KR20180077022A - 희토류 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

주상 (10) 과, 상기 주상 (10) 의 주위에 존재하는 입계상 (20) 과, 상기 주상 (10) 과 상기 입계상 (20) 사이에 끼여 있는 중간상 (30) 을 구비하고, 전체 조성이, ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r·(R2 1-zM2 z)s (단, R1 및 R2 는, Ce 및 La 이외의 희토류 원소이고, T 는, Fe, Ni 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상이고, M1 은, 자기 특성에 영향을 주지 않는 소량 원소, M2 는, R2 1-zM2 z 융점을 R2 의 융점보다 저하시키는 합금 원소) 로 나타나고, Ce 및 La 의 합계 농도가, 상기 중간상 (30) 에 있어서보다, 상기 주상 (10) 에 있어서 높아져 있고, 또한, R2 의 농도가, 상기 주상 (10) 에 있어서보다, 상기 중간상 (30) 에 있어서 높아져 있는, 희토류 자석.

Description

희토류 자석 및 그 제조 방법{RARE EARTH MAGNET AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 개시는, R-Fe-B 계 희토류 자석 (R 은 희토류 원소) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시는, 특히 (Ce, La)-Fe-B 계 희토류 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
R-Fe-B 계 희토류 자석 중, Nd-Fe-B 계 희토류 자석이 가장 대표적이다. Nd-Fe-B 계 희토류 자석에 있어서, 특정한 특성을 향상시키기 위해서 여러 가지 시도가 이루어지고 있다.
Nd-Fe-B 계 희토류 소결 자석에 있어서는, Nd-Fe-B 계 희토류 자석 분말의 소결체를 강 (强) 가공함으로써, 이방성이 부여되는 것이 일반적이다. 강가공의 가공률은 30 ∼ 70 ％ 로 매우 높기 때문에, 소결체에는 높은 열간 가공성이 요구된다. 일본 공개특허공보 평4-21744호에는, Nd-Fe-B 계 희토류 소결 자석 중의 Nd 의 일부를 Ce, La 및/또는 Y 등으로 치환하여, 소결체의 열간 가공성을 향상시키는 시도가 개시되어 있다.
또, 종래부터, Nd-Fe-B 계 희토류 자석에, Nd-Cu 합금, Nd-Cu-Dy 합금 및/또는 Nd-Cu-Tb 합금 등을 포함하는 개질재를 침투시켜, 보자력을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
상기 서술한 개질재는 비자성이다. Nd-Fe-B 계 희토류 자석에 있어서는, 자성상 (磁性相) 끼리의 사이에 비자성의 개질재를 침투시킴으로써, 자성상끼리를 자기적으로 분단할 수 있다. 그 결과, 복수의 자성상에 걸쳐서 자화 반전이 전파되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 보자력이 향상된다.
그러나, Nd-Fe-B 계 희토류 자석 중에서, 개질재의 함유량이 증가함으로써, 비자성재의 함유량이 증가한다. 따라서, Nd-Fe-B 계 희토류 자석의 자성상끼리 사이에 개질재를 개재시키면, 자화는 저하되는 것이 일반적이었다.
이러한 점으로부터, 희토류 자석에 있어서, 개질재의 침투에 의해 보자력을 향상시킬 때, 자화의 저하를 억제하는 것이 요구되고 있다는 과제를 본 발명자들은 알아냈다.
본 개시는, 개질재의 침투에 의해 보자력을 향상시켜도 자화의 저하를 억제할 수 있는, 희토류 자석 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭하여 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법을 완성시켰다. 본 발명의 제 1 양태는, 주상과, 상기 주상의 주위에 존재하는 입계상과, 상기 주상과 상기 입계상 사이에 끼여 있는 중간상을 구비하는 희토류 자석에 관한 것이다.
희토류 자석의 전체 조성이, ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r·(R2 1-zM2 z)s 로 나타나고, R1 및 R2 는, Ce 및 La 이외의 희토류 원소이고, T 는, Fe, Ni 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상이고, M1 은, Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag 및 Au 에서 선택되는 1 종 이상, 그리고 불가피적 불순물이고, M2 는, R2 와 합금화함으로써, R2 1-zM2 z 의 융점을 R2 의 융점보다 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물이고, 또한,
p, q, r 및 s, 그리고 x, y 및 z 가,
12.0 ≤ p ≤ 20.0,
5.0 ≤ q ≤ 20.0,
0 ≤ r ≤ 3.0,
1.0 ≤ s ≤ 11.0,
0.1 ≤ x ≤ 0.5,
0 ≤ y ≤ 0.1, 및
0.1 ≤ z ≤ 0.5 이다. Ce 및 La 의 합계 농도가, 상기 중간상에 있어서보다, 상기 주상에 있어서 높아져 있고, 또한, R2 의 농도가, 상기 주상에 있어서보다, 상기 중간상에 있어서 높아져 있다.
La 의 농도가, 상기 중간상에 있어서보다, 상기 입계상에 있어서 높아져 있어도 된다.
R2 가, Nd, Pr, Dy 및 Tb 에서 선택되는 1 종 이상이어도 된다.
Ce 및 La 의 합계 농도가, 상기 중간상에 있어서보다, 상기 주상에 있어서, 1.5 ∼ 10.0 배 높아져 있어도 된다.
R2 의 농도가, 상기 주상에 있어서보다, 상기 중간상에 있어서, 1.5 ∼ 10.0 배 높아져 있어도 된다.
La 의 농도가, 상기 중간상에 있어서보다, 상기 입계상에 있어서, 1.5 ∼ 10.0 배 높아져 있어도 된다.
상기 x 가, 0.2 ≤ x ≤ 0.3 이어도 된다.
상기 z 가, 0.2 ≤ z ≤ 0.4 여도 된다.
상기 중간상의 두께가, 5 ∼ 50 ㎚ 여도 된다.
상기 T 가, Fe 여도 된다.
