。

グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が０％であり、２〜３層のグラフェンシートの総含有量が４４％であり、４〜６層のグラフェンシートの総含有量が２６％であり、７〜２０層のグラフェンシートの総含有量が３０％であった。

また、グラフェンシート組成物は、４〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量が、いずれも２０％未満であった。

実施例１と同様にして、グラフェンシート組成物の粒度分布を測定したところ、メジアン径（Ｄ５０）が数十ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあるナノ粒子が観測された。

（実施例３）
粒径が２０μｍ以下の黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の代わりに、平均粒径が５μｍの人造黒鉛（昭和電工社製）を用い、超臨界処理回数を６回に変更した以外は、実施例１と同様にして、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。但し、超臨界処理を行った分散液を容器１８５に送り、所定の条件で遠心分離して、原料の黒鉛及び１０層を超えるグラフェンシートを分離除去した。このとき、超臨界処理に要した時間は、８分間であった。

グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が０％であり、２〜３層のグラフェンシートの総含有量が５２％であり、４〜６層のグラフェンシートの総含有量が３６％であり、７〜２０層のグラフェンシートの総含有量が１２％であった。

また、グラフェンシート組成物は、４〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量が、いずれも２０％未満であり、１１〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量が、いずれも０％であった。

実施例１と同様にして、グラフェンシート組成物の粒度分布を測定したところ、メジアン径（Ｄ５０）が数十ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあるナノ粒子が観測された。

（比較例１）
超臨界処理回数を４８回に変更した以外は、実施例１と同様にして、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。このとき、超臨界処理に要した時間は、６２分間であった。

グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が９０％であり、２〜３層のグラフェンシートの総含有量が１０％であり、４〜６層のグラフェンシートの総含有量が０％であり、７〜２０層のグラフェンシートの総含有量が０％であった。

実施例１と同様にして、グラフェンシート組成物の粒度分布を測定したところ、メジアン径（Ｄ５０）が数十ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあるナノ粒子が観測された。

（比較例２）
超臨界処理温度を２００℃に変更し、超臨界処理圧力を５ＭＰａに変更した、すなわち非超臨界状態で処理をした以外は、実施例１と同様にして、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。このとき、処理に要した時間は、１６分間であった。

グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が０％であり、２〜３層のグラフェンシートの総含有量が０％であり、４〜６層のグラフェンシートの総含有量が４％であり、７〜２０層のグラフェンシートの総含有量が９６％であった。

実施例１と同様にして、グラフェンシート組成物の粒度分布を測定したところ、感度不足で、メジアン径を測定することができなかった。

（比較例３）
粒径が２０μｍ以下の黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をエタノール中に１ｍｇ／ｍｌで分散させ、密閉容器（バッチ式）に入れた。密閉容器内の超臨界条件を、４２０℃、１２ＭＰａとして、３００分間維持した後、常温常圧に戻し、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。

グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が４％であり、２〜３層のグラフェンシートの総含有量が２０％であり、４〜６層のグラフェンシートの総含有量が４１％であり、７層以上のグラフェンシートの総含有量が３５％であった。

また、グラフェンシート組成物は、４層、５層及び６層のグラフェンシートの含有量が、それぞれ１８％、１４％及び９％であり、７〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量が、いずれも８％以下であった。

実施例１と同様にして、グラフェンシート組成物の粒度分布を測定したところ、感度不足で、メジアン径を測定することができなかった。

表１に、実施例１〜４及び比較例１〜４のグラフェンシート組成物の組成を示す。

１００ グラフェンシート組成物の製造装置
１１０ 原料部
１１５ 貯留容器
１２０ 黒鉛が分散している溶媒
１２５ 配管
１３０ ポンプ
１５０ 超臨界処理部
１５５ 超臨界処理器
１６０ 振動手段
１６５ 配管
１６８ 冷却槽
１７０ 切り替えバルブ
１７２ 配管
１７４ 配管
１８０ 回収部
１８５ 容器

Claims (8)

1. ２〜３層のグラフェンシートを含み、
   ２〜３層のグラフェンシートの総含有量が４〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量よりも多く、
   グラフェンの含有量が０％であり、
   超臨界流体中で黒鉛を処理して得られることを特徴とするグラフェンシート組成物。
2. ２〜３層のグラフェンシートの総含有量が７〜２０層のグラフェンシートの総含有量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンシート組成物。
3. ２〜３層のグラフェンシートの総含有量が４〜６層のグラフェンシートの総含有量よりも多いことを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェンシート組成物。
4. 黒鉛を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフェンシート組成物。
5. １１層以上の各層のグラフェンシートの含有量が０％であることを特徴とする請求項４に記載のグラフェンシート組成物。
6. グラフェンシート組成物を製造する方法であって、
   （ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する工程と、
   （ｂ）該超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする工程と、
   （ｃ）該超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す工程を有し、
   前記（ａ）〜（ｃ）の工程では、前記溶媒の流れを連続フロー方式で行い、
   前記（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に複数回繰り返し、
   （ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に複数回繰り返すことにより生成したグラフェンシート組成物を含む溶媒を遠心分離する工程をさらに有することを特徴とするグラフェンシート組成物の製造方法。
7. 前記（ｂ）及び／又は（ｃ）の工程は、振動を印加した状態で行われることを特徴とする請求項６に記載のグラフェンシート組成物の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフェンシート組成物を含むことを特徴とする電子機器。

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