본 발명의 제 2 양태는, 전체 조성이, ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r 로 나타나고, 자성상과, 상기 자성상의 주위에 존재하는 (Ce, La, R1) 리치상을 구비하는 희토류 자석 전구체를 준비하는 것, 단, R1 은, Ce 및 La 이외의 희토류 원소이고, T 는, Fe, Ni 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상이고, M1 은, Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag 및 Au 에서 선택되는 1 종 이상, 그리고 불가피적 불순물이고, 또한
p, q 및 r, 그리고 x 및 y 가,
12.0 ≤ p ≤ 20.0,
5.0 ≤ q ≤ 20.0,
0 ≤ r ≤ 3.0,
0.1 ≤ x ≤ 0.5, 및
1.0 ≤ y ≤ 0.1 이고,
R2 1-zM2 z 로 나타내는 합금을 함유하는 개질재를 준비하는 것, 단, R2 는, Ce 및 La 이외의 희토류 원소이고, M2 는, R2 와 합금화함으로써, R2 1-zM2 z 의 융점을 R2 의 융점보다 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물이고, 또한, 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고,
상기 희토류 자석 전구체와 상기 개질재를 서로 접촉시켜, 접촉체를 얻는 것, 및
상기 접촉체를 열처리하여, 상기 희토류 자석 전구체의 상기 자성상의 내부에, 상기 개질재의 융액을 침투시키는 것을 포함하는,
희토류 자석의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 R2 가, Nd, Pr, Dy 및 Tb 에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 M2 가, Cu, Al 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상 및 불가피적 불순물이어도 된다.
상기 z 가, 0.2 ≤ z ≤ 0.4 여도 된다.
상기 개질재의 침투량이, 상기 희토류 자석 전구체에 대해, 1.0 ∼ 11.0 원자％ 여도 된다.
상기 열처리의 온도가, 600 ∼ 800 ℃ 여도 된다.
상기 x 가, 0.2 ≤ x ≤ 0.3 이어도 된다.
상기 T 가, Fe 여도 된다.
본 개시에 의하면, Ce 와 La 를 공존시킴으로써, 개질재의 침투에 의해 보자력을 향상시켜도 자화의 저하를 억제할 수 있는, 희토류 자석 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태의 특징, 이점, 그리고 기술적 및 산업적 중요도는 첨부된 도면을 참조하여 후술될 것이며, 유사 부호는 유사 엘리먼트를 나타낸다:
도 1 은, 본 개시의 희토류 자석의 조직을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는, 희토류 자석 전구체의 조직을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은, ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r 로 나타내는 전체 조성을 갖는 희토류 자석 전구체에 있어서의, x 와 자화의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 1 의 시료에 대한 B-H 곡선을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 비교예의 시료에 대한 B-H 곡선을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 비교예의 시료의 주사형 투과 전자 현미경 이미지를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 도 6 에서 흰색선으로 둘러싸인 부분을 성분 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 도 7 의 결과를 정리한 도면이다.
도 9 는, 실시예 1 의 시료의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 도 9 중의 흰색 화살표선을 따라 성분 분석한 결과를 정리한 도면이다.
도 11 은, 실시예 2 의 시료에 대한 B-H 곡선을 나타내는 도면이다.
이하, 본 개시에 관련된 희토류 자석 및 그 제조 방법의 실시형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시형태는, 본 개시에 관련된 희토류 자석 및 그 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.
R-Fe-B 계 희토류 자석은, R-Fe-B 계 합금 용탕을 액체 급랭시키거나 함으로써 얻어진다. 액체 급랭 등에 의해, R2Fe14B 로 나타내는 자성상 (이하, 이와 같은 상을 「R2Fe14B 상」이라고 하는 경우가 있다.) 이 형성된다. R2Fe14B 상이 형성된 후의 잔액 중에서는, R2Fe14B 상의 형성에 기여하지 않았던 여분의 R 에 의해, R 리치상이 형성된다. R 리치상은, R2Fe14B 상의 주위에 형성된다.
이와 같은 R-Fe-B 계 희토류 자석에 개질재를 침투시킬 때, 개질재 중의 합금이, R2Fe14B 상과 동일한 희토류 원소를 주로 함유할 때, 개질재 중의 희토류 원소는 R2Fe14B 상 중에 침투하기 어렵다. 예를 들어, Nd-Fe-B 계 희토류 자석에, Nd-Cu 합금을 함유하는 개질재를 침투시킬 때, 개질재 중의 Nd 는 Nd 리치상에 머무르기 쉽고, Nd2Fe14B 상에 침투하기 어렵다.
이에 반해, 개질재 중의 합금이, R2Fe14B 상과 상이한 희토류 원소를 주로 함유할 때, 개질재 중의 희토류 원소는 R2Fe14B 상에 침투하기 쉽다. 예를 들어, Nd-Fe-B 계 희토류 자석에, Dy-Cu 합금을 함유하는 개질재를 침투시킬 때, 개질재 중의 Dy 는 Nd2Fe14B 상에 침투하기 쉽다.
R2Fe14B 상의 R 이 주로 Ce 및 La 이고, 또한 개질재가 Ce 및 La 이외의 희토류 원소를 주로 함유하고 있는 경우, 개질재 중의 합금의 희토류 원소는, R2Fe14B 상 중에 특히 침투하기 쉽다는 것을 본 발명자들은 지견하였다.
이와 같은 경우, 비자성의 개질재가 침투되어 있음에도 불구하고, 자화의 저하가 억제되어 있고, 또한 보자력이 향상되어 있는 것을 본 발명자들은 지견하였다.
이들 지견에 기초하는, 본 개시에 관련된 희토류 자석의 구성을 다음에 설명한다.
(전체 조성)
본 개시의 희토류 자석의 전체 조성은, 식 ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r·(R2 1-zM2 z)s 로 나타낸다.
상기 식 중, R1 및 R2 는, Ce 및 La 이외의 희토류 원소이다. T 는, Fe, Ni 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상이다. M1 은, Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag 및 Au 에서 선택되는 1 종 이상, 그리고 불가피적 불순물이다. M2 는, R2 의 융점을 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물이다.
p 는, Ce, La 및 R1 의 합계 함유량이고, q 는, B (붕소) 의 함유량이고, r 은, M1 의 함유량이고, s 는, R2 와 M2 의 합계 함유량이고, p, q, r 및 s 의 값은 각각 원자％ 이다.
x 는, Ce 와 La 의 함유량 비율을 나타낸다. y 는, Ce 및 La 의 합계 함유량과 R1 의 함유량의 비율을 나타낸다. z 는, R2 와 M2 의 함유 비율을 나타낸다. x, y 및 z 의 값은 각각 몰비이다.
본 개시의 희토류 자석은, 후술하는 바와 같이, 희토류 자석 전구체에 개질재를 침투시켜 얻어진다. 희토류 자석 전구체는, 식 ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r 로 나타내는 전체 조성을 갖는다. 개질재는, R2 1-zM2 z 로 나타내는 조성을 갖는 합금을 함유한다.
희토류 자석 전구체에 침투시키는 합금의 양은, s 원자％, 즉 1.0 ∼ 11.0 원자％ 이다. 따라서, 본 개시의 희토류 자석의 전체 조성은, ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r 로 나타내는 조성과, (R2 1-zM2 z)s 로 나타내는 조성의 합계가 된다. 이것들을 합계한 조성은, 식 ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r·(R2 1-zM2 z)s 로 나타낸다.
희토류 자석 전구체 중에, 적정량의 ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)2T(100-p-q-r)14B 로 나타내는 상이 존재하기 위해서는, 12.0 ≤ p ≤ 20.0 및 5.0 ≤ q ≤ 20.0 이면 된다. 또, M1 은, 본 개시의 희토류 자석의 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. M1 에는 불가피적 불순물을 포함해도 된다. 불가피적 불순물이란, 원재료에 포함되는 불순물 등, 그 함유를 회피하는 것을 피할 수 없거나, 혹은 회피하기 위해서는 현저한 제조 비용의 상승을 초래하는 불순물을 말한다. r 이 3.0 이하이면, 본 개시의 희토류 자석의 특성을 저해하지 않는다. p, q 및 r 의 값 각각은, 통상적인 R-Fe-B 계 희토류 자석의 경우와 동등하다.
T 는, 철족 원소로 분류되며, Fe, Ni 및 Co 각각의 성질은, 상온 및 상압에서 강자성을 나타내는 점에서 공통된다. 따라서, 이것들을 서로 대체하여 사용해도 된다. Co 의 함유에 의해, 자화가 향상되고, 퀴리점이 상승한다. 이 효과는, Co 함유량이 0.1 원자％ 이상에서 발현된다. 이 관점에서는, Co 의 함유량은 0.1 원자％ 이상이 바람직하고, 1 원자％ 이상이 보다 바람직하고, 3 원자％ 이상이 더욱 더 바람직하다. 한편, Co 는 고가이고, Fe 가 가장 저렴하기 때문에, 경제적으로는, T 전체에 대해, Fe 는 80 원자％ 이상이 바람직하고, 90 원자％ 이상이 보다 바람직하고, T 의 전부가 Fe 여도 된다.
(주상, 입계상 및 중간상)
다음으로, 상기 식으로 나타낸 전체 조성을 갖는, 본 개시의 희토류 자석의 조직에 대해 설명한다. 도 1 은, 본 개시의 희토류 자석의 조직을 모식적으로 나타낸 도면이다. 희토류 자석 (100) 은, 주상 (10), 입계상 (20) 및 중간상 (30) 을 구비한다.
주상 (10) 의 평균 입경은, 보자력 확보의 관점에서 작을수록 바람직하며, 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 500 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 주상 (10) 의 평균 입경은, 실용상 1 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이상, 또는 100 ㎚ 이상이면 된다.
여기서, 「평균 입경」이란, 예를 들어, 도 1 에서 나타내는 주상 (10) 의 길이 방향의 길이 (t) 의 평균값을 말한다. 예를 들어, 희토류 자석 (100) 의 주사형 전자 현미경 이미지 또는 투과형 전자 현미경 이미지에서, 일정 영역을 규정하고, 이 일정 영역 내에 존재하는 주상 (10) 각각의 길이 (t) 의 평균값을 산출하여, 그것을 「평균 입경」으로 한다. 주상 (10) 의 단면 형상이 타원형인 경우에는, 그 장축의 길이를 t 로 한다. 주상의 단면이 사각형인 경우에는, 긴 쪽의 대각선의 길이를 t 로 한다.
희토류 자석 (100) 은, 주상 (10), 입계상 (20) 및 중간상 (30) 이외의 상 (도시하지 않음) 을 함유해도 된다. 주상 (10), 입계상 (20) 및 중간상 (30) 이외의 상으로는, 산화물, 질화물 및 금속간 화합물 등을 들 수 있다.
희토류 자석 (100) 의 특성은, 주로, 주상 (10), 입계상 (20) 및 중간상 (30) 에 의해 발휘된다. 주상 (10), 입계상 (20) 및 중간상 (30) 이외의 상은, 그 대부분이 불순물이다. 따라서, 희토류 자석 (100) 에 대한, 주상 (10), 입계상 (20) 및 중간상 (30) 의 합계 함유량에 대해서는, 95 체적％ 이상이 바람직하고, 97 체적％ 이상이 보다 바람직하고, 99 체적％ 이상이 더욱 더 바람직하다.
희토류 자석 전구체는, 식 ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r 로 나타내는 조성을 갖는다. 도 2 는, 희토류 자석 전구체의 조직을 모식적으로 나타낸 도면이다. 희토류 자석 전구체 (200) 는, ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)2T14B 로 나타내는 자성상 (50) (이하, 「자성상 (50)」이라고 하는 경우가 있다.) 을 갖는다. 자성상 (50) 은 결정립상이다. 자성상 (50) 의 주위에는, (Ce, La, R1) 리치상 (60) 이 존재한다. (Ce, La, R1) 리치상 (60) 은, 자성상 (50) 의 형성에 기여하지 않았던 원소로 형성되어 있으며, Ce, La 및 R1 의 농도가 높다.
희토류 자석 전구체 (200) 에 개질재를 침투시키면, 개질재는, (Ce, La, R1) 리치상 (60) 을 통과하여, (Ce, La, R1) 리치상 (60) 과 자성상 (50) 의 계면에 도달한다. 그리고, 개질재 중의 R2 의 일부가, (Ce, La, R1) 리치상 (60) 으로부터 자성상 (50) 중에 침투하고, 자성상 (50) 중으로부터 (Ce, La, R1) 리치상 (60) 으로 Ce 및 La 가 이동된다. 그 결과, 희토류 자석 (100) 중에, 주상 (10), 입계상 (20) 및 중간상 (30) 이 형성된다.
입계상 (20) 은 주상 (10) 의 주위에 존재한다. 중간상 (30) 은, 주상 (10) 과 입계상 (20) 사이에 끼여 있다. 그리고, Ce 와 La 의 합계 농도는, 중간상 (30) 에 있어서보다 주상 (10) 에 있어서 높아져 있다. 또, R2 의 농도는, 주상 (10) 에 있어서보다 중간상 (30) 에 있어서 높아져 있다.
Ce 및 La 는 경 (輕) 희토류 원소이기 때문에, 자성상 중의 Ce 및 La 가 Ce 및 La 이외의 희토류 원소 R2 와 치환되면, 이방성 자계를 증가시킬 수 있다. R2 의 농도는, 주상 (10) 에 있어서보다 중간상 (30) 에 있어서 높아져 있기 때문에, 이방성 자계는, 주상 (10) (자성상의 중심부) 에 있어서보다, 중간상 (30) (자성상의 주변부) 에 있어서 높아진다. 이로써, 자성상인 주상 (10) 끼리는, 입계상 (20) 에 더해, 중간상 (30) 에 의해 자기적으로 더욱 강하게 분단된다. 이로써 보자력이 향상된다. 또한, 이방성 자계는, 영구 자석의 보자력의 크기를 나타내는 물성값이다.
R2 가, Nd, Pr, Dy 및 Tb 에서 선택되는 1 종 이상일 때, 보자력이 더욱 향상된다. Nd, Pr, Dy 및 Tb 는, 이들 이외의 희토류 원소와 비교하여, 이방성 자계를 더욱 증가시킬 수 있기 때문이다.
중간상 (30) 이 과도하게 얇으면, 이방성 자계가 낮고, 보자력이 저하된다. 이 관점에서, 중간상 (30) 의 두께는, 2 ㎚ 이상이 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎚ 이상이 더욱 더 바람직하다. 여기서, 자화에 대한 중간상 (30) 의 두께의 감도는, R2 에 따라 바람직함이 바뀐다. R2 의 포화 자화 (영구 자석의 자화의 크기를 나타내는 물성값) 가 La 및/또는 Ce 보다 큰 경우 (Nd 및/또는 Pr), 중간상 (30) 이 과도하게 얇으면 자화가 저하된다. 이 관점에서, 중간상 (30) 의 두께는, 2 ㎚ 이상이 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎚ 이상이 더욱 더 바람직하다. 한편, R2 의 포화 자화가 La 및/또는 Ce 보다 작은 경우 (Dy 및/또는 Tb), 중간상 (30) 이 과도하게 얇으면 자화가 저하된다. 이 관점에서, 중간상 (30) 의 두께는, 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 40 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎚ 이하가 더욱 더 바람직하다.
R2 의 농도가, 주상 (10) (자성상의 중심부) 에 있어서보다, 중간상 (30) (자성상의 주변부) 에 있어서 1.5 배 이상 높으면, 자기 분단을 보다 명료하게 인식할 수 있다. 한편, R2 의 농도가, 주상 (10) (자성상의 중심부) 에 있어서보다, 중간상 (30) (자성상의 주변부) 에 있어서 10.0 배 높을 때, 자기 분단의 효과는 포화되지 않는다. 따라서, R2 의 농도는, 주상 (10) 에 있어서보다, 중간상 (30) 에 있어서 1.5 ∼ 10.0 배 높아져 있는 것이 바람직하다. 1.5 ∼ 5.0 배 높아져 있는 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 배 높아져 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 중간상이 형성된 후, 중간상 (30) 에 보다 많은 R2 가 침투하기 위해서는, 보다 많은 Ce 및 La 가, 중간상 (30) 으로부터 입계상 (20) 으로 이동되는 것이 바람직하다. 주상 (10) 에까지 R2 가 도달하는 데에는 시간을 필요로 하기 때문에, 보다 많은 Ce 및 La 가 중간상 (30) 으로부터 입계상 (20) 으로 이동되면, Ce 및 La 의 합계 농도가, 중간상 (30) 에 있어서보다, 주상 (10) 에 있어서 더욱 높아진다. Ce 및 La 의 합계 농도가, 중간상 (30) 에 있어서보다, 주상 (10) 에 있어서 1.5 배 이상 높아져 있으면, 보다 많은 R2 의 침투를 보다 명료하게 인식할 수 있게 된다. 한편, Ce 및 La 의 합계 농도가, 중간상 (30) 에 있어서보다, 주상 (10) 에 있어서 10.0 배 높을 때, R2 의 침투가 포화되지 않는다. 따라서, Ce 및 La 의 합계 농도가, 중간상 (30) 에 있어서보다, 주상 (10) 에 있어서 1.5 ∼ 10.0 배 높아져 있는 것이 바람직하다. 1.5 ∼ 5.0 배 높아져 있는 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 배 높아져 있는 것이 보다 바람직하다.
자성상 (50) 중에서, Ce 와 La 가 공존할 때에는, La 가 존재하지 않고 Ce 가 존재할 때와 비교하여, (Ce, La, R1) 리치상 (60) 과 자성상 (50) 의 계면에서, Ce 및 La 와 R2 가 서로 이동하기 쉬워진다. 그렇다면, 자성상 (50) 중에서, Ce 와 La 가 공존할 때, 많은 Ce 와 La 가 자성상 (50) 으로부터 (Ce, La, R1) 리치상 (60) 으로 이동하고, 많은 R2 가 (Ce, La, R1) 리치상 (60) 으로부터 자성상 (50) 으로 이동한다. 그 결과, 주상 (10) 과 중간상 (30) 이 형성되어, Ce 와 La 의 합계 농도는, 중간상 (30) 에 있어서보다, 주상 (10) 에 있어서 높아지고, R2 의 농도는, 주상 (10) 에 있어서보다, 중간상 (30) 에 있어서 높아진다. 이하의 설명에서, 자성상 (50) 중에서, Ce 와 La 가 공존할 때, (Ce, La, R1) 리치상 (60) 과 자성상 (50) 의 계면에서, Ce 및 La 와 R2 가 서로 이동하는 것을 「계면에서의 Ce 및 La 와 R2 의 상호 이동」이라고 하는 경우가 있다.
자성상 (50) 중에, Ce 및 La 이외의 희토류 원소 R1 이 적을수록, 계면에서의 Ce 및 La 와 R2 의 상호 이동이 일어나기 쉬워진다.
상기 식에서, y 는, 자성상 (50) 에 있어서의, Ce 및 La 이외의 희토류 원소 R1 의 허용량이다. y 는 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 0 이 이상적이다. 그러나, 원재료의 제조 비용이 과잉으로 상승하는 것을 피하기 위해서, y 의 하한은 0.03 이어도 된다. 한편, y 가 0.1 이하이면, Ce 및 La 와 R2 의 상호 이동이 방해되었다고 해도, 실질적으로 문제는 작다. 이 관점에서는, y 는 0.05 이하인 것이 바람직하다.
Ce 와 La 는, Ce(1-x)Lax 로 나타내는 배합비로 공존하고 있으면 된다. x 가 0.1 이상이면, 계면에서의 Ce 및 La 와 R2 의 상호 이동이 일어나기 쉬워지는 효과가 발현된다. 이 효과는, x 가 0.1 ∼ 0.3 사이에서 최대가 된다. x 가 0.5 이하이면, 이 효과의 발현시 이상의 효과가 얻어진다. 이러한 점으로부터, x 는 0.2 이상이 바람직하다. 또, x 는 0.4 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
도 3 은, ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r 로 나타내는 전체 조성을 갖는 희토류 자석 전구체 (200) 에 있어서의, x 와 자화의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, x 가 상기 서술한 범위일 때, 개질재가 침투되기 전의 희토류 자석 전구체 (200) 에서, 자화가 향상된다. 이것은, 개질재의 침투에 의해 보자력을 향상시켜도, 자화의 저하를 억제하는 데에 있어서 형편상 좋다.
이론에 구속되지 않지만, Ce 와 La 가 공존할 때에는, 추가로 다음의 경우가 생각된다. 주상 (10) 과 중간상 (30) 에 대한 자화 및 보자력과, Ce 및 La 와 R2 의 치환으로 나누어 설명한다.
먼저, 주상 (10) 과 중간상 (30) 에 대한 자화 및 보자력에 대해 설명한다. Ce2Fe14B 로 나타내는 자성상에 있어서, 많은 Ce 는 4 가이다. 4 가의 Ce 는, 4f 전자가 국재되어 있지 않다. 4f 전자는 자화의 향상에 기여하지만, 4 가의 Ce 에 있어서는 4f 전자가 국재되어 있지 않기 때문에, 자화가 작아져 있다고 생각된다. 그래서, 자성상에 La 를 첨가하여, (Ce, Nd)2Fe14B 로 나타내는 자성상으로 하면, 많은 Ce 의 가수는 3 가가 된다. 3 가의 Ce 에 있어서는, 4f 전자가 국재되기 때문에, 자화가 향상된다. 즉, Ce 와 La 가 공존하면, 주상 (10) 과 중간상 (30) 의 자화가 향상된다. 또, 개질재의 침투에 의해, 중간상 (30) 의 Ce 와 La 가 R2 와 치환되고, 이방성 자계가 주상 (10) 보다 커진다. 그리고, 서로 인접하는 주상 (10) 을 자기적으로 분단함으로써, 보자력이 향상된다.
다음으로, Ce 및 La 와 R2 의 치환에 대해 설명한다. La2Fe14B 의 격자 안정 에너지는, Ce2Fe14B 의 격자 안정 에너지보다 작다. 따라서, (Ce, La)2Fe14B 의 격자 안정 에너지는, Ce2Fe14B 의 격자 안정 에너지보다 작다. 이로써, Ce 와 La 가 공존할 때에는, La 가 존재하지 않고 Ce 가 존재할 때와 비교하여, 상기 서술한 계면에서, Ce 및 La 와 R2 가 서로 이동하기 쉬워지는 것에 더해, La2Fe14B 및/또는 Ce2Fe14B 중에서, R2 가 La 및/또는 Ce 와 치환되기 쉽다. Ce 및 La 와 R2 가 서로 이동하기 쉬워지기 때문에, R2 의 농도는, 주상 (10) 에 있어서보다, 중간상 (30) 에 있어서 더욱 높아진다고 생각된다. 또, Nd(R2) 가 La 및/또는 Ce 와 치환됨으로써, 자화의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 입계상 (20) 과 중간상 (30) 의 관계에 있어서도, La2Fe14B 의 격자 안정 에너지는 Ce2Fe14B 의 격자 안정 에너지보다 작기 때문에, 중간상 (30) 에서 La2Fe14B 는 존재하기 어려우며, La 가 입계상 (20) 으로 이동되기 쉽다. 이로써, La 의 농도는, 중간상 (30) 에 있어서보다, 입계상 (20) 에 있어서 높아진다. 그 결과, Nd(R2) 가 La2Fe14B 와 치환됨으로써, 자화의 저하를 억제할 수 있다. 또, 중간상 (30) 에서의 Nd(R2) 의 농도가 높아져 이방성 자계가 커짐으로써, 보자력 향상에도 기여한다.
La 의 농도는, 중간상 (30) 에 있어서보다, 입계상 (20) 에 있어서 1.5 배 이상, 3.0 배 이상, 또는 4.5 배 이상 높아도 되고, 10.0 배 이하, 8.5 배 이하, 또는 7.0 배 이하 높아도 된다.
이로써, 본 개시의 희토류 자석은, 개질재의 침투에 의해 보자력을 향상시켜도, 자화의 저하를 억제할 수 있다.
(제조 방법)
다음으로, 본 개시의 희토류 자석의 제조 방법에 대해 설명한다.
(희토류 자석 전구체의 준비)
전체 조성이, 식 ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r 인 희토류 자석 전구체 (200) 를 준비한다. R1, T, M1, 그리고 p, q, r, x 및 y 에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.
희토류 자석 전구체 (200) 는, 자분 (磁粉) 이어도 되고, 자분의 소결체여도 된다. 소결체에 열간 강가공을 실시한 소성 가공체여도 된다.
자분의 제조 방법으로는, 주지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 액체 급랭법에 의해, 나노 결정 조직을 갖는, 등방성의 자분을 얻는 방법을 들 수 있다. 혹은, HDDR (Hydrogen Disproportionation Desorption Recombination) 법에 의해, 등방성 혹은 이방성의 자분을 얻는 방법을 들 수 있다.
액체 급랭법에 의해 자분을 얻는 방법을 대략적으로 설명한다. 희토류 자석 전구체 (200) 의 전체 조성과 동일한 조성을 갖는 합금을 고주파 용해하여, 용탕을 준비한다. 예를 들어, 50 kPa 이하로 감압한 Ar 가스 분위기 중에서, 용탕을 구리제 단 (單) 롤에 토출하여, 급랭 박대 (薄帶) 를 제조한다. 이 급랭 박대를, 예를 들어 10 ㎛ 이하로 분쇄한다.
다음으로, 소결체를 얻는 방법에 대해 대략적으로 설명한다. 분쇄에 의해 얻은 자분을 자장 배향시키고, 액상 소결을 거쳐, 이방성을 갖는 소결체를 얻는다. 혹은, 액체 급랭법에 의해 얻은, 등방성 나노 결정 조직을 갖는 자분을 소결하여, 등방성을 갖는 소결체를 얻는다. 혹은, 등방성 나노 결정 조직을 갖는 자분을 소결하고, 나아가 그 소결체를 강가공하여, 이방성을 갖는 소성 가공체를 얻는다. 혹은, HDDR 법으로 얻은, 등방성 혹은 이방성을 갖는 자분을 소결하여, 등방성 혹은 이방성을 갖는 소결체를 얻는다.
(개질재의 준비)
R2 1-zM2 z 로 나타내는 조성을 갖는 합금을 함유하는 개질재를 준비한다. R2 는, Ce 및 La 이외의 희토류 원소이다. M2 는, R2 와 합금화함으로써, R2 1-zM2 z 의 융점을 R2 의 융점보다 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물이다. R2 와 M2 의 비율은 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이다.
희토류 자석 전구체 (200) 의 자성상 (50) 은, Ce 및 La 를 주로 함유하는 것에 반하여, R2 는, Ce 및 La 이외의 희토류 원소이다. 그 때문에, 후술하는 열처리에서, 개질재의 융액 중의 R2 가, 희토류 자석 전구체 (200) 의 자성상 (50) 에 침투하기 쉽다. 그 결과, R2 를 함유하는 주상 (10) 및 중간상 (30) 이 얻어진다.
R2 가, Nd, Pr, Dy 및 Tb 에서 선택되는 1 종 이상일 때, 보자력이 더욱 향상된다. Nd, Pr, Dy 및 Tb 는, 이것들 이외의 희토류 원소와 비교하여, 이방성 자계를 더욱 증가시킬 수 있기 때문이다. 이러한 점으로부터, R2 는, Nd, Pr, Dy 및 Tb 에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
M2 가, R2 와 합금화함으로써, R2 1-zM2 z 의 융점을 R2 의 융점보다 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물인 것에 의해, 후술하는 열처리의 온도를 과도하게 높게 하지 않아도, 개질재 중의 합금을 용융할 수 있다. 그 결과, 희토류 자석 전구체 (200) 의 조직을 조대화시키지 않고, 개질재를 희토류 자석 전구체 (200) 에 침투시킬 수 있다. M2 에는 불가피적 불순물을 포함해도 된다. 불가피적 불순물이란, 원재료에 포함되는 불순물 등, 그 함유를 회피하는 것을 피할 수 없거나, 혹은 회피하기 위해서는 현저한 제조 비용의 상승을 초래하는 불순물을 말한다.
M2 는, Cu, Al 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상 및 불가피적 불순물인 것이 바람직하다. Cu, Al 및 Co 는, 희토류 자석의 자기 특성 등에 대한 악영향이 작기 때문이다.
R2 와 M2 의 합금으로는, Nd-Cu 합금, Pr-Cu 합금, Tb-Cu 합금, Dy-Cu 합금, La-Cu 합금, Ce-Cu 합금, Nd-Pr-Cu 합금, Nd-Al 합금, Pr-Al 합금, Nd-Pr-Al 합금, Nd-Co 합금, Pr-Co 합금, 및 Nd-Pr-Co 합금 등을 들 수 있다.
R2 와 M2 의 비율에 대해 설명한다. z 가 0.1 이상이면, 개질재 중의 합금의 융점이 적정하게 저하되기 때문에, 후술하는 열처리의 온도가 적정해진다. 그 결과, 희토류 자석 전구체 (200) 의 조직이 조대화를 억제할 수 있다. 합금의 융점의 적정화의 관점에서는, z 에 대해서는 0.2 이상이 바람직하고, 0.25 이상이 보다 바람직하다. 한편, z 가 0.5 이하이면, 합금 중의 R2 의 함유량이 많기 때문에, R2 를 주상 (10) 및 중간상 (30) 까지 침투시키기 쉽다. 이 관점에서는, z 에 대해서는, 0.4 이하가 바람직하고, 0.35 이하가 보다 바람직하다. R2 가 2 종 이상의 원소인 경우에는 그 합계이다. M2 에 대해서도 동일하다.
개질재의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 개질재의 제조 방법으로는, 주조법, 액체 급랭법 등을 들 수 있다. 개질재의 부위에 의해, 합금 성분의 편차가 작은, 산화물 등의 불순물이 적다는 관점에서, 액체 급랭법이 바람직하다.
(접촉체의 준비)
희토류 자석 전구체 (200) 와 개질재를 서로 접촉시켜, 접촉체를 얻는다. 희토류 자석 전구체 (200) 와 개질재의 양방이 벌크체인 경우에는, 희토류 자석 전구체 (200) 의 적어도 일면과, 개질재의 적어도 일면을 서로 접촉시킨다. 벌크체는, 괴상체, 판재, 박대, 압분체 및 소결체 등을 포함한다. 예를 들어, 희토류 자석 전구체 (200) 와 개질재의 양방이 박대인 경우에는, 희토류 자석 전구체 (200) 의 일면과 박대의 일면을 서로 접촉시켜도 되고, 희토류 자석 전구체 (200) 를 개질재로 사이에 끼워, 희토류 자석 전구체 (200) 의 양면에 개질재를 접촉시켜도 된다.
희토류 자석 전구체 (200) 가 벌크체이고, 개질재가 분말인 경우에는, 희토류 자석 전구체 (200) 의 적어도 일면에 개질재의 분말을 접촉시켜도 된다. 전형적으로는, 희토류 자석 전구체 (200) 의 상면에 개질재의 분말을 재치 (載置) 해도 된다.
희토류 자석 전구체 (200) 와 개질재의 양방이 분말인 경우에는, 각각의 분말을 서로 혼합해도 된다.
(열처리)
상기 서술한 접촉체를 열처리하여, 희토류 자석 전구체 (200) 의 내부에, 개질재의 융액을 침투시킨다. 이로써, 개질재의 융액이, 희토류 자석 전구체 (200) 의 (Ce, La, R1) 리치상 (60) 을 통과하여, 희토류 자석 전구체 (200) 의 자성상 (50) 에 도달하고, 희토류 자석 (100) 의 주상 (10) 및 중간상 (30) 을 형성한다.
개질재의 침투량은, 희토류 자석 전구체 (200) 에 대해 1.0 ∼ 11.0 원자％ 인 것이 바람직하다. 개질재가 희토류 자석 전구체 (200) 의 내부에 조금이라도 침투하면, 본 개시의 희토류 자석 (100) 이 얻어진다. 개질재의 침투량이 1.0 원자％ 이상이면, 본 개시의 희토류 자석 (100) 의 효과를 명료하게 인식할 수 있다. 이 관점에서는, 개질재의 침투량은 2.6 원자％ 이상이 바람직하고, 4.0 원자％ 이상이 보다 바람직하고, 5.0 원자％ 이상이 더욱 더 바람직하다. 한편, 개질재의 침투량이 11.0 원자％ 이하이면, 개질재의 침투에 의한 효과는 포화되지 않는다. 이 관점에서는, 개질재의 침투량은 8.0 원자％ 이하가 바람직하고, 7.5 원자％ 이하가 보다 바람직하다.
열처리 온도는, 개질재가 용융되고, 또한 희토류 자석 전구체 (200) 의 자성상 (50) 의 내부에 개질재의 융액을 침투시킬 수 있으면, 특별히 제한은 없다.
열처리 온도가 높을수록, 개질재의 융액, 특히 R2 를 희토류 자석 전구체 (200) 의 자성상 (50) 의 내부에 침투시키기 쉽다. 이 관점에서는, 열처리 온도에 대해서는, 600 ℃ 이상이 바람직하고, 625 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 675 ℃ 이상이 더욱 더 바람직하다. 한편, 열처리 온도가 낮을수록, 희토류 자석 전구체 (200) 의 조직, 특히 자성상 (50) 의 조대화를 억제하기 쉽다. 이 관점에서는, 열처리 온도에 대해서는, 800 ℃ 이하가 바람직하고, 775 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 725 ℃ 이하가 더욱 더 바람직하다.
열처리 분위기에 특별히 제한은 없지만, 희토류 자석 전구체 (200) 및 개질재의 산화 억제의 관점에서는, 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 불활성 가스 분위기에는, 질소 가스 분위기를 포함한다.
이하, 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법은, 이하의 실시예에서 사용한 조건에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 의 시료의 제조)
먼저, 희토류 자석 전구체 (200) 를 제조한다. (Ce0.75La0.25)12.47Fe81.23Cu0.20B5.73Ga0.37 로 나타내는 조성을 갖는 합금 용탕을, 단롤법으로 액체 급랭시켜 박대를 얻었다. 액체 급랭의 조건으로는, 용탕 온도 (토출 온도) 가 1450 ℃ 이고, 롤 주속이 30 m/s 였다. 액체 급랭은, 아르곤 가스 감압 분위기하에서 실시되었다. 박대가 나노 결정을 갖고 있는 것을 투과 전자 현미경 (TEM) 관찰로 확인하였다.
박대를 조 (粗) 분쇄하여 분말로 하고, 그 분말을 다이스에 장입하고, 가압 및 가열하여 소결체를 얻었다. 가압 및 가열 조건으로는, 가압력이 400 ㎫ 이고, 가열 온도가 650 ℃ 이고, 가압 및 가열의 유지 시간이 60 초였다.
소결체를 열간 업세팅 가공 (열간 강가공) 하여, 희토류 자석 전구체 (200) (소성 가공체) 를 얻었다. 열간 업세팅 가공 조건으로는, 가공 온도가 750 ℃ 이고, 변형 속도가 0.1 ∼ 10.0/s 였다. 소성 가공체가 배향된 나노 결정을 갖고 있는 것을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 확인하였다.
개질재로서 Nd70Cu30 합금을 제조하였다. (주) 고순도 화학 제조의 Nd 분말과 Cu 분말을 칭량하여 그것을 아크 용해하고, 액체 급랭시켜 박대를 얻었다.
희토류 자석 전구체 (200) (소성 가공체) 와 개질재 (박대) 를 서로 접촉시켜, 가열로에서 열처리하였다. 개질재의 양은, 희토류 자석 전구체 (200) 에 대해 5.3 원자％ (10 질량％) 였다. 가열로로는, 알박 이공 (주) 제조의 램프로를 사용하였다. 열처리 조건으로는, 열처리 온도가 700 ℃ 이고, 열처리 시간이 360 분이었다.
(실시예 2 의 시료의 제조)
희토류 자석 전구체 (200) 를 제조하기 위한 합금의 조성이, (Ce0.50La0.50)12.47Fe81.23Cu0.20B5.73Ga0.37 인 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 시료를 제조하였다.
(비교예의 시료의 제조)
희토류 자석 전구체 (200) 를 제조하기 위한 합금의 조성이, Ce12.47Fe81.23Cu0.20B5.73Ga0.37 인 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예의 시료를 제조하였다.
(참고예의 시료의 제조)
희토류 자석 전구체 (200) 를 제조하기 위한 합금의 조성이, Nd13.86Fe79.91Cu0.20B5.66Ga0.37 인 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 참고예의 시료를 제조하였다.
(평가)
실시예 1 ∼ 2, 비교예 및 참고예의 시료에 대해, 보자력과 자화를 측정하였다. 측정은, LakeShore 사 제조의 진동 시료형 자력계 (VSM : Vibrating Sample Magnetometer) 를 사용하고, 상온에서 실시하였다.
실시예 1 및 비교예의 시료에 대해서는, 주사형 투과 전자 현미경 (STEM) 을 사용하여 조직 관찰하고, 성분 분석 (EDX 선 분석) 을 실시하였다.
평가 결과를 표 1 및 도 4 ∼ 11 에 나타낸다. 도 4 는, 실시예 1 의 시료에 대한 B-H 곡선 (자기 히스테리시스 곡선) 을 나타내는 도면이다. 도 5 는, 비교예의 시료에 대한 B-H 곡선 (자기 히스테리시스 곡선) 을 나타내는 도면이다. 도 6 은, 비교예의 시료의 주사형 투과 전자 현미경 (STEM) 이미지를 나타내는 도면이다. 도 7 은, 도 6 에서 흰색선으로 둘러싸인 부분을 성분 분석 (EDX 선 분석) 한 결과를 나타내는 도면이다. 도 7 중, 흰색의 직선은, EDX 선 분석한 지점을 나타낸다. 도 8 은, 도 7 의 결과를 정리한 도면이다. 도 9 는, 실시예 1 의 시료의 주사형 투과 전자 현미경 (STEM) 이미지를 나타내는 도면이다. 도 10 은, 도 9 중의 흰색 화살표선을 따라 EDX 선 분석한 결과를 정리한 도면이다. 도 11 은, 실시예 2 의 시료에 대한 B-H 곡선 (자기 히스테리시스 곡선) 을 나타내는 도면이다.
Figure pat00001
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 2 의 시료에 있어서는, 개질재의 침투에 의해 보자력을 향상시켜도, 자화의 저하를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예에 대한 도 6 ∼ 8 로부터 알 수 있는 바와 같이, 희토류 자석 중의 희토류 원소가 Ce 뿐이어도, Ce 및 La 의 합계 농도가, 중간상 (30) 에 있어서보다, 주상 (10) 에 있어서 높아져 있고, Nd(R2) 의 농도가, 주상 (10) 에 있어서보다, 중간상 (30) 에 있어서 높아져 있다.
이에 대하여, La2Fe14B 의 격자 안정 에너지는, Ce2Fe14B 의 격자 안정 에너지보다 작다. 따라서, 실시예 1 의 시료에서는, Ce 와 La 가 공존함으로써, Ce 및 La 와 R2 가 서로 이동하기 쉬워지는 것에 더해, La2Fe14B 및/또는 Ce2Fe14B 중에서, Nd(R2) 가 La 및/또는 Ce 와 치환되었다고 생각된다. 즉, La 의 존재에 의해, Ce 및 La 와 R2 가 서로 이동하기 쉬워지기 때문에, Nd(R2) 의 농도는, 주상 (10) 에 있어서보다, 중간상 (30) 에 있어서 더욱 높아졌다고 생각된다. 또, 표 1 에서 확인된 자화의 저하의 억제는, Nd(R2) 가 La 및/또는 Ce 와 치환되는 것에서 기인한다고 생각된다.
희토류 자석 (100) 의 내부에, Ce 와 La 가 공존할 때, 주상 (10), 입계상 (20) 및 중간상 (30) 에 있어서, Ce, La 및 Nd(R2) 의 농도가 다음과 같이 되어 있는 것을 도 10 으로부터 확인할 수 있었다. 즉, Ce 및 La 의 합계 농도가, 중간상 (30) 에 있어서보다, 주상 (10) 에 있어서 높아져 있었다. 또, R2 의 농도는, 주상 (10) 에 있어서보다, 중간상 (30) 에 있어서 높아져 있었다. 또한, La 의 농도가, 중간상 (30) 에 있어서보다, 입계상 (20) 에 있어서 높아져 있었다. 그리고, La 의 농도에 대해서는, 중간상 (30) 에 있어서보다, 입계상 (20) 에 있어서 1.5 ∼ 10.0 배 높아져 있었다. 이것은, La2Fe14B 의 격자 안정 에너지는, Ce2Fe14B 의 격자 안정 에너지보다 작기 때문에, 주상 (10) 및 중간상 (30) 에서, La2Fe14B 는 존재하기 어렵고, La 가 입계상 (20) 으로 이동된 것에 의한다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 희토류 자석으로서,
    주상 (10) 과,
    상기 주상 (10) 의 주위에 존재하는 입계상 (20) 과,
    상기 주상 (10) 과 상기 입계상 (20) 사이에 끼여 있는 중간상 (30) 을 포함하고,
    전체 조성이, ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r·(R2 1-zM2 z)s 로 나타나고, 단, R1 및 R2 는, Ce 및 La 이외의 희토류 원소이고, T 는, Fe, Ni 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상이고, M1 은, Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag 및 Au 에서 선택되는 1 종 이상, 그리고 불가피적 불순물이고, M2 는, (ⅰ) R2 와 합금화함으로써, R2 1-zM2 z 의 융점을 R2 의 융점보다 저하시키는 합금 원소 및 (ⅱ) 불가피적 불순물이고, 또한, p, q, r 및 s, 그리고 x, y 및 z 가,
    12.0 ≤ p ≤ 20.0,
    5.0 ≤ q ≤ 20.0,
    0 ≤ r ≤ 3.0,
    1.0 ≤ s ≤ 11.0,
    0.1 ≤ x ≤ 0.5,
    0 ≤ y ≤ 0.1, 및
    0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고,
    Ce 및 La 의 합계 농도가, 상기 중간상 (30) 에 있어서보다, 상기 주상 (10) 에 있어서 높아져 있고, 또한,
    R2 의 농도가, 상기 주상 (10) 에 있어서보다, 상기 중간상 (30) 에 있어서 높아져 있는, 희토류 자석.
  2. 제 1 항에 있어서,
    La 의 농도가, 상기 중간상 (30) 에 있어서보다, 상기 입계상 (20) 에 있어서 높아져 있는, 희토류 자석.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R2 가, Nd, Pr, Dy 및 Tb 에서 선택되는 1 종 이상인, 희토류 자석.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ce 및 La 의 합계 농도가, 상기 중간상 (30) 에 있어서보다, 상기 주상 (10) 에 있어서, 1.5 ∼ 10.0 배 높아져 있는, 희토류 자석.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 의 농도가, 상기 주상 (10) 에 있어서보다, 상기 중간상 (30) 에 있어서, 1.5 ∼ 10.0 배 높아져 있는, 희토류 자석.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    La 의 농도가, 상기 중간상 (30) 에 있어서보다, 상기 입계상 (20) 에 있어서, 1.5 ∼ 10.0 배 높아져 있는, 희토류 자석.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x 가, 0.2 ≤ x ≤ 0.3 인, 희토류 자석.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 z 가, 0.2 ≤ z ≤ 0.4 인, 희토류 자석.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간상 (30) 의 두께가, 5 ∼ 50 ㎚ 인, 희토류 자석.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 T 가, Fe 인, 희토류 자석.
  11. 희토류 자석의 제조 방법으로서,
    전체 조성이, ((Ce(1-x)Lax)(1-y)R1 y)pT(100-p-q-r)BqM1 r 로 나타나고, 단, R1 은, Ce 및 La 이외의 희토류 원소이고, T 는, Fe, Ni 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상이고, M1 은, Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag 및 Au 에서 선택되는 1 종 이상, 그리고 불가피적 불순물이고, 또한, p, q 및 r, 그리고 x 및 y 가,
    12.0 ≤ p ≤ 20.0,
    5.0 ≤ q ≤ 20.0,
    0 ≤ r ≤ 3.0,
    0.1 ≤ x ≤ 0.5, 및
    0 ≤ y ≤ 0.1 이고,
    자성상과, 상기 자성상의 주위에 존재하는 (Ce, La, R1) 리치상을 구비하는 희토류 자석 전구체를 준비하는 것,
    R2 1-zM2 z 로 나타내는 합금을 함유하는 개질재를 준비하는 것, 단, R2 는, Ce 및 La 이외의 희토류 원소이고, M2 는, (ⅰ) R2 와 합금화함으로써, R2 1-zM2 z 의 융점을 R2 의 융점보다 저하시키는 합금 원소 및 (ⅱ) 불가피적 불순물이고, 또한, 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고,
    상기 희토류 자석 전구체와 상기 개질재를 서로 접촉시켜, 접촉체를 얻는 것, 및
    열처리로, 상기 접촉체를 가열하여, 상기 희토류 자석 전구체의 상기 자성상의 내부에, 상기 개질재의 융액을 침투시키는 것,
    을 포함하는, 희토류 자석의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 R2 가, Nd, Pr, Dy 및 Tb 에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 M2 가, Cu, Al 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상 및 불가피적 불순물인, 희토류 자석의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 z 가, 0.2 ≤ z ≤ 0.4 인, 희토류 자석의 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질재의 침투량이, 상기 희토류 자석 전구체에 대해, 1.0 ∼ 11.0 원자％ 인, 희토류 자석의 제조 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리의 온도가, 600 ∼ 800 ℃ 인, 희토류 자석의 제조 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x 가, 0.2 ≤ x ≤ 0.3 인, 희토류 자석의 제조 방법.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 T 가, Fe 인, 희토류 자석의 제조 방법.
